KR20200023069A - Graphene sponge and preparing method thereof - Google Patents

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KR20200023069A
KR20200023069A KR1020180099444A KR20180099444A KR20200023069A KR 20200023069 A KR20200023069 A KR 20200023069A KR 1020180099444 A KR1020180099444 A KR 1020180099444A KR 20180099444 A KR20180099444 A KR 20180099444A KR 20200023069 A KR20200023069 A KR 20200023069A
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

The present application relates to a graphene sponge and a method for preparing the same. The graphene sponge of a porous structure comprises graphene and polymers, and flower-type metal nanoparticles are dispersed on the graphene sponge. The graphene sponge has high conductivity and sensitivity.

Description

그래핀 스펀지 및 이의 제조 방법 {GRAPHENE SPONGE AND PREPARING METHOD THEREOF}Graphene sponge and its manufacturing method {GRAPHENE SPONGE AND PREPARING METHOD THEREOF}

본원은 그래핀 스펀지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 산화 그래핀-꽃 형상(flower-type)의 은 나노입자-폴리이미드 스펀지에 관한 것이다.The present application relates to a graphene sponge and a method for producing the same, and more particularly, to a silver nanoparticle-polyimide sponge of graphene oxide-flower-type.

그래핀은 탄소 원자들이 2 차원 상에서 sp2 결합에 의한 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 반금속성 나노 물질로서, 일반적인 탄소 구조체에 비하여 넓은 비표면적(2,630 m2·g-1)을 가지고 있다. 또한, 그래핀은 구조적 및 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 전기전도도 및 열전도도가 우수하여 센서, 전자 소자, 수퍼 캐패스터, 태양전지, 및 방열소재 등에 응용이 가능한 물질로 알려져 있다.Graphene is a semimetallic nanomaterial with a single layer thickness of carbon atoms in a honeycomb arrangement by sp 2 bonds in two dimensions, and has a large specific surface area (2,630 m 2 · g -1 ) compared to a general carbon structure. Have In addition, graphene is not only structurally and chemically stable, but also excellent in electrical conductivity and thermal conductivity, and is known to be applicable to sensors, electronic devices, supercapacitors, solar cells, and heat dissipating materials.

한편, 고분자 스펀지는, 건조 상태에서는 일정 강도의 강체 상태를 유지하다가, 용액과 접촉할 경우 용액이 표면의 공극을 통하여 모세관 현상에 의하여 고분자 스펀지의 내부로 흡수되고, 용액을 흡수한 고분자 스펀지는 강도가 급격히 낮아져서 아주 유연한 물질로 변하는 특성을 가진다.On the other hand, the polymer sponge, while maintaining a rigid state of a certain strength in the dry state, when the solution is in contact with the solution is absorbed into the polymer sponge by capillary action through the pores of the surface, the polymer sponge absorbed the solution strength Is rapidly lowered to a very flexible material.

그러나, 종래의 고분자 스펀지는 고분자의 높은 전기 저항으로 인해 전기전도성이 저하되어 고민감도의 센서를 제작하는데 있어서 어려움이 있었다. 이를 해결하기 위하여 그래핀 스펀지에 금속 나노 입자를 첨가하여 전기전도성을 향상시킬 수 있으나, 이러한 스펀지는 응력이 발생하면 기계적 구조에 결함이 발생하기 때문에 응력 센서로서 사용하기가 어렵다. However, the conventional polymer sponge has a low electrical conductivity due to the high electrical resistance of the polymer, there is a difficulty in producing a sensor with high sensitivity. In order to solve this problem, the electrical conductivity may be improved by adding metal nanoparticles to the graphene sponge, but such a sponge is difficult to use as a stress sensor because a defect occurs in the mechanical structure when a stress is generated.

대한민국 등록특허 제 10-1836157 호는 산화 그래핀 코팅층을 포함하는 멜라민 스펀지 구조체 및 그 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 등록특허는 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수한 멜라민 스펀지 구조체를 제공한다.Korean Patent No. 10-1836157 discloses a melamine sponge structure including a graphene oxide coating layer and a method of manufacturing the same. The patent provides a melamine sponge structure excellent in mechanical and electrical properties.

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고전도성, 고민감도, 가변 강성 등을 가지는 그래핀 스펀지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present application is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention to provide a graphene sponge having a high conductivity, high sensitivity, variable stiffness and the like and a method of manufacturing the same.

다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들도 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical problem to be achieved by the embodiments of the present application is not limited to the technical problems as described above, and other technical problems may exist.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 그래핀 및 폴리머를 포함하는 다공성 구조의 그래핀 스펀지에 있어서, 상기 그래핀 스펀지 상에 꽃-형상(flower-type)의 금속 나노입자가 분산되어 있는 것인, 그래핀 스펀지를 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present invention, in the graphene sponge of the porous structure comprising a graphene and a polymer, of the flower-type (flower-type) on the graphene sponge It provides a graphene sponge, in which the metal nanoparticles are dispersed.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지는 상기 그래핀 및 상기 폴리머의 매트릭스 내에 상기 꽃-형상의 금속 나노입자가 물리적 결합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the graphene sponge may be physically bonded to the flower-shaped metal nanoparticles in the matrix of the graphene and the polymer, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 은, 금, 백금, 티타늄, 니켈, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the flower-shaped metal nanoparticles may include one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, titanium, nickel, and combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머는 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyarcrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyarcrylonitrile), 폴리에스터(polyester). 폴리아미드(polyamide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 폴리(우레탄우레아)(poly(urethaneurea)), 폴리에폭시(polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(poly(arcrylonitrile butadiene styrene)),　 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르)(ploy(arylene ether)), 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리페닐렌 설피드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 비스말레이미드　폴리머(bismaleimide　polymer), 폴리안하이드라이드(polyanhydride),　및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the polymer is polyimide, polycarbonate, polyacrylate, polyarcrylate, polyacrylonitrile, polyester. Polyamide, polystyrene, polyurethane, polyurea, poly (urethaneurea), polyepoxy, poly (acrylonitrile butadiene styrene) poly (arcrylonitrile butadiene styrene), polyarylate, poly (arylene ether), poly (vinyl acetate), polyethylene, polypropylene ( polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinyl ester, poly (vinyl chloride), polyvinyl alcohol, bismaleimide® polymer , Polyanhydride, and the like may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 산화 그래핀, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the graphene may be one selected from the group consisting of graphene oxide, graphene, reduced graphene oxide, and combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지는 90 N/m 내지 800 N/m 의 가변 강성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the graphene sponge may have a variable rigidity of 90 N / m to 800 N / m, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 100 nm 내지 500 nm 의 크기인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the flower-shaped metal nanoparticles may be of a size of 100 nm to 500 nm, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지의 기공은 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 크기인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the pores of the graphene sponge may be of a size of 10 ㎛ to 200 ㎛, but is not limited thereto.

본원의 제 2 측면은, 꽃-형상(flower-type)의 금속 나노입자 수용액 및 그래핀 현탁액을 교반하는 단계; 상기 그래핀 및 상기 꽃-형상의 금속 나노입자를 포함하는 용액 및 폴리머 용액을 교반하는 단계; 상기 그래핀, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자 및 상기 폴리머를 포함하는 용액을 동결 건조하는 단계; 및 상기 동결 건조물을 열 어닐링하는 단계를 포함하는, 그래핀 스펀지의 제조 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention includes the steps of stirring the flower-type aqueous solution of metal nanoparticles and graphene suspension; Stirring the solution and polymer solution comprising the graphene and the flower-shaped metal nanoparticles; Freeze drying the solution comprising the graphene, the flower-shaped metal nanoparticles and the polymer; And thermally annealing the lyophilized product.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지는 상기 그래핀 및 상기 폴리머의 매트릭스 내에 상기 꽃-형상의 금속 나노입자가 물리적 결합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the graphene sponge may be physically bonded to the flower-shaped metal nanoparticles in the matrix of the graphene and the polymer, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 은, 금, 백금, 티타늄, 니켈, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the flower-shaped metal nanoparticles may include one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, titanium, nickel, and combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자 수용액은 질산 은 수용액, 시트르산 암모늄 수용액, 암모니아 수용액, 붕산 수용액, 아스코르브산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the flower-shaped metal nanoparticle aqueous solution may include one selected from the group consisting of silver nitrate aqueous solution, ammonium citrate aqueous solution, ammonia aqueous solution, boric acid aqueous solution, ascorbic acid, and combinations thereof. However, it is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머는 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyarcrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyarcrylonitrile), 폴리에스터(polyester). 폴리아미드(polyamide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 폴리(우레탄우레아)(poly(urethaneurea)), 폴리에폭시(polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(poly(arcrylonitrile butadiene styrene)), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르)(ploy(arylene ether)), 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리페닐렌 설피드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 비스말레이미드 폴리머(bismaleimide polymer), 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the polymer is polyimide, polycarbonate, polyacrylate, polyarcrylate, polyacrylonitrile, polyester, polyester. Polyamide, polystyrene, polyurethane, polyurea, poly (urethaneurea), polyepoxy, poly (acrylonitrile butadiene styrene) poly (arcrylonitrile butadiene styrene), polyarylate, poly (arylene ether), poly (vinyl acetate), polyethylene, polypropylene ( polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinyl ester, poly (vinyl chloride), polyvinyl alcohol, bismaleimide polymer , Polyanhydride, and ones selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 산화 그래핀, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the graphene may be one selected from the group consisting of graphene oxide, graphene, reduced graphene oxide, and combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 현탁액은 상기 그래핀을 탈이온수에 분산시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the graphene suspension may be the dispersion of graphene in deionized water, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 동결 건조하는 단계는 -20℃ 내지 -60℃의 온도에서 20 시간 내지 40 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the freeze-drying step may be performed at a temperature of -20 ° C to -60 ° C for 20 hours to 40 hours, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열 어닐링하는 단계는 진공 상태의 200℃ 내지 400℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the thermal annealing may be performed at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. for 1 hour to 5 hours in a vacuum state, but is not limited thereto.

상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-mentioned means for solving the problems are merely exemplary, and should not be construed as limiting the present application. In addition to the above-described exemplary embodiments, additional embodiments may exist in the drawings and detailed description of the invention.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원의 그래핀 스펀지는 그래핀 및 폴리머의 매트릭스 내에 꽃-형상의 금속 나노입자가 결합됨으로써 고전도성 및 고민감도를 가지는 유연성 센서로서 활용할 수 있다.According to the aforementioned problem solving means of the present application, the graphene sponge of the present application can be utilized as a flexible sensor having high conductivity and high sensitivity by combining flower-shaped metal nanoparticles in a matrix of graphene and a polymer.

구체적으로, 본원에 따른 그래핀 스펀지의 초기 민감도는 0.572 kPa-1 로서 종래 그래핀 스펀지의 초기 민감도가 0.1 kPa-1 내지 0.3 kPa-1 인 것에 비해 2 배 이상 크다는 장점이 있다. 나아가, 본원에 따른 그래핀 스펀지는 축 방향의 가변 강성을 가짐으로써 90 N/m 내지 800 N/m 의 넓은 강성 범위에 걸쳐 민감하게 작동할 수 있다. 결과적으로, 본원에 따른 그래핀 스펀지는 물체의 변형을 최소화하면서 응력을 감지할 수 있어 단단한 병뿐만 아니라 부드러운 장미도 잡을 수 있다.Specifically, the initial sensitivity of the graphene sponge according to the present application is 0.572 kPa −1 , which has an advantage that the initial sensitivity of the conventional graphene sponge is more than twice as large as that of 0.1 kPa −1 to 0.3 kPa −1 . Furthermore, the graphene sponge according to the present invention can operate sensitively over a wide stiffness range of 90 N / m to 800 N / m by having an axial stiffness. As a result, the graphene sponge according to the present invention can sense the stress while minimizing the deformation of the object to catch not only the hard bottle but also the soft rose.

또한, 본원에 따른 그래핀 스펀지의 초기 전기전도도는 0.306 Sm-1 로서 종래의 그래핀 및 폴리머만을 결합한 스펀지의 초기 전기전도도가 0.1 Sm-1 인 것에 비해 2 배 이상 크다는 장점이 있어 고전도성 유연 센서로서 활용할 수 있다.In addition, the initial electrical conductivity of the graphene sponge according to the present application is 0.306 Sm -1 has the advantage that the initial electrical conductivity of the sponge combined with the conventional graphene and polymer only is more than twice as large as that of 0.1 Sm -1 high conductivity flexible sensor It can be utilized as.

본원에 따른 그래핀 스펀지는 다공성 구조로 인해 부드러운 성질을 가지고 있으며, 나아가 상기 그래핀 스펀지가 폴리머를 포함함으로써 500 사이클 이상 압축하여도 원상태로의 복원 능력이 뛰어난 효과가 있다. 따라서, 상기 그래핀 스펀지는 반복적인 압축 및 인장을 가하여도 구조, 전기 전도도 및 탄성을 유지할 수 있다.The graphene sponge according to the present invention has a soft property due to the porous structure, and furthermore, since the graphene sponge includes a polymer, the graphene sponge has an excellent effect of restoring to its original state even when compressed over 500 cycles. Thus, the graphene sponge can maintain structure, electrical conductivity and elasticity even after repeated compression and tension.

도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지를 나타낸 이미지이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 스펀지의 제조 방법의 순서도이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 5 의 (a) 및 (b)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지의 반복 압축 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지의 전도도를 비교한 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지의 민감도를 비교한 그래프이다.
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지의 표준화된 저항 변화를 비교한 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a graphene sponge according to an embodiment of the present application.
2 is an image showing a graphene sponge according to an embodiment of the present application.
3 is a flow chart of a method for producing a graphene sponge according to an embodiment of the present application.
4 is a process diagram schematically showing a method of manufacturing a graphene sponge according to an embodiment of the present application.
5 (a) and 5 (b) are graphs showing the results of repeated compression test of graphene sponges according to the Examples and Comparative Examples of the present application, respectively.
6 is a graph comparing the conductivity of the graphene sponge according to an embodiment and a comparative example of the present application.
7 is a graph comparing the sensitivity of the graphene sponge according to an embodiment and a comparative example of the present application.
8 is a graph comparing the change in the standardized resistance of the graphene sponge according to an embodiment and a comparative example of the present application.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present disclosure. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted for simplicity of explanation, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is "connected" to another part, this includes not only "directly connected" but also "electrically connected" with another element in between. do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located on another member "on", "upper", "top", "bottom", "bottom", "bottom", this means that any member This includes not only the contact but also the case where another member exists between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about", "substantially", and the like, are used at the numerical values of, or in the vicinity of, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned are provided to aid the understanding herein. In order to prevent an unscrupulous infringer from unfairly using the disclosed disclosure. In addition, throughout this specification, "step to" or "step of" does not mean "step for."

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination of these" included in the expression of the makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of constituents described in the expression of the makushi form, wherein the constituents It means to include one or more selected from the group consisting of.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, description of "A and / or B" means "A or B, or A and B."

본원 명세서 전체에서, "꽃-형상의 금속 나노 입자"라는 용어 중 "꽃-형상" 은 "나노플라워(nanoflower)" 라고도 불리우고, "NF"로 약칭될 수 있다.Throughout this specification, the term “flower-shaped” in the term “flower-shaped metal nanoparticles” is also called “nanoflower” and may be abbreviated as “NF”.

본원 명세서 전체에서, "가변"은 사물의 모양이나 성질이 바뀌거나 달라질 수 있음을 의미한다.Throughout this specification, "variable" means that the shape or nature of things can be changed or changed.

본원 명세서 전체에서, "강성"은 물체에 압력이 가해져도 모양이나 부피가 변하지 않는 물체의 단단한 성질을 의미한다.Throughout this specification, "stiffness" refers to the rigid nature of an object that does not change shape or volume even when pressure is applied to the object.

이하, 본원의 그래핀 스펀지 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the graphene sponge of the present application and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to embodiments, examples, and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments, examples, and drawings.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 그래핀 및 폴리머를 포함하는 다공성 구조의 그래핀 스펀지에 있어서, 상기 그래핀 스펀지 상에 꽃-형상(flower-type)의 금속 나노입자가 분산되어 있는 것인, 그래핀 스펀지를 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present invention, in the graphene sponge of the porous structure comprising a graphene and a polymer, of the flower-type (flower-type) on the graphene sponge Provided is a graphene sponge, in which metal nanoparticles are dispersed.

도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a graphene sponge according to an embodiment of the present application.

도 1 을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 100 nm 내지 500 nm 의 크기인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 꽃-형상의 금속 나노 입자는 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 450 nm, 100 nm 내지 400 nm, 100 nm 내지 350 nm, 200 nm 내지 500 nm, 200 nm 내지 450 nm, 200 nm 내지 400 nm, 200 nm 내지 350 nm, 300 nm 내지 500 nm, 300 nm 내지 450 nm, 300 nm 내지 400 nm, 300 nm 내지 350 nm 의 크기인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 300 nm 내지 350 nm 의 크기에서 최적의 크기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Referring to FIG. 1, according to the exemplary embodiment of the present application, the flower-shaped metal nanoparticles may have a size of 100 nm to 500 nm, but is not limited thereto. For example, the flower-shaped metal nanoparticles are 100 nm to 500 nm, 100 nm to 450 nm, 100 nm to 400 nm, 100 nm to 350 nm, 200 nm to 500 nm, 200 nm to 450 nm, 200 nm to 400 nm, 200 nm to 350 nm, 300 nm to 500 nm, 300 nm to 450 nm, 300 nm to 400 nm, and 300 nm to 350 nm in size, but is not limited thereto. In one embodiment of the present application, the flower-shaped metal nanoparticles may be the optimal size in the size of 300 nm to 350 nm, but is not limited thereto.

도 1 을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지의 기공은 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 크기인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 그래핀 스펀지의 기공은 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 10 ㎛ 내지 190 ㎛, 10 ㎛ 내지 180 ㎛, 10 ㎛ 내지 170 ㎛, 10 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 10 ㎛ 내지 140 ㎛, 10 ㎛ 내지 130 ㎛, 10 ㎛ 내지 120 ㎛, 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 20 ㎛ 내지 190 ㎛, 20 ㎛ 내지 180 ㎛, 20 ㎛ 내지 170 ㎛, 20 ㎛ 내지 160 ㎛, 20 ㎛ 내지 150 ㎛, 20 ㎛ 내지 140 ㎛, 20 ㎛ 내지 130 ㎛, 20 ㎛ 내지 120 ㎛, 30 ㎛ 내지 200 ㎛, 30 ㎛ 내지 190 ㎛, 30 ㎛ 내지 180 ㎛, 30 ㎛ 내지 170 ㎛, 30 ㎛ 내지 160 ㎛, 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 30 ㎛ 내지 140 ㎛, 30 ㎛ 내지 130 ㎛, 30 ㎛ 내지 120 ㎛, 40 ㎛ 내지 200 ㎛, 40 ㎛ 내지 190 ㎛, 40 ㎛ 내지 180 ㎛, 40 ㎛ 내지 170 ㎛, 40 ㎛ 내지 160 ㎛, 40 ㎛ 내지 150 ㎛, 40 ㎛ 내지 140 ㎛, 40 ㎛ 내지 130 ㎛, 40 ㎛ 내지 120 ㎛, 50 ㎛ 내지 200 ㎛, 50 ㎛ 내지 190 ㎛, 50 ㎛ 내지 180 ㎛, 50 ㎛ 내지 170 ㎛, 50 ㎛ 내지 160 ㎛, 50 ㎛ 내지 150 ㎛, 50 ㎛ 내지 140 ㎛, 50 ㎛ 내지 130 ㎛, 50 ㎛ 내지 120 ㎛, 60 ㎛ 내지 200 ㎛, 60 ㎛ 내지 190 ㎛, 60 ㎛ 내지 180 ㎛, 60 ㎛ 내지 170 ㎛, 60 ㎛ 내지 160 ㎛, 60 ㎛ 내지 150 ㎛, 60 ㎛ 내지 140 ㎛, 60 ㎛ 내지 130 ㎛, 60 ㎛ 내지 120 ㎛, 70 ㎛ 내지 200 ㎛, 70 ㎛ 내지 190 ㎛, 70 ㎛ 내지 180 ㎛, 70 ㎛ 내지 170 ㎛, 70 ㎛ 내지 160 ㎛, 70 ㎛ 내지 150 ㎛, 70 ㎛ 내지 140 ㎛, 70 ㎛ 내지 130 ㎛, 70 ㎛ 내지 120 ㎛, 80 ㎛ 내지 200 ㎛, 80 ㎛ 내지 190 ㎛, 80 ㎛ 내지 180 ㎛, 80 ㎛ 내지 170 ㎛, 80 ㎛ 내지 160 ㎛, 80 ㎛ 내지 150 ㎛, 80 ㎛ 내지 140 ㎛, 80 ㎛ 내지 130 ㎛, 80 ㎛ 내지 120 ㎛, 90 ㎛ 내지 200 ㎛, 90 ㎛ 내지 190 ㎛, 90 ㎛ 내지 180 ㎛, 90 ㎛ 내지 170 ㎛, 90 ㎛ 내지 160 ㎛, 90 ㎛ 내지 150 ㎛, 90 ㎛ 내지 140 ㎛, 90 ㎛ 내지 130 ㎛, 90 ㎛ 내지 120 ㎛, 100 ㎛ 내지 200 ㎛, 100 ㎛ 내지 190 ㎛, 100 ㎛ 내지 180 ㎛, 100 ㎛ 내지 170 ㎛, 100 ㎛ 내지 160 ㎛, 100 ㎛ 내지 150 ㎛, 100 ㎛ 내지 140 ㎛, 100 ㎛ 내지 130 ㎛, 100 ㎛ 내지 120 ㎛ 의 크기인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 스펀지의 기공은 100 ㎛ 내지 120 ㎛ 의 크기에서 최적의 크기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Referring to FIG. 1, according to the exemplary embodiment of the present application, the pores of the graphene sponge may be 10 μm to 200 μm in size, but are not limited thereto. For example, the pores of the graphene sponge are 10 μm to 200 μm, 10 μm to 190 μm, 10 μm to 180 μm, 10 μm to 170 μm, 10 μm to 160 μm, 10 μm to 150 μm, 10 μm to 140 μm, 10 μm to 130 μm, 10 μm to 120 μm, 20 μm to 200 μm, 20 μm to 190 μm, 20 μm to 180 μm, 20 μm to 170 μm, 20 μm to 160 μm, 20 μm to 150 μm , 20 μm to 140 μm, 20 μm to 130 μm, 20 μm to 120 μm, 30 μm to 200 μm, 30 μm to 190 μm, 30 μm to 180 μm, 30 μm to 170 μm, 30 μm to 160 μm, 30 Μm to 150 μm, 30 μm to 140 μm, 30 μm to 130 μm, 30 μm to 120 μm, 40 μm to 200 μm, 40 μm to 190 μm, 40 μm to 180 μm, 40 μm to 170 μm, 40 μm to 160 μm, 40 μm to 150 μm, 40 μm to 140 μm, 40 μm to 130 μm, 40 μm to 120 μm, 50 μm to 200 μm, 50 μm to 190 μm, 50 μm to 180 μm, 50 μm to 170 μm , 50 μm to 160 μm, 50 50 μm to 150 μm, 50 μm to 140 μm, 50 μm to 130 μm, 50 μm to 120 μm, 60 μm to 200 μm, 60 μm to 190 μm, 60 μm to 180 μm, 60 μm to 170 μm, 60 μm to 160 μm, 60 μm to 150 μm, 60 μm to 140 μm, 60 μm to 130 μm, 60 μm to 120 μm, 70 μm to 200 μm, 70 μm to 190 μm, 70 μm to 180 μm, 70 μm to 170 μm , 70 μm to 160 μm, 70 μm to 150 μm, 70 μm to 140 μm, 70 μm to 130 μm, 70 μm to 120 μm, 80 μm to 200 μm, 80 μm to 190 μm, 80 μm to 180 μm, 80 Μm to 170 μm, 80 μm to 160 μm, 80 μm to 150 μm, 80 μm to 140 μm, 80 μm to 130 μm, 80 μm to 120 μm, 90 μm to 200 μm, 90 μm to 190 μm, 90 μm to 180 μm, 90 μm to 170 μm, 90 μm to 160 μm, 90 μm to 150 μm, 90 μm to 140 μm, 90 μm to 130 μm, 90 μm to 120 μm, 100 μm to 200 μm, 100 μm to 190 μm , 100 μm to 180 μm, 100 μm If 170 ㎛, 100 ㎛ to 160 ㎛, 100 ㎛ to 150 ㎛, 100 ㎛ to 140 ㎛, but it may be a size of 100 ㎛ to 130 ㎛, 100 ㎛ to 120 ㎛, but is not limited thereto. In one embodiment of the present application, the pores of the graphene sponge may be an optimal size in the size of 100 ㎛ to 120 ㎛, but is not limited thereto.

도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지를 나타낸 이미지이다.2 is an image showing a graphene sponge according to an embodiment of the present application.

도 2 를 참조하면, 상기 그래핀 스펀지는 3 차원 다공성 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 3 차원 다공성 구조에 의해 상기 그래핀 스펀지는 응력 하에서 변형이 가능할 수 있고, 이러한 상기 그래핀 스펀지는 응력 센서로서 유용하게 사용될 수 있다.Referring to Figure 2, it can be seen that the graphene sponge has a three-dimensional porous structure. The graphene sponge may be deformable under stress due to the three-dimensional porous structure, and the graphene sponge may be usefully used as a stress sensor.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지는 상기 그래핀 및 상기 폴리머의 매트릭스 내에 상기 꽃-형상의 금속 나노입자가 물리적 결합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀의 하이드록실기 및 상기 폴리머의 카르보닐기 사이의 수소 결합은 상기 그래핀 스펀지의 탄성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리머가 상기 꽃-형상의 은 나노입자의 꽃잎 사이 틈새를 채움으로써 상기 그래핀 스펀지의 강도와 탄성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present application, the graphene sponge may be physically bonded to the flower-shaped metal nanoparticles in the matrix of the graphene and the polymer, but is not limited thereto. The hydrogen bond between the hydroxyl group of the graphene and the carbonyl group of the polymer may improve the elasticity of the graphene sponge. In addition, the polymer may improve the strength and elasticity of the graphene sponge by filling gaps between petals of the flower-shaped silver nanoparticles.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 은, 금, 백금, 티타늄, 니켈, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 은을 포함하는 것일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the flower-shaped metal nanoparticles may include one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, titanium, nickel, and combinations thereof, but is not limited thereto. Preferably, the flower-shaped metal nanoparticles may be one containing silver.

상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 10 nm 내지 20 nm 의 크기인 꽃잎 모양을 가지며, 이로 인해 일반적인 금속 나노입자에 비해 단위체적당 표면적 비율이 증가됨으로써 낮은 소결 온도에서 융해가 가능하여 기존의 그래핀 스펀지보다 낮은 소결 온도에서 높은 전기전도성을 제공할 수 있다.The flower-shaped metal nanoparticles have a petal shape having a size of 10 nm to 20 nm, thereby increasing the surface area ratio per unit volume compared to the general metal nanoparticles, thereby allowing melting at a low sintering temperature, thereby allowing conventional graphene sponges. Higher electrical conductivity can be provided at lower sintering temperatures.

또한, 상기 그래핀 스펀지는 상기 꽃-형상의 금속 나노입자를 포함함으로써 일반 금속 나노입자를 사용한 그래핀 스펀지에 비해 민감도를 향상시킬 수 있다. 상기 꽃-형상의 금속 나노입자를 포함한 그래핀 스펀지의 초기 민감도는 0.572 kPa-1 이고, 이는 종래의 일반 금속 나노입자를 사용한 그래핀 스펀지의 초기 민감도가 0.1 kPa-1 내지 0.3 kPa-1 인 것에 비해 2 배 이상 큰 값이다.In addition, the graphene sponge may include the flower-shaped metal nanoparticles to improve sensitivity compared to graphene sponges using general metal nanoparticles. The initial sensitivity of the graphene sponge including the flower-shaped metal nanoparticles is 0.572 kPa -1 , which is an initial sensitivity of 0.1 kPa -1 to 0.3 kPa -1 . That's more than twice the value.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머는 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyarcrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyarcrylonitrile), 폴리에스터(polyester). 폴리아미드(polyamide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 폴리(우레탄우레아)(poly(urethaneurea)), 폴리에폭시(polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(poly(arcrylonitrile butadiene styrene)),　 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르)(ploy(arylene ether)), 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리페닐렌 설피드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 비스말레이미드　폴리머(bismaleimide　polymer), 폴리안하이드라이드(polyanhydride),　및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 폴리머는 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present application, the polymer is polyimide, polycarbonate, polyacrylate, polyarcrylate, polyacrylonitrile, polyester, polyester. Polyamide, polystyrene, polyurethane, polyurea, poly (urethaneurea), polyepoxy, poly (acrylonitrile butadiene styrene) poly (arcrylonitrile butadiene styrene), polyarylate, poly (arylene ether), poly (vinyl acetate), polyethylene, polypropylene ( polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinyl ester, poly (vinyl chloride), polyvinyl alcohol, bismaleimide® polymer , Polyanhydride, and the like may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto. Preferably, the polymer may be one containing polyimide.

상기 그래핀 스펀지는 폴리머를 포함함으로써 500 사이클 동안 압축을 반복하여도 성능 저하가 거의 없으며, 압축 후 큰 변형 없이 원상태로 복원할 수 있다.Since the graphene sponge includes a polymer, there is almost no deterioration in performance even after repeated compression for 500 cycles, and can be restored to its original state without significant deformation after compression.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 산화 그래핀, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 그래핀은 산화 그래핀을 포함하는 것일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the graphene may be one selected from the group consisting of graphene oxide, graphene, reduced graphene oxide, and combinations thereof, but is not limited thereto. Preferably, the graphene may be one containing graphene oxide.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지는 90 N/m 내지 800 N/m 의 가변 강성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 그래핀 스펀지는 94 N/m 내지 797.56 N/m 의 넓은 강성 범위에 걸쳐 민감하게 작동할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 스펀지는 강성이 뛰어나므로 물체의 변형을 최소화하면서 응력 감지가 가능하여 단단한 병뿐만 아니라 부드러운 장미도 감지할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the graphene sponge may have a variable stiffness of 90 N / m to 800 N / m, but is not limited thereto. Specifically, the graphene sponge can operate sensitively over a wide range of stiffness of 94 N / m to 797.56 N / m. In addition, since the graphene sponge is excellent in rigidity, it is possible to sense stress while minimizing deformation of an object, so that not only a hard bottle but also a soft rose can be detected.

본원의 제 2 측면은, 꽃-형상(flower-type)의 금속 나노입자 수용액 및 그래핀 현탁액을 교반하는 단계; 상기 그래핀 및 상기 꽃-형상의 금속 나노입자를 포함하는 용액 및 폴리머 용액을 교반하는 단계; 상기 그래핀, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자 및 상기 폴리머를 포함하는 용액을 동결 건조하는 단계; 및 상기 동결 건조물을 열 어닐링하는 단계를 포함하는, 그래핀 스펀지의 제조 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention includes the steps of stirring the flower-type aqueous solution of metal nanoparticles and graphene suspension; Stirring the solution and polymer solution comprising the graphene and the flower-shaped metal nanoparticles; Freeze drying the solution comprising the graphene, the flower-shaped metal nanoparticles and the polymer; And thermally annealing the lyophilized product.

본원의 제 2 측면에 따른 그래핀 스펀지의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.With respect to the method for producing a graphene sponge according to the second aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with the first aspect of the present application have been omitted, but the contents described in the first aspect of the present application may be The same can be applied to the second aspect.

도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 스펀지의 제조 방법의 순서도이고, 도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 그래핀 스펀지의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.3 is a flowchart of a method of manufacturing a graphene sponge according to an embodiment of the present application, Figure 4 is a process diagram schematically showing a method of manufacturing a graphene sponge according to an embodiment of the present application.

이하, 도 3 및 도 4 를 참조하여 상기 그래핀 스펀지의 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the graphene sponge will be described with reference to FIGS. 3 and 4.

먼저, 꽃-형상(flower-type)의 금속 나노입자 수용액 및 그래핀 현탁액을 교반한다 (S100).First, the aqueous solution of the metal nanoparticles and the graphene suspension of the flower-type (flower-type) are stirred (S100).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 은, 금, 백금, 티타늄, 니켈, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 은을 포함하는 것일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the flower-shaped metal nanoparticles may include one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, titanium, nickel, and combinations thereof, but is not limited thereto. Preferably, the flower-shaped metal nanoparticles may be one containing silver.

상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 10 nm 내지 20 nm 의 크기인 꽃잎 모양을 가지며, 이로 인해 일반적인 금속 나노입자에 비해 단위체적당 표면적 비율이 증가됨으로써 낮은 소결 온도에서 융해가 가능하여 기존의 그래핀 스펀지보다 낮은 소결 온도에서 높은 전기전도성을 제공할 수 있다.The flower-shaped metal nanoparticles have a petal shape having a size of 10 nm to 20 nm, thereby increasing the surface area ratio per unit volume compared to the general metal nanoparticles, thereby allowing melting at a low sintering temperature, thereby allowing conventional graphene sponges. Higher electrical conductivity can be provided at lower sintering temperatures.

또한, 상기 그래핀 스펀지는 꽃-형상의 금속 나노입자를 포함함으로써 일반 금속 나노입자를 사용한 그래핀 스펀지에 비해 민감도를 향상시킬 수 있다. 상기 꽃-형상의 금속 나노입자를 포함한 그래핀 스펀지의 초기 민감도는 0.572 kPa-1 이고, 이는 종래의 일반 금속 나노입자를 사용한 그래핀 스펀지의 초기 민감도가 0.1 kPa-1 내지 0.3 kPa-1 인 것에 비해 2 배 이상 큰 값이다.In addition, the graphene sponge may include flower-shaped metal nanoparticles to improve sensitivity compared to graphene sponges using general metal nanoparticles. The initial sensitivity of the graphene sponge including the flower-shaped metal nanoparticles is 0.572 kPa -1 , which is an initial sensitivity of 0.1 kPa -1 to 0.3 kPa -1 . That's more than twice the value.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자 수용액은 질산 은 수용액, 시트르산 암모늄 수용액, 암모니아 수용액, 붕산 수용액, 아스코르브산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the flower-shaped metal nanoparticle aqueous solution may include one selected from the group consisting of silver nitrate aqueous solution, ammonium citrate aqueous solution, ammonia aqueous solution, boric acid aqueous solution, ascorbic acid, and combinations thereof. However, it is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 산화 그래핀, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 그래핀은 산화 그래핀을 포함하는 것일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present application, the graphene may be one selected from the group consisting of graphene oxide, graphene, reduced graphene oxide, and combinations thereof, but is not limited thereto. Preferably, the graphene may be one containing graphene oxide.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 현탁액은 상기 그래핀을 탈이온수에 분산시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 그래핀 박막을 플레이크 형태로 잘라 탈이온수에 분산시킨 후 초음파 처리하는 것이다.According to the exemplary embodiment of the present application, the graphene suspension may be the dispersion of graphene in deionized water, but is not limited thereto. Specifically, the graphene thin film is cut into flakes and dispersed in deionized water, followed by sonication.

이어서, 상기 그래핀 및 상기 꽃-형상의 금속 나노입자를 포함하는 용액 및 폴리머 용액을 교반한다 (S200).Then, the solution and the polymer solution containing the graphene and the flower-shaped metal nanoparticles are stirred (S200).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리머는 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyarcrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyarcrylonitrile), 폴리에스터(polyester). 폴리아미드(polyamide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 폴리(우레탄우레아)(poly(urethaneurea)), 폴리에폭시(polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(poly(arcrylonitrile butadiene styrene)), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르)(ploy(arylene ether)), 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리페닐렌 설피드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 비스말레이미드 폴리머(bismaleimide polymer), 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 폴리머는 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present application, the polymer is polyimide, polycarbonate, polyacrylate, polyarcrylate, polyacrylonitrile, polyester, polyester. Polyamide, polystyrene, polyurethane, polyurea, poly (urethaneurea), polyepoxy, poly (acrylonitrile butadiene styrene) poly (arcrylonitrile butadiene styrene), polyarylate, poly (arylene ether), poly (vinyl acetate), polyethylene, polypropylene ( polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinyl ester, poly (vinyl chloride), polyvinyl alcohol, bismaleimide polymer , Polyanhydride, and ones selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto. Preferably, the polymer may be one containing polyimide.

상기 그래핀 스펀지는 폴리머를 포함함으로써 500 사이클 동안 압축을 반복하여도 성능 저하가 거의 없으며, 압축 후 큰 변형 없이 원상태로 복원할 수 있다.Since the graphene sponge includes a polymer, there is almost no deterioration in performance even after repeated compression for 500 cycles, and can be restored to its original state without significant deformation after compression.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 스펀지는 상기 그래핀 및 상기 폴리머의 매트릭스 내에 상기 꽃-형상의 금속 나노입자가 물리적 결합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀의 하이드록실기 및 상기 폴리머의 카르보닐기 사이의 수소 결합은 상기 그래핀 스펀지의 탄성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리머가 상기 꽃-형상의 은 나노입자의 꽃잎 사이 틈새를 채움으로써 상기 그래핀 스펀지의 강도와 탄성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present application, the graphene sponge may be physically bonded to the flower-shaped metal nanoparticles in the matrix of the graphene and the polymer, but is not limited thereto. The hydrogen bond between the hydroxyl group of the graphene and the carbonyl group of the polymer may improve the elasticity of the graphene sponge. In addition, the polymer may improve the strength and elasticity of the graphene sponge by filling gaps between petals of the flower-shaped silver nanoparticles.

종래의 고분자 스펀지는 고분자의 높은 전기 저항으로 인해 전기전도성이 저하되어 고민감도의 센서를 제조하는데 있어서 어려움이 있었다. 이를 해결하기 위하여 그래핀 스펀지에 금속 나노 입자를 첨가하여 전기전도성을 향상시킬 수 있으나, 이러한 스펀지는 응력이 발생하면 기계적 구조에 결함이 발생하기 때문에 응력 센서로서 사용하기가 어려웠다. 본 발명자들은 상기 문제점들을 인식하고 이를 해결하기 위하여, 상기 그래핀 및 상기 폴리머의 매트릭스 내에 상기 꽃-형상의 금속 나노입자가 결합된 그래핀 스펀지를 개발하였다. 상기 그래핀 스펀지는 고전도성을 가지는 동시에 고민감도를 가지는 스펀지로서 응력 감지 능력이 뛰어난 장점이 있다.Conventional polymer sponge has a low electrical conductivity due to the high electrical resistance of the polymer has a difficulty in producing a sensor with high sensitivity. In order to solve this problem, it is possible to improve the electrical conductivity by adding metal nanoparticles to the graphene sponge, but it is difficult to use such a sponge as a stress sensor because a defect occurs in the mechanical structure when a stress is generated. In order to recognize and solve the above problems, the inventors have developed a graphene sponge in which the flower-shaped metal nanoparticles are combined in the matrix of the graphene and the polymer. The graphene sponge is a sponge having high conductivity and high sensitivity, and has an excellent stress sensing ability.

이어서, 상기 그래핀, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자 및 상기 폴리머를 포함하는 용액을 동결 건조한다 (S300).Then, the solution containing the graphene, the flower-shaped metal nanoparticles and the polymer is freeze-dried (S300).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 동결 건조하는 단계는 -20℃ 내지 -60℃의 온도에서 20 시간 내지 40 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 동결 건조하는 단계는 -40℃ 내지 -50℃의 온도에서 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present application, the freeze-drying step may be performed at a temperature of -20 ° C to -60 ° C for 20 hours to 40 hours, but is not limited thereto. Preferably, the freeze-drying step may be performed for 24 hours at a temperature of -40 ℃ to -50 ℃.

이어서, 상기 동결 건조물을 열 어닐링한다 (S400).Subsequently, the lyophilisate is thermally annealed (S400).

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열 어닐링하는 단계는 진공 상태의 200℃ 내지 400℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 열 어닐링하는 단계는 진공 상태의 300℃의 온도에서 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the thermal annealing may be performed at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. for 1 hour to 5 hours in a vacuum state, but is not limited thereto. Preferably, the thermal annealing may be performed for 3 hours at a temperature of 300 ° C. in a vacuum state.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.

[실시예 1] 꽃-형상의 금속 나노입자 합성 Example 1 Synthesis of Flower-Shaped Metal Nanoparticles

먼저, 0.3 M 의 질산은 수용액(Sigma-Aldrich 사) 50 mL 와 0.15 M 의 시트르산 암모늄 수용액(Sigma-Aldrich 사) 50 mL 를 혼합하여 50℃에서 2 분 내지 3 분 동안 교반하였다. 이후, 반응 용액이 무색이 될 때까지 14.8 M 의 암모니아 수용액(Sigma-Aldrich 사)을 한 방울씩 첨가하였다. 상기 반응 용액 상에 0.3 M 의 아스코르브산 수용액(Sigma-Aldrich 사) 50 mL 를 첨가하였다. 15 분 후, 상기 반응 용액은 어두운 갈색 및 300 nm 내지 350 nm 의 크기인 꽃-형상의 은 나노입자로 합성되었고, 상기 꽃-형상의 은 나노입자는 진공 여과 장치를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인 상에 수집되었다. 상기 꽃-형상의 은 나노입자는 DI 용액으로 세척되고, 40℃의 온도인 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다.First, 50 mL of 0.3 M silver nitrate solution (Sigma-Aldrich) and 50 mL of 0.15 M ammonium citrate solution (Sigma-Aldrich) were mixed and stirred at 50 ° C. for 2 to 3 minutes. Thereafter, 14.8 M aqueous ammonia solution (Sigma-Aldrich) was added dropwise until the reaction solution became colorless. 50 mL of 0.3 M aqueous solution of ascorbic acid (Sigma-Aldrich) was added to the reaction solution. After 15 minutes, the reaction solution was synthesized with dark brown and flower-shaped silver nanoparticles with a size of 300 nm to 350 nm, and the flower-shaped silver nanoparticles were polytetrafluoroethylene using a vacuum filtration device. Collected on the membrane. The flower-shaped silver nanoparticles were washed with DI solution and dried for 12 hours in an oven at a temperature of 40 ° C.

[실시예 2] 폴리이미드 수용액 제조Example 2 Preparation of Polyimide Aqueous Solution

먼저, 0.99 M 의 4,4'-옥시디아닐린(Sigma-Aldrich 사) 4.3 g 및 N,N-디메틸아세트아미드(Sigma-Aldrich 사) 50 g 을 30 분 동안 교반하였다. 이후, 상기 혼합 용액에 1 M 의 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) (Sigma-Aldrich 사) 4.69 g 을 첨가하였다. 상기 혼합 용액은 10℃ 이하의 온도로 유지하면서 아이스 배스 안에서 6 시간 동안 교반되었다. 그 결과물인 PAA(poly(amic) acid) 침전물은 동결하기 전 다섯 차례 DI 용액으로 세척하였다. 상기 침전물은 황색의 침전물이 될 때까지 24 시간 동안 동결 건조하여 수분을 제거하였다. 결과적으로, 99%의 트리에틸아민 0.3 mL 및 PAA 2 g 을 DI 용액 37 mL 에서 6 시간 동안 교반함으로써 폴리이미드 수용액을 제조하였다.First, 4.39 of 4,4'-oxydianiline (Sigma-Aldrich) and 50 g of N, N-dimethylacetamide (Sigma-Aldrich) were stirred for 30 minutes. Thereafter, 4.69 g of 1 M PMDA (Pyromellitic Dianhydride) (Sigma-Aldrich) was added to the mixed solution. The mixed solution was stirred for 6 hours in an ice bath while maintaining the temperature below 10 ° C. The resulting PAA (poly (amic) acid) precipitate was washed five times with DI solution before freezing. The precipitate was lyophilized for 24 hours to remove moisture until it became a yellow precipitate. As a result, an aqueous polyimide solution was prepared by stirring 0.3 mL of 99% triethylamine and 2 g of PAA in 37 mL of DI solution for 6 hours.

[실시예 3] 그래핀 스펀지 제조Example 3 Graphene Sponge Preparation

그래핀 스펀지는 교반, 동결 건조 및 열 어닐링을 통해 합성되었다. 먼저, 2 mL, 6 mg·mL- 1 의 산화 그래핀 수용액 및 2 mL, 40 mg·mL- 1 의 상기 실시예 1 에 따라 합성된 꽃-형상의 은 나노입자 수용액을 50 rpm 으로 1 시간 동안 교반하였다. 상기 산화 그래핀 수용액은 산화 그래핀 박막(ShellPIA 사)을 잘라 탈이온수에 분산시켜 200 W, 3 시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 교반에 의해 합성된 그래핀 현탁액 상에 상기 실시예 2 에 따라 제조된 폴리이미드 수용액 2 mL 를 첨가하여 800 rpm 으로 2 시간 동안 교반하였다. 상기 공정에 의해 제조된 결과물은 12 시간 동안 동결되었고, 이후 상기 동결물은 -48℃의 동결 건조기(EYELA FDU-1200, 50 Hz, 70 VA)에서 24 시간 동안 동결 건조되었다. 결과적으로, 300℃ 및 10-3 Torr 의 진공 난로에서 3 시간 동안 열 어닐링하여 그래핀 스펀지를 제조하였다.Graphene sponges were synthesized through stirring, freeze drying and thermal annealing. First, 2 mL, 6 mg · mL-1 of oxidized graphene solution and 2 mL, 40 mg · mL-1, the embodiment according to the first synthesized flowers of-the shape is for 1 hour at 50 rpm nanoparticle solution Stirred. The graphene oxide aqueous solution was cut into a graphene oxide thin film (ShellPIA) and dispersed in deionized water and sonicated for 200 W, 3 hours. 2 mL of the polyimide aqueous solution prepared according to Example 2 was added to the graphene suspension synthesized by the stirring, and stirred at 800 rpm for 2 hours. The resultant prepared by the process was frozen for 12 hours, after which the freeze was lyophilized for 24 hours in a freeze dryer (EYELA FDU-1200, 50 Hz, 70 VA) at -48 ° C. As a result, graphene sponges were prepared by thermal annealing for 3 hours in a vacuum stove at 300 ° C and 10 -3 Torr.

상기 실시예 3 에 따른 그래핀 스펀지는 원통형 제품으로서, 단면(원형)을 플레인(plane) 기준으로 하여 플레인을 관통하는 세로 방향은 out-of-plane, 플레인 방향인 가로 방향은 in-plane 으로 설정하여 실험하였다.The graphene sponge according to the third embodiment is a cylindrical product, the vertical direction penetrating the plane with the cross section (circular) as a plane (plane) is set out-of-plane, the horizontal direction in the plane direction is set to in-plane The experiment was carried out.

[비교예 1] Comparative Example 1

본원의 가장 큰 특징인 꽃-형상의 은 나노입자가 그래핀 스펀지의 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예 1 의 그래핀 스펀지를 제조하였다. 상기 실시예와 동일한 방법으로 그래핀 스펀지를 제조하였으며, 상기 실시예 1 의 꽃-형상의 은 나노입자를 생략하였다.In order to confirm how the flower-shaped silver nanoparticles, the biggest feature of the present application, affects the properties of the graphene sponge, the graphene sponge of Comparative Example 1 was prepared. Graphene sponges were prepared in the same manner as in Example, and the flower-shaped silver nanoparticles of Example 1 were omitted.

[비교예 2]Comparative Example 2

본원의 가장 큰 특징인 꽃-형상의 은 나노입자가 그래핀 스펀지의 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예 2 의 그래핀 스펀지를 제조하였다. 상기 실시예와 동일한 방법으로 그래핀 스펀지를 제조하였으며, 상기 실시예 1 의 꽃-형상의 은 나노입자 대신 은 플레이크를 사용하였다.In order to confirm how the flower-shaped silver nanoparticles, the biggest feature of the present invention, affects the characteristics of the graphene sponge, the graphene sponge of Comparative Example 2 was prepared. A graphene sponge was prepared in the same manner as in Example, and silver flakes were used instead of the flower-shaped silver nanoparticles of Example 1.

[비교예 3]Comparative Example 3

가장 큰 특징인 꽃-형상의 은 나노입자가 그래핀 스펀지의 특성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예 3 의 그래핀 스펀지를 제조하였다. 상기 실시예와 동일한 방법으로 그래핀 스펀지를 제조하였으며, 상기 실시예 1 의 꽃-형상의 은 나노입자 대신 기본 은 나노입자를 사용하였다.In order to confirm how the most characteristic flower-shaped silver nanoparticles affect the characteristics of the graphene sponge, the graphene sponge of Comparative Example 3 was prepared. A graphene sponge was prepared in the same manner as in Example, and basic silver nanoparticles were used instead of the flower-shaped silver nanoparticles of Example 1.

[비교예 4][Comparative Example 4]

환원된 산화 그래핀 및 폴리이미드 수용액을 이용하여 24 시간 동안 동결 건조한 후 300℃에서 2 시간 동안 열 어닐링 하여 비교예 4 의 그래핀 스펀지를 제조하였다.The graphene sponge of Comparative Example 4 was prepared by freeze drying for 24 hours using reduced graphene oxide and aqueous polyimide solution, and then annealing at 300 ° C. for 2 hours.

[비교예 5][Comparative Example 5]

산화 그래핀 및 폴리우레탄 스펀지를 이용하여 딥-코팅 및 300℃에서 2 시간 동안 열수처리(Hydrothermally treat) 하여 비교예 5 의 그래핀 스펀지를 제조하였다.Graphene sponges of Comparative Example 5 were prepared by dip-coating using a graphene oxide and a polyurethane sponge and hydrothermally treat at 300 ° C. for 2 hours.

[비교예 6]Comparative Example 6

금 박막 및 아민 개질된 폴리우레탄 스펀지를 이용하여 딥-코팅 및 4℃에서 하루 동안 건조시켜 비교예 6 의 고분자 스펀지를 제조하였다.A polymer sponge of Comparative Example 6 was prepared by dip-coating with a gold thin film and an amine-modified polyurethane sponge and drying at 4 ° C. for one day.

[비교예 7]Comparative Example 7

탄소나노튜브 및 그래핀 하이브리드 폼을 이용하여 -50℃에서 24 시간 동안 동결 건조한 후 800℃에서 3 시간 동안 열 어닐링 하여 비교예 7 의 그래핀 스펀지를 제조하였다.The graphene sponge of Comparative Example 7 was prepared by freeze drying at −50 ° C. for 24 hours using carbon nanotubes and graphene hybrid foam, followed by thermal annealing at 800 ° C. for 3 hours.

[비교예 8]Comparative Example 8

산화 그래핀 및 폴리스티렌 에어로젤(MPS-Gas)을 이용하여 36 시간 동안 동결 건조한 후 200℃에서 열 어닐링 하여 비교예 8 의 그래핀 스펀지를 제조하였다.Graphene sponges of Comparative Example 8 were prepared by freeze drying for 36 hours using graphene oxide and polystyrene airgel (MPS-Gas), followed by thermal annealing at 200 ° C.

[비교예 9]Comparative Example 9

그래핀 및 폴리우레탄 스펀지를 이용하여 170℃에서 2 시간 동안 딥 코팅한 후 85℃에서 24 시간 동안 열 어닐링 하여 비교예 9 의 그래핀 스펀지를 제조하였다.The graphene sponge of Comparative Example 9 was prepared by dip coating at 170 ° C. for 2 hours using graphene and polyurethane sponge, and then thermally annealing at 85 ° C. for 24 hours.

[비교예 10]Comparative Example 10

그래핀 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 이용하여 패터닝 하여 비교예 10 의 그래핀 스펀지를 제조하였다.Graphene sponge of Comparative Example 10 was prepared by patterning using graphene and polyethylene terephthalate (PET).

[비교예 11]Comparative Example 11

구리 나노입자 및 폴리비닐알코올(PVA) 에어로젤을 이용하여 -80℃에서 2 시간 동안 동결 건조한 후 -47.4℃에서 0.1 kPa 의 압력으로 비교예 11 의 고분자 스펀지를 제조하였다.The polymer sponge of Comparative Example 11 was prepared by freeze drying at −80 ° C. for 2 hours using copper nanoparticles and polyvinyl alcohol (PVA) aerogels at a pressure of 0.1 kPa at −47.4 ° C. FIG.

[비교예 12]Comparative Example 12

산화 그래핀 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 이용하여 패터닝 한 후 -50℃에서 30 분 동안 동결 건조하고, 진공 상태에서 12 시간 동안 처리하여 비교예 12 의 그래핀 스펀지를 제조하였다. After patterning with graphene oxide and polyethylene terephthalate (PET), the graphene sponge of Comparative Example 12 was prepared by freeze drying at −50 ° C. for 30 minutes and treatment for 12 hours in a vacuum.

[비교예 13]Comparative Example 13

폴리도파민-환원된 산화 그래핀(pDA-rGO), 은 나노입자 및 해면 스펀지를 이용하여 딥 코팅하여 비교예 13 의 그래핀 스펀지를 제조하였다.The graphene sponge of Comparative Example 13 was prepared by dip coating using polydopamine-reduced graphene oxide (pDA-rGO), silver nanoparticles, and sponge sponge.

[비교예 14]Comparative Example 14

산화 그래핀, LSG(laser-scribed graphene) 및 폴리디메틸실록산을 이용하여 딥 코팅 및 레이저 처리하여 비교예 14 의 그래핀 스펀지를 제조하였다.Graphene sponges of Comparative Example 14 were prepared by dip coating and laser treatment using graphene oxide, laser-scribed graphene (LSG), and polydimethylsiloxane.

[실험예]Experimental Example

도 5 의 (a) 및 (b)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지의 반복 압축 시험 결과를 나타낸 그래프이다.5 (a) and 5 (b) are graphs showing the results of repeated compression test of graphene sponges according to the Examples and Comparative Examples of the present application, respectively.

도 5 의 (a) 및 (b)를 참조하면, 도 5 의 (a) 및 (b)는 각각 500 사이클 동안 최대 변형률이 70%인 상기 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 그래핀 스펀지의 주기적인 성능을 나타낸다. 상기 실시예 3 에 따른 그래핀 스펀지는 로딩 사이클 및 언로딩 사이클이 거의 동일하여 기계적 안정성 및 탄성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 3 에 따른 그래핀 스펀지는 70% 변형시 최대 응력이 8.17 kPa 로서, 같은 조건하에서 최대 응력이 4.19 kPa 인 상기 비교예 1 에 따른 그래핀 스펀지보다 2 배 정도 뛰어난 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5A and 5B, FIGS. 5A and 5B show a period of a graphene sponge according to Example 3 and Comparative Example 1 having a maximum strain of 70% for 500 cycles, respectively. Performance is shown. The graphene sponge according to Example 3 may be confirmed that the loading cycle and the unloading cycle are almost the same, and thus the mechanical stability and the elasticity are excellent. In addition, it can be seen that the graphene sponge according to Example 3 has a maximum stress of 8.17 kPa at 70% deformation, and is about twice as excellent as the graphene sponge according to Comparative Example 1 having a maximum stress of 4.19 kPa under the same conditions. .

도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지의 전도도를 비교한 그래프이다.6 is a graph comparing the conductivity of the graphene sponge according to an embodiment and a comparative example of the present application.

도 6 을 참조하면, 상기 비교예 1 에 따른 그래핀 스펀지는 압축 변형이 발생해도 전기전도도 변화가 거의 없으며, 상기 비교예 2 또는 상기 비교예 3 에 따른 그래핀 스펀지는 압축 변형이 발생하였을 때 전기전도도가 소폭 향상되고, 압축에 따른 전기전도도 향상 효과가 있음을 확인하였다. 반면, 상기 실시예 3 (out-of-plane)에 따른 그래핀 스펀지는 열 어닐링 과정(curing)에서 입자간 결합으로 인해 상기 비교예 2 또는 상기 비교예 3 에 따른 그래핀 스펀지보다 초기 전기전도도가 높고, 압축에 따른 전기전도도 향상 효과도 우수함을 확인할 수 있다. 상기 실시예 3 에 따른 그래핀 스펀지는 세로 방향으로 압축되기 때문에 세로 방향인 out-of-plane 은 저항 변화가 큰 반면, 가로 방향인 in-plane 은 저항 변화가 크지 않아 이와 같은 결과가 나온 것이다.Referring to FIG. 6, the graphene sponge according to Comparative Example 1 has almost no change in electrical conductivity even when compressive deformation occurs, and the graphene sponge according to Comparative Example 2 or Comparative Example 3 is electrically charged when compressive deformation occurs. It was confirmed that the conductivity is slightly improved, and the electrical conductivity is improved by compression. On the other hand, the graphene sponge according to Example 3 (out-of-plane) has an initial electrical conductivity than the graphene sponge according to Comparative Example 2 or Comparative Example 3 due to the interparticle bonding in the thermal annealing (curing) It can be confirmed that the high, the electrical conductivity improvement effect according to the compression. Since the graphene sponge according to the third embodiment is compressed in the vertical direction, the out-of-plane in the vertical direction has a large resistance change, whereas the in-plane in the transverse direction does not have a large resistance change.

도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지의 민감도를 비교한 그래프이다.7 is a graph comparing the sensitivity of the graphene sponge according to an embodiment and a comparative example of the present application.

도 7 을 참조하면, 상기 비교예 4 내지 14 에 따른 그래핀 스펀지의 경우 고압 감지 능력이 거의 없는 반면, 상기 실시예 3 에 따른 그래핀 스펀지의 경우 적은 압력 범위에서도 감도가 높아 압력 감지 능력이 탁월하며, 높은 압력 범위에서도 감지능력이 있기에 넓은 범위의 압력의 감지가 가능합니다Referring to FIG. 7, the graphene sponge according to Comparative Examples 4 to 14 has almost no high pressure sensing capability, whereas the graphene sponge according to Example 3 has high sensitivity even in a small pressure range, and thus has excellent pressure sensing capability. It is capable of detecting a wide range of pressures due to its sensing capability even in high pressure range

또한, 상기 비교예 12 에 따른 그래핀 스펀지는 초기 응력 범위에서는 상기 실시예 3 에 따른 그래핀 스펀지와 비슷한 성능을 보이지만 압력이 강하게 작용하면 센서 성능을 잃는 반면, 상기 실시예 3 에 따른 그래핀 스펀지의 경우는 높은 응력 범위에서도 센싱이 가능하여 힘을 약하게 주는 경우 뿐만 아니라 힘을 강하게 주는 경우 모두 센서 성능을 유지합니다.In addition, the graphene sponge according to Comparative Example 12 shows a performance similar to the graphene sponge according to Example 3 in the initial stress range, but the sensor performance is lost when the pressure is applied strongly, whereas the graphene sponge according to Example 3 In this case, sensing is possible even in the high stress range, which maintains the sensor's performance not only for weak force but also for strong force.

도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀 스펀지의 표준화된 저항 변화를 비교한 그래프이다.8 is a graph comparing the change in the standardized resistance of the graphene sponge according to an embodiment and a comparative example of the present application.

도 8 을 참조하면, 그래핀 스펀지를 압축하였을 때 초기 저항대비 저항이 얼마나 변하는가를 나타내는 실험으로서, 상기 실시예 3(out-of-plane) 에 따른 그래핀 스펀지는 상기 비교예 1 내지 3 에 따른 그래핀 스펀지보다 적은 압력에서도 저항 변화가 크기 때문에 적은 압력도 감지할 수 있음을 확인할 수 있다. 상기 실시예 3(in-plane)의 경우 스펀지의 축 방향이 아닌 면 방향 특성이기 때문에 축 방향의 압축에 의해서는 초기 저항대비 저항이 크게 변화하지 않았다.Referring to FIG. 8, when the graphene sponge is compressed, the resistance of the initial resistance is changed, and the graphene sponge according to Example 3 (out-of-plane) according to Comparative Examples 1 to 3 is used. It can be seen that even at a lower pressure than the graphene sponge, the change in resistance is large, so that a small pressure can be detected. In the case of Example 3 (in-plane), since the sponge is not the axial direction but the lateral characteristic, the resistance against the initial resistance did not change significantly due to the axial compression.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the above description, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present application.

Claims (17)

그래핀 및 폴리머를 포함하는 다공성 구조의 그래핀 스펀지에 있어서,
상기 그래핀 스펀지 상에 꽃-형상(flower-type)의 금속 나노입자가 분산되어 있는 것인,
그래핀 스펀지.
In the graphene sponge of a porous structure comprising a graphene and a polymer,
Where the flower-type metal nanoparticles are dispersed on the graphene sponge,
Graphene sponge.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 스펀지는 상기 그래핀 및 상기 폴리머의 매트릭스 내에 상기 꽃-형상의 금속 나노입자가 물리적 결합된 것인, 그래핀 스펀지.
The method of claim 1,
The graphene sponge is a graphene sponge, wherein the flower-shaped metal nanoparticles are physically bonded in the matrix of the graphene and the polymer.
제 1 항에 있어서,
상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 은, 금, 백금, 티타늄, 니켈, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀 스펀지.
The method of claim 1,
Wherein the flower-shaped metal nanoparticles comprise one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, titanium, nickel, and combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리머는 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyarcrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyarcrylonitrile), 폴리에스터(polyester). 폴리아미드(polyamide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 폴리(우레탄우레아)(poly(urethaneurea)), 폴리에폭시(polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(poly(arcrylonitrile butadiene styrene)),　 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르)(ploy(arylene ether)), 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리페닐렌 설피드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 비스말레이미드　폴리머(bismaleimide　polymer), 폴리안하이드라이드(polyanhydride),　및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀 스펀지.
The method of claim 1,
The polymer is a polyimide, polycarbonate, polyacrylate, polyarcrylate, polyacrylonitrile, polyester. Polyamide, polystyrene, polyurethane, polyurea, poly (urethaneurea), polyepoxy, poly (acrylonitrile butadiene styrene) poly (arcrylonitrile butadiene styrene), polyarylate, poly (arylene ether), poly (vinyl acetate), polyethylene, polypropylene ( polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinyl ester, poly (vinyl chloride), polyvinyl alcohol, bismaleimide polymer And polyanhydrides, and those selected from the group consisting of combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀은 산화 그래핀, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀 스펀지.
The method of claim 1,
Wherein said graphene comprises one selected from the group consisting of graphene oxide, graphene, reduced graphene oxide, and combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 스펀지는 90 N/m 내지 800 N/m 의 가변 강성을 가지는 것인, 그래핀 스펀지.
The method of claim 1,
The graphene sponge is a graphene sponge having a variable stiffness of 90 N / m to 800 N / m.
제 1 항에 있어서,
상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 100 nm 내지 500 nm 의 크기인 것인, 그래핀 스펀지.
The method of claim 1,
The flower-shaped metal nanoparticles are the size of 100 nm to 500 nm, graphene sponge.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 스펀지의 기공은 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 크기인 것인, 그래핀 스펀지.
The method of claim 1,
The pores of the graphene sponge is a size of 10 ㎛ to 200 ㎛, graphene sponge.
꽃-형상(flower-type)의 금속 나노입자 수용액 및 그래핀 현탁액을 교반하는 단계;
상기 그래핀 및 상기 꽃-형상의 금속 나노입자를 포함하는 용액 및 폴리머 용액을 교반하는 단계;
상기 그래핀, 상기 꽃-형상의 금속 나노입자 및 상기 폴리머를 포함하는 용액을 동결 건조하는 단계; 및
상기 동결 건조물을 열 어닐링하는 단계
를 포함하는, 그래핀 스펀지의 제조 방법.
Stirring the flower-type aqueous metal nanoparticle solution and the graphene suspension;
Stirring the solution and polymer solution comprising the graphene and the flower-shaped metal nanoparticles;
Freeze drying the solution comprising the graphene, the flower-shaped metal nanoparticles and the polymer; And
Thermal annealing of the freeze-dried product
Containing, manufacturing method of graphene sponge.
제 9 항에 있어서,
상기 그래핀 스펀지는 상기 그래핀 및 상기 폴리머의 매트릭스 내에 상기 꽃-형상의 금속 나노입자가 물리적 결합된 것인, 그래핀 스펀지의 제조 방법.
The method of claim 9,
The graphene sponge is a method for producing a graphene sponge, the flower-shaped metal nanoparticles are physically bonded in the matrix of the graphene and the polymer.
제 9 항에 있어서,
상기 꽃-형상의 금속 나노입자는 은, 금, 백금, 티타늄, 니켈, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀 스펀지의 제조 방법.
The method of claim 9,
Wherein the flower-shaped metal nanoparticles comprise one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, titanium, nickel, and combinations thereof.
제 9 항에 있어서,
상기 꽃-형상의 금속 나노입자 수용액은 질산 은 수용액, 시트르산 암모늄 수용액, 암모니아 수용액, 붕산 수용액, 아스코르브산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀 스펀지의 제조 방법.
The method of claim 9,
The aqueous solution of the flower-shaped metal nanoparticles comprises a solution selected from the group consisting of silver nitrate aqueous solution, ammonium citrate aqueous solution, ammonia aqueous solution, boric acid aqueous solution, ascorbic acid, and combinations thereof.
제 9 항에 있어서,
상기 폴리머는 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아크릴레이트(polyarcrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyarcrylonitrile), 폴리에스터(polyester). 폴리아미드(polyamide), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 폴리(우레탄우레아)(poly(urethaneurea)), 폴리에폭시(polyepoxy), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(poly(arcrylonitrile butadiene styrene)),　 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리(아릴렌 에테르)(ploy(arylene ether)), 폴리(비닐 아세테이트)(poly(vinyl acetate)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리페닐렌 설피드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐 에스테르(polyvinyl ester), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 비스말레이미드　폴리머(bismaleimide　polymer), 폴리안하이드라이드(polyanhydride),　및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀 스펀지의 제조 방법.
The method of claim 9,
The polymer is a polyimide, polycarbonate, polyacrylate, polyarcrylate, polyacrylonitrile, polyester. Polyamide, polystyrene, polyurethane, polyurea, poly (urethaneurea), polyepoxy, poly (acrylonitrile butadiene styrene) poly (arcrylonitrile butadiene styrene), polyarylate, poly (arylene ether), poly (vinyl acetate), polyethylene, polypropylene ( polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinyl ester, poly (vinyl chloride), polyvinyl alcohol, bismaleimide polymer , Polyanhydride, and combinations thereof.
제 9 항에 있어서,
상기 그래핀은 산화 그래핀, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 그래핀 스펀지의 제조 방법.
The method of claim 9,
The graphene is a graphene oxide, graphene, reduced graphene oxide, and comprises a one selected from the group consisting of, a method for producing a graphene sponge.
제 9 항에 있어서,
상기 그래핀 현탁액은 상기 그래핀을 탈이온수에 분산시킨 것인, 그래핀 스펀지의 제조 방법.
The method of claim 9,
The graphene suspension is a graphene sponge is dispersed in deionized water, method of producing a graphene sponge.
제 9 항에 있어서,
상기 동결 건조하는 단계는 -20℃ 내지 -60℃의 온도에서 20 시간 내지 40 시간 동안 수행되는 것인, 그래핀 스펀지의 제조 방법.
The method of claim 9,
The freeze-drying step is carried out for 20 to 40 hours at a temperature of -20 ℃ to -60 ℃, method of producing a graphene sponge.
제 9 항에 있어서,
상기 열 어닐링하는 단계는 진공 상태의 200℃ 내지 400℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것인, 그래핀 스펀지의 제조 방법.
The method of claim 9,
The thermal annealing step is performed for 1 hour to 5 hours at a temperature of 200 ℃ to 400 ℃ in a vacuum state, a method for producing a graphene sponge.
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