KR20190004035A - MnO2 deposited on lignin based carbon nanofiber mats for symmetric pseudocapacitors - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이산화망간이 증착된 리그닌 기반 탄소나노섬유 매트의 제조방법, 그 탄소나노섬유 매트를 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a lignin-based carbon nanofiber mat on which manganese dioxide is deposited, and an electrode for a supercapacitor including the carbon nanofiber mat.
슈퍼 커패시터(super capacitor)라고 불리는 전기 에너지 저장장치는 급속고효율의 충방전 및 반영구적인 수명이 특징인 에너지 장치로서 전기를 저장하고 방출하는 원리에 따라 전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC)와 유사 커패시터(pseudocapacitor)로 분류된다. 전기이중층 커패시터는 주로 탄소 기반의 다공성 활성탄을 전극재료로 사용하여 전해질과 전극 계면에 전기 이중층을 형성하여 정전기적 인력에 의한 전하의 흡탈착으로 전기에너지의 저장과 방출이 이루어진다. 유사 커패시터는 전도성 고분자 및 금속산화물을 사용하여 패러데이 산화/환원 반응에 의해 전하를 저장하는 방식이다. 최근 들어 고성능 슈퍼 커패시터 개발 필요성이 대두됨에 따라 두 가지를 하이브리드(hybrid)하여 성능을 개선시키는 연구가 진행되고 있고, 활성탄, 탄소나노튜브 및 그래핀 등의 탄소 전극재료와 Ni, Li, Ru, Mo, Co 계 금속 산화물이 활용되고 있다(Huang et al., 2014; Dubal et al., 2013; Zhao et al., 2012; Zhang et al., 2012). 특히, 산화루테늄(RuO2)은 우수한 전기전도성과 전극소재 활용시 높은 비축전용량을 보이나 가격이 비싸 일부 한정된 분야에 응용이 고려되고 있다. 또한, Ni, Co, Mo, Mn 등 금속 산화물을 이용한 전극의 경우 비교적 저렴하고 쉽게 구할 수 있으나 낮은 전기전도성으로 인한 저항 발생과 복잡한 제조과정 때문에 보다 저렴하고 쉽게 금속 산화물을 이용할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.An electric energy storage device called a super capacitor is an energy device characterized by rapid high-efficiency charge / discharge and a semi-permanent lifetime. It is similar to an electric double layer capacitor (EDLC) according to the principle of storing and discharging electricity. It is classified as a capacitor (pseudocapacitor). Electric double layer capacitors mainly use carbon-based porous activated carbon as an electrode material to form an electric double layer at the interface between the electrolyte and the electrode, and electric energy is stored and discharged by adsorption / desorption of charges by electrostatic attraction. The pseudocapacitor is a method of storing charges by a Faraday oxidation / reduction reaction using a conductive polymer and a metal oxide. In recent years, the need to develop high-performance super capacitors has led to the development of two types of hybrids to improve the performance. Carbon electrode materials such as activated carbon, carbon nanotubes and graphene, and Ni, Li, Ru, Mo , And Co-based metal oxides have been utilized ( Huang et al ., 2014; Dubal et al ., 2013; Zhao et al ., 2012; Zhang et al ., 2012). In particular, ruthenium oxide (RuO 2 ) exhibits excellent electrical conductivity and high non-storage capacity when utilizing electrode materials, but is expensive and is considered for applications in some limited areas. In addition, electrodes using metal oxides such as Ni, Co, Mo, and Mn are comparatively inexpensive and easy to obtain, but it is necessary to develop a technology that can utilize metal oxides more cheaply and easily due to resistance due to low electrical conductivity and complicated manufacturing process .
리그닌은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 함께 식물 세포의 약 20～40%를 차지하는 주성분으로써 대표적인 천연고분자 중 하나이다. 최근 친환경 소재 개발의 필요성이 대두됨에 따라 리그닌으로부터 화학약품, 플라스틱 및 탄소섬유 원료 등으로 이용하기 위한 바이오리파이너리 연구가 많은 관심을 받고 있다. 이런 관점에서 본 발명자들은 선행연구에서 크라프트 리그닌과 polyacrylonitrile (PAN)을 라디칼 중합(grafting)하여 리그닌 기반 공중합체를 제조하였고, 전기방사 및 후속 열처리를 통해 리그닌 공중합체 기반 탄소나노섬유 매트를 제조하였다(비특허문헌 0001).Lignin, together with cellulose and hemicellulose, constitutes about 20 to 40% of plant cells and is one of the representative natural polymers. Recently, the need for the development of environmentally friendly materials has led to a great deal of interest in bio-refineries research for the use of lignin as a raw material for chemicals, plastics, and carbon fiber. In this respect, the present inventors prepared a lignin-based copolymer by radical grafting of kraft lignin and polyacrylonitrile (PAN) in a prior art, and prepared a lignin copolymer-based carbon nanofiber mat by electrospinning and subsequent heat treatment Non-Patent Document 0001).
리그닌 기반 탄소나노섬유매트는 원재료 측면에서 일반적인 탄소섬유 전구체 원료인 polyacrylonitrile(PAN)에 비하여 값이 저렴하고 천연자원으로서 지속 가능한 원료 확보가 가능하다. 또한, 탄소나노섬유 자체의 화학적열적 안정성과 나노미터(약 400~600nm) 크기의 섬유 직경으로 인하여 높은 비표면적을 가질 수 있을 뿐 아니라 전기전도도가 우수하여 슈퍼 커패시터용 전극소재로서 잠재성이 있다. 그러나 리그닌 기반의 탄소나노섬유 매트로 단순하게 커패시터를 제조하면 리그닌의 복잡한 구조적 특성 때문에 미세기공과 섬유의 비표면적을 미세하게 제어하여 제조하기 어렵기 때문에 전기화학적 특성이 일정하게 분포되기 어려운 문제가 있어 여전히 슈퍼 커패시터용 전극소재로의 적용에 한계가 있는 실정이다.The lignin-based carbon nanofiber mat is less costly than polyacrylonitrile (PAN), a common carbon fiber precursor raw material in terms of raw materials, and it can secure sustainable raw materials as natural resources. In addition, the carbon nanofiber itself has a high specific surface area due to its chemical thermal stability and a nanometer (about 400 to 600 nm) size fiber diameter, and has excellent electric conductivity, which has potential as an electrode material for a supercapacitor. However, when a capacitor is simply manufactured using a lignin-based carbon nanofiber mat, it is difficult to control the specific surface area of the microparticle and the fiber due to the complicated structural characteristics of the lignin, There is a limit in the application to an electrode material for a supercapacitor.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 리그닌-PAN 공중합체로 탄소나노섬유 매트를 제조하고 이 탄소나노섬유 매트에 화학적인 방법을 통해 망간산화물을 코팅함으로써 전극제조 공정 단축은 물론 비교적 저렴하면서 환경 친화적이고 보다 더 높은 비축전용량과 에너지 밀도를 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to overcome the problems of the prior art described above by providing a carbon nanofiber mat with a lignin-PAN copolymer and coating the manganese oxide on the carbon nanofiber mat by a chemical method, It is, of course, to provide an electrode for a supercapacitor that is relatively inexpensive, environmentally friendly, and features a higher non-storage capacity and energy density.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 리그닌을 PAN과 중합하여 공중합체를 제조하고 이를 전기방사 및 탄화처리하여 커패시터의 탄소 전극재료로 이용하였다. 특히, 값이 싸고 독성이 적어 친환경적이며 우수한 충방전 특성을 지닌 이산화망간(MnO2)을 리그닌 기반 탄소나노섬유에 증착하여 슈퍼 커패시터용 전극으로서 전기화학적 특성을 개선하고자 하였다.In order to achieve the above object, the present inventors prepared a copolymer by polymerizing lignin with PAN, and used it as a carbon electrode material of the capacitor by electrospinning and carbonization treatment. In particular, manganese dioxide (MnO 2 ), which is low in cost, low in toxicity and environmentally friendly and excellent in charge and discharge characteristics, was deposited on lignin-based carbon nanofiber to improve the electrochemical characteristics as an electrode for a supercapacitor.
따라서, 본 발명에 의하면 이하의 발명이 제공된다.Therefore, the present invention provides the following inventions.
1) 리그닌-PAN 공중합체를 DMF에 혼합한 혼합용액을 전기방사하여 리그닌 기반 나노섬유 매트를 제조하는 단계(1); 상기 단계(1)의 결과물을 열 안정화시킨 후 질소 분위기에서 탄화시켜 탄소나노섬유 매트를 제조하는 단계(2); 상기 단계(2)의 결과물을 과망간산칼륨 수용액에 침지시킨 후 열처리하는 단계(3)를 포함하되, 상기 과망간산칼륨 수용액은 과망간산칼륨의 양이 탄소나노섬유 매트의 중량 대비 60~120 wt%인 것인 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트의 제조방법.1) electrospinning a mixed solution obtained by mixing a lignin-PAN copolymer with DMF to prepare a lignin-based nanofiber mat; (2) a step of thermally stabilizing the resultant product of step (1) and carbonizing it in a nitrogen atmosphere to prepare a carbon nanofiber mat; (3) immersing the resultant of step (2) in an aqueous solution of potassium permanganate followed by heat treatment (3), wherein the aqueous potassium permanganate solution has an amount of potassium permanganate of 60 to 120 wt% A method for producing a carbon nanofiber mat having manganese dioxide deposited thereon.
2) 상기 단계 (1)의 리그닌-PAN 공중합체 용액의 농도는 17~18 wt%이고 상기 단계(2)는 리그닌 기반 나노섬유 매트를 250℃에서 2시간 동안 열 안정화 처리한 후 관상로에 넣고 질소 분위기에서 분당 10℃의 승온 속도로 1200~1400℃에서 30분 동안 탄화처리 하는 것인, 제조방법.2) The concentration of the lignin-PAN copolymer solution in step (1) is 17 to 18 wt%, and in step (2), the lignin-based nanofiber mat is thermally stabilized at 250 ° C for 2 hours, And carbonization treatment is performed at 1200 to 1400 占 폚 for 30 minutes at a heating rate of 10 占 폚 per minute in a nitrogen atmosphere.
3) 상기 (3)단계는 탄소나노섬유 매트를 과망간산칼륨 수용액과 함께 반응기에 넣고 160℃까지 1시간 동안 승온 한 후 155℃~165℃에서 1시간 동안 열처리하는 것인, 제조방법.3) In the step (3), the carbon nanofiber mat is placed in a reactor together with an aqueous potassium permanganate solution, heated to 160 ° C for 1 hour, and then heat-treated at 155 ° C to 165 ° C for 1 hour.
4) 상기 과망간산칼륨 수용액의 농도, 열처리 온도 및 열처리 시간을 제어하여 탄소나노섬유 매트에 증착되는 이산화망간의 두께를 제어할 수 있는 것인, 제조방법.4) The manufacturing method of the present invention is capable of controlling the thickness of the manganese dioxide deposited on the carbon nanofiber mat by controlling the concentration of the potassium permanganate aqueous solution, the heat treatment temperature and the heat treatment time.
5) 상기 제조방법으로 제조되는 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트.5) Carbon nanofiber mat on which manganese dioxide is deposited by the above-mentioned method.
6) 상기 탄소나노섬유 매트를 포함하는 전극 및 상기 전극이 함침된 전해액을 포함하는 슈퍼 커패시터.6) A supercapacitor comprising an electrode including the carbon nanofiber mat and an electrolyte impregnated with the electrode.
7) 상기 전해액은 1 M의 Na2SO4 수용액인 것인, 슈퍼 커패시터.7) The supercapacitor, wherein the electrolyte is an aqueous solution of 1 M Na 2 SO 4 .
8) 상기 슈퍼 커패시터는 67.0 F/g의 비축전용량을 가지는 것인, 슈퍼 커패시터.8) The supercapacitor has a non-storage capacity of 67.0 F / g.
본 발명의 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트의 제조방법과 그 제조방법으로 제조된 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트 및 이를 포함한 하이브리드 커패시터용 전극에 의하면 전극제조 공정 단축은 물론 높은 전극 밀도를 이용해서 고 에너지 밀도의 고성능 하이브리드 커패시터의 전극을 손쉽고 저렴하게 제조할 수 있다.According to the method of manufacturing the manganese dioxide-deposited carbon nanofiber mat of the present invention and the carbon nanofiber mat having manganese dioxide deposited by the manufacturing method and the electrode for the hybrid capacitor containing the manganese dioxide deposited thereon, Electrodes of high-performance hybrid capacitors with high energy density can be manufactured easily and inexpensively.
또한, 본 발명에 의하면 도전재나 바인더 등의 첨가 및 분쇄, 직조 공정 없이 바로 슈퍼 커패시터용 전극으로 사용할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to use the conductive material, the binder, and the like as an electrode for a supercapacitor immediately without adding, pulverizing or weaving.
또한, 본 발명에 의하면 과망간산칼륨 수용액의 농도 조절, 열처리 반응시간과 온도 조절을 통해 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅두께 및 크기를 제어할 수 있다.According to the present invention, the coating thickness and size of the manganese oxide coated on the carbon material can be controlled through the control of the concentration of the potassium permanganate aqueous solution, the heat treatment reaction time and the temperature control.
도 1은 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트를 이용한 코인 셀 제조 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 리그닌-PAN 공중합체를 이용한 탄소나노섬유 매트의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 3은 이산화망간이 증착되기 전후의 탄소나노섬유 매트의 색 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 과망간산칼륨 수용액의 농도에 따른 이산화망간 증착 탄소나노섬유의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 과망간산칼륨 수용액의 농도에 따른 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 과망간산칼륨 수용액의 농도에 따른 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트의 전기화학적 특성을 나타낸 것으로, 도 6(a)는 CV(50 mV/s)곡선, 도6(b)는 비축전용량, 도6(c)는 충방전 시간, 도 6(d)는 충방전 1000회 실시 후 안정성(전류밀도 1.5 A/g)을 비교한 것이다.
도 7은 본 발명의 코인 셀 커패시터의 전기화학적 특성을 나타낸 것으로 도 7(a)는 CV 곡선, 도 7(b)는 비축전용량, 도7(c)는 충방전 시간, 도 7(d)는 충방전 1000회 실시 후 안정성(전류밀도 0.5 A/g) 및 충방전 시험 전후 EIS 특성을 비교한 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a coin cell manufacturing method using a carbon nanofiber mat on which manganese dioxide is deposited.
2 shows a process for producing a carbon nanofiber mat using a lignin-PAN copolymer.
3 shows the color change of the carbon nanofiber mat before and after deposition of manganese dioxide.
4 shows SEM photographs of manganese dioxide-deposited carbon nanofibers according to the concentration of potassium permanganate aqueous solution.
5 shows XRD analysis results according to the concentration of potassium permanganate aqueous solution.
FIG. 6 shows the electrochemical characteristics of a carbon nanofiber mat on which manganese dioxide was deposited according to the concentration of potassium permanganate aqueous solution. FIG. 6 (a) shows a CV (50 mV / s) curve, , FIG. 6 (c) shows the charge / discharge time, and FIG. 6 (d) compares the stability after 1000 charge / discharge cycles (current density: 1.5 A / g).
7 (b), Fig. 7 (c) shows charge / discharge time, Fig. 7 (d) shows the electrochemical characteristics of the coin cell capacitor of the present invention, (Current density: 0.5 A / g) after charging and discharging 1000 times and EIS characteristics before and after charge-discharge test.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
먼저, 본 발명의 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트는 리그닌-PAN 공중합체를 DMF에 혼합한 혼합용액을 전기방사하여 리그닌 기반 나노섬유 매트를 제조하는 단계(1); 상기 단계(1)의 결과물을 열 안정화시킨 후 질소 분위기에서 탄화시켜 탄소나노섬유 매트를 제조하는 단계(2); 상기 단계(2)의 결과물을 과망간산칼륨 수용액에 침지시킨 후 열처리하는 단계(3)를 거쳐서 제조된다.First, the carbon nanofiber mat on which manganese dioxide is deposited according to the present invention is prepared by (1) preparing a lignin-based nanofiber mat by electrospinning a mixed solution obtained by mixing a lignin-PAN copolymer with DMF; (2) a step of thermally stabilizing the resultant product of step (1) and carbonizing it in a nitrogen atmosphere to prepare a carbon nanofiber mat; (3) of immersing the resultant of step (2) in an aqueous potassium permanganate solution followed by heat treatment.
리그닌은 페닐 프로페인(phemyl propane) 구조를 기본으로 하여 삼차원 망목구조를 이루고 있는 거대 천연고분자로 바이오매스의 종류에 따라 분자구조, 분자량, 반응성, 방향족 반응기 등이 다르고, 화학적 단리과정에 따라 구조변화가 쉽게 발생하며 복잡한 구조로 이루어져 있어 섬유 등에 응용이 어려우며, 특히 자체적으로 낮은 강도적 특성을 지니고 있어 다른 고분자와의 블렌딩을 통한 응용이 제시되고 있으나, 리그닌과 타 고분자간의 비상용성으로 인한 물성저하의 문제가 있었다. 이에 본 발명자들은 리그닌과 PAN의 공중합체로부터 전기방사 탄소나노섬유 매트를 제조하여 물성을 향상시키고자 하였다.Lignin is a giant natural polymer that has a three-dimensional network structure based on the structure of phenyl propane, and its molecular structure, molecular weight, reactivity, and aromatic reactor are different depending on the type of biomass. But it is difficult to apply to fibers because it has a complicated structure. In particular, it has low strength properties in itself and its application through blending with other polymers has been suggested. However, There was a problem. Accordingly, the present inventors have attempted to improve the physical properties by preparing an electrospun carbon nanofiber mat from a copolymer of lignin and PAN.
따라서, 본 발명의 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 리그닌-PAN 공중합체 용액의 농도는 15~18 wt%인 것이 바람직하고, 17~18 wt%인 것이 보다 바람직하다. 고분자 용액의 전기방사시 용액의 농도는 제조된 나노섬유의 직경과 모양 등의 형태적 특성에 영향을 미치게 되는데, 17 wt% 미만의 방사용액에서는 탄소나노섬유에 비드 형태가 생기는 문제가 있고, 방사용액의 농도가 18 wt%를 초과하면 섬유의 직경이 커져서 종횡비가 감소하거나 고분자 용액의 높은 점성으로 인해 표면장력이 증가하여 연속적인 제트(jet) 형성 내지는 나노섬유형성이 억제될 수 있다.Accordingly, in the method of the present invention for producing a manganese dioxide-deposited carbon nanofiber mat, the concentration of the lignin-PAN copolymer solution in step (1) is preferably 15 to 18 wt%, more preferably 17 to 18 wt% Is more preferable. The concentration of the solution during the electrospinning of the polymer solution affects the morphological characteristics such as the diameter and the shape of the prepared nanofiber. In the spinning solution of less than 17 wt%, there is a problem that the carbon nanofiber has a bead shape. If the concentration of the use solution exceeds 18 wt%, the diameter of the fibers becomes large and the aspect ratio is decreased or the surface tension is increased due to the high viscosity of the polymer solution, so that continuous jet formation or nanofiber formation can be suppressed.
상기 단계(2)는 리그닌 기반 나노섬유 매트를 250℃에서 2시간 동안 열 안정화 처리한 후 관상로에 넣고 질소 분위기에서 분당 10℃의 승온속도로 1200℃~1400℃에서 30분 동안 탄화처리하는 것일 수 있다. 본 발명에서는 리그닌을 블렌딩하여 사용하는 것이 아니라 리그닌을 PAN과 공중합하여 나노섬유의 프리커서로 사용하기 때문에 리그닌의 열적 안정성이 향상되어 전기방사 섬유의 열 안정화 및 탄화처리시 복잡하고 긴 시간이 요구되지 않는다.The step (2) is a step of thermally stabilizing the lignin-based nanofiber mat at 250 ° C for 2 hours, then putting it into a tubular furnace and carbonizing it at 1200 ° C to 1400 ° C for 30 minutes at a heating rate of 10 ° C per minute in a nitrogen atmosphere . In the present invention, since lignin is used as a precursor of nanofibers by copolymerizing with lignin, the thermal stability of the lignin is improved, so that a complicated and long time is required for thermal stabilization and carbonization of the electrospun fiber Do not.
본 발명자들의 선행실험 결과, 상기 탄화처리온도는 1200℃~1400℃인 것이 탄소섬유의 카본함량, 전기전도성 측면에서 바람직하고(표 1), 탄화구조의 결정화 크기 측면에서는 1400℃인 것이 보다 바람직하다(표 2).As a result of the preliminary experiments conducted by the inventors of the present invention, it is preferable that the carbonization temperature is 1200 ° C to 1400 ° C in view of the carbon content and electrical conductivity of the carbon fiber (Table 1), and more preferably 1400 ° C in terms of the crystallization size of the carbonized structure (Table 2).
리그닌-PAN 공중합체를 사용하여 상기와 같은 방사용액 농도, 열안정화 조건 및 탄화처리 조건하에 제조된 리그닌 기반의 탄소나노섬유 매트는 탄화처리를 통해 리그닌 공중합체의 탄화구조가 형성되며 결정크기가 증가되고 인장강도가 향상될 뿐만 아니라 전기전도도가 향상되는 우수한 특징이 있다.The lignin-based carbon nanofiber mat produced using the lignin-PAN copolymer under the above-mentioned spinning solution concentration, thermal stabilization condition and carbonization treatment condition has the carbonization structure of the lignin copolymer formed through the carbonization treatment, And the tensile strength is improved, as well as the electric conductivity is improved.
그러나 리그닌 기반의 탄소나노섬유 매트로 단순하게 커패시터를 제조하면 리그닌의 복잡한 구조적 특성 때문에 미세기공과 섬유의 비표면적을 미세하게 제어하여 제조하기 어렵기 때문에 전기화학적 특성이 일정하게 분포하지 못하는 문제가 생길 수 있다. 이에 본 발명자들은 단계(2)에서 제조된 리그닌 기반 탄소나노섬유 매트의 표면에 과산화물을 증착시켜 상기 문제를 해결하고자 하였다.However, when a capacitor is simply manufactured using a lignin-based carbon nanofiber mat, the electrochemical characteristics may not be uniformly distributed because it is difficult to finely control the specific surface area of the micropores and fibers due to the complicated structural characteristics of lignin have. Therefore, the present inventors tried to solve the above problem by depositing peroxides on the surface of the lignin-based carbon nanofiber mat prepared in step (2).
따라서, 본 발명의 이산화망간 증착 탄소나노섬유 매트는 상기 단계(2)에서 제조된 리그닌 기반 탄소나노섬유 매트를 과망간산칼륨 수용액에 침지시킨 후 열처리하는 단계(3)를 거쳐서 제조된다.Thus, the manganese dioxide-deposited carbon nanofiber mat of the present invention is produced through the step (3) of immersing the lignin-based carbon nanofiber mat prepared in the step (2) in an aqueous solution of potassium permanganate and heat-treating it.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 과망간산칼륨 수용액은 과망간산칼륨의 양이 탄소나노섬유 매트의 중량 대비 60~120 wt%인 것이 바람직하다. 과망간산칼륨의 첨가량이 60 wt% 미만인 경우에는 탄소나노섬유 표면에 증착되는 이산화망간의 양이 상대적으로 적어 유의적인 커패시턴스의 향상을 기대하기 어렵고, 과망간산칼륨의 첨가량이 120 wt%를 초과하면 과도한 이산화망간의 표면 증착으로 인해 전극 표면의 저항이 증가하여 중량 대비 커패시턴스의 효율 저하 문제가 있어 과망간산칼륨의 첨가량은 상기 범위인 것이 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, it is preferable that the potassium permanganate aqueous solution has an amount of potassium permanganate of 60 to 120 wt% based on the weight of the carbon nanofiber mat. When the amount of potassium permanganate added is less than 60 wt%, the amount of manganese dioxide deposited on the surface of the carbon nanofibers is relatively small and it is difficult to expect a significant increase in the capacitance. When the amount of potassium permanganate exceeds 120 wt%, the surface of excess manganese dioxide Since the resistance of the electrode surface increases due to the deposition, there is a problem of a decrease in capacitance-weight efficiency, and therefore the amount of potassium permanganate added is preferably within the above range.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 (3)단계는 탄소나노섬유 매트를 과망간산칼륨 수용액과 함께 반응기에 넣고 상온에서 160℃까지 약 1시간 동안 승온한 후 155℃ 내지 165℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 155℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만이면 탄소나노섬유 표면의 이산화망간의 증착량이 과망간산칼륨 첨가랑에 상응하지 않게 되고, 열처리 온도가 165℃를 초과하거나 열처리 시간이 1시간을 초과하면 과도한 열처리로 인해 물성이 저하될 수 있으므로 열처리 온도와 시간은 상기 범위가 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the step (3) includes placing the carbon nanofiber matte together with an aqueous solution of potassium permanganate in a reactor, raising the temperature from 160 ° C to 160 ° C for 1 hour at a temperature of 155 ° C to 165 ° C, Lt; / RTI > If the heat treatment temperature is less than 155 ° C or the heat treatment time is less than 1 hour, the deposition amount of manganese dioxide on the surface of the carbon nanofibers does not correspond to the potassium permanganate addition. If the heat treatment temperature exceeds 165 ° C or the heat treatment time exceeds 1 hour, The physical properties may be deteriorated due to the heat treatment, so that the heat treatment temperature and time are preferably in the above range.
한편, 이산화망간 증착에 의해 탄소나노섬유 매트의 비축전용량이 ~ 28 F/g에서 171.6 F/g(MnO2-CNF4)로 크게 증가하였는데, 이산화망간 증착을 위한 방법 중 선행연구의 전기증착법으로 탄소나노섬유 매트를 0.5 mA로 120분간 증착했을 때의 비축전용량이 약 85.7 F/g인 것과 비교할 때 현저하게 증가하였다. 전기증착을 통한 이산화망간 증착은 실험조작이 까다롭고 증착 시간이 오래 소요되는 단점이 있으며 비축전용량도 상대적으로 낮은 반면 본 발명의 과망간산칼륨 열처리를 통한 이산화망간 증착은 실험조작이 간편하고 반응시간 대비 비축전용량이 매우 높아 전극의 에너지 효율 향상에 효과적이라 판단된다.On the other hand, the amount of stockpile of carbon nanofiber mat by manganese dioxide deposition greatly increased from ~ 28 F / g to 171.6 F / g (MnO 2 -CNF 4). Among the methods for deposition of manganese dioxide, When the mat was vapor-deposited at 0.5 mA for 120 minutes, the specific amount of the stock was remarkably increased compared to about 85.7 F / g. The deposition of manganese dioxide through electrodeposition has a disadvantage in that it is difficult to carry out an experiment and requires a long time for deposition, and the non-storage capacity is relatively low. However, the deposition of manganese dioxide through the heat treatment of potassium permanganate of the present invention is easy to carry out, It is considered to be effective in improving the energy efficiency of the electrode.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 과망간산칼륨 수용액의 농도, 열처리 온도 및 열처리 시간을 제어하여 탄소나노섬유 매트에 증착되는 이산화망간의 두께 및 크기를 제어할 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, the thickness and size of manganese dioxide deposited on the carbon nanofiber mat may be controlled by controlling the concentration of the potassium permanganate aqueous solution, the heat treatment temperature, and the heat treatment time.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트를 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the present invention can provide a carbon nanofiber mat on which manganese dioxide is deposited by the above production method.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 본 발명은 상기 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트를 포함하는 전극 및 상기 전극이 함침된 전해액을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a supercapacitor including an electrode including the carbon nanofiber mat on which the manganese dioxide is deposited, and an electrolyte solution impregnated with the electrode.
본 발명의 슈퍼 커패시터에서 상기 전해액은 H2SO4, NaCl, KOH 등의 수용성 전해질과, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 전해질염을 포함하는 propylene carbonate, diethyl carbonate 등의 비수용성 전해질(유기 전해질)을 사용할 수 있고 바람직하게는 1 M Na2SO4 수용액을 사용할 수 있다.In the supercapacitor of the present invention, the electrolytic solution may be a water-soluble electrolyte such as H 2 SO 4 , NaCl, KOH, and a non-aqueous electrolyte such as propylene carbonate or diethyl carbonate containing an electrolyte salt such as LiPF 6 , LiBF 4 or LiClO 4 Electrolyte) can be used, and preferably 1 M Na 2 SO 4 aqueous solution can be used.
본 발명의 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트를 전극으로 사용하는 슈퍼 커패시터는 67.0 F/g의 비축전용량을 가지고 6.0 Wh/kg의 밀도 및 1000회의 충방전 시험에서 98.95%의 전기용량 효율과 안정적인 충방전 사이클 특성을 보이는 바, 향후 저가의 고성능 슈퍼 커패시터 개발에 적극 활용할 수 있을 것으로 기대된다.The supercapacitor using the manganese dioxide-deposited carbon nanofiber mat as an electrode of the present invention has a non-storage capacity of 67.0 F / g, a density of 6.0 Wh / kg, a capacitance efficiency of 98.95% in 1000 charge / Charge and discharge cycle characteristics, and it is expected to be utilized in future development of low cost, high performance supercapacitor.
이하, 본 발명을 하기의 비교예 및 실시예에 의하여 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by the following Comparative Examples and Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1. 리그닌-PAN 공중합체의 제조Production Example 1. Preparation of lignin-PAN copolymer
본 실험의 공시재료는 선행연구 방법에 따라 메탄올 가용성 크라프트 리그닌(methanol-soluble lignin)과 PAN을 그라프팅 라디칼 중합하여 합성한 리그닌-PAN 공중합체를 사용하였다(Youe et al., 2016). 리그닌 공중합체의 합성은 두 단계로 구분된다. 먼저, PAN의 중합을 위해 250 ㎖의 둥근 플라스크에 아크릴로나이트릴(AN, Aldrich, USA)과 반응 개시제로서 α,α-azobisisobutyronitrile (AIBN, Aldrich, USA) 혼합물을 dimethyl sulfoxide (DMSO, J.T. Baker, USA)와 함께 첨가한 후 밀봉하고 200 rpm으로 교반하면서 반응물과 플라스크 내부를 질소가스로 충진(purging)한다. 상기 반응물을 70℃에서 2시간 반응시킨 다음, 리그닌과 첨가제를 DMSO와 함께 첨가하여 질소 가스로 재치환하고 다시 70℃에서 24시간 동안 반응시켜 리그닌 공중합체를 제조하였다. 합성된 리그닌 공중합체는 탈이온수를 이용하여 세척하고, 2차 세척 및 미반응 메탄올 가용성 크라프트 리그닌의 제거를 위해 메탄올을 이용하여 24시간 동안 용해시킨 후 분리 여과하여 최종적으로 실험에 사용하였다.In this study, lignin-PAN copolymers prepared by grafting radical polymerization of methanol-soluble lignin and PAN were used according to the previous research method (Youe et al. , 2016). The synthesis of lignin copolymers is divided into two stages. First, a mixture of acrylonitrile (AN, Aldrich, USA) and α, α-azobisisobutyronitrile (AIBN, Aldrich, USA) as a reaction initiator was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO, JT Baker, USA), sealed and purged with nitrogen gas while stirring the reaction mixture and the flask at 200 rpm. The reaction mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours, and then lignin and additives were added together with DMSO, and the reaction mixture was reacted at 70 ° C. for 24 hours to prepare a lignin copolymer. The synthesized lignin copolymer was washed with deionized water, dissolved in methanol for 24 hours for secondary washing and removal of unreacted methanol-soluble kraft lignin, and then separated and filtered to finally use in the experiment.
실시예 1. 이산화망간 증착 탄소나노섬유 매트의 제조Example 1. Preparation of manganese dioxide-deposited carbon nanofiber mat
1-1. 탄소나노섬유 매트의 제조1-1. Manufacture of carbon nanofiber mat
리그닌 공중합체를 이용하여 나노섬유 매트를 제조하기 위해 N,N-dimethylformamide (DMF, J.T. Baker, USA)를 이용하여 60℃에서 24시간 동안 교반시켜 17 wt%의 농도의 리그닌 공중합체 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 금속 노즐(내부 직경: 0.86 mm)이 장착된 주사기에 넣고 전기방사장치(ESR200-R2H, NanoNC, Korea)를 이용하여 전기방사를 실시하였다. 이때 방사용액에 인가된 전압은 +11.0 ~ 13.0 kV, 수집판에 인가된 전압은 -0.5 ~ -1.0 kV로 조절하였고 주사기 노즐과 수집판 사이의 거리는 15 cm로 고정하였다.To prepare a nanofiber mat using a lignin copolymer, the mixture was stirred at 60 ° C for 24 hours using N, N- dimethylformamide (DMF, JT Baker, USA) to prepare a lignin copolymer spinning solution having a concentration of 17 wt% Respectively. The spinning solution was placed in a syringe equipped with a metal nozzle (inner diameter: 0.86 mm) and subjected to electrospinning using an electrospinning device (ESR200-R2H, NanoNC, Korea). The voltage applied to the spinning solution was adjusted to +11.0 to 13.0 kV, the voltage applied to the collecting plate was adjusted to -0.5 to -1.0 kV, and the distance between the syringe nozzle and the collecting plate was fixed to 15 cm.
열처리 및 탄화처리를 위해 가로 10 cm, 세로 15 cm 크기의 나노섬유 매트를 250℃ 에서 2시간 동안 열 안정화(thermal stabilization) 처리한 후, 관상로(tube furnace, Nabertherm RHTH, Germany)에 넣고 질소 분위기에서 분당 10℃의 승온속도로 1400℃에서 30분 동안 탄화 처리하여 탄소나노섬유 매트를 제조하였다.For the heat treatment and carbonization treatment, a nanofiber mat having a size of 10 cm and a length of 15 cm was thermally stabilized at 250 ° C. for 2 hours and then placed in a tubular furnace (Nabertherm RHTH, Germany) At a heating rate of 10 ° C per minute for 30 minutes at 1400 ° C to prepare a carbon nanofiber mat.
1-2. 이산화망간 표면 증착된 탄소나노섬유 매트 제조1-2. Manufacture of manganese dioxide surface deposited carbon nanofiber mat
하기 <화학식 1> 및 <화학식 2>와 같이, 과망간산칼륨의 열분해 생성물인 이산화망간을 탄소나노섬유의 표면에 증착시키기 위해서 탄소나노섬유 매트를 과망간산칼륨 수용액에 침지하여 열분해를 실시하였다.In order to deposit manganese dioxide, which is a pyrolysis product of potassium permanganate, on the surface of carbon nanofibers as shown in the following
<화학식 1>≪
<화학식 2>(2)
2.0 × 2.5 cm의 크기로 절단한 탄소나노섬유 매트를 0.02 M의 과망간산칼륨 용액과 함께 테플론 재질의 반응기(PTFE liner, 직경 32 mm, capacity : 40 L)에 넣고 실험실용 반응기(3 port laboratory reactors, 한울엔지니어링, 한국)를 이용하여 160℃까지 약 1시간 동안 승온한 후 155℃ 내지 165℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하였다.The carbon nanofiber matte cut into 2.0 × 2.5 cm was placed in a PTFE liner (diameter 32 mm, capacity: 40 L) with a 0.02 M potassium permanganate solution, and then placed in a 3-port laboratory reactor, Hanul Engineering Co., Ltd., Korea), and then heat-treated at a temperature of 155 ° C to 165 ° C for 1 hour.
열처리 전, 탄소나노섬유 매트가 반응 수용액에 완전히 침지될 수 있도록 가스 버너(gas burner)를 이용하여 매트의 표면을 2~3회 불꽃처리 하였다. 과망간산칼륨 수용액은 과망간산칼륨의 양(mg)이 탄소나노섬유 매트의 중량 대비 0, 30, 60, 90. 120 및 150 wt%(CNFM, MnO2-CNFM1-5)가 되도록 조절하여 첨가하였다. 열처리 후, 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트는 탈 이온수를 이용하여 세척한 후 건조하여 실험에 사용하였다.Before the heat treatment, the surface of the mat was flame treated with a gas burner 2-3 times so that the carbon nanofiber mat would be completely immersed in the reaction aqueous solution. The potassium permanganate aqueous solution was added so that the amount (mg) of potassium permanganate was 0, 30, 60, 90. 120 and 150 wt% (CNFM, MnO 2 -CNFM1-5) relative to the weight of the carbon nanofiber mat. After the heat treatment, the manganese dioxide-deposited carbon nanofiber mat was washed with deionized water, dried and used in the experiment.
1-3. 이산화망간 증착된 탄소나노섬유 매트를 이용한 코인 셀(coin cell) 커패시터 제조1-3. Manufacture of coin cell capacitors using manganese dioxide deposited carbon nanofiber mat
도 1과 같이 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트를 이용하여 코인 셀 커패시터를 제조하였다. 직경 12mm의 탄소나노섬유 매트 2매를 나노종이(nanocellulose paper)를 분리막으로 사용하여 대항시킨 구조로 제작하였으며, 전극 간 거리를 최소화하기 위해 흑연지(graphite sheet)와 스틸판을 스페이서(spacer)로 끼워 넣었다. 셀 내부에 충진된 전해질은 1 M의 Na2SO4를 사용하였다. 한편, 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트는 바인더와 카본 블랙으로 구성된 전류 보정판 없이 전기 화학적 성질을 측정하기 위해 작용 전극에 직접 연결될 수 있다.As shown in FIG. 1, a coin cell capacitor was fabricated using a carbon nanofiber mat on which manganese dioxide was deposited. Two pieces of carbon nanofiber mat having a diameter of 12 mm were fabricated by using nanocellulose paper as a separator and a graphite sheet and a steel plate were coated with a spacer to minimize the distance between the electrodes . The electrolyte in the cell was 1 M Na 2 SO 4 . On the other hand, the manganese dioxide deposited carbon nanofiber mat may be directly connected to the working electrode to measure the electrochemical properties without a current compensator composed of a binder and carbon black.
실험예 1. 결정구조 분석(XRD)Experimental Example 1. Crystal Structure Analysis (XRD)
탄소나노섬유 표면에 증착된 이산화망간의 결정구조 분석을 위해 X-선 회절분석(XPert PRO MPD, PANalytical, Netherland)을 실시하였다. 40 kV, 30 mA의 CuKα1(1.5406 Å) X-선 조사를 회절각 10 ～ 80의 범위에서 0.05 step size와 2.0°/min의 주사속도로 측정하여 특성을 분석하였다.X-ray diffraction analysis (XPert PRO MPD, PANalytical, Netherland) was performed to analyze the crystal structure of manganese dioxide deposited on the surface of carbon nanofibers. CuK α1 (1.5406 Å) X-ray irradiation of 40 kV, 30 mA was measured at 0.05 ° step size and 2.0 ° / min scanning speed in the range of
이산화망간은 그 결정구조에 따라 여러 가지 형태로 구분되며 각각의 결정구조에 따라 고유의 XRD 패턴이 존재한다. 이산화망간이 증착되지 않은 탄소나노섬유의 경우, 약 26°(002)과 44°(10l) 회절 피크가 관찰되어 무정형(amorphous) 탄소구조체로 판단된다. MnO2-CNFM1의 26.2°, 33.9°, 37.2° 및 54.8°에서의 회절 피크는 γ-MnO (OH) 결정 (JCPDS 14-0644)의 회절 피크와 일치했다. MnO2-CNFM2-5에서 사방 정계 MnO2 (δ-MnO2)의 (110), (310) 반사에 대해 색인 될 수 있는 약 37°와 66°에 두 개의 넓은 회절 피크가 관찰되었다. 그러나 MnO2-CNFM2-5의 주요 회절 피크는 확인되지 않았고, 이는 MnO2의 결정 배향의 변화를 나타내며, 그 비정질 특성을 초래한다.Manganese dioxide is divided into various types according to its crystal structure, and there exists a unique XRD pattern according to each crystal structure. In the case of carbon nanofibers without manganese dioxide deposition, diffraction peaks at about 26 ° (002) and 44 ° (10 l ) were observed, indicating an amorphous carbon structure. The diffraction peaks of MnO 2 -
이산화망간이 증착된 탄소나노섬유의 X-선 회절피크(약 26°, 34°, 37°, 55°, 66° 등)를 통해 γ-MnO(OH), 또는 orthorhombic MnO2(δ-MnO2) 결정이 섬유 표면에 결정화된 것으로 판단되며 수열처리를 통한 특정(또는 다양한) 이산화망간 결정 형성 제어는 이루지 못하였으나 과망간산칼륨의 첨가량 조절을 통해 증착된 이산화망간의 양을 조절할 수 있음을 확인하였다(도 5).Manganese dioxide is a diffraction peak X- ray of the carbon nanofibers deposited (approximately 26 °, 34 °, 37 ° , 55 °, 66 ° , and so on) the γ-MnO (OH), or orthorhombic MnO 2 (δ-MnO 2 ) through It was judged that the crystal was crystallized on the fiber surface and control of formation of specific (or various) manganese dioxide crystals was not achieved through water heat treatment, but it was confirmed that the amount of manganese dioxide deposited can be controlled by controlling the amount of potassium permanganate added (FIG. 5) .
실험예 2. 형태학적 특성(SEM) 분석Experimental Example 2. Morphological Characteristics (SEM) Analysis
4 mA에서 20초간 금(Au) 코팅을 실시한 탄소나노섬유 매트의 형태학적 특성을 주사전자현미경(S-4800H, Hitachi, Japan)을 통해 관찰하였다(도 4).The morphological characteristics of the carbon nanofiber mat coated with gold (Au) coating at 4 mA for 20 seconds were observed through a scanning electron microscope (S-4800H, Hitachi, Japan) (FIG.
리그닌-PAN 공중합체를 이용하여 전기방사한 나노섬유의 평균 직경은 약 900 nm로 이를 열 안정화 및 탄화처리한 탄소나노섬유의 경우 섬유의 직경이 약 ~900 nm였다. 과망간산칼륨을 이용한 수열처리를 통해 탄소나노섬유 표면에 이산화망간을 증착한 결과, 과망간산칼륨의 첨가량이 탄소나노섬유 중량 대비 30 wt%인 경우는 짧은 막대기 형태의 망간산화물 입자가 섬유의 표면에 산재되어 증착되었음을 확인하였다. 60 wt%에서 150 wt%까지 과망간산칼륨의 첨가량을 증가시켰을 경우는 첨가량이 많아질수록 더 많은 양의 이산화망간이 증착되어 있는 것이 관찰되었으며 망간산화물 입자의 형태는 가는 바늘과 유사하였다. 또한, 수많은 바늘 형태의 망간산화물 입자가 탄소나노섬유 표면에 균일하게 분포되어 미처리 탄소나노섬유 매트에서 관찰되는 섬유간 공간을 미세하게 세분하여 탄소나노섬유 매트의 비표면적을 증가시키고 있음을 확인할 수 있었다.The average diameter of the nanofibers electrospun using the lignin-PAN copolymer was about 900 nm, and the diameter of the fibers was about 900 nm in the case of carbon nanofibers thermally stabilized and carbonized. As a result of depositing manganese dioxide on the surface of carbon nanofibers through hydrothermal treatment with potassium permanganate, when potassium permanganate was added in an amount of 30 wt% based on the weight of carbon nanofibers, short rod-shaped manganese oxide particles were scattered on the surface of the fibers, Respectively. When the amount of potassium permanganate added was increased from 60 wt% to 150 wt%, manganese dioxide was deposited in a larger amount as the amount of potassium permanganate was increased. The morphology of the manganese oxide particles was similar to that of the fine needle. In addition, it has been confirmed that many needle-shaped manganese oxide particles are uniformly distributed on the surface of the carbon nanofibers, finely dividing the interfiber spaces observed in the untreated carbon nanofiber mat, thereby increasing the specific surface area of the carbon nanofiber mat .
실험예 3. 원소함량 분석Experimental Example 3. Analysis of elemental content
에너지 분산형 X선 분광기(EDX, Bruker optics, USA)를 통해 탄소나노섬유 매트 표면의 탄소, 질소, 산소, 망간 원소의 분포 특성을 분석하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The distribution characteristics of carbon, nitrogen, oxygen, and manganese elements on the surface of the carbon nanofiber mat were analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX, Bruker optics, USA). The results are shown in Table 3 below.
상기 <화학식 1> 에서 볼 수 있듯이, KMnO4는 급속 열 분해를 거쳐 K2MnO4를 형성하고, K2MnO4는 결국 느린 평형을 통해 MnO2로 전환된다. 따라서 과망간산칼륨의 첨가량이 증가할수록 탄소나노섬유 매트 표면에 MnO2 결정의 형성이 증가될 것이다. 하기 표 3에서도 과망간산칼륨의 첨가량이 증가할수록 Mn과 O의 함량은 각각 3.2%에서 19.6%와 4.4 %에서 16.5%로 증가하였으며, C의 상대적 양은 88.5에서 59.8%로 감소했다.KMnO 4 undergoes rapid thermal decomposition to form K 2 MnO 4 , and K 2 MnO 4 is converted to MnO 2 through slow equilibrium. Therefore, as the amount of potassium permanganate added increases, the formation of MnO 2 crystals on the surface of the carbon nanofiber mat will increase. In Table 3, as the amount of potassium permanganate increased, the content of Mn and O increased from 3.2% to 19.5%, from 4.4% to 16.5%, and the relative amount of C decreased from 88.5 to 59.8%.
(0)CNFM
(0)
(30 wt%)MnO 2 -
(30 wt%)
(60 wt%)MnO 2 -CNFM 2
(60 wt%)
(90 wt%)MnO 2 -CNFM 3
(90 wt%)
(120 wt%)MnO 2 -CNFM 4
(120 wt%)
(150 wt%)MnO 2 -
(150 wt%)
실험예 4. 전기화학적 특성 분석Experimental Example 4. Electrochemical Characterization
전극소재로서 탄소나노섬유 매트의 전기화학적 특성 분석을 위해 전위차계(potentiostat/galvanostat, model : VSP, BioLogic, France)로 삼전극법을 이용하였으며, 코인 셀 커패시터는 이전극법을 이용하였다. 순환전압전류(CV, cyclic votammetry) 측정은 백금 전극(Pt wire)을 상대전극으로, Ag/AgCl 전극(saturated calomel, RE-1CP, BioLogics, France)을 기준전극으로 이용하고 이산화망간 증착 탄소나노섬유 매트를 작동전극으로 사용하였다. 1 M Na2SO4 수용액을 전해질로 하여 0～0.8 V까지 주사속도(scan rate) 5, 10, 25, 50 mVs-1로 전위를 반복적으로 변화시켰을 때 발생되는 전류를 측정하였다. 전극의 비축전용량(specific capacitance, Csp)은 CV 곡선의 면적(A, 산화와 환원이 되는 전위), 전류 주사속도(S), 측정 전위차(ΔV, 인가전압 범위의 크기), 전극의 중량(m)으로부터 하기 <수학식 1>을 이용하여 계산하였다.Three electrode method was used as a potentiostat / galvanostat (model: VSP, BioLogic, France) for the electrochemical characterization of the carbon nanofiber mat as the electrode material. The cyclic voltammetry (CV) measurement was performed using a platinum electrode as a counter electrode and a Ag / AgCl electrode (saturated calomel, RE-1CP, BioLogics, France) as a reference electrode and a manganese dioxide- Was used as the working electrode. 1 M Na 2 SO 4 solution was used as an electrolyte and the potential was repeatedly changed from 0 to 0.8 V at scan rates of 5, 10, 25 and 50 mVs -1 . The specific capacitance C sp of the electrode depends on the area of the CV curve (A, the potential to be oxidized and reduced), the current scanning speed S, the measured potential difference (? V, the magnitude of the applied voltage range) (m) using the following Equation (1).
<수학식 1>&Quot; (1) "
충방전 효율은 전류밀도를 0.3에서 2.5 A/g로 조절하여 0.8 V까지 충전과 방전을 반복하여 측정하였고 임피던스 저항은 진폭 20 mV에서 0.01 Hz에서 100 kHz 진동수 범위의 저항을 측정하였다. 코인 셀 커패시터의 비축전용량 및 에너지 밀도는 방전 시 전류(I), 방전 소요시간(t), 측정 전위차(ΔV, 인가전압 범위의 크기), 전극의 중량(m)으로부터 하기 <수학식 2> 및 <수학식 3>을 이용하여 계산하였다.The charge / discharge efficiency was measured by repeatedly charging and discharging to 0.8 V by adjusting the current density from 0.3 to 2.5 A / g. The impedance resistance was measured at a frequency of 0.01 to 100 kHz at an amplitude of 20 mV. The non-storage capacitors and energy densities of the coin cell capacitors are calculated from the current ( I ), the required discharge time ( t) , the measured potential difference ( ? V , the magnitude of the applied voltage range) And Equation (3).
<수학식 2>&Quot; (2) "
<수학식 3>&Quot; (3) "
<결과고찰><Results>
(1). 삼전극법을 이용한 탄소나노섬유 매트의 특성분석결과(One). Characteristic Analysis of Carbon Nanofiber Matte Using Three-electrode Method
도 6(a)는 과망간산칼륨의 첨가량에 따라 제조된 이산화망간 증착 탄소나노섬유 매트 전극의 CV 곡선이다. y축을 인가전압, x축은 용량을 의미하며 이상적인 슈퍼 커패시터는 직사각형 형태의 곡선을 나타내야 하지만 충방전 시 전극물질에 흡착되기 위한 전해질 이온의 투과가 방해를 받기 때문에 실제에서는 직사각형 형태에서 벗어나게 된다. 도 6(a)의 CV 곡선에서는 과망간산칼륨의 첨가량에 비례하여 전류밀도가 증가하였다. 이는 탄소섬유에 결합하는 이산화망간이 많아질수록 더 많은 양의 전하를 저장하고 방출할 수 있다는 의미이며, 이산화망간이 증가한 만큼 산화-환원 반응에 참여하는 유사용량효과가 더해지기 때문으로 판단된다.6 (a) is the CV curve of the manganese dioxide deposited carbon nanofiber mat electrode prepared according to the amount of potassium permanganate added. The y-axis indicates the applied voltage and the x-axis indicates the capacity. The ideal supercapacitor should exhibit a rectangular shape, but in reality, the supercapacitor will deviate from the rectangular shape due to the interference of the electrolyte ions to be adsorbed on the electrode material during charging and discharging. In the CV curve of FIG. 6 (a), the current density was increased in proportion to the amount of potassium permanganate added. This means that the more manganese dioxide that binds to the carbon fiber, the more amount of charge can be stored and released, and the more manganese dioxide is added, the more similar capacity effect participating in the oxidation-reduction reaction is added.
사이클릭 전압 그래프로부터 추정한 비축적용량을 도6(b)에 나타내었다. 과망간산칼륨 첨가량이 120 wt%(MnO2-CNFM4) 및 150 wt%(MnO2-CNFM5)인 경우는 각각 5 mVs -1의 스캔 속도에서 171.6 F/g 및 181.2 F/g이었다. 이는 이산화망간 증착량이 증가할수록 전자확산경로를 단축할 뿐만 아니라, 표면의 산화환원반응을 통해 전자 전달을 촉진시키기 때문인 것으로 사료된다.The non-accumulating capacity estimated from the cyclic voltagraph is shown in Fig. 6 (b). When the amount of potassium permanganate added was 120 wt% (MnO 2 -CNFM 4) and 150 wt% (MnO 2 -CNFM 5), it was 171.6 F / g and 181.2 F / g, respectively, at a scan rate of 5 mVs -1 . It is considered that this is because not only the electron diffusion path is shortened as the amount of manganese dioxide deposition increases, but also the electron transfer is accelerated by the redox reaction of the surface.
그러나 스캔 속도가 증가하면 비축전용량이 감소하여 MnO2-CNFM5 전극은 65.8 F/g, MnO2-CNFM4 전극은 88.4 F/g의 비축전용량을 가지게 되는데 이는 이산화망간의 표면 증착량에 따라 전극 표면의 저항 발생과 나트륨 이온의 확산 저해에 미치는 영향이 다르기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 이산화망간의 밀도와 결정성의 차이로 인해 탄소나노섬유 매트 내부영역의 활성층(layer)을 포함하는 전기화학반응에도 다른 영향을 미치기 때문인 것으로 사료된다.However, as the scan speed increases, the specific capacity decreases, resulting in 65.8 F / g for the MnO 2 -
따라서, 전극 표면의 저항 발생, 나트륨 이온의 확산 저해 등을 고려할 때, 120 wt% 과망간산칼륨 용액에서 증착 처리한 MnO2-CNFM4 전극이 가장 효율적인 비축전 특성을 가진것으로 판단된다.Therefore, considering the resistance of the electrode surface and the inhibition of diffusion of sodium ions, MnO 2 -CNFM 4 which is deposited by a 120 wt% potassium permanganate solution It is considered that the electrode has the most efficient non-storage characteristics.
0.3 ~ 2.5 A/g의 정전류를 가하여 0 ~ 0.8V까지 전위차를 변화시켰을 때 MnO2-CNFM4는 가역적이며 우수한 충방전 안정성을 나타낸다(도 6c). 또한, 충전 및 방전 곡선은 서로 거의 대칭적이므로 MnO2-CNFM4가 충 방전 과정에서 전극 내부의 물리적 또는 화학적 구조 변화를 일으키지 않았음을 알 수 있다. MnO2-CNFM4 전극의 장기간 사이클링 안정성은 1.5 A/g의 전류 밀도에서 충전과 방전을 1000회 반복하여 결정되었다. MnO2-CNFM4 전극은 그 초기의 약 99.95%를 유지되었고, 1000회 충전 및 방전 시험 결과에서 마지막 10 사이클의 충방전 곡선을 나타낸 도 6(d)를 보면 대칭적인 충 방전 곡선을 보이며 이는 MnO2-CNFM4 전극의 우수한 전기 화학적 및 구조적 안정성을 나타낸다.MnO 2 -CNFM 4 is reversible and exhibits excellent charge / discharge stability when the potential difference is changed from 0 to 0.8 V by applying a constant current of 0.3 to 2.5 A / g (FIG. 6C). Also, since the charging and discharging curves are almost symmetrical to each other, it can be seen that MnO 2 -CNFM 4 did not cause physical or chemical structural changes in the electrode during charging and discharging. The long-term cycling stability of the MnO 2 -CNFM 4 electrode was determined by repeating charging and discharging 1000 times at a current density of 1.5 A / g. MnO 2 -CNFM4 electrode is looking at the beginning of the holding was about 99.95%, Figure 6 shows the charge-discharge curves of the last cycle in the 10 to 1000 charge and discharge test (d) showed a symmetrical charge and discharge curve which MnO 2 -CNFM4 electrode exhibits excellent electrochemical and structural stability.
(2). 이산화망간 증착 탄소나노섬유 매트를 전극으로 한 대칭형 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 성능분석결과(2). Electrochemical performance analysis of symmetric supercapacitors using manganese dioxide deposited carbon nanofiber mat
전극이 조사될 때. 대칭 슈퍼 커패시터의 코인 셀은 1M Na2SO4 전해질을 사용하여 바인더를 사용하지 않고 양극 및 음극 모두로서 MnO2-CNFM4를 사용하여 제조되었다.When the electrode is irradiated. The coin cell of the symmetric supercapacitor was prepared using MnO 2 -CNFM 4 as both positive and negative electrodes without the use of a binder using a 1M Na 2 SO 4 electrolyte.
코인 셀 타입 대칭형 슈퍼 커패시터는 도 7과 같이 우수한 전기 화학적 거동과 커패시터 성능을 보였다. 코인 셀 타입 대칭형 슈퍼 커패시터의 CV 곡선은 2-50 mVs-1의 전체 스캔 속도 범위에서 직사각형 모양을 나타내며 0 ~ 0.8V의 잠재적인 창으로 이상적인 슈퍼 커패시터 동작을 나타낸다(도 7a).The coin cell type symmetric supercapacitor showed excellent electrochemical behavior and capacitor performance as shown in Fig. The CV curve of the coin cell type symmetric supercapacitor represents a rectangular shape over the entire scan speed range of 2-50 mVs -1 and represents ideal supercapacitor operation with a potential window of 0 to 0.8V (FIG. 7A).
전류 변화에 따른 충방전 프로파일 또한 낮은 전압강하(IR drop)를 보이며 대칭적인 안정된 충방전 특성을 보였다. 또한, MnO2-CNFM4 기반 코인 셀은 낮은 주사 속도와 높은 주사 속도에서 동시에 우수한 CV 프로파일을 나타내어 낮은 내부 저항과 양호한 용량 특성을 나타내었다.The charging / discharging profile according to the current change showed a low voltage drop ( IR drop) and a symmetrical stable charge / discharge characteristic. In addition, MnO 2 -CNFM4-based coin cells exhibited a low CV and high CV scan rate at the same time, showing low internal resistance and good capacitance characteristics.
코인 셀 타입 커패시터의 비축전용량은 전류밀도 0.1 A/g에서 67.0 F/g였고, 에너지 밀도는 6.0 Wh/kg이었다. 이는 에너지 밀도는 상대적으로 낮으나 ACNF 및 CNT와 같은 탄소 활물질과 이산화망간 복합재를 이용한 비대칭 커패시터의 전기화학 특성(비축전용량: 56.8 F/g, 에너지 밀도 약 30 Wh/kg)을 상회하는 결과이다.The non-capacitive capacity of the coin cell type capacitor was 67.0 F / g at a current density of 0.1 A / g and an energy density of 6.0 Wh / kg. This result is higher than the electrochemical characteristics (non-storage capacity: 56.8 F / g, energy density: about 30 Wh / kg) of asymmetric capacitors using carbon active materials such as ACNF and CNT and manganese dioxide composite.
또한, 전류밀도 0.5 A/g에서 충전과 방전을 1000회 반복하였을 때의 효율이 변함없이 거의 일정하고 충방전 전후 내부저항이 거의 변하지 않음을 확인하였다. 정전 용량 유지율은 약 98.95%이며, 이것은 우수한 사이클링 안정성을 나타낸다.In addition, it was confirmed that the efficiency when charging and discharging were repeated 1000 times at a current density of 0.5 A / g was almost constant without changing, and that the internal resistance hardly changed before and after charge and discharge. The electrostatic capacity retention rate is about 98.95%, which indicates excellent cycling stability.
화학공업 원료 및 친환경 연료로서 높은 잠재적 가치를 지니고 있는 목질계 바이오매스의 활용 및 관련 산업성장을 위해 선결되어야 하는 중요 기술 중의 하나는 고부가가치의 부산물 이용 기술의 개발과 이를 통한 공정 경제성의 향상이다. 리그닌은 펄프제지산업과 목질계 바이오매스의 바이오리파이너리 공정 중 부산물로 발생되며 대부분 발전소의 연소원으로 사용되고 있다. 이러한 리그닌 부산물을 분리, 회수하여 고부가가치 소재화 및 이용을 위한 기술개발은 대단히 긴요한 사안이라고 할 수 있다. 또한, 요즘 같이 친환경 고효율 에너지 소자를 개발하기 위해 나노기술, 바이오고분자 화학 등 융복합 연구 경쟁이 치열한 상황에서 본 연구에서 제시한 리그닌 기반 탄소나노섬유 매트의 슈퍼 커패시터용 전극소재화 방안은 보다 저렴하고 고용량의 커패시터 제조를 위한 제한요소를 줄이는데 도움이 될 것으로 판단된다.One of the important technologies that must be selected for the utilization of woody biomass with high potential value as chemical raw material and environmentally friendly fuels and related industry growth is the development of high value-added by-product utilization technology and improvement of process economy through this. Lignin is a byproduct of pulp and paper biomass biorefinery processes and is used as a combustion source for most power plants. It is very important to develop technologies for separating and recovering lignin byproducts and making high value-added materials and using them. In addition, in order to develop eco-friendly high-efficiency energy devices such as nanotechnology and biopolymer chemistry, competition in the fusion research is intense, and the electrode material for supercapacitor of lignin-based carbon nanofiber mat is cheaper Which will help to reduce the limiting factor for the manufacture of high capacity capacitors.
Claims (8)
상기 단계(1)의 결과물을 열 안정화시킨 후 질소 분위기에서 탄화시켜 탄소나노섬유 매트를 제조하는 단계(2);
상기 단계(2)의 결과물을 과망간산칼륨 수용액에 침지시킨 후 열처리하는 단계(3)를 포함하되,
상기 단계(3)의 과망간산칼륨 수용액은 과망간산칼륨의 양이 탄소나노섬유 매트의 중량 대비 60~120 wt%인 것인 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트의 제조방법.(1) preparing a lignin-based nanofiber mat by electrospinning a mixed solution obtained by mixing a lignin-PAN copolymer with DMF;
(2) a step of thermally stabilizing the resultant product of step (1) and carbonizing it in a nitrogen atmosphere to prepare a carbon nanofiber mat;
And (3) immersing the resultant of the step (2) in an aqueous potassium permanganate solution followed by heat treatment,
Wherein the potassium permanganate aqueous solution of step (3) has an amount of potassium permanganate of 60 to 120 wt% based on the weight of the carbon nanofiber mat.
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Non-Patent Citations (3)
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