KR20150054239A - Manufacturing method for film type electrode - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a film type electrode and, more particularly, to a method for manufacturing a self-supporting type carbon composite film type electrode without a binder and a collector capable of obtaining high electrical conductivity, a high specific surface, high cycle stability, and high mechanical properties by including many hetero elements. The manufacturing method according to the present invention provides the self-supporting carbon composite film type electrode without the binder and the collector, capable of obtaining the high electrical conductivity and the high specific surface, improving the energy density and the output density of a supercapacitor, and obtaining the high cycle stability and the high mechanical properties.

Description

필름 형태의 전극의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR FILM TYPE ELECTRODE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method of manufacturing a film-

본 발명은 필름 형태의 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 전기 전도도와 비표면적을 갖고 많은 헤테로 원소를 포함하며 사이클 안정성과 기계적 물성이 우수한 바인더나 집전체가 없는 자기지지형 탄소 복합체 필름 형태의 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method for producing a film-like electrode, and more particularly, to a method for producing a film-like electrode, which comprises a binder having a high electrical conductivity and a specific surface area and containing many hetero elements and excellent in cycle stability and mechanical properties, To a method of manufacturing an electrode in the form of a film.

슈퍼커패시터는 기존의 커패시터에 비해 높은 에너지 밀도와 높은 출력 밀도를 가지며, 배터리에 비해 높은 싸이클 안정성을 가지고 있다. 특히 슈퍼커패시터는 수초 내로 완전히 에너지(10 kW Kg-1)를 충전하거나 방전할 수 있다. 그러나 기존의 배터리에 비해 상대적으로 낮은 에너지 밀도(대략 5 kW Kg-1)를 가지고 있기 때문에 전기 자동차, 휴대용 전자기기의 응용에 있어 큰 제약이 있다. 대한민국 등록특허 제10-1118186호(초고용량 커패시터용 전극물질, 이 전극물질을 이용한 초고용량 커패시터 전극 및 그 제조방법)에 탄화가능한 폴리머와 입자상으로 된 1종 이상의 탄소재를 혼합하여 집전체에 직접 방사한 후 열처리하여 전극의 충진밀도와 비표면적을 증가시켜 등가직렬저항이 작고 축전용량이 큰 초고용량 커패시터의 전극을 제조하는 방법을 제시하고 있다.Supercapacitors have higher energy density and higher power density than conventional capacitors and have higher cycle stability than batteries. In particular, supercapacitors can fully charge or discharge energy (10 kW Kg -1 ) in a matter of seconds. However, it has a relatively low energy density (about 5 kW Kg -1 ) compared to conventional batteries, and thus has great limitations in the application of electric vehicles and portable electronic devices. Korean Patent No. 10-1118186 (electrode material for supercapacitor, electrode material for ultra-high capacity capacitor using this electrode material and method for manufacturing the same), a mixture of a carbonizable polymer and one or more particulate carbon materials, And then heat treatment is performed to increase the filling density and specific surface area of the electrode, thereby providing a method of manufacturing an electrode of an ultra-high capacity capacitor having a small equivalent series resistance and a large storage capacity.

바인더나 다른 지지체 없이 얇은 필름 형태의 전극을 제조하는 것은 슈퍼커패시터의 에너지 밀도를 최대한 높일 수 있는 방법 중 하나이다. 또한, 에너지 밀도는 CVi 2/2(C=커패시턴스, Vi=전압)으로 계산되기 때문에 높은 구동 전압이 필요하다. 출력 밀도는 Pmax=Vi 2/(4Rm)(R=ESR, the equivalent series resistance)으로 나타내는데 이를 통해 커패시터의 성능에 C와 ESR이 중요한 것을 알 수 있다. 그러므로 높은 커패시턴스와 전기 전도도, 빠른 이온의 이동도를 위한 미세기공을 가지는 구조의 필름이 가장 이상적인 커패시터의 전극이 될 수 있다.Fabrication of a thin film electrode without a binder or other support is one way to maximize the energy density of a supercapacitor. In addition, the energy density is required with the high driving voltage since the calculated CV i 2/2 (C = capacitance, V i = voltage). The output density is expressed as P max = V i 2 / (4Rm) (R = ESR, the equivalent series resistance), which indicates that C and ESR are important for the performance of the capacitor. Therefore, films with micropores for high capacitance, electrical conductivity and fast ion mobility can be ideal electrodes for capacitors.

탄소재료는 슈퍼커패시터의 전극재료로 사용하기 적합한 물리적, 화학적 성질을 가지고 있어 나노 구조를 가지는 탄소계 물질이 우수한 커패시터 전극재료로써 사용되고 있다. 나노 구조를 가지는 탄소재료 중 하나인 탄소나노튜브의 경우에는 페이퍼 형태로 제작이 가능하여 집전체와 바인더 없이 전극 제조가 가능하나 탄소나노튜브로만 이루어진 전극의 경우 낮은 커패시턴스 값을 보이는데 이는 상대적으로 낮은 비표면적에 기인한다. 따라서, 이러한 낮은 커패시턴스를 해결하기 위해 의사 커패시터 효과를 보이는 산화 금속이나 전도성 고분자를 사용하여 커패시턴스 값을 올리는 방법이 사용되고 있으나, 이 경우 좋지 못한 안정성과 좁은 구동 전압을 나타내기 때문에 한계점을 지니고 있다. 이에, 본 발명자는 탄소재료에 헤테로원소를 도입하여 의사 커패시터 효과로 인해 커패시턴스의 증가를 나타내는 재생 실크 용액을 통해 제조된 탄소나노플레이트를 이용하여 집전체와 바인더가 포함되어 있지 않고 전기 전도도, 기계적 물성, 비표면적, 충/방전 안정성 등을 향상시키고자 한다.The carbon material has physical and chemical properties suitable for use as an electrode material of a supercapacitor, and thus a carbon material having a nanostructure is used as an excellent capacitor electrode material. In the case of carbon nanotubes which are one of the nanostructured carbon nanotubes, it is possible to produce electrodes in the form of a paper, without collector and binder. However, the electrodes made of carbon nanotubes exhibit a low capacitance value, Surface area. Therefore, in order to solve such a low capacitance, a method of raising a capacitance value by using a metal oxide or a conductive polymer showing a pseudo capacitor effect is used, but this method has a limitation because it exhibits poor stability and a narrow driving voltage. Thus, the present inventors have found that by introducing a hetero element into a carbon material and using a carbon nanoplate produced through a regenerated silk solution showing an increase in capacitance due to a pseudo capacitor effect, the current collector and the binder are not included, and electric conductivity, , Specific surface area, charge / discharge stability, and the like.

누에(Bombyx mori)의 고치로부터 생산된 실크는 자연에서 가장 풍부한 고분자 중에 하나이다. 이 실크는 섬유 단백질인 피브로인과 피브로인을 감싸고 접착, 코팅 기능을 하는 세리신 단백질로 이루어져 있는데, 실크 단백질은 보통 피브로인을 의미한다. 실크 피브로인은 수용성인 세리신을 녹이는 과정을 통해 새로운 물질인 재생 실크 피브로인으로 만들어진다.
Silk produced from cocoons of Bombyx mori is one of nature's most abundant polymers. This silk is made up of sericin protein, which encapsulates the fibroin, fibroin and fibroin, and has adhesive and coating functions. The silk protein usually means fibroin. Silk fibroin is made from renewed silk fibroin, a new material, through the process of dissolving the water soluble sericin.

본 발명의 목적은 높은 커패시턴스와 전기 전도도, 빠른 이온 이동도를 위한 미세기공 구조를 갖고 바인더나 다른 지지체가 없는 필름 형태의 탄소 복합체 전극을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
It is an object of the present invention to provide a method of producing a carbon composite electrode having a microporous structure for high capacitance, electrical conductivity and fast ion mobility and in the form of a film without a binder or other support.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; (2) 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거하여 재생 실크 피브로인을 제조하는 단계; (3) 재생 실크 피브로인이 용해된 재생 실크 피브로인 수용액과 알칼리 활성화제를 혼합하여 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름을 제조하는 단계; (4) 상기 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름을 탄화하여 탄소나노플레이트를 제조하는 단계; 및 (5) 상기 (1)단계에서 산처리한 탄소나노튜브와 상기 (4)단계에서 제조한 탄소나노플레이트를 혼합하여 여과하는 단계;를 포함하는 필름 형태의 전극의 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: (1) acid-treating a carbon nanotube; (2) removing sericin from silk extracted from the cocoons of silkworm (Bombyx mori) to produce regenerated silk fibroin; (3) mixing an aqueous solution of regenerated silk fibroin dissolved with regenerated silk fibroin and an alkali activator to prepare a regenerated silk fibroin-alkali activator film; (4) carbonizing the regenerated silk fibroin-alkali activator film to produce a carbon nanoplate; And (5) mixing carbon nanotubes acid-treated in the step (1) and carbon nanoparticles prepared in the step (4) and filtering them.

상기 (3)단계에서 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름은 재생 실크 피브로인과 알칼리계 활성화제가 1 : 0.1 내지 10의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 한다.The regenerated silk fibroin-alkali activator film in the step (3) is characterized in that the regenerated silk fibroin and the alkali activator are mixed at a weight ratio of 1: 0.1 to 10.

상기 (4)단계에서 탄소나노플레이트는 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름을 400 내지 2500℃에서 1 내지 24시간 동안 탄화하여 제조된 것을 특징으로 한다.In the step (4), the carbon nanoplate is produced by carbonizing the regenerated silk fibroin-alkali activator film at 400 to 2500 ° C for 1 to 24 hours.

상기 (5)단계는 탄소나노튜브와 탄소나노플레이트가 각각 분산된 분산액을 혼합하여 진공여과법으로 여과하는 것을 특징으로 한다.The step (5) is characterized in that a dispersion in which the carbon nanotubes and the carbon nanoplate are dispersed is mixed and filtered by a vacuum filtration method.

또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 필름 형태의 전극을 제공한다.
The present invention also provides a film-like electrode manufactured by the above-described method.

상기와 같은 본 발명에 따르면 산처리한 탄소나노튜브와 많은 양의 미세기공과 헤테로원소를 갖는 탄소나노플레이트를 복합화함으로써, 높은 전기 전도도와 비표면적을 갖고 슈퍼커패시터의 에너지 밀도와 출력 밀도를 향상시키며 사이클 안정성과 기계적 물성이 우수한 바인더나 집전체가 없는 자기지지형 탄소 복합체 필름 형태의 전극을 제공하는 효과가 있다.
According to the present invention, by combining the acid-treated carbon nanotubes with a large amount of microcapsules and a carbon nanoplate having hetero elements, it is possible to improve the energy density and power density of the supercapacitor with high electrical conductivity and specific surface area, There is an effect of providing an electrode in the form of a self-supporting carbon composite film having no binder or current collector excellent in stability and mechanical properties.

도 1은 (a) a-CNT 필름의 네트워크 구조를 보여주는 FE-SEM 이미지, (b) 얽힌 구조의 a-CNT 부분을 보여주는 FE-SEM 이미지.
도 2는 (a) a-CNT의 XPS C 1s 스펙트럼, (b) a-CNT 필름의 질소 등온 흡/탈착 그래프.
도 3은 (a, b) H-CMNs의 저, 고배율의 FE-TEM 이미지, (c, d) H-CMNs의 AFM 이미지.
도 4는 H-CMNs의 XPS 스펙트럼 (a) C 1s, (b) N 1s, (c) O 1s.
도 5는 H-CMNs의 (a) 라만 분석 측정 그래프, (b) 질소 등온 흡/탈착 그래프(삽입된 그래프는 기공 크기의 분포를 나타냄).
도 6은 F-CCPEs 제조방법의 계략도.
도 7은 F-CCPE의 (a) 실제 이미지, (b) FE-SEM 이미지, (c) 질소 등온 흡/탈착 그래프(삽입된 그래프는 기공 크기의 분포를 나타냄), (d) 상기 (b)에서 나타난 a-CNT 네트워크에 강하게 결합된 H-CMNs 부분의 고배율 FE-SEM 이미지.
도 8은 주사 속도 2(검정), 5(빨강), 10(초록), 20(파랑) mV/s에서 (a) F-CCPEs와 (b) F-CNTPEs의 순환 전압 전류 측정값, (c) F-CCPEs와 (d) F-CNTPEs의 galvanostatic 충/방전 그래프(전류 밀도 1(검정 실선), 2(빨강 점선), 5(파랑 점선) A/g), (e) 수계 전해질에서 다양한 전류 밀도에서 측정한 비커패시턴스(F-CCPEs(검정 사각), F-CNTPEs(빨강 원)), (f) 수계 전해질에서 10,000회 충/방전시 F-CCPEs의 커패시턴스 유지 비율.
도 9는 (a) F-CCPEs의 주사 속도 300(검정 실선), 500(빨강 점선), 750(초록 점선), 1000(파랑 점선) mV/s에서의 순환 전압 전류 측정 그래프와 300 mV/s(자주색 실선)에서의 F-CNTPEs의 순환 전압 전류 측정 그래프, (b) 다양한 전류 밀도에서 F-CCPEs(검정 사각)와 F-CNTPEs(빨강 원)의 비커패시턴스, (c) 진동수 100 kHz에서 0.1 Hz 사이에서의 F-CCPEs(검정 사각)와 F-CNTPEs(빨강 원)의 Nyquist plot, (d) 수계 전해질과 유기 전해질에서의 F-CCPE와 F-CNTPE 전극의 슈퍼커패시터 ragone plot.
도 10은 유기 전해질에서 20,000회 충/방전시 F-CCPEs의 커패시턴스 유지 비율.1 is an FE-SEM image showing the network structure of a-CNT film, and (b) an FE-SEM image showing an a-CNT part of an intertwined structure.
2 is a graph of the XPS C 1s spectrum of a-CNT (a), and nitrogen isotherm adsorption / desorption graph of (b) a-CNT film.
Fig. 3 is a low-magnification FE-TEM image of (a, b) H-CMNs; and (c, d) an AFM image of H-CMNs.
FIG. 4 shows XPS spectra (a) C 1s, (b) N 1s, (c) O 1s.
FIG. 5 is a graph of (a) Raman analysis measurement of H-CMNs, and (b) a nitrogen isothermal adsorption / desorption graph (the graph shows the distribution of pore sizes).
6 is a schematic view of a method for producing F-CCPEs.
(B) an FE-SEM image, (c) a nitrogen isothermal adsorption / desorption graph (the inserted graph represents the distribution of pore sizes), (d) High-power FE-SEM images of H-CMNs portions strongly bonded to the a-CNT network shown in Fig.
8 shows the cyclic voltammetry measurements of (a) F-CCPEs and (b) F-CNTPEs at scan speeds 2 (black), 5 (red), 10 (green) and 20 (blue) mV / (D) A galvanostatic charge / discharge graph of the F-CCPEs and (d) F-CNTPEs (current density 1 (black solid line), 2 (red dotted line), 5 (F-CCPEs (black squares), F-CNTPEs (red circles)), (f) Capacitance retention ratio of F-CCPEs at 10,000 charge / discharge cycles in aqueous electrolyte.
9 is a graph showing a cyclic voltammetric measurement graph at a scanning speed of 300 (black solid line), 500 (red dotted line), 750 (dotted dotted line) and 1000 (blue dotted line) mV / s of F-CCPEs and 300 mV / s (B) the capacitance of F-CCPEs (black rectangle) and F-CNTPEs (red circle) at various current densities, (c) the capacitance at 0.1 kHz at 100 kHz, Nyquist plots of F-CCPEs (black squares) and F-CNTPEs (red circles) between Hz and Hz, and (d) Supercapacitor ragone plot of F-CCPE and F-CNTPE electrodes in aqueous and organic electrolytes.
10 shows the capacitance retention ratio of F-CCPEs at 20,000 charge / discharge cycles in an organic electrolyte.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서 a-CNTs는 산처리한 탄소나노튜브, H-CMNs는 재생 실크 피브로인과 알칼리계 활성화제가 혼합된 필름의 탄화 과정을 통해 만든 많은 헤테로원자들을 포함한 미소공성 탄소나노플레이트, F-CCPEs는 자기지지형 탄소 복합체 필름 전극을 의미한다.In the present invention, the a-CNTs are acid-treated carbon nanotubes, the H-CMNs are microporous carbon nanoparticles containing many heteroatoms formed through the carbonization process of a film in which regenerated silk fibroin and an alkali activator are mixed, F-CCPEs Supporting type carbon composite film electrode.

본 발명은 (1) 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; (2) 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거하여 재생 실크 피브로인을 제조하는 단계; (3) 재생 실크 피브로인이 용해된 재생 실크 피브로인 수용액과 알칼리 활성화제를 혼합하여 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름을 제조하는 단계; (4) 상기 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름을 탄화하여 탄소나노플레이트를 제조하는 단계; 및 (5) 상기 (1)단계에서 산처리한 탄소나노튜브와 상기 (4)단계에서 제조한 탄소나노플레이트를 혼합하여 여과하는 단계;를 포함하는 필름 형태의 전극의 제조방법을 제공한다.(1) acid treatment of carbon nanotubes; (2) removing sericin from silk extracted from the cocoons of silkworm (Bombyx mori) to produce regenerated silk fibroin; (3) mixing an aqueous solution of regenerated silk fibroin dissolved with regenerated silk fibroin and an alkali activator to prepare a regenerated silk fibroin-alkali activator film; (4) carbonizing the regenerated silk fibroin-alkali activator film to produce a carbon nanoplate; And (5) mixing carbon nanotubes acid-treated in the step (1) and carbon nanoparticles prepared in the step (4) and filtering them.

상기 (1)단계에서 탄소나노튜브는 단일벽, 다중벽 어느 것이든 사용이 가능하다.In the step (1), the carbon nanotubes can be used as a single wall or multiple walls.

상기 (2)단계에서 재생 실크 피브로인은 누에고치를 끓는 Na2CO3 수용액에서 20 내지 30분 동안 열처리하여 세리신을 제거하고 정련하여 제조될 수 있다.In the step (2), the regenerated silk fibroin can be prepared by heat treating the silkworm cocoons in boiling Na 2 CO 3 aqueous solution for 20 to 30 minutes to remove sericin and refining.

상기 (3)단계에서 재생 실크 피브로인 수용액은 재생 실크 피브로인을 15 내지 25 ℃에서 LiBr, LiSCN(lithium thiocyanate) 또는 N-methylmorpholine N-oxide의 수용액, CaCl2/H2O/ethanol 또는 Ca(NO3)2/methanol의 혼합용액에 녹이고 물에서 24 내지 96시간 동안 투석하여 제조할 수 있으며, 상기 재생 실크 피브로인을 용해시키는 용매의 농도가 낮을 경우 용해될 수 있는 재생 실크 피브로인의 양이 감소하므로 용매의 농도는 1 내지 10.0 M인 것이 바람직하다. 또한, 재생 실크 피브로인 수용액의 농도는 0.01 내지 23 wt%, 바람직하게는 7 내지 8 wt%인 것이 최적의 효과를 나타낸다.The above-mentioned (3) playing in step silk fibroin aqueous solution is an aqueous solution of from 15 to 25 ℃ playback silk fibroin LiBr, LiSCN (lithium thiocyanate) or N-methylmorpholine N-oxide, CaCl 2 / H 2 O / ethanol or Ca (NO 3 ) 2 / methanol, and dialyzed in water for 24 to 96 hours. When the concentration of the solvent for dissolving the regenerated silk fibroin is low, the amount of regenerated silk fibroin that can be dissolved decreases, The concentration is preferably 1 to 10.0 M. In addition, the concentration of the aqueous solution of the regenerated silk fibroin is preferably 0.01 to 23 wt%, more preferably 7 to 8 wt%.

상기 (3)단계에서 알칼리계 활성화제는 KOH, NaOH 또는 LiOH을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직하며, 재생 실크 피브로인 수용액과 알칼리 활성화제를 20 내지 40분 동안 교반시키고 캐스트한 다음, 상기 캐스트된 용액을 60 내지 200 ℃에서 24 내지 80시간 동안 건조시켜 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름을 제조할 수 있다.In the step (3), the alkaline activator is preferably at least one selected from the group consisting of KOH, NaOH or LiOH, and the regenerated silk fibroin aqueous solution and the alkali activator are stirred for 20 to 40 minutes and cast, The cast solution is dried at 60 to 200 DEG C for 24 to 80 hours to prepare a regenerated silk fibroin-alkali activator film.

상기 (3)단계에서 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름은 재생 실크 피브로인과 알칼리계 활성화제가 1 : 0.1 내지 10, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 3의 중량비로 혼합된 것이 바람직하다. 활성화에 사용되는 재생 실크 피브로인 대비 알칼리계 활성화제의 중량비는 H-CMNs의 고유 표면적에 영향을 미친다. 재생 실크 피브로인과 알칼리계 활성화제의 중량비가 1일 때 가장 높은 표면적을 가지게 되며 활성화제의 양이 늘어날수록 미세공과 중기공의 비율은 증가하나, 지나치게 많은 양의 활성화제는 미세공의 생성에 오히려 부정적인 영향을 끼친다.In the step (3), the regenerated silk fibroin-alkali activator film preferably contains regenerated silk fibroin and the alkali activator in a weight ratio of 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.5 to 3. The weight ratio of the alkaline activator to the regenerated silk fibroin used for activation affects the intrinsic surface area of H-CMNs. When the weight ratio of regenerated silk fibroin to alkaline activator is 1, it has the highest surface area. As the amount of activator increases, the proportion of micropores and medium vacancies increases, but excessive amounts of activators cause the formation of micropores It has a negative effect.

상기와 같은 거친 표면을 생성하는 알칼리계 활성화제에 의한 활성화법에 의하면 증기에 의한 활성화법과 비교할 때보다 더 넓은 표면적과 바늘형태의 미세공을 더 많이 형성하게 된다. 이는 전하 축적에 많은 이점을 가지게 하는 중요한 요인이 되며, 이러한 미세공과 거친 표면은 나노플레이트가 다시 뭉치(restacking)는 현상을 감소시켜 전극과 전해질의 넓은 전기화학적 접촉면을 갖게 하는 효과가 있다.According to the activation method using the alkaline activator to generate the rough surface as described above, more surface area and needle-like micro pores are formed than in the activation method using the steam. This is an important factor that has many advantages in charge accumulation, and these micropores and rough surfaces have the effect of reducing the phenomenon of restacking the nanoparticles and thus having a wide electrochemical interface between the electrodes and the electrolyte.

상기 (4)단계에서 탄소나노플레이트는 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름을 400 내지 2500 ℃, 바람직하게는 800 내지 900 ℃에서 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안 탄화하여 제조된 것이 바람직하다. In the step (4), the carbon nanoplate is produced by carbonizing the regenerated silk fibroin-alkali activator film at 400 to 2500 ° C, preferably 800 to 900 ° C, for 1 to 24 hours, preferably 2 to 4 hours desirable.

상기 (5)단계는 탄소나노튜브와 탄소나노플레이트가 각각 분산된 분산액을 혼합하여 진공여과법으로 여과하는 것이 바람직하다.In the step (5), it is preferable to mix the dispersion in which the carbon nanotubes and the carbon nanoplate are dispersed, and filter the mixture by vacuum filtration.

본 발명에 따른 필름 전극(F-CCPEs)은 2.3 × 102 S/cm의 높은 전기 전도도와 1211.7 m2/g의 높은 비표면적을 갖고 전기적 활성을 가진 많은 양의 헤테로 원소를 가지며 유연한 기계적 물성을 나타내어 바인더와 집전체 없이도 높은 전기적 성능을 나타낸다. 또한, 수계와 유기계 전해질에서 각각 275, 148 F/g의 높은 정전 용량과 63 Wh/Kg과 140 kW/Kg의 높은 에너지 밀도와 출력밀도를 가지며, 20,000회의 충/방전시에도 높은 싸이클 안정성을 나타낸다.The film electrode (F-CCPEs) according to the present invention has a high electric conductivity of 2.3 x 10 2 S / cm and a high specific surface area of 1211.7 m 2 / g, and has a large amount of hetero elements having electrical activity and has flexible mechanical properties Exhibiting high electrical performance without binder and collector. It has a high electrostatic capacity of 275 and 148 F / g in aqueous and organic electrolytes and a high energy density and power density of 63 Wh / Kg and 140 kW / Kg, respectively, and exhibits high cycle stability even at 20,000 charge / discharge cycles .

또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 필름 형태의 전극을 제공한다.
The present invention also provides a film-like electrode manufactured by the above-described method.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

실시예 1. a-CNTs와 H-CMNs의 제조Example 1. Preparation of a-CNTs and H-CMNs

a-CNTs는 단일층 탄소나노튜브(Iljin, Korea)를 황산과 질산이 3 : 1의 부피비로 혼합된 산용액에서 60 ℃로 3시간 동안 산처리함으로써 제조하였다.a-CNTs were prepared by acid-treating single-walled carbon nanotubes (Iljin, Korea) in an acid solution mixed at a volume ratio of 3: 1 sulfuric acid and nitric acid to 60 ° C for 3 hours.

H-CMNs는 다음과 같이 제조하였다. 누에의 고치를 탄산나트륨(OCI company, 99 %, 0.02 M) 수용액에서 30분 동안 끓인 다음, 접착 및 코팅 기능을 하는 세리신을 물로 수회 깨끗하게 씻어내어 재생 실크 피브로인을 제조하였다. 상기 재생 실크 피브로인을 상온에서 9.3 M의 리튬브로마이드(Sigma-Aldrich, ≥ 99 %) 수용액에 녹여 20 wt%의 재생 실크 피브로인 수용액을 제조한 다음, Slide-a-Lyzer dialysis cassettes(Pierce, MWCO 3500)를 이용하여 물에서 36시간 동안 투석하여 최종 재생 실크 피브로인 수용액의 농도가 8.0 wt%가 되도록 하였다. 이후, 재생 실크 피브로인과 KOH를 1 : 1의 무게비로 H-CMNs를 제조하기 위해 100 g의 재생 실크 피브로인 수용액에 8 g의 KOH를 첨가하고 30분 동안 교반하여 용해한 후에 테프론 용기에 담아 120 ℃에서 3일 동안 건조시켜 재생 실크 피브로인-KOH 필름을 제조하였다. 이렇게 만들어진 재생 실크 피브로인-KOH 필름을 상온에서 800 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온시켜 200 ml/min의 아르곤 분위기 하에서 2시간 동안 탄화하여 H-CMNs를 제조하고, 증류수와 에탄올(OCI company, 99.9 %)로 세척하여 30 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
H-CMNs were prepared as follows. The silkworm silk fibroin was prepared by boiling the silkworm silkworm in an aqueous solution of sodium carbonate (OCI company, 99%, 0.02 M) for 30 minutes, and then washing the silkworm silkworm with adhesion and coating function several times with water. The reconstituted silk fibroin was dissolved in an aqueous solution of 9.3 M lithium bromide (Sigma-Aldrich,? 99%) at room temperature to prepare a 20 wt% aqueous solution of regenerated silk fibroin. Slide-a-Lyzer dialysis cassettes (Pierce, MWCO 3500) For 36 hours so that the concentration of the aqueous solution of the final regenerated silk fibroin was 8.0 wt%. Then, 8 g of KOH was added to 100 g of a regenerated silk fibroin aqueous solution to prepare H-CMNs at a weight ratio of 1: 1 to the regenerated silk fibroin and KOH, and the mixture was stirred and dissolved for 30 minutes. And dried for 3 days to prepare a regenerated silk fibroin-KOH film. The thus-prepared regenerated silk fibroin-KOH film was heated from room temperature to 800 ° C at a rate of 10 ° C / min and carbonized for 2 hours under an argon atmosphere of 200 ml / min to prepare H-CMNs. Distilled water and ethanol (OCI company, 99.9%) and dried in a vacuum oven at 30 [deg.] C.

실시예 2. F-CCPEs의 제조Example 2. Preparation of F-CCPEs

상기 제조된 a-CNTs와 H-CMNs를 이용하여 F-CCPEs를 제조하였다. 10 mg의 a-CNTs와 10 mg의 H-CMNs를 각각 dimethylformamide(DMF, 0.05 wt%)에 초음파 방법을 통해 분산시킨 후, 두 분산액을 10분간 혼합하여 만든 최종 분산액을 알루미나 맴브레인을 통해 진공 필터를 사용하여 여과하고 에탄올로 수회 세척하여 60 ℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켰다. 최종적으로 실온의 진공 오븐에서 2일 동안 건조하여 제조하였고, 같은 방법으로 H-CMNs 없이 a-CNTs만의 전극도 제조하였다.
F-CCPEs were prepared using the a-CNTs and H-CMNs prepared above. The final dispersion was prepared by dispersing 10 mg of a-CNTs and 10 mg of H-CMNs in dimethylformamide (DMF, 0.05 wt%) by ultrasonic method and then mixing the two dispersions for 10 minutes. The resulting dispersion was vacuum filtered through alumina membrane Filtered, washed several times with ethanol, and dried in an oven at 60 ° C for 3 hours. And finally dried in a vacuum oven at room temperature for 2 days. In the same manner, an electrode of a-CNTs without H-CMNs was also prepared.

실험예.Experimental example.

제조된 샘플의 구조는 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japan), 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Japan)과 원자 현미경(AFM, Digital Instrument Nanoscope IVA)을 통하여 분석하였다. The structure of the prepared sample was analyzed by field emission scanning electron microscope (FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japan), field emission transmission electron microscope (FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Japan) IVA).

성분 조사는 X선 광전자분광법(XPS, AXIS-HIS, Kratos Analytical, Japan)을 통하여 1500 eV Dual-chromatic MgKα X선을 사용하여 분석하였고, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적과 평균 기공 직경을 측정하기 위해 기공도 측정기(ASAP 2020, Micromeritics, USA)를 이용하여 ­196 ℃ 등온 조건에서 질소 흡/탈착 분석을 이용하였다. 라만 분석에서는 473 nm(2.62 eV) 파장의 레이저, 50 μm의 핀홀, 600 grooves/mm grating 조건으로 측정하였다. 또한, 비파괴적인 분석을 위해 약한 레이저를 사용하였다. The components were analyzed by using 1500 eV dual-chromatic MgKα X-ray through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, AXIS-HIS, Kratos Analytical, Japan) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area and average pore diameter Nitrogen sorption / desorption analysis was used at 196 ℃ isothermal conditions using a porosimeter (ASAP 2020, Micromeritics, USA). Raman spectra were measured at 473 nm (2.62 eV) wavelength laser, 50 μm pinhole and 600 grooves / mm grating conditions. We also used a weak laser for nondestructive analysis.

전기화학적 성질은 2-전극 시스템에서 측정하였다. 제조된 필름을 직경 1 cm 크기로 잘라낸 후 사용하였다. 두 개의 전극 사이에는 다공성 폴리프로필렌 분리막을 넣고 스테인리스 셀에 아르곤 분위기의 글러브 박스(산소와 수분 1 ppm 이하)에서 조립하였다. Electrochemical properties were measured in a two-electrode system. The prepared film was cut to a size of 1 cm in diameter and used. A porous polypropylene separator was placed between the two electrodes, and the stainless steel cell was assembled in a glove box (oxygen and water content of 1 ppm or less) in an argon atmosphere.

전기화학 측정은 순환 전압 전류법과 대시간 전위차법 그리고 전기 임피던스 분광학(EIS)(PGSTAT302N, Autolab)을 이용하여 수계 전해질(1 M H2SO4(OCIcompany, 95 %))과 유기 전해질(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(BMIM BF4)/acetonitrile(AN), 1 : 1의 무게비)에서 측정하였다. 에너지 밀도는 두 전극의 평균 질량으로 Ecell=CVmax 2/8의 공식으로 계산하였다.
Electrochemical measurements were carried out using a water-based electrolyte (1 MH 2 SO 4 (OCIcompany, 95%)) and an organic electrolyte (1-butyl- 2- methylpropionate) using cyclic voltammetry, large-time potentiometry and electrical impedance spectroscopy (EIS) (PGSTAT302N, Autolab) 3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM BF 4 ) / acetonitrile (AN), 1: 1 weight ratio). Energy density is calculated by the formula: E cell = CV max 2/8 The average weight of the two electrodes.

(1) 제조한 a-CNT 전극의 표면 구조를 도 1(a)에서 볼 수 있다. a-CNTs가 밀집되어 얽힌 구조로 유연한 필름 형태를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 몇 개의 CNTs가 얽힌 부분 때문에 표면이 상당히 거친 것을 알 수 있다. 산처리에 의하여 표면에 결함들이 발생하지만 산처리하지 않은 CNT 필름의 전기 전도도(280 S cm-1)와 거의 비슷한 수치(230 S cm-1)를 나타내는데, 이는 a-CNT의 표면에서는 많은 결함이 발생되지만 여러가닥의 a-CNTs로 이루어진 번들의 내부에는 이와 같은 결함이 적기 때문에 전자가 이동할 수 있는 경로를 제공하기 때문에 나타나는 현상으로 보인다.
(1) The surface structure of the prepared a-CNT electrode can be seen in Fig. 1 (a). It can be seen that the a-CNTs are densely packed and have a flexible film shape, and the surface is considerably rough due to the entangled part of several CNTs. The surface of the a-CNT shows defects on the surface of the a-CNT film but shows a similar value (230 S cm -1 ) to the electrical conductivity of the untreated CNT film (280 S cm -1 ) However, it seems that this phenomenon is caused by providing a path through which electrons can move because there are few such defects in a bundle composed of a plurality of strands of a-CNTs.

(2) 도 2(a)에 나타낸 XPS 측정값을 보면 288.6 eV에서 ­C(O)O 피크와 sp2C=C의 284.2 eV 피크, sp3C-C의 285.0 eV 피크를 볼 수 있는데, 이를 통해 산처리 후 a-CNT 필름의 넓은 표면이 산화되었고 많은 결함이 발생한 것을 알 수 있다. 산소의 함유량은 12.1 at%로 계산되었다. 이러한 높은 함량은 의사 커패시터 효과에 의한 수계 전해질에서 전기화학적 성능 향상에 큰 기여를 하는 효과가 있다. 그러나, 상대적으로 밀집 구조의 a-CNT 필름의 구조는 활성탄소보다 낮은 비표면적(112.2 m2 g-1)을 갖는 것으로 나타났다(도 2(b)).
(2) From the XPS measurement shown in FIG. 2 (a), it can be seen that the peak of C (O) O at 288.6 eV, the peak at 284.2 eV of sp 2 C = C and the peak of 285.0 eV of sp 3 CC, After the treatment, the large surface of the a-CNT film was oxidized and many defects were observed. The content of oxygen was calculated as 12.1 at%. This high content has a significant contribution to the improvement of the electrochemical performance in the aqueous electrolyte due to the pseudo capacitor effect. However, the structure of the relatively dense a-CNT film has a specific surface area (112.2 m 2 g -1 ) lower than that of the activated carbon (FIG. 2 (b)).

(3) H-CMNs의 고배율과 저배율의 FE-TEM 이미지는 도 3에서 볼 수 있다. 수 마이크로 크기의 측면 두께(~80 nm)를 볼 수 있으며, AFM을 통해 확인한 표면 특성도 상당히 거친 것을 알 수 있다. 이러한 거친 표면 구조는 전기화학적으로 반응할 수 있는 표면을 향상시키는데 효과가 있을 것으로 보인다. 도 3 (a)에서는 부분적으로 H-CMNs가 접힌 형태를 볼 수 있는데 이는 잘 알려진 산화 그래핀과 유사하게 유연한 성질을 가지는 것으로 볼 수 있다.
(3) High-power and low-power FE-TEM images of H-CMNs can be seen in FIG. It can be seen that the lateral thickness (~ 80 nm) of a few microns can be seen, and the surface properties confirmed by AFM are considerably rough. This rough surface structure appears to be effective in improving the electrochemically reactive surface. In FIG. 3 (a), the H-CMNs can be seen partially folded, which is similar to well-known graphene grains and has a flexible nature.

(4) 도 4(a-c)에서 H-CMNs의 XPS 측정값을 볼 수 있다. C 1s XPS 측정값에서 몇몇 피크(C-O와 C-N의 285.9 eV, C(O)O의 289.6 eV, C-C의 284.6 eV)를 볼 수 있다. 질소 원자의 경우 대부분 pyrrolic/pyridine 형태로 존재하는 것을 400.0 eV에서의 N 1s 피크를 통해 알 수 있다. 질소는 그래핀의 가장자리에서 오각형 구조 또는 피리딘 구조로 존재할 것으로 판단된다. O 1s 측정값에서 보이는 531.5 eV와 532.1 eV 피크는 산소 원자가 카르보닐 그룹과 다른 여러 가지 그룹으로 존재하는 것을 나타낸다. 이러한 탄소 표면의 헤테로원소들은 슈퍼커패시터의 전극에 있어 장점을 나타내는 효과가 있다. 전극에서 산화/환원 반응을 일으키고 친수성 성질의 표면 때문에 전해질의 접근성이 좋아지는 장점이 있다. XPS 측정 결과 H-CMNs의 질소와 산소의 함량은 각각 4.2 wt%와 13.4 wt%로 측정되었다.
(4) In FIG. 4 (ac), the XPS measurement value of H-CMNs can be seen. Some peaks (285.9 eV for CO and CN, 289.6 eV for C (O) O, 284.6 eV for CC) can be seen from the C 1s XPS measurements. Nitrogen atoms are mostly present in pyrrolic / pyridine form by N 1s peak at 400.0 eV. Nitrogen appears to exist as a pentagon or pyridine structure at the edge of graphene. The 531.5 eV and 532.1 eV peaks shown in the O 1s measurements indicate that the oxygen atoms are present in several different groups than the carbonyl group. These carbon surface hetero-elements have an advantageous effect on the electrode of the supercapacitor. It has an advantage that the oxidation / reduction reaction occurs at the electrode and the accessibility of the electrolyte is improved due to the hydrophilic surface. As a result of XPS measurement, the contents of nitrogen and oxygen in H-CMNs were measured to be 4.2 wt% and 13.4 wt%, respectively.

(5) 도 5(a)는 H-CMNs의 라만 분광법 결과를 보여주고 있다. ~1357, ~1593과 ~2746 cm-1에서 D, G와 2D 구간을 보여주고 있다. G와 D의 비율(IGID -1)과 G와 2D(IGI2D -1)의 비율은 각각 ~1과 ~0.36으로 나타났다. IGID -1=C(λ)L-1방정식을 통해서 평균 결정 크기를 구하였다. L은 그래핀의 크기로 계산하였고, C = 4.4 nm, λ = 514.5 nm로 결정의 크기(L)는 4.4 nm로 계산되었다. 또한, H-CMNs의 질소 등온 흡/탈착 측정과 기공 크기의 분포를 통해 IUPAC type-I 미세기공 구조를 갖는 것으로 측정되었다. 비표면적은 2441.8 m2g-1으로 크기가 1 nm 이하의 초미세기공을 갖는 것으로 나타났다.
(5) FIG. 5 (a) shows Raman spectroscopic results of H-CMNs. ~ 1357, ~ 1593 and ~ 2746 cm -1 , respectively. The ratio of G to D (I G I D -1 ) and the ratio of G to 2D (I G I 2D -1 ) were ~ 1 and ~ 0.36, respectively. I G I D -1 = C (λ) The average crystal size was determined through the L -1 equation. L was calculated as the size of graphene, and the size (L) of the crystal was calculated as 4.4 nm with C = 4.4 nm, λ = 514.5 nm. In addition, it was measured to have IUPAC type-I microporous structure through nitrogen isothermal adsorption / desorption measurement and pore size distribution of H-CMNs. The specific surface area was found to be 2441.8 m 2 g -1 and the micropores having a size of 1 nm or less.

(6) 도 6은 F-CCPEs의 제조방법을 나타내었다. F-CCPEs는 화학 반응이나 추가적인 처리 없이 간단한 여과법을 통해 제조하는데 이런 방법으로 제조하여도 a-CNT 네트워크에 H-CMNs가 분산되어 강하게 결합되어 있는 것을 알 수 있다.
(6) FIG. 6 shows a method for producing F-CCPEs. F-CCPEs are prepared by simple filtration without any chemical reaction or additional treatment, and even when prepared by this method, H-CMNs are dispersed and strongly bound to the a-CNT network.

(7) 도 7은 F-CCPEs 분석 결과를 나타내었다. 이것을 통해 F-CCPEs의 표면이 무작위로 배향되어 있는 H-CMNs 때문에 매우 거칠게 나타났다(도 7b). 이러한 결과는 전해질과의 접촉성을 증가시키고 이온 이동도를 증가시킨다. H-CMNs와 a-CNT의 강한 결합(도 7(d))으로 인해 유연한 필름을 얻었다(도 7(a)). F-CCPEs는 F-CNTPEs의 비표면적(112.2 m2g-1)에 비해 매우 높은 비표면적(1211.7 m2g-1)을 갖고, 대부분의 기공은 초미세기공으로 이루어져 있는 것을 알 수 있다.
(7) FIG. 7 shows F-CCPEs analysis results. This indicated that the surface of the F-CCPEs was very rough due to the randomly oriented H-CMNs (Fig. 7b). These results increase the contact with the electrolyte and increase the ion mobility. A flexible film was obtained due to strong bonding of H-CMNs and a-CNT (Fig. 7 (d)) (Fig. 7 (a)). It can be seen that F-CCPEs have a very high specific surface area (1211.7 m 2 g -1 ) compared to the specific surface area (112.2 m 2 g -1 ) of F-CNTPEs, and that most pores consist of ultra-fine holes.

(8) F-CCPEs와 F-CNTPEs의 전기화학 특성은 1 M H2SO4 수계 전해질을 사용하여 측정하였다. F-CCPEs의 순환 전압 전류법의 측정값은 도 8(a)에 나타내었다. 그래프의 형태는 이상적인 커패시터 반응을 보이는 사각형에 가까웠다. 그리고 0.5 V 부근에서 피크를 볼 수 있는데 이는 주사 속도의 증가와 함께 점차 증가하는 것으로 보였다. 측정 결과를 분석하면 F-CCPEs는 EDLC 반응과 함께 헤테로원소에 의한 의사 커패시터 반응으로 커패시터 거동을 보여주었다. F-CNTPEs 또한 비슷한 형태의 그래프를 나타냈으나, F-CCPEs에 비해 적은 EDLC 반응과 작은 피크값을 보여주었다. 이는 F-CNTPEs의 낮은 비표면적과 약한 산화/환원 반응 때문으로 보인다. (8) The electrochemical properties of F-CCPEs and F-CNTPEs were measured using a 1 MH 2 SO 4 aqueous electrolyte. The measured values of the cyclic voltammetry method of the F-CCPEs are shown in Fig. 8 (a). The shape of the graph is close to a square showing the ideal capacitor response. And we can see the peak near 0.5 V, which seems to increase gradually with the increase of scanning speed. Analysis of the measurement results showed that the F-CCPEs exhibited capacitor behavior due to hetero-element pseudocapacitor reaction with EDLC reaction. F-CNTPEs also showed similar graphs, but showed less EDLC reaction and smaller peak values than F-CCPEs. This is due to the low specific surface area and weak oxidation / reduction of F-CNTPEs.

도 8 (c)와 (d)는 F-CCPEs와 F-CNTPEs의 galvanostatic 충/방전 그래프를 보여준다. 전류 밀도는 1, 2, 5 A g-1로 측정하였다. F-CNTPEs의 경우 많은 양의 헤테로원소가 있어도 낮은 dynamic voltage (IR) drop를 보여주었고 이는 지지체가 없어도 우수한 전극으로 사용될 수 있는 것을 보여준다. 또한, 그래프를 통해 산화/환원 반응이 일어나는 것도 확인할 수 있었다. 산성 전해질에서 0.4와 0.6 V 사이에서 비선형적 그래프를 보여주는데 이는 CV 측정 결과에서도 확인할 수 있다. 그러나, F-CNTPEs는 F-CCPEs보다 낮은 커패시턴스를 보여주는데 이는 EDLC 반응과 의사 커패시터 반응이 적게 일어나기 때문이다. 8 (c) and (d) show galvanostatic charge / discharge graphs of F-CCPEs and F-CNTPEs. The current density was measured as 1, 2, 5 A g -1 . F-CNTPEs showed a low dynamic voltage (IR) drop even with a large amount of hetero elements, indicating that it can be used as an excellent electrode without a support. Also, it was confirmed that the oxidation / reduction reaction takes place through the graph. Nonlinear graphs between 0.4 and 0.6 V are shown in the acidic electrolyte, which can be seen in the CV measurement results. However, F-CNTPEs show lower capacitances than F-CCPEs because of less EDLC reaction and pseudocapacitor response.

도 8(e)는 F-CCPEs와 F-CNTPEs의 비커패시턴스 값을 보여준다. 전류 밀도가 0.1에 50 A g-1으로 증가하면서 F-CCPEs와 F-CNTPEs의 비커패시턴스는 각각 275에서 73 F g-1, 211에서 30 F g-1으로 떨어졌다. 전류 밀도가 5 A g-1보다 낮은 때에는 헤테로 원소의 의사 커패시터 효과로 인해 커패시턴스 값이 크게 증가하였다. 5 A g-1보다 클 때는 비교적 평탄하였고 F-CCPEs와 F-CNTPEs의 커패시턴스 유지 비율은 5 A g-1에서 50 A g-1로 증가할 때 각각 61 %와 46 %였다.FIG. 8 (e) shows the capacitance values of F-CCPEs and F-CNTPEs. Capacitance ratio of the current density 0.1 A g -1 50 F-F-CCPEs and CNTPEs while increasing fell from 275 to 73 F g -1, from 211 30 F g -1, respectively. When the current density is lower than 5 A g -1 , the capacitance value greatly increases due to the effect of the pseudo capacitor of the hetero element. 5 A g -1 , and the capacitance retention ratios of F-CCPEs and F-CNTPEs were 61% and 46% when increasing from 5 A g -1 to 50 A g -1 , respectively.

F-CCPEs는 F-CNTPEs보다 좋은 rate 특성과 밀집 구조의 F-CNTPEs보다 H-CMNs의 삽입 때문에 밀집 구조가 되지 않아 상대적으로 이온의 이동도가 높았으며, 10,000회의 충/방전에서도 좋은 안정성을 가졌다(도 8(f)). 10,000회 충/방전 후의 커패시턴스 유지 비율은 91.6 %로 나타났다.
F-CCPEs had better rate characteristics than F-CNTPEs and were not dense due to the insertion of H-CMNs than dense F-CNTPEs, so that the ion mobility was relatively high and they were stable even at 10,000 charge / discharge cycles (Fig. 8 (f)). Capacitance retention ratio after 10,000 charge / discharge was 91.6%.

(9) 수계 전해질을 사용한 측정을 BMIM BF4/AN 무게비 1:1의 유기 전해질을 이용해서도 측정하였는데, F-CCPEs와 F-CNTPEs 모두 0에서 3.5 V 범위에서 다양한 주사 속도로 측정하였을 때 전형적인 커패시터 CV 그래프 형태를 보여주었다(도 9(a)). F-CCPEs의 EDLC 반응이 더 크게 일어났고, galvanostatic 충/방전시에도 넓은 전압 범위에서 안정한 형태를 보였다. 1에서 40 Ag-1 범위에서 galvanostatic 충/방전 측정을 통해 비커패시턴스를 계산하였다. F-CCPEs의 비커패시턴스는 148 F g-1까지 측정되었고, 모든 범위에서 F-CNTPEs보다 높은 값을 보였다(도 9(b)). (9) The measurement using a water-based electrolyte was also performed using an organic electrolyte of 1: 1 BMIM BF 4 / AN ratio. When both F-CCPEs and F-CNTPEs were measured at various scanning speeds in the range of 0 to 3.5 V, Capacitor CV graph form (Fig. 9 (a)). The EDLC reaction of F-CCPEs was more significant and stable even over galvanostatic charge / discharge in wide voltage range. The non-capacitance was calculated from galvanostatic charge / discharge measurements in the range of 1 to 40 Ag -1 . The non-capacitance of F-CCPEs was measured up to 148 Fg- 1 and higher than that of F-CNTPEs in all ranges (Fig. 9 (b)).

도 9(c)는 F-CCPEs와 F-CNTPEs의 진동수 100 kHz에서 0.1 Hz 사이에서의 Nyquist plot를 보여준다. 낮은 진동수 범위에서 커패시터의 이상적인 수직형 plot를 보여주었고, 높은 진동수 범위에서는 기공구조와 전하 이동 저항 관련으로 나타나는 반원 형태의 plot를 보여주었다. F-CCPEs의 반원형 plot은 F-CNTPEs의 plot보다 낮았다. 이는 F-CCPEs가 F-CNTPEs보다 좋은 기공 접근성을 가지기 때문이다. F-CCPEs의 ESR은 6.9 Ω(224 Hz에서의 결과로 측정한 값)로 F-CNTPEs(ESR = 13.6 Ω)보다 낮은 값을 가졌다. 3.5 V의 구동 전압에서 높은 커패시턴스(~148 F g-1)와 낮은 ESR를 가지는 것으로 매우 좋은 에너지와 출력 특성을 가질 것으로 판단된다. 이는 도 9(d)의 Ragone plot에서 비교하여 알 수 있다. F-CCPEs의 에너지 밀도와 출력 밀도는 각각 63 Wh Kg-1과 140 kW Kg-1으로 F-CNTPEs의 값(26 Wh Kg-1)보다 높았고, 리튬이온전지의 값보다도 높았다. FIG. 9 (c) shows the Nyquist plot between the frequencies of 100 kHz and 0.1 Hz of the F-CCPEs and F-CNTPEs. We showed an ideal vertical plot of the capacitor in the low frequency range and showed a semicircular plot showing the pore structure and the charge transfer resistance in the high frequency range. Semicircular plots of F-CCPEs were lower than plots of F-CNTPEs. This is because F-CCPEs have better pore accessibility than F-CNTPEs. The ESR of the F-CCPEs was 6.9 Ω (measured as a result at 224 Hz), which was lower than that of F-CNTPEs (ESR = 13.6 Ω). It is expected that it will have very good energy and output characteristics with high capacitance (~ 148 F g -1 ) and low ESR at 3.5V driving voltage. This can be seen by comparison in the Ragone plot of FIG. 9 (d). The energy density and power density of F-CCPEs were 63 Wh Kg -1 and 140 kW Kg -1 , respectively, higher than those of F-CNTPEs (26 Wh Kg -1 ) and higher than those of lithium ion batteries.

또한, 지지체나 바인더 없이 제조할 수 있는 필름 형태의 전극이기 때문에 슈퍼커패시터 장비에서 최적화된 에너지 밀도값을 보여줄 것으로 판단된다. 커패시턴스 값은 20,000회 충/방전 후에도 90.3 % 유지하는 좋은 안정성을 나타냈다(도 10).
In addition, since it is a film type electrode which can be produced without a support or a binder, it is considered that the energy density value is optimized in the supercapacitor equipment. The capacitance value showed good stability maintaining 90.3% after 20,000 charge / discharge cycles (FIG. 10).

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Having described specific portions of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that this specific description is only a preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (5)

(1) 탄소나노튜브를 산처리하는 단계;
(2) 누에(Bombyx mori)의 고치에서 뽑은 실크로부터 세리신을 제거하여 재생 실크 피브로인을 제조하는 단계;
(3) 재생 실크 피브로인이 용해된 재생 실크 피브로인 수용액과 알칼리 활성화제를 혼합하여 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름을 제조하는 단계;
(4) 상기 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름을 탄화하여 탄소나노플레이트를 제조하는 단계; 및
(5) 상기 (1)단계에서 산처리한 탄소나노튜브와 상기 (4)단계에서 제조한 탄소나노플레이트를 혼합하여 여과하는 단계;를 포함하는 필름 형태의 전극의 제조방법.
(1) acid treating the carbon nanotubes;
(2) removing sericin from silk extracted from the cocoons of silkworm (Bombyx mori) to produce regenerated silk fibroin;
(3) mixing an aqueous solution of regenerated silk fibroin dissolved with regenerated silk fibroin and an alkali activator to prepare a regenerated silk fibroin-alkali activator film;
(4) carbonizing the regenerated silk fibroin-alkali activator film to produce a carbon nanoplate; And
(5) mixing the carbon nanotubes acid-treated in the step (1) and the carbon nanofibers prepared in the step (4) and filtering them.
제 1항에 있어서,
상기 (3)단계에서 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름은 재생 실크 피브로인과 알칼리계 활성화제가 1 : 0.1 내지 10의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 필름 형태의 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (3), the regenerated silk fibroin-alkali activator film is obtained by mixing regenerated silk fibroin and an alkali activator in a weight ratio of 1: 0.1-10.
제 1항에 있어서,
상기 (4)단계에서 탄소나노플레이트는 재생 실크 피브로인-알칼리 활성화제 필름을 400 내지 2500℃에서 1 내지 24시간 동안 탄화하여 제조된 것을 특징으로 하는 필름 형태의 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (4), the carbon nanoplate is produced by carbonizing the regenerated silk fibroin-alkali activator film at 400 to 2500 ° C for 1 to 24 hours.
제 1항에 있어서,
상기 (5)단계는 탄소나노튜브와 탄소나노플레이트가 각각 분산된 분산액을 혼합하여 진공여과법으로 여과하는 것을 특징으로 하는 필름 형태의 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (5) is performed by mixing a dispersion in which carbon nanotubes and a carbon nanoplate are dispersed, and filtering the resultant mixture by vacuum filtration.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 필름 형태의 전극.






5. An electrode in the form of a film produced by the method of any one of claims 1 to 4.






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