KR20140096581A - Composite of grapheme and nano silicon of core-shell structure, method for preparing the same, and electrochemical cell comprising active material thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a composite of a core-shell double structure of a silicon core and a carbon shell, in which nano silicon and graphene are combined with each other, a method for manufacturing the same and an electrochemical device including the same as an active material. According to the present invention, the composite in which high capacity and high quality graphene is combined with nano silicon of a core-shell double structure is economically manufactured as an energy storage material of large size in a short time. The composite manufactured according to the present invention in which graphene is combined with the nano silicon of the core-shell double structure has excellent capacity for charging and discharging and greater cycle properties by being used as active material of various electrochemical devices such as negative electrode active materials of a lithium secondary battery cell and electrode active materials of an electrochemical capacitor.

Description

코어쉘 구조의 나노 실리콘과 그래핀이 결합된 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 활물질로 포함하는 전기화학소자{Composite of grapheme and nano silicon of core-shell structure, method for preparing the same, and electrochemical cell comprising active material thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a nanocomposite-core-shell composite having nanosilicon and graphene bound thereto, a method for producing the same, and an electrochemical device comprising the nanocomposite structure and a nano-silicon core-shell structure active material thereof}

본 발명은 저렴한 비용으로 짧은 시간 안에 대량 생산이 가능한 코어쉘 구조의 나노 실리콘과 그래핀이 결합된 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 활물질로 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.The present invention relates to a nanosilicon-graphene composite having a core shell structure capable of being mass-produced in a short time at a low cost, a method for producing the composite, and an electrochemical device including the nanosilicon and the graphene as an active material.

그래핀은 탄소원자로 이루어진 탄소 동소체 중 하나이다. 일반적으로 그래핀은 탄소의 sp2 혼성으로 이루어진 2 차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 일컫는다. 그래핀은 종래의 다른 나노 첨가제(Na-MMT, LDH, CNT, CNF, EG 등)와 비교하여 넓은 표면적(이론치 2600 ㎡/g)을 가지며 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성(전형치 8×105 S/cm)이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점을 가진다. Graphene is one of the carbon isotopes of carbon atoms. Generally, graphene refers to a two-dimensional single sheet of sp 2 hybridization of carbon. Graphene has a large surface area (theoretical value 2600 m2 / g) compared with other nano additives (Na-MMT, LDH, CNT, CNF, EG etc.) and has mechanical strength, thermal and electrical properties / cm) is excellent, and flexibility and transparency are obtained.

2004 년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 특히 높은 비표면적과 우수한 전기전도도 및 기계적 강도로 인해 리튬이온전지의 음극 활물질 및 초고용량 커패시터의 전극 활물질로서 사용 가능성이 높아지고 있다. Reports of graphene have been continuing since the separation of graphene from graphite by the mechanical exfoliation method of the British Geim team in 2004. Particularly, high specific surface area, excellent electric conductivity and mechanical strength are increasingly used as an electrode active material of a lithium ion battery and an electrode active material of an ultra high capacity capacitor.

또한, 실리콘(Si)은 리튬(Li)과 반응하여 Li22Si5 를 형성하면서 1 몰당 이론적으로 4.4 몰의 Li 을 저장할 수 있다. 이는 무게당 용량(4000mAh/g)과 체적당 용량(9320mAh/cc)에 해당하는 고용량 리튬 이차 전지의 음극 물질로 매우 유망하다. 그러나 Si 은 녹는점이 1412℃ 로 높아 연성이 없어 깨어지기 쉬운(brittle) 물질이다. 또한, Li 이차전지의 음극으로 사용할 때 Li 이 Si 내부로 삽입되면서 합금을 이루어 Li4 .4Si 의 경우 약 322% 가량 부피가 증가하여 내부 응력이 크게 증가하므로 깨어지게 된다. Also, silicon (Si) can store theoretically 4.4 moles of Li per mole while reacting with lithium (Li) to form Li 22 Si 5 . This is very promising as a cathode material of a high capacity lithium secondary battery having a capacity per unit weight (4000 mAh / g) and a capacity per unit volume (9320 mAh / cc). However, Si is a brittle material because it has a high melting point of 1412 ° C and is not ductile. In addition, when Li is used as a negative electrode of a secondary battery, Li is inserted into Si, resulting in an increase of about 322% volume of Li 4 .4 Si due to an increase in internal stress, resulting in breakage.

이렇게 되면 깨어져 나간 부분은 전기적 접촉을 상실하게 되고 더 이상 전극반응에 참여하지 못하게 되므로 충방전 사이클(cycle)이 진행됨에 따라 용량 감소를 피할 수 없게 된다. 이는 리튬과 반응하는 Al, Sn, Pb, Cd, Sb, Mg, Ge 등과 같은 금속 음극에서 보편적으로 나타나는 현상이나, Si 의 경우 특히 초기 충방전 사이클에서부터 용량 저하 현상이 현저하게 나타나는 문제가 있다.In this case, the broken part loses electrical contact and is no longer able to participate in the electrode reaction, so that the capacity decrease can not be avoided as the charge / discharge cycle progresses. This is a phenomenon commonly observed in metal cathodes such as Al, Sn, Pb, Cd, Sb, Mg, Ge and the like which react with lithium, but in the case of Si, there is a problem that the capacity drops considerably from the initial charge-

코어쉘 구조의 나노 실리콘과 그래핀이 결합된 복합체에 관한 선행 기술로는 10~20nm 실리콘 입자에 전구체를 사용하여 탄소층을 형성하고 볼밀링한 그래파이트와 복합화하는 기술[한국 공개특허 2013-0005102]이 제시되고 있으나 나노 실리콘 분말 표면의 자연 산화막(SiO2)를 제거하기 위해 산을 가해 전처리를 하여야 하며 전구체, 촉매제, 환원제를 사용하여 장시간의 반응이 필요하다. 또한 반응의 종결 후 세척을 실시하더라도 불순물이 남을 수 있으며, 나노 실리콘 표면과 탄소층의 결합력도 제한적일 수 있다. 상기의 이유로 코어쉘 구조의 실리콘과 그래핀 복합체를 형성하여도 높은 전기 전도성을 얻기 어려우며 음극재로 적용시 도전보조재가 필요하고 비가역 용량이 크고 충방전 사이클 특성이 안정적이지 못한 단점이 존재한다. Background Art [0002] As a prior art relating to a composite of nanosilicon and graphene having a core shell structure, there is disclosed a technique in which a carbon layer is formed by using a precursor for 10 to 20 nm silicon particles and the composite is formed with ball milled graphite [Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0005102] However, in order to remove the natural oxide film (SiO 2 ) on the surface of the nano-silicon powder, it is necessary to perform an acid pretreatment, and a long reaction time is required by using a precursor, a catalyst, and a reducing agent. In addition, impurities may remain even after the completion of the reaction, and bonding force between the surface of the nanosilicon and the carbon layer may be limited. For this reason, it is difficult to obtain a high electrical conductivity even if a core-shell structure silicon and a graphene composite are formed. In addition, a conductive auxiliary material is required for application to an anode material, irreversible capacity is large, and charge / discharge cycle characteristics are not stable.

상기와 같은 그래핀과 실리콘의 특성으로 인해 최근 그래핀의 높은 전기전도성/비표면적과 실리콘의 고용량 리튬 저장 특성을 활용하여 다양한 복합체 제조를 시도하고 있으나 사이클 안정성이 나쁘고 기대치만큼 저장용량을 높이지 못하고 있다. 또한 제조비용이 지나치게 고가여서 상용화에는 한계가 있다. Due to the characteristics of graphene and silicon, graphene has been attempting to manufacture various composites by utilizing the high electrical conductivity / specific surface area of silicon and the high storage capacity of silicon, but the cycle stability is poor and the storage capacity can not be increased as expected have. Also, since the manufacturing cost is too high, commercialization is limited.

한국 공개특허 2013-0005102Korean Patent Publication No. 2013-0005102

본 발명은 제조공정 중 강산 등 산화제 및 환원제를 사용하지 않으며 그래핀의 비공유 기능기화를 통해 고함량의 그래핀을 각종 용제에 직접 분산하고 상기 분산과정에 액중 전기폭발법에 의해 제조된 실리콘/탄소의 코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말을 그래핀과 나노 수준에서 복합화함으로써 리튬이온 전지의 음전극 활물질 및 초고용량 커패시터의 전극 활물질에 적용시 고용량 및 사이클 안정성이 획기적으로 개선된 그래핀/코어쉘 구조의 나노 실리콘 복합 에너지 저장소재를 저렴한 비용으로 짧은 시간 내에 친환경적으로 대량 제조하는 방법을 제공하고자 한다. The present invention does not use a strong acid oxidizing agent and a reducing agent during the manufacturing process and directly disperses a high amount of graphene into various solvents through the non-covalent functionalization of graphene, and the silicon / carbon Core shell-structured nanosilicon powder at the nano level by graphene / core-shell structure with dramatically improved high capacity and cycle stability when applied to the electrode active material of a lithium ion battery and the electrode active material of an ultra-high capacity capacitor Silicon composite energy storage materials in a short period of time at low cost.

따라서, 본 발명의 목적은 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘과 그래핀이 결합된 복합체를 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a composite in which graphene and nanosilicon having a core-shell double structure are bonded.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the composite as an anode active material.

본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 복합체를 전극 활물질로 포함하는 전기화학캐패시터를 제공하는 데 있다.It is still another object of the present invention to provide an electrochemical capacitor comprising the composite as an electrode active material.

또한, 본 발명은 상기 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘과 그래핀이 결합된 복합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.The present invention also provides a method for producing a composite in which nanosilicon having a core-shell double structure is bonded to graphene.

본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여, 실리콘 코어와 탄소 쉘로 된 코어쉘 이중 구조의 나노 실리콘과 그래핀이 결합된 복합체를 제공하는 데 특징이 있다.In order to achieve the above object of the present invention, there is provided a composite in which nanosilicon and graphene are bonded to each other with a double-structure core shell made of a silicon core and a carbon shell.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 코어쉘 이중 구조의 나노 실리콘은 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the nanosilicon of the core-shell double structure preferably has a particle size of 100 nm or less.

또한, 본 발명은 상기 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 특징이 있다. The present invention is also characterized in that a lithium secondary battery comprising the composite as an anode active material is provided.

또한, 본 발명은 상기 복합체를 전극 활물질로 포함하는 전기화학캐패시터 를 제공하는 데 특징이 있다. The present invention also provides an electrochemical capacitor comprising the composite as an electrode active material.

또한, 본 발명은 팽창성 흑연을 팽창시켜 그래핀 웜을 수득하는 팽창단계; 상기 팽창된 그래핀 웜을 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄된 그래핀 웜 및 코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말을 혼합하여 균질화 및 절단시키는 단계; 및 상기 균질화 및 절단된 그래핀/코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말 혼합 분산액을 처리하는 단계를 포함하는 그래핀과 코어쉘 구조를 가지는 이중 구조의 나노 실리콘이 결합된 복합체의 제조방법을 제공하는 데 그 특징이 있다. Further, the present invention provides a method for producing a graphene worm, comprising: an expansion step of expanding expandable graphite to obtain a graphene worm; A grinding step of grinding the expanded graphene worm; Mixing and homogenizing and kneading the ground graphene worm and the nanosilicon powder of the core shell structure; And a process for treating a mixed dispersion of nano-silicon powders of the homogeneous and cut graphene / core shell structure. The present invention also provides a method for producing a nanosilicon-bonded composite having a double- Feature.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 팽창성 흑연은 그래핀층이 AB 적층구조(AB stacking)의 배열을 가지며, 카본 순도가 95% 이상이고, 팽창율이 350 배 이상이며, 팽창시작 온도가 200~300℃ 이고, 평균입도가 50 메쉬 이하인 것이 바람직하다. According to a preferred embodiment of the present invention, the expandable graphite is characterized in that the graphene layer has an AB stacking arrangement, a carbon purity of 95% or more, an expansion ratio of 350 times or more, an expansion starting temperature of 200 to 300 Deg.] C and an average particle size of 50 mesh or less.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 팽창성 흑연은 천연 그라파이트에 황이나 질소 화합물이 주입된 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the expandable graphite may be a natural graphite into which a sulfur or a nitrogen compound is injected.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말은 액중 전기폭발법에 의해 제조된 것일 수 있다.Also, according to a preferred embodiment of the present invention, the nanosilicon powder of the core shell structure may be one produced by submerged electric explosion method.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 균질화 및 절단된 그래핀은 흑연 나노 플레이트가 혼합된 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the homogenized and cut graphene may be a mixture of graphite nanoplates.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 팽창단계는 상기 팽창성 흑연을 가스토치가 구비된 장치로 700 ~ 1,700℃ 에서 수행되는 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the expansion step may be performed at 700 to 1,700 DEG C with the apparatus provided with the gas torch.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 분쇄는 15,000 ~ 30,000rpm 의 분쇄기에서 5 분 이내에 수행되는 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the pulverization may be performed within 5 minutes in a pulverizer at 15,000 to 30,000 rpm.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 분쇄 단계 후, 상기 분쇄된 그래핀 웜을 700 ~ 1,700℃ 에서 열처리시키는 단계를 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, after the pulverization step, the pulverized graphene worm may be heat-treated at 700 to 1,700 ° C.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 균질화는 0.2 ~ 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the homogenization may be performed for 0.2 to 5 hours.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 분산액 처리시, 상기 분산액에 분산제를 첨가하고 2 ~ 16 시간 동안 초음파 또는 밀 분산을 이용하여 그래핀과 나노 실리콘 분말을 나노 크기의 복합체로 제조하는 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, a dispersant may be added to the dispersion during the dispersion treatment and the graphene and nanosilicon powder may be formed into a nanoscale composite using ultrasonic waves or mill dispersion for 2 to 16 hours .

본 발명에 따르면, 짧은 제조 시간 동안 적은 비용으로 대규모로 에너지 저장소재로써 고용량, 고품질의 그래핀과 코어쉘 이중 구조의 나노 실리콘이 결합된 복합체를 제조할 수 있다. According to the present invention, it is possible to produce a composite in which a high-capacity, high-quality graphene and core-shell double-structure nanosilicon are combined as a large-scale energy storage material at a low cost for a short production time.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 제조공정 중 강산과 같은 산화제 및 환원제를 사용하지 않으며 그래핀의 비공유 기능기화를 통해 고함량의 그래핀을 각종 용제에 직접 분산하고 상기 분산과정에 액중 전기폭발법에 의해 제조된 실리콘/탄소의 코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말을 그래핀과 나노 수준에서 복합화시킨 복합체를 제조할 수 있다. In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to directly disperse a high amount of graphene in various solvents through non-covalent functionalization of graphene without using an oxidizing agent and a reducing agent such as strong acid in the manufacturing process, It is possible to produce a composite in which nano silicon powder of a core / shell structure of silicon / carbon produced by the explosion method is complexed with graphene at the nano level.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 그래핀과 코어쉘 이중 구조의 나노 실리콘이 결합된 복합체는 리튬이차전지의 음극 활물질, 및 전기화학캐패시터의 전극 활물질 등, 다양한 전기화학소자의 활물질로 사용되어 충방전 용량과 사이클 특성이 우수한 효과를 가진다.Therefore, the nanoporous composite of graphene and core-shell double structure produced according to the present invention is used as an active material of various electrochemical devices such as an anode active material of a lithium secondary battery and an electrode active material of an electrochemical capacitor, Capacity and cycle characteristics.

도 1은 본 발명에 따른 실리콘과 탄소가 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘 파우더의 TEM 이미지이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀과 코어쉘 이중 구조의 나노실리콘이 결합된 복합체의 SEM 이미지이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀과 코어쉘 이중 구조의 나노실리콘이 결합된 복합체의 TEM 이미지이고,
도 4은 반쪽 전지셀 작업 과정 및 결과 이미지이고,
도 5은 반쪽 전지셀 충방전 시험기 Toyo/Toscat 3100 이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀과 코어쉘 이중 구조의 나노실리콘이 결합된 복합체를 활물질로 포함하는 반쪽 전지 셀의 사이클 특성을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀과 코어쉘 이중 구조의 나노실리콘이 결합된 복합체를 활물질로 포함하는 반쪽 전지 셀의 정전류 충방전시 0.01 ~ 3.0 V (vs. Li/Li+)의 전압영역에서 충방전 특성을 나타낸 것이다.1 is a TEM image of a nanosilicone powder having a silicon-carbon core shell double structure according to the present invention,
FIG. 2 is an SEM image of a nanosilicon-bonded composite of graphene and core-shell double structure manufactured according to an embodiment of the present invention,
FIG. 3 is a TEM image of a nanoporous composite of graphene and core-shell double structure prepared according to an embodiment of the present invention,
FIG. 4 is a half cell battery cell working process and resultant image,
5 is a half cell battery charge / discharge tester Toyo / Toscat 3100,
FIG. 6 is a graph showing the cycle characteristics of a half-cell including an nano-silicon-bonded composite of graphene and core-shell double structure prepared according to an embodiment of the present invention as an active material,
FIG. 7 is a graph showing the relationship between a voltage of 0.01 to 3.0 V (vs. Li / Li.sup. +) At a constant current charge / discharge time of a half battery cell including an active material of a composite of nanoparticles of graphene and core- Discharge characteristics in the voltage region of FIG.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.

본 발명은 그래핀과 실리콘/탄소의 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘이 결합된 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 활물질로 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanosilicon-bonded composite having graphene and a core / shell double structure of silicon / carbon, a method for producing the same, and an electrochemical device including the same as an active material.

본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용된 “그래핀과 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘이 결합된 복합체”에서, 상기 그래핀은 그래핀과 흑연 나노 플레이트가 혼합되어 있는 것을 의미하며, 본 발명에서는 그래핀을 단독으로 기재하거나, 그래핀과 흑연 나노 플레이트를 혼합하여 기재하였으나, 이는 동일한 의미로 사용된 것이다. As used herein, the term "graphene and graphite nanoplate" refers to a mixture of graphene and graphite nanoplate in the "nanosilicon-bonded composite having graphene and core shell double structure" used throughout the specification of the present invention. The pin is described singly or mixed with graphene and graphite nanoplate, but this is used in the same sense.

또한, 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용된 “전기화학소자”는 리튬이차전지, 리튬이온전지, 리튬이온캐패시터, 전기이중층캐패시터, 슈퍼캐패시터 등을 포함하는 의미로 사용된 것이다.
The term " electrochemical device " used throughout the specification of the present invention is used to mean a lithium secondary battery, a lithium ion battery, a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor, a supercapacitor and the like.

본 발명에 따른 상기 복합체는 실리콘 코어와 탄소 쉘로 된 코어쉘 이중 구조의 나노 실리콘과 그래핀이 결합된 구조를 가진다. The composite according to the present invention has a structure in which nanosilicon having a double structure of a core shell made of a silicon core and a carbon shell is combined with graphene.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 코어쉘 이중 구조의 나노 실리콘은 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 이는 고용량의 그래핀 및 흑연 나노플레이트/코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말 복합체를 제조하여, 전극의 활물질로 사용할 때 사이클 특성을 높이기 위함이다. According to an embodiment of the present invention, the nanosilicon of the core-shell double structure preferably has a particle size of 100 nm or less. This is to improve the cycle characteristics when the nanosilicone powder composite having a high capacity of graphene and graphite nanoplate / core shell structure is prepared and used as an electrode active material.

또한, 본 발명에 따른 상기 실리콘 코어와 탄소 쉘로 된 코어쉘 이중 구조의 나노 실리콘은 액중 폭발법에 의해 제조된 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the silicon core and the core shell double-structured nanosilicon made of a carbon shell according to the present invention are produced by the submerged explosion method.

종래에는 상기 나노 실리콘을 기계적 분쇄법, 화학적 합성법, 또는 기체 중 전기폭발방식 등으로 제조되어 왔다.Conventionally, the nanosilicon has been manufactured by a mechanical pulverization method, a chemical synthesis method, or a gas explosion method.

그러나, 기계적 분쇄법으로 제조된 나노 실리콘 분말은 활성 또는 비활성 매트릭스에 재분산시키기 어려운 문제가 있다.However, there is a problem that the nanosilicon powder produced by the mechanical pulverization method is difficult to redisperse into the active or inactive matrix.

또한, 화학적 합성법은 화학적 합성 공정에 값비싼 전구체를 사용하여 나노 실리콘을 제조함으로써 대량생산에 따른 높은 비용 문제와 수득된 나노 분말의 순도가 떨어지고, 나노 분말의 입자가 고르지 못한 문제점이 있다. In addition, the chemical synthesis method has a problem of high cost due to the mass production, and the purity of the obtained nano powder is lowered and the particles of the nano powder are not uniform due to the production of nanosilicon by using a precursor which is expensive in the chemical synthesis process.

또한 기체 중 전기폭발 방식은 표면 플라즈마에 의한 에너지 전달의 손실과 이에 따른 나노 분말의 품질 저하 문제가 존재한다. In addition, there is a problem of loss of energy transfer due to surface plasma and deterioration of quality of nano powder due to electric explosion in gas.

상기와 같은 종래의 방법으로 제조된 나노 실리콘에 비해, 본 발명에 따른 액중 전기폭발법에 의해 제조된 실리콘 코어와 탄소 쉘로 된 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘은 경제적이고, 순수한 전기에너지만으로 이루어지는 과정이므로 불순물의 포함가능성이 거의 없는 고순도이며 코어와 쉘의 계면 결합강도가 지극히 높고 안정적이며 입자의 사이즈가 작고, 제조와 동시에 분산매질 중으로 분산되므로 분산성이 뛰어나며 액중에서 코어쉘 구조를 형성 함으로써 실리콘의 자연 산화를 근본적으로 차단하는 특성이 있기 때문에 보다 바람직하다.Compared to the nanosilicon manufactured by the conventional method as described above, the nanosilicon having the double structure of the silicon core and the core shell made by the submerged electric explosion method according to the present invention is economical, , It has a high purity with almost no possibility of containing impurities and has an extremely high interfacial bond strength between the core and the shell, has a small particle size, disperses into a dispersion medium at the same time as it is produced, It is more preferable because it has a characteristic that it essentially blocks natural oxidation.

또한, 본 발명은 상기 실리콘 코어와 탄소 쉘로 된 코어쉘 이중 구조의 나노 실리콘과 그래핀이 결합된 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for producing a composite in which grains and nanosilicon having a double-structure core-shell structure composed of a silicon core and a carbon shell are combined with graphene.

상기 복합체의 제조방법은 팽창성 흑연을 팽창시켜 그래핀 웜을 수득하는 팽창단계; 상기 팽창된 그래핀 웜을 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄된 그래핀 웜 및 코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말을 혼합하여 균질화 및 절단시키는 단계; 및 상기 균질화 및 절단된 그래핀/코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말 혼합 분산액을 처리하는 단계를 포함하는 그래핀과 코어쉘 구조를 가지는 이중 구조의 나노 실리콘이 결합된 복합체의 제조방법을 제공하는 데 그 특징이 있다.
The method for producing the composite includes: an expansion step of expanding expandable graphite to obtain a graphene worm; A grinding step of grinding the expanded graphene worm; Mixing and homogenizing and kneading the ground graphene worm and the nanosilicon powder of the core shell structure; And a process for treating a mixed dispersion of nano-silicon powders of the homogeneous and cut graphene / core shell structure. The present invention also provides a method for producing a nanosilicon-bonded composite having a double- Feature.

이하 본 발명에 따른 복합체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다. Hereinafter, the method for producing the composite according to the present invention will be described in detail.

1. 팽창단계 1. Expansion phase

먼저, 본 발명은 그래핀층이 완벽한 AB 적층구조(AB stacking)의 배열을 갖는 팽창성 흑연을 팽창시켜 그래핀 웜을 수득하는 팽창단계를 거친다. 상기 팽창성 흑연은 카본 순도가 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이고, 팽창율이 350배 이상이며, 팽창시작 온도가 200~300℃, 바람직하게는 230~270℃ 이고, 평균입도가 50 메쉬 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. First, the present invention undergoes an expansion step in which the graphene layer expands the expandable graphite with an arrangement of the AB stacking structure to obtain a graphene worm. The expandable graphite has a carbon purity of 95% or more, preferably 99% or more, an expansion rate of 350 times or more, an expansion starting temperature of 200 to 300 ° C, preferably 230 to 270 ° C, and an average particle size of 50 mesh or less Is preferably used.

또한, 본 발명에 사용되는 팽창성 흑연은 천연 그라파이트에 황이나 질소 화합물이 주입된 상태인 것을 사용하는 것이 팽창 효율이 높고 경제적인 면에서 바람직하다.The expandable graphite to be used in the present invention is preferably used in a state in which sulfur or a nitrogen compound is injected into natural graphite in view of high expansion efficiency and economical efficiency.

상기 팽창성 흑연은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 사용되는 가스토치를 사용하여 팽창시킬 수 있다. 예를 들면 길이가 2 ~ 6m 이고, 직경이 60mm 인 스테인레스스틸(SUS) 관에 가스토치를 부착 후에 산화 분위기 불꽃에 상기 팽창성 흑연을 투입하여 700 ~ 1,700℃ 에서 팽창시킬 수 있다.The expandable graphite is not particularly limited, but it can be expanded by using a commonly used gas torch. For example, after the gas torch is attached to a stainless steel (SUS) tube having a length of 2 to 6 m and a diameter of 60 mm, the expandable graphite may be introduced into an oxidizing atmosphere flame and expanded at 700 to 1,700 ° C.

본 발명에 따른 팽창성 흑연이 상기 장치를 통해 그래핀 웜이 형성되는 원리를 살펴보면 그라파이트(흑연)는 고유의 층상 구조를 가지고 있어, 상기 층상 구조의 층간에 원자나 작은 분자를 삽입할 수 있다. 따라서, 본 발명과 같이 상기 그라파이트의 층간에 황이나 질소 화합물을 주입한 후 열처리하면 그 층이 아코디언처럼 분리되며 수백 배 팽창하게 된다.
As to the principle of forming the graphene worm through the apparatus, the graphite has a unique layered structure, so that atoms or small molecules can be inserted between the layers of the layered structure. Accordingly, when sulfur or a nitrogen compound is injected into the graphite layer and then heat-treated as in the present invention, the layer is separated like an accordion and expanded several hundred times.

2. 분쇄 단계2. Grinding step

상기 팽창 단계를 거친 그래핀 웜을 분쇄하고, 분쇄 후 얻어진 그래핀 웜을 열처리시키는 단계이다.Grinding the graphene worm having undergone the expansion step, and heat-treating the graphene worm obtained after the grinding.

상기 분쇄는 상기 팽창 단계를 거친 그래핀 웜을 15,000 ~ 30,000rpm 의 분쇄기에서 5 분 이내, 바람직하게는 3 분 이내로 분쇄 과정을 거치게 된다. 상기 분쇄기의 분쇄 속도가 15,000rpm 미만인 경우 분쇄 효과를 얻기 힘들고, 30,000rpm 초과의 경우 그래핀 웜의 크기가 너무 작아져서 최종 제품의 물성을 저하시킨다.The grinding is carried out by pulverizing the graphene worm that has undergone the expansion step in a pulverizer at 15,000 to 30,000 rpm within 5 minutes, preferably within 3 minutes. If the milling speed of the mill is less than 15,000 rpm, it is difficult to obtain a pulverizing effect. If the milling speed is more than 30,000 rpm, the size of the graphen worm becomes too small, thereby deteriorating the physical properties of the final product.

또한, 분쇄 시간을 5 분을 초과하여 수행할 경우에는 그래핀 웜이 지나치게 절단되어 후공정에서 평균입도 1㎛ 이하의 개별적인 그래핀 시트 및 더 낮은 층수의 흑연 나노 플레이트의 생성 분율이 높아져 면간 접촉저항이 증가하게 되어 목적하는 그래핀 및 흑연 나노 플레이트로서의 제 물성을 발현하기 힘들어지는 문제점이 발생한다. 또한 그래핀은 평균입도가 1㎛ 이하가 되면 전기적 성질이 크게 저하되는 문제점이 발생하게 된다.When the grinding time is more than 5 minutes, the graphene worm is excessively cut so that the fraction of individual graphene sheet having an average particle size of 1 탆 or less and the number of the lower layer of graphite nanoplate is increased in the post-process, And it becomes difficult to exhibit physical properties as a desired graphene and graphite nanoplate. Also, when the average particle size of the graphene is less than 1 탆, the electrical properties of the graphene are greatly deteriorated.

분쇄단계를 도입한 이유는 팽창 단계에서 수득한 그래핀 웜이 분쇄 과정을 거치면서 그래핀 웜을 구성하고 있는 그래핀의 층간 결합을 약화시킴으로써 그래핀 및 흑연 나노플레이트의 생성 분율을 높일 수 있고 후공정의 시간을 단축시킬 수 있기 때문이다. 이는 여러 가닥으로 구성된 밧줄을 절단했을 때 쉽게 풀리는 원리와 동일하다. 또한 입자들의 불규칙한 거동에 의해 미 팽창된 흑연 및 부분 팽창된 흑연을 분쇄 과정 후 열처리 단계에 투입시 열원에 노출 되는 면적이 늘어나고 좀 더 완벽한 환원이 이루어지게 할 수 있기 때문이다.The reason for introducing the pulverization step is that the graphene worm obtained in the expansion step undergoes pulverization process to weaken the interlayer bonding of the graphene constituting the graphene worm, thereby increasing the production fraction of graphene and graphite nanoplate, The time of the process can be shortened. This is the same principle that can be easily solved when cutting a multi-stranded rope. Also, since the graphite and the partially expanded graphite which are not expanded due to the irregular behavior of the particles are added to the heat treatment step after the grinding process, the area exposed to the heat source is increased and more complete reduction can be achieved.

또한, 본 발명에서는 상기 분쇄된 그래핀 웜을 “1.팽창단계”에서 사용한 상기 장치를 이용하여 700 ~ 1,700℃ 에서 열처리를 진행할 수 있다. 상기 열처리 온도가 700℃ 미만에서는 목표하는 팽창율 및 환원율을 달성하기 어렵고, 1,700℃ 를 초과할 경우는 비용적인 부분에서 문제가 된다. Further, in the present invention, the above-mentioned grinding graphene worm can be subjected to heat treatment at 700 to 1,700 ° C by using the above-described apparatus which is used in the "1st expansion step". When the heat treatment temperature is less than 700 캜, it is difficult to achieve the target expansion ratio and the reduction ratio, and when it exceeds 1,700 캜, it is a problem in a costly part.

상기 분쇄 및 열처리 과정은 2 ~ 5회 반복 수행하는 것이 바람직하다. 분쇄 및 열처리 단계를 2 ~ 5회 반복 수행함으로써 그래핀 웜에 잔존하는 산소의 양을 최소화시켜 그래핀 및 흑연 나노 플레이트의 생성 분율을 높일 수 있다.
The pulverization and the heat treatment are preferably repeated two to five times. The grinding and heat treatment steps are repeated two to five times to minimize the amount of oxygen remaining in the graphene worm, thereby increasing the production fraction of graphene and graphite nanoplate.

3. 균질화 및 절단 단계3. Homogenization and cutting steps

상기 분쇄 및 열처리 단계를 거쳐 수득된 그래핀 웜에 실리콘/탄소 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘 분말을 용매에 혼합시킨 후 고압 균질기를 통해 균질화시키면서, 그래핀 웜 절단 작업 및 나노 실리콘 분말의 미립자화를 수행하여 그래핀층/나노 실리콘 분말의 혼합 분산액을 수득한다.The graphene worm obtained through the above grinding and heat treatment steps was mixed with a nanosilicon powder having a double structure of silicon / carbon core shell and then homogenized through a high-pressure homogenizer, and the graphene worm cutting operation and microparticulation of nanosilicon powder To obtain a mixed dispersion of graphene layer / nanosilicon powder.

본 발명에 따른 실리콘/탄소 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘 분말은 액중폭발법에 의해 제조된 것이 바람직하게 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 나노 실리콘 분말은 다음 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실리콘 코어와, 탄소 쉘이 코어쉘 이중 구조로 결합되어 있으며, 입자 크기가 100nm 이하인 것이 바람직하다. The nanosilicon powder having the silicon / carbon core shell double structure according to the present invention can be preferably prepared by the submerged explosion method. As shown in FIG. 1, the nanosilicon powder according to the present invention has a silicon core and a carbon shell bonded with a core-shell double structure, and preferably has a particle size of 100 nm or less.

상기 액중폭발법에 의해 실리콘/탄소 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘 분말을 제조하는 방법은 다음과 같다. A method for producing a nanosilicon powder having a silicon / carbon core shell double structure by the submerged explosion method is as follows.

분산용매가 되는 액체 중에서 펄스 대전류에 의한 실리콘 부재의 순간 가열과 그에 따른 실리콘의 증발, 플라즈마 생성 및 응축과정이 일어나는 전기폭발(Wire explosion) 현상을 이용한다. 실리콘 부재가 고체 -> 액체 -> 기체 -> 플라즈마 -> 입자의 상태로 변환되는 과정은 1/100초 이내에 이루어진다. The instantaneous heating of the silicon member by the pulse high current among the liquid which becomes the dispersion solvent, and the wire explosion phenomenon in which the evaporation of the silicon, the plasma generation and the condensation process occur. The process of converting a silicon member into a solid-> liquid-> gas-> plasma-> particle state takes place within 1/100 second.

이와 같이 순간적으로 이루어지는 과정으로 인하여 가열에 의한 열손실을 최소로 할 수 있으므로 플라즈마 용융법 등에 비하여 경제적이고, 순수한 전기에너지만으로 이루어지는 과정이므로 불순물의 포함 가능성이 거의 없는 고순도 나노 실리콘 분말의 제조가 가능하다.Since the instantaneous process can minimize the heat loss due to heating, it is economical compared to the plasma melting method and the like, and is a process using only pure electric energy. Therefore, it is possible to manufacture a high-purity nano-silicon powder having almost no possibility of containing impurities .

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 그래핀/나노 실리콘 분말의 혼합 분산액을 고압 균질기를 통한 균질화 및 절단 단계는 0.2 ~ 5시간 이내에서 수행하는 것이 바람직하다. 0.2시간 미만인 경우에는 소재의 습윤 및 절단의 효과가 미미하고, 5시간을 초과하여 수행하여도 더 낳은 결과를 얻기 보다는 비용적인 상승을 가져온다.According to an embodiment of the present invention, the step of homogenizing and cutting the mixed dispersion of graphene / nanosilicon powder through a high-pressure homogenizer is preferably performed within 0.2 to 5 hours. In the case of less than 0.2 hour, the effect of wetting and cutting of the material is insignificant, and even if performed for more than 5 hours, the cost is increased rather than obtaining a better result.

고압 균질기를 통한 균질화 및 절단 단계를 거침으로써 용제에 그래핀 웜 및 코어쉘 구조의 나노 실리콘 입자의 안정한 분산을 도모하고 고압의 균질화 과정을 통해 그래핀 웜이 절단되고 나노 실리콘 분말들이 미립자화되어 에너지 저장소재로써 고용량의 그래핀 및 흑연 나노플레이트/코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말 복합체의 생성 분율이 극대화된다.By homogenizing and cutting through a high-pressure homogenizer, the graphene worm and coreshell-structured nanosilicon particles are stably dispersed in the solvent, and the graphene worm is cut through high-pressure homogenization, As a storage material, the production fraction of nanocrystalline powder composite of high capacity graphene and graphite nanoplate / core shell structure is maximized.

상기 용매로는 부틸 셀로솔브, 물, 염화나트륨 수용액, 염화칼륨 수용액, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르(diehthyleneglycol methyl ethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 수산화암모늄 염산(NH2OH)(HCl)수용액, 알파-테피놀(Terpinol), 포름산(formic acid), 니트로에탄(nitroethane)BBB, 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 2-메톡시 프로판올(2-methoxy propanol), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 감마-부티로락톤(γ-Butyrolactone, GBL), 벤질 벤조에이트(Benzyl Benzoate), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone ,DMEU), 1-비닐-2-피롤리돈(1-Vinyl-2-pyrrolidone, NVP), 1-도데실-2-피롤리디논(1-Dodecyl-2-pyrrolidinone, N12P), 1-Octyl-2-pyrrolidone(N8P) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다.
Examples of the solvent include butyl cellosolve, water, sodium chloride aqueous solution, potassium chloride aqueous solution, acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethyl But are not limited to, formamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, (N, N-dimethylformamide, DMF), ammonium hydroxide (DMF), and the like, in the presence of a base, such as an amine, aniline, dimethylsulfoxide, methylene chloride, dihethyleneglycol methyl ethyl ether, ethyl acetate, Aqueous solution of hydrochloric acid (NH 2 OH) (HCl), alpha-terpinol, formic acid, nitroethane BBB, 2-ethoxy ethanol, 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, γ-butyrolactone, GBL, benzyl benzoate, and the like. Benzoate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMEU), 1-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) One or two or more selected from 1-dodecyl-2-pyrrolidinone, N12P and 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P) may be used in combination.

4. 분산액 처리 단계 4. Dispersion treatment step

상기 균질화 및 절단 단계를 통해 얻어진 그래핀층/나노 실리콘 분말의 혼합 분산액을 초음파 분산기 또는 밀 분산에서 처리하여 그래핀 및 나노 실리콘 분말 결합 분산액을 제조한다. The mixed dispersion of graphene layer / nanosilicon powder obtained through the homogenization and cutting step is treated in an ultrasonic disperser or wheat dispersion to prepare a graphene and nanosilicon powder bonded dispersion.

상기 균질화 및 절단 단계를 통해 수득된 그래핀 및 나노 실리콘 분말의 결합 분산액에 분산제를 총 무게 대비 0.1 ~ 3중량% 를 첨가 후 20Khz, 1400W 출력의 초음파 분산기에서 초음파 처리하여 최종적으로 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분산액을 수득할 수 있다. 상기 분산제가 0.1중량% 미만으로 사용될 경우 그래핀 및 흑연 나노플레이트의 생성분율이 낮아지며 3중량%를 초과하여 사용될 경우 분산제끼리 응집하는 문제점이 발생한다.0.1 to 3% by weight based on the total weight of the dispersing agent was added to the binding dispersion of the graphene and nanosilicon powder obtained through the homogenization and cutting step, and the resultant was subjected to ultrasonic treatment in an ultrasonic dispersing machine having a power of 20 KHz and a power of 1400 W. Finally, Plate mixed dispersion can be obtained. When the dispersant is used in an amount of less than 0.1% by weight, the resulting fraction of graphene and graphite nano-plates is lowered. When the dispersant is used in an amount of more than 3% by weight, the dispersants may aggregate.

균질화 과정을 통해 절단되고 용제에 안정화된 그래핀 층 결합체 및 코어쉘 구조의 나노 실리콘 분산액을 초음파 분산 처리함으로써 그래핀층 결합체 및 나노 실리콘 표면 근처에서 음파공동화를 유발하고, 그에 의해 그래핀층 결합체층 및 나노 실리콘 분말에 부분적인 침식을 유도한다. 또한 버블의 격렬한 붕괴 때문에 그래핀 층간 결합력을 약화시켜 개별적인 그래핀 및 낮은 층수를 가지는 흑연 나노 플레이트의 생성 분율을 극대화 할 수 있으며 코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말의 미립자화 및 그래핀/나노 실리콘 입자의 복합화를 원활히 수행할 수 있다.A graphene layer binder and a core-shell structured nanosilicon dispersion which are cut through a homogenization process and stabilized in a solvent are subjected to ultrasonic dispersion treatment to induce sound wave cavitation near the graphene layer bonded body and the surface of the nanosilicon, It induces partial erosion of the silicon powder. In addition, due to the severe collapse of the bubbles, the graphene interlayer bonding force is weakened, thereby making it possible to maximize the production fraction of graphite nanoplates having individual grains and low number of layers, Complexity can be smoothly performed.

그러나 이러한 초음파 처리는 다소 파괴적인 방법으로 작업시간이 길어지면 그래핀 및 흑연 나노플레이트 입자의 크기가 지나치게 작아져서 그래핀 및 흑연 나노 플레이트로서의 특성이 저하된다. 따라서 16시간 이내에서 처리하는 것이 바람직하다.However, such ultrasonic treatment is a somewhat destructive method, and if the working time is prolonged, the size of the graphene and graphite nanoprecite particles becomes excessively small and the characteristics as graphene and graphite nanoprecle are lowered. Therefore, it is preferable to perform treatment within 16 hours.

또한 이러한 초음파 분산과정 중 분산제를 사용함으로써 용매안에서 개별적인 그래핀 및 흑연 나노 플레이트의 분리가 용이해지며 단시간 안에 그래핀 및 흑연 나노플레이트의 생성분율을 높일 수 있으며 나노 실리콘 입자와의 결합력을 높일 수 있다.In addition, by using the dispersing agent during the ultrasonic dispersion process, it becomes easy to separate graphene and graphite nanoplate in a solvent, and it is possible to increase the production fraction of graphene and graphite nanoplate in a short time and to increase the bonding force with nanosilicon particles .

상기 분산제로는 지르코알루미네이트계 커플링제(차트웰 523.2H, 525.1, 515.71W, 535.1, 505.1, 523.1), 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠설페이트(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodiumdodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄 (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(Nafion), 리튬 도데실 설페이트(Lithium Dodecyl Sulfate,LDS), 실트리 메틸 암묘늄클로라이드(Cetyltrimethyl Ammonium Chloride, CTAC), 틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide);도데실-트리메틸 암모늄브로마이드(Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide,DTAB), 펜타옥소에틸렌도실 에테르(Pentaoxoethylenedocylether), 덱스트린(polysaccharide, Dextrin), 폴리에틸렌옥사이드(Poly Ethylene Oxide), 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose), 청우 CFC 6330N, PVP, PVB, BYK110, BYK410 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 복합하여 사용할 수 있다.
Examples of the dispersing agent include a zirconia-based coupling agent (Chartwell 523.2H, 525.1, 515.71W, 535.1, 505.1, 523.1), a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, a zirconate- (Triton X-100), polyethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, Ganax, starch, monosaccharide, polysaccharide, dodecyl Dodecyl benzene sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate (NaDDBS), sodium dodecylsulfonate (SDS), 4-vinylbenzoic acid cetyltrimethylammonium (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate) pyrene derivatives, Gum Arabic, GA, Nafion, Lithium Dodecyl Sulfate (LDS), Cetyltrimethyl Ammonium Chloride, CTAC, Cetyltrimethylammonium bromide, Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide (DTAB), Pentaoxoethylenedocylether, Dextrin, Polyethylene (ethylene oxide) Oxide, ethylene cellulose, CW C 6330N, PVP, PVB, BYK 110 and BYK 410 may be used in combination.

5. 건조 단계5. Drying stage

상기 분산액 처리 단계 후에 얻어진 그래핀, 흑연 나노플레이트/코어쉘 구조의 나노 실리콘 혼합 분산액을 드라이 초음파 또는 열풍 건조함으로써 그래핀 및 흑연 나노 플레이트/ 코어쉘 구조의 나노 실리콘 혼합 분말을 수득할 수 있다.The nanosilicon mixed dispersion of graphene, graphite nanoplate / core shell structure obtained after the above dispersion treatment step can be dry-ultrasonicated or hot-air dried to obtain a nano-silicon mixed powder of graphene and graphite nanoplate / core shell structure.

드라이 초음파를 이용 건조할 경우, 3 ~ 6 시간 동안 드라이 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 3시간 미만에서는 완벽한 건조가 어렵고 6시간을 초과하는 경우 더 이상의 효과는 없고 비용이 상승한다.When dry using a dry ultrasonic wave, it is preferable to dry ultrasonic treatment for 3 to 6 hours. In less than 3 hours, complete drying is difficult, and in the case of more than 6 hours, there is no further effect and the cost increases.

열풍 건조할 경우 오븐에서 6 ~ 12시간 건조하는 것이 바람직하다. 6시간 미만에서는 완벽한 건조가 어렵고 12시간 이상에서는 더 이상의 효과는 없고 비용이 상승한다.
In case of hot air drying, it is preferable to dry in an oven for 6 to 12 hours. In less than 6 hours, complete drying is difficult and in 12 hours or more, there is no further effect and the cost increases.

본 발명은 또한, 상기 제조된 그래핀과 코어쉘 구조의 나노 실리콘이 결합된 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 특징이 있다. The present invention is also characterized in that a lithium secondary battery comprising the composite of the graphene and core-shell nanosilicon structure as the negative electrode active material is provided.

상기 리튬이차전지의 양극 활물질, 분리막, 바인더, 도전재, 양극 집전체, 음극 집전체와 같은 구성은 통상의 리튬이차전지에 사용하는 것들을 모두 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.The cathode active material, the separator, the binder, the conductive material, the cathode current collector, and the anode current collector of the lithium secondary battery may be the same as those used in conventional lithium secondary batteries, and are not particularly limited in the present invention.

또한, 본 발명은 상기 제조된 그래핀과 코어쉘 구조의 나노 실리콘이 결합된 복합체를 전극 활물질로 포함하는 전기화학캐패시터를 제공하는 데 특징이 있다. The present invention also provides an electrochemical capacitor comprising the composite of graphene and core-shell nanosilicon fabricated as described above as an electrode active material.

상기 전기화학캐패시터의 상대 전극 활물질, 분리막, 바인더, 도전재, 양극 집전체, 음극 집전체와 같은 구성은 통상의 전기화학캐패시터에 사용하는 것들을 모두 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.The counter electrode active material, separator, binder, conductive material, positive electrode collector, and negative electrode collector of the electrochemical capacitor may be any of those used in conventional electrochemical capacitors, and are not particularly limited in the present invention.

본 발명에 따른 상기 제조된 그래핀과 코어쉘 구조의 나노 실리콘이 결합된 복합체는 리튬이차전지의 음극 활물질, 전기화학캐패시터의 전극 활물질 이외에도, 전기이중층캐패시터, 리튬이온캐패시터 등의 활물질로 사용할 수도 있다.The graphene and core-shell nanosilicon-bonded composite according to the present invention may be used as an active material of an electrode active material of a lithium secondary battery, an electrode active material of an electrochemical capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, or the like .

본 발명에 따른 상기 제조된 그래핀과 코어쉘 구조의 나노 실리콘이 결합된 복합체를 전극 활물질로 사용하는 경우, 리튬이차전지 및 전기화학캐패시터와 같은 전기화학소자의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 효과를 가진다.
The use of the thus-prepared graphene-core-shell nanosilicon-bonded composite as an electrode active material improves the charge-discharge cycle characteristics of electrochemical devices such as lithium secondary batteries and electrochemical capacitors. I have.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms.

실시예Example 1 One

팽창성 흑연으로부터의 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분산액 및 분말을 하기와 같은 방법으로 제조하였다.The graphene, graphite nanoplate mixed dispersion and powders from expandable graphite were prepared as follows.

1. 팽창단계1. Expansion phase

천연 그라파이트에 황산 및 질산의 혼합물로 층간 삽입된 상태인 팽창성 흑연 (독일 GK그룹의 ES 350 F5)을 사용하였으며, 상기 팽창성 흑연은 카본 순도 99%, 팽창율 350배, 팽창시작 온도 250℃, 평균입도 50메쉬 이다.Expandable graphite (ES 350 F5, Germany GK group), which was intercalated with natural graphite in a mixture of sulfuric acid and nitric acid, was used. The expandable graphite had a carbon purity of 99%, an expansion ratio of 350, an expansion starting temperature of 250 캜, 50 mesh.

길이가 2 ~ 6m 이고 직경이 60mm 인 SUS 관에 가스토치를 부착 후에 산화분위기 불꽃 700 ~ 1700℃ 에서 상기 팽창성 흑연을 투입하고 열처리하여 그래핀 웜을 수득하였다.
A gas torch was attached to an SUS tube having a length of 2 to 6 m and a diameter of 60 mm, and then the expandable graphite was charged at 700 to 1700 ° C in an oxidizing atmosphere flame and heat treated to obtain a graphene worm.

2. 분쇄 및 열처리 단계2. Grinding and heat treatment step

상기의 방법에 의해 수득한 그래핀 웜을 15,000 ~ 30,000rpm 의 분쇄기에서 3분 이내에서 분쇄했다. 상기 분쇄 단계를 거쳐 얻어진 그래핀층 결합체들을 SEM 으로 관찰하여 그 형상을 도 2에 나타내었다.
The graphene worm obtained by the above method was pulverized in a pulverizer of 15,000 to 30,000 rpm within 3 minutes. The graphene layer assemblies obtained through the pulverization step were observed by SEM and the shape thereof is shown in Fig.

상기의 방법에 의해 분쇄된 그래핀 웜을 “1.팽창단계”의 방법으로 공지된 장치를 이용하여 700 ~ 1700℃ 에서 열처리하였다. 이후, 분쇄 단계 및 열처리 단계를 각각 추가적으로 4회 반복 수행하였다.
The graphene worm pulverized by the above method was heat-treated at 700-1700 占 폚 using a known apparatus by the method of "1st expansion step". Thereafter, the pulverization step and the heat treatment step were repeated four additional times, respectively.

3. 균질화 및 절단 단계3. Homogenization and cutting steps

상기의 방법에 의해 수득한 그래핀 웜 30g 및 코어-쉘 구조의 나노 실리콘 파우더 3g[㈜아이엠나노에서 구입]을 부틸셀로솔브 용매 970g 에 분산시킨 후 고압 균질기에서 2시간 균질화 및 절단 작업을 수행하여 그래핀층 결합체 및 코어쉘 구조의 나노 실리콘 파우더 분산액을 수득하였다.
30 g of graphene worm obtained by the above method and 3 g of nanosilicone powder having a core-shell structure [purchased from IM Nano Co., Ltd.] were dispersed in 970 g of butyl cellosolve solvent, followed by homogenization and cutting for 2 hours in a homogenizer To obtain a nanosilicone powder dispersion of graphene binder and core shell structure.

4. 초음파 처리 단계4. Ultrasonic processing step

상기의 방법으로 수득한 그래핀층 결합체 및 코어쉘 구조의 나노실리콘 파우더 분산액에 지르코알루미네이트 커플링제(차트웰 523.2H)을 총 무게 대비 1중량% 로 첨가한 후 주파수 20khz, 1400W 출력의 초음파 분산기에서 약 2시간 정도 초음파 처리하여 최종적으로 그래핀, 흑연 나노플레이트 및 코어쉘 구조의 나노실리콘 파우더 혼합 분산액을 수득하였다.
A zirconia aluminate coupling agent (Chartwell 523.2H) was added in an amount of 1 wt% based on the total weight of the dispersion of the nanosilicone powder having the graphene layer-bonded structure and the core-shell structure obtained by the above method, For about 2 hours to finally obtain a nanosilicone powder mixed dispersion of graphene, graphite nanoplate and core shell structure.

5. 건조 단계5. Drying stage

상기의 방법으로 제조된 그래핀, 흑연 나노플레이트 혼합 분산액을 (주)현대초음파사의 KS04-1000D 초음파 건조기에서 3시간 동안 드라이 초음파 처리하여 그래핀 및 흑연 나노 플레이트/코어쉘 구조의 나노실리콘 복합체 분말을 수득하였다.
The graphene and graphite nanoplate mixed dispersion prepared by the above method was subjected to dry ultrasonic treatment in a KS04-1000D ultrasonic dryer of Hyundai Ultrasonic Co., Ltd. for 3 hours to prepare a graphene and nano silicon composite powder of graphite nanoplate / core shell structure .

실험예Experimental Example 1 : 구조 확인  1: Structure verification

상기 실시예 1의 과정으로 완성된 그래핀과 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노실리콘 복합체의 SEM 과 TEM 이미지를 측정하였으며, 그 결과를 각각 다음 도 2와 3에 나타내었다.
SEM and TEM images of the nanosilicon composite having the graphene and core-shell double structure completed in the process of Example 1 were measured. The results are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.

다음 도 2와 3을 통해, 상기 1 ~ 6단계의 과정을 통해 그래핀 층 결합체 및 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘이 균일하게 혼합되고 커플링제를 통해 그래핀층 표면에 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘의 결합이 유도된다. 또한 초음파 분산공정을 거치며 그래핀과 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘의 화학적 결합이 가속화된다. 최종적으로 건조과정을 거침으로써 그래핀과 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘이 결합된 복합체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
Next, through FIGS. 2 and 3, nanosilicon having a double structure of a graphene layer and a core shell is uniformly mixed through the steps 1 to 6, and a nanosilicon having a core-shell double structure on the surface of the graphene layer through a coupling agent Bonding of silicon is induced. In addition, through the ultrasonic dispersion process, the chemical bonding of nanosilicon having double structure of graphene and core shell is accelerated. Finally, it was confirmed that a composite of graphene and core-shell double structure nanosilicon bonded was formed by drying.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에 따라 제조된 그래핀과 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노실리콘이 결합된 복합체를 음극 활물질로 사용한 코인셀 전지를 다음 도 4의 과정에 따라 제조하였다.A coin cell battery using a composite of nanoporous silicon bonded with graphene and a core shell double structure produced according to Example 1 as a negative electrode active material was prepared according to the procedure of FIG.

먼저, 코인셀을 사용하여 상대전극으로 리튬 금속전극을 적층하여 구성하고, 음극은 상기 실시예 1에 따라 제조된 그래핀과 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노실리콘이 결합된 복합체 : PVdF = 90 : 10 으로 혼합하여 제조하였다. 그 다음, 두 전극 사이에 폴리프로필렌(PP) 분리막을 삽입하며, 1.2M LiPF6 가 용해된 EC/EMC 전해질(솔브레인이엔지(주))을 주입한 코인셀 전지를 구성하였다.
First, a lithium metal electrode was laminated as a counter electrode using a coin cell, and the negative electrode was made of a nanoporous composite having graphene and core-shell double structure prepared according to Example 1: PVdF = 90: 10 . Then, a polypropylene (PP) separator was inserted between the two electrodes, and 1.2 M LiPF 6 (Manufactured by Sol Brain ENG Co., Ltd.) was injected into the coin cell battery.

실험예Experimental Example 2 : 전기화학적 특성 평가  2: Evaluation of electrochemical characteristics

상기 실시예 2에 따라 제조된 코인셀 전지의 충방전 시험을 Toyo/Toscat 3100(도 5)를 사용하여 3회 실시하였으며, 그 결과를 다음 도 6, 7에 나타내었다.
The charge / discharge test of the coin cell battery manufactured according to Example 2 was performed three times using Toyo / Toscat 3100 (Fig. 5). The results are shown in Figs. 6 and 7.

다음 도 6과 7을 참조하면, 그래핀과 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘이 결합된 복합체를 활물질로 사용한 코인셀 전지는 충방전에 따른 구조 파괴 없이 30cycle에서 1800mAh/g 의 높은 충방전 용량을 확인할 수 있었다. Next, referring to FIGS. 6 and 7, a coin cell battery using a nanosilicon-bonded composite having a double structure of graphene and a core shell has a high charge / discharge capacity of 1800 mAh / g at 30 cycles without structural failure due to charge / discharge I could confirm.

이러한 결과는 100nm 이하의 입자크기를 가지는 실리콘/탄소 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘과 그래핀/흑연 나노 플레이트가 결합된 복합체 형성으로 인해 충방전 동안 실리콘 분말의 부피 팽창에 따른 입자 파괴를 효과적으로 막아주기 때문이다.These results show that the combination of nanosilicon having a double structure of silicon / carbon core shell having a particle size of 100 nm or less and a graphene / graphite nanoplate combined with each other effectively prevents particle destruction due to volume expansion of silicon powder during charging and discharging It is because of the cycle.

또한, 코어쉘 이중 구조를 가지는 나노 실리콘과 그래핀/흑연 나노 플레이트의 복합화를 통해 리튬 이온이 저장될 수 있는 수많은 마이크로 채널이 형성됨으로써, 충방전 사이클 특성이 개선되는 것으로 볼 수 있다.In addition, it can be seen that the charging / discharging cycle characteristics are improved by forming a number of microchannels capable of storing lithium ions through the combination of nanosilicon having a core-shell double structure and a graphene / graphite nanoplate.

Claims (14)

실리콘 코어와 탄소 쉘로 된 코어쉘 이중 구조의 나노 실리콘과 그래핀이 결합된 복합체.A core-shell complex consisting of a silicon core and a carbon shell. 제1항에 있어서,
상기 코어쉘 이중 구조의 나노 실리콘은 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 것인 복합체. The method according to claim 1,
Wherein the nanosilicon of the core-shell double structure has a particle size of 100 nm or less. 제1항에 따른 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지. A lithium secondary battery comprising the composite according to claim 1 as an anode active material. 제1항에 따른 복합체를 전극 활물질로 포함하는 전기화학캐패시터. An electrochemical capacitor comprising the composite according to claim 1 as an electrode active material. 팽창성 흑연을 팽창시켜 그래핀 웜을 수득하는 팽창단계;
상기 팽창된 그래핀 웜을 분쇄하는 분쇄단계;
상기 분쇄된 그래핀 웜 및 코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말을 혼합하여 균질화 및 절단시키는 단계; 및
상기 균질화 및 절단된 그래핀/코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말 혼합 분산액을 처리하는 단계를 포함하는 그래핀과 코어쉘 구조를 가지는 이중 구조의 나노 실리콘이 결합된 복합체의 제조방법. An expansion step of expanding the expandable graphite to obtain a graphene worm;
A grinding step of grinding the expanded graphene worm;
Mixing and homogenizing and kneading the ground graphene worm and the nanosilicon powder of the core shell structure; And
And processing the mixed dispersion of the nanosilicon powder of the graphene / core shell structure with the homogenized and cut grains. 제5항에 있어서,
상기 팽창성 흑연은 그래핀층이 AB 적층구조(AB stacking)의 배열을 가지며, 카본 순도가 95% 이상이고, 팽창율이 350배 이상이며, 팽창시작 온도가 200 ~ 300℃ 이고, 평균입도가 50메쉬 이하인 복합체의 제조방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the graphite grains have an arrangement of AB stacking and have a carbon purity of 95% or more, an expansion rate of 350 times or more, an expansion starting temperature of 200 to 300 ° C, an average particle size of 50 mesh or less ≪ / RTI > 제5항에 있어서,
상기 팽창성 흑연은 천연 그라파이트에 황이나 질소 화합물이 주입된 것인 복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the expandable graphite is a natural graphite into which a sulfur or a nitrogen compound is injected. 제5항에 있어서,
상기 코어쉘 구조의 나노 실리콘 분말은 액중 전기폭발법에 의해 제조된 것인 복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the nanosilicon powder of the core shell structure is produced by submerged electric explosion method. 제5항에 있어서,
상기 균질화 및 절단된 그래핀은 흑연 나노 플레이트가 혼합된 것인 복합체 의 제조방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the homogenized and cut graphene is a mixture of graphite nanoplates. 제5항에 있어서,
상기 팽창단계는 상기 팽창성 흑연을 가스토치가 구비된 장치로 700 ~ 1,700℃ 에서 수행되는 것인 복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein said expanding step is carried out at 700 to 1,700 DEG C with an apparatus equipped with a gas torch. 제5항에 있어서,
상기 분쇄는 15,000 ~ 30,000rpm 의 분쇄기에서 5분 이내에 수행되는 것인 복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the pulverization is performed within 5 minutes in a pulverizer at 15,000 to 30,000 rpm. 제5항에 있어서,
상기 분쇄 단계 후, 상기 분쇄된 그래핀 웜을 700 ~ 1,700℃ 에서 열처리시키는 단계를 포함하는 것인 복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
And heat treating the ground graphene worm after the grinding step at 700 to 1,700 占 폚. 제5항에 있어서,
상기 균질화는 0.2 ~ 5시간 동안 수행되는 것인 복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the homogenization is performed for 0.2 to 5 hours. 제5항에 있어서,
상기 분산액 처리시, 상기 분산액에 분산제를 첨가하고 2 ~ 16시간 동안 초음파 또는 밀 분산을 이용하여 그래핀과 나노 실리콘 분말을 나노 크기의 복합체로 제조하는 것인 복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the dispersing agent is added to the dispersion and the graphene and nanosilicon powder are formed into a nanoscale composite using ultrasonic waves or mill dispersion for 2 to 16 hours.
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