KR20130020430A - Conductive polymer complex and forming method thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A conductive polymer complex and its molding method implements the high conductivity with a low density content of the carbon nanotube, thereby reduce cost and a phenomenon of degrading workability. CONSTITUTION: A conductive polymer complex and its molding method comprises a step of manufacturing liquidized or melted polymer complex by mixing the polymer complex and the carbon nanotube, and a step of extrusion molding the manufactured polymer complex. By forming the electric field to cross the direction of mobility of the polymer complex in the extrusion molding step, the orientation of the carbon nanotube is reduced. The polymer complex is selected in the group consisting of the thermoplastic polymer and the thermoset polymer. In the total 100 weight% of the polymer complex, the carbon nanotube is included about 0.3~5 weight%. The viscosity of the polymer complex is 500~800,000 Pas. In case of the electric field is the direct current, the electric field of 80 through 120V is given for 1~10 minutes. In case of the electric field is the alternating current, the electric field of 80 through 120V, and 50 through 60HZ is given for 1~10 minutes. [Reference numerals] (AA,CC) Extruder; (BB) T die; (DD) Electrode; (EE) First step; (FF) Second step-side; (GG) Second step-front

Description

전도성 고분자 복합체 및 이의 성형방법 {Conductive polymer complex and forming method thereof}Conductive polymer complex and forming method

본 발명은 전도성 고분자 복합체의 전기 물성을 향상시키는 압출 가공 시의 후처리 과정과 관련된 전도성 고분자 복합체의 성형방법 및 상기 성형방법에 의해 얻어진 전도성 고분자 복합체에 관한 것이다. The present invention relates to a method for forming a conductive polymer composite related to a post-treatment process during extrusion processing to improve electrical properties of the conductive polymer composite, and a conductive polymer composite obtained by the molding method.

탄소나노튜브 (carbon nanotube; CNT)는 Iijima가 전기방전법을 사용하여 처음 발견한 이래 국내외적으로 이 새로운 탄소물질에 대한 관심이 증대되어 많은 연구가 진행되고 있다. Iijima가 처음으로 발견한 탄소나노튜브는 강철보다 200배나 더 강한 기계적 특성, 우수한 탄성률, 진공상태에서 2800℃의 온도에서도 견디는 내열특성, 다이아몬드의 두 배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1000배가량 높은 전류 이송 능력을 보유하고 있으므로, 소재 분야를 비롯한 모든 공학분야에서의 그 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.Since carbon nanotubes (CNTs) were first discovered by Iijima using the electric discharge method, there has been a great deal of research being carried out with increasing interest in these new carbon materials at home and abroad. The first carbon nanotubes discovered by Iijima are 200 times stronger than steel, with excellent elastic modulus, heat resistance at temperatures up to 2800 ° C in vacuum, thermal conductivity nearly twice that of diamond, and 1000 times higher than copper. Because of its high current carrying capacity, its application potential is highly appreciated in all engineering fields, including materials.

탄소나토튜브는 통상 직경이 1 내지 100나노미터 (nm)이고, 길이는 수 나노미터 (nm)부터 수십 마이크로미터 (㎛)인, 높은 종횡비 (aspect ratio)를 갖는 탄소재료이다. 탄소나노튜브는 탄소 원자 1개가 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 이루어진 벌집모양의 평면형 탄소구조가 말려서 튜브모양을 하고 있다. 탄소나노튜브에는 여러 가지 종류가 있는데, 그 중 나노튜브를 구성하는 벽의 개수에 따라서 다중벽 나노튜브 (multi-walled nanotube, MWNT), 단일벽 나노튜브 (sigle-walled nanotube)로 나눌 수 있다. 이 중 2개 이상의 벽으로 이루어진 나노튜브를 다중벽 나노튜브라고 하고, 1개의 벽만으로 이루어진 나노튜브를 단일벽 나노튜브라고 한다.Carbon nanotubes are usually carbon materials having a high aspect ratio, having a diameter of 1 to 100 nanometers (nm) and a length of several nanometers (nm) to several tens of micrometers (μm). Carbon nanotubes have a honeycomb-shaped planar carbon structure in which one carbon atom is bonded to three other carbon atoms to form a tube. There are many types of carbon nanotubes, which can be divided into multi-walled nanotubes (MWNTs) and single-walled nanotubes according to the number of walls constituting the nanotubes. Among these, nanotubes consisting of two or more walls are called multi-walled nanotubes, and nanotubes consisting of only one wall are called single-walled nanotubes.

이러한 탄소나노튜브가 갖는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장 강도 및 복원성 때문에, 탄소나노튜브는 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다. 복합재료의 첨가제로 탄소나노튜브가 사용되는 경우, 탄소나노튜브의 다발이 얼마나 효과적으로 용매에 분산되어 있는지가 매우 중요한 요소이다. 고분자/탄소나노튜브 복합재료의 경우 역시 고분자 매트릭스 (matrix)에 탄소나노튜브가 얼마나 효과적으로 분산되어있는 지가 매우 중요하다. 하지만, 탄소나노튜브가 갖는 긴 길이, 및 탄소나노튜브 상호 간의 강한 인력에 기인하여, 탄소나노튜브는 용매에 대하여 매우 낮은 분산도를 갖는다는 문제가 있다.Due to the high electrical conductivity, thermal stability, tensile strength, and recoverability of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes are used as additives in various composite materials. When carbon nanotubes are used as additives in the composite material, how effectively the bundles of carbon nanotubes are dispersed in a solvent is a very important factor. In the case of the polymer / carbon nanotube composite material, how effectively the carbon nanotubes are dispersed in the polymer matrix is also very important. However, due to the long length of the carbon nanotubes and the strong attraction between the carbon nanotubes, there is a problem that the carbon nanotubes have a very low dispersion degree in the solvent.

고분자/탄소나노튜브 복합체를 분산시켜 전도성을 향상시키는 방법으로 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 화학적 방법과 볼-밀 (ball-mill)이나 초음파 또는 플라즈마를 통해서 탄소나노튜브의 응집을 풀어주는 물리적 방법이 있는데, 이로 인해 탄소나노튜브의 분산성은 향상되지만, 전기전도성을 유지하기 위해서 1 중량%이상이 과다 함량이 첨가된다. 이처럼 탄소나노튜브의 과다 함량을 첨가하면 연결확률을 상승시켜 탄소나노튜브 사이의 전기적 연결을 유지하여 성형단계까지 전도성을 구현할 수 있지만, 탄소나노튜브의 함량이 높을수록 원가상승과 기계적 물성의 저하, 가공에 관련 복합체의 점탄성이 상승하는 등 문제점을 야기한다. A chemical method of modifying the surface of carbon nanotubes by dispersing polymer / carbon nanotube composites to improve conductivity and a physical method of releasing agglomeration of carbon nanotubes through ball-mill, ultrasonic waves or plasma. There is, but this improves the dispersibility of the carbon nanotubes, but in order to maintain the electrical conductivity, an excess content of 1% by weight or more is added. By adding an excessive amount of carbon nanotubes, the connection probability can be increased to maintain electrical connection between the carbon nanotubes to realize conductivity until the molding step.However, the higher the carbon nanotube content, the higher the cost, the lower the mechanical properties, This causes problems such as an increase in the viscoelasticity of the composite involved in processing.

한편으로 상대적으로 분산이 어려운 탄소나노튜브의 함량을 줄이고 카본블랙 혹은 금속분말을 혼합하여 사용하는 종횡비가 다른 튜브형/구형 혼합분산 방법이 있다. 이는 탄소나노튜브의 함량을 효과적으로 감소하였지만, 구형분말첨가제의 함량이 높기 때문에 복합체의 점탄성이 상승하여 가공성이 떨어지고, 신장률 등의 기계적 물성이 저하된다. On the other hand, there is a tubular / spherical mixed dispersion method having a different aspect ratio using a carbon nanotube content which is relatively difficult to disperse and mixing carbon black or metal powder. This effectively reduced the content of carbon nanotubes, but because of the high content of the spherical powder additive, the viscoelasticity of the composite is increased, the workability is lowered, mechanical properties such as elongation is lowered.

전기전도성/대전방지의 전기물성을 필요로 하는 고분자복합체의 성형단계는 대부분 압/사출공정으로 짧은 시간에 전단 변형률이 매우 높다. 이 과정에서 탄소나노튜브 분산단계에서 튜브들 사이에 형성된 전기적 연결구조가 공정에서 부여되는 높은 전단변형에 의해 깨지며, 탄소나노튜브가 흐름 방향으로 배향하여 전기물성을 잃는다. 또한 탄소나노튜브와 고분자 용융체중에 상대적으로 흐름성 (mobility)이 높은 고분자 용융체가 전단 흐름이 높은 표면부분을 차지하기 때문에 최종성형품의 표면 전기적 물성이 낮아지거나 사라지는 문제점이 있다. 이러한 공정상에 문제를 보완하고 연결의 확률을 높이기 위해서 탄소나노튜브를 필요 함량 이상으로 첨가하는 방법이 사용되고 있는데, 이로 인해 제조원가가 높아지고 가공성이 떨어졌다.Most of the molding step of the polymer composite which requires the electrical properties of the electroconductivity / anti-charge is a pressure / injection process is very high shear strain in a short time. In this process, the electrical connection structure formed between the tubes in the carbon nanotube dispersion step is broken by the high shear deformation imparted in the process, and the carbon nanotubes are oriented in the flow direction to lose electrical properties. In addition, there is a problem that the surface electrical properties of the final molded product is lowered or disappeared because the polymer melt having high mobility (mobility) occupies a surface portion with high shear flow in the carbon nanotube and the polymer melt. In order to supplement the problems in the process and increase the probability of connection, a method of adding more carbon nanotubes than necessary content is used, resulting in high manufacturing cost and poor workability.

이에, 본 발명에서는 점도가 높은 고분자 용융체 혹은 용액을 다루는 고분자 가공에서, 기존의 방법보다 적은 탄소나노튜브의 함유량으로 높은 대전방지 및 전기전도 능력을 가지는 고분자/탄소나노튜브 복합체의 성형방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention is to provide a method for forming a polymer / carbon nanotube composite having a high antistatic and electrical conductivity with a content of less carbon nanotubes than the conventional method in the processing of polymers with high viscosity polymer melt or solution do.

본 발명은 고분자와 탄소나노튜브를 혼합하여 액상화된 또는 용융된 고분자 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 고분자 복합체를 압출 성형하는 단계를 포함하며, 상기 압출 성형시 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하도록 전기장을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a liquefied or molten polymer composite by mixing the polymer and carbon nanotubes; And extruding the prepared polymer composite, and forming an electric field so as to be orthogonal to the direction of the flow of the polymer composite during extrusion, thereby reducing the orientation of the carbon nanotubes. Provide a method.

상기 고분자는 열가소성 고분자 및 열경화성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.The polymer may be any one or two or more selected from the group consisting of a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer.

상기 고분자 복합체 총 100 중량% 중에 상기 탄소나노튜브는 0.3~5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.The carbon nanotubes in the total 100% by weight of the polymer composite is preferably contained in 0.3 to 5% by weight.

상기 고분자 복합체의 점도는 500~800,000 Pas 인 것이 바람직하다.The viscosity of the polymer composite is preferably 500 ~ 800,000 Pas.

상기 전기장은 직류의 경우 80 내지 120V의 전기장을 1~10분간 부여하며, 교류의 경우 80 내지 120V, 50 내지 60Hz의 전기장을 1~10분간 부여하는 것이 바람직하다.In the case of direct current, the electric field gives an electric field of 80 to 120V for 1 to 10 minutes, and in the case of an alternating current, it is preferable to give an electric field of 80 to 120V and 50 to 60 Hz for 1 to 10 minutes.

보다 상세하게는, 본 발명은 1) 고분자를 액상화 또는 용융시키는 제 1단계; 2) 상기 액상화된 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 고분자 복합체를 제조하는 제 2단계; 3) 상기 고분자 복합체를 압출성형기의 배출구로 통과시키는 제 3단계; 및 4) 상기 배출구로 통과시킨 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 제 4단계;를 포함하는 전도성 고분자 복합체의 성형방법을 제공한다. More specifically, the present invention 1) a first step of liquefying or melting the polymer; 2) preparing a polymer composite by mixing carbon nanotubes with the liquefied or molten polymer; 3) passing the polymer composite through the outlet of the extruder; And 4) a fourth step of reducing the orientation of the carbon nanotubes by forming an electric field orthogonal to the direction of the polymer composite flow passed through the discharge port.

또한, 상기 성형방법은 1) 고분자를 액상화 또는 용융시키는 제 1단계; 2) 상기 액상화된 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 제조된 고분자 복합체 총 100 중량% 중에 탄소나노튜브를 0.3~5 중량%로 포함하는 제 2단계; 3) 상기 고분자 복합체가 500~800,000 Pas의 점도를 지니며 압출성형기의 배출구로 통과시키는 제 3단계; 및 4) 상기 배출구로 통과시킨 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 80 내지 120V 직류의 전기장을 1~10분간 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 제 4단계;를 포함할 수 있다.In addition, the molding method 1) a first step of liquefying or melting the polymer; 2) a second step comprising 0.3 to 5% by weight of carbon nanotubes in a total of 100% by weight of the polymer composite prepared by mixing carbon nanotubes with the liquefied or molten polymer; 3) a third step of passing the polymer composite to the outlet of the extruder having a viscosity of 500 ~ 800,000 Pas; And 4) reducing the orientation of the carbon nanotubes by forming an electric field of 80 to 120V DC for 1 to 10 minutes orthogonal to the direction of the polymer composite flow passed through the outlet.

또한, 본 발명은 상기 성형방법에 의해 제조되며, 탄소나노튜브의 배향성이 감소되고 전기적 연결구조를 형성하여 전기전도성을 유지할 수 있는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 복합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a conductive polymer composite, which is manufactured by the molding method, characterized in that the orientation of the carbon nanotubes is reduced and the electrical connection structure can be formed to maintain electrical conductivity.

본 발명은 성형단계에서 분산된 탄소나노튜브의 배향성에 의해 사라진 전기적 연결구조에 전기장을 형성하여 배향성을 떨어뜨리고 전기적 연결구조를 복원하는 방법으로, 낮은 농도의 탄소나노튜브의 함량으로 높은 전도성을 구현함으로 원가절감과 가공성이 저하되는 현상을 감소할 수 있다. 이러한 성형방법은 점도가 높은 고분자 용융체 혹은 용액을 다루는 고분자 가공에서 배향을 조절하는 것이기 때문에 공정시간이 짧은 사출성형에의 적용은 곤란하며, 압출공정에 보다 효과적으로 적용할 수 있다.The present invention forms an electric field in the electrical connection structure disappeared by the orientation of the carbon nanotubes dispersed in the forming step to reduce the orientation and restore the electrical connection structure, and implements high conductivity with a low content of carbon nanotubes. As a result, cost reduction and workability deterioration can be reduced. This molding method is difficult to apply to injection molding with a short process time because it is to control the orientation in the processing of polymers with high viscosity polymer melt or solution, it can be applied more effectively to the extrusion process.

도 1은 본 발명의 고분자 복합체를 압출성형기의 배출구 (T-다이)를 통과하는 제 1단계 및 고분자 복합체의 시트 성형단계인 제 2단계에서 배출구에 체류시 전기장이 조사됨을 나타낸 것이다.
도 2는 시트 성형공정의 배출구 (T-다이) 통과시 종래의 일반적인 탄소나노튜브의 배열상태에다가, 전기장을 조사함으로 변화되는 탄소나노튜브의 배열상태를 나타낸 것이다.
도 3은 배출구 (T-다이)를 통한 쉬트 (sheet) 성형기내에 전기장을 조사함으로 탄소나노튜브의 배향성이 배제됨을 나타낸 것이다.
도 4는 Haake 이축 인터널 혼합기의 외부사진을 나타낸 것이다.
도 5는 전기장 조사 및 전도도 측정 장비를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 복합체의 전기장 변화에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 복합체의 전기장 조사 시간에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 복합체의 탄소나노튜브 함량 변화에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
Figure 1 shows that the electric field is irradiated when the polymer composite of the present invention at the outlet in the first step through the outlet (T-die) of the extruder and the second step of the sheet forming step of the polymer composite.
Figure 2 shows the arrangement of carbon nanotubes changed by irradiating an electric field in addition to the arrangement of conventional carbon nanotubes when passing through the outlet (T-die) of the sheet forming process.
Figure 3 shows that the orientation of the carbon nanotubes is excluded by irradiating the electric field in the sheet forming machine through the outlet (T-die).
Figure 4 shows an external picture of the Haake twin screw internal mixer.
5 shows the electric field irradiation and conductivity measurement equipment.
Figure 6 shows the change in electrical conductivity according to the electric field change of the composite prepared in Example 1.
Figure 7 shows the change in electrical conductivity with the electric field irradiation time of the composite prepared in Example 1.
Figure 8 shows the change in electrical conductivity according to the carbon nanotube content of the composite prepared in Example 2.

본 발명은 고분자와 탄소나노튜브를 혼합하여 액상화된 또는 용융된 고분자 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 고분자 복합체를 압출 성형하는 단계를 포함하며, 상기 압출 성형시 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하도록 전기장을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a liquefied or molten polymer composite by mixing the polymer and carbon nanotubes; And extruding the prepared polymer composite, and forming an electric field so as to be orthogonal to the direction of the flow of the polymer composite during extrusion, thereby reducing the orientation of the carbon nanotubes. Provide a method.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

종래에는 고분자-탄소나노튜브 복합체에서 전도성을 향상시키기 위한 후처리 단계 분산시, 탄소나노튜브를 이용하여 고분자에 전기전도성을 부여하기 위하여 1~2중량% 이상의 많은 양을 넣지만 응용제품의 성형과정에 부여되는 높은 전단 변형률은 탄소나노튜브를 한 방향으로 배향시켜 전기적 연결구조의 끊김을 초래하여 전기전도성이 사라지는 문제점이 있다. 이를 보완하기 위하여 탄소나노튜브 사이의 간격을 줄이기 위해 과량의 탄소나노튜브 함량을 넣지만, 이는 고분자 복합체의 연신성 (extendibility), 탄성률 등의 기계적 물성을 저하시켰다. 이에 본 발명자는 적은 탄소나노튜브의 함유량으로 높은 대전방지 및 전기전도 능력을 가지는 고분자-탄소나노튜브 복합체를 제조하고자 노력하던 중, 본 발명의 성형방법에 따르면, 전기 전도성을 구현하기 위해 첨가하는 탄소나노튜브의 함량을 감소시킬지라도 이로 인한 전기물성의 저하를 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. Conventionally, when dispersing a post-treatment step to improve conductivity in a polymer-carbon nanotube composite, a large amount of 1 to 2% by weight or more is added to impart electrical conductivity to a polymer using carbon nanotubes, but the molding process of the applied product The high shear strain imparted to the carbon nanotubes is oriented in one direction, leading to breakage of the electrical connection structure, thereby causing the electrical conductivity to disappear. In order to compensate for this, an excessive amount of carbon nanotube is added to reduce the gap between the carbon nanotubes, but this lowers mechanical properties such as stretchability and elastic modulus of the polymer composite. Therefore, the inventors of the present invention, while trying to manufacture a polymer-carbon nanotube composite having a high antistatic and electrical conductivity with a small content of carbon nanotubes, according to the molding method of the present invention, the carbon added to implement the electrical conductivity Even though reducing the content of the nanotube it was confirmed that it can improve the degradation of the resulting electrical properties and completed the present invention.

본 발명은 압출 성형시, 액상화된 또는 용융된 고분자와 탄소나노튜브가 혼합된 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성함으로 탄소나노튜브의 배향성을 없애는 단계;를 포함하는 전도성 고분자 복합체의 성형방법을 제공한다.The present invention is an extrusion molding, forming a conductive field orthogonal to the direction of the flow of the polymer composite liquefied or molten polymer and carbon nanotubes to remove the orientation of the carbon nanotubes; Provide a method.

보다 구체적으로, 상기 전도성 고분자 복합체의 성형방법은 More specifically, the molding method of the conductive polymer composite

1) 고분자를 액상화 또는 용융시키는 제 1단계;1) first step of liquefying or melting the polymer;

2) 상기 액상화된 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 고분자 복합체를 생성하는 제 2단계; 2) a second step of producing a polymer composite by mixing carbon nanotubes in the liquefied or molten polymer;

3) 상기 혼합된 고분자 복합체가 압출성형기의 배출구를 통과하는 제 3단계; 및3) a third step of passing the mixed polymer composite through the outlet of the extruder; And

4) 상기 배출구를 통과하는 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성함으로 탄소나노튜브의 배향성을 없애는 제 4단계;를 포함할 수 있다.
4) a fourth step of eliminating the orientation of the carbon nanotubes by forming an electric field orthogonal to the direction of the polymer composite flow through the outlet.

고분자를 Polymer 액상화Liquefaction 또는 용융시키는 제 1단계 Or the first step of melting

상기 고분자는 열가소성 고분자 및 열경화성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 것을 수 있다. The polymer may be selected from the group consisting of a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer.

본 발명에서 열가소성 고분자는 특별히 한정된 것은 아니나, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 비닐계, 아크릴계, 메타크릴계, 폴리올레핀계, 나일론계 등을 모두 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 또는 나일론계일 수 있다.In the present invention, the thermoplastic polymer is not particularly limited, but may include all of polyethylene, polypropylene, vinyl, acrylic, methacryl, polyolefin, nylon, and the like, preferably polyethylene, polypropylene, Or nylon based.

본 발명에서 열경화성 고분자는 특별히 한정된 것은 아니나, 에폭시계를 포함할 수 있다.In the present invention, the thermosetting polymer is not particularly limited, but may include an epoxy system.

상기 고분자는 흐름이 용이한 유체 상태, 예를들어 액상화하거나 용융화하는 것이 바람직하다. The polymer is preferably in a fluid state, for example, liquefied or melted, for easy flow.

상기 고분자를 용융화할 경우 높은 열을 가하는 방법에 의해 제공될 수 있으며, 본 발명의 일례로 열가소성 고분자 또는 열경화성 고분자를 160 내지 220℃에서 30 초 내지 5분간 용융시킬 수 있다. When the polymer is melted, it may be provided by a method of applying high heat, and as an example of the present invention, the thermoplastic polymer or the thermosetting polymer may be melted at 160 to 220 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.

상기 고분자는 열가소성 고분자계 또는 열경화성 고분자계 중 하나를 사용할 수 있지만, 선택적으로 이들이 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다. The polymer may be either a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer, but may optionally use a mixture thereof.

이때의 액상화된 또는 용융된 고분자 혼합물은 특별히 한정된 것은 아니나, 액상화된 상태 또는 용융상태에서는 상분리가 일어나지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 혼합된 고분자를 각각 또는 혼합물 상태로 가용성 용매에 용해시켜 제조된 고분자 용액은 혼합용액 상태에서 서로 상분리가 되지 않는 것이 바람직할 수 있는데, 만일 고분자 혼합물이 녹아있는 액체상태에서 상분리가 일어나게 되면 혼합된 고분자가 아닌 각각 단일한 섬유화되는 문제점이 발생할 수 있으므로, 이들의 선택에 유의하여야 한다.
The liquefied or molten polymer mixture at this time is not particularly limited, but phase separation does not occur in the liquefied state or molten state. More specifically, the polymer solution prepared by dissolving the mixed polymer in a soluble solvent, respectively or in a mixed state may not be preferably phase separated from each other in the mixed solution, if the phase separation in the liquid state in which the polymer mixture is dissolved If this occurs, the problem is that each of the single fiber rather than the mixed polymer may occur, so be careful in their selection.

액상화된Liquefaction 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 고분자 복합체를 생성하는 제 2단계 Or a second step of producing a polymer composite by mixing carbon nanotubes with the molten polymer

본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 기다란 실린더 모양의 흑연 (graphite)면이 둥글게 말려있는 속이 빈 튜브 구조이며, 본 발명에서 사용가능한 탄소나노튜브는 모든 형태의 탄소나노튜브로 그 종류에 있어 특별히 한정된 것은 아니나, 단일벽 탄소나노튜브 (SWCNT; single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanoutbe), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube), 로프형 탄소나노튜브(roped carbon nonotube) 또는 상기 각 유형의 탄소나노튜브가 2종 이상 혼함된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube, SWCNT)와 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MWCNT)일 수 있다.In the present invention, the carbon nanotubes are hollow tube structures in which an elongated cylinder-shaped graphite (graphite) surface is rounded, and the carbon nanotubes usable in the present invention are all types of carbon nanotubes. However, single-walled carbon nanotube (SWCNT), double-walled carbon nanotube (DWCNT), multi-walled carbon nanotube (MWCNT), rope-type carbon nanotube It may include a tube (roped carbon nonotube) or a mixture of two or more types of carbon nanotubes of each type, preferably single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes ( multi-walled carbon nanotube, MWCNT).

탄소나노튜브는 흑연 (graphite)면의 단단한 구조로 인해 우수한 기계적 강도와 탄성도를 나타내고 화학적으로 안정하며 흑연 (graphite)면이 말려있는 각도와 구조에 따라 도체에서부터 반도체에 이르기까지 다양한 전기적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 나노크기의 직경과 높은 종횡비 (aspect ratio)로 표면적이 매우 커 우수한 첨단 소재로서의 장점이 있다.Carbon nanotubes exhibit excellent mechanical strength and elasticity due to the rigid structure of the graphite surface, are chemically stable, and exhibit various electrical properties from conductors to semiconductors depending on the angle and structure of the graphite surface being curled. In addition, the nano-size and high aspect ratio (surface area) is very large surface area has the advantage as an excellent advanced material.

상기 탄소나노튜브의 길이는 특별히 한정된 것은 아니나 0.01 내지 30㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛일 수 있다.The length of the carbon nanotubes is not particularly limited, but may be 0.01 to 30 μm, and preferably 0.1 to 10 μm.

상기 고분자 복합체 (본 명세서에서는 고분자와 탄소나노튜브의 복합체를 고분자 복합체라 칭함)가 총 100 중량%일 경우, 총 100 중량% 중에 상기 탄소나노튜브의 중량부는 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 0.3~5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. When the polymer composite (the composite of the polymer and carbon nanotubes in the present specification is called a polymer composite) is 100 wt% in total, the weight part of the carbon nanotubes in 100 wt% is not particularly limited, but preferably 0.3 to It is preferably included in 5% by weight.

상기 탄소나노튜브의 양이 0.3 중량%보다 적을 경우 전기가 전도될 수 있는 탄소나노튜브 간 경로를 생성하지 못할 염려가 있고, 상기 탄소나노튜브의 양이 5 중량%보다 많을 경우 전기전도도 증가는 미미한 반면 원가의 상승과 기계적 물성의 저하, 가공에 관련 복합체의 점탄성이 상승하는 등 문제점을 야기할 수 있다. When the amount of the carbon nanotubes is less than 0.3% by weight, there is a fear that the path between the carbon nanotubes can conduct electricity, and when the amount of the carbon nanotubes is more than 5% by weight, the electrical conductivity is insignificant. On the other hand, problems can arise such as an increase in cost, a decrease in mechanical properties, and an increase in the viscoelasticity of the composites involved in processing.

본 발명의 탄소나노튜브의 함량은 기존에는 충분한 전기적 특성을 나타내지 않은 낮은 농도로 일반적으로 알려진 그물구조를 형성하는 농도 이하에서도, 본 발명의 성형방법에 의할 때 전기적 물성의 탁월한 향상을 가져왔으며, 낮은 함량의 첨가로 고분자 복합체의 유변물성에 차이를 거의 부여하지 않으므로 가공성과 기계적 물성의 저하를 초래하지 않았다. The content of the carbon nanotubes of the present invention brought an excellent improvement of the electrical properties by the molding method of the present invention, even at a concentration below that of forming a net structure generally known as a low concentration that does not conventionally exhibit sufficient electrical properties. The addition of low content hardly gives a difference to the rheological properties of the polymer composites, and thus does not cause a decrease in processability and mechanical properties.

상기 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하는 방법은 특별히 한정된 것은 아니나, 본 발명의 일례로, 고분자와 탄소나노튜브의 용융혼합을 위해 이축 인터널 혼합기 (twin-screw internal mixer) 혹은 이축압출기 (L/D=16)을 사용하여 30 내지 80rpm에서 5 내지 10분간 혼합할 수 있다.
The method of mixing the carbon nanotubes with the polymer is not particularly limited, but as an example of the present invention, a twin-screw internal mixer or a twin screw extruder (L / D) for melt-mixing the polymer with the carbon nanotubes = 16) can be mixed for 5 to 10 minutes at 30 to 80 rpm.

혼합된 고분자 복합체가 압출성형기의 배출구를 통과하는 제 3단계Third step through which the mixed polymer composite passes through the outlet of the extruder

상기 제 2단계에서 혼합된 고분자 복합체가 성형기를 통과할 경우, 전기전도도를 향상시키기 위해 고체상태의 고분자 복합체보다는 용융상태나 액상상태의 고분자 복합체에 전기장을 작용하는 것이 바람직하다. When the polymer composite mixed in the second step passes through the molding machine, it is preferable to apply an electric field to the polymer composite in the molten or liquid state rather than the polymer composite in the solid state in order to improve the electrical conductivity.

본 발명과 같이 융용상태나 액상상태의 고분자 복합체 내에는 탄소나노튜브의 움직임이 활발하여 효과적인 분산이 가능하므로 전기전도도의 향상을 기할 수 있는 반면, 고체상태나 점도가 크지 않는 고분자 복합체내에서는 탄소나노튜브의 움직임이 둔화하여 분산이 충분히 일어나지 못하고 탄소나노튜브가 뭉쳐져서 고분자 복합체내에 네트워크를 형성하지 못하므로 접촉이 끊긴 부분이 존재하여 전기전도도가 좋지 못할 수 있다. 따라서 상기 고분자 복합체는 냉각과정을 거치지 않고 배출구를 통과하게 할 수 있다.In the molten or liquid polymer composite as shown in the present invention, the carbon nanotubes can be actively dispersed and effectively dispersed, thereby improving the electrical conductivity, while in the polymer composite in which the solid state or viscosity is not large, the carbon nano Due to the slow motion of the tube, dispersion does not occur sufficiently, and carbon nanotubes are agglomerated to form a network in the polymer composite. Therefore, the polymer composite can pass through the outlet without undergoing a cooling process.

본 발명에서는 160 내지 220℃에서 30 초 내지 5분간 용융시킨 고분자 복합체를 냉각과정 없이 배출구를 통과시킬 수 있으며, 이때의 좋은 전기전도도를 나타내는, 고분자 복합체의 점도는 500~800,000 Pas일 수 있으며, 바람직하게는 5000~50,000 Pas일 수 있다. In the present invention, the polymer composite melted at 160 to 220 ° C. for 30 seconds to 5 minutes can be passed through the outlet without cooling. The polymer composite exhibiting good electrical conductivity at this time may have a viscosity of 500 to 800,000 Pas, preferably For sure it can be 5000 ~ 50,000 Pas.

상기 점도보다 고분자 복합체의 점도가 더 낮을 경우 압출성형의 원활한 제어가 어려운 문제가 있으며, 상기 점도보다 높을 경우 탄소나노튜브의 움직임 (mobility)이 둔화되고 분산이 잘 되지 못하여 뭉쳐짐으로 전기전도도가 낮을 수 있다.If the viscosity of the polymer composite is lower than the viscosity, there is a problem that smooth control of extrusion molding is difficult. If the viscosity is higher than the viscosity, the mobility of carbon nanotubes is slowed and the dispersion is poor, resulting in low electrical conductivity. Can be.

본 발명의 일례로, 180℃에서 두계가 1mm이며 지름이 25mm인 원형 platelet으로 성형되어진 상태의 것일 수 있으며, 이때의 점도는 100,000 Pas일 수 있다.In one example of the present invention, at 180 ° C., the thickness may be in a state of being molded into a circular platelet having a diameter of 1 mm and a diameter of 25 mm, wherein the viscosity may be 100,000 Pas.

본 발명의 전도성 고분자 복합체의 성형방법이 사용되는 성형공정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 쉬트성형 (sheet casting), 열성형 (thermoforming), 중공성형 (blow molding)을 포함하는 압출성형 (extrusion molding)이 모두 포함될 수 있으나, 바람직하게는 쉬트성형, 압출성형이 효과적일 수 있다.The molding process in which the molding method of the conductive polymer composite of the present invention is used is not particularly limited, and extrusion molding including sheet casting, thermoforming and blow molding may be performed. Although all may be included, preferably sheet molding and extrusion molding may be effective.

본 발명은 사출성형에는 적절하지 못할 수 있는데, 이는 사출성형은 짧은 시간 발사되어 성형시간이 수초에 불과하기 때문에 탄소나노튜브의 배향이 충분히 불균형해지는데 시간이 부족하여 배향성이 형성될 수 있으나, 본 발명의 압출성형은 성형시간이 수분 가량 충분히 여유롭기 때문에 탄소나노튜브의 배향이 불균형질 수 있다. The present invention may not be suitable for injection molding, which is because the injection molding is fired for a short time and the molding time is only a few seconds, so that the orientation of the carbon nanotubes is insufficiently unbalanced so that the orientation may be formed. In the extrusion molding of the present invention, the orientation of the carbon nanotubes may be unbalanced because the molding time is sufficiently relaxed.

본 발명에서와 같이 압출성형을 하여 탄소나노튜브의 배향성이 없어지면 탄소나노튜브들이 서로 접촉하게 되어 탄소나노튜브의 상호 접촉에 의하여 표면 저항값이 감소될 수 있으므로, 고분자 복합체의 전기 전도도는 높아질 수 있다.
If the orientation of the carbon nanotubes is removed by extrusion molding as in the present invention, the carbon nanotubes are in contact with each other, so that the surface resistance value may be reduced by mutual contact of the carbon nanotubes, and thus the electrical conductivity of the polymer composite may be increased. .

배출구를 통과하는 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성함으로 탄소나노튜브의 Of the carbon nanotubes by forming an electric field perpendicular to the direction of the polymer composite flow through the outlet. 배향성을Orientation 없애는 제 4단계 4th step to get rid of

표면 저항 (Ohn/sq)은 전기 전도도 (Electrical Conductivity: siemens/m)의 역수로 계산되는 것으로서, 표면 저항값이 낮아진다는 것은 전기 전도도가 높다는 것을 의미할 수 있다.Surface resistance (Ohn / sq) is calculated as the inverse of the electrical conductivity (Electrical Conductivity (siemens / m), the lower the surface resistance value may mean that the higher the electrical conductivity.

따라서, 본 발명의 고온에서 용융되거나 액상화된 탄소나노튜브 및 고분자 복합체를 압출 성형하면서, 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성함으로 탄소나노튜브의 배향성을 없애면 무질서도가 강해져서, 표면 저항이 낮아지고 전기 전도도가 향상되어 효율이 우수한 도전성 고분자 복합체를 얻을 수 있다. Therefore, while extruding the molten or liquefied carbon nanotube and polymer composite at a high temperature of the present invention, by forming an electric field orthogonal to the direction of the flow of the polymer composite, when the orientation of the carbon nanotube is removed, the disorder becomes stronger, and the surface resistance This lowers the electrical conductivity is improved to obtain a conductive polymer composite with excellent efficiency.

상기 배향성은 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교방향으로 전기장을 형성하고 고분자 복합체의 점도 및 탄소나노튜브의 함량에 따라 외부 전기장의 방향과 세기를 조절함으로, 탄소나노튜브의 배열을 변화시켜 한 방향 배열을 방지하여 탄소나노튜브의 배향성을 없애므로 표면의 전도성을 유지할 수 있다. The orientation forms an electric field in a direction orthogonal to the flow direction of the polymer composite, and adjusts the direction and intensity of the external electric field according to the viscosity of the polymer composite and the content of the carbon nanotubes, thereby changing the arrangement of the carbon nanotubes in one direction. By preventing the removal of the orientation of the carbon nanotubes can maintain the conductivity of the surface.

본 발명에서는 직류의 80 내지 120V의 전기장을 1~10분간 부여할 수 있으며, 바람직하게는 100V에서 1~2분간 부여한 것일 수 있다.In the present invention, an electric field of 80 to 120V of direct current can be applied for 1 to 10 minutes, and preferably, 1 to 2 minutes at 100V.

본 발명에서는 교류의 80 내지 120V, 50 내지 60Hz의 전기장을 1~10분간 부여할 수 있는데, 바람직하게는 100V, 60Hz에서 1~2분간 부여한 것일 수 있다. In the present invention, the electric field of 80 to 120V, 50 to 60Hz of alternating current can be applied for 1 to 10 minutes, and preferably, 1 to 2 minutes at 100V and 60 Hz.

상기 교류 및 직류 전기장 중 직류 전기장이 더 바람직할 수 있는데, 이는 도 6에 나타난 바와 같이, 직류와 교류 모두 복합체의 전기 전도도 향상을 보였으며, 직류가 교류보다 높은 전기 전도도 향상을 보임을 확인할 수 있었다. Among the alternating current and direct current electric fields, a direct current electric field may be more preferable. As shown in FIG. 6, both direct current and alternating current showed improved electrical conductivity of the composite, and direct current showed higher electrical conductivity than alternating current. .

본 발명의 점도에서 고분자 복합체의 점도가 낮을수록 탄소나노튜브의 움직임 (mobility)을 향상시킬 수 있으며, 성형공정의 변형속도에서 점도가 낮을수록 짧은 전기장 조사 시간을 요구할 수 있다. The lower the viscosity of the polymer composite in the viscosity of the present invention can improve the mobility (mobility) of carbon nanotubes, the lower the viscosity at the deformation rate of the molding process may require a shorter electric field irradiation time.

또한, 고분자 복합체를 구성하는 탄소나노체의 함량이 많을수록 전기장 적용 조사시간이 짧으며, 함량이 적을수록 배향된 탄소나노체의 움직임을 크게 유도해야 함으로 조사시간이 증가할 수 있다. In addition, the higher the content of the carbon nanoparticles constituting the polymer composite, the shorter the irradiation time applied to the electric field, and the lower the content, the longer the irradiation time of the oriented carbon nanoparticles should be induced.

따라서, 본 발명의 전기장 조사시간은 도 7 및 도 8에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 복합체를 전기장 조사할 경우 배향성을 없애고 높은 전기 전도도를 나타내기에 충분한 시간일 수 있다. Therefore, the electric field irradiation time of the present invention may be a time sufficient to remove the orientation and exhibit high electrical conductivity when the polymer composite according to the present invention as shown in FIGS. 7 and 8.

즉, 도 7에서 나타난 바와 같이, 전기장을 1분 조사한 경우에 전기장을 조사하지 않은 고분자 복합체보다 20% 이상 전기 전도도가 상승하는 효과가 있으며, 전기장을 3분 조사할 경우 전도도가 2000% 상승하는 효과가 있다. 또한, 도 8에 도시된 바와 같이, 10분 이상의 전기장을 조사한 0.3 중량%의 탄소나노튜브가 포함된 고분자 복합체의 경우 시료의 전기 전도도가 전기장을 가하지 않은 1.0 중량%의 탄소나노튜브가 포함된 고분자 복합체의 전기전도도 (2x10-4 S/m) 보다 높은 값을 보임을 확인할 수 있었다. That is, as shown in Figure 7, when irradiated with an electric field for 1 minute has an effect of increasing the electrical conductivity by more than 20% than the polymer composite without irradiating the electric field, the effect of increasing the conductivity by 2000% when irradiated with electric field for 3 minutes There is. In addition, as shown in Figure 8, in the case of a polymer composite containing 0.3% by weight of carbon nanotubes irradiated with an electric field for 10 minutes or more, the electrical conductivity of the sample containing 1.0% by weight of carbon nanotubes without applying an electric field The electrical conductivity of the composite (2x10 -4 S / m) was confirmed to show a higher value.

본 발명의 바람직한 일례로, 전도성 고분자 복합체의 성형방법은In a preferred embodiment of the present invention, the molding method of the conductive polymer composite

1) 고분자를 액상화 또는 용융시키는 제 1단계,1) the first step of liquefying or melting the polymer,

2) 상기 액상화된 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 고분자 복합체를 생성할 경우, 고분자 복합체 총 100 중량% 중에 0.3 중량%의 함량으로 탄소나노튜브를 포함시키는 제 2단계, 2) when the carbon nanotubes are mixed with the liquefied or molten polymer to produce a polymer composite, a second step of including carbon nanotubes in a content of 0.3 wt% in 100 wt% of the polymer composite;

3) 상기 혼합된 고분자 복합체가 1000 Pas의 점도를 지니며 압출성형기의 배출구를 통과하는 제 3단계, 및3) a third step in which the mixed polymer composite has a viscosity of 1000 Pas and passes through the outlet of the extruder, and

4) 상기 배출구를 통과하는 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 100V의 직류의 전기장을 2분간 형성함으로써 탄소나노튜브의 배향성을 없애는 제 4단계;를 포함할 수 있다. 4) a fourth step of eliminating the orientation of the carbon nanotubes by forming an electric field of 100V direct current for 2 minutes orthogonal to the direction of the polymer composite flow through the outlet.

상기 일 실시예에 따른 성형방법은 본 발명의 고분자 복합체가 배향성이 완전히 무질서해져서 전기적 연결구조가 복원됨으로써 낮은 탄소나노튜브의 함량으로 높은 전도도를 구현한 것으로, 그 결과는 도 7 및 도 8에서 확인할 수 있다.
In the molding method according to the embodiment of the present invention, the polymer composite of the present invention is completely disorganized in orientation so that the electrical connection structure is restored to implement high conductivity with a low content of carbon nanotubes, and the results are confirmed in FIGS. 7 and 8. Can be.

본 발명은 상기 성형방법에 의해 제조된 탄소나노튜브의 배향성이 없어진 전도성 고분자 복합체를 제공한다.The present invention provides a conductive polymer composite in which the orientation of the carbon nanotubes prepared by the molding method is lost.

상기 전도성 고분자 복합체는, 종래의 성형과정에 부여되는 높은 전단 변형률로 인해 전기전도성이 사라지고 표면저항이 높아지기 때문에, 필요 이상의 함량의 탄소나노튜브를 첨가하여 고분자 복합체의 연신성 (extendibility), 탄성률 등의 기계적 물성이 저하시키는 문제점을 해결한 것이다.The conductive polymer composite, because of the high shear strain applied to the conventional molding process, the electrical conductivity disappears and the surface resistance is increased, the carbon nanotube of more than necessary content is added to extend the stretch (extendibility), elastic modulus, etc. It is to solve the problem of lowering the mechanical properties.

상기 고분자 복합체가 총 100 중량%일 경우, 총 100 중량% 중에 상기 탄소나노튜브는 0.3~5.0 중량%로 포함될 수 있다.When the polymer composite is 100% by weight in total, the carbon nanotubes in total 100% by weight may be included in 0.3 ~ 5.0% by weight.

상기 고분자 복합체의 점도는 500~800,000 Pas일 수 있다.The viscosity of the polymer composite may be 500 ~ 800,000 Pas.

상기 전기장은 직류의 경우 80 내지 120V의 전기장을 1~10분간 부여할 수 있다.The electric field may give an electric field of 80 to 120V for 1 to 10 minutes in the case of direct current.

상기 전기장은 교류의 경우 80 내지 120V, 50 내지 60Hz의 전기장을 1~10분간 부여할 수 있다.The electric field may give an electric field of 80 to 120V, 50 to 60Hz for 1 to 10 minutes in the case of alternating current.

본 발명의 고분자 복합체는 탄소나노튜브의 배향성이 무질서하여 전단 변형시에도 서로 접촉하게 되고 탄소나노튜브 간의 전기적 연결구조가 끊기지 않아 전기전도도가 높아짐과 아울러 표면저항이 낮은 상태를 유지할 수 있으며, 따라서 불필요한 높은 용량의 탄소나노튜브의 첨가가 없어 고분자 복합체의 연신성, 탄성률 등 기계적 물성이 뛰어나며, 탄소나노튜브가 뭉침없이 골고루 분산되었기에 고분자 복합체가 갖는 대전방지능력, 전기전도도, 전자파차폐효과와 같은 전기적 특성과 점도, 저장탄성율과 같은 유변학적 특성이 모두 우수하다.
The polymer composite of the present invention is disordered in the orientation of the carbon nanotubes to be in contact with each other even when shear deformation, and the electrical connection structure between the carbon nanotubes is not broken, the electrical conductivity is high and the surface resistance can be kept low, thus unnecessary It is excellent in mechanical properties such as elongation and elastic modulus of polymer composite without addition of high capacity carbon nanotubes, and electrical properties such as antistatic ability, electric conductivity, and electromagnetic shielding effect of polymer composite because carbon nanotubes are uniformly dispersed without aggregation. Rheological properties such as viscosity and storage modulus are all excellent.

이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시한 것으로, 본 발명의 내용이 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples.

<< 실시예Example >>

실시예Example 1: 압출성형에 의한 폴리프로필렌과 탄소나노튜브 복합체의 제조 1: Preparation of Polypropylene and Carbon Nanotube Composites by Extrusion

이축 인터널 혼합기에 ㈜폴리미래 (polymirae)에서 제조한 폴리프로필렌 (Polypropylene;PP)을 50g을 넣고, 180℃에서 1분간 15rpm으로 스크류를 돌리면서 폴리프로필렌을 용융시켰다. 상기 용융된 폴리프로필렌에 탄소나노튜브 0.15g을 넣고 7분간 50rpm으로 스크류를 돌리며 혼합하였다. 최종 탄소나노튜브가 0.3 중량%가 함유된 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다. 본 복합체를 180℃에서 두께가 1mm이며 지름이 25mm인 원형 platelet으로 압출성형한 후 잇달아 전기장을 가하였다. 이때, 전기장은 100V 직류와 100V, 60Hz 교류에서 각각 진행하였다.
50 g of polypropylene (PP) manufactured by polymirae was added to a biaxial internal mixer, and the polypropylene was melted while rotating the screw at 15 rpm for 1 minute at 180 ° C. 0.15 g of carbon nanotubes were added to the molten polypropylene and mixed by rotating the screw at 50 rpm for 7 minutes. A polypropylene resin composition containing 0.3 wt% of final carbon nanotubes was obtained. The composite was extruded into a circular platelet having a thickness of 1 mm and a diameter of 25 mm at 180 ° C., followed by an electric field. At this time, the electric field was conducted at 100V DC, 100V, 60Hz AC respectively.

실시예Example 2: 압출성형에 의한 폴리에틸렌과 탄소나노튜브 복합체의 제조 2: Preparation of Polyethylene and Carbon Nanotube Composites by Extrusion

이축 인터널 혼합기에 ㈜호남석유화학에서 제조한 고밀도폴리에틸렌 (High Density Polyethylene;HDPE 2200J)을 50g을 넣고, 180℃에서 1분간 15rpm으로 스크류를 돌리면서 HDPE 수지를 용융시켰다. 상기 용융된 HDPE 수지에 탄소나노튜브 0.15g을 넣고 7분간 50rpm으로 스크류를 돌리며 혼합하였다. 최종 탄소나노튜브가 0.3 중량%가 함유된 HDPE 수지 조성물을 얻었다. 본 복합체를 180℃에서 두께가 1mm이며 지름이 25mm인 원형 platelet으로 압출성형한 후 잇달아 전기장을 가하였다. 이때, 전기장은 100V 직류와 100V, 60Hz 교류에서 진행하였다.
50g of High Density Polyethylene (HDPE 2200J) manufactured by Honam Petrochemical Co., Ltd. was added to a twin screw internal mixer, and the HDPE resin was melted by rotating the screw at 15 rpm for 1 minute at 180 ° C. 0.15 g of carbon nanotubes were added to the molten HDPE resin, followed by mixing by rotating the screw at 50 rpm for 7 minutes. An HDPE resin composition containing 0.3 wt% of final carbon nanotubes was obtained. The composite was extruded into a circular platelet having a thickness of 1 mm and a diameter of 25 mm at 180 ° C., followed by an electric field. At this time, the electric field was conducted at 100V DC, 100V, 60Hz AC.

비교예Comparative example 1: 사출성형에 의한 폴리프로필렌과 탄소나노튜브 복합체의 제조 1: Preparation of Polypropylene and Carbon Nanotube Composites by Injection Molding

실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌과 탄소나노튜브 복합체를 제조하되, 압출성형이 아닌 사출성형에 의해 제조되었다.
Polypropylene and carbon nanotube composites were prepared in the same manner as in Example 1, but were prepared by injection molding rather than extrusion.

비교예Comparative example 2: 사출성형에 의한 폴리에틸렌과 탄소나노튜브 복합체의 제조 2: Preparation of Polyethylene and Carbon Nanotube Composites by Injection Molding

실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌과 탄소나노튜브 복합체를 제조하되, 압출성형이 아닌 사출성형에 의해 제조되었다.
Polyethylene and carbon nanotube composites were prepared in the same manner as in Example 2, but were prepared by injection molding rather than extrusion.

실험예Experimental Example 1: 전기전도도의 변화 검토 1: Examine the change in conductivity

실험예Experimental Example 1-1: 폴리프로필렌과 탄소나노튜브 복합체의 전기전도도의 변화 1-1: Changes in Electrical Conductivity of Polypropylene and Carbon Nanotube Composites

실시예 1에 의해 제조된 폴리프로필렌과 탄소나노튜브 복합체를 100V 직류와 100V, 60Hz 교류하의 전기장 하에서, 또는 전기장 조사시간을 0분, 1분, 3분, 5분, 10분, 20분, 30분으로 달리하여 전기전도도의 변화를 조사하였다.The polypropylene and carbon nanotube composites prepared according to Example 1 were subjected to an electric field under a 100 V direct current and 100 V, 60 Hz alternating current, or to an electric field irradiation time of 0 minutes, 1 minute, 3 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes. The change in electrical conductivity was investigated in different minutes.

그 결과, 도 6에 도시된 바와 같이, 직류와 교류 모두 복합체의 전기 전도도 향상을 보였으며, 직류가 교류보다 높은 전기 전도도 향상을 보임을 확인할 수 있었다.As a result, as shown in Figure 6, both the direct current and the alternating current showed an improvement in the electrical conductivity of the composite, it was confirmed that the direct current shows a higher electrical conductivity than the alternating current.

또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 전기장을 1분 조사한 경우에 전기장을 조사하지 않은 고분자 복합체보다 20% 이상 전기 전도도가 상승하는 효과가 있으며, 전기장을 3분 조사할 경우 전도도가 2000% 상승하는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
In addition, as shown in FIG. 7, when the electric field is irradiated for 1 minute, the electrical conductivity is increased by 20% or more than the polymer composite not irradiated with the electric field, and when the electric field is irradiated for 3 minutes, the conductivity is increased by 2000%. It was confirmed that there is an effect.

실험예Experimental Example 1-2: 폴리에틸렌과 탄소나노튜브 복합체의 전기전도도의 변화 1-2: Changes in Electrical Conductivity of Polyethylene and Carbon Nanotube Composites

실시예 2에 의해 제조된 폴리에틸렌과 탄소나노튜브 복합체를 100V 직류 하의 전기장 하에서, 또는 전기장 조사시간을 0분, 10분으로 달리하여 전기전도도의 변화를 조사하였다.The change in electrical conductivity of the polyethylene and carbon nanotube composites prepared in Example 2 was investigated under an electric field under 100 V direct current or by varying the electric field irradiation time to 0 minutes and 10 minutes.

그 결과, 도 8에 도시된 바와 같이, 10분 이상의 전기장을 조사한 0.3 중량%의 탄소나노튜브가 포함된 고분자 복합체의 경우 시료의 전기 전도도가 전기장을 가하지 않은 1.0 중량%의 탄소나노튜브가 포함된 고분자 복합체의 전기전도도 (2x10-4 S/m) 보다 높은 값을 보임을 확인할 수 있었다.
As a result, as shown in FIG. 8, in the case of the polymer composite containing 0.3 wt% carbon nanotube irradiated with an electric field for 10 minutes or more, the electrical conductivity of the sample contained 1.0 wt% carbon nanotube without applying an electric field. The electrical conductivity of the polymer composite (2x10 -4 S / m) was confirmed to show a higher value.

한편, 비교예 1 및 비교예 2와 같이 사출성형을 통해 성형한 복합체의 경우 사출성형 공정을 위해 단시간 즉, 30초 이내에 성형이 완성되게 되므로, 성형 시 30초보다 긴 일정시간 동안 용융상태과 같은 흐름이 용이한 유체 상태를 유지하면서 전기장 조사가 요구되어야 하는 본 발명에 따른 기술적 효과를 달성할 수 없었다.
On the other hand, in the case of the composite molded by injection molding as in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, since the molding is completed within a short time, that is, 30 seconds for the injection molding process, the flow in the same state as the molten state for a certain time longer than 30 seconds during molding It was not possible to achieve the technical effect according to the present invention in which electric field irradiation was required while maintaining this easy fluid state.

Claims (9)

고분자와 탄소나노튜브를 혼합하여 액상화된 또는 용융된 고분자 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 고분자 복합체를 압출 성형하는 단계를 포함하며,
상기 압출 성형시 고분자 복합체의 흐름의 방향에 직교하도록 전기장을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.
Preparing a liquefied or molten polymer composite by mixing the polymer with carbon nanotubes; And
Comprising the step of extruding the prepared polymer composite,
Forming an electric field so as to be orthogonal to the direction of the flow of the polymer composite during extrusion molding, characterized in that to reduce the orientation of the carbon nanotubes, the molding method of the conductive polymer composite.
제 1항에 있어서, 상기 고분자는 열가소성 고분자 및 열경화성 고분자로 이루어진 군에서 선택된, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.The method of claim 1, wherein the polymer is selected from the group consisting of a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 복합체 총 100 중량% 중에 상기 탄소나노튜브가 0.3~5 중량%로 포함된, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.The method of claim 1, wherein the carbon nanotubes are contained in an amount of 0.3 to 5% by weight in 100% by weight of the polymer composite. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 복합체의 점도는 500~800,000 Pas인, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.The method of claim 1, wherein the viscosity of the polymer composite is 500 to 800,000 Pas. 제 1항에 있어서, 상기 전기장은 직류의 경우 80 내지 120V의 전기장을 1~10분간 부여하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.The method of forming a conductive polymer composite according to claim 1, wherein the electric field imparts an electric field of 80 to 120V for 1 to 10 minutes in the case of direct current. 제 1항에 있어서, 상기 전기장은 교류의 경우 80 내지 120V, 50 내지 60Hz의 전기장을 1~10분간 부여하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.The method of forming a conductive polymer composite according to claim 1, wherein the electric field imparts an electric field of 80 to 120 V and 50 to 60 Hz for 1 to 10 minutes in the case of alternating current. 제 1항에 있어서,
1) 고분자를 액상화 또는 용융시키는 제 1단계;
2) 상기 액상화된 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 고분자 복합체를 제조하는 제 2단계;
3) 상기 고분자 복합체를 압출성형기의 배출구로 통과시키는 제 3단계; 및
4) 상기 배출구로 통과시킨 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 전기장을 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 제 4단계;
를 포함하는 전도성 고분자 복합체의 성형방법.
The method of claim 1,
1) first step of liquefying or melting the polymer;
2) preparing a polymer composite by mixing carbon nanotubes with the liquefied or molten polymer;
3) passing the polymer composite through the outlet of the extruder; And
4) a fourth step of reducing the orientation of the carbon nanotubes by forming an electric field orthogonal to the direction of the polymer composite flow passed through the outlet;
Forming method of a conductive polymer composite comprising a.
제 7항에 있어서,
1) 고분자를 액상화 또는 용융시키는 제 1단계;
2) 상기 액상화된 또는 용융된 고분자에 탄소나노튜브를 혼합하여 제조된 고분자 복합체 총 100 중량% 중에 탄소나노튜브를 0.3~5 중량%로 포함하는 제 2단계;
3) 상기 고분자 복합체가 500~800,000 Pas의 점도를 지니며 압출성형기의 배출구로 통과시키는 제 3단계; 및
4) 상기 배출구로 통과시킨 고분자 복합체 흐름의 방향에 직교하여 80 내지120V의 직류의 전기장을 1~10분간 형성시킴으로써 탄소나노튜브의 배향성을 감소시키는 제 4단계;
를 포함하는, 전도성 고분자 복합체의 성형방법.
8. The method of claim 7,
1) first step of liquefying or melting the polymer;
2) a second step comprising 0.3 to 5% by weight of carbon nanotubes in a total of 100% by weight of the polymer composite prepared by mixing carbon nanotubes with the liquefied or molten polymer;
3) a third step of passing the polymer composite to the outlet of the extruder having a viscosity of 500 ~ 800,000 Pas; And
4) a fourth step of reducing the orientation of the carbon nanotubes by forming an electric field of 80 to 120V DC for 1 to 10 minutes orthogonal to the direction of the polymer composite flow passed through the outlet;
Containing, forming method of the conductive polymer composite.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 성형방법에 의해 얻어지며, 탄소나노튜브의 배향성이 감소되고 전기적 연결구조를 형성하여 전기전도성을 유지할 수 있는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 복합체.
A conductive polymer composite obtained by the molding method of any one of claims 1 to 8, wherein the orientation of the carbon nanotubes is reduced and an electrical connection structure can be formed to maintain electrical conductivity.
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