KR20090126722A - The manufacturing method for carbon nanotubes adsorbed glass fibers - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for manufacturing a carbon nanotube-adsorbed glass fiber is provided to improve the strength of conductive glass fiber reinforced plastics intermediate. CONSTITUTION: A method for manufacturing a carbon nanotube-adsorbed glass fiber comprises the steps of removing the impurities of a multi-walled carbon nanotube by purification; dispersing the purified carbon nanotube in an aqueous solution, an alcohol and other organic solvent to prepare a dispersion; and adsorbing the carbon nanotube on the surface of a glass fiber by infiltration. The purification is carried out by using a mixture of sulfuric acid and nitric acid in a ratio of 3:1.

Description

탄소나노튜브 흡착 유리섬유의 제조방법{the manufacturing method for carbon nanotubes adsorbed glass fibers}The manufacturing method for carbon nanotubes adsorbed glass fibers}

본 발명은 유리섬유 제조방법에 관한 것으로서, 현재 나노복합 충진제로서 우수한 전기적 성질과 기계적 강도를 지닌 탄소나노튜브(carbon nanotubes)를 용매 내에 분산시켜 탄소나노튜브 분산용액을 제조하고, 제조된 탄소나노튜브 분산용액 내에 유리섬유를 함침시켜 탄소나노튜브가 유리섬유 표면에 흡착된 형태의 새로운 형태의 탄소나노튜브 복합 유리섬유를 제조하는 방법에 관한 발명이다.The present invention relates to a glass fiber manufacturing method, and presently prepared carbon nanotube dispersion solution by dispersing carbon nanotubes (carbon nanotubes) having excellent electrical properties and mechanical strength as a nanocomposite filler in a solvent, and prepared carbon nanotubes The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube composite glass fiber of a new type in which carbon nanotubes are adsorbed on a glass fiber surface by impregnating glass fibers in a dispersion solution.

유리섬유강화플라스틱이란 섬유 같은 강화재로 복합시킴으로써 기계적 강도와 내열성을 향상시킨 플라스틱이다. 통상 섬유보강수지강화플라스틱이라고도 한다. 보강재로서는 유리섬유탄소섬유 및 케블라(Kevlar)라고 하는 방향족 나일론섬유가 사용되고, 플라스틱으로서는 불포화 폴리에스테르, 에폭시수지 등의 열경화성 수지가 많이 쓰이고 있다. 산, 알카리, 염, 용제류 등으로 인한 부식에 대하여 강한 저항성을 지니고 있어 내식성이 우수하여 알루미늄보다 가볍고 철보다 강한 내식 및 내열성이 우수한, 반영구적인 소재로서 매우 큰 강도를 지니고 있으며, 미국, 일본, 유럽의 선진공업국가에서 각 공업 분야별 공정에 널리 사용하고 있다. 내열, 내수, 내식성 등이 우수한 섬유강화플라스틱은 건축, 석유화학, 레저, 자동차 산업, 환경사업 등 현대 산업분야뿐만 아니라, 21세기 미래 첨단산업분야에서 필수적으로 사용될 것이다.Glass fiber reinforced plastic is a plastic that has improved mechanical strength and heat resistance by compounding with reinforcing materials such as fibers. It is also commonly referred to as fiber reinforced plastic. As the reinforcing material, glass fiber carbon fiber and aromatic nylon fiber called Kevlar are used, and as the plastic, thermosetting resins such as unsaturated polyester and epoxy resin are used. It is a semi-permanent material with excellent resistance to corrosion due to acid, alkali, salt, solvents, etc., which is excellent in corrosion resistance and lighter than aluminum, stronger in corrosion resistance and heat resistance than iron. In industrial countries in Europe, it is widely used in the process of each industrial field. Fiber-reinforced plastics with excellent heat resistance, water resistance, and corrosion resistance will be used in modern industrial fields such as construction, petrochemical, leisure, automobile industry and environmental business, as well as in the high-tech industries of the 21st century.

한편, 탄소나노튜브는 1991년에 일본의 이지마(S. Iijima)박사에 의해 처음으로 발견된 이래 그 특성이 다른 나노충진제(Ex: 나노클레이, 카본블랙)에 비하여 도체 또는 반도체에 상응하는 우수한 전기전도성과 화학안정성, 기계적강도가 월등히 우수하기 때문에 현재까지 매우 다양한 연구가 진행되고 있다. 통상 기계적 강도 면에서 이론 및 실험적 연구에서 약 1000 GPa의 매우 높은 영률을 가지는 것으로 알려져 있다. 또한 탄소나노튜브가 가지고 있는 특수한 형태와 구조 때문에 전자정보통신, 환경, 에너지 및 의약분야에 이르는 넓은 분야에 응용이 기대되는 신소재로 여겨지고 있다. 하지만 이와 같은 우수한 물성과 구조를 가졌음에도 불구하고 탄소나노튜브의 응집현상은 그 응용에 대한 큰 단점으로 작용하고 있다. 따라서 탄소나노튜브를 복합재료에 이용하기 위해서는 탄소나노튜브를 잘 분산시키는 기술이 핵심이다. 이 과정을 최적화하기 위하여, 비공유결합 또는 공유결합으로 기능성이 부여된 탄소나노튜브에 대하여 고분자 또는 용매 내에 탄소나노튜브를 분산 시키는 연구가 이루어져 왔다.On the other hand, since carbon nanotubes were first discovered by Dr. S. Iijima of Japan in 1991, their characteristics are superior to those of conductors or semiconductors compared to other nanofillers (Ex: nanoclay, carbon black). Due to its excellent conductivity, chemical stability, and mechanical strength, various researches have been conducted to date. It is commonly known to have a very high Young's modulus of about 1000 GPa in theoretical and experimental studies in terms of mechanical strength. Also, due to the special shape and structure of carbon nanotubes, it is considered to be a new material that is expected to be applied to a wide range of fields such as electronic information communication, environment, energy and medicine. However, despite having such excellent physical properties and structure, the coagulation phenomenon of carbon nanotubes acts as a big disadvantage for the application. Therefore, in order to use carbon nanotubes in a composite material, a technique for dispersing carbon nanotubes is key. In order to optimize this process, studies have been made to disperse carbon nanotubes in polymers or solvents for non-covalent or covalently bonded carbon nanotubes.

본 발명의 목적은 유리섬유강화플라스틱(fiber glass reinforced plastic) 내 고강도 충진제로서의 유리섬유 표면에 탄소나노튜브를 흡착시켜 기존 유리섬유강화플라스틱 보다 더욱 우수한 고강도 전도성 유리섬유강화플라스틱 중간체를 제조하는 데 있다.An object of the present invention is to produce a high strength conductive glass fiber reinforced plastic intermediate superior to conventional glass fiber reinforced plastics by adsorbing carbon nanotubes on the surface of the glass fiber as a high strength filler in the glass glass reinforced plastic (fiber glass reinforced plastic).

본 발명의 다른 목적은 상기 탄소나노튜브복합유리섬유를 고분자와 복합함에 따라 기계적 물성 및 전기적 특성이 기존의 유리섬유에 비해 더욱 뛰어난 탄소나노튜브복합유리섬유의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube composite glass fiber excellent in mechanical properties and electrical properties compared to the conventional glass fiber by combining the carbon nanotube composite glass fiber with a polymer.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 탄소나노튜브를 기능화 처리를 통해 용매 내에 균일하게 분산시킨 탄소나노튜브 분산용액을 제조하였으며, 이와 같은 탄소나노튜브 분산용액을 이용하여 유리섬유 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 흡착된 탄소나노튜브 흡착 유리섬유를 제조하는 방법을 제안한다.In order to achieve the above object, in the present invention, a carbon nanotube dispersion solution in which carbon nanotubes are uniformly dispersed in a solvent through a functionalization treatment was prepared, and carbon on the surface of the glass fiber using the carbon nanotube dispersion solution was prepared. We propose a method for producing carbon nanotube-adsorbed glass fibers in which nanotubes are uniformly adsorbed.

본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 표면에 기능화 산 처리를 통하여 기능성 탄소나노튜브를 제조하여 용매(수용액, 알코올, 기타 유기용매) 내에 균일하고 안정하게 분산시켜 유리섬유 표면에 균일하게 흡착시킬 뿐 아니라 더 나아가 고분자 내에서도 안정하게 분산시킬 수 있다. 그리고 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브 분산용액은 균일하게 분산된 탄소나노튜브로 인하여 고분자 내에서 향상된 전기전 도도 특성을 나타낸다.According to the present invention, the functional carbon nanotubes are prepared through functionalized acid treatment on the surface of the carbon nanotubes and uniformly and stably dispersed in a solvent (aqueous solution, alcohol, and other organic solvents) to adsorb uniformly on the glass fiber surface. Furthermore, it can be stably dispersed in the polymer. In addition, the carbon nanotube dispersion solution prepared according to the present invention exhibits improved electrical conductivity in the polymer due to uniformly dispersed carbon nanotubes.

본 발명에 따른 방법은 0.05~0.1 wt% 탄소나노튜브 분산용액을 이용하여 함침법에 의해 유리섬유 표면에 흡착시켜 매우 간단하고 쉽게 제조할 수 있도록 한다. 또한 본 발명의 탄소나노튜브 복합 유리섬유는 유리강화플라스틱 중간체로서 기존의 유리섬유보다 고강도 고전도성 유리강화플라스틱 제품을 제조할 수 있을 것으로 기대된다. 더 나아가 탄소나노튜브가 가지는 열적 안정성 또한 최종 복합체에 영향을 미쳐 열안정성 또한 향상될 것으로 기대된다.The method according to the present invention is made to adsorb on the surface of the glass fiber by the impregnation method using a 0.05 ~ 0.1 wt% carbon nanotube dispersion solution to be very simple and easy to manufacture. In addition, the carbon nanotube composite glass fiber of the present invention is expected to be able to manufacture a high strength high-conductivity glass-reinforced plastic product as a glass-reinforced plastic intermediate. Furthermore, the thermal stability of carbon nanotubes will also affect the final composites, which will improve thermal stability.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 복합 유리섬유의 제조 방법은, 탄소나노튜브의 불순물을 제거하는 정제 단계와; 메탄올 내에 탄소나노튜브를 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계와; 탄소나노튜브 분산용액 내에 유리섬유를 함침시켜 탄소나노튜브 흡착 유리섬유를 제조하는 단계를 포함하여 구성된다. According to a preferred embodiment of the present invention, a method for producing a composite glass fiber, the purification step of removing impurities of carbon nanotubes; Dispersing carbon nanotubes in methanol to prepare a dispersion solution; And impregnating the glass fibers in the carbon nanotube dispersion solution to produce carbon nanotube adsorption glass fibers.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 정제 단계는 황산/질산(3:1 wt/wt%)으로 처리하여 탄소나노튜브의 순도를 99% 이상으로 만드는 단계를 포함한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the purifying step includes treating with sulfuric acid / nitric acid (3: 1 wt / wt%) to make the purity of the carbon nanotubes 99% or more.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 분산용액 내 탄소나노튜브의 농도는 0.1 wt%인 것을 특징으로 하며, 분산용매로서는 수용액과 유기용매가 사용되었다. 유기용매는 알코올 및 기타 용매를 포함하며, 탄소나노튜브가 분산되는 모든 유기용매를 포함한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the concentration of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion solution is 0.1 wt%, and an aqueous solution and an organic solvent are used as the dispersion solvent. Organic solvents include alcohols and other solvents, and include all organic solvents in which carbon nanotubes are dispersed.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 탄소나노튜브의 분산을 위하 여 초음파 처리 단계를 더 포함한다.According to another suitable embodiment of the present invention, it further comprises a sonication step for the dispersion of carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 탄소나노튜브 메탄올 용액 내에서 함침법에 의하여 유리섬유를 흡착시키는 단계를 더 포함한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the method further comprises adsorbing the glass fiber by impregnation in a carbon nanotube methanol solution.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 함침법을 실시함에 있어서, 1회부터 10회까지 반복하여 탄소나노튜브의 흡착량을 증가시키는 단계를 더 포함한다.According to another suitable embodiment of the present invention, in performing the impregnation method, the method further includes increasing the adsorption amount of carbon nanotubes from one to ten times.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 탄소나노튜브 흡착 유리섬유는 탄소나노튜브가 유리섬유 표면상에 균일하게 분산흡착되어 있고, 1회 실시한 유리섬유보다 10회 실시하는 경우 흡착량이 증가한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the carbon nanotube adsorptive glass fibers are uniformly dispersed and adsorbed on the surface of the carbon nanotubes, and the amount of adsorption increases when the carbon nanotubes are carried out 10 times than the glass fibers once performed.

이하, 본 발명 실시예의 탄소나노튜브 흡착 유리섬유 제조방법을 관련 도표 및 사진을 첨부하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the carbon nanotube adsorption glass fiber manufacturing method of the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the relevant diagrams and photographs.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 흡착 유리섬유의 제조방법은 탄소나노튜브를 정제하는 단계, 정제된 탄소나노튜브를 메탄올 내에 분산시키는 단계, 및 복합 유리섬유를 제조하는 단계를 포함한다. 아래에서 각각의 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.As mentioned above, the method for producing carbon nanotube-adsorbed glass fibers according to the present invention includes the steps of purifying carbon nanotubes, dispersing the purified carbon nanotubes in methanol, and preparing a composite glass fiber. do. Each step will be described in detail below.

탄소나노튜브 알코올 분산용액을 이용한 탄소나노튜브 흡착 유리섬유의 제조Preparation of Carbon Nanotube Adsorption Fiberglass Using Carbon Nanotube Alcohol Dispersion Solution

1. 탄소나노튜브의 정제1. Purification of Carbon Nanotubes

열화학 기상증착법(Chemical vapor deposition)으로 제조된 순도 약 97%dml 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, JEIO Co., 한국)를 준비한다. 다중벽 탄소나노튜브 내에 포함되어있는 금속 촉매와 같은 불순물을 제거하기 위하여 다중벽 탄소나노튜브를 공업용 황산(95%)과 질산(95%)의 각각 3:1 비율로 혼합된 혼합산 내에 넣고 70℃에서 24시간 동안 처리하였다. 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브의 순도를 열 중량 분석 장비로 측정한 결과 순도가 99% 이상이 되는 것으로 나타났다. 정제 전과 정제 후의 열 중량 분석 그래프를 <표 1>로 나타내었다.Prepare a purity of about 97% dml multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, JEIO Co., Korea) prepared by thermal chemical vapor deposition (Chemical vapor deposition). In order to remove impurities such as metal catalysts contained in the multi-walled carbon nanotubes, the multi-walled carbon nanotubes are placed in a mixed acid mixed in a 3: 1 ratio of industrial sulfuric acid (95%) and nitric acid (95%), respectively. The treatment was carried out at 占 폚 for 24 hours. The purity of the acid-treated multi-walled carbon nanotubes measured by thermogravimetric analysis showed that the purity was more than 99%. The graphs of the thermogravimetric analysis before purification and after purification are shown in Table 1.

<표 1> 본 발명에 사용된 탄소나노튜브의 열 중량 분석 그래프 (a : 정제 전)(b : 정제 후) TABLE 1 Thermogravimetric analysis graph of carbon nanotubes used in the present invention (a: before purification) (b: after purification)

Figure 112008040445313-PAT00001
Figure 112008040445313-PAT00001

2. 탄소나노튜브의 분산2. Dispersion of Carbon Nanotubes

상기 정제된 탄소나노튜브를 메탄올 내에 분산시켰다. 다중벽 탄소나노튜브의 분산은 초음파 발생장치를 사용하여, 28 kHz 및 1200W 조건에서 발생한 초음파로써 처리하였다. 아래의 <사진 1>은 초음파 처리 전후의 사진이다. The purified carbon nanotubes were dispersed in methanol. Dispersion of multi-walled carbon nanotubes was treated with ultrasonic waves generated at 28 kHz and 1200 W using an ultrasonic generator. <Picture 1> below is a picture before and after the ultrasonic treatment.

<사진 1> 탄소나노튜브 메탄올 분산용액의 광학사진 (a : 초음파처리 전)(b : 초음파처리 후)(c : b의 TEM사진)<Photo 1> Optical photo of carbon nanotube methanol dispersion solution (a: before sonication) (b: after sonication) (c: b TEM image)

Figure 112008040445313-PAT00002
Figure 112008040445313-PAT00002

3. 탄소나노튜브 흡착 유리섬유의 제조3. Preparation of Carbon Nanotube Adsorption Glass Fiber

메탄올 내에 0.1 wt%의 탄소나노튜브가 분산된 용액을 유리섬유 표면에 흡착시키기 위하여 약 500 ml 유리접시를 준비한다. 준비된 유리접시에 탄소나노튜브 메탄올 분산용액을 100 ml을 넣고 유리섬유 10 g을 분산용액 내에 함침시킨다. 1분 후에 분산용액 내에 함침된 탄소나노튜브 흡착 유리섬유를 끄집어내어 상온에서 10분 동안 건조시킨다. 건조된 탄소나노튜브 흡착 유리섬유는 수용액을 이용하여 세척한다. 이것은 유리섬유 표면에 단단히 흡착된 탄소나노튜브 이외에 포함된 탄소나노튜브를 제거하기 위해서 실행하는 세척이다. 상기 실험방법 및 결과를 <표 2>에 나타낸다. A 500 ml glass plate is prepared to adsorb a solution of 0.1 wt% carbon nanotubes in methanol to the glass fiber surface. 100 ml of the carbon nanotube methanol dispersion solution was added to the prepared glass dish, and 10 g of glass fiber was impregnated into the dispersion solution. After 1 minute, the carbon nanotube adsorbed glass fibers impregnated in the dispersion solution were taken out and dried at room temperature for 10 minutes. The dried carbon nanotube adsorptive glass fibers are washed with an aqueous solution. This is a washing performed to remove carbon nanotubes contained in addition to carbon nanotubes firmly adsorbed on the glass fiber surface. The experimental methods and results are shown in Table 2.

<표 2> 탄소나노튜브 흡착 유리섬유의 실험 모식도 (광학사진 포함)<Table 2> Schematic diagram of carbon nanotube-adsorbed glass fiber (including optical photo)

(a : 유리섬유, b : 탄소나노튜브 메탄올 분산용액, c : 탄소나노튜브 흡착 유리섬유, d, e : 탄소나노튜브 흡착 전후 유리섬유 광학사진)(a: glass fiber, b: carbon nanotube methanol dispersion solution, c: carbon nanotube adsorption glass fiber, d, e: glass fiber optical photo before and after carbon nanotube adsorption)

Figure 112008040445313-PAT00003
Figure 112008040445313-PAT00003

특성분석Characterization

특성분석을 위하여, 전계방출 전자현미경 (FESEM, S-4300, Hitachi, 일본)을 이용하여 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브 복합유리섬유의 표면을 관찰하였다. 전계방출 전자현미경 사진은 알루미늄 SEM 원형판 위에 시료를 올려 카본테이프로 고정시키고 스퍼터링(sputtering)에 의해 백금 미세입자를 코팅하여 촬영하였다. 측정 은 15 kV의 가속전압과 6 mm의 작동 거리 조건에서 수행했다. 투과전자현미경(TEM)은 JEOL사의 기기를 사용하였고 120 kV의 가속전압 조건에서 측정하였다. 탄소나노튜브의 메탄올 내 분산정도를 확인하기 위하여 탄소나노튜브는 7 시간동안 초음파 처리되었다. 이 때 분산된 탄소나노튜브 용액 한 방울을 탄소로 코팅된 300 mesh의 구리 그리드(Cu grid) 위 떨어뜨려서 시료 샘플작업을 실행하였다. 시료 샘플작업 후 거름종이 위에 올려놓아 표면의 물을 제거하고 자연건조를 하였다. 이 후 투과전자현미경을 측정하기 전에 상온에서 24시간동안 건조 후 48시간동안 진공건조를 하였다.For the characterization, the surface of carbon nanotubes and carbon nanotube composite glass fibers was observed using a field emission electron microscope (FESEM, S-4300, Hitachi, Japan). Field emission electron micrographs were taken by placing a sample on an aluminum SEM circular plate, fixed with carbon tape, and coated with platinum fine particles by sputtering. Measurements were made at an acceleration voltage of 15 kV and a working distance of 6 mm. The transmission electron microscope (TEM) was measured using an JEOL device and measured under an acceleration voltage of 120 kV. The carbon nanotubes were sonicated for 7 hours to determine the degree of dispersion of the carbon nanotubes in methanol. At this time, a sample of the dispersed carbon nanotube solution was dropped onto a 300 mesh copper grid coated with carbon. Sample After the sample work was placed on the filter paper to remove the surface water and dried naturally. Thereafter, before measuring the transmission electron microscope, vacuum drying was performed for 48 hours after drying for 24 hours at room temperature.

1. 산 처리 정제된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)1. Acid Treatment Purified Multiwalled Carbon Nanotubes (MWCNT)

본래 처음 합성된 탄소나노튜브는 그 길이가 수십에서 수백 마이크로미터에 이르고 그 지름이 수십 나노미터 크기의 튜브형태로 되어있는 탄소재료로 알려져 있다. 이와 같은 탄소나노튜브는 자체합성 초기, 투입되는 금속촉매로 인하여 최종 합성되었을 시 남아있는 수 마이크로미터의 촉매와 함께 뭉쳐져 있다. 이러한 촉매 불순물은 유리섬유 또는 고분자와 복합 시 물성 저하의 원인이 될 수 있기 때문에 제거해주는 과정이 필요하다. 뿐만 아니라 탄소나노튜브 개개의 분산효과를 주기위해 표면 산 처리로 카르복실(carboxyl), 카르보닐(carbonyl), 하이드록실(hydroxyl) 그룹의 작용기를 도입시킬 수 있다. 이로서 산 처리 정제과정을 통하여 촉매를 제거해 줄뿐 아니라 작용기 도입을 동시에 실행할 수 있다. 학계에 보고된 바에 의하면 다양한 산 처리 방법이 연구되고 있다. 이 중 본 발명에서는 황산/ 질산의 혼합산(3:1 wt/wt%)을 이용하여 산 처리를 진행하였다. 혼합산의 산 처리 방법은 다른 산 처리 정제법보다 다수의 작용기를 도입 시킬 수 있다. 이것은 황산/질산 혼합산이 다른 산에 비해 매우 강한 산성을 띄기 때문에 탄소나노튜브의 표면을 더 크게 산화 시킬 수 있는 것으로 많은 문헌에서 밝히고 있다. 본 발명에서 이와 같은 산 처리를 통해 불순물과 탄소나노튜브를 분리하였으며, 그 순도가 99% 이상이 되는 것을 열 중량 분석기(TGA)로 확인하였다. 앞서 언급한 바와 같이, 열 중량 분석 그래프는 <도 1>에 나타내었다. Originally synthesized carbon nanotubes are known as carbon materials whose lengths range from tens to hundreds of micrometers and are in the form of tubes of several tens of nanometers in diameter. Such carbon nanotubes are agglomerated together with several micrometers of catalyst remaining upon final synthesis due to the metal catalyst introduced during the initial synthesis. This catalyst impurity is required to remove the process because it may cause a decrease in physical properties when combined with glass fiber or polymer. In addition, surface acid treatment can introduce functional groups of carboxyl, carbonyl and hydroxyl groups to give individual dispersion effects of carbon nanotubes. This not only removes the catalyst through the acid treatment purification but also simultaneously introduces the functional groups. A variety of acid treatment methods have been reported in the academic community. Among them, in the present invention, acid treatment was performed using a mixed acid (3: 1 wt / wt%) of sulfuric acid / nitric acid. Acid treatment methods of mixed acids can introduce more functional groups than other acid treatment purification methods. This has been described in many literatures that sulfuric acid / nitric acid mixed acid is able to oxidize the surface of carbon nanotubes more greatly because of its very strong acidity compared to other acids. Impurity and carbon nanotubes were separated through the acid treatment in the present invention, and the purity was 99% or higher. As mentioned above, the thermogravimetric analysis graph is shown in FIG. 1.

2. 용매 내에서의 다중벽 탄소나노튜브의 분산2. Dispersion of Multiwalled Carbon Nanotubes in Solvent

산 처리에 의해 정제된 탄소나노튜브는 그 표면이 산화에 의한 기능기 도입으로 용매의 친화력이 큰 상태이다. 이와 같은 탄소나노튜브는 용매분산 전에 튜브간의 반데르발스 인력에 의해 응집되어있다. 이를 방지하기 위하여 탄소나노튜브를 물, 메탄올 및 기타유기용매에 투입 후 초음파 처리하여 개개의 균일한 상의 탄소나노튜브 분산용액을 제조한다. 이 중 실시예로서 본 발명에서는 메탄올의 결과를 토대로 예시하였다. 학계에 보고된 분산방법 중 계면활성제와 같은 첨가제를 넣어 분산하는 방법과 달리, 상기 산 처리 방법은 매우 많은 작용기 도입으로 별도의 첨가제 없이 초음파 처리만으로 균일하게 분산된 탄소나노튜브 분산용액을 제조할 수 있다. 본 발명에서 탄소나노튜브의 최적화된 농도는 0.1 wt%로 제조되었다. 제조된 분산용액 내에 탄소나노튜브의 분산정도는 투과전자현미경으로 확인하였으며, 그 결과 개개의 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 상으로 존재함을 확인하였다. 상기 <사진 1>의 c 가 이를 나타낸다. Carbon nanotubes purified by acid treatment have a large affinity for solvents due to the introduction of functional groups by oxidation. Such carbon nanotubes are aggregated by van der Waals attraction between the tubes before solvent dispersion. In order to prevent this, carbon nanotubes are introduced into water, methanol, and other organic solvents, followed by sonication to prepare carbon nanotube dispersion solutions of individual phases. In the present invention as an example of these examples were illustrated based on the results of methanol. Unlike the method of dispersing by adding an additive such as surfactant among the dispersing methods reported in the academic world, the acid treatment method can produce a carbon nanotube dispersion solution uniformly dispersed only by ultrasonic treatment without the addition of additives by introducing a very large number of functional groups. have. In the present invention, the optimized concentration of carbon nanotubes was prepared at 0.1 wt%. The degree of dispersion of the carbon nanotubes in the prepared dispersion solution was confirmed by transmission electron microscopy. As a result, it was confirmed that the individual carbon nanotubes were present in a uniformly dispersed phase. C in <Photo 1> indicates this.

3. 탄소나노튜브 분산용액을 이용한 탄소나노튜브 복합유리섬유 제조3. Carbon nanotube composite glass fiber manufacturing using carbon nanotube dispersion solution

본 발명에서 사용된 유리섬유는 직경이 약 10 마이크로미터, 길이 5 밀리미터의 절단된 상태의 유리섬유를 사용하였다. 유리섬유는 무 처리된 상태 그대로 사용되었다. 일반적으로 유리섬유는 SiO4 +첨가제의 형태로 제조된다. 본 발명에서 사용된 유리섬유 또한 상기 화합물에 속한다. 상기 유리섬유의 조성형태에서 보여지는 것처럼 SiO4를 주성분으로 이루어져있으며 표면에 산소가 다량 분포하고 있다. 본 발명에서 상기 제조된 탄소나노튜브를 유리접시에 넣고 유리섬유를 함침시키면 균일하게 유리섬유 표면으로 탄소나노튜브가 흡착이 된다. 획득한 복합유리섬유는 상기 <표 2>에 나타나 있으며, 탄소나노튜브가 흡착된 유리섬유의 경우 뚜렷한 색상 차이를 보여주고 있다. 탄소나노튜브가 유리섬유 표면에 흡착이 되는 이유는 유리섬유의 표면에 다량의 산소와 상기 정제된 탄소나노튜브의 도입된 카르복실, 카르보닐, 하이드록실과 같은 작용기와 결합하여 일종의 수소결합으로 형성된 것으로 예상된다. 또한 1회 함침하여 얻은 복합유리섬유에 비해 10회 함침하여 얻은 샘플은 1회보다 더욱 많은 양의 탄소나노튜브가 흡착되었음을 SEM을 통하여 확인하였다. 10회 함침하여 얻은 복합유리섬유는 표면의 탄소나노튜브가 약 1 마이크로미터로 적층되었다. 이것은 사용되는 용매가 메탄올로 다른 기타 용매에 비해 휘발도가 매우 높아 상온에서 짧은 시간에 건조가 되어 이미 흡착된 탄소나노튜브 표면에 적 층되는 것으로 확인되었다. <사진 2>에는 SEM 사진을 나타내었다. Glass fiber used in the present invention used a cut glass fiber of about 10 micrometers in diameter, 5 millimeters in length. Glass fibers were used as-is without treatment. Generally, glass fibers are made in the form of SiO 4 + additives. Glass fiber used in the present invention also belongs to the compound. As shown in the composition of the glass fiber, SiO 4 is mainly composed of a large amount of oxygen on the surface. When the carbon nanotubes prepared in the present invention are put into a glass plate and impregnated with glass fibers, the carbon nanotubes are uniformly adsorbed onto the glass fiber surface. The obtained composite glass fibers are shown in Table 2, and show a distinct color difference in the case of glass fibers adsorbed with carbon nanotubes. The reason why the carbon nanotubes are adsorbed on the surface of the glass fiber is that a large amount of oxygen is formed on the surface of the glass fiber and is combined with a functional group such as carboxyl, carbonyl, hydroxyl, and the like of the purified carbon nanotube to form a kind of hydrogen bond. It is expected. In addition, it was confirmed through SEM that the sample obtained by impregnating 10 times compared to the composite glass fiber obtained by impregnation was absorbed more carbon nanotubes than once. The composite glass fiber obtained by impregnation 10 times was laminated with about 1 micrometer of carbon nanotubes on the surface. It is confirmed that the solvent used is methanol, which has a higher volatility than other solvents, and is dried in a short time at room temperature, thereby being deposited on the surface of carbon nanotubes which have been adsorbed. SEM photographs are shown in <Photo 2>.

<사진 2> 탄소나노튜브 흡착 유리섬유의 SEM 사진 <Picture 2> SEM picture of carbon nanotube adsorption glass fiber

(a, b: 탄소나노튜브 1회 흡착 유리섬유, c, d: 탄소나노튜브 10회 흡착 유리섬유) (a, b: carbon nanotubes once adsorbed glass fiber, c, d: carbon nanotubes 10 times adsorbed glass fiber)

Figure 112008040445313-PAT00004
Figure 112008040445313-PAT00004

본 발명에서 상기 유리섬유 표면에 1회 함침으로 흡착된 탄소나노튜브의 양과 10회 함침으로 흡착된 양의 비교를 통해 실제적으로 유리섬유 표면에 흡착된 탄소나노튜브의 양을 열 중량 분석장비(TGA)를 이용하여 측정되었다. 측정결과 탄소나노튜브 10회 흡착량이 1회 흡착량보다 많았으며, 1회와 10회 두 가지의 경우 유 리섬유 대비 약 1%의 탄소나노튜브가 흡착되었음을 확인하였다. <표 3>의 그래프가 그 확인 결과이다. In the present invention, by comparing the amount of carbon nanotubes adsorbed by the impregnation on the glass fiber surface and the amount of carbon nanotubes adsorbed by the impregnation 10 times, the amount of carbon nanotubes actually adsorbed on the glass fiber surface is analyzed by thermogravimetric analysis equipment (TGA ) Was measured. As a result, it was confirmed that the adsorption amount of carbon nanotubes 10 times was higher than that of one time, and that about 1% of carbon nanotubes were adsorbed in the case of both once and 10 times. The graph in <Table 3> is the confirmation result.

<표 3> 유리섬유 및 탄소나노튜브 흡착유리섬유 열 중량 분석그래프<Table 3> Thermogravimetric Analysis of Glass Fiber and Carbon Nanotube Adsorbed Glass Fiber

(탄소나노튜브 흡착량 비교)

Figure 112008040445313-PAT00005
(Comparison of Carbon Nanotube Adsorption)
Figure 112008040445313-PAT00005

위에서 본 발명 실시예를 이용하여 상세하게 설명이 되었으며, 실시예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 제시도니 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.The present invention has been described in detail above by using the embodiments of the present invention, and the embodiments are exemplary and various modifications and modifications of the present invention are provided to those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention. You will be able to make Such modifications and variations are not intended to limit the scope of the invention.

Claims (5)

탄소나노튜브 복합유리섬유 제조하는 방법에 있어서 다중벽 탄소나노튜브의 불순물을 제거하는 정제단계와;A method for producing carbon nanotube composite glass fibers, comprising: a purification step of removing impurities of multi-walled carbon nanotubes; 수용액, 알코올 및 기타유기용매 내에 정제된 탄소나노튜브를 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계와;Preparing a dispersion solution by dispersing purified carbon nanotubes in an aqueous solution, alcohol, and other organic solvents; 함침법을 이용하여 유리섬유 표면에 탄소나노튜브를 균일하게 흡착시키는 단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 유리섬유 제조방법.Carbon nanotube composite glass fiber manufacturing method comprising the step of uniformly adsorbing carbon nanotubes on the glass fiber surface using the impregnation method. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 정제 단계는 황산/질산 혼합산으로 3:1의 비율로 처리하여 탄소나노튜브의 순도를 99% 이상으로 만드는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 유리섬유 제조방법.The purification step is a carbon nanotube composite glass fiber manufacturing method characterized in that the purity of the carbon nanotubes to 99% or more by treating in a ratio of 3: 1 with sulfuric acid / nitric acid mixed acid. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 분산 단계는 첨가제 없이 탄소나노튜브만으로 용매 내에 분산시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 유리섬유 제조방법.The dispersing step is a carbon nanotube composite glass fiber manufacturing method, characterized in that the dispersion in a solvent only carbon nanotubes without additives. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 분산용액의 탄소나노튜브 농도는 0.05~1.0 wt%인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 유리섬유 제조방법.The carbon nanotube concentration of the dispersion solution is a carbon nanotube composite glass fiber manufacturing method, characterized in that 0.05 ~ 1.0 wt%. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소나노튜브의 분산을 위하여 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 복합 유리섬유 제조방법.Carbon nanotube composite glass fiber manufacturing method characterized in that it further comprises the step of ultrasonication for the dispersion of the carbon nanotubes.
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