KR20080077409A

KR20080077409A - 점토막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080077409A
Application number: KR1020087017242A
Authority: KR
Inventors: 타케오 에비나; 후지오 미즈카미; 히데야스 타나카; 노리키요 나카가와
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠; 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2008-08-22
Also published as: CN101374766B; CN101374766A; KR101003029B1; JPWO2007088815A1; WO2007088815A1; JP5688783B2; TW200740694A; TWI361171B

Abstract

점토나 첨가제가 균일하게 분산되고, 갈라짐, 크랙 등의 결함이 발생되기 어려운 것에 추가해서, 대기중에 방치해도 헤이즈의 경시에 의한 증대가 발생되기 어려운 투명한 점토막 및 그 제조 방법을 제공한다. 점토인 합성 사포나이트와 용매인 물을 혼합해서 점토 분산액을 얻었다. 또한, 첨가제인 폴리아크릴산 나트륨과 용매인 물을 혼합해서 첨가제 함유액을 얻었다. 이어서, 이 점토 분산액과 첨가제 함유액을 혼합해서 균일한 점토 함유액을 얻었다. 그리고, 점토 함유액을 진공하에서 탈기했다. 탈기한 점토 함유액을 폴리프로필렌제 트레이의 표면 중 평탄 부분에 도포했다. 그리고, 건조시킨 후, 형성된 점토막을 트레이로부터 박리했다.

점토막

Description

점토막 및 그 제조 방법{CLAY FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 점토막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 점토막으로 적어도 일부분이 구성된 전자 페이퍼, 기판, 및 가스 배리어막에 관한 것이다.

일반적으로, 대부분의 화학 산업 분야에 있어서 고온 조건하에서의 여러가지 생산 프로세스가 이용되고 있다. 이들 생산라인의 배관 연결부 등에서는 예를 들면 패킹이나 용접 등에 의해 액체나 기체의 리크(leak)를 방지하는 방책이 취해지고 있다. 지금까지, 가요성이 우수한 패킹은 예를 들면 유기 고분자 재료나 석면 등을 이용하여 만들어지고 있었다. 그러나, 유기 고분자 재료를 사용한 경우에는 그 내열성은 가장 높은 테프론(등록상표)에서 약 250℃이며, 그 이상의 온도에서는 금속제 패킹을 사용하지 않으면 안된다. 그러나, 금속제 패킹은 유기 고분자 재료를 사용한 경우와 비교해서 가요성이 떨어지고, 패킹과 대향하는 면으로의 공격성이 강하다는 등의 문제가 있었다. 또한, 석면을 함유하는 재료는 내열성 및 내약품성이 우수하지만, 석면의 인체에 대한 독성이 강한 것이 문제이며, 대체 재료의 개발이 시급히 요구되고 있다.

한편, 최근, 액정 디스플레이를 비롯한 플랫 패널 디스플레이(이후는 FPD라고 함)의 제조 기술이 비약적으로 진보하여, 종래의 브라운관에서는 도저히 얻을 수 없는 박형의 디스플레이가 현실의 것이 되었다. 현재의 FPD는 거의 모두 유리 기판 상에 디바이스가 형성되어 있고, 유리 기판 이외의 기판을 사용한 실용적인 FPD는 존재하지 않는다. 그 이유로서는 유리 기판이 고내열성이며, 고온 형성이 필요한 디스플레이의 구동회로나 부재를 형성하는데에 적합한 것, 선팽창계수가 작고, 이들 구동회로나 부재에 부여하는 응력을 억제할 수 있고, 배선의 파단이나 부품의 특성 변동이 적은 것, 가시광역에서 투명하기 때문에 광을 인출하는 것이 용이한 것, 또한, 가스 배리어성이 높아 외부로부터의 산소나 수증기의 진입을 저지하는 가스 배리어재로서 사용할 수 있고, 필요로 따라 고진공을 유지할 수 있는 것 등을 들 수 있다.

그러나, 유리 기판은 유연성이 없고, 갈라지기 쉽다. 또 중량이 무겁고, 기판의 변형이나 취급의 곤란함이 문제가 되고 있다. 또한, 유리 기판은 구부려서 운반하는 등의 용도를 상정한, 구부러지는 전자 페이퍼와 같은 플렉시블 디스플레이에는 사용할 수 없고, 충격에 대해서 갈라지기 쉽고, 낙하시킨 경우에 디바이스가 손상되기 쉽다는 결점도 가지므로, 모바일 용도에는 그다지 적합하지 않다. 이러한 관점으로부터, 유리와 동등한 내열성, 선팽창계수, 투명성, 가스 배리어성 등을 갖는 디스플레이용 기판이나 가스 배리어막의 실용화가 요구되고 있다.

또한, 디스플레이, 휴대 전화 단말, 컴퓨터라는 전화(電化)제품을 구성하는 전자부품이 실장되는 회로기판에 대해서 부품실장의 고밀도화의 요청이 높아지고 있다. 또한, 휴대 전화 단말로 대표되는 회전 및 변형이 요구되는 전화제품의 증가에 의해 플렉시블화의 요청도 높아지고 있다. 그 때문에 플렉시블 회로 기판이나 동장 적층판의 수요 및 요구도 증대되고 있다.

플렉시블 회로기판으로서는 현재의 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 수지로 형성된 기판이나, 특수한 유리 에폭시 기판이 사용되고 있다. 그런데, 도전성 페이스트와 같은 도전성 잉크를 이용하여 회로배선을 인쇄나 도포로 형성하는 인쇄 기판을 제조할 때에는 충분히 높은 도전율의 배선을 얻기 위해서 도전성 잉크를 도포한 후에 일반적으로 300℃ 이상의 고온에서 소성할 필요가 있지만, 상기 한 바와 같은 수지로 형성된 기판을 사용한 플렉시블 회로기판의 경우에는 수지의 내열성이 낮고 선팽창계수도 일반적으로 크기 때문에 상술의 고온 소성을 행할 수 없어 비교적 낮은 온도에서 행하지 않으면 안된다.

그러나, 저온에서는 도전성 잉크의 소결이 충분히 진행되지 않으므로, 금속박이나 진공 증착으로 얻어지는 배선과 비교해서 일반적으로 도전성능이 떨어진다는 문제가 있었다. 폴리이미드 수지는 비교적 고내열성이지만, 고가이기 때문에, RFID(Radio frequency identification) 태그와 같은 비용이 최중시되는 용도로 사용하는 것은 곤란하다. 이러한 관점으로부터, 절연성을 가지면서 높은 내열성 및 난연성을 갖는 저렴한 플렉시블 프린트 기판의 실용화가 요구되고 있다.

한편, 점토는 자연계에 대량으로 존재하고, 저렴하고, 인체에 무해하고, 불에 타지 않는 등의 특징을 갖는 광물이다. 또한, 대부분의 천연점토에서 확인되는 다갈색의 「흙색」은 유기물이나 철 등의 불순물로부터 유래되는 경우가 많지만, 화학 합성에 의해 이들 불순물을 함유하지 않는 무색의 점토를 얻을 수도 있다. 점토 광물은 결정질 광물과 비정질 광물로 크게 구별되며, 결정질부분은 모두 「엽 상(葉狀)」을 의미하는 필로규산염이며, 그 엽상인 형상으로 인해 기본적으로 층상 구조를 갖고 있다. 즉, 일반적으로 층상 규산염이라고 불리는 광물은 점토라고 정의되는 광물의 범주에 포함된다. 대부분의 점토는 산소(O), 규소(Si), 알루미늄(Al)을 중심으로 해서 구성되는 두께가 약 0.2nm부터 약 0.5nm의 4면체 시트나 8면체 시트가 1∼3층 적층되고, 수십nm∼5㎛정도의 장축방향의 크기를 갖는 애스펙트비가 큰 시트상의 층상 무기 화합물로 이루어진다.

이러한 층상 규산염에 있어서의 4면체 시트나 8면체 시트를 좀더 상세하게 설명한다. 4면체 시트는 Si에 4개의 O가 배위되어 SiO₄의 4면체를 형성하고, 이 4면체가 그 3개의 O를 공유해서 6각의 망상으로 연결됨으로써 형성된다. 경우에 따라서는 Si가 Al 대신에 AlO₄의 4면체를 형성하는 일도 있다. 이 이외에도 철(Fe) 등도 4면체를 만드는 일이 있다. 이것에 대하여 8면체 시트는 Al에 6개의 수산기(OH) 또는 O를 배위해서 형성되어 있으며, Al 대신에 마그네슘(Mg)이나 Fe 등으로도 형성되는 일이 있다. 또한, 4면체 시트에 있어서 Si가 Al 등으로 치환되거나, 8면체 시트에 있어서 Al이 Mg 등으로 치환되는 등에 의해 시트의 전하에 과부족이 발생되어 시트가 영구 전하를 띠는 경우가 많다. 4면체 시트나 8면체 시트에 인공적으로 상기 이외의 원소를 제어하면서 도입하는 것도 가능하며, 그것에 의해 자기특성이나 광학특성 등의 여러 물성을 변화시키는 시도도 행해지고 있다.

이러한 시트에 의해, 또는 이들 시트가 적층되어 결합됨으로써 여러가지 층상 무기 화합물이 생성된다. 본 발명에서는 이 시트가 결합된 단위층을 점토 결정 이라고 정의한다. 예를 들면 4면체 시트만을 단위층으로 하는 점토 결정으로 이루어지는 것으로서는 일반적으로 층상 폴리규산이라고 불리는 일련의 광물(예를 들면 마가다이트(magadiite))를 들 수 있다. 이것에 대해서 양의 전하를 띤 8면체 시트와 8면체 시트 사이에 탄산 이온 등의 음 이온을 가짐으로써 하이드로탈사이트류라고 불리는 점토 광물이 형성되는 것이 알려져 있다.

4면체 시트와 8면체 시트가 1:1로 결합되어 적층됨으로써 광물로서의 단위층인 점토 결정이 형성되어 있는 점토 광물은 일반적으로 카올린 광물이라고 불리며, 카올리나이트, 할로이사이트 등이 유명하다. 이것에 대하여 4면체 시트와 8면체 시트가 2:1로 결합되어 적층되어(즉 4면체 시트-8면체 시트-4면체 시트) 단위층인 점토 결정이 형성되어 있는 점토 광물에는 파이로필라이트, 탤크, 스멕타이트족 점토, 버미큘라이트, 운모점토 광물 등이 있다. 특히 스멕타이트족에 속하는 점토(예를 들면 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트 등)은 층간에 무기 양이온을 갖는 일반적인 것의 경우에는 물이나 알콜과 같은 고극성 용매(특히 물)에 대하여 균일하게 분산시키는 것이 가능하며, 고극성 용매중에서 단위층 1장 1장까지 따로따로 분산시키는 것이 가능하다고 말해지고 있다(예를 들면 비특허문헌1 참조).

상기와 같은 점토의 이용 방법의 하나로서 수지에 점토를 소량(일반적으로는 약 5질량% 이하) 첨가한 나노콤퍼지트 재료에 대해서 폭넓은 연구가 이루어져서 일부 실용화되고 있다(예를 들면 비특허문헌2 참조). 이들 점토를 소량 첨가한 나노콤퍼지트 재료의 계에 있어서는 강도나 난연성의 향상 효과, 또는 가스 배리어성의 향상 효과가 확인되고 있다.

그러나, 이들 나노콤퍼지트 재료에 있어서는 점토의 비율이 소량이기 때문에 본질적으로 가스 배리어성이나 난연성은 크게는 향상되지 않았다. 예를 들면 가스 배리어성을 짚어보면, 점토의 첨가에 의해 가스의 투과율이 수분의 1정도가 되는 사례도 있지만, 1자리수 이상 가스 배리어성이 향상되는 사례는 거의 없다. 또한, 가스가 투과할 때의 기체의 이동경로를 길게 해서 가스 배리어성을 향상시키는 목적으로부터 결정 사이즈가 큰 천연 몬모릴로나이트나 합성 운모를 사용하는 경우가 많지만, 이 경우에는 천연 몬모릴로나이트 유래의 황색 착색이나, 합성 운모의 큰 사이즈 유래의 광의 산란 등의 요인에 의해 디스플레이 등에도 사용할 수 있는 헤이즈(담도)가 작고 무색이며 투명성이 높은 막을 얻는 것은 곤란했다. 마찬가지로, 점토의 첨가량이 적은 경우에는 가스 배리어성 이외의 다른 물성, 예를 들면 내열성이나 온도 변화시의 치수 안정성을 대폭 향상시키는 것은 어렵고, 고내열이며 치수 안정성이 우수한 점토의 본질적인 특성이 충분히 살려지고 있다고는 하기 어려운 것이었다.

가스 배리어성을 향상시키고, 또한, 광의 산란을 억제해서 투명성을 높이기 위해서는 점토 결정의 층을 빽빽하고 또한, 고도로 배향시킨 나노콤퍼지트체를 형성하는 것이 중요하다고 생각된다. 이것에 의해 치수 안정성도 향상된다고 생각된다. 종래, 예를 들면 점토의 분산액을 유리판 위에 펼쳐서 정치, 건조시킴으로써 입자의 배향이 정렬된 막이 형성되는 것이 알려져 있으며, 이 막형성에 의해 X선 회절법의 정방위 시료가 조정되어 왔다(비특허문헌3 참조). 또한, 랭뮤어-블러짓 법(Langmuir-Blodgett Method)을 응용한 점토 박막의 제작이 행해지고 있다(예를 들면 비특허문헌4 참조). 그러나, 이 방법에서는 점토 박막은 유리 등의 재료로 만든 기판 표면 상에 형성되는 것이며, 자립막으로서의 강도를 갖는 점토 박막은 아니었다.

또한, 종래, 기능성 점토 박막 등을 조정하는 방법은 여러가지 보고되고 있다. 예를 들면 하이드로탈사이트계 층간 화합물의 물분산액을 막상화해서 건조시키는 것으로 이루어지는 투명한 점토막의 제조 방법(특허문헌1 참조), 층상 점토 광물과 인산 또는 인산기의 반응을 이용해서 그 반응을 촉진시키는 열처리를 행함으로써 층상 점토 광물이 갖는 결합 구조를 배향 고정한 층상 점토 광물 박막의 제조 방법(특허문헌2 참조), 스멕타이트계 점토 광물과 2가 이상의 금속의 착화합물을 함유하는 피막 처리용 수성 조성물(특허문헌3 참조) 등을 비롯해서 많은 사례가 존재한다. 그러나, 이들 선행 문헌에 있어서의 막상의 점토형태물은 모두 어떠한 지지체 위에 형성된 것이며, 자립막으로서 이용 가능한 기계적 강도를 갖고, 점토 입자의 적층을 고도로 배향시킨 점토 배향막은 아니었다.

또한, 점토를 사용한 투명한 막으로서는 합성 사포나이트 또는 합성 헥토라이트의 물분산액을 필름에 코팅해서 액정 디스플레이의 위상차 필름으로 한 예 등이 있다. 이 투명막은 합성 사포나이트 또는 합성 헥토라이트가 갖는 점토 결정의 시트 면내 방향과 시트 두께 방향의 굴절율의 큰 차를 효과적으로 이용함으로써 빛의 진행에 대한 위상차가 부여되어 있다. 이러한 투명막 중에는 지지체 위에 형성된 점토막을 박리해서 얻어진 것도 일부 있다(특허문헌4 참조).

그러나, 특허문헌4에 기재된 지지체로부터 박리해서 얻은 점토막 중에서 유일하게 자립막으로서 이용 가능한 기계적 강도를 갖는 것이라고 추정되는 점토막에 함유되는 점토의 양은 약 47질량%이며, 반 이상이 폴리머 등의 첨가제로 이루어진다. 따라서, 점토를 주체로 하는 막이라고는 하기 어렵고, 가스 배리어성 등이 충분하지 않다고 추정된다. 또한, 점토의 양을 늘려서 두꺼운 막을 형성하면, 막의 면내 방향과 두께 방향의 위상차가 지나치게 커져 버려 액정 디스플레이용 위상차 필름으로서의 적합성을 잃어버리기 때문에, 자립성을 갖는 두꺼운 막을 만들 때에는 점토의 비율을 줄이지 않을 수 없는 필연성이 있었다.

또한, 투명한 폴리이미드와 소수성 점토로 이루어지는 고강도이며 내수성이 있는 투명 점토막도 개발되고 있다. 이 소수성 점토는 물에 분산되는 스멕타이트족의 친수성 점토가 구비하는 무기 이온을 유기 암모늄염 등으로 교환해서 유기 용매에의 분산성을 향상시킨 소수성 점토이다(특허문헌5 참조). 이 점토막은 상술의 특허문헌4에 기재된 점토막과는 달리 물에 접촉해도 용해되는 일이 없다.

그러나, 특허문헌5에는 점토의 함유량을 20질량% 미만으로 하지 않으면 제조공정에서 점토가 부분적으로 응집된다라고 기재되어 있다. 그 결과 헤이즈가 증대되어 투명하다고는 하기 어려운 상태(헤이즈값으로 50% 이상)가 됨과 아울러, 인성의 저하도 현저해지는 것이 나타내어져 있다. 즉, 이들은 종래의 점토를 소량 첨가한 나노콤퍼지트체와 동등한 것이며, 점토를 주체로 함으로써 가스 배리어성이나 치수 안정성을 크게 높인 막이라고는 하기 어려운 것이었다.

이러한 상황속에서 본 발명자들은 점토 결정의 층을 빽빽히 또한, 고도로 배 향시킨 점토 배향막의 제작을 여러가지 시도하고, 그 과정에서 점토 입자가 배향된, 자립막으로서 사용할 수 있는 강도를 갖는 점토막이 하기와 같은 방법에 의해 얻어지는 것을 찾아냈다. 즉, 점토 분산액을 조정해서 균일한 분산액을 얻고, 이 분산액을 수평으로 정치시켜 점토 입자를 침적시킴과 아울러 분산매인 액체를 여러가지 고액 분리 방법(예를 들면 원심 분리, 여과, 진공 건조, 동결 진공 건조, 또는 가열 증발법)으로 분리하여 막상으로 형성한 후에 이것을 지지체로부터 박리하는 방법이다(특허문헌6 참조).

또한, 점토 뿐만 아니라 소량의 첨가제를 점토 분산액에 첨가한 점토 함유액을 사용함으로써 점토막의 유연성이나 강도를 높일 수 있는 것(특허문헌7 참조), 점토 함유액의 고형비를 높인 점토 페이스트를 사용함으로써 점토막을 단시간에 제조할 수 있는 것(특허문헌8 참조), 또한, 합성 점토를 사용하는 것 등에 의해 점토를 주체로 하는 착색이 없는 가시광 영역에서 투명한 점토막을 제작할 수 있는 것을 찾아냈다.

그리고, 점토를 주로 하고 또한, 점토 결정의 층을 빽빽히 또한, 고도로 배향시킨 점토막은 종래의 점토의 비율이 적은 것과 비교해서 (1)고내열성을 갖고, (2)산소나 수소 등의 무기 가스에 대하여 높은 가스 배리어성을 갖고, (3)막에 핀홀이 없고, (4)유연성을 갖고, (5)내약품성을 갖고, (6)선팽창계수가 낮고, (7)난연성을 갖고, (8)절연성을 갖는다라는 특징을 공통적으로 보유하는 것을 확인하여 상술한 패킹을 구성하는 재료나, 상술한 디스플레이용 부재, 플렉시블 회로 기판 등의 전자 재료 용도에 바람직한 것을 찾아냈다.

그러나, 종래의 방법에서는 점토 분산액에 첨가제를 넣어서 혼합하면, 첨가제에 의해 점토가 응집되어 버리는 경우가 있었다. 또는 점토 분산액의 점도가 급속히 상승해서 점토 분산액 중에 첨가제가 균일하게 분산되지 않고, 점토 분산액 중에 불균일한 응집체가 발생되는 경우나, 점토가 응집되어 입자상으로 석출되어 얻어진 점토막이 불균일하게 되어 버리는 경우도 있었다. 또한, 점토를 바람직하게 분산시키는 분산 용매에 대한 첨가제의 용해성이나 분산성이 낮은 경우에도 마찬가지로 첨가제가 충분히 균일하게 분산되지 않고, 상기와 유사한 문제가 발생되는 경우가 있었다. 그 결과 투명한 점토막에 있어서는 투명성이 낮은 영역이 면내에 군데군데 생기거나, 입자상으로 응집된 점토나 첨가제가 광을 산란시키거나 해서 헤이즈가 증대되는 등의 문제가 발생되므로 첨가제의 첨가에 의해 점토막의 물성을 향상시키고 싶어도 첨가제의 종류나 첨가량이 제한되는 경우가 있었다.

또한, 점토막에 있어서의 점토의 비율을 크게 함으로써 점토 결정의 층이 치밀하고 또한, 고도로 배향되면, 점토막 중에 잔존된 기체 성분이 점토막으로부터 빠져 나오는 것이 곤란하게 되는 것을 알 수 있게 되었다. 즉, 점토 함유액에 혼입되어 있던 기체 성분 유래의 기포(공극)가 점토막 중에 함유되어 있는 경우에는 급속히 가열하면 기포가 급팽창되어 점토막의 표면에 원형의 부풀어 오름을 발생시켜 점토막을 파괴한다는 문제나, 투명한 점토막에 있어서는 공극이 광의 내부 산란의 원인이 되어서 점토막이 흐려져 헤이즈가 커진다는 문제가 있었다.

점토막 중에 잔존된 기체성분은 점토 함유액 중에 함유되는 기체 성분으로부터 유래되므로 점토 함유액 중의 기체 성분을 충분히 제거한 후에 지지체 상에서 막상으로 형성하여 건조시켜서 점토막을 얻는 것이 중요하다고 생각되었다. 특히 점토의 비율이 많은 점토막을 제작하는 경우에는 즉 점토 분산액에 있어서 점토의 비율이 많은 경우에는 점토 유래의 점성이나 틱소트로피성이 현저히 발현되므로, 점토 분산액의 유동성이 저하되어 이들 기체 성분을 제거하는 것이 곤란해진다. 따라서, 점토 함유액 중의 기체성분을 감소시키는 것은 점토의 비율이 많은 점토막의 제조에는 중요한 과제이며, 그 효과적인 방법의 개발이 요구되고 있었다.

또한, 점토 입자를 용매에 분산시키는 방법으로서는 일반적으로 분산 장치 등으로 진탕하는 방법이 이용되지만, 특히 고형분 농도가 높은 경우에는 분산 장치로 장시간 진탕할 필요가 있었다. 또한, 점토의 액성 한계에 속박되는 점토 분산액의 농도에는 일반적으로 상한이 있으므로 점토 분산액의 고형분 농도를 액성 한계로 설정되는 값 이상으로 높이는 것은 곤란했다.

또한, 종래의 점토와 첨가제로 이루어지는 투명한 점토막은 대기중에 장시간방치해 두면 헤이즈가 증대되고, 점토막이 흐려져 투명성이 저하되어 가는 경우가 있었다. 이 헤이즈의 경시에 의한 증대는 점토막의 표면의 요철이 시간과 함께 증대되어 감으로써 생긴다.

헤이즈를 저하시켜 점토막의 투명성을 향상시키기 위해서 표면을 연마해서 평활화하거나, 투명 수지와 같은 점토와는 다른 조성의 층을 부여해서 점토막을 형성하는 등의 검토도 행해졌지만, 평활화는 나노 오더의 정밀도로 행하는 필요가 있는 데다가 점토막의 강도 및 내구성의 문제 등이 있으므로 물리적인 연마는 곤란했다. 또한, 상기 부여층의 내열 온도가 낮기 때문에 점토막의 내열성이 크게 저하되 거나, 온도 변화에 대한 선팽창계수가 점토막의 그것과는 다르기 때문에 막이 휘어지거나, 응력으로 점토막에 결함이 발생되는 등의 문제가 생기는 경우가 있었다. 이렇게, 수지와 같은 점토와는 다른 조성의 층을 부여하는 방법에는 문제가 많았다.

또한, 간편하며 일반적인 방법인 가열 증발법에 의해 용매를 제거해서 점토막을 제작하는 경우에는 용매의 증발에 따라 점토 분산액이 고화되어 건조되어 가는 과정에서 체적 수축이 발생되므로, 점토막에는 상기 체적 수축에 따른 응력이 작용한다. 따라서, 점토막의 강도가 이 응력에 견딜 수 없는 경우에는 건조 과정에서 점토막이 갈라져 버리는 경우가 있다라는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하고, 점토나 첨가제가 균일하게 분산되고, 갈라짐, 크랙 등의 결함이 발생되기 어렵고, 자립막으로서 이용 가능한 강도를 갖는 점토막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 그것에 추가해서 광선 투과율이 높고 또한, 헤이즈가 작고, 대기중에 방치해도 헤이즈의 경시에 의한 증대가 발생되기 어려운 투명한 점토막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다. 또한, 이러한 점토막을 구비한 전자 페이퍼, 기판, 및 가스 배리어막을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다.

특허문헌:일본국 특허 공개 공보 평성 6년 제95290호

특허문헌2:일본국 특허 공개 공보 평성 5년 제254824호

특허문헌3:일본국 특허 공개 공보 2002년 제30255호

특허문헌4:일본국 특허 공보 제3060744호

특허문헌5:일본국 특허 공개 공보 2006년 제37079호

특허문헌6:일본국 특허 공개 공보 2005년 제104133호

특허문헌7:일본국 특허 공개 공보 2005년 제313604호

특허문헌8:일본국 특허 공개 공보 2006년 제265088호

비특허문헌1: 수도 담화회 편, 「점토 과학으로의 초대 -점토의 소안(素顔)과 매력-」, 일본국, 미토모 출판, p.6(2000)

비특허문헌2:나카죠 키요시 편, 「폴리머계 나노콤퍼지트의 제품 개발」, 일본국, 프론티어 출판, p.25∼90(2004)

비특허문헌3:시로미즈 하루오, 「점토 광물학 -점토 과학의 기초-」, 일본국, 아사쿠라 서점, p.57(1988)

비특허문헌4:우메자와 야스시, 「점토 과학」, 일본국, 제42권, 제4호, 218∼222(2003)

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 다음과 같은 구성으로 이루어진다. 즉, 본 발명의 점토막의 제조 방법은 점토를 용매에 분산시킨 점토 분산액과, 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시킨 첨가제 함유액을 각각 조제하고, 상기 점토 및 상기 첨가제의 합계량 중의 상기 첨가제의 비율이 0질량% 초과 50질량% 이하가 되도록 상기 점토 분산액과 상기 첨가제 함유액을 혼합해서 점토 함유액을 얻는 점토 함유액 조정 공정과, 이 점토 함유액을 지지체의 표면에 배치한 후에 상기 용매를 제거해서 건조시키는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 점토막의 제조 방법은 점토를 용매에 분산시킨 점토 분산액과, 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시킨 첨가제 함유액을 각각 조제하고, 상기 점토 및 상기 첨가제의 합계량 중의 상기 첨가제의 비율이 0질량% 초과 30질량% 이하가 되도록 상기 점토 분산액과 상기 첨가제 함유액을 혼합해서 점토 함유액을 얻는 점토 함유액 조정 공정과, 이 점토 함유액을 지지체의 표면에 배치한 후에 상기 용매를 제거해서 건조시키는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 점토막의 제조 방법에 있어서는, 상기 점토 함유액에 함유되는 기체를 감소시키는 탈기 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 건조 공정에 의해 얻어진 건조물을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 갖고 있어도 좋다.

또한, 상기 점토 함유액 조정 공정에 있어서는 상온보다 높은 온도에서 상기 점토 분산액과 상기 첨가제 함유액을 혼합해서 상기 점토 함유액을 얻는 것이 바람직하다.

또한, 상기 점토 함유액을 상온보다 높은 온도로 함과 아울러 감압하에 두고, 상기 점토 함유액에 함유되는 기체를 감소시키는 것이 바람직하고, 상기 점토 함유액을 상온보다 높은 온도로 함과 아울러 감압하에서 교반함으로써 상기 점토 함유액에 함유되는 기체를 감소시키는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 점토막의 제조 방법에 있어서는, 상기 지지체는 유연성을 갖고 있어도 좋고, 그 경우에는 상기 지지체를 변형 가능한 상태로 건조시킨 후에 상기 건조물을 상기 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다. 상기 지지체는 수지제 필름이어도 좋다. 또한, 상기 지지체에는 박리 용이화 처리가 실시되어 있어도 좋고, 발수 가공 처리가 실시되어서 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 점토막의 제조 방법은 상기 건조 공정에 의해 얻어진 건조물의 표면에 상기 점토를 팽윤시키는 액체 또는 상기 첨가제를 용해 또는 분산시키는 액체를 배치해서 재건조시키는 재건조 공정을 갖고 있어도 좋다. 이 때, 상기 액체에 침지시킴으로써 상기 건조물의 표면에 상기 액체를 배치해도 좋고, 상기 액체를 분사시킴으로써 상기 건조물의 표면에 상기 액체를 배치해도 좋다.

또한, 상기 재건조 공정에 있어서는 표면에 상기 액체를 배치함으로써 적어도 표면 근방 부분이 팽윤된 상기 건조물을 표면이 평활한 평활 부재에 접촉시켜서 그 표면을 평활화한 후에 상기 액체를 재건조시켜도 좋다. 이 평활 부재는 유연성을 갖고 변형 가능해도 좋고, 그 경우에는 상기 건조물이 상기 평활 부재에 접촉되어 있는 상태에서 상기 액체를 재건조시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 점토막의 제조 방법에 있어서는, 상기 점토는 물에 대한 친화성이 높아 물에 분산시키기 쉬운 친수성 점토인 것이 바람직하다. 또한, 상기 점토는 유기 용매에 대한 친화성이 높아 유기 용매에 분산시키기 쉬운 소수성 점토 이어도 좋다. 소수성 점토인 경우에는 친수성 점토가 구비하는 무기 이온을 유기 이온으로 교환함으로써 유기 용매에의 친화성 및 분산성을 향상시킨 소수성 점토가 바람직하고, 상기 유기 이온은 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 이미다졸륨 이온 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 점토막의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 점토막이 투명해도 좋다.

또한, 본 발명의 점토막은 상술한 바와 같은 본 발명의 점토막의 제조 방법으로 제조된 점토막으로서, 층상의 점토 결정이 막두께 방향으로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 그리고, 30℃∼250℃의 평균 선팽창계수가 10ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 점토막은 헤이즈가 5% 이하임과 아울러, 전체 광선 투과율이 85% 이상이며, 400nm 이상 800nm 이하의 파장 범위에 있어서의 광선 투과율이 85% 이상 95% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈는 헤이즈가 2% 이하인 것이 보다 바람직하고, 헤이즈가 1% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 24℃, 1기압, 습도 45%의 환경하에 있어서의 헤이즈의 경시 변화가 -2% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 점토막은 막두께가 15㎛보다 두꺼운 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전자 페이퍼는 상술한 바와 같은 본 발명의 점토막의 제조 방법에 의해 얻어진 점토막, 또는 상술한 바와 같은 본 발명의 점토막으로 적어도 일부분이 구성된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 기판은 상술한 바와 같은 본 발명의 점토막의 제조 방법에 의해 얻어진 점토막, 또는 상술한 바와 같은 본 발명의 점토막으로 적어도 일부분이 구성된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 기판은 비발광 유기 반도체 또는 비결정질 무기 반도체를 구비하는 전자 디바이스가 실장되고, 가스 배리어성을 갖는 기판으로서, 상술한 바와 같은 본 발명의 점토막의 제조 방법에 의해 얻어진 점토막, 또는 상술한 바와 같은 본 발명의 점토막으로 적어도 일부분이 구성된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 가스 배리어막은 비발광 유기 반도체 또는 비결정질 무기 반도체를 구비하는 전자 디바이스를 가스로부터 보호하는 가스 배리어막으로서, 상술한 바와 같은 본 발명의 점토막의 제조 방법에 의해 얻어진 점토막, 또는 상술한 바와 같은 본 발명의 점토막으로 적어도 일부분이 구성된 것을 특징으로 한다.

도 1은 점토막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 2는 투명한 점토막의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 3은 투명한 점토막의 TEM에 의한 단면사진을 나타내는 도면이다.

도 4는 점토막의 SEM에 의한 단면사진을 나타내는 도면이다.

도 5는 점토막의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 6은 점토막의 TEM에 의한 단면사진을 나타내는 도면이다.

도 7은 점토막의 SEM에 의한 단면사진을 나타내는 도면이다.

본 발명의 점토막은 점토와 첨가제로 이루어지는 막이지만, 점토 및 첨가제의 합계량 중의 첨가제의 비율은 0질량% 초과 50질량% 이하일 필요가 있고, 0질량% 초과 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 점토막으로서 보다 바람직한 특성 을 얻기 위해서는 첨가제의 비율은 0질량% 초과 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0질량% 초과 30질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0질량% 초과 15질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량% 초과 10질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.

첨가제의 비율이 많으면 점토의 단위층 사이에 들어가는 첨가제의 양이 많아져서 점토 결정의 층 사이가 크게 벌어지는 영향이나, 또한, 점토 결정의 배향이 흐트러지는 영향에 의해 투명성의 저하, 첨가제의 열분해에 의한 내열성의 저하, 첨가제를 통한 가스 투과에 의한 가스 배리어성의 저하, 온도 변화에 의한 점토막의 치수 변화량의 증대 등의 여러가지 문제가 발생하고, 물성에 따라서는 종래의 나노콤퍼지트와 크게 차가 없어져 버리는 경우도 있다. 첨가제의 비율이 50질량% 이하이면(특히 30질량% 이하이면), 점토의 비율이 적은 종래의 나노콤퍼지트와는 일선을 긋는 특징(예를 들면 낮은 선팽창계수나 높은 가스 배리어성)을 얻을 수 있다.

일반적으로, 점토막은 점토만 또는 점토와 첨가제를 함유하는 점토 함유액을 지지체의 표면에 배치하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 점토막에 있어서의 첨가제의 역할은 발현시키고 싶은 기능이나 용도에 따라 다양하지만, 점토만으로 자립막으로서 이용 가능한 강도를 얻는 것은 일반적으로는 곤란하므로, 첨가제에는 많든 적든 강도 부여로서의 기능이 요구된다. 점토 결정의 평균 애스펙트비가 큰 경우에는 예를 들면 평균 애스펙트비가 300이상인 천연 몬모릴로나이트를 사용한 경우에는 첨가제 없이도 자립막으로서 이용 가능한 강도를 갖는 점토막을 얻을 수 있지만, 얻어진 점토막은 취약해서 첨가제를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 본 발명에 있어 서도, 첨가제의 제일의적 역할은 점토막의 강도를 향상시키는 것에 있다.

따라서 강도 향상 효과를 갖는 첨가제(예를 들면 폴리머나 중합성 모노머)의 비율을 늘리면, 통상은 점토막의 강도도 향상된다. 종래의 나노콤퍼지트체와 같이 첨가제의 비율이 많은 경우(50질량% 초과)에는 점토 결정의 배향, 첨가제의 인터컬레이션(점토 결정의 층간에 목적 물질이 삽입되어 있는 것), 점토 결정의 층박리의 진행도나 분산의 정도, 점토 함유액에 혼입된 기체성분의 제거 등의 요소를 일부 고려하지 않더라도, 첨가제에 의한 강도 부여 효과 등에 의해 지지체로부터 박리 가능한 정도의 강도나 일정한 투명성을 갖고 있다라고 추정되는 경우도 있었다.

그러나, 점토의 비율이 많은 점토막을 제작하는 경우, 특히 점토의 비율이 70질량% 이상인 경우에는 종래 알려져 있는 방법에서는 점토나 첨가제가 점토 함유액중에서 충분히 균일하게 분산되지 않거나, 점토 함유액중에 혼입된 기체성분을 충분히 제거할 수 없거나 하므로, 얻어진 점토막이 불균일하게 되어 버리는 경우가 있었다. 그 결과 점토막의 기계적 강도나 가요성이 불충분하게 되는 경우가 있었다. 또한, 첨가제의 투입이나 점토 분산액에 있어서의 고형분 농도의 증대에 따라 응집이 발생되어 투명한 점토막에 있어서는 투명성이 불충분하게 되는 경우가 있었다. 이러한 경우에는, 보다 투명성을 향상시키기 위해서 표면 평활화층 등의 점토와는 다른 조성의 층을 부여하는 등의 대책을 실시하는 것이 고려되지만, 제조 공정의 증가나, 상기 부여층을 형성함으로써 내열성이 저하되는 등의 문제가 발생될 우려가 있었다. 또한, 그러한 대책을 실시해도 점토막의 내부에 발생된 불균일 구조에 의한 물성의 저하를 피할 수는 없다.

그래서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토한 결과 점토나 첨가제가 균일하게 분산된 점토막을 얻을 수 있는 점토막의 최적의 제조 방법을 찾아냈다. 즉, 본 발명의 점토막의 제조 방법은 (a)점토를 용매에 분산시킨 점토 분산액과, 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시킨 첨가제 함유액을 각각 조제하고, 상기 점토 및 상기 첨가제의 합계량 중의 상기 첨가제의 비율이 0질량% 초과 50질량% 이하가 되도록 상기 점토 분산액과 상기 첨가제 함유액을 혼합해서 점토 함유액을 얻는 점토 함유액 조정 공정과, (b)이 점토 함유액을 지지체의 표면에 배치한 후에 상기 용매를 제거해서 건조시키는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 점토나 첨가제의 종류를 적절하게 선택함으로써 얻어지는 점토막을 투명하게 할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 투명이란 전체 광선 투과율이 70% 이상, 헤이즈가 5% 이하, 400nm 이상 800nm 이하인 파장범위에 있어서의 광선 투과율이 75% 이상 95% 이하인 것을 의미한다. 그러나, 이 투명성은 최저한의 것이고, 전체 광선 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 88% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 헤이즈의 값은 3% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 400nm 이상 800nm 이하의 파장범위에 있어서의 광선 투과율은 80% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 85% 이상 95% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 전체 광선 투과율 및 헤이즈란 일본 공업 규격에 규정된 플라스틱 투명재료의 전체 광선 투과율의 시험 방법 JIS K 7361, 플라스틱의 광학적 시험 방법 JIS K 7105, 플라스틱 투명재료의 헤이즈의 구하는 방법 JIS K 7136에 준거해서 구한 것이다.

종래, 본 발명의 점토막의 제조 방법에 의해 얻어지는 점토막을 제조할 때에는 점토의 비율이 70질량% 이상인 경우라도 점토를 용매에 분산시킨 점토 분산액에 첨가제를 직접 첨가해서 점토 함유액을 조제하고 있었다. 그러나, 이 방법에서는 점토 분산액에 있어서의 점토의 고형분 농도가 높아질수록 점토 분산액의 점도가 상승되고, 또 틱소트로피성이 현저해져서 점토 분산액의 유동성이 현저하게 저하되므로, 첨가제를 점토 함유액에 균일하게 분산 또는 용해시키는 것은 곤란하다. 특히, 첨가함으로써 점토 함유액을 증점시키는 작용이 있는 첨가제(예를 들면 폴리아크릴산염)의 경우에는 보다 곤란하다.

이것에 대해서 본 발명의 방법은 점토를 용매에 분산시킨 점토 분산액과, 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시킨 첨가제 함유액을 따로따로 조제하고, 양자를 혼합해서 점토 함유액을 조제하므로, 용매에의 용해 과정이나 분산 과정에서 증점효과를 나타내는 첨가제나, 점토를 분산시키는데에 사용하는 용매에의 분산성 또는 용해성이 낮은 첨가제이어도 점토 함유액 중에서 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 그 때문에 사용 가능한 첨가제의 종류나 첨가량이 거의 제한되지 않는다. 또한, 점토와 첨가제를 각각 충분히 분산 또는 용해시킨 상태에서 혼합하므로, 첨가제에 의한 작용에 의해 점토가 응집되어 불균일한 덩어리를 형성하는 것이 억제된다.

이 방법에 있어서는 점토 및 첨가제를 상온보다 높은 온도에서 용매에 분산 또는 용해시킴으로써 점토 분산액 및 첨가제 함유액을 조제하는 것이 바람직하다. 그렇게 하면, 첨가제를 보다 균일하게 또한, 고농도로 분산 또는 용해시킬 수 있다. 또한, 점토 함유액은 점토 분산액과 첨가제 함유액을 상온보다 높은 온도에서 혼합함으로써 얻는 것이 바람직하다. 그렇게 하면, 점토가 보다 균일하게 분산됨과 아울러 첨가제가 보다 균일하게 분산 또는 용해되고, 또한, 높은 고형분 농도의 점토 함유액을 조제할 수 있다.

점토나 첨가제를 상온보다 높은 온도에서 용매에 분산 또는 용해시켜서 점토 분산액 및 첨가제 함유액을 조제하는 방법으로서는 점토 또는 첨가제를 용매에 첨가해서 히터, 온풍, 중탕 등의 방법으로 가열한 후에 교반, 진탕에 의해 혼합하는 방법, 상기 방법으로 가열하면서 교반, 진탕에 의해 혼합하는 방법, 초음파 분산 장치, 호모지나이저 등으로 에너지를 부여해서 첨가제 함유액 자체를 발열시키면서 교반, 진탕에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 점토 분산액과 첨가제 함유액을 혼합할 때에는 상온에서 혼합해도 좋지만, 점토 분산액과 첨가제 함유액을 상온보다 높은 온도에서 혼합해서 점토 함유액을 조제하는 방법은 균일한 점토 함유액을 제작한다는 점, 또한, 점토 함유액의 고형분 농도를 높인다는 점에서 보다 바람직하다. 그러한 방법으로서는 점토 분산액과 첨가제 함유액을 혼합해서 히터, 온풍, 중탕 등의 방법으로 가열한 후에 교반, 진탕에 의해 혼합하는 방법, 상기 방법으로 가열하면서 교반, 진탕에 의해 혼합하는 방법, 초음파 분산 장치, 호모지나이저 등으로 에너지를 부여하여 점토 함유액 자체를 발열시키면서 교반, 진탕에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있 다.

또, 점토 분산액 중에 함유되는 점토는 1종류이어도 좋고, 다른 2종류 이상의 점토를 혼합해서 사용해도 좋다. 마찬가지로, 첨가제 함유액에 함유되는 첨가제는 1종류이어도 좋고, 다른 2종류이상의 점토를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 점토의 종류 등이 다른 2종류 이상의 점토 분산액을 이용하여 점토 함유액을 제작해도 좋고, 첨가제의 종류 등이 다른 2종류 이상의 첨가제 함유액을 이용하여 점토 함유액을 제작해도 좋다. 또는 복수 종류의 점토 분산액과 복수 종류의 첨가제 함유액을 각각 혼합해서 점토 함유액을 제작해도 좋다.

이와 같이, 상온보다 높은 온도에서 각 액을 조정함으로써 점토나 첨가제가 보다 균일하게 분산된 점토 함유액이 얻어지므로, 응집물의 발생을 억제하여 점토막 형성 공정에서 점토 결정의 층 사이에 첨가제를 평균적으로 삽입(인터컬레이트) 할 수 있어 결과적으로 충분한 기계적 강도나 가요성을 갖는 점토막을 제조할 수 있고, 투명한 점토막에 있어서는 충분한 투명성을 부여할 수 있다.

또한, 점토와 첨가제를 각각 상온보다 높은 온도에서 용매와 혼합함으로써 점토 함유액의 고형분 농도를 높게 하는 것이 가능하다. 점토 함유액의 고형분 농도를 높게 하면, 건조 시간을 단축하거나 두꺼운 점토막을 제조하는 것이 용이하게 된다. 또한, 저점도의 점토 함유액은 지지체의 표면 중 중력 방향에 대하여 직각을 이루는 수평면에 밖에 배치할 수 없고, 경사면에 배치하면 흘러내려 버리지만, 점토 함유액의 고형분 농도를 높게 해서 페이스트상으로 하면, 경사면에 대해서도 배치할 수 있다. 또한, 유동성이 저하됨으로써 지지체로부터 점토 함유액이 유출되는 것을 막을 수 있으므로, 지지체에 유출 방지를 위한 연구를 실시할 필요가 없다(예를 들면 프레임 등을 형성할 필요가 없다).

본 발명에 있어서는 점토 분산액, 첨가제 함유액, 점토 함유액의 조제에 있어서의 혼합에 축의 둘레를 공전하면서 자전하는 용기를 사용한다는 방법을 사용할 수 있다. 즉, 점토와 첨가제로 이루어지는 점토막을 제조함에 있어서, 점토 분산액, 첨가제 함유액, 점토 함유액의 조제 중 적어도 하나를 상기 용기를 사용하여 행해서 점토 함유액을 조제한다는 방법이다.

점토 분산액, 첨가제 함유액, 점토 함유액의 조제에 있어서의 혼합 방법은 점토나 첨가제를 충분히 분산시키는 것이 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 용기를 사용하는 방법은 강력한 교반력과 탈기 능력에 의해 분산 또는 용해를 단시간에 행할 수 있을 뿐만 아니라, 액성 한계를 넘어 겔화된 상태에서도 교반할 수 있으므로 높은 고형분 농도의 점토 함유액을 얻는데에 매우 바람직하다.

특히, 용기 내부를 진공 등의 감압상태로 하고, 점토 함유액을 감압하에서 교반하면 혼합과 동시에 진공 탈기를 행할 수 있다. 따라서, 고형분 농도가 높고 고점도이기 때문에 혼입된 기체성분을 감소시키는 것이 곤란한 점토 함유액의 탈기를 충분하게 또한, 효율 좋게 행할 수 있다.

또, 상술의 방법을 복수개 조합시킨 방법으로 점토막의 제조를 행해도 좋다.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 점토막에 있어서, 첨가제의 비율이 30질량% 이하인 경우에는 기포(공극)가 혼입되어 있으면, 가열 건조시에 기포가 팽창해서 점토막을 파괴하거나, 투명막에 있어서는 광선의 산란 등에 의해 투명성이 저하되 는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 일반적으로는 점토 함유액은 고형분 농도가 높을수록 점도가 상승되고, 또 틱소트로피성이 강해지므로, 교반을 정지시키면 유동성이 소실되는 경향이 강해진다. 그 결과 점토 함유액에 혼입된 기체성분을 제거하는 것이 곤란하게 된다. 실용적인 건조속도가 얻어지는 고형분 농도의 점토 함유액에 있어서는 특히 이 경향이 강하여 점토 함유액에 혼입된 기체성분은 어떠한 제거 공정을 거치지 않으면 감소시키는 것은 곤란하다.

또한, 점토의 비율이 높은 점토막에 있어서는 점토 결정이 치밀하게 배향되어 적층되므로 가스 배리어성이 향상되고, 이 결과 성막시에 있어서 점토막의 내부에 잔류된 기포의 제거가 곤란해진다. 따라서, 점토 함유액에 함유되는 기체성분을 충분히 제거하는 공정이 매우 중요하며, 점토의 비율이 높은 점토막에서는 거의 필수적인 공정이 된다.

또한, 점토의 비율이 높은 점토막에 자립막으로서 이용 가능한 강도를 부여하기 위해서는 어느 정도 이상의 막두께가 필요하게 된다. 점토막의 두께는 10㎛보다 두꺼운 것이 바람직하고, 15㎛보다 두꺼운 것이 보다 바람직하고, 20㎛보다 두꺼운 것이 더욱 바람직하고, 30㎛보다 두꺼운 것이 특히 바람직하고, 50㎛보다 두꺼운 것이 가장 바람직하다. 이것은 자립성이 불필요하여 수㎛ 이하의 막두께라도 대부분의 경우에 유효한 코팅막의 용도와는 크게 다른 점이다.

그런데, 강도를 높이기 위해서 점토막의 막두께를 상술한 바와 같이 두껍게 하면 할수록 점토 함유액에 혼입되어 있던 기체성분은 성막시에 점토막 내부로부터 제거되기 어려워져 점토막의 내부에 잔존되기 쉬워진다. 이것은 막두께를 두껍게 하면 할수록 점토막의 내부에 잔류한 기포 등에 기인하는 결함에 의해, 예를 들면 광의 산란 등에 의한 투명성의 저하나 가열시의 점토막의 파손이 일어나기 쉬워지는 것을 나타내고 있다.

얻고자 하는 점토막의 두께를 두껍게 하기 위해서는 점토 함유액의 점토의 농도를 높이는 방법과, 지지체 상에 배치되는 점토 함유액의 액막을 두껍게 하는 방법 중 어느 하나가 통상이라고 생각된다. 전자의 방법의 경우에는, 점토의 고형분 농도의 증대에 따라 점토 함유액의 점도가 상승되고, 또한, 틱소트로피성도 현저해져서 점토 함유액의 유동성이 저하되므로, 혼입된 기체성분의 제거를 어떠한 방법으로 충분히 실시하는 것이 중요하게 된다. 또한, 후자의 방법의 경우라도 지지체 상에 배치된 액막의 두께가 두꺼워지면 혼입된 기체성분의 양이 많아지므로, 어떠한 방법으로 혼입된 기체성분을 충분히 제거하는 것이 중요하게 된다.

이러한 점토 함유액에 함유되는 기체성분을 충분히 제거하는 방법으로서는, 원심분리에 의해 기체성분을 점토 함유액으로부터 분리하는 방법도 좋지만, 점토 함유액을 감압하에 둠으로써 진공 탈기를 행하는 방법이 특히 바람직하다. 이 때, 점토 함유액을 상온보다 높은 온도로 함으로써 점도를 저하시키면, 높은 고형분 농도의 점토 함유액이라도 양호하게 탈기를 행하는 것이 가능해진다. 즉, 점토 함유액을 지지체의 표면에 배치하기 전에, 점토 함유액을 상온보다 높은 온도로 함과 아울러 감압하에 두고 점토 함유액에 함유되는 기포를 제거하는 것이 바람직하다. 이 때, 점토 함유액을 감압하에서 교반하면, 점토 함유액 내부의 잔류 기체를 액체 표면 부근으로 이동시켜 점토 함유액으로부터 배출하기 쉬워질 뿐만 아니라, 틱소 트로피성의 발현을 억제할 수 있어 점토 함유액의 점도의 상승을 억제할 수 있으므로 탈기 효과가 보다 향상된다.

또, 높은 온도에서 탈기를 행하면, 상기한 바와 같이 점성이 낮아지므로 양호하게 탈기를 행할 수 있지만, 탈기중에 점토 함유액의 용매가 증발되기 쉬워지므로, 특히 용매가 증발되어 가는 액체 표면 부근의 고형분 농도가 상승되기 쉽고, 그 결과 고형물의 석출이 일어나기 쉽다. 그래서, 더욱 교반하면서 탈기를 행함으로써 점토 함유액에 국소적인 고형분 농도의 상승을 일으키지 않고, 또한 틱소트로피성에 의해 점도가 상승되는 것을 막아서 높은 온도 상태로 바람직하게 탈기를 행할 수 있다.

상기한 바와 같은 탈기 조작은 점토 함유액을 히터, 온풍, 중탕 등의 방법으로 가열한 후에 행해도 좋고, 상기 방법으로 가열하면서 행해도 좋고, 초음파 분산 장치, 호모지나이저 등으로 에너지를 부여하여 점토 함유액 자체를 발열시키면서 행해도 좋다. 또한, 점토 함유액을 감압하에서 교반하는 경우에는 교반자나 교반날개를 사용해도 좋고, 상술의 축 둘레를 공전하면서 자전하는 용기를 사용해도 좋다.

또한, 점토 함유액을 지지체 상에 배치하고나서 상기와 같은 탈기 조작을 행해도 좋다. 이 경우, 점토 함유액을 지지체 상에 배치함으로써 얇은 액막으로 할 수 있고, 탱크 등에 점토 함유액이 두꺼운 액막의 상태에서 들어간 형태로 탈기 조작을 행하는 경우와 비교해서 효율 좋게 기체성분을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 점토 함유액을 제조하는 경우에는, 점토 함유액의 고형분 농도는 0.5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도를 높임으로써 건조에 요하는 시간을 단축시킬 수 있으므로, 0.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고형분 농도를 20질량% 이하로 함으로써 점토나 첨가제가 양호하게 분산된 점토 함유액이 얻어진다. 또한, 점토 함유액의 점도가 소정값 이하로 억제되며, 틱소트로피성의 발현을 억제할 수 있으므로, 점토 함유액중에 혼입된 기체성분이 제거되기 쉽다. 그 결과 얻어지는 점토막에 있어서의 점토 결정의 배향이나 균일성이 향상되고, 점토막의 투명성, 가스 배리어성, 및 치수 안정성 등이 향상된다. 이들 효과를 충분하게 얻기 위해서는 점토 함유액의 고형분 농도는 1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 12질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 점토 함유액에 함유되는 기체성분을 감압하에서 교반하거나 해서 감소시킨 후에, 가열하거나 해서 용매를 감소시켜서 고형분 농도를 보다 높인 페이스트상의 점토 함유액을 사용해도 좋다. 이 경우, 상술의 바람직한 범위보다 점토 함유액의 고형분 농도를 더 높이는 것도 가능하다. 이것에 의해 점토 함유액에 함유되는 기체성분을 제거하면서 건조 시간을 단축시킬 수 있으므로, 점토막의 양산성을 향상시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.

또한, 점도를 높이고, 경우에 따라서는 틱소트로피성을 현저하게 발현시킴으로써 유동성을 저하시키는 것이 가능하기 때문에, 상술한 바와 같은 지지체의 제약을 없앨 수 있다. 즉, 페이스트상의 점토 함유액은 유동성이 낮기 때문에, 지지체에 도포한 점토 함유액이 유출되지 않아 구획된 용기 등과 같은 유출을 방지하는 구조를 갖는 지지체를 사용할 필요가 없다. 또한, 페이스트상의 점토 함유액은 경사면에도 도포할 수 있는 등의 이점이 있다. 또, 점토 함유액에 증점제 등을 첨가해서 페이스트상으로 해도 상기 효과를 발휘할 수 있다.

점토 함유액중의 용매를 감소시키는 방법으로서는 가열 증발법이 바람직하지만 특별히 한정되는 것은 아니고, 원심분리, 여과, 압착 등 공지의 고액 분리의 기술을 이용할 수 있다. 상기의 고형분 농도를 높이는 농축 공정은 감압하에서 행해도 좋고, 특히 점토 함유액의 두께를 얇게 하고, 또한, 교반 등에 의해 점토 함유액에 흐름을 발생시키면서 행하면, 용매의 증발량이 많아져 단시간에 농축할 수 있으므로 효과적이다. 또한, 감압하에서 농축을 실시하면, 농축과 동시에 탈기도 진행되므로 바람직하다. 단, 점토 함유액을 농축해 버리면 상술한 바와 같이 점토 함유액중에 잔류되어 있는 기체성분의 제거가 곤란하게 되므로, 점토 함유액에 함유되는 기체성분을 충분히 감소시킨 후에 농축을 하지 않으면 안된다는 점이 중요하다. 또한, 농축과 탈기가 동시에 행해지는 경우에는 농축이 진행되기 전에 탈기를 완료시키지 않으면 안된다는 점이 중요하다.

이렇게 하여 얻어진 점토 함유액을 지지체의 표면에 일정한 두께로 도포한 후에 용매를 천천히 제거해서 점토막을 형성한다. 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 원심분리, 여과, 진공건조, 동결 진공건조, 불활성 가스 분위기하 방치, 및 가열 증발법이 바람직하다. 또는 이들 방법 중 복수개를 조합해도 좋다.

이들 방법 중 예를 들면 가열 증발법을 사용하는 경우에는, 예를 들면 평탄 한 트레이를 지지체로서 사용하고, 이것에 점토 함유액을 도포하면 좋다. 지지체의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열시의 온도에 견딜 수 있는 것이 필요하다. 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌과 같은 수지로 이루어지는 필름, 기판이나, 유리나 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다. 또한, 놋쇠, 동, 스테인레스, 알루미늄과 같은 금속으로 이루어지는 기판도 들 수 있다. 지지체는 열 전도율이 높은 쪽이 일반적으로는 바람직하다. 또, 점토 함유액의 점도가 높거나 또는 틱소트로피성이 강하여 도포된 점토 함유액이 유출되지 않는 경우에는 트레이와 같은 점토 함유액의 유출을 방지하는 구조의 것일 필요는 없고, 상술의 재질로 이루어지는 평탄한 지지체를 사용할 수도 있다.

용매의 증발에 따라 점토 함유액이 고화되어 건조되어 가는 과정에는 체적 수축이 발생되어, 얻어지는 점토막에는 상기 체적 수축에 따른 응력이 작용한다. 따라서, 점토막의 강도가 이 응력에 견딜 수 없는 경우에는, 건조 과정에서 점토막이 갈라져 버리는 경우가 있고, 이 경우에는 대면적의 점토막을 제작하는 것이 곤란하게 되어 적용할 수 있는 용도가 한정되어 버리는 문제가 있다.

그러한 경우에는, 체적 수축에 따른 응력을 흡수하기 위해서 유연성을 갖고 변형되기 쉬운 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 그렇게 하면, 건조중에 점토막 자체가 지지체와 함께 변형되는 것이 가능하거나, 또는 체적 수축에 따른 응력을 완화시키는 형상으로 지지체를 적극적으로 변형시키면서 건조시키는 것이 가능하므로, 점토막의 내부에 잔존하는 응력을 완화하여 점토막의 갈라짐의 발생을 억제할 수 있다.

지지체는 유연성을 갖고 변형하기 쉬운 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 건조후의 점토막의 박리성, 롤상으로 해서 점토막을 연속 생산하는 것, 및 점토막의 제조 비용으로의 영향을 고려하면, PET 등의 저렴한 수지제 필름이 바람직하다.

지지체의 표면 중 적어도 점토막과 접촉하는 부분에는 지지체로부터 점토막이 용이하게 박리되도록 하는 박리 용이화 처리 또는 발수 가공 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또는 발수성이 강한 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 지지체를 구성하는 것이 바람직하다. 박리 용이화 처리로서는, 예를 들면 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리, 이온빔 조사 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리(예를 들면 리모트 플라즈마 처리, 프레임 플라즈마 처리), 물리적 처리(예를 들면 접촉 면적이 적어지도록 표면을 가공하는 기계 처리)를 들 수 있다. 또한, 실리콘 수지와 같은 밀착성을 저하시키는 수지를 도포하는 처리나, 광, 열 등의 물리적 자극을 받아서 유연함이나 영률이 변화되거나 또는 발포됨으로써 밀착성을 저하시키는 박리성 부여제를 도포하는 처리를 들 수 있다. 또는 이들 처리 중 복수개를 조합해도 좋다.

또한, 발수 가공 처리로서는 상술의 박리 용이화 처리에 의해 동일한 효과가 얻어지는 경우도 많지만, 불소 수지나 티타니아를 코팅하는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다.

지지체의 표면은 가능한 한 평활한 것이 바람직하다. 평활하지 않은 경우에는, 점토막의 표면에 지지체의 표면의 거칠함이 전사되므로, 점토막의 표면 평활성 이 저하된다. 또한, 투명막에 있어서는 광이 난반사되어 헤이즈를 증대시키는 원인이 된다.

친수성 점토로 이루어지는 점토막에 있어서는 건조 수축에 따라 점토막에 발생되는 응력은 건조 직후에는 크지만, 건조후 잠시 방치하면 내부 응력은 감소되는 경우가 많다. 예를 들면, 친수성 점토로 이루어지는 투명막의 대부분은 건조 직후에는 내부 응력에 의해 컬되어 있지만, 10분정도 방치해 두면 내부 응력이 개방되어 평탄한 막이 된다. 따라서, 내부 응력이 감소되기 까지의 동안에 발생된 응력을 지지체를 변형시킴으로써 도출해 두고, 내부 응력이 개방된 후에 지지체로부터 점토막을 박리함으로써 내부 응력이 적어 갈라짐이나 컬이 없는 점토막을 제작하는 것이 가능해진다. 건조후 잠시 방치하면 내부 응력이 감소되는 이유로서는 공기중의 수분의 흡수에 의해 유연성이 향상되기 때문이라고 생각된다. 따라서, 건조 직후의 점토막을 습도가 제어된 환경에서 잠시 유지하는 것은 친수성 점토로 이루어지는 점토막의 내부 응력을 제거하는 점에서 유효하다.

상술한 바와 같이, 변형 가능한 지지체를 사용함으로써 점토막 제작시의 체적 수축에 따른 응력에 의한 점토막의 파손을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 큰 면적의 점토막이라도 높은 수율로 제작하는 것이 가능해지므로, 디스플레이와 같은 대면적의 막을 필요로 하는 용도에 대해서 바람직하다. 또한, 본 발명에 의하면, 롤상으로 감겨진 필름으로 이루어지는 지지체를 이용하여 롤에 의한 연속 생산을 하는 경우에, 연속된 점토막을 얻는 것이 용이하게 되므로, 길이가 긴 점토막(예를 들면 점토 테이프)을 제작하는 것이 용이하게 된다.

가열 증발법에 의해 점토 함유액의 용매를 제거하는 경우에는 강제 송풍식 오븐 등을 사용하면 좋다. 그리고, 30℃ 이상 120℃ 이하의 온도조건하에서 10분 이상 7시간 이하 건조시키면 점토막이 얻어진다. 온도조건은 30℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 70℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 건조 시간은 20분 이상 3시간 이하가 보다 바람직하고, 20분 이상 2시간 이하가 더욱 바람직하다.

단, 최적의 건조 시간은 점토막의 막두께, 점토 함유액의 고형분 농도, 사용하는 용매의 종류 등에 따라 바뀐다. 물은 비열이 커서 건조에 시간이 걸리므로, 용매로서는 유기 용매가 바람직하며, 특히 비점이 비교적 낮은 용매가 바람직하다. 그리고, 용매로서 유기 용매를 사용하고, 점토로서 소수성 점토를 사용하는 조합이 건조 시간의 단축에는 바람직하다. 또한, 용매의 비점이 너무 낮으면, 점토 함유액을 조정하고 있는 중에 용매가 휘발되어 고형분 농도가 상승되어 버릴 뿐만 아니라, 인화 폭발 등의 위험성도 상승되므로, 양산성과 안전성의 양면을 고려해서 용매의 종류를 적당하게 선택하는 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 점토막의 제조 방법에 의해 자립막으로서 이용 가능한 기계적 강도를 갖고, 선팽창계수가 작은 점토막을 제작할 수 있다. 또한, 합성 점토 등의 착색이 없는 점토를 사용한 경우에는 편평한 스펙트럼 특성이며 착색이 없고, 투과율이나 헤이즈의 편차를 광범위에 걸쳐 육안으로 확인할 수 없는 점토막을 제작할 수 있다. 그런데, 종래의 점토막에 있어서는 대기중에 방치해 두면 표면의 요철이 시간과 함께 증대되어 가는 경우가 있었다. 특히, 친수성의 합성 사포나이트 또는 합성 헥토라이트를 점토로서 사용하고, 폴리아크릴산염을 첨가제로서 사용하고, 물을 점토 함유액의 용매로서 사용한 경우에 이러한 현상이 현저했다. 점토막의 표면의 요철은 점토막의 표면에 다른 막을 부여하거나 전자 디바이스 등을 형성하거나 할 때에 큰 문제가 될 뿐만 아니라, 요철의 증대에 의해 헤이즈가 증대되고, 점토막이 흐려서 투명성이 저하되어 가므로 해결해야 할 중요한 과제였다.

이러한 문제는 지금까지 서술한 점토 함유액을 건조시켜 얻어진 점토막(이후에 있어서는, 1차 건조막이라고도 함)의 표면에 점토를 팽윤시키는 액체 또는 첨가제를 용해 또는 분산시키는 액체를 배치하고, 재건조시킴으로써 해결할 수 있다. 또한, 그러한 문제가 발생되지 않더라도, 이러한 방법에 의해 점토막의 표면을 평활화할 수 있으므로, 헤이즈를 저하시키는 것도 가능하다.

점토 함유액을 건조시켜 얻은 1차 건조막의 표면에 상기 액체(점토를 팽윤시키는 액체 또는 첨가제를 용해 또는 분산시키는 액체)를 배치하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1차 건조막을 상기 액체 중에 침지하는 방법이어도 좋고, 스프레이와 같이 상기 액체를 1차 건조막의 표면에 분사하는 방법이어도 좋다. 또는 상기 액체의 고농도의 증기 분위기하에 1차 건조막을 두는 방법이어도 좋다.

이 때, 1차 건조막과 상기 액체가 접촉하고 있는 시간이 지나치게 길면, 1차 건조막의 일부 또는 전체가 상기 액체중에 재분산되어 버리거나, 1차 건조막이 상기 액체를 흡수해서 지나치게 팽윤되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 1차 건조막과 상기 액체가 접촉하고 있는 시간은 비교적 짧은 쪽이 바람직하고, 수초부터 길어도 수분 이내가 바람직하다.

또한, 상기 액체를 1차 건조막의 표면에 분사하는 방법이나, 유동하고 있는 상기 액체중에 1차 건조막을 침지하는 방법 등에 의해 1차 건조막의 표면을 씻어 내도록 해서 상기 액체를 배치하면 막의 평활화 및 경시에 의한 헤이즈 증대의 억제에 효과적인 경우가 많다. 1차 건조막의 표면에 상기 액체를 배치하면, 상기 액체가 1차 건조막의 표면에 장시간 체류하지 않도록 1차 건조막을 수평상태로부터 기울인 상태로 해서 상기 액체가 흘러내리도록 하면 좋다.

또한, 1차 건조막을 수평상태로부터 기울어진 상태로 유지하면서 상기 액체를 배치할 때에는 종이를 초지할 때에 사용하는 메시형상의 와이어 등의 위에 1차 건조막을 적재해서 상기 액체를 배치하는 것이 바람직하다. 그렇게 하면, 여분의 상기 액체가 1차 건조막의 표면으로부터 흘러내리기 쉬워지므로, 1차 건조막의 일부 또는 전체가 상기 액체에 재분산되거나 과잉으로 팽윤되는 것을 억제할 수 있다.

상기 액체의 종류는 점토를 팽윤시키는 것, 또는 첨가제를 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 점토와 첨가제의 종류에 따라 적당하게 선택하면 좋다. 특히, 물에 팽윤되는 친수성 점토 또는 물에 용해되는 첨가제를 갖는 점토막이면 물이 바람직하다.

또, 1차 건조막의 표면에 상기 액체를 배치함으로써 상기 막 전체가 용이하게 그 액체를 흡수해서 겔상으로 변화되는 경우에는, 겔화에 따라 1차 건조막의 체적이 증대되고, 그 결과 주름 등을 갖는 점토막이 생성되는 경우가 있다. 이러한 경우에는 점토막을 연신하여 주름을 펴서 점토막을 평탄화함으로써 건조후에 표면이 보다 평활한 점토막을 얻을 수 있다. 점토막을 연신하는 방법으로서는 롤러 등을 점토막에 밀착시키는 방법이나, 점토막을 잡아 당기는 2축 연신과 같은 방법을 들 수 있다. 점토막의 연신은 표면이 평활한 부재 위에서 행해도 좋고, 종이를 초지할 때에 사용하는 메시형상의 와이어 등의 위에서 행해도 좋고, 평활부재와 같은 지지체와 접촉하지 않는 상태에서 행해도 좋다.

1차 건조후에 점토막의 표면에 첨가제가 석출되고, 그 석출된 첨가제가 헤이즈 증대의 원인이 되는 경우에는 상기한 바와 같이 1차 건조막의 표면에 상기 액체를 배치하면, 석출된 첨가제가 상기 액체에 의해 제거되므로 본 발명의 효과가 발휘된다.

또한, 상기한 바와 같이 해서 상기 액체를 배치한 1차 건조막에 있어서는, 점토 또는 첨가제 중 어느 한쪽이 상기 액체를 흡수하고, 1차 건조막 전체 또는 적어도 상기 액체가 접하고 있는 1차 건조막의 표면 근방 부분이 팽윤된다. 이러한 상태에 있어서는, 1차 건조막의 표면이 팽윤되어 표면적이 커지므로 평활성이 향상될 뿐만 아니라, 1차 건조막의 표면은 겔상으로 되어 연화되어 있고, 외력에 의한 변형이 용이하기 때문에, 표면이 평활한 평활부재에 연화된 1차 건조막의 표면을 일시적으로 접촉시키면, 1차 건조막의 표면이 평활부재의 표면에 추종하도록 변형되어 1차 건조막의 표면이 평활화되어, 얻어지는 점토막의 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 액체를 배치한 1차 건조막을 표면이 평활한 유리 기판이나 수지 필름 위에 배치함으로써 표면이 평활화된 점토막을 얻을 수 있다. 또 한, 그 위로부터 동일한 유리 기판이나 수지 필름을 배치하여 평활부재로 점토막을 끼움으로써, 점토막의 양면을 평활화할 수도 있다.

평활화에 사용하는 평활부재는 표면이 평활하면 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 같은 수지기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 평활부재의 표면에는 평활화 후에 점토막을 박리하기 쉽도록 상술의 1차 건조막을 제작할 때에 사용한 지지체에 적용한 것과 동일한 박리 용이화 처리나 발수 가공 처리를 실시해도 좋다.

또한, 평활부재에 1차 건조막을 접촉시켜서 평활화할 때에는 적극적으로 외력을 가해도 좋다. 예를 들면 상기 액체를 배치한 후의 1차 건조막을 평활한 수지 필름 위에 배치하고, 표면이 평활한 롤러를 그 위에서 굴림으로써 평활화해도 좋고, 프레스 등에 의해 외력을 가해서 1차 건조막을 평활부재에 밀착시켜서 평활화해도 좋다. 이 때, 롤러나 프레스 장치는 직접 1차 건조막에 접촉시켜도 좋고, 롤러나 프레스 장치 등에 1차 건조막이 부착되거나 하는 것을 막고 싶은 경우에는 박리 용이화 처리 등을 필요에 따라 실시한 평활한 수지 필름 등을 개재시켜서 외력을 가해도 좋다.

상기 액체를 배치한 1차 건조막을 재건조시킴으로써 상술한 본 발명의 효과를 발휘하는 점토막을 얻을 수 있다. 건조는 임의의 부재 위에서, 또는 부재와 접촉하지 않는 상태에서 행할 수 있지만, 최종적으로 표면이 평활한 점토막을 얻기 위해서는 점토막의 표면을 평활화하기 위해서 사용한 표면이 평활한 상기 평활부재 위에서 행하는 것이 바람직하다. 재건조의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 원심분리, 여과, 진공건조, 동결 진공건조, 불활성 가스 분위기하 방치, 및 가열 증발법이 바람직하다. 또는 이들 방법 중 복수개를 조합해도 좋다. 또는 대기중에 방치해 두는 것만이라도 좋다. 이 때, 점토막의 표면에 이물이 부착되어 표면의 평활성이 저하되는 것을 막기 위해서, 건조 분위기중에 이물이 가능한 한 적은 클린 오븐이나 클린룸 내에서 재건조시키는 것이 바람직하다.

재건조시에도 점토막에 체적 수축이 발생되므로, 점토막에는 상기 체적 수축에 따른 응력이 작용한다. 특히, 막전체가 팽윤된 경우에는, 상기 체적 수축에 따른 응력이 강하게 작용한다. 따라서, 상기 평활부재 위에서 재건조시키는 경우에 있어서 점토막의 강도가 이 응력에 견딜 수 없는 경우에는, 1차 건조막을 제작하는 경우와 마찬가지로 건조 과정에서 점토막이 갈라져 버리는 경우가 있다. 이것을 회피하기 위해서는, 상기 평활부재에 유연성이 있고, 상기 평활부재가 변형 가능한 상태에서 재건조를 행한 후에, 상기 평활부재로부터 점토막을 박리하는 것이 바람직하다. 유연성을 갖는 상기 평활부재로서는 수지제 필름이 바람직하다.

이러한 본 발명의 점토막의 제조 방법에 의하면, 점토 결정의 층이 고도로 배향되어 적층되고, 첨가제가 평균적으로 점토층 사이에 인터컬레이트되고, 균일성이 우수하고, 혼입된 기체에 의한 결함이 적은 점토막을 제작할 수 있다. 그 결과 얻어진 점토막은 치밀한 적층구조에 의해 자립막으로서 이용 가능한 기계적 강도를 갖고 있고, 선팽창계수가 작다. 그리고, 합성 점토 등의 착색이 없는 점토를 사용한 경우에는, 편평한 스펙트럼 특성이며 착색이 없고, 투과율이나 헤이즈의 편차를 광범위에 걸쳐 육안으로 확인할 수 없는 점토막을 제작할 수 있다.

자립막으로서 이용 가능한 기계적 강도의 정의는 곤란하지만, 점토막의 인장 강도는 10MPa 이상인 것이 바람직하고, 15MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 20MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25MPa 이상인 것이 가장 바람직하다. 10MPa 이상이면, 손으로 취급할 수 있는 정도의 강도를 갖고 있다라고 말할 수 있고, 25MPa 이상이면 충분한 강도를 갖고 있다라고 말할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 점토막은 점토 함유액에 함유되는 기체성분이 충분히 제거되어 있으므로, 내부의 기포(공극) 등이 매우 적다. 그 때문에 첨가제의 내열성에도 의하지만, 예를 들면 급속하게(예를 들면 매분 15℃ 이상의 온도 상승 속도로) 300℃까지 가열하여 1시간 유지한 후에 막 표면을 상세하게 관찰해도 표면에 부풀어 오름은 확인되지 않고, 300℃ 이상의 고온 조건하에서 사용할 수 있는 열안정성이 우수한 점토막이다.

또한, 투명한 점토막에 있어서는 가시광역 전체에 걸쳐서 높은 투명성을 갖고, 헤이즈가 작고 착색이 없고, 또한, 투명성의 면내 편차가 적다. 점토 함유액에 함유되는 기체성분의 제거는 특히 헤이즈의 저감에 크게 영향을 준다. 또한, 헤이즈를 저하시키는 것은 디스플레이와 같은 광학용도에 적용할 때에 매우 중요한 과제이다.

본 발명에 있어서는, 점토 함유액중의 기체성분을 저감시키는 공정의 도입에 의해 점토막이 두꺼운 경우(예를 들면 15㎛보다 두꺼운 경우)라도 성막 직후의 헤이즈(담도)를 5% 이하로 할 수 있다. 헤이즈는 3% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 보다 바람직하고, 1% 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 24℃, 1기압, 습도 45%의 환 경하에 있어서의 헤이즈의 경시 변화를 2% 이하로 할 수 있다. 헤이즈의 경시 변화는 1% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 전체 광선 투과율이 85% 이상이며, 자외가시 분광기에 의한 400nm 이상 800nm 이하의 파장범위에 있어서의 평행광의 광선 투과율이 85% 이상 95% 이하인 것을 제작하는 것이 가능하다.

헤이즈가 5% 초과이면, 투명성이 낮아 원하는 광학특성이 얻어지지 않는다는 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 표면이 평활하고 헤이즈가 낮은 유리 기판이나 광학 필름 재료 등의 헤이즈는 일반적으로 0.5% 전후, 특히 투명한 것이라도 0.2%정도이며, 이들을 지지체나 평활부재로서 사용한 경우에 얻어지는 점토막은 그 표면의 요철이 이들 베이스나 평활부재에 의해 대체로 규정되므로, 얻어지는 점토막의 헤이즈도 0.5%로부터, 좋아도 0.2%정도를 하한으로 하는 일이 많다. 또한, 헤이즈의 경시 변화가 2% 초과이면 시간과 함께 점토막의 투명성이 저하되어 원하는 광학특성이 얻어지지 못하게 된다는 문제가 생길 우려가 있다.

또, 광선 투과율의 상한은 막의 굴절율에 의해 결정된다. 일반적으로 점토의 굴절율은 약 1.5 전후인 경우가 많기 때문에, 굴절율이 낮은 첨가제를 첨가해도 본 발명의 점토막의 제조 방법으로 제조되는 점토막의 평행광의 광선 투과율은 95%정도를 상한으로 한다고 생각된다. 물론, 점토막의 표면에, 예를 들면 저굴절율의 반사 방지막, 광간섭을 이용한 다층 반사 방지막, 또는 안티글레어 처리를 한 막 등을 부여해서 적층하거나 하면 투과율을 더 향상시키는 것은 가능하다.

본 발명의 점토막의 제조 방법에 의하면, 첨가제의 비율이 적고, 점도 결정 의 층이 고도로 배향되어 적층되고, 첨가제가 층간에 평균적으로 인터컬레이트된 효과에 의해 40℃부터 250℃ 부근까지의 평균 선팽창계수가 절대값으로서 20ppm 이하인 점토막을 얻는 것이 가능하다. 선팽창계수는 15ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이하가 보다 바람직하고, 7ppm 이하가 더욱 바람직하고, 5ppm 이하가 특히 바람직하고, 3ppm 이하가 가장 바람직하다.

이러한 작은 선팽창계수는 종래의 수지로 이루어지는 필름이나, 또는 점토를 함유하고 있어도 수지가 주체이며, 점토 결정의 층이 치밀하고 또한, 고도로 배향되어 적층되지 않았던 종래의 나노콤퍼지트체에서는 도달할 수 없었던 매우 작은 값이며, 특히 투명한 필름에 있어서는 매우 어려운 값이다. 전자 디바이스의 대부분은 선팽창계수가 작은 무기물질 등으로 이루어지므로, 그러한 전자 디바이스를 실장하는 기판으로서 본 발명의 점토막은 매우 어울리는 특성을 갖고 있다라고 말할 수 있다. 또한, 이러한 점토막을 패킹 등에 이용한 경우에는 표면의 요철이 작기 때문에 가스 등의 누설을 보다 억제할 수 있다는 효과가 얻어진다.

점토막을 제조한 후에, 점토와 첨가제가 균일하게 분산되고, 혼입 기체의 충분한 제거가 행해지고, 그 결과 점토 결정의 층이 고도로 배향되어 적층된 점토막이 얻어졌는지의 여부를 확인하는 방법으로서는, X선 회절 장치에 의한 X선 회절 스펙트럼의 분석, 및, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 적층상태의 직접 관찰이 유효하다. 종래부터, 유리 기판 등의 지지체 위에 형성된 점토막의 배향 적층 상태나, 점토를 함유한 나노콤퍼지트체에 있어서의 점토 결정의 분산이나 박리 상태 등을 X선 회절 측정에 의해 연구·평가하는 것이 널리 행해지고 있다. 일반적으로는, 점토 결정의 (001)면의 1차 회절에 의해 X선 회절 스펙트럼에 생기는 주 피크(가장 낮은 2θ측에 있는 저면 반사 피크)의 강도 및 위치, 및, 저 2θ 영역에 있어서의 X선 회절 스펙트럼의 백그라운드의 상승 등에 의해 점토 결정의 적층 상태(층의 평균 간격)나 분산 상태를 알 수 있다.

첨가제의 비율이 30질량% 미만인 점토막에 있어서의 평균 층간 거리는 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 상기 주 피크의 위치로부터 환산하면 10nm 이하이다. 이 평균 층간 거리는 7nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하고, 4nm 이하가 더욱 바람직하고, 3.5nm 이하가 특히 바람직하고, 2nm 이하가 가장 바람직하다. 또한, 평균 층간 거리가 1.5nm 이하가 되면, 기존의 측정 장치의 측정 한계 이하가 되는 매우 높은 가스 배리어성을 발현할 수 있다.

이 바람직한 평균 층간 거리는 상기 1차 회절 피크의 톱위치(2θ의 값)로 환산하면, 일반적인 동의 Kα선인 1.54Å의 파장을 사용한 측정의 경우에는 점토 결정의 1장의 층의 두께가 약 1nm인 스멕타이트족의 점토나 합성 운모족의 점토로 이루어지는 점토막에 있어서는 2θ에서 0.8 이상 9.0 이하의 영역에 대응한다.

또한, 상기 평균 층간 거리의 최소값은 점토만으로 이루어지는 조성물의 그것에 해당되지만, 본 발명의 점토막에 있어서는 첨가제가 층간에 평균적으로 인터컬레이트되어 있기 때문에, 점토만으로 이루어지는 조성물의 그것보다 평균 층간 거리가 크게 되어 있다. 이것을 확인하는 방법으로서는, X선 회절 스펙트럼에 있어서의 상기 주 피크의 피크 톱위치가 점토만으로 이루어지는 조성물의 그것보다 낮은 2θ측으로 시프트되어 있는지의 여부, 또는 상기 주 피크의 피크폭이 저 2θ측 으로 브로드닝(broadening)되어 있는지가 목표가 된다. 또한, 점토막에 있어서의 평균 층간 거리가 상기 바람직한 범위에 있는지의 여부는 TEM에 의한 사진촬영에 의해 얻어진 상으로부터 직접 층간 거리를 측장하는 것으로도 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 점토막의 제조 방법에 의해 얻어지는 점토막은 일반적으로 수소, 산소, 질소라는 무기 가스에 대한 높은 배리어성을 갖고 있다. 가스 배리어성은 사용하는 점토나 첨가제의 종류에 따라 크게 다르지만, 투과율로 정의한 경우에는 사용한 첨가제만으로 이루어지는 막의 1/2 이하가 된다. 투과율은 사용한 첨가제만으로 이루어지는 막의 1/10 이하가 바람직하고, 1/100 이하가 보다 바람직하고, 1/1000 이하가 더욱 바람직하다. 점토막의 조성에 따라서는 현상황의 범용의 가스 투과도 측정 장치(예를 들면 모콘사의 장치)의 측정 한계 이하의 가스 배리어성을 나타내는 경우도 있다.

그리고, 본 발명의 점토막은 자립막으로서 이용할 수 있는 강도를 갖고 있기 때문에, 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 내열성, 가스 배리어성, 유연성, 저 선팽창성 등을 살려서 플렉시블한 전자 페이퍼의 백플레인(backplane)이 되는 액티브 매트릭스 구동 회로를 점토막에 고온하에서 직접 형성하는 것이 가능해진다. 그렇게 하면, 내열성이 있는 유리 기판 등의 위에 구동 회로를 형성한 후에 수지 필름에 전사하는 등의 종래 방법을 사용하지 않아도 되므로, 전자 페이퍼의 제조공정을 적게 할 수 있어 비용적으로도 우위이다. 전자 페이퍼의 백플레인이면 투명성은 일반적으로 불필요하지만, 또한, 점토막이 투명하면 전자 페이퍼의 시인측인 프론트플레인측의 기판이나 가스 배리어막으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발 명의 점토막을 적용 가능한 전자 페이퍼의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 전기 영동 구동식, 전자 분말 유체 방식의 전자 페이퍼를 들 수 있다.

그 밖에는, 절연성인 특징을 살려서 점토막을 전기회로의 플렉시블 기판으로서 광범위하게 사용할 수도 있다. 전기회로의 기판으로서 이용하는 경우에도, 배선의 단선 등을 막는 목적으로부터 기판 표면의 요철이나 선팽창계수는 보다 작은 쪽이 보다 바람직하고, 본 발명의 점토막은 바람직하다. 특히, 기판상의 도체부분을 도전성 잉크의 도포 또는 인쇄로 형성한 플렉시블 프린트 기판에 있어서는 점토막의 내열성과 낮은 선팽창계수를 살려서 도전성 잉크를 보다 고온에서 소성하는 것이 가능하기 때문에, 도포 또는 인쇄로 형성한 도체부분의 저항율을 보다 낮게 하는 것이 가능하다. 이러한 플렉시블 기판 및 플렉시블 프린트 기판의 바람직한 용도로서는 RFID 태그의 기판, 동장 적층판 등을 들 수 있다. 또한, 투명한 점토막이면, 태양 전지와 같이 광을 통과할 필요가 있는 디바이스에도 적용할 수 있다.

또한, 펜타센이나 티오펜류로 대표되는 유기 반도체는 일반적으로 산소나 수분에 의해 열화되기 쉽고, 또 비결정질 무기 반도체도 유기 반도체정도는 아니지만 산소나 수분의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에 이들을 사용한 디바이스에서는 산소나 수증기의 침입을 충분히 저지할 필요가 있다. 본 발명의 점토막은 높은 가스 배리어성을 갖고 있기 때문에, 산소 등에 의한 열화에 민감한 유기 반도체나 비결정질 무기 반도체를 갖는 전자 디바이스용의 기판이나, 유기 반도체나 비결정질 무기 반도체를 보호하는 가스 배리어막으로서도 바람직하다. 또한, 점토막은 고온에서도 유연성을 유지하므로, 상기 전자 디바이스를 플렉시블화하는 것도 가능하다.

또한, 상술한 전자 페이퍼, 플렉시블 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유기 반도체 또는 비결정질 무기 반도체를 갖는 전자 디바이스에 대하여 본 발명의 점토막을 적용할 때에는 점토막을 그대로 적용해도 좋고, 필요에 따라 점토막에 별도의 기능을 갖는 막(예를 들면 주로 무기재료로 이루어지는 수증기 배리어막, 수지재료 등으로 이루어지는 보강재, 상처 등을 막는 보호층, 표면을 평활화하는 평활화층) 등을 부여해서 사용해도 좋다.

또한, 상기 수증기 배리어막, 수지재료 등으로 이루어지는 보강재, 상처 등을 막는 보호층, 표면을 평활화하는 평활화층 등의 점토와는 다른 별도의 기능을 갖는 막을 점토막에 부여한 후에, 점토막의 표면에 액체를 배치해서 팽윤시키고, 그것을 재건조해서 점토막부분의 평활성을 향상시켜도 좋다. 예를 들면 점토막의 한쪽 면에 수지로 이루어지는 필름 등을 붙인 후에, 점토와 수지 필름으로 이루어지는 막을 액체에 침지시키거나 또는 점토면에 액체를 분사시킴으로써 팽윤시켜 재건조해도 좋다. 물론, 점토막과 별도의 기능을 갖는 점토 이외의 막이 다수 적층된 복합막에 있어서는, 적어도 복합막의 한쪽 면의 최외층이 점토막이면, 상기 방법에 의한 개량이 가능하다.

이하에, 본 발명의 점토막 및 그 제조 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 사용하는 점토의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 천연 점토이어도 합성 점토이어도 상관없다. 예를 들면 운모, 버미큘라이트, 몬모릴로나이트, 철 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스티븐사이 트, 논트로나이트, 마가다이트, 하이드로탈사이트, 카올리나이트, 및 할로이사이트가 바람직하다. 특히, 투명한 점토막에 있어서는 합성 점토가 바람직하다. 합성 점토로서는, 합성 사포나이트, 합성 헥토라이트, 합성 스티븐사이트, 합성 운모, 합성 하이드로탈사이트, 합성 카올리나이트 등이 바람직하지만, 분산성 등의 점에서 스멕타이트족에 속하는 점토가 더욱 바람직하다. 가스 배리어성의 관점으로부터는 점토 결정의 층의 애스펙트비가 큰 천연 몬모릴로나이트나 운모족에 속하는 점토가 바람직하다. 또한, 가스 배리어성의 관점으로부터는 고애스펙트비의 합성 스멕타이트족의 점토, 합성 운모, 하이드로탈사이트도 바람직하다.

또한, 암모늄염, 포스포늄염, 이미다졸륨염, 카르복실산 등과 같은 유기 이온을 갖는 염을 사용한 처리를 실시해서 유기 용매에의 분산성을 향상시킨 소수성 점토를 사용해도 좋다. 이 처리는 친수성 점토가 구비하는 무기 이온을 유기 이온으로 교환하는 처리이다. 또한, 대부분의 점토 광물이 층 구조의 구성요소로서 갖는 상기 8면체 시트의 수산기를 화학반응에 의해 다른 소수성의 치환기로 변환하는 처리(예를 들면 임의의 실란커플링제와의 탈수 결합에 의해 수산기를 다른 유기기로 치환하는 처리)에 의해 내수성을 보다 향상시키거나 유기 용매에의 분산성을 제어한 소수성 점토를 사용해도 좋다. 특히, 스멕타이트족에 속하는 점토를 상기 처리로 소수화한 유기 스멕타이트는 상기의 처리의 행하기 용이함이나 분산성 등의 점으로부터 바람직하다.

유기 이온을 갖는 염 중 암모늄염으로서는 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 등을 갖는 암모늄염이나, 디메틸디스테아릴암모 늄염, 트리메틸스테아릴암모늄염 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 또한, 포스포늄염이나 이미다졸륨염 등은 내열성이 높고, 고온에서도 분해나 착색 등을 나타내기 어려운 것이 알려져 있다. 따라서, 포스포늄염이나 이미다졸륨염 등에 의해 처리된 소수성 점토를 사용하면, 내열성이 우수한 점토막을 얻을 수 있다. 소수성 점토는 물과의 친화성이 낮기 때문에, 얻어지는 점토막도 물과 친화성이 낮고, 그 결과 내수성이 우수한 것이 된다.

또, 본 발명에 있어서의 점토란 이들 친수성 점토 및 소수성 점토 둘다를 포함한다. 소수성 점토에 있어서는, 상술의 4면체 시트나 8면체 시트의 표면에 결합되어 있는 유기 이온은 점토의 일부로 정의된다. 소수성 점토에 있어서의 유기 이온의 존재는 점토 결정의 층간 거리를 약간 증대시키기 때문에 가스 배리어성의 저하라는 단점을 발생시키지만, 4면체 시트나 8면체 시트의 표면에 강하게 결합되어 있기 때문에, 점토막의 투명성이나 치수안정성 등에 주는 영향은 일반적으로 작고, 또 친수성 점토에 없는 내수성이라는 장점을 갖는 점에서 바람직하다. 또한, 소수성 점토는 친수성 점토의 층간에 존재하는 알칼리 금속 등의 무기 이온을 유기 이온으로 교환해서 얻는 것이 일반적이다. 그 때문에 충분히 이온교환을 행한 소수성 점토를 사용하면, 알칼리 금속을 거의 함유하지 않는 점토막을 얻는 것도 원리적으로는 가능하다. 따라서, 알칼리 금속을 꺼려하는 전자 디바이스 용도에 바람직하다고 생각된다.

본 발명에 있어서 사용하는 첨가제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 첨가제의 주된 역할이 점토막의 유연성이나 강도를 향상시키는 것, 및, 점토 함유액의 용매를 제거할 때의 체적 수축에 의한 응력의 완화(표면의 평활성이나 점토막의 내부의 균일성의 확보를 위해)이기 때문에, 일반적으로는 첨가제 자신이 유연성, 탄력성 또는 유동성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 첨가제 자체의 형태는 고체일 필요는 없고, 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 것이면, 액체 또는 졸이나 겔과 같은 것이어도 좋다. 투명한 점토막을 제조하는 경우에는 첨가제도 투명 또는 착색이 적은 것이 바람직하다.

그러한 물질로서는, 탄소나 규소를 주로 주쇄에 함유하는 폴리머가 특히 바람직하다. 물론, 점토막중에서 다른 모노머나 폴리머와 중합되어 폴리머로 전화(轉化)되는 중합성을 갖는 모노머이어도 좋다. 또한, 점토와 결합적인 상호작용을 하는 유기 이온을 함유하고 있어도 좋다.

그러한 첨가제를 구체적으로 나타낸다. 점토를 용해 또는 분산시키는 용매가 물인 경우에는 첨가제도 친수성을 갖고 물에의 분산성 또는 용해성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면 엡실론카프로락탐, 덱스트린, 전분, 셀룰로오스계 수지, 셀룰로오스 섬유, 젤라틴, 한천, 소맥분, 글루텐, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌옥사이드, 단백질, 데옥시리보누클레인산, 리보누클레인산, 폴리아민산, 다가 페놀, 벤조산류 화합물이 바람직하다. 또는 라텍스나 에멀젼이라는 물분산계의 재료를 사용해도 좋다. 또, 이들은 물에의 분산성 또는 용해성이 높기 때문에 내수성은 일반적으로 낮다. 그래서, 염이나 다른 반응성 모노머나 폴리 머 또는 올리고머 등을 첨가해서 첨가제를 물에 불용화시켜도 좋다. 단, 라텍스나 에멀젼이라는 물분산계의 재료를 사용한 경우에는 성막후의 가열 처리 등에 의해 막의 내수성을 향상시키는 것도 가능하다.

또한, 점토로서 유기 스멕타이트 등의 소수성 점토를 사용하고, 용매로서 물 이외의 용매를 사용한 경우 또는 물과 다른 친수성 용매의 혼합 용매를 사용한 경우에는 친수성을 갖고 물에의 분산성 또는 용해성이 높은 첨가제를 사용할 필요는 없다. 이 경우에는, 물에의 분산성 또는 용해성이 낮은 첨가제이면, 얻어지는 점토막도 소수성이 되고, 그 결과 내수성이 높은 점토막을 얻을 수 있다.

그러한 첨가제로서는, 예를 들면 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 지방족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리올레핀계 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 열가소성 폴리이미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리술폰계 수지, 비결정성 불소계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

또한, 에폭시수지, 열경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 우레아 수지, 알릴 수지, 규소 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 알키드수지, 푸란 수지, 멜라민수지, 폴리우레탄 수지, 아닐린 수지 등의 열경화성 수지를 사용할 수도 있다.

그 외에는 광경화성 수지를 사용할 수도 있고, 예를 들면 잠재성 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 상기 광경화성 수지를 경화시키는 경우에는 광조사와 동시에 열을 가해도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 열경화성 수지 및 광경화성 수지와 병용해서 경화제, 경화 촉매 등을 사용해도 좋지만, 이들은 열경화성 수지 및 광경화성 수지의 경화에 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 경화제의 구체예로서는 다관능 아민, 폴리아미드, 산무수물, 페놀수지를 들 수 있고, 경화 촉매의 구체예로서는 이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 경화제, 경화 촉매는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 상술한 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기의 것은 주로 주쇄가 탄소원자로 이루어지는 수지였지만, 주쇄가 탄소원자로 이루어질 필요는 없고, 예를 들면 주쇄가 규소원자로 이루어지는 수지이어도 좋고, 주쇄가 주로 규소와 산소로 이루어지는 수지(예를 들면 실리콘)이어도 좋다.

또한, 상술한 점토의 처리에 이용되는 암모늄염, 포스포늄염, 이미다졸륨염 등과 같은 유기 이온을 함유하는 염을 첨가제로서 사용해도 좋다. 이러한 염은 점토와의 결합력이 높으므로 첨가제로서 바람직하다. 특히, 1분자중에 상기 유기염 부위를 2개이상 함유하는 첨가제는 점토 결정의 층간을 가교시켜서 점토 결정의 층간의 결합력을 향상시키므로, 점토막의 내수성이나 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 이러한 상기 유기염 부위를 2개이상 함유하는 첨가제로서는, 예를 들면 상기 유기염 부위를 함유하는 2개 이상의 유닛이 규소원자로 이루어지는 체인 또는 규소원자와 산소원자로 이루어지는 체인(예를 들면 폴리실란이나 실리콘 등)으로 연결된 분자를 들 수 있다. 또한, 상기 유기염 부위를 함유하는 유닛과 비닐기나 에폭 시기와 같은 중합성을 갖는 부위를 1분자중에 갖는 분자를 들 수 있다.

또한, 첨가제는 점토막의 강도 향상에 기여하는 것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 난연성을 부여하고 싶은 경우에는 3산화 안티몬과 같은 무기계 난연제를 첨가해도 좋고, 가소성을 부여하고 싶은 경우에는 프탈산 디메틸과 같은 가소제를 첨가해도 좋다. 단, 투명한 점토막을 제조하는 경우에는 상기의 첨가제도 투명 또는 착색이 적은 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 이용되는 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올 등의 유기물이나 염 등을 소량 용해시킨 물을 사용할 수도 있다. 유기물, 염 등을 첨가하는 목적은 점토 함유액에 있어서의 점토의 분산성을 변화시키고, 점토 함유액의 점성을 변화시키고, 점토막의 건조의 용이함을 변화시키고, 점토막의 균일성을 향상시키는 등이다.

소수성 점토를 충분히 분산시키기 위해서는 메탄올 등의 고극성 용매의 첨가는 유효하다. 특히, 주된 용매가 톨루엔 등의 극성이 작은 용매인 경우에는 메탄올과 같은 고극성 용매를 주용매에 소량 첨가하는 것이 바람직하다. 메탄올과 같은 고극성 용매의 첨가량은 주용매의 0.1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이상 15질량% 이하가 보다 바람직하다.

소수성 점토의 분산액에 메탄올을 소량 첨가하면, 응집되어 있는 소수성 점토의 점토 결정의 층 사이에 메탄올이 침입해서 층의 간격이 벌어진다. 그리고, 충분한 시간 전단력을 가하면, 점토 결정의 단위층 가까이까지 분산시킬 수 있다. 이 것에 의해 점토 결정의 분산이 매우 촉진되어 점토의 응집물이 거의 없어지므로, 대부분의 점토가 단위층 가까이까지 박리되고, 첨가제와 점토가 매우 균일하게 혼합된 점토 함유액을 얻을 수 있다. 그리고, 이렇게 메탄올 등을 첨가해서 분산을 촉진시킨 점토 함유액으로 점토막을 제작함으로써 특히 투명한 점토막에 있어서는 헤이즈가 대폭 저하된다는 효과가 발휘된다.

또한, 상술한 처리를 실시한 소수성 점토를 사용하는 경우에는 용매로서 방향족 탄화수소(예를 들면 톨루엔, 크실렌), 에테르류(예를 들면 에틸에테르, 테트라히드로푸란), 케톤류(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤), 지방족 탄화수소(예를 들면 n-옥탄), 알콜류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 할로겐화 탄화수소(예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄)나, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 프탈산 디옥틸, 디메틸술폭시드, 메틸셀루솔브 등을 사용할 수 있다.

소수성 점토가 분산 가능한 유기 용매의 종류는 소수성을 발현시키는 점토 결정의 표면의 유기 관능기의 종류에 크게 의존하므로, 적절한 것을 선택할 필요가 있다. 또한, 최종적으로 점토 함유액중에서 혼합되는 첨가제의 용해성이나 분산성에도 주의해서 선택할 필요가 있고, 점토의 분산성과 첨가제의 용해성, 분산성의 쌍방에 양호한 유기 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 단, 점토 분산액의 용매와 첨가제 함유액의 용매가 동종일 필요는 반드시 없고, 혼합되어 점토 함유액을 얻었을 때에 점토도 첨가제도 양호하게 분산 상태를 유지하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

이하에, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

〔실시예 1〕

점토로서 합성 사포나이트(쿠니미네 고교 가부시키가이샤제의 스메쿠톤SA), 첨가제로서 폴리아크릴산 나트륨(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다.

점토 10.2g과 순수 594㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕해서 균일한 점토 분산액을 얻었다. 또한, 폴리아크릴산 나트륨 1.8g과 순수 594㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕한 후에, 호모지나이저를 이용하여 회전속도 10000rpm으로 7분간 더 교반해서 균일한 첨가제 함유액을 얻었다. 이 때, 첨가제 함유액은 발열해서 온도가 약 60℃로 상승되어 있고, 액의 점도는 저하되어 있었다.

이어서, 이 점토 분산액과 첨가제 함유액을 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕한 후에, 호모지나이저를 이용하여 회전속도 10000rpm으로 20분간 더 교반해서 균일한 점토 함유액을 얻었다. 이 때, 점토 함유액은 발열되어 온도가 약 90℃로 상승되어 있고, 점토 함유액의 점도는 저하되어 있었다. 그리고, 약 90℃의 점토 함유액을 진공 탈기 장치에 넣고, 0.08MPa 이하의 감압하에서 20분간 탈기를 행했다.

이어서, 이 점토 함유액을 폴리프로필렌제 트레이의 표면 중 평탄부분에 도포했다. 점토 함유액의 도포에는 스테인레스제 주걱을 이용하고, 스페이서를 가이드로서 이용함으로써 균일한 두께의 점토 함유액막을 형성했다. 이 트레이를 강제 송풍식 오븐내에 넣고, 60℃의 온도 조건하에서 약 6시간 가열해서 건조시켰다. 생 성된 점토막을 트레이로부터 박리하여 두께 약 22㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 자립막으로서 이용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 유연성이 우수했다.

점토막의 유연성을 확인하기 위해서, 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 크랙 등은 발생되지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다. 또한, 점토막의 투명성을 확인하기 위해서, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 자외 가시 분광 광도계 「UV-3101PC」로 파장 200nm 이상 800nm 이하의 파장범위에 있어서의 투과율을 측정한 결과 312nm∼800nm의 범위에서 85% 이상의 투과율을 갖고(도 1을 참조), 착색은 확인되지 않았다. 또한, 니혼 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제의 탁도계 「NDH2000」로 측정한 점토막의 전체 광선 투과율은 91.7%이며, 헤이즈(담도)는 2.3%였다.

이어서, 이 점토막의 치수 안정성을 확인하기 위해서 에스아이아이 나노테크놀로지 가부시키가이샤제의 「TMA/SS220」으로 선팽창계수를 측정했다. 시료폭은 3mm, 하중은 2g으로 했다. 승온 속도 5℃/min으로 233℃까지 가열한 후에 31℃까지 냉각하고, 그 후 즉시 승온 속도 5℃/min으로 300℃까지 가열해서 선팽창계수를 측정했다. 그 결과 40℃∼250℃의 온도범위에 있어서의 평균 선팽창계수는 5.4ppm/℃이며, 상기 온도범위에 있어서 선팽창계수의 값은 거의 일정했다.

이 점토막은 점토 결정의 층이 고도로 배향되어 치밀하게 적층된 것인지의 여부를 확인하기 위해서, 가부시키가이샤 리가쿠의 X선 회절 장치 「RINT-2500」을 이용하여 X선 회절에 의한 분석을 실시했다. 사용한 X선 파장은 Cu/Kα의 1.54056 Å이다. 얻어진 X선 회절 스펙트럼(도 2를 참조)에는 2θ에서 7.44의 위치(층간 거리로 환산해서 1.19nm)에 명료한 주 피크가 확인되고, 점토막에 있어서의 점토 결정의 층이 고도로 적층되고 또한, 치밀하게 배향되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 히타치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제의 TEM「HF-2000」을 이용하여 점토막의 단면의 전자 현미경 사진을 촬영한 결과 평균 층간 거리 약 1.2nm에서 점토 결정의 층이 배향되어 치밀하게 적층된 균일한 구조체인 것을 알 수 있었다(도 3 참조).

또한, 이 점토막의 가스 배리어성을 확인하기 위해서 니혼 분코 가부시키가이샤제의 가스 투과량 측정 장치「Gasperm-100」으로 산소의 투과계수를 측정했다. 그 결과 실온에 있어서의 산소의 투과계수가 3.2×10^-11㎠s^-1cmHg^-1미만인 것이 확인되고, 높은 가스 배리어 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

〔실시예 2〕

실시예 1과 마찬가지로 점토막을 제작함에 있어서, 폴리프로필렌제 트레이에 흘려 넣는 점토 함유액의 양을 바꿔서 막두께가 다른 3장의 점토막을 제작했다. 얻어진 점토막의 막두께는 각각 13㎛, 19㎛, 및 24㎛였다.

실시예 1과 동일하게 해서 투과율을 측정한 결과 막두께 13㎛의 것은 278nm∼800nm의 범위이며, 막두께 19㎛의 것은 344nm∼800nm의 범위이며, 막두께 24㎛의 것은 326nm∼800nm의 범위이며, 모두 85% 이상의 투과율을 갖고, 착색은 확인되지 않았다. 또한, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 형상은 모두 실시예 1의 점토막과 거의 같았다.

또한, 실시예 1과 동일하게 해서 전체 광선 투과율을 측정한 결과 막두께 13㎛의 것은 91.7%, 막두께 19㎛의 것은 90.9%, 막두께 24㎛의 것은 91.6%였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 헤이즈(담도)를 측정한 결과 막두께 13㎛의 것은 1.9%, 막두께 19㎛의 것은 3.4%, 막두께 24㎛의 것은 2.9%였다.

〔실시예 3〕

실시예 1과 동일하게 해서 탈기한 점토 함유액을 얻었다. B4 사이즈의 놋쇠제 트레이내에 박리 용이화 처리가 표면에 실시된 두께 50㎛의 평활한 PET 필름(오사카 라미네이터 가부시키가이사제)을 넣고, PET 필름의 주위를 점착 테이프로 고정한 후, 이 PET 필름의 박리 용이화 처리가 실시된 면에 점토 함유액을 도포하고, 실시예 1과 동일하게 해서 두께 약 22㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 가요성이 우수했다.

점토막의 유연성을 확인하기 위해서 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 크랙 등은 발생되지 않고 아무런 결함도 생기지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 투과율을 측정한 결과 264nm∼800nm의 범위에서 85% 이상의 투과율을 갖고, 착색은 확인되지 않았다. 또한, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 형상은 실시예 1의 점토막과 거의 같았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 전체 광선 투과율을 측정한 결과 92.0%이며, 헤이즈(담도)를 측정한 결과 1.6%였다.

이 점토막을 대기중에서 300℃에서 1시간 가열하고, 마찬가지로 투과율을 측 정한 결과 385nm∼800nm의 범위에서 85% 이상의 투과율을 갖고, 착색은 확인되지 않았다. 자외 가시 흡수 스펙트럼의 형상은 가열전과 거의 같았다. 또한, 동일하게 해서 전체 광선 투과율을 측정한 결과 91.1%이며, 헤이즈(담도)를 측정한 결과 1.9%이며, 높은 내열성이 확인되었다.

〔비교예 1〕

실시예 1과 동일하게 해서 제작한 점토 분산액과 첨가제 함유액을 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕한 후에, 호모지나이저를 이용하여 회전속도 10000rpm으로 20분간 더 교반해서 균일한 점토 함유액을 얻었다.

이 점토 함유액을 탈기하지 않고, 실시예 3과 동일하게 해서 PET 필름의 표면에 도포하여 두께 약 17㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 점토막에는 육안으로 확인할 수 있는 기포가 표면에 다수 확인되고, 손가락으로 만져서 요철이 명료하게 느껴졌다. 실시예 1과 동일하게 해서 전체 광선 투과율을 측정한 결과 91.8%이며, 헤이즈(담도)를 측정한 결과 5.1%였다.

〔비교예 2〕

점토로서 합성 사포나이트(쿠니미네 고교 가부시키가이샤제 스메쿠톤SA), 첨가제로서 폴리아크릴산 나트륨(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다.

점토 5.1g과 순수 594㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕해서 균일한 점토 분산액을 얻었다. 이 점토 분산액에 폴 리아크릴산 나트륨 0.9g을 그대로 첨가하고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕해서 점토 함유액을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 점토 함유액을 사용하고, 이 후의 공정을 실시예 3과 동일하게 실시해서 두께 약 17㎛의 균일한 점토막을 얻었다.

얻어진 점토막은 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 점토막의 유연성을 확인하기 위해서 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 크랙 등은 발생되지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 투과율을 측정한 결과 85% 이상의 투과율을 갖고 있는 파장영역은 없었다(도 1 참조). 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 전체 광선 투과율을 측정한 결과 91.8%이며, 헤이즈(담도)를 측정한 결과 7.0%였다.

〔비교예 3〕

비교예 2와 마찬가지로 점토막을 제작함에 있어서, 트레이에 흘려 넣는 점토 함유액의 양을 바꿔 막두께가 다른 2장의 점토막을 제작했다. 얻어진 점토막의 막두께는 각각 15㎛ 및 16㎛였다.

실시예 1과 동일하게 해서 투과율을 측정한 결과 어느 점토막이나 85% 이상의 투과율을 갖고 있는 파장영역은 없었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 전체 광선 투과율을 측정한 결과 막두께 15㎛의 것은 92.0%이며, 막두께 16㎛의 것은 91.7%였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 헤이즈(담도)를 측정한 결과 막두께 15㎛의 것은 7.7%이며, 막두께 16㎛의 것은 6.5%였다.

〔비교예4〕

폴리아크릴산 나트륨 1.8g과 순수 594㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕하여 첨가제 함유액을 얻었다. 이 첨가제 함유액에 점토 5.1g을 첨가하고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕했지만, 점토는 충분히 분산되지 않고, 큰 점토 응집체가 다수 확인되어 점토막의 제작에 적합한 점토 함유액을 얻을 수는 없었다.

〔비교예 5〕

점토 4.0g과 순수 196㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 22℃에서 2시간 세차게 진탕해서 균일한 점토 분산액을 얻었다. 또한, 폴리아크릴산 나트륨 2g과 순수 198㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 22℃에서 2시간 세차게 진탕한 후에, 호모지나이저를 이용하여 회전속도 10000rpm으로 7분간 더 교반해서 균일한 첨가제 함유액을 얻었다.

이어서, 이 점토 분산액과 첨가제 함유액을 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣었다. 점토 분산액과 첨가제 함유액의 양비는 질량비로 3 대 7이다. 22℃에서 2시간 세차게 진탕한 후에, 호모지나이저를 이용하여 회전속도 10000rpm으로 20분간 더 교반해서 점토의 함유량이 50질량% 미만인 균일한 점토 함유액을 얻었다.

이 점토 함유액을 탈기하지 않고 이용하여 실시예 3과 동일하게 해서 두께 약 20㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 점토막의 유연성을 확인하기 위해서 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 크랙 등은 발생되지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 전체 광선 투과율을 측정한 결과 91.8%이며, 헤이즈(담도)를 측정한 결과 6.3%였다.

〔실시예 4〕

점토로서 합성 사포나이트(쿠니미네 고교 가부시키가이샤제의 스메쿠톤SA), 첨가제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(알드리치 가부시키가이샤제)을 각각 사용했다.

점토 1.0g과 순수 89㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕해서 점토 분산액을 얻었다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.18g과 순수 30㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕한 후, 호모지나이저를 이용하여 회전속도 10000rpm으로 10분간 더 교반해서 첨가제 함유액을 얻었다.

이어서, 이 점토 분산액과 첨가제 함유액을 혼합해서 2시간 세차게 진탕한 후, 호모지나이저를 이용하여 회전속도 10000rpm으로 10분간 더 교반해서 고형분 농도 1질량%의 점토 함유액을 얻었다. 그리고, 이 점토 함유액을 축의 주위를 공전하면서 자전하는 용기를 구비한 자전-공전형 교반 탈기 장치 AR-100(가부시키가이샤 신키제)으로 5분간 교반했다. 그 후에 자전을 정지시켜 공전 운동만의 원심력으로 혼입 기포를 제거하는 탈기 모드에서 2분간 탈기했다. 얻어진 점토 함유액을 플라스틱제의 디스포트레이에 넣고 두께 약 5mm이하의 얇은 액막상으로 하고, 0.08MPa 이하의 감압하에서 10분간 진공 탈기했다.

B6 사이즈의 놋쇠판에 두께 1mm의 테프론(등록상표)제의 가이드를 붙여서 제작한 트레이내에 실시예 3에서 사용한 것과 같은 PET 필름을 넣고, PET 필름의 실리콘 수지가 도포된 면에 20.1g의 점토 함유액(두께 3mm)을 도포했다. 그리고, 도포된 점토 함유액의 액체 표면을 유리 막대로 평활화했다.

이 점토 함유액이 들어간 트레이를 오븐내에 넣고, 60℃의 온도 조건하에서 약 5시간 가열해서 건조시켰다. 건조후, 얻어진 점토층을 PET 필름으로부터 박리하여 두께 약 14㎛의 균일한 투명 점토막을 얻었다.

실시예 1과 동일하게 해서 점토막의 전체 광선 투과율을 측정한 결과 91.3%이며, 헤이즈(담도)를 측정한 결과 3.5%였다.

〔실시예 5〕

점토로서 천연 몬모릴로나이트(쿠니미네 고교 가부시키가이샤제의 쿠니피아F), 첨가제로서 폴리아크릴산 나트륨(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다.

점토 27.4g과 순수 658㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕해서 균일한 점토 분산액을 얻었다. 또한, 폴리아크릴산 나트륨 1.44g과 순수 142㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕한 후에, 호모지나이저를 이용하여 회전속도 10000rpm으로 7분간 더 교반해서 균일한 첨가제 함유액을 얻었다. 이 때, 첨가제 함유액은 발열되어 온도가 약 60℃로 상승되어 있고, 액의 점도는 저하되어 있었다.

이어서, 이 점토 분산액과 첨가제 함유액을 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕한 후에, 호모지나이저를 이용하여 회전속도 10000rpm으로 20분간 더 교반해서 균일한 점토 함유액을 얻었다. 이 때, 점토 함유액은 발열되어 온도가 약 90℃로 상승되어 있고, 점토 함유액의 점도는 저하되어 있었다. 그리고, 약 90℃의 점토 함유액을 즉시 진공 탈기 장치에 넣어 0.08MPa 이하의 감압하에서 20분 탈기를 행했다.

이어서, 이 점토 함유액을 놋쇠제 트레이의 표면 중 평탄부분에 도포했다. 점토 함유액의 도포에는 스테인레스제 주걱을 이용하고, 스페이서를 가이드로서 이용함으로써 균일한 두께의 점토 함유액막을 형성했다. 이 트레이를 강제 송풍식 오븐내에 넣고, 60℃의 온도 조건하에서 약 6시간 가열해서 건조시켰다. 생성된 점토막을 트레이로부터 박리해서 두께 약 40㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 충분한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에 자립막으로서 사용 가능하며, 또한 유연성이 우수했다.

점토막의 유연성을 확인하기 위해서 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 크랙 등은 발생되지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다.

〔비교예 6〕

점토 27.4g과 순수 658㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25 ℃에서 2시간 세차게 진탕해서 균일한 점토 분산액을 얻었다. 이 점토 분산액에 폴리아크릴산 나트륨 1.44g을 첨가하고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕했지만, 큰 응집체가 다수 발생하여 점토막의 제작에 적합한 점토 함유액을 얻을 수는 없었다.

〔실시예 6〕

점토로서 천연 몬모릴로나이트(쿠니미네 고교 가부시키가이샤제의 쿠니피아F), 첨가제로서 엡실론카프로락탐(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다.

점토 27.4g과 순수 600㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 2시간 세차게 진탕해서 균일한 점토 분산액을 얻었다. 또한, 엡실론카프로락탐 1.44g과 순수 58㎖를 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 서터러로 교반해서 균일한 첨가제 함유액을 얻었다.

이어서, 이 점토 분산액과 첨가제 함유액을 회전자와 함께 플라스틱제 밀봉 용기에 넣고, 25℃에서 1시간 세차게 진탕한 후에, 호모지나이저를 이용하여 회전속도 10000rpm으로 20분간 더 교반해서 균일한 점토 함유액을 얻었다. 이 때, 점토 함유액은 발열되어 온도가 약 90℃로 상승되어 있고, 점토 함유액의 점도는 저하되어 있었다. 그리고, 약 90℃의 점토 함유액을 진공 탈기 장치에 넣어 0.08MPa 이하의 감압하에서 탈기를 40분간 행했다. 탈기를 개시해서 약 15분 경과한 후에는 점토 함유액으로부터의 기포의 발생은 거의 확인되지 않았다.

이어서, 이 점토 함유액을 놋쇠제 트레이의 표면 중 평탄부분에 도포했다. 점토 함유액의 도포에는 스테인레스제 주걱을 사용하고, 스페이서를 가이드로서 이 용함으로써 균일한 두께의 점토 함유액막을 형성했다. 이 트레이를 강제 송풍식 오븐내에 넣고, 60℃의 온도 조건하에서 약 6시간 가열해서 건조시켰다. 생성된 점토막을 트레이로부터 박리해서 두께 약 30㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 충분한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에 자립막으로서 사용 가능하며, 또한 유연성이 우수했다.

이 점토막을 매분 약 18℃의 온도 상승 속도로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 1시간 유지한 후에 관찰했다. 그러면, 점토막은 약간 흑화되었지만, 육안으로 확인할 수 있는 부풀어 오름은 확인되지 않았다. 이 점토막의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과 내부는 상당히 균일한 것을 알 수 있었다(도 4 참조).

이 점토막의 치수 안정성을 확인하기 위해서 실시예 1과 동일하게 해서 선팽창계수를 측정했다. 시료폭은 3mm, 하중은 5g으로 했다. 승온 속도 5℃/min으로 148℃까지 가열하고, 1 시간 그 온도를 유지한 후, 38℃까지 냉각했다. 그리고, 즉시 승온 속도 5℃/min으로 299℃까지 가열해서 선팽창계수를 측정했다. 그 결과 40℃∼299℃의 온도범위에 있어서의 선팽창계수는 1.2∼8.0ppm/℃였다.

이 점토막은 점토 결정의 층이 고도로 배향되어 치밀하게 적층된 것인지의 여부를 확인하기 위해서, 실시예 1과 동일하게 해서 X선 회절에 의한 분석을 실시했다. 얻어진 X선 회절 스펙트럼(도 5 참조)에는 2θ에서 6.48의 위치(층간 거리로 환산해서 1.36nm)에 명료한 피크가 확인되고, 점토막에 있어서의 점토 결정의 층이 고도로 적층되고 또한 치밀하게 배향되어 있는 것이 나타내어졌다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 점토막의 단면의 전자 현미경 사진을 촬영한 결과 마찬가지로 평균 층간 거리 약 1.2nm에서 점토 결정의 층이 배향되어 치밀하게 적층되어 있는 것을 알 수 있었다.(도 6 참조). 전자 현미경 사진으로부터 어림잡아진 평균 층간 거리가 X선 회절에 의한 분석으로부터의 그것보다 약간 작은 것은 X선 회절에 의한 분석은 대기하인 것에 대해서 전자 현미경 사진 촬영은 고진공상태에서 행하기 때문인 것이라고 생각된다. 즉, 점토막에 혼입되어 있던 수분이 진공상태에서 휘발되었기 때문에, 평균 층간 거리가 약간 줄어든 것이 원인인 것이라고 추정된다.

이 점토막의 가스 배리어성을 확인하기 위해서 실시예 1과 마찬가지로 산소의 투과계수를 측정했다. 그 결과 실온에 있어서의 산소의 투과계수가 3.2×10^-11㎠s^-1cmHg^-1 미만인 것이 확인되어 높은 가스 배리어 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

〔비교예 7〕

실시예 6과 동일하게 해서 점토 함유액을 얻었다. 호모지나이저를 이용하여 교반한 것에 의해 온도가 약 90℃로 상승되어 있는 점토 함유액을 상온에서 약 30분 방치해서 약 30℃까지 온도를 내린 후, 진공 탈법 장치에 넣어 0.08MPa 이하의 감압하에서 40분간 탈기를 행했다. 점토 함유액으로부터의 기포의 발생은 탈기를 행하고 있는 동안은 저빈도이지만 마지막까지 확인되었다.

실시예 6과 마찬가지로 이 점토 함유액을 이용하여 두께 약 30㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 충분한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에 자립막으로서 사용 가능하며, 또한 유연성이 우수했다.

이 점토막을 매분 약 18℃의 온도 상승 속도로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 1시간 유지한 후에 관찰했다. 그러면, 점토막은 약간 흑화되고, 지름 1∼5mm정도의 원형의 부풀어 오름이 스폿적으로 다수 확인되었다. 이 막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과 다수의 가는 공극이 관찰되었다(도 7 참조). 이들의 것은 점토 함유액에 함유되는 기체성분의 제거가 불충분한 경우에는 점토 함유액에 혼입된 기체성분 유래의 기포(공극)가 점토막의 내부에 대부분 남아 가열시에 상술한 원형의 부풀어 오름이 발생될 가능성이 있는 것을 나타내고 있다.

〔실시예 7〕

점토로서 소수성 헥토라이트(코프 케미컬 가부시키가이샤제의 루센타이트SAN), 첨가제로서 아사플렉스L451(아사히 카세이 케미컬즈 가부시키가이샤제)을 사용했다.

점토 8.5g을 톨루엔 62g과 메탄올 12g의 혼합 용매와 함께 삼각 플라스크에 넣고, 약 25℃에서 2시간 회전자에 의해 교반해서 균일한 점토 분산액을 얻었다. 또한, 아사플렉스 L451 1.5g과 톨루엔 16g을 삼각 플라스크에 넣고, 1시간 회전자에 의해 교반해서 균일한 첨가제 함유액을 얻었다.

이어서, 이 점토 분산액과 첨가제 함유액을 다른 삼각 플라스크내에서 혼합하고, 약 25℃에서 2시간 회전자에 의해 교반해서 균일한 점토 함유액을 얻었다. 그리고, 이 점토 함유액을 감압하에 두고 교반하면서 수분간 탈기를 행했다.

실시예 4에서 사용한 것과 같은 놋쇠제 트레이의 내면을 알루미늄박으로 덮고, 알루미늄박 중 트레이의 저면에 면하는 부분을 평탄하게 고르게 했다. 실시예 3에서 사용한 것과 같은 PET 필름을 트레이내에 넣고(즉 알루미늄박 위에 올려놓고), PET 필름에 점토 함유액을 도포했다. 점토 함유액의 도포에는 유리제의 막대를 사용하고, 스페이서를 가이드로서 이용함으로써 균일한 두께의 점토 함유액막을 형성했다.

이 트레이를 핫플레이트 상에 올려놓고, 80℃의 온도조건으로 약 30분 가열해서 건조시켰다. 생성된 점토막을 PET 필름으로부터 박리하고, 두께 약 57㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 충분한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에 자립막으로서 사용 가능하며, 또 유연성을 갖고 있었다.

점토막의 투명성을 확인하기 위해서 실시예 1과 동일하게 해서 투과율을 측정한 결과 360nm∼800nm의 범위에서 85% 이상의 투과율을 갖고, 착색은 확인되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 전체 광선 투과율을 측정한 결과 90.1%이며, 헤이즈(담도)를 측정한 결과 1.6%였다.

이 점토막을 200℃에서 30분 대기중에서 가열하고, 마찬가지로 투과율을 측정한 결과 420nm∼800nm의 범위에서 85% 이상의 투과율을 갖고, 착색은 확인되지 않았다. 또한, 동일하게 해서 전체 광선 투과율을 측정한 결과 91.1%이며, 헤이즈(담도)를 측정한 결과 1.7%였다.

또한, 이 점토막을 24℃의 물에 24시간 침지시킨 결과 육안으로 확인할 수 있는 변화는 없고, 강도도 거의 저하되어 있지 않고, 높은 내수성을 갖고 있는 것 을 알 수 있었다. 침지 전후에서의 중량 변화로부터 계산된 침지에 따른 흡수율은 약 1.9%였다.

〔비교예 8〕

점토로서 소수성 헥토라이트(코프 케미컬 가부시키가이샤제의 루센타이트SAN), 첨가제로서 아사플렉스 L451(아사히 카세이 케미컬즈 가부시키가이샤제)을 사용했다.

점토 8.0g과 톨루엔 80g을 삼각 플라스크에 넣고, 약 25℃에서 3시간 회전자에 의해 교반해서 균일한 점토 분산액을 얻었다. 또한, 아사플렉스 L451 1.5g과 톨루엔 10g을 삼각 플라스크에 넣고, 약 25℃에서 1시간 회전자에 의해 교반해서 균일한 첨가제 함유액을 얻었다.

이 점토 함유액을 이용하여, 실시예7과 동일하게 해서 두께 약 84㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 충분한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에 자립막으로서 사용 가능하며, 또 가요성을 갖고 있었다.

점토막의 투명성을 확인하기 위해서 실시예 1과 동일하게 해서 투과율을 측정한 결과 85% 이상의 투과율을 갖는 영역은 없고, 착색은 확인되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 전체 광선 투과율을 측정한 결과 90.8%이며, 헤이즈(담도)를 측정한 결과 23.8%였다.

〔실시예 8〕

실시예 1과 동일하게 해서 같은 조성의 점토 함유액을 조정했다. B4 사이즈의 놋쇠제 트레이내에 실시예 3과 같은 PET 필름을 넣고(PET 필름은 점착 테이프로 트레이에 고정하지 않는다), PET 필름의 실리콘 수지가 도포된 면에 점토 함유액을 도포했다. 점토 함유액의 도포에는 스테인레스제 주걱을 사용하고, 스페이서를 가이드로서 이용함으로써 균일한 두께의 점토 함유액막을 형성했다.

이 트레이를 강제 송풍식 오븐내에 넣고, 60℃의 온도조건으로 약 6시간 가열하고, 지지체인 PET 필름이 변형 가능한 상태에서 건조시켰다. 건조 종료 직후에는 PET 필름은 점토막과 일체화되어 만곡되고, 그 일부분은 트레이의 저면에 접촉하지 않고 분리된 상태로 되어 있었다. 생성된 점토막을 PET 필름과 함께 인출한 후, 대기중에서 30분 방치해서 만곡이 거의 없어 되면 점토막을 PET 필름으로부터 박리해서 두께 약 22㎛의 균일한 점토막을 얻었다.

얻어진 점토막은 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 가요성이 우수했다. 또한, 막 전체에 걸쳐서 갈라짐이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다.

점토막의 유연성을 확인하기 위해서 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 크랙 등은 발생되지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 투과율을 측정한 결과 파장 500nm에 있어서의 투과율은 89.3%이며, 264nm∼800nm의 범위에서 80% 이상의 투과율을 갖고 있었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정한 점토막의 전체 광선 투과율은 92.0%이며, 헤이즈(담도)는 1.6%였다.

〔비교예 9〕

주위에 프레임이 있고, 또한, 두께가 두꺼우므로 용이하게 변형될 수 없는 B4 사이즈의 폴리프로필렌제 트레이를 준비했다. 그리고, 이 트레이의 표면 중 평 탄부분에 실시예 8에서 사용한 것과 같은 점토 함유액을 도포했다. 점토 함유액의 도포에는 스테인레스제 주걱을 사용하고, 스페이서를 가이드로서 이용함으로써 균일한 두께의 점토 함유액막을 형성했다.

이 트레이를 강제 송풍식 오븐내에 넣고, 60℃의 온도조건으로 약 6시간 가열해서 건조시켰다. 건조 종료 시점에서 트레이는 변형되지 않고, 점토막의 거의 전체면이 트레이의 표면에 부착되어 있고, 점토막의 일부에 크랙이 발생되어 있었다. 생성된 점토막을 트레이로부터 박리해서 두께 약 22㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 가요성이 우수했다. 단, 상술한 바와 같이 점토막의 일부에 크랙이 발생되어 있었기 때문에, 점토막이 복수의 부분으로 분열되어 버려, B4 사이즈의 점토막은 얻을 수 없었다.

점토막의 유연성을 확인하기 위해서 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 새로운 크랙 등은 발생되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 투과율을 측정한 결과 파장 500nm에 있어서의 투과율은 89.0%이며, 312nm∼800nm의 범위에서 85% 이상의 투과율을 갖고 있었다. 실시예 1과 마찬가지로 측정한 점토막의 전체 광선 투과율은 91.7%이며, 헤이즈(담도)는 2.3%였다.

〔실시예 9〕

실시예 8과 동일하게 해서 두께 약 21㎛의 균일한 점토막(1차 건조막)을 얻었다. 얻어진 점토막은 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 가요성이 우수했다. 실시예 1과 동일하게 해서 측정한 점토막 의 전체 광선 투과율은 91.5%이며, 헤이즈는 1.8%였다. 또한, 케이엘에이 텐콜사제의 표면 조도계 「알파스텝IQ」로 측정한 점토막의 표면 조도는 Ra로 39nm였다.

이 점토막을 제막후 즉시 순수에 약 5초간 침지하고, 끌어 올린 후, 실리콘 수지를 표면에 도포한 상술과 같은 PET 필름 사이에 끼웠다. 이 때, 양 PET 필름의 평활면이 점토막에 접촉하도록 했다. 이어서, 표면이 평활한 유리의 롤러를 PET 필름 위에서 굴려서 점토막을 펴서 여분의 수분을 밀어낸 후에, 한쪽의 PET 필름을 박리하고, 약 20℃에서 하룻동안 방치해서 건조시켰다. 건조된 점토막을 다른쪽의 PET 필름으로부터 박리해서 두께 약 10㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 투명한 점토막은 32MPa의 인장 강도를 갖고, 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 가요성이 우수했다.

투명한 점토막의 유연성을 확인하기 위해서 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 크랙 등은 발생되지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다. 또한, 점토막의 투명성을 확인하기 위해서 실시예 1과 동일하게 해서 파장 190nm 이상 800nm 이하의 파장범위에 있어서의 투과율을 측정한 결과 312nm∼800nm의 범위에서 85% 이상의 투과율을 갖고, 착색은 확인되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 측정한 투명한 점토막의 전체 광선 투과율은 91.7%이며, 헤이즈는 1.5%였다. 또한, 동일하게 해서 측정한 점토막의 표면 조도는 Ra로 35nm였다.

이 투명한 점토막을 1기압, 온도 24℃, 습도 45%로 유지된 클린룸내에서 1주간 방치한 후에, 상술과 동일하게 해서 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정한 결과 전체 광선 투과율은 91.8%이며, 헤이즈는 1.6%였다. 또한, 1개월간 방치한 후에 동 일한 측정을 실시한 결과 전체 광선 투과율은 91.9%이며, 헤이즈는 1.5%였다.

〔비교예 10〕

실시예 8과 동일하게 해서 두께 약 19㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 가요성이 우수했다. 실시예 1과 동일하게 해서 측정한 점토막의 전체 광선 투과율은 91.7%이며, 헤이즈는 2.3%였다. 또한, 실시예 9와 동일하게 측정한 점토막의 표면 조도는 Ra로 47nm였다.

이 점토막을 24℃, 1기압, 습도 45%로 유지된 클린룸내에서 방치해 둔 결과 1주간후에는 헤이즈가 16.8%로, 1월후에는 24.3%로까지 증대되었다. 또한, 1개월 방치후의 점토막의 표면 조도는 Ra로 109nm였다.

〔실시예 10〕

비교예 9와 동일하게 해서 제작한 1차 건조막을 1기압, 온도 24℃, 습도 45%로 유지된 클린룸내에서 1개월 방치했다. 그러면, 헤이즈가 26.5%까지 증대된 두께 약 23㎛의 점토막이 얻어졌다. 이 점토막에 표면을 씻어내도록 해서 순수를 분무하고, 점토막을 팽윤시킨 후에, 실리콘 수지를 표면에 도포한 PET 필름 사이에 끼웠다. 이 때, 양 PET 필름의 평활면이 점토막에 접촉하도록 했다.

이어서, 실시예 9와 동일하게 해서 표면이 평활한 유리 롤러를 PET 필름 상에서 굴려서 점토막을 펴서 여분의 수분을 밀어낸 후에, 한쪽의 PET 필름을 박리하고, 24℃에서 하룻동안 방치해서 건조시켰다. 건조된 점토막을 다른쪽의 PET 필름으로부터 박리해서 두께 약 12㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 투명한 점토막 의 인장 강도는 22MPa이며, 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 가요성이 우수했다.

투명한 점토막의 유연성을 확인하기 위해서 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 크랙 등은 발생되지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다. 또한, 점토막의 투명성을 확인하기 위해서 실시예 1과 동일하게 해서 파장 190nm 이상 800nm 이하의 파장범위에 있어서의 투과율을 측정한 결과 328nm∼800nm의 범위에서 85% 이상의 투과율을 갖고, 착색은 확인되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 측정한 투명한 점토막의 전체 광선 투과율은 91.8%이며, 헤이즈는 0.63%였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 측정한 점토막의 표면 조도는 Ra로 23nm였다.

이 투명한 점토막을 1기압, 온도 24℃, 습도 45%로 유지된 클린룸내에서 1주간 방치한 후에, 상술과 동일하게 해서 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정한 결과 전체 광선 투과율은 91.7%이며, 헤이즈는 0.68%였다. 또한, 1개간 방치한 후에 동일한 측정을 실시한 결과 전체 광선 투과율은 91.9%이며, 헤이즈는 0.65%였다.

〔비교예 11〕

비교예 2와 동일하게 해서 두께 약 17㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 점토막은 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 가요성이 우수했다. 실시예 1과 동일하게 해서 측정한 점토막의 전체 광선 투과율은 91.8%이며, 헤이즈는 7.0%였다. 또한, 실시예 9와 동일하게 측정한 점토막의 표면 조도는 Ra로 55nm였다.

이 점토막을 24℃, 1기압, 습도 45%로 유지된 클린룸내에서 방치해 둔 결과 1주간후에는 헤이즈가 21.4%로, 1개월후에는 27.0%로까지 증대되었다. 또한, 1개월 방치후의 점토막의 표면 조도는 Ra로 122nm였다.

〔실시예 11〕

비교예 11에 있어서 헤이즈가 27.0%로까지 증대된 1차 건조막을 순수로 약 5초간 침지하고, 끌어 올린 후, 실리콘 수지를 표면에 도포한 PET 필름 사이에 끼웠다. 이 때, 양 PET 필름의 평활면이 점토막에 접촉하도록 했다. 이어서, 표면이 평활한 유리 롤러를 PET 필름 상에서 굴려서 점토막을 펴서 여분의 수분을 밀어낸 후에 한쪽의 PET 필름을 박리하고, 약 20℃에서 하룻동안 방치해서 건조시켰다. 건조된 점토막을 다른쪽의 PET 필름으로부터 박리해서 두께 약 12㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 투명한 점토막의 인장 강도는 35MPa이며, 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 가요성이 우수했다.

투명한 점토막의 유연성을 확인하기 위해서 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 크랙 등은 발생되지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다. 또한, 점토막의 투명성을 확인하기 위해서 실시예 1과 동일하게 해서 파장 190nm 이상 800nm 이하의 파장범위에 있어서의 투과율을 측정한 결과 321nm∼800nm의 범위에서 85% 이상의 투과율을 갖고, 착색은 확인되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 측정한 투명한 점토막의 전체 광선 투과율은 92.0%이며, 헤이즈는 0.83%였다. 또한, 실시예 9와 마찬가지로 측정한 점토막의 표면 조도는 Ra로 32nm였다.

이 투명한 점토막을 1기압, 온도 24℃, 습도 45%로 유지된 클린룸내에서 1주간 방치한 후에 상술과 동일하게 해서 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정한 결과 전체 광선 투과율은 92.0%이며, 헤이즈는 0.86%였다. 또한, 1개월간 방치한 후에 동일한 측정을 실시한 결과 전체 광선 투과율은 92.1%이며, 헤이즈는 0.84%였다.

〔실시예 12〕

비교예 11에 있어서 헤이즈가 27.0%로까지 증대된 1차 건조막에 표면을 씻어내리도록 해서 순수를 분무하고, 점토막을 팽윤시킨 후에, 실리콘 수지를 표면에 도포한 PET 필름 사이에 끼웠다. 이 때, 양 PET 필름의 평활면이 점토막에 접촉하도록 했다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 해서 표면이 평활한 유리 롤러를 PET 필름 상에서 굴려서 점토막을 펴서 여분의 수분을 밀어낸 후에, 한쪽의 PET 필름을 박리하고, 약 20℃에서 하룻동안 방치해서 건조시켰다. 건조된 점토막을 다른쪽의 PET 필름으로부터 박리해서 두께 약 10㎛의 균일한 점토막을 얻었다. 얻어진 투명한 점토막의 인장 강도는 31MPa이며, 자립막으로서 사용 가능한 기계적 강도를 갖고 있었다. 또한, 투명도가 높고, 가요성이 우수했다.

투명한 점토막의 유연성을 확인하기 위해서 반경 6mm의 원통형상으로 만곡시켰지만, 크랙 등은 발생되지 않고, 아무런 결함도 생기지 않았다. 또한, 점토막의 투명성을 확인하기 위해서 실시예 1과 동일하게 해서 파장 190nm 이상 800nm 이하의 파장범위에 있어서의 투과율을 측정한 결과 305nm∼800nm의 범위에서 85% 이상의 투과율을 갖고, 착색은 확인되지 않았다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 측정한 투명한 점토막의 전체 광선 투과율은 91.9%이며, 헤이즈는 0.62%였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 해서 측정한 점토막의 표면 조도는 Ra로 26nm였다.

이 투명한 점토막을 1기압, 온도 24℃, 습도 45%로 유지된 클린룸내에서 1주 간 방치한 후에 상술과 동일하게 해서 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정한 결과 전체 광선 투과율은 92.0%이며, 헤이즈는 0.64%였다. 또한, 1개월간 방치한 후에 동일한 측정을 실시한 결과 전체 광선 투과율은 92.1%이며, 헤이즈는 0.65%였다.

본 발명의 점토막의 제조 방법은 점토나 첨가제가 균일하게 분산되고, 갈라짐, 크랙 등의 결함이 발생되기 어렵고, 자립막으로서 이용 가능한 강도를 갖는 점토막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 점토막은 점토나 첨가제가 균일하게 분산되어 있고, 갈라짐, 크랙 등의 결함이 적고, 자립막으로서 이용 가능한 강도를 갖는 점토막이다. 그것에 추가해서, 광선 투과율이 높고, 또한, 헤이즈가 작고, 대기중에 방치해도 헤이즈의 경시에 의한 증대가 발생되기 어려운 투명한 점토막이다.

Claims

점토를 용매에 분산시킨 점토 분산액과, 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시킨 첨가제 함유액을 각각 조제하고, 상기 점토 및 상기 첨가제의 합계량 중 상기 첨가제의 비율이 0질량% 초과 50질량% 이하가 되도록 상기 점토 분산액과 상기 첨가제 함유액을 혼합해서 점토 함유액을 얻는 점토 함유액 조정 공정; 및

이 점토 함유액을 지지체의 표면에 배치한 후에 상기 용매를 제거해서 건조시키는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
점토를 용매에 분산시킨 점토 분산액과, 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시킨 첨가제 함유액을 각각 조제하고, 상기 점토 및 상기 첨가제의 합계량 중 상기 첨가제의 비율이 0질량% 초과 30질량% 이하가 되도록 상기 점토 분산액과 상기 첨가제 함유액을 혼합해서 점토 함유액을 얻는 점토 함유액 조정 공정; 및

이 점토 함유액을 지지체의 표면에 배치한 후에 상기 용매를 제거해서 건조시키는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 점토 함유액에 함유되는 기체를 감소시키는 탈기 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에 의해 얻어 진 건조물을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점토 함유액 조정 공정에 있어서는 상온보다 높은 온도에서 상기 점토 분산액과 상기 첨가제 함유액을 혼합해서 상기 점토 함유액을 얻는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 점토 함유액을 상온보다 높은 온도로 함과 아울러 감압하에 두어 상기 점토 함유액에 함유되는 기체를 감소시키는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 점토 함유액을 상온보다 높은 온도로 함과 아울러 감압하에서 교반함으로써 상기 점토 함유액에 함유되는 기체를 감소시키는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 지지체는 유연성을 갖고 있고, 상기 지지체가 변형 가능한 상태에서 건조시킨 후에 상기 건조물을 상기 지지체로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 지지체가 수지제 필름인 것을 특징으로 하는 점토막 의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 지지체에 박리 용이화 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 지지체에 발수 가공 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정에 의해 얻어진 건조물의 표면에 상기 점토를 팽윤시키는 액체 또는 상기 첨가제를 용해 또는 분산시키는 액체를 배치하고, 재건조시키는 재건조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 액체에 침지시킴으로써 상기 건조물의 표면에 상기 액체를 배치하는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 액체를 분사시킴으로써 상기 건조물의 표면에 상기 액체를 배치하는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 상기 액체를 배치 함으로써 적어도 표면 근방 부분이 팽윤된 상기 건조물을 표면이 평활한 평활부재에 접촉시켜서 그 표면을 평활화한 후에 상기 액체를 재건조시키는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 평활부재는 유연성을 갖고 변형 가능하며, 상기 건조물이 상기 평활부재에 접촉하고 있는 상태에서 상기 액체를 재건조시키는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점토는 물에 대한 친화성이 높아 물에 분산되기 쉬운 친수성 점토인 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점토는 유기 용매에 대한 친화성이 높아 유기 용매에 분산되기 쉬운 소수성 점토인 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 소수성 점토는 친수성 점토가 구비하는 무기 이온을 유기 이온으로 교환함으로써 유기 용매로의 친화성 및 분산성을 향상시킨 것이며, 상기 유기 이온은 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 이미다졸륨 이온 중 1개 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어지는 점토막이 투명한 것을 특징으로 하는 점토막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막의 제조 방법으로 제조된 점토막으로서: 층상의 점토 결정이 막두께 방향으로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점토막.
제 21 항에 있어서, 30℃∼250℃의 평균 선팽창계수가 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 점토막.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 헤이즈가 5% 이하임과 아울러, 전체 광선 투과율이 85% 이상이며, 400nm 이상 800nm 이하의 파장범위에 있어서의 광선 투과율이 85% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 하는 점토막.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 헤이즈가 2% 이하임과 아울러, 전체 광선 투과율이 85% 이상이며, 400nm 이상 800nm 이하의 파장범위에 있어서의 광선 투과율이 85% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 하는 점토막.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 헤이즈가 1% 미만임과 아울러, 전체 광선 투과율이 85% 이상이며, 400nm 이상 800nm 이하의 파장범위에 있어서의 광선 투과율이 85% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 하는 점토막.
제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 24℃, 1기압, 습도 45%의 환경하에 있어서의 헤이즈의 경시 변화가 -2% 이상 2% 이하인 것을 특징으로 하는 점토막.
제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 막두께가 15㎛보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 점토막.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막의 제조 방법에 의해 얻어진 점토막, 또는 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막으로 적어도 일부분이 구성된 것을 특징으로 하는 전자 페이퍼.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막의 제조 방법에 의해 얻어진 점토막, 또는 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막으로 적어도 일부분이 구성된 것을 특징으로 하는 플렉시블 기판.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막의 제조 방법에 의해 얻어진 점토막, 또는 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막으로 적어도 일부분이 구성된 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 기판.
비발광 유기 반도체 또는 비결정질 무기 반도체를 구비하는 전자 디바이스가 실장되고, 가스 배리어성을 갖는 기판으로서: 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막의 제조 방법에 의해 얻어진 점토막, 또는 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막으로 적어도 일부분이 구성된 것을 특징으로 하는 기판.
비발광 유기 반도체 또는 비결정질 무기 반도체를 구비하는 전자 디바이스를 가스로부터 보호하는 가스 배리어막으로서: 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막의 제조 방법에 의해 얻어진 점토막, 또는 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 점토막으로 적어도 일부분이 구성된 것을 특징으로 하는 가스 배리어막.