KR20080066495A - Electrode for supercapacitor having heat-treated titanium dioxide layer and the fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

A super-capacitor electrode having a heat-treated titanium dioxide layer and a method for fabricating the same are provided to maintain specific capacity of active material of a deposited metallic oxide by transmitting an electron in spite of charge and discharge at a high speed. A method for fabricating a super-capacitor electrode includes the steps of: forming a titanium dioxide layer by spinning and sintering a titanium dioxide precursor containing solution on a current collector; heat-treating the titanium dioxide layer; and forming a metallic oxide thin film on the heat-treated titanium dioxide layer. The titanium dioxide precursor layer on the current collector is compressed between the spinning and the sintering of the titanium dioxide precursor containing solution.

Description

열처리된 산화티타늄층을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조방법 {ELECTRODE FOR SUPERCAPACITOR HAVING HEAT-TREATED TITANIUM DIOXIDE LAYER AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}Electrode for supercapacitor comprising heat-treated titanium oxide layer and method for manufacturing thereof {ELECTRODE FOR SUPERCAPACITOR HAVING HEAT-TREATED TITANIUM DIOXIDE LAYER AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조 단계를 개략적으로 도시한 흐름도,1 is a flowchart schematically showing a manufacturing step of an electrode for a supercapacitor according to an embodiment of the present invention;

도 2a는 산화티타늄 초극세 섬유 및 나노로드의 주사전자현미경 사진,2A is a scanning electron micrograph of titanium oxide ultrafine fibers and nanorods,

도 2b는 열처리로 고전도도를 지닌 산화티타늄 초극세 섬유 및 나노로드에 산화루테늄을 증착한 슈퍼커패시터용 전극의 주사전자현미경 사진,Figure 2b is a scanning electron micrograph of an electrode for supercapacitors deposited with titanium oxide ultrafine fibers having high conductivity by heat treatment and ruthenium oxide on nanorods,

도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 순환전위 전류곡선이고, 도 3c는 슈퍼커패시터용 전극의 순환전위 전류곡선으로부터 계산한 비축전용량을 주사속도에 따라 도시한 그래프,3A and 3B are cyclic potential current curves of a supercapacitor electrode according to an embodiment of the present invention, respectively, and FIG. 3C shows specific capacitance calculated from a cyclic potential current curve of a supercapacitor electrode according to a scanning speed. One Graph,

도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 정전류 충방전 특성을 도시한 그래프, 도 4b는 슈퍼커패시터용 전극의 정전류 충방전 결과로부터 계산한 비축전용량을 전류밀도에 따라 도시한 그래프,Figure 4a is a graph showing the constant current charge and discharge characteristics of the supercapacitor electrode according to an embodiment of the present invention, Figure 4b is a specific capacitance calculated from the result of the constant current charge and discharge of the supercapacitor electrode according to the current density graph,

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터 전극의 임피던스 결과를 도시한 그래프이다.5 is a graph illustrating an impedance result of a supercapacitor electrode according to an exemplary embodiment of the present invention.

본 발명은 슈퍼커패시터용 전극에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열처리로 고전도도를 지닌 산화티타늄층을 포함하여 우수한 전기전도도를 갖는 슈퍼커패시터용 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a supercapacitor electrode, and more particularly, to a supercapacitor electrode having a good electrical conductivity, including a titanium oxide layer having high conductivity by heat treatment, and a method for manufacturing the same.

슈퍼커패시터는 전극 재료에 따라서 활성탄소계와 금속산화물계로 크게 분류할 수 있다. 활성탄소계는 전해질 용액의 이온이 전극 표면에서 전기이중층(Electric Double Layer)을 형성하면서 물리적으로 흡·탈착되는 것을 이용하며, 탄소 자체가 화학적으로 안정하므로 매우 우수한 수명특성을 나타낸다. 그러나 표면의 전기이중층에만 전하가 축적되므로, 패러데이 반응을 이용하는 금속산화물계 또는 전기전도성 고분자계 슈퍼커패시터보다 축전용량이 낮은 단점이 있다. Supercapacitors can be broadly classified into activated carbon and metal oxide, depending on the electrode material. Activated carbon system uses ions of electrolyte solution physically adsorbed and desorbed while forming an electric double layer on the electrode surface, and carbon itself is chemically stable, and thus shows very good life characteristics. However, since charges are accumulated only on the surface of the electric double layer, there is a disadvantage in that the capacitance is lower than that of the metal oxide-based or electroconductive polymer-based supercapacitor using the Faraday reaction.

금속산화물계 슈퍼커패시터는 산화환원이 가능한, 여러 개의 원자가(valence)를 가지는 금속산화물을 사용하는 슈퍼커패시터이다. 금속산화물계 슈퍼커패시터의 전극 활물질은 충방전시 산화환원에 필요한 이온과 전자가 전해질과 전극에서 빠른 속도로 이동하여야 하므로, 전극 계면이 고 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 전극 활물질은 높은 전기전도도가 요구되고 있다. Metal oxide-based supercapacitors are supercapacitors that use metal oxides having multiple valences capable of redox. In the electrode active material of the metal oxide supercapacitor, the ions and electrons required for redox during charge and discharge must move at a high speed in the electrolyte and the electrode. Therefore, the electrode interface has a high specific surface area, and the electrode active material has a high electrical conductivity. It is required.

저온에서 열처리된 산화루테늄이 매우 큰 비용량을 나타내는 것이 보고된 이후(J. Electrochem. Soc. 142, 2699 (1995)), 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 산화루테늄은 금속에 가까운 전도도를 가지며, 장기간의 충방전에도 안정하여 슈퍼커패시터용 전극 물질로 적합하나, 이의 전구체가 고가이며, 산화환원에 필요 한 이온이 이의 내부로 침투하는 데 한계가 있으므로 대량으로 사용하기 어렵다.Since it has been reported that ruthenium oxide heat-treated at low temperature shows a very large specific capacity (J. Electrochem. Soc. 142, 2699 (1995)), much research has been conducted on this. Ruthenium oxide has a conductivity close to metal and is stable for long-term charging and discharging, so it is suitable as an electrode material for supercapacitors, but its precursor is expensive and there is a limit to penetration of ions necessary for redox to the inside thereof. Difficult to use

따라서, 산화루테늄을 저가의 금속산화물 또는 탄소재와 복합체를 형성시키거나, 비표면적이 큰 물질에 박막으로 증착하는 등의 방법들이 시도되고 있다. Therefore, methods such as forming a composite of ruthenium oxide with a low-cost metal oxide or carbon material or depositing a thin film on a material having a large specific surface area have been attempted.

이 중 복합체의 경우 전기전도도가 떨어져서 효율적인 충방전이 어렵게 되는 문제점이 있다. 또한 고 비표면적의 재료 중 탄소재는 대부분의 비표면적이 수 나노미터 이하의 극미세 공극(micropore)에 기인하므로, 산화루테늄의 증착 시 초기에 이러한 극미세 공극들이 채워지므로 이온이 왕래해야 하는 슈퍼커패시터용 기판으로서 효율적이지 않다. Among the composites, there is a problem in that the efficient conductivity is difficult due to the poor electrical conductivity. In addition, carbon materials in high specific surface areas are most likely to be caused by micropores having a specific surface area of several nanometers or less, and supercapacitors need to be transported with ions since these micropores are initially filled during deposition of ruthenium oxide. It is not efficient as a substrate for a process.

이와 달리, 고 비표면적의 금속산화물은 탄소재에 비해 큰 공극을 가져서 산화루테늄의 증착에는 효율적이나, 대부분의 금속산화물이 고저항을 가지므로 슈퍼커패시터 기판으로 적용하였을 때 전극의 저항을 증대시키는 것으로 알려져 여전히 해결해야 할 과제가 남아 있는 실정이다. On the other hand, metal oxides with high specific surface area have larger pores than carbon materials and are effective for the deposition of ruthenium oxide, but since most metal oxides have high resistance, the resistance of the electrode is increased when applied as a supercapacitor substrate. There is a problem that is known and still needs to be solved.

한편, 한국특허공개번호 제2004-0047108호와 한국특허공개번호 제2005-0057237호에서 보는 바와 같이, 종래의 금속산화물 슈퍼커패시터 전극 제조 기술은 금속산화물 전구체로부터 입자를 제조한 후, 결합재와 도전재를 혼합하여 금속집전체에 도포하여야 하므로 복잡한 공정을 거쳐야 한다.Meanwhile, as shown in Korean Patent Publication No. 2004-0047108 and Korean Patent Publication No. 2005-0057237, the conventional metal oxide supercapacitor electrode manufacturing technology manufactures particles from a metal oxide precursor, and then uses a binder and a conductive material. Must be mixed and applied to the metal current collector, thus undergoing a complicated process.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전기방사 등에 의해 형성된 초극세 섬유상 및/또는 나노로드상 산화티타늄층을 포함하여 이루어진 고 비표면적의 기판을 제조한 후 이를 고온에서 열처리함으로써, 금속산화물의 낮 은 전기전도도를 극복하여 전기전도도 및 소자 특성을 향상시킴은 물론 고속의 충방전 특성을 개선시킨 슈퍼커패시터를 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention is to solve the above problems, by producing a substrate having a high specific surface area comprising a super-fine fibrous and / or nanorod titanium oxide layer formed by electrospinning, etc. and then heat-processing it at a high temperature, the metal oxide The purpose of the present invention is to provide a supercapacitor that overcomes low electrical conductivity and improves electrical conductivity and device characteristics, as well as improves fast charge and discharge characteristics.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 슈퍼커패시터용 전극은, 집전체와, 상기 집전체 위에 형성된 환원된 초극세 섬유상 또는 나노로드상 산화티타늄층과, 상기 산화티타늄층 위에 코팅된 금속산화물을 포함하여 이루어진다. Supercapacitor electrode according to an aspect of the present invention for achieving this object, a current collector, a reduced ultra-fine fibrous or nano-rod titanium oxide layer formed on the current collector, and the metal oxide coated on the titanium oxide layer It is made, including.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은, 집전체 위에 산화티타늄 전구체 함유 용액을 방사하고 소결하여 산화티타늄층을 형성하는 단계와, 상기 산화티타늄층을 열처리하는 단계와, 상기 열처리된 산화티타늄층 위에 금속산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 방사와 소결 사이에, 상기 집전체 위에 방사된 산화티타늄 전구체 층을 압착하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, a method of manufacturing an electrode for a supercapacitor according to another aspect of the present invention for achieving the above object, the step of spinning and sintering a titanium oxide precursor-containing solution on a current collector to form a titanium oxide layer, the titanium oxide layer And heat-treating the same, and forming a metal oxide thin film on the heat-treated titanium oxide layer. Here, it is preferable to further include a step of compressing the titanium oxide precursor layer radiated on the current collector between the spinning and sintering.

본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극은 금속 집전체와, 환원된 초극세 섬유상 및/또는 나노로드상 산화티타늄층과, 산화티타늄층에 증착된 금속산화물로 이루어진다. An electrode for a supercapacitor according to an embodiment of the present invention includes a metal current collector, a reduced ultrafine fibrous and / or nanorod titanium oxide layer, and a metal oxide deposited on the titanium oxide layer.

상기 초극세 섬유상 및/또는 나노로드상 산화티타늄층은 1~20 ㎛의 두께가 되도록 전기방사하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화티타늄층을 구성하는 초극세 섬유의 직경이 10~1000 nm가 되도록 방사하는 것이 바람직하다. 전기방사된 산화티타늄층을 고온에서 열처리하면 일부 산소가 빠져나가 환원된 산화티타늄층을 얻을 수 있는데, 이 환원된 산화티타늄층은 매우 높은 전기전도도를 가지게 된다.The ultrafine fibrous and / or nanorod titanium oxide layer is preferably electrospun so as to have a thickness of 1 to 20 µm. Moreover, it is preferable to spin so that the diameter of the ultra-fine fiber which comprises the said titanium oxide layer may be 10-1000 nm. When the electrospun titanium oxide layer is heat-treated at a high temperature, some oxygen is released to obtain a reduced titanium oxide layer. The reduced titanium oxide layer has a very high electrical conductivity.

상기 금속 집전체로는 티타늄, 팔라듐, 백금, 스테인리스스틸 또는 탄탈륨을 사용할 수 있다.Titanium, palladium, platinum, stainless steel or tantalum may be used as the metal current collector.

또한, 상기 금속산화물로는 산화루테늄, 산화망간, 산화니켈, 산화바나듐, 산화코발트, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화루비듐 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. The metal oxide may be ruthenium oxide, manganese oxide, nickel oxide, vanadium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, iridium oxide, rubidium oxide, or a mixture thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극을 제조하는 방법은 다음과 같다. A method of manufacturing an electrode for a supercapacitor according to an embodiment of the present invention is as follows.

먼저, 초극세 섬유상 및/또는 나노로드상 산화티타늄 기판을 제조한다. First, ultrafine fibrous and / or nanorod titanium oxide substrates are prepared.

이를 위해, 집전체 위에, 고분자 용액과 산화티타늄 전구체가 혼합된 혼합용액을 통상의 전기방사(electrospinning) 방법 등으로 방사하여, 산화티타늄 전구체로 이루어진 초극세 섬유 매트릭스 층을 형성시킨다. 그 다음, 이를 공기 중에서 소결하여 고분자를 제거하면서 고 비표면적의 다공성 산화티타늄 초극세 섬유 매트릭스 기판을 제조한다. To this end, a mixed solution in which a polymer solution and a titanium oxide precursor are mixed is spun onto a current collector by a conventional electrospinning method or the like to form an ultrafine fiber matrix layer made of a titanium oxide precursor. It is then sintered in air to remove the polymer to produce a high specific surface area porous titanium oxide ultrafine fiber matrix substrate.

이때 사용되는 고분자는 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스틸렌 및 폴리스틸렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이 드(PPO) 및 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 및 이들의 공중합체, 폴리아마이드 등이나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않는다. At this time, the polymer used is a polyurethane copolymer including polyurethane and polyetherurethane, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, polymethylmethacrylate (PMMA), polymethylacrylate ( PMA), polyacrylic copolymers, polyvinylacetate and polyvinylacetate copolymers, polyvinyl alcohol (PVA), polyperfuryl alcohol (PPFA), polystyrene and polystyrene copolymers, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide ( PPO) and polyethylene oxide copolymers, polypropylene oxide copolymers, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl fluoride, polyvinylidene glue Rooides and copolymers thereof, polyamides, and the like; For it is not limited to this.

다만, 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 등과 같이 소결 온도 영역에서 고분자가 모두 탄화되어 휘발되는 경우는 산화티타늄 초극세 섬유만 얻어지게 된다. 그러나, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드 등과 같이 탄소체가 잔류되는, 즉 탄소섬유가 형성되는 고분자들을 사용할 경우, 소결 후에 탄소와 산화티타늄이 혼재된 초극세 섬유가 집전체에 형성된다.However, when all of the polymers are carbonized and volatilized in the sintering temperature range such as polyvinylacetate and polyvinylpyrrolidone, only titanium oxide ultrafine fibers are obtained. However, when using polymers in which carbon bodies remain, that is, carbon fibers are formed, such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyimide, etc., ultrafine fibers in which carbon and titanium oxide are mixed after sintering are formed in the current collector. .

또한, TiO2 전구체로는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라뷰톡사이드(Titanium tetrabutoxide), 티타늄 테트라프로폭사이드(Titanium tetrapropoxide), 티타늄 테트라클로라이드(Titanium tetrachloride) 등이 사용될 수 있다.In addition, as a TiO 2 precursor, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrachloride, or the like may be used.

한편, 고분자의 첨가 없이 TiO2 전구체로부터 졸-겔 반응에 의해 TiO2를 전기방사할 수도 있다. 이를 위해, 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)와 산 촉매를 이용해 졸-겔 반응으로 TiO2 졸을 제조한 후, 용매를 증발시켜 적절한 점도의 용액을 얻는다. 이때, 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)로는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라프로폭사이드(titanium tetrapropoxide), 티타늄 테트라뷰톡사이드(titanium tetrabutoxide) 중 하나를 사용할 수 있고, 산 촉매로는 스테아릭 산(stearic acid), 아디픽 산(adipic acid), 에톡시아세틱 산(ethoxyacetic acid), 벤조익 산(benzoic acid), 니트릭 산(nitric acid) 중 하나를 사용할 수 있다.On the other hand, TiO 2 may be electrospun from the TiO 2 precursor by sol-gel reaction without addition of a polymer. To this end, a TiO 2 sol is prepared by sol-gel reaction using titanium alkoxide and an acid catalyst, and then the solvent is evaporated to obtain a solution having an appropriate viscosity. In this case, titanium alkoxide may be one of titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetrabutoxide, and an acid catalyst may be used as stearate. One of steric acid, adipic acid, ethoxyacetic acid, benzoic acid and nitric acid may be used.

본 발명에서 초극세 산화티타늄 섬유층의 형성은 상기 전기방사 개념을 확장하여 통상의 멜트블로운(meltblown) 방사 또는 플래쉬 방사(flash spinning) 과정 등의 변형으로서 고전압 전기장과 에어 분사에 의해 초극세 섬유를 제조하는 방법도 가능하다. 예를 들어, 일렉트로블로잉(electro-blowing)법도 가능하다. 따라서, 본 발명에서의 전기방사는 이러한 모든 방법을 다 포함한다In the present invention, the formation of the ultrafine titanium oxide fiber layer expands the electrospinning concept to produce ultrafine fibers by high voltage electric field and air injection as a modification of a typical meltblown spinning or flash spinning process. Method is also possible. For example, an electro-blowing method is also possible. Therefore, electrospinning in the present invention includes all these methods.

집전체에 형성시킨 산화티타늄 초극세 섬유 전구체 매트릭스는 기공 제어, 매트릭스층 두께 제어 및 미세구조 발현을 위하여 소결 반응 전에 적절한 압력으로 압착시킨 후 소결할 수도 있다. 즉, 제조된 기판을 120℃ 정도에서 압착한 후, 이 기판을 450℃의 전기로에서 30분간 열처리하여 산화티타늄 막을 안정화시킬 수 있다. 이 경우, 산화티타늄 전구체 초극세 섬유 내부에 형성된 나노피브릴 미세구조가 소결 후에는 노출되므로 산화티타늄의 나노로드로 이루어진 고 비표면적의 산화티타늄 매트릭스가 얻어지게 된다. The titanium oxide ultrafine fiber precursor matrix formed on the current collector may be sintered after pressing at an appropriate pressure before the sintering reaction for pore control, matrix layer thickness control and microstructure expression. That is, after the prepared substrate is compressed at about 120 ° C., the substrate may be heat treated in an electric furnace at 450 ° C. for 30 minutes to stabilize the titanium oxide film. In this case, since the nanofibrils microstructure formed inside the titanium oxide precursor ultrafine fibers are exposed after sintering, a high specific surface area titanium oxide matrix composed of nanorods of titanium oxide is obtained.

그 다음, 상기 산화티타늄 기판을 열처리한다.Then, the titanium oxide substrate is heat treated.

상기 고 비표면적의 산화티타늄 나노섬유 및/또는 나노로드 기판의 열처리는 수소, 질소, 아르곤 중 하나 또는 이들의 혼합기체를 충진한 전기로에서 700~1000 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 열처리로 인해 산화티타늄층에서 산소 가 일부 빠져나와 환원이 일어나게 되는데, 이렇게 열처리된 산화티타늄층은 매우 높은 전기전도도를 가지게 된다. 온도가 700℃보다 낮으면 환원이 잘 일어나지 않게 되어 전기전도도가 뚜렷하게 향상되지 못하고, 온도가 1000℃보다 높으면 제조시간 등을 고려할 때 경제적이지 못한 단점이 있다. 실험상 질소 분위기하 800℃에서 가장 좋은 특성을 얻을 수 있었다.The heat treatment of the high specific surface area titanium oxide nanofibers and / or nanorod substrate is preferably performed at 700 to 1000 ° C. in an electric furnace filled with one of hydrogen, nitrogen, and argon or a mixture thereof. Due to this heat treatment, some oxygen is released from the titanium oxide layer, and reduction occurs. The heat treated titanium oxide layer has a very high electrical conductivity. If the temperature is lower than 700 ℃, the reduction does not occur well, the electrical conductivity is not significantly improved, if the temperature is higher than 1000 ℃ has a disadvantage that is not economical considering the manufacturing time. Experimental results showed that the best properties were obtained at 800 ° C. under nitrogen atmosphere.

그 다음, 열처리된 산화티타늄 기판 위에 금속산화물 박막을 형성한다. Next, a metal oxide thin film is formed on the heat treated titanium oxide substrate.

상기 산화티타늄 초극세 섬유 매트릭스에의 고용량 커패시터용 금속산화물 박막 형성은, 통상의 금속산화물 전구체 수용액을 사용하는 전기화학적 증착(electrochemical deposition)법에 의해 이루어진다. 구체적으로, 상기 초극세 섬유상 및/또는 나노로드상 산화티타늄 매트릭스 기판을 금속산화물 전구체 용액에 침지한 후, 일정 전류 또는 순환전위 전류법으로 금속산화물을 증착한다. 증착된 금속산화물은 산화루테늄, 산화망간, 산화니켈, 산화바나듐, 산화코발트, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화루비듐 또는 이들의 혼합으로 이루어진다. Formation of the metal oxide thin film for a high capacity capacitor in the titanium oxide ultrafine fiber matrix is performed by an electrochemical deposition method using a conventional metal oxide precursor aqueous solution. Specifically, the ultrafine fibrous and / or nanorod titanium dioxide matrix substrate is immersed in a metal oxide precursor solution, and then metal oxide is deposited by a constant current or a cyclic potential current method. The deposited metal oxide consists of ruthenium oxide, manganese oxide, nickel oxide, vanadium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, iridium oxide, rubidium oxide or a mixture thereof.

일 예로, 루테늄산화물 박막 층 형성은 삼염화루테늄 수화물을 탈이온수에 0.005∼0.1 몰 사이의 농도로 용해시켜 제조한 루테늄산화물 전구체 용액 속에 상기 산화티타늄 초극세 섬유 기판을 침지한 후, 30∼70℃ 사이의 온도에서 증착을 진행한다. 경우에 따라 염화칼륨 또는 염화수소 등의 전해질을 첨가한다. 증착된 전극은 고온에서 열처리, 바람직하게는 150∼250℃ 사이의 온도에서 30분∼2시간 동안 처리한다.For example, the ruthenium oxide thin film layer is formed by dissolving the titanium oxide ultrafine fiber substrate in a ruthenium oxide precursor solution prepared by dissolving ruthenium trihydrate hydrate in deionized water at a concentration between 0.005 and 0.1 mol, and then, between 30 and 70 ° C. The deposition proceeds at temperature. In some cases, an electrolyte such as potassium chloride or hydrogen chloride is added. The deposited electrode is subjected to heat treatment at high temperature, preferably for 30 minutes to 2 hours at a temperature between 150 and 250 ° C.

일정 전류법으로 증착하는 경우, 증착하고자 하는 기판을 캐쏘드로 하고 백 금을 애노드로 하여 일정 전류를 인가하며, 바람직하게는 0.5 mA/cm2에서 10 mA/cm2 사이의 전류밀도로 증착한다. 전류밀도가 클수록 루테늄산화물이 증착되는 속도가 빠르므로 낮은 전류밀도로 행하는 것이 루테늄산화물이 조밀하게 증착되는데 유리하다.In the case of vapor deposition by a constant current method, a constant current is applied using a substrate to be deposited as a cathode and platinum as an anode, and is preferably deposited at a current density of 0.5 mA / cm 2 to 10 mA / cm 2 . The larger the current density, the faster the ruthenium oxide is deposited, and therefore, the lower the current density, the better the ruthenium oxide is densely deposited.

순환전위 전류법으로 증착하는 경우, 3전극계를 사용하는데, 증착시키고자 하는 기판을 작업 전극으로 하고, 백금을 상대 전극으로 하며, 기준 전극으로는 Ag/AgCl 전극 또는 포화칼로멜 전극을 사용한다. 주사속도는 초당 10 ~ 500 mV 사이로 하며, 순환횟수로 증착된 루테늄산화물의 양을 조절할 수 있다. 이 방법으로 증착하는 경우 증착시에 주사하는 전위범위에 따라 축전용량이 큰 차이를 보이는데, Ag/AgCl 기준전극에 대해 0.2 ~ 1.4 V로 증착하는 것이 효과적이다.When depositing by the cyclic potential current method, a three-electrode system is used. The substrate to be deposited is used as a working electrode, platinum is used as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode or saturated calomel electrode is used as a reference electrode. The scanning speed is between 10 and 500 mV per second, and the amount of ruthenium oxide deposited can be controlled by the number of cycles. In the case of deposition by this method, the capacitance varies greatly depending on the potential range scanned at the time of deposition. It is effective to deposit at 0.2 to 1.4 V with respect to the Ag / AgCl reference electrode.

도 1은 슈퍼커패시터용 금속산화물 전극을 제조하기 위한 흐름도이다.1 is a flowchart for manufacturing a metal oxide electrode for a supercapacitor.

도 1에 나타낸 바와 같이, 산화티타늄 전구체인 티타늄프로폭사이드(Ti(OPr)4)와 고분자인 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하여 방사용액을 준비한다. 이 방사용액을 티타늄, 팔라듐, 백금, 스테인리스스틸, 탄탈륨 중 적어도 하나로 이루어진 금속 집전체 위에 전기방사하고, 400∼550℃ 사이의 온도에서 소결하여 산화티타늄 초극세 섬유 및/또는 나노로드 기판을 얻는다. 이때, 소결 전에, 방사용액을 전기방사하여 얻어진 산화티타늄 초극세 섬유를 고온에서 압착하여 집전체와 산화티타늄층의 결합력을 높이는 것이 바람직하다. 그 다음, 위에서 얻은 산화티타늄 기판을 열처리한다. 그 다음, 열처리된 산화티타 늄 기판을 염화루테늄(RuCl3·nH2O) 수용액에 침지하고, 순환전위 전류법을 사용하여 산화루테늄(RuO2)을 증착한다. 그 다음, 제조된 슈퍼커패시터용 전극을 증류수로 수세한 후, 150∼250℃ 사이의 온도에서 열처리할 수도 있다. 이때, 전극의 열처리 시간은 30분 이상으로 하는 것이 바람직하다.As shown in FIG. 1, titanium propoxide (Ti (OPr) 4 ), which is a titanium oxide precursor, and polyvinylacetate (PVAc), which is a polymer, are dissolved in dimethylformamide (DMF) to prepare a spinning solution. The spinning solution is electrospun onto a metal current collector made of at least one of titanium, palladium, platinum, stainless steel, and tantalum, and sintered at a temperature between 400 and 550 ° C. to obtain a titanium oxide ultrafine fiber and / or a nanorod substrate. At this time, before sintering, it is preferable to compress the titanium oxide ultrafine fibers obtained by electrospinning the spinning solution at high temperature to increase the bonding force between the current collector and the titanium oxide layer. Then, the titanium oxide substrate obtained above is heat treated. Then, the heat treated titanium oxide substrate is immersed in an aqueous solution of ruthenium chloride (RuCl 3 · nH 2 O), and ruthenium oxide (RuO 2 ) is deposited using a cyclic potential current method. Then, the prepared supercapacitor electrode may be washed with distilled water and then heat treated at a temperature between 150 and 250 ° C. At this time, it is preferable that the heat processing time of an electrode shall be 30 minutes or more.

이하에서는, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명의 사상은 이들 실시예에 국한되지 않으며 청구범위의 해석에 따라 자유롭게 변형이 가능하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the spirit of the present invention is not limited to these Examples and can be freely modified according to the interpretation of the claims.

[실시예] 질소분위기하 고온(800℃)에서 열처리된 산화티타늄 초극세 섬유를 기판으로 한 전극 EXAMPLES Electrode based on titanium oxide ultrafine fibers heat-treated at high temperature (800 ° C.) under a nitrogen atmosphere

1. 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층의 제조1. Preparation of Electrospun Ultrafine Titanium Oxide Fiber Layer

폴리비닐아세테이트 2 g을 디메틸포름아미드 30 ml에 용해시킨 고분자용액에 티타늄프로폭시드 6 g을 천천히 첨가하였다. 다음으로, 반응촉매로서 아세트산 2 g을 천천히 적하시켰다. 이 용액을 40 ㎕/분으로 니들(No. 24)에 토출하면서 1.3 kV/cm의 전위를 인가하여 티타늄 집전체에 전기방사하였다. 제조된 기판은 120℃에서 압착한다. 그 다음, 상기의 기판을 450℃의 전기로에서 30분간 열처리하여 산화티타늄 막을 안정적으로 형성하였다.6 g of titanium propoxide was slowly added to the polymer solution in which 2 g of polyvinyl acetate was dissolved in 30 ml of dimethylformamide. Next, 2 g of acetic acid was slowly added dropwise as a reaction catalyst. The solution was discharged to the needle (No. 24) at 40 µl / min, and then electrospun onto the titanium current collector by applying a potential of 1.3 kV / cm. The prepared substrate is pressed at 120 ° C. Then, the substrate was heat-treated in an electric furnace at 450 ° C. for 30 minutes to stably form a titanium oxide film.

도 2a는 열처리 전의 초극세 섬유상 산화티타늄의 전자현미경 사진이다. 도 2a를 참조하면, 본 발명에 따르는 전기방사된 산화티타늄 초극세 섬유는 10 ~ 30 nm 굵기의 나노로드(nanorod)로 이루어져 있어, 비표면적이 큰 다공성의 기판을 제공한다.2A is an electron micrograph of ultrafine fibrous titanium oxide before heat treatment. Referring to Figure 2a, the electrospun titanium oxide ultrafine fibers according to the present invention consists of nanorods of 10 to 30 nm thick, to provide a porous substrate having a large specific surface area.

2. 산화티타늄 섬유층의 열처리 및 RuO2 증착2. Heat Treatment and RuO 2 Deposition of Titanium Oxide Fiber Layer

상기 1에서 제조한 산화티타늄 기판을 질소로 충진된 전기로에서 800℃의 온도로 2시간 동안 열처리하였다.The titanium oxide substrate prepared in 1 was heat-treated at a temperature of 800 ° C. for 2 hours in an electric furnace filled with nitrogen.

[표 1]상기 1에서 제조한 산화티타늄 기판의 열처리 전·후의 전기전도도 비교[Table 1] Comparison of electrical conductivity before and after heat treatment of the titanium oxide substrate prepared in 1 above

기판Board A450A450 N800N800 열처리 온도(℃)Heat treatment temperature (℃) 450 450 800800 분위기atmosphere airair N2 N 2 저항 (Ω)Resistance (Ω) 2.5×1010 2.5 × 10 10 3.9×108 3.9 × 10 8

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 산화티타늄 기판을 질소에서 800℃로 열처리하였을 때, 전기저항이 열처리 전 2.5×1010Ω에서 열처리 후 3.9×108Ω으로 감소하였다. As shown in Table 1, when the titanium oxide substrate was heat treated at 800 ° C. in nitrogen, the electrical resistance decreased from 2.5 × 10 10 Ω before heat treatment to 3.9 × 10 8 Ω after heat treatment.

도 2b는 열처리로 고 전기전도도를 지닌 초극세 섬유상 산화티타늄층에 산화루테늄을 증착시킨 전극의 전자현미경 사진이다. 2B is an electron micrograph of an electrode in which ruthenium oxide is deposited on a superfine fibrous titanium oxide layer having high electrical conductivity by heat treatment.

상기 열처리로 고 전기전도도를 지닌 초극세 섬유상 산화티타늄 기판에 산화루테늄 박막의 형성은 염화루테늄 수용액을 사용하여 순환전위 전류법으로 증착하였다. 상기 열처리된 산화티타늄 초극세섬유 기판을 0.05 M 염화루테늄 수용액에 침지한 후 300 mV/초의 주사속도로 Ag/AgCl 기준전극 대비 0.2 ~ 1.4 V의 범위를 50회 주사하여 산화루테늄을 증착한다. 증착된 전극은 175℃에서 30분간 열처리하 였다.The formation of a ruthenium oxide thin film on an ultrafine fibrous titanium oxide substrate having high electrical conductivity by the heat treatment was deposited by a cyclic potential current method using an aqueous ruthenium chloride solution. The heat-treated titanium oxide ultrafine fiber substrate was immersed in 0.05 M aqueous ruthenium chloride solution, and then ruthenium oxide was deposited by scanning 50 times in a range of 0.2 to 1.4 V relative to the Ag / AgCl reference electrode at a scanning speed of 300 mV / sec. The deposited electrode was heat treated at 175 ° C. for 30 minutes.

도 3a는 상기의 슈퍼커패시터 전극을 시험한 순환전위 전류곡선이다. 이때, 전해액은 0.5 M 황산수용액으로 하였고, 50 mV/초의 주사속도로 Ag/AgCl 기준전극 대비 0 ~ 1 V의 범위를 주사하였다. 도 3b는 상기의 시험을 주사속도만 500 mV/초로 달리하여 시험한 순환전위 전류곡선이다.3A is a circulating potential current curve of the supercapacitor electrode tested. At this time, the electrolyte solution was a 0.5 M sulfuric acid solution, and was scanned in the range of 0 ~ 1 V compared to the Ag / AgCl reference electrode at a scanning rate of 50 mV / second. FIG. 3b is a cyclic potential current curve tested by varying the scanning speed only at 500 mV / sec.

도 3a와 도 3b에 나타낸 바와 같이, 열처리로 고 전기전도도를 지닌 산화티타늄을 사용한 슈퍼커패시터 전극은 500 mV/초의 빠른 주사속도에서도 순환전위 전류곡선의 모양이 크게 변하지 않았다.As shown in FIGS. 3A and 3B, the supercapacitor electrode using titanium oxide having high electrical conductivity by heat treatment did not change the shape of the cyclic potential current curve even at a high scanning speed of 500 mV / sec.

도 3c는 순환전위 전류곡선으로부터 구한 비축전용량을 주사속도에 따라 나타낸 것이다. 상기의 열처리된 산화티타늄 초극세 섬유를 기판으로 한 슈퍼커패시터 전극은 주사속도 50 mV/초에서 약 690 F/g의 비축전용량을 보였으며, 주사속도를 1000 mV/초로 매우 빠르게 하였을 때도 비축전용량이 약 33%만 감소하였다. 이에 비해 열처리되지 않은 산화티타늄 초극세 섬유를 기판으로 한 슈퍼커패시터 전극의 경우, 50 mV/초의 주사속도에서는 사각형에 가까운 순환전위 전류곡선을 보였으나, 500 mV/초의 빠른 주사속도에서는 직선에 가까운 형태를 보였다. 비축전용량도 큰 폭으로 감소하여 1000 mV/초의 주사속도에서는 50 mV/초에서의 값에 비해 약 89%의 감소를 보였다.3C shows the specific capacitance obtained from the cyclic potential current curve according to the scanning speed. The supercapacitor electrode based on the heat-treated titanium oxide ultrafine fibers showed a specific storage capacity of about 690 F / g at a scanning speed of 50 mV / sec, and a specific storage capacity even when the scanning speed was very fast at 1000 mV / sec. Only about 33% decreased. On the other hand, supercapacitor electrodes based on unheated titanium oxide ultrafine fibers showed a circulating potential current curve close to a square at a scan rate of 50 mV / sec, but a straight line at a scan rate of 500 mV / sec. Seemed. The specific capacity was also greatly reduced, resulting in a reduction of about 89% at the 1000 mV / sec scan rate compared to the value at 50 mV / sec.

도 4a는 일정 전류밀도(15 mA/cm2)로 충방전한 전압곡선이다. 도 4b는 전류밀도에 따른 비축전용량변화를 나타낸 그림이다.4A is a voltage curve charged and discharged at a constant current density (15 mA / cm 2 ). 4b is a diagram showing the change in specific capacitance according to the current density.

일정전류밀도로 충방전한 경우, 상기의 순환전위 전류법의 결과와 같이 저전류밀도(1 mA/cm2)에서는 비축전용량에 큰 차이를 보이지 않았다. 열처리로 고 전기전도도를 지닌 산화티타늄을 사용한 경우 641 F/g의 비축전용량을 보였고, 열처리되지 않은 산화티타늄을 사용한 경우 513 F/g의 비축전용량을 나타내었다. 고전류밀도(15 mA/cm2)로 충방전하였을 때, 열처리로 고 전기전도도를 지닌 산화티타늄의 경우 15 mA/cm2로 충방전시 454 F/g의 비축전용량을 보여, 1 mA/cm2의 값에 비해 약 29%의 감소를 보였다. 이에 비해, 열처리되지 않은 산화티타늄을 사용한 경우 68%의 감소를 보였다.In the case of charging and discharging at a constant current density, there was no significant difference in specific capacitance at low current density (1 mA / cm 2 ) as in the cyclic potential current method described above. The specific storage capacity of 641 F / g was obtained when titanium oxide with high electrical conductivity was used as the heat treatment, and 513 F / g when Titanium oxide was used without heat treatment. When charged and discharged at high current density (15 mA / cm 2 ), titanium oxide with high electrical conductivity by heat treatment shows a specific capacitance of 454 F / g when charged and discharged at 15 mA / cm 2 , 1 mA / cm Compared to the value of 2 , the reduction was about 29%. In comparison, the untreated heat treated titanium oxide showed a 68% reduction.

도 5는 슈퍼커패시터 전극의 임피던스 결과를 나타내는 그림이다.5 is a diagram illustrating an impedance result of a supercapacitor electrode.

임피던스 결과에서 위상(phase)이 45o에 해당하는 주파수(frequency)의 역수를 반응시간(response time)이라 하며, 이 값이 짧을수록 고속의 충방전에서 큰 비축전용량을 보인다.The inverse of the frequency of 45 o in the impedance result is called the response time. The shorter this value, the greater the specific capacitance in high-speed charging and discharging.

도 5에 나타낸 바와 같이, 열처리로 고 전기전도도를 지닌 산화티타늄 초극세섬유를 기판으로 한 슈퍼커패시터 전극의 경우 반응시간이 0.15초이고, 환원되지 않은 산화티타늄을 사용한 경우 3.33초로 큰 차이를 보였다.As shown in FIG. 5, the reaction time of the supercapacitor electrode based on titanium oxide ultrafine fibers having high electrical conductivity by heat treatment was 0.15 seconds, and the difference was 3.33 seconds using the unreduced titanium oxide.

[비교예] 열처리되지 않은 산화티타늄 초극세 섬유를 기판으로 한 전극 [Comparative Example] The electrode with a titanium oxide ultra-fine fibers are not heat-treated substrate

상기의 전기방사된 산화티타늄 초극세 섬유를 열처리하지 않고, 슈퍼커패시 터 기판으로 사용하였다. 이 경우 순환전위 전류법으로 시험한 결과 최고 593 F/g의 비축전용량을 보였으며, 정전류 충방전으로 시험한 결과 최고 513 F/g의 비축전용량을 보여, 열처리된 초극세 섬유 기판을 사용한 것에 비해 약 20% 낮은 비축전용량을 보였다. 고속에서 특히 큰 용량감소가 일어나 순환전위 전류법으로 시험한 경우 주사속도가 50 mV/초에서 1000 mV/초로 증가하였을 때, 비축전용량은 89%의 감소를 보였다.The electrospun titanium oxide ultrafine fibers were used as a supercapacitor substrate without heat treatment. In this case, the cyclic potential current method showed a specific capacitance of up to 593 F / g, and the constant current charge and discharge showed a specific capacitance of up to 513 F / g. Compared to the 20% lower storage capacity. At high speeds, especially when the capacity was reduced and tested by the cyclic potential current method, the specific capacitance decreased by 89% when the scanning speed was increased from 50 mV / sec to 1000 mV / sec.

본 발명에 의하면, 비표면적이 넓은 기판의 전기전도도를 개선시킬 수 있으므로, 고속의 충방전에서도 전자가 효율적으로 전달되어 증착된 금속산화물 활물질의 비용량이 유지된다. According to the present invention, since the electrical conductivity of a substrate having a large specific surface area can be improved, electrons are efficiently transferred even in high-speed charging and discharging, so that the specific amount of the deposited metal oxide active material is maintained.

본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the illustrated embodiments, it is merely exemplary, and the present invention may encompass various modifications and equivalent other embodiments that can be made by those skilled in the art. Will understand.

Claims (17)

집전체;Current collector; 상기 집전체 위에 형성된 환원된 초극세 섬유상 또는 나노로드상 산화티타늄층; 및A reduced ultrafine fibrous or nanorod titanium oxide layer formed on the current collector; And 상기 산화티타늄층 위에 코팅된 금속산화물;을 포함하여 이루어진A metal oxide coated on the titanium oxide layer; 슈퍼커패시터용 전극.Supercapacitor electrode. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 산화티타늄층의 두께는 1∼20 ㎛인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.The thickness of the titanium oxide layer is a supercapacitor electrode, characterized in that 1 to 20 ㎛. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 산화티타늄층을 구성하는 초극세 섬유의 직경은 10∼1000 ㎚인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.The supercapacitor electrode which comprises the said titanium oxide layer is 10-1000 nm in diameter, The electrode for supercapacitors characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 집전체는 티타늄, 팔라듐, 백금, 스테인리스스틸, 탄탈륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.The current collector is at least one selected from the group consisting of titanium, palladium, platinum, stainless steel, tantalum electrode for a supercapacitor. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속산화물은 산화루테늄, 산화망간, 산화니켈, 산화바나듐, 산화코발트, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화루비듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극.The metal oxide is at least one selected from the group consisting of ruthenium oxide, manganese oxide, nickel oxide, vanadium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, iridium oxide, rubidium oxide. 집전체 위에 산화티타늄 전구체 함유 용액을 방사하고 소결하여 산화티타늄층을 형성하는 단계;Spinning and sintering a solution containing a titanium oxide precursor onto a current collector to form a titanium oxide layer; 상기 산화티타늄층을 열처리하는 단계; 및Heat treating the titanium oxide layer; And 상기 열처리된 산화티타늄층 위에 금속산화물 박막을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법. Forming a metal oxide thin film on the heat-treated titanium oxide layer; manufacturing method of the electrode for a supercapacitor comprising. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 방사와 소결 사이에, 상기 집전체 위에 방사된 산화티타늄 전구체 층을 압착하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.Between the spinning and sintering, the method of manufacturing a electrode for a supercapacitor characterized in that it further comprises the step of pressing the titanium oxide precursor layer radiated on the current collector. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,The method according to claim 6 or 7, 상기 산화티타늄 전구체 함유 용액은, 산화티타늄 전구체와 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.The titanium oxide precursor-containing solution comprises a titanium oxide precursor and a polymer. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라뷰톡사이드(Titanium tetrabutoxide), 티타늄 테트라프로폭사이드(Titanium tetrapropoxide), 티타늄 테트라클로라이드(Titanium tetrachloride)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.The titanium oxide precursor is at least one selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetrachloride. The manufacturing method of the electrode for supercapacitors characterized by the above-mentioned. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스틸렌, 폴리스틸렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리카보네이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐클로라이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락톤 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐피롤리돈 공중합체, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐풀루오라이드 공중합체, 폴리비닐리덴풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.The polymer is polyurethane, polyetherurethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cellulose derivative, polymethylmethacrylate (PMMA), polymethylacrylate (PMA), poly Acrylic copolymer, polyvinylacetate, polyvinylacetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), polyfuryl alcohol (PPFA), polystyrene, polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide Copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polycarbonate copolymer, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylchloride copolymer, polycaprolactone, polycaprolactone copolymer, polyvinylpyrrolidone (PVP ), Polyvinylpyrrolidone copolymer, polyvinyl fluoride, Polyvinyl pool fluoride copolymer, polyvinylidene denpul fluoride, polyvinylidene denpul fluoride copolymer, a polyamide, at least one method for manufacturing an electrode for supercapacitors, characterized in that one of selected from the group consisting of. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,The method according to claim 6 or 7, 상기 산화티타늄 전구체 함유 용액은, 산화티타늄 전구체와 산 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.The titanium oxide precursor-containing solution contains a titanium oxide precursor and an acid catalyst, the method for producing an electrode for supercapacitors. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 산 촉매는 스테아릭 산(stearic acid), 아디픽 산(adipic acid), 에톡시아세틱 산(ethoxyacetic acid), 벤조익 산(benzoic acid), 니트릭 산(nitric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.The acid catalyst is selected from the group consisting of stearic acid, adipic acid, ethoxyacetic acid, benzoic acid and nitric acid. Method for producing an electrode for a supercapacitor, characterized in that at least one. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 방사는 전기방사, 멜트블로운 방사(meltblown spinning), 플래쉬 방사(flash spinning) 또는 일렉트로블로잉(electro-blowing)법인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.The spinning is electrospinning, meltblown spinning (meltblown spinning), flash spinning (flash spinning) or electro-blowing (electro-blowing) method of manufacturing an electrode for a supercapacitor. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 소결은 400∼550 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.The sintering is a manufacturing method of the electrode for supercapacitors, characterized in that at 400 to 550 ℃. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 열처리는 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합기체를 충진한 전기로에서 700∼1000 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.The heat treatment is a method for manufacturing a supercapacitor electrode, characterized in that at 700 ~ 1000 ℃ in an electric furnace filled with hydrogen, nitrogen, argon or a mixed gas thereof. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 금속산화물 박막의 형성은, 열처리된 산화티타늄층이 형성된 집전체를 금속산화물 전구체 용액에 침지한 후, 일정 전류법 또는 순환전위 전류법을 이용하여 증착하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.The metal oxide thin film may be formed by depositing a current collector having a heat-treated titanium oxide layer in a metal oxide precursor solution and then depositing the same using a constant current method or a cyclic potential current method. Way. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,The method according to claim 6 or 7, 상기 금속산화물 박막 형성 후, 150∼250 ℃에서 추가적으로 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.After the metal oxide thin film is formed, the method of manufacturing an electrode for a supercapacitor, characterized in that further comprising the step of additional heat treatment at 150 ~ 250 ℃.
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