KR20050016640A - Method and device for depositing carbon nanotubes or nitrogen-doped carbon nanotubes by pyrolysis - Google Patents
Method and device for depositing carbon nanotubes or nitrogen-doped carbon nanotubes by pyrolysisInfo
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Abstract
하나 이상의 탄소의 액체 탄화수소 전구체 또는 탄소 원자, 질소 원자 및 선택적으로 수소 원자 및/또는 산소와 같은 다른 화학 원소의 원자로 구성되는 하나 이상의 탄소 및 질소의 액체 화합물 전구체, 및 선택적으로 하나 이상의 촉매 금속의 금속 화합물 전구체를 포함하는 액체를 반응 챔버 내에서 열분해함으로써 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법으로서, 상기 액체는 특정 주입 시스템, 바람직하게는 주기적인 주입 시스템에 의해, 압력하에서 작은 물방울과 같은 미세하게 분리된 입자로 형성되고 이런 방식으로 형성된 작은 물방울과 같은 미세하게 분리된 입자는 운반 기류에 의해 운반되고 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된 탄소 나노튜브의 증착 및 성장이 일어나는 반응 챔버내로 도입되는 방법.Liquid hydrocarbon precursors of one or more carbons or liquid compound precursors of one or more carbons and nitrogens composed of carbon atoms, nitrogen atoms and optionally atoms of other chemical elements such as hydrogen atoms and / or oxygen, and optionally metals of one or more catalytic metals A process for producing carbon nanotubes or nitrogen-added carbon nanotubes by pyrolyzing a liquid comprising a compound precursor in a reaction chamber, wherein the liquid is produced under a pressure by means of a particular injection system, preferably a periodic injection system. Reaction chambers formed of finely separated particles, such as water droplets, such as droplets formed in this way, are carried by a carrier airflow and the deposition and growth of carbon nanotubes or nitrogen-added carbon nanotubes occurs. How it is introduced into.
Description
본 발명은 열분해에 의한, 더 정확하게는 하나 이상의 액체 탄화수소 또는 탄소 원자, 질소 원자 및 선택적으로 수소 원자 및/또는 산소와 같은 다른 화학 원소 및 선택적으로 금속 전구체의 원자를 적어도 하나 포함하는 액체 화합물의 열분해에 의한 증착에 관한 것이다.The present invention relates to pyrolysis of liquid compounds by pyrolysis, more precisely comprising at least one liquid hydrocarbon or other chemical element, such as carbon atoms, nitrogen atoms and optionally hydrogen atoms and / or oxygen, and optionally atoms of metal precursors. It relates to the deposition by.
본 발명의 기술 분야는 바람직하게는 다중벽이며 대부분 상호간 정렬하는 탄소 나노튜브 또는 (질소-첨가된 탄소 나노튜브 또는 "질소-첨가된" 나노튜브라고 불리기도 하는) 탄소 및 질소 나노튜브를 증착 또는 제조하는 것으로서 일반적으로 정의된다. The technical field of the present invention is preferably to deposit or deposit multi-walled, mostly mutually aligned carbon nanotubes or carbon and nitrogen nanotubes (also called nitrogen-added carbon nanotubes or “nitrogen-added” nanotubes). It is generally defined as manufacturing.
하기 설명이 또한 질소-첨가된 탄소 나노튜브에 적용될 수 있는 것이 명확함에도 불구하고, 탄소 나노튜브는 일반적으로 하기의 설명에서 언급될 것이고, 필요에 의한 수정은 당 분야에서 적절하게 숙련된 기술을 가진 업자에 의해 쉽게 추정될 수 있다.Although it is clear that the following description may also be applied to nitrogen-added carbon nanotubes, carbon nanotubes will generally be referred to in the following description, and modifications as necessary will be made by those skilled in the art. It can be easily estimated by the vendor.
탄소 및 질소 나노튜브는 일반적으로 "CN" 나노튜브 또는 질소-첨가된 탄소 나노튜브 또는 "질소-첨가된" 나노튜브라는 용어에 의해 언급된다.Carbon and nitrogen nanotubes are generally referred to by the terms “CN” nanotubes or nitrogen-added carbon nanotubes or “nitrogen-added” nanotubes.
탄소나노튜브는 하나 이상의 그래핀(graphene) 층(탄소 육각형의 바둑판 무늬 배열)의 동심 원통형의 것으로 정의된다. SWNT (또는 단일벽 나노튜브)라는 용어는 단일 층일 경우, MWNT (다중벽 나노튜브)라는 용어는 다층의 경우에 사용될 것이다.Carbon nanotubes are defined as concentric cylinders of one or more graphene layers (checkered arrangement of carbon hexagons). If the term SWNT (or single wall nanotube) is a single layer, the term MWNT (multi wall nanotube) will be used in the case of multilayer.
탄소 나노튜브는 나노공학에서 다양하게 적용될 수 있어 흥미를 불러일으키고 있다. 이것은 그들의 독특한 구조 및 큰 길이/지름 비율에 의해 정해지는 수치이 그들에게 예외적인 역학적 및 전기적인 성질을 갖게 하기 때문이다. 특히, 최근의 연구들은 이 나노구조가 매우 높은 장력 및 그들의 구조에 따라 전기적 특성이 반도체부터 금속까지 다양하다는 것을 나타낸다는 것을 보여준다. Carbon nanotubes are interesting because they can be applied to various applications in nanotechnology. This is because the values determined by their unique structure and large length / diameter ratio give them exceptional mechanical and electrical properties. In particular, recent studies have shown that these nanostructures vary in electrical properties from semiconductor to metal, depending on the very high tension and their structure.
이것이 새로운 역학적 및 전기적 성질을 주기 위해 그들이 합성 물질의 생산에, 특히, 기여할 수 있는 이유이다. 연구는, 예를 들어, 그들에게 전도성 또는 자기성을 주기 위해 폴리머 매트릭스(matrix)와 나노튜브에 기반한 합성 물질, 또는, 예를 들어, 역학적 보상을 위한 세라믹 또는 금속 매트릭스와 나노튜브에 기반한 합성 물질을 개발시키는 것이 가능하다는 것을 보여줘왔다.This is why they can contribute, in particular, to the production of synthetic materials in order to give new mechanical and electrical properties. Research is, for example, synthetic materials based on polymer matrices and nanotubes to give them conductivity or magnetism, or synthetic materials based on nanotubes or ceramic or metal matrices, for example for mechanical compensation. It has been shown that it is possible to develop.
이 적용은 상당한 양의 나노튜브를 필요로 한다. 그러나, 청정 나노튜브을 대량으로 얻는 것은 여전히 어려운 일이다. 그 필수적인 이유는 나노튜브를 얻는 것을 가능하게 함에도 불구하고 대부분 실험실 규모에서 개발되고 성장 역학 및 낮은 수율을 가지며, 무정형의 탄소 및 금속 입자 또는 이와 동일한 종류와 같은 부산물의 부수적인 형성을 야기하는 생산 수단을 포함한다.This application requires a significant amount of nanotubes. However, obtaining large quantities of clean nanotubes is still difficult. The essential reason is that despite being able to obtain nanotubes, they are mostly developed on a laboratory scale and have growth kinetics and low yields, production means that result in the formation of amorphous carbon and metal particles or by-products such as byproducts of the same kind. It includes.
게다가, 얽히지 않고 조절되는 길이를 가진 정렬된 나노튜브의 생산은 평면 화면의 냉음극, 수소 저장, 태양판 및 합성물과 같은 잠재적인 적용 뿐만 아니라 나노튜브의 성질에 대한 상세하고 특화된 연구에 대한 흥미를 불러일으킨다. 이 맥락에서, 하나의 중요한 목표는 연속적인 또는 반-연속적인 규모에서 용이하게 적용될수 있고 청정도, 수율, 정렬 및 수치의 용어에서 탄소 나노튜브의 생산을 조절하는 것을 가능하게 만드는 합성 방법을 개발하는 것이다.In addition, the production of aligned nanotubes with untangled controlled lengths is of interest for detailed and specialized studies of nanotube properties as well as potential applications such as flat cathode cold cathodes, hydrogen storage, solar panels and composites. Will cause In this context, one important goal is to develop synthetic methods that can be easily applied on continuous or semi-continuous scales and make it possible to control the production of carbon nanotubes in terms of cleanliness, yield, alignment and numerical value. It is.
다양한 방법이 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT)를 생산하기 위해 사용된다: 이들은, 한편으로는, 탄소의 승화에 기반한 물리적인 방법이고, 다른 한편으로는, 탄소를 포함하고 있는 분자의 이화 분해에 기반한 화학적 방법이다. Various methods are used to produce single-walled carbon nanotubes (SWNTs) or multi-walled carbon nanotubes (MWNTs): these are, on the one hand, physical methods based on carbon sublimation, and on the other hand, It is a chemical method based on the catabolism of the molecules it contains.
물리적 방법은, 선택적으로 금속의 존재하에, 흑연의 승화로 구성된다. 그들은 필수적으로 전기 아크(arc) 방법, 레이저 제거 방법 또는 태양로를 사용하는 방법이다. The physical method consists of sublimation of graphite, optionally in the presence of a metal. They are essentially electric arc methods, laser ablation methods or solar furnace methods.
그럼에도 불구하고 이 두 방법의 수율은 낮고 또한 상당히 비싸며 나노튜브의 길이와 지름에 관하여 조절하기가 어렵다. 게다가 얻어지는 나노튜브는 대부분 자주 무시할 수 없는 양의 캡슐화된 금속 입자, 풀러렌(fullerene), 및 다량의 무정형 탄소와 같은 부산물을 포함하고 그것들은 서로 얽혀있다.Nevertheless, the yields of these two methods are low and quite expensive and difficult to control with regard to the length and diameter of the nanotubes. In addition, the resulting nanotubes often contain by-products such as encapsulated metal particles, fullerenes, and large amounts of amorphous carbon, which are often entangled with each other.
화학적 방법은 종종 금속 촉매의 존재 하에 탄소원를 열분해함으로서 구성되고 화학 기상증착법(CVD)과 많은 유사점을 갖는다. 그들은 물리적인 방법보다 더 조절하기 쉽고 덜 비싼 직접적인 접근으로 구성된다. 그러나, 이 화학적 방법의 다수도 역시 다양한 양의 부산물의 형성을 야기한다. 이 단점을 극복하고 전적으로 나노튜브의 성질을 이용하기 위해서는 얻어진 생산물의 후차적인 정제과정이 필요하다. 다양한 정제 과정은 부가적인 생산 비용 뿐만 아니라, 그들의 성질의 일부를 수정함으로 인한 나노튜브의 표면에서의 불완전함을 야기한다. 첫번째로 사용된 열분해 방법은 보트(boat)에 위치한 금속 촉매의 존재하에 탄소원을 열분해하는 것으로 구성되고 사전에 노(furnance)에서 증착되었다. 탄소원은 대부분 아세틸렌(acetylene), 또는 에틸렌(ethylene)과 같은 탄화수소 기체들 또는 증기의 형태로 이동하는 벤젠(benzene)과 같은 고 휘발성 액체 탄화수소였고, 촉매는 금속 파우더, 즉, 대부분 철, 니켈 또는 코발트 또는 유기금속 전구체, 즉, 대부분 페로센(ferrocene)이었다. Chemical methods are often constructed by pyrolysing a carbon source in the presence of a metal catalyst and have many similarities with chemical vapor deposition (CVD). They consist of direct approaches that are easier to control and less expensive than physical methods. However, many of these chemical methods also cause the formation of varying amounts of byproducts. To overcome this drawback and to fully exploit the properties of nanotubes, subsequent purification of the resulting product is required. Various purification processes lead to imperfections on the surface of the nanotubes, as well as additional production costs, by modifying some of their properties. The first pyrolysis method used consisted of pyrolyzing a carbon source in the presence of a metal catalyst located in a boat and previously deposited in a furnace. The carbon source was mostly high volatile liquid hydrocarbons such as acetylene, or benzene, which moved in the form of steam or hydrocarbon gases such as ethylene, and the catalyst was a metal powder, ie mostly iron, nickel or cobalt Or organometallic precursors, ie mostly ferrocene.
얻어진 생산물은 얽혀있고 무정형의 탄소층으로 덮여지고 상당한 양의 캠슐화된 금속 입자 및 무정형의 탄소 필라멘트와 같은 다양한 형태의 부산물과 혼합되어 있는 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 특정한 조건하에 단일벽 탄소 나노튜브였다.The resulting product is entangled and covered with an amorphous carbon layer and mixed with a significant amount of encapsulated metal particles and various forms of by-products such as amorphous carbon filaments, or single-walled carbon nanotubes under certain conditions It was.
페로센(ferrocene) 또는 아이론 프살로시아닌(iron phthalocyanine)의 존재하에 아세틸렌(acetylene), 뷰탄(butane), 또는 메탄(methane)과 같은 탄화수소 기체를 열분해 하는 특정한 경우에서, 첫 번째로 정렬된 나노튜브 [1, 2, 3, 4]를 얻는 것이 가능했다. 그러나 합성 기술은 노에 위치한 보트에서 저장된 고체 페로센(ferrocene) 또는 아이론 프살로시아닌(iron phthalocyanine)의 증기화를 포함하고 이것은 얻어지는 것으로부터 재생산적이고 안정한 증기 전달율을 막는다. 심지어 증기의 형태에서, 일정한 전달율로 이 생산물을 연속적으로 전달하는 것이 어렵고, 이것은 연속적이거나 또는 반-연속적인 생산에 적용하는데 문제가 된다. First ordered nanotubes in certain cases of pyrolysis of hydrocarbon gases such as acetylene, butane, or methane in the presence of ferrocene or iron phthalocyanine It was possible to obtain [1, 2, 3, 4]. However, synthetic techniques involve the vaporization of solid ferrocene or iron phthalocyanine stored in a boat in a furnace, which prevents a reproducible and stable vapor transfer rate from what is obtained. Even in the form of steam, it is difficult to deliver this product continuously at a constant rate of delivery, which is problematic for applications in continuous or semi-continuous production.
따라서, 이 열분해 방법은 청정하고 정렬된 나노튜브를 생산하는 관점에서 수정되어왔다. 두 가지 다른 접근은 이 목적을 위해 탐색되어져 왔다: 첫 번째는 촉매를 포함하는 기판을 사용하고 두 번 째는 탄소원 및 촉매 전구체를 포함하는 액체 용액를 사용한다. Thus, this pyrolysis method has been modified in terms of producing clean and ordered nanotubes. Two different approaches have been explored for this purpose: first using a substrate comprising a catalyst and second using a liquid solution comprising a carbon source and a catalyst precursor.
첫 번째 접근은 선택된 금속 염의 포화 또는 촉매 요소의 네트워크의 유기화에 의한 기판의 제조, 반응기에 그것을 놓는 것 및 미리 증기화된 고체 탄소 전구체 [5N.Grobert et al.], 또는 탄화수소 기체, 빈번하게는 아세틸렌 [예를 들어, 6H. Ago et al.,7X.Y. Zhang et al., 8Lee et al.], 또는 크실렌(xylene) 및 페로센 [9A. Cao et al., 10B.q. Wei et al.], 또는 페놀의 수용액, 또는 분무기의 도움으로 미리 분무된 요소를 그 위에 열분해 하는 것으로 구성된다.The first approach is the preparation of a substrate by saturation of selected metal salts or by the organicization of a network of catalytic elements, placing it in a reactor and a pre-vaporized solid carbon precursor [5 N. Grobert et al.], Or hydrocarbon gases, frequently Acetylene [eg, 6H. Ago et al., 7X.Y. Zhang et al., 8Lee et al.], Or xylene and ferrocene [9A. Cao et al., 10B.q. Wei et al.], Or an aqueous solution of phenol, or pyrolysing pre-sprayed elements thereon with the aid of a nebulizer.
이 저자들의 대부분에 의해 얻어진 나노튜브는 “청정(clean)” 60 마이크론 이하인 길이 및 성장률은 여전히 작지만 높은 정렬도를 갖고 있다. 기판의 제조는 게다가 대량 생산의 관점에서는 상당히 큰 제약을 보여주는 시간-소비 단계이다. Nanotubes, obtained by most of these authors, are still "small" and less than 60 microns in length and growth rate, but still have a high degree of alignment. The manufacture of the substrate is, furthermore, a time-consuming step which shows a fairly large constraint in terms of mass production.
두 번째 접근은 기판이 없는 상태에서 액체 탄화수소 및 하나 이상의 유기금속 전구체를 포함하는 용액을 열분해하는 것으로 구성된다. 이 두 번째 접근의 장점은 반응기에 동시에 탄소원과 촉매가 제공될 수 있다는 것이다. 용액을 사용하는 가장 빈도가 높은 경우에서, 액체 탄화수소는 벤젠 또는 크실렌과 같은 방향 화합물이고 유기금속 전구체는 페로센 또는 니켈로센(nickelocene) 같은 메탈로센(metalocene)이다. 용액은 하기 형태로 소개될 수 있다:The second approach consists in pyrolysing a solution comprising a liquid hydrocarbon and one or more organometallic precursors in the absence of a substrate. The advantage of this second approach is that the reactor can be provided with a carbon source and a catalyst at the same time. In the most frequent cases of using a solution, the liquid hydrocarbon is an aromatic compound such as benzene or xylene and the organometallic precursor is a metalocene such as ferrocene or nickellocene. The solution can be introduced in the following form:
- 주입 주사기의 모세관을 통한 액체 [12R. Andrew et al.];Liquid through the capillary of the injection syringe [ 12 R. Andrew et al.];
- 용액을 전달하는 모세관으로 구성된 파이렉스(Pyrex®) 실험실의 도움을 받는 모세관이 분무를 생성하는데 사용되는 아르곤 흐름을 전달하는 튜브안에 함유된 스프레이(spray) [13R. Kamalamaran et al.];A spray contained in a tube carrying an argon stream used to generate a spray by a capillary tube assisted by a Pyrex ® laboratory consisting of a capillary delivering solution [ 13 R. Kamalamaran et al.];
- 작동 방식이 페인트 스프레이건(spraygun)의 것에 특정한 아토마이저(atomizer)의 도움을 받는 에어로졸(arosol) [14M. Mayne et al., 15N. Grobert et al.].Aerosols assisted by atomizers whose operation is specific to that of a paint spraygun [ 14 M. Mayne et al., 15 N. Grobert et al.].
상기에 명시된 모든 저자들은[12-15] 탄화수소/메탈로센의 용액을 사용함으로써 반응기의 벽에서 “청정” 정렬된 다중벽 나노튜브의 형성을 보고한다.All the authors specified above [12-15] report the formation of “clean” aligned multiwall nanotubes in the walls of the reactor by using a solution of hydrocarbon / metallocene.
게다가, 주사기의 도움을 받아 노에 도입된 금속 나노입자의 콜로이드 현탁액은 정렬되지 않은 단일벽 탄소 나노튜브를 합성하는 것을 가능하게 만들어왔다 [16].In addition, the colloidal suspension of metal nanoparticles introduced into the furnace with the help of a syringe has made it possible to synthesize unaligned single-walled carbon nanotubes [16].
용액들은[12-15] 높은 장점을 갖고 있고, 사용하기에 쉬우며, 대량 생산에 용이하게 적용할 수 있다. 그러한 적용을 파악하기 위해서는 상당한 유동성을 가진 용액을 주입할 수 있고, 다시 말하면, 넓은 범위에서 액체 전달율을 다양하게 할 수 있고 액체 전달율의 운반 기체 전달율의 독립적으로 조절할 수 있으며, 반응 챔버 내(chamber)에서 조절된 압력과 작용될 수 있고, 또한 다른 물리적 특징을 가진 액체를 사용할 수 있는 것이 필요하다. Solutions [12-15] have high advantages, are easy to use, and can be easily adapted for mass production. In order to understand such an application it is possible to inject a solution with considerable fluidity, that is to say to vary the liquid delivery rate over a wide range, to independently control the carrier gas delivery rate of the liquid delivery rate, and to It is necessary to be able to work with a controlled pressure at and also to be able to use liquids with other physical characteristics.
주사기의 도움을 받는 주입 시스템은[9,12] 넓은 범위의 액체와 또한 그 액체로부터 얻어진 용액을 사전에 주입하는 것을 가능하게 한다. 그것은 미세하게 분리된 액체의 형성을 야기하지 않는 연속 주입 시스템이지만 증발 능력을 제한한다. 액체가 그것의 액체 형태로 첫 번째로 가열된 지역으로 도입되면서, 충분한 양으로 주입되는 것은 불가능한데 그것은 그것들이 그 뒤에 완전히 증기 형태로 전환되지 않고 장기적으로 가열된 지역의 막힘을 생성할 수 있기 때문이다. 이것은 예를 들어 50μm의 길이를 가진 나노튜브를 생산하기 위해서 2시간의 생산 시간을 필요로 하는 25내지 30μm/h의 여전히 낮은 나노튜브 성장률을 야기한다. 액체 저장소는 게다가 주사기의 모세관을 경유하는 반응기와 직접적으로 연결되어 있고 그것은 용액의 부분적인 가열을 야기하여 메탈로센에 대하여 우선적인 액체 탄화수소의 증발을 수반하게 되고 특정한 경우에는 반응물의 너무 이른 열 분해를 야기한다. 이 주사기의 모세관과 반응기 사이의 연결은 게다가 반응 챔버 내(chamber)에서 조절된 압력과 작동시키기를 원할 때 장애 요소를 형성한다. An injection system with the aid of a syringe [9,12] makes it possible to pre-inject a wide range of liquids and also solutions obtained from the liquids. It is a continuous injection system that does not cause the formation of finely separated liquids but limits the evaporation capacity. As the liquid is introduced into its first heated zone in its liquid form, it is impossible to inject it in a sufficient amount because it can create a blockage of the heated zone in the long run without being completely converted into vapor form behind it. to be. This results in still low nanotube growth rates of 25 to 30 μm / h, for example, requiring 2 hours of production time to produce nanotubes with a length of 50 μm. The liquid reservoir is furthermore directly connected to the reactor via the capillary of the syringe, which causes partial heating of the solution, which entails evaporation of the liquid hydrocarbon preferential to the metallocene and in certain cases too early thermal decomposition of the reactants. Cause. The connection between the capillary and the reactor of this syringe also forms a barrier when desired to operate with the regulated pressure in the reaction chamber.
에어로졸 또는 스프레이 형태의 주입[11, 13, 14, 15]에 관해서는, 액체가 작은 물방울의 형태로 반응기에 전달된다.For injection in the form of aerosols or sprays [11, 13, 14, 15], the liquid is delivered to the reactor in the form of droplets.
이 작은 물방울들은 주사기에 의한 액체 주입과 비교했을 때 기체 형태로 전환되기 위해 더 작은 에너지를 필요로 한다. 따라서 에어로졸의 농도를 다양하게 하는 것이 가능하고 따라서 더 넓은 범위에서 주입율을 다양하게 할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 페인트 스프레이건 식으로, 상당한 기체 흐름과 함께 액체를 분무하는 법칙에 기반한 스프레이 생성 시스템[13-15]은 높은 액체 전달율을 야기하거나 독립적으로 운반 기체 전달율 및 주입 액체의 전달율 또는 생산된 에어로졸의 농도를 독립적으로 조절하는 것을 가능하게 하지는 않는다. These droplets require less energy to convert into gaseous form compared to liquid injection by syringe. It is therefore possible to vary the concentration of aerosol and thus to vary the injection rate in a wider range. Nevertheless, in the form of paint spray guns, spray generation systems based on the law of spraying liquids with significant gas flows [13-15] result in high liquid transfer rates or independently deliver carrier gas transfer rates and the delivery rates of injected liquids or produced liquids. It does not make it possible to adjust the concentration of the aerosol independently.
게다가, 시장에서 이용될 수 있는 이 시스템은 모든 타입의 용액, 특히 휘발성 액체를 사용하여 생산된 용액,을 사용하는 것을 가능하게 하지 못한다. 반대로, 초음파 에어로졸 생성 시스템을 더 많은 액체 전달율을 얻는 것과 운반 기체 전달율 및 액체 전달율을 독립적으로 조절하는 이점을 갖는 것을 가능하게 한다. 그러나, 이 에어로졸 생성 시스템은 약한 점성 액체, 즉 다시 말하면, 전형적으로 물의 점성보다 더 낮은 점성을 가진 액체를 위해 정확하게 작동되고, 약한 점성 또는 휘발성 액체로부터 얻어진 용액의 경우에는, 액체는 바람직하게는 분무되고 고체는 반응기에 전달되는 대신에 용액에서와 같은 농도로 용액 저장소에 남겨진다. 이 에어로졸 생성 장치의 두 타입에서, 액체를 담고 있는 챔버는 게다가 반응기로부터 분리되지 않고, 그것은 조절된 압력과 함께 생산을 수행하는 것을 어렵게 만든다. 약간의 수정을 별개로 하고, 상기 연구는 탄소 및 질소 나노튜브에 적용 가능하다. In addition, this system available on the market does not make it possible to use all types of solutions, especially solutions produced using volatile liquids. In contrast, the ultrasonic aerosol generating system makes it possible to have the advantage of obtaining more liquid delivery rates and independently controlling the carrier gas delivery rate and the liquid delivery rate. However, this aerosol-generating system operates precisely for weakly viscous liquids, ie liquids that typically have a viscosity lower than that of water, and in the case of solutions obtained from weakly viscous or volatile liquids, the liquid is preferably sprayed. And the solid is left in the solution reservoir at the same concentration as in the solution instead of being delivered to the reactor. In both types of this aerosol generating device, the chamber containing the liquid is also not separated from the reactor, which makes it difficult to carry out production with a controlled pressure. Apart from some modifications, the study is applicable to carbon and nitrogen nanotubes.
연속 또는 반-연속 규모에 용이하게 적용할 수 있고 청정, 즉, 부산물이 없다고 말해지는 것, 수율, 정렬 및 수치에 관하여 탄소 나노튜브 또는 탄소 및 질소 나노튜브의 생산을 조절하는 것이 가능한 탄소 나노튜브 또는 탄소 및 질소 나노튜브를 증착, 제조 및 합성하는 방법에 대한 요구가 있다는 것은 상기로부터 정확하다.Carbon nanotubes that are readily applicable to continuous or semi-continuous scales and are capable of controlling the production of carbon nanotubes or carbon and nitrogen nanotubes in terms of cleanness, ie said to be free of byproducts, yields, alignments and values. Or there is a need for a method of depositing, fabricating and synthesizing carbon and nitrogen nanotubes.
즉, 다시 말하면 액체 탄화수소 (또는, 탄소 원자, 질소 원자 및 선택적으로 수소 원자 및 또는 다른 화학 원소의 원자로 구성되는 액체 화합물, “질소 화합물”로 언급되는 이 액체 화합물) 및 “청정” 탄소 나노튜브 (또는 질소-첨가된 나노튜브)의 빠르고 선택적인 생산을 확실히 하는, 즉 다시 말하면 부산물이 없고 증착, 공간에서의 정렬 및 이 탄소 나노튜브 또는 이 질소-첨가된 탄소 나노튜브의 수치을 조절하는 탄소 나노튜브 (또는 질소-첨가된 탄소 나노튜브)의 촉매 분해 현상에 따라 특히 열분해에 의한 증착, 제조, 합성 방법에 대한 요구가 있다.In other words, liquid hydrocarbons (or liquid compounds consisting of carbon atoms, nitrogen atoms and optionally hydrogen atoms and / or atoms of other chemical elements, these liquid compounds referred to as “nitrogen compounds”) and “clean” carbon nanotubes ( Or nitrogen-added nanotubes), that is, carbon nanotubes that ensure fast and selective production, that is to say by-product-free, deposition, alignment in space and the number of these carbon nanotubes or these nitrogen-added carbon nanotubes. The catalytic decomposition of (or nitrogen-added carbon nanotubes), there is a need for methods of deposition, preparation and synthesis, in particular by pyrolysis.
또한 탄화수소 또는 질소 화합물 및 선택적으로 촉매 전구체를 포함하는 액체를 열분해함으로써 액체 탄화수소 또는 탄소원자, 질소 원자 및 선택적으로 수소 원자 및/또는 다른 화학 원소의 원자를 포함하는 ("질소 화합물”로 일컬어지는) 액체 화합물을 포함하는 질소-첨가된 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브를 제조하는, 선행 열분해 방법 기술의 결점, 제한, 부족 및 단점을 갖고 있지 않고 선행 기술에 포함되는 문제를 풀수있는 방법에 대한 요구가 있다.Also by pyrolyzing a liquid comprising a hydrocarbon or nitrogen compound and optionally a catalyst precursor (called a “nitrogen compound”) comprising a liquid hydrocarbon or carbon atom, a nitrogen atom and optionally an atom of a hydrogen atom and / or other chemical element There is a need for a method that can solve the problems included in the prior art without the drawbacks, limitations, shortcomings, and disadvantages of the prior art pyrolysis method technology for preparing nitrogen-added carbon nanotubes or carbon nanotubes comprising liquid compounds. have.
상기에서 이미 언급된 문제에 덧붙여, 특히 하기의 문제들이 있다. In addition to the problems already mentioned above, there are in particular the following problems.
- 액체 탄화수소 또는 액체 질소 화합물의 우선적인 증발 및 너무 이른 분해, 또는 용액 사이의 부차적인 반응과 함께 용액의 반응기로의 불균질적인 주입;Heterogeneous injection of the solution into the reactor with preferential evaporation and premature decomposition of the liquid hydrocarbon or liquid nitrogen compound, or secondary reactions between the solutions;
- 고 휘발성 또는 상대적으로 점성이 있는 액체 탄화수소 또는 액체 질소 화합물을 사용하는 어려움;Difficulty in using highly volatile or relatively viscous liquid hydrocarbons or liquid nitrogen compounds;
- 다양한 물리적인 특징을 갖고 따라서 넓은 범위에서 다양한 농도를 갖는 고체 전구체를 갖는 용액 주입의 어려움;Difficulty in solution injection with solid precursors having various physical characteristics and thus varying concentrations over a wide range;
- 초기 용액의 농도의 균질성을 유기하면서 높은 전달율로 주입하는 것의 불가능성.-Impossibility of injecting at high delivery rates while inducing homogeneity of the concentration of the initial solution.
- 도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 측면 단면이다;1 is a side cross-section of an apparatus for carrying out the method of the invention;
- 도 2는 연결 링과 함께 제공되는 본 발명의 방법에서 사용된 주입 시스템의 측면 단면이다;2 is a side cross-sectional view of the injection system used in the method of the invention provided with a connecting ring;
- 도 3A 및 3B는 15분 동안에 850℃ (도 3A) 및 900℃(도 3B)에서 열분해된, 톨루엔에서 5% 강도의 페로센 용액으로부터 얻어지고 합성 후에 모아짐으로서 탄소-기반 생산물의 주사 전자 현미경에 의해 찍힌 현미경 사진이다;3A and 3B are scanning electron microscopes of carbon-based products as obtained from a 5% strength ferrocene solution in toluene and collected after synthesis, pyrolyzed at 850 ° C. (FIG. 3A) and 900 ° C. (FIG. 3B) for 15 minutes. It is a micrograph taken by;
- 도 4A, 4B, 4C, 및 4D는 15분 동안에 850℃ (도 4A 및 4B) 및 900℃(도 4C 및 4D)에서 열분해된, 톨루엔에서 2.5% 강도의 페로센 용액으로부터 얻어지고 합성 후에 모아짐으로서 탄소-기반 생산물의 주사 전자 현미경에 의해 찍힌 현미경 사진이다;4A, 4B, 4C, and 4D are obtained from a 2.5% strength ferrocene solution in toluene and collected after synthesis, pyrolyzed at 850 ° C (Figures 4A and 4B) and 900 ° C (Figures 4C and 4D) for 15 minutes As a photomicrograph taken by scanning electron microscopy of carbon-based products;
- 도 5A 및 5B는 기화기없이 15분 동안에 850℃에서 열분해된, 톨루엔에서 2.5% 강도의 페로센 용액으로부터 얻어지고 합성 후에 모아짐으로서 탄소-기반 생산물의 주사 전자 현미경에 의해 찍힌 현미경 사진이다;5A and 5B are micrographs taken by scanning electron microscopy of carbon-based products as obtained from a 2.5% strength ferrocene solution in toluene and collected after synthesis, pyrolyzed at 850 ° C. for 15 minutes without a vaporizer;
- 도 6A 및 6B는 기화기없이 30분 동안에 850℃에서 열분해된, 톨루엔에서 2.5% 강도의 페로센 용액으로부터 얻어지고 합성 후에 모아짐으로서 탄소-기반 생산물의 주사 전자 현미경에 의해 찍힌 현미경 사진이다;6A and 6B are micrographs taken by scanning electron microscopy of carbon-based products as obtained from a 2.5% strength ferrocene solution in toluene and collected after synthesis, pyrolyzed at 850 ° C. for 30 minutes without a vaporizer;
- 도 7은 15분 동안에 850℃에서 열분해된, 크실렌에서 5% 강도의 페로센 용액으로부터 얻어진 전체 표본의 주사 전자 현미경에 의해 찍힌 현미경 사진이다;7 is a micrograph taken by scanning electron microscopy of the entire specimen obtained from a 5% strength ferrocene solution in xylene, pyrolyzed at 850 ° C. for 15 minutes;
- 도 8A 및 8B는 15분 동안에 850℃에서 열분해된, 사이클로헥산에서 5% 강도의 페로센 용액으로부터 얻어진 나노튜브의 다발의 각 및 전체 표본의 상대적으로 주사 전자 현미경에 의해 찍힌 현미경 사진이다;8A and 8B are micrographs taken by relatively scanning electron micrographs of each and entire sample of bundles of nanotubes obtained from a 5% strength ferrocene solution in cyclohexane, pyrolyzed at 850 ° C. for 15 minutes;
- 도 9A 내지 9D는 15분 동안에 850℃에서 열분해된, 사이클로헥산에서 2.5% 강도의 페로센 용액으로부터 얻어진 실질적으로 부산물이 없는 나노튜브의 다발의 주사 전자 현미경에 의해 찍힌 현미경 사진이다;9A-9D are micrographs taken by scanning electron microscopy of a bundle of substantially byproduct free nanotubes obtained from a 2.5% strength ferrocene solution in cyclohexane, pyrolyzed at 850 ° C. for 15 minutes;
- 도 9A 및 9F는 15분 동안에 850℃에서 열분해된, 사이클로헥산에서 2.5% 강도의 페로센 용액으로부터 얻어진 나노튜브의 투과 전자 현미경에 의해 찍힌 현미경 사진이다;9A and 9F are micrographs taken by transmission electron microscopy of nanotubes obtained from a ferrocene solution of 2.5% strength in cyclohexane, pyrolyzed at 850 ° C. for 15 minutes;
- 도 10은 15분 동안에 850℃에서 열분해된, 톨루엔에서 2.5% 강도의 페로센 용액으로부터 얻어지고 석영 기판에 수직으로 정렬된 나노튜브의 주사 전자 현미경에 의해 찍힌 현미경 사진이다;10 is a micrograph taken by a scanning electron microscope of nanotubes obtained from a 2.5% strength ferrocene solution in toluene, thermally decomposed at 850 ° C. for 15 minutes, aligned vertically to a quartz substrate;
- 도 11A 및 11B는 850℃에서 열분해된, 톨루엔에서 페로센 용액으로부터 탄소 섬유 조직에서 증착된 나노튜브의 주사 전자 현미경에 의해 찍힌 현미경 사진이다.11A and 11B are micrographs taken by scanning electron microscopy of nanotubes deposited in carbon fiber tissue from ferrocene solution in toluene, pyrolyzed at 850 ° C.
본 발명의 목적은 특히 상기의 요구사항을 만족시키는 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브의 제조 방법 및 장치를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention, in particular, to provide a method and apparatus for the production of carbon nanotubes or nitrogen-added carbon nanotubes which meet the above requirements.
이 목적 및 다른 목적은 반응 챔버 내 내에서, 하나 이상의 탄소의 액체 탄화수소 전구체 또는 탄소 원자, 질소 원자 및 선택적으로 수소 원자 및/또는 산소와 같은 다른 화학 원소의 원자로 구성된 하나 이상의 탄소 및 질소의 액체 화합물 전구체와, 선택적으로 하나 이상의 촉매 금속의 금속 화합물 전구체를 포함하는 액체의 열분해에 의한 탄소 나노튜브 또는 질소 첨가된 나노튜브의 제조 방법으로서, 상기 액체는 특정 주입 시스템, 바람직하게는 주기적인 주입 시스템에 의해 가압상태에서 작은 물방울과 같은 정밀하게 분리된 액체 입자로 형성되고, 이러한 방식으로 형성된 작은 물방물과 같이 미세하게 분리된 입자는 운반 기류에 의해 운반되고 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브의 증착 및 성장이 일어나는 반응 챔버 내내로 도입되는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.This object and other objects are within the reaction chamber a liquid hydrocarbon precursor of one or more carbons or a liquid compound of one or more carbons and nitrogens composed of carbon atoms, nitrogen atoms and optionally atoms of other chemical elements such as hydrogen atoms and / or oxygen A process for producing carbon nanotubes or nitrogenated nanotubes by pyrolysis of a liquid comprising a precursor and optionally a metal compound precursor of at least one catalytic metal, the liquid being subjected to a particular injection system, preferably a periodic injection system. Formed into precisely separated liquid particles, such as droplets, under pressure, and finely separated particles, such as small droplets formed in this way, are carried by a carrier air stream and are either carbon nanotubes or nitrogen-added carbon nanoparticles. Into the reaction chamber where the deposition and growth of the tubes takes place Which it is achieved by the process according to the invention.
본 발명에 따른 방법은 연속 또는 불연속일 수 있지만 바람직하게는 주기적인(불연속) 주입 시스템인 특정 주입 시스템에 의해 근본적으로 정의된다.The method according to the invention is essentially defined by a particular injection system which may be continuous or discontinuous but is preferably a periodic (discontinuous) injection system.
주기적이라는 용어는 일반적으로 시스템이 불연속적으로 주입을 행하고 주기적으로 개방되며 바람직하게는 고정된 빈도로 작동되는 것을 의미한다. 개방 시간 및 이 개방의 반복 빈도는 조절할 수 있는 변수이다.The term periodic generally means that the system is discontinuously infused and periodically opened and preferably operated at a fixed frequency. The opening time and the repetition frequency of this opening are adjustable parameters.
이 주입 시스템은 용액 및 현탁액 형태의 모든 종류의 액체를 주입하는 것이 가능하고, 바람직하게는 넓은 범위의 주입율을 갖는 것을 가능하게 한다.This injection system makes it possible to inject all kinds of liquids in the form of solutions and suspensions, and preferably makes it possible to have a wide range of injection rates.
이 주입 시스템은 이롭게는 자동차 열 엔진 주입기 타입이다. 주입 시스템은 바람직하게는 연속적인 또는 불연속적인(주기적인) 자동차 열 엔진 주입기 타입이고 더 바람직하게는 불연속적(주기적)이다; 또한 바람직하게는 이는 니들-타입 밸브(needle type valve)로 제공된다.This injection system is advantageously an automotive thermal engine injector type. The injection system is preferably of continuous or discontinuous (periodic) automotive heat engine injector type and more preferably discontinuous (periodic); Also preferably it is provided as a needle-type valve.
이러한 주입 시스템은 탄소 나노튜브 및 질소-첨가된된 탄소 나노튜브를 제조, 증착 및 합성하는 데에는 한번도 사용된 적이 없다.Such implantation systems have never been used to manufacture, deposit, and synthesize carbon nanotubes and nitrogen-added carbon nanotubes.
본 발명에 따르면 이 특정 주입 시스템에는 합성하고자 하는 나노튜브를 형성하는 탄소의 하나 이상의 액체 탄화수소 전구체 또는 탄소 원자, 질소 원자 및 선택적으로 수소 원자 및/또는 산소와 같은 다른 화학 원소의 원자로 구성된 하나 이상의 액체 화합물("질소 화합물"이라함) 및 선택적으로 하나 이상의 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브의 제조, 증착 및 합성을 위한 촉매로서 작용하는 하나 이상의 금속의 유기금속 또는 금속 화합물 전구체를 포함하는 하나 이상의 특정 액체 화합물이 사용되고 제공된다.According to the present invention, in this particular injection system one or more liquid hydrocarbon precursors of carbon forming the nanotubes to be synthesized or one or more liquids composed of carbon atoms, nitrogen atoms and optionally atoms of other chemical elements such as hydrogen atoms and / or oxygen Compounds (called “nitrogen compounds”) and optionally organometallic or metal compound precursors of one or more metals that act as catalysts for the preparation, deposition and synthesis of one or more carbon nanotubes or nitrogen-added carbon nanotubes One or more specific liquid compounds are used and provided.
이러한 특정 액체와 이러한 특정 주입기의 사용은 이전 기술에서 설명되거나 제안되지 않았다. The use of this particular liquid and this particular injector has not been described or suggested in the prior art.
특히 열 엔진을 위한 연료와 같은 액체에 맞게 특별히 설계된 디자인된 이러한 주입 시스템이 상기에서 설명된 액체와 같은 특정한 액체의 원자화(atomization) 또는 스프레잉(spraying)에 적합할 수 있고 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브의 증착을 가능하게 한다는 것을 추측할 수 없었다.Such injection systems designed specifically designed for liquids, such as fuels for heat engines, may be suitable for atomization or spraying of certain liquids, such as the liquids described above, and for carbon nanotubes or nitrogen- It could not be assumed that it allows the deposition of added carbon nanotubes.
문헌 FR-A-2 707 671은 사실 필수적으로 액체에서 용해되는 고체 전구체를 포함하고 매우 높은 승화 온도를 가진 용액을 화학 기상 증착 챔버내로 도입하는 자동차-타입 주입 시스템의 사용에 대해 언급하고 있지만, 제조되는 층이 산화물 박막이고 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브의 합성은 전혀 언급되지 않았다. Document FR-A-2 707 671, in fact, mentions the use of an automotive-type injection system which contains a solid precursor which essentially dissolves in a liquid and introduces a solution with a very high sublimation temperature into a chemical vapor deposition chamber, but The resulting layer is an oxide thin film and the synthesis of carbon nanotubes or nitrogen-added carbon nanotubes is not mentioned at all.
게다가 이 문헌의 방법에서 작은 물방울의 형태로 전환되는 액체는 고체 전구체가 용해되는 고 휘발성 용액으로 구성된다. In addition, the liquid converted in the form of droplets in the method of this document consists of a highly volatile solution in which the solid precursor is dissolved.
용액은 단지 고체 전구체를 CVD 챔버로 운반하는 데 사용되고 기판에서 -산화물- 증착 반응이 일어나기 전에 제거된다. 용액은 예를 들어 제조된 산화물 층과 같은 제조된 층의 합성에 임의의 방식으로도 참여하지 않고 이 층의 구성원소의 임의의 것도 제공하지 않으며 단지 수동적인 운반수단 또는 운반체로서 사용된다.The solution is only used to transport the solid precursor into the CVD chamber and is removed before the -oxide-deposition reaction occurs on the substrate. The solution does not participate in any way in the synthesis of the prepared layer, for example the prepared oxide layer, does not provide any of the elements of this layer and is merely used as a passive vehicle or carrier.
본 발명의 방법에서 액체 탄화수소 또는 액체 질소 화합물은 나노튜브를 형성하는 탄소 또는 탄소 및 질소의 전구체이고, 따라서 사실 (단순히 용액 또는 수동적인 운반수단이라기 보다는) 결정적으로 나노튜브의 형성에 관여하고 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브의 합성, 증착 및 성장을 위한 필수적인 원료 물질을 제공하는 기본적인 역활을 수행하는 반응물이다.Liquid hydrocarbons or liquid nitrogen compounds in the process of the invention are carbons or precursors of carbon and nitrogen to form nanotubes, and thus are in fact involved in the formation of nanotubes (rather than just solutions or passive vehicles) and are carbon nano Reactants that play a fundamental role in providing the necessary raw materials for the synthesis, deposition and growth of tubes or nitrogen-added carbon nanotubes.
본 발명에 따른 액체 탄화수소 또는 질소 화합물은 문헌 FR-A-2 707 671의 용액처럼 증착 반응 챔버 내 전에 제거되지 않고, 후자에 들어가며 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 나노튜브를 형성하는 금속 촉매의 존재하에 열분해된다.The liquid hydrocarbon or nitrogen compound according to the invention is not removed before in the deposition reaction chamber as the solution of document FR-A-2 707 671, but instead of the metal catalyst which enters the latter and forms carbon nanotubes or nitrogen-added nanotubes. Pyrolyze in the presence.
특정 주입 시스템과 상기 시스템으로 인해 작은 물방울과 같은 미세하게 분리된 액체 입자의 형태로 전환되는 특정 액체를 조합하는 본 발명의 방법의 특징들로 인해 그 중에서도 특히 선행 기술 방법의 문제들의 해결점을 제공하고 상기에 기술된 요구사항들을 만족시키는 것이 가능하게 된다.The characteristics of the method of the present invention combining a particular injection system with a particular liquid which is converted into the form of finely separated liquid particles, such as droplets, provide a solution, among other things, of the problems of the prior art method. It is possible to meet the requirements described above.
용어 "미세하게 분리된" 액체 입자는 마이크론의 수십분의 일 마이크론 내지 수십 마이크론의 크기의 입자를 뜻한다. 이 입자들은 다른 형태도 가능하지만 작은 물방울의 형태가 바람직하다.The term "finely separated" liquid particles refers to particles of a few tenths of microns to tens of microns in size. These particles may be in other forms, but preferably in the form of droplets.
이 입자들, 특히 이 작은 물방울들은 일반적으로 작은 물방울의 안개 또는 분사를 형성한다.These particles, especially these droplets, generally form a mist or spray of droplets.
본 발명에 따른 방법은 단순하고, 재생산적이며 특히 "청정" 탄소 나노튜브 또는 질소 첨가된 탄소 나노튜브, 즉 다시 말해 부산물이 실질적으로 없고, 정렬되어 있고, 조절할 수 있는 길이를 가진 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브를 제조하는 것을 가능하게 한다.The process according to the invention is simple, reproducible and in particular "clean" carbon nanotubes or nitrogenated carbon nanotubes, ie carbon nanotubes with substantially free, ordered and controllable length or It is possible to produce nitrogen-added carbon nanotubes.
본 발명에 따른 방법은 대형 나노튜브를 생산하기 위해 대규모로 용이하게 시행될 수 있다.The method according to the invention can be easily carried out on a large scale to produce large nanotubes.
나노튜브는 예를 들어 200 내지 1700%의 높은 수율로 얻어지고, 나노튜브의 성장률은 매우 높아서 선행 기술 방법과 비교하여 매우 짧은 본 방법의 지속 시간을 비례적으로 감소시틴다.Nanotubes are obtained, for example, in high yields of 200 to 1700%, and the growth rate of the nanotubes is very high, which proportionally reduces the duration of this method, which is very short compared to the prior art methods.
만약 탄소-기반 생산물 또는 탄소- 및 질소-기반 (질소-첨가된된) 생산물의 압도적인 다수가 나노튜브로 구성되어 있다면 탄소-기반 생산물 또는 탄소- 및 질소-기반 (질소-첨가된된) 생산물또는 나노튜브의 생산율이라는 용어는 반응동안에 사용되는 촉매의 질량과 비교하여 얻어진 생산물의 질량을 의미한다.If the overwhelming majority of carbon-based or carbon- and nitrogen-based (nitrogen-added) products consist of nanotubes, carbon-based or carbon- and nitrogen-based (nitrogen-added) products Or the yield of nanotubes refers to the mass of the product obtained compared to the mass of the catalyst used during the reaction.
본 발명에 따라 얻어진 나노튜브는 공간에서 규칙적으로 배치되거나 정렬되며 일반적으로 서로 연과되게 정렬되고 반응 챔버 내 내의 벽에 실질적으로 수직이다. 예를 들어, 반응기와 같은 반응 챔버 내에서 직접적으로 제조되었을 때는 그것들은 일반적으로 한결같이 반응기의 벽을 균일하게 덮고 있다.The nanotubes obtained according to the invention are arranged or aligned regularly in space and are generally aligned with one another and are substantially perpendicular to the walls within the reaction chamber. For example, when produced directly in a reaction chamber such as a reactor, they generally uniformly cover the walls of the reactor uniformly.
이들이 기판 상에 증착될 때, 이들의 주축은 일반적으로 기판 평면에 대해 수직이다.When they are deposited on a substrate, their major axis is generally perpendicular to the substrate plane.
청정과 정렬됨의 관점으로 볼 때 양질인 얻어진 나노튜브는 게다가 예를 들어 1 에서 몇 마이크로미터까지 (예를 들어 1 내지 10μm) 에서 1 에서 몇 밀리미터 (예를 들어 1 내지 10mm)의 매우 긴 길이를 가지고 있을 수 있다.The obtained nanotubes, which are of good quality in terms of cleanliness and alignment, are also very long in length, for example from 1 to several micrometers (for example 1 to 10 μm) and from 1 to several millimeters (for example 1 to 10 mm). May have
게다가 이러한 길이는 다른 방법에서 필요한 시간보다도 더 짧은 시간내에 빠르게 얻어진다.Moreover, this length is obtained quickly in a shorter time than is required by other methods.
상기에서 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 특히 상기에 열거된 문제점을 해결한다. As described above, the method according to the invention particularly solves the problems listed above.
특히, 바람직하게는 자동차 열 엔진 주입 타입의, 더 바람직하게는 불연속 또는 연속의, 더더욱 바람직하게는 니들-타입 밸브(needle type valve)가 구비된 본 발명의 방법에서 사용되는 특정 주입 시스템은 예를 들어 상이한 형태의 액체 탄화 수소 또는 다른 형태의 액체 질소 화합물로 형성된 다양한 용액 및 각종 농도의 조성물의 주입과 나노튜브의 빠른 성장을 허용한다.In particular, the particular injection system used in the method of the present invention, preferably of the automobile heat engine injection type, more preferably discontinuous or continuous, even more preferably with a needle-type valve, is an example. It allows for the rapid growth of nanotubes and the injection of various solutions and compositions of various concentrations formed with different forms of liquid hydrocarbons or other forms of liquid nitrogen compounds.
용액과 같은 액체를 본 발명에 따른 특정 주입 시스템의 도움을 받아 예를 들어 작은 물방울과 같은 미세하게 분리된 액체 입자의 형태로 반응 챔버 내에 도입하는 기술은 조절가능하고, 신뢰할 만하며, 주사기, 스프레이기 또는 초음파 분무기를 사용하는 상기에 열거된 기술들보다도 훨씬 더 유동적이다. 이 기술의 유동성은, 특히, 벤젠을 사용하는 것이 가능함에도 불구하고, 벤젠보다도 독성이 덜한 휘발성 탄소-함유 액체로 구성된 용액의 사용을 가능하게 한다. Techniques for introducing liquids, such as solutions, into the reaction chamber with the help of certain injection systems according to the invention in the form of finely separated liquid particles, for example droplets, are adjustable, reliable, syringe, spray Much more fluid than the techniques listed above using air or ultrasonic nebulizers. The fluidity of this technique allows the use of solutions consisting of volatile carbon-containing liquids which are less toxic than benzene, in particular despite the possibility of using benzene.
즉 다시 말하면, 액체를 주입하고 이들을 작은 물방울로 바꾸는데 사용된 이전 시스템과 비교해서, 특별히 탄소 나노튜브의 제조를 위해 형성된, 본 발명의 방법에서 사용된 주입 시스템과 관련한 필수적인 장점들은 특히 다음과 같다:In other words, compared with the previous systems used to inject liquids and convert them into droplets, the essential advantages with respect to the injection system used in the process of the invention, especially formed for the production of carbon nanotubes, are as follows:
- 예를 들어 용액과 같은 액체의 저장을 위한 챔버와 같은 방법의 상류(upstream) 부분과 선택적인 증발기 및 가열된 반응 챔버 사이의 분리;Separation between the optional evaporator and the heated reaction chamber and the upstream portion of a method such as a chamber for the storage of a liquid, for example a solution;
- 반응 챔버 내에서 조절된 압력, 예를 들어 대기압보다 낮은 압력에서 작동될 수 있는 가능성;The possibility of operating at a controlled pressure in the reaction chamber, for example a pressure lower than atmospheric pressure;
- 고 휘발성 액체 또는 저 휘발성 및/또는 더 점성이 있는 액체의 사용 가능성;The possibility of using high volatility liquids or low volatility and / or more viscous liquids;
- 다양한 농도의 상이한 타입의 용액의 사용 가능성, 심지어 놀랍게는, 일반적으로 입자 크기가 30 마이크론보다 더 적은 금속 입자의 콜로이드 현탁액의 사용 가능성 (하기 참조);The possibility of using different types of solutions of varying concentrations, even surprisingly, the possibility of using colloidal suspensions of metal particles, generally having a particle size of less than 30 microns (see below);
- 잘 정의된 부피를 갖는 작은 물방울의 생성;The production of droplets having a well defined volume;
- 넓은 범위에서의 액체 유량 및 독립적으로는 운반 기류량 조절;-Liquid flow rate over a wide range and independent control of the carrier airflow;
- 재생산적인 액체 유량.Reproducible liquid flow rate.
모든 타입의 액체 탄화수소 또는 액체 질소 화합물은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다: 사실, 놀랍게도 본 발명에 따라 사용된 특정 주입 시스템은 임의 형태의 액체 탄화수소 및 액체 질소 화합물에 기반한 임의의 액체, 심지어는 이 목적을 위해 생각되어지거나 이 목적을 위해 이전에 쓰여본 적이 한번도 없는 액체를 사용하는 것을 가능하게 한다.All types of liquid hydrocarbons or liquid nitrogen compounds can be used in the process of the invention: in fact, surprisingly the particular injection system used according to the invention can be used with any liquid, even if it is based on any form of liquid hydrocarbon and liquid nitrogen compounds. It makes it possible to use liquids that have been conceived for the purpose or have never been used before for this purpose.
유리하게는, 액체 탄화수소 (또는하나 이상인 경우 액체 탄화수소들)가 (상온에서) 비방향성 탄화수소 액체로부터 선택되어진다.Advantageously, liquid hydrocarbons (or liquid hydrocarbons in the case of one or more) are selected from non-aromatic hydrocarbon liquids (at room temperature).
비방향성 탄화수소 중에서 언급될 수 있는 예는 n-펜탄(pentane), 이소펜탄(isopentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane) 및 옥탄(octane)과 같은 탄소수 5-20의 알칸(alkane); 탄소수 5-20의 액체 알켄(alkene); 탄소수 4-20의 액체 알킨(alkyne); 및 시클로헥산(cyclohexane)과 같은 탄소수 5-15의 시클로알칸(cycloalkane)을 포함한다.Examples which may be mentioned among non-aromatic hydrocarbons include alkanes having 5 to 20 carbon atoms such as n-pentane, isopentane, hexane, heptane and octane; Liquid alkenes of 5-20 carbon atoms; Liquid alkynes having 4-20 carbon atoms; And cycloalkanes having 5 to 15 carbon atoms such as cyclohexane.
이 비방향성 액체 탄화수소, 특히 헥산, 헵탄, 및 시클로헥산을, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(xylene)과 같은 선택적으로 치환된 방향성 액체 탄화수소보다 더 휘발성이 있고, 따라서 사용된 특정한 주입 시스템의 덕으로 본 발명에 따른 탄소 나노튜브의 제조 방법에서 처음으로 사용될 수 있다.These non-aromatic liquid hydrocarbons, in particular hexane, heptane, and cyclohexane are more volatile than the optionally substituted aromatic liquid hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and thus the invention is due to the particular injection system used. It can be used for the first time in the production method of carbon nanotubes according to.
반대로, 에어로졸을 생성하는 다른 시스템은 휘발성 액체의 사용에 덜 적합하다.In contrast, other systems that produce aerosols are less suitable for the use of volatile liquids.
게다가, 이 액체들은 이전에 임의의 방식에서도 나노튜브의 생산을 위하여 사용된 적이 없다.In addition, these liquids have never been used for the production of nanotubes in any way before.
액체 알칸 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸은 발암성인 벤젠 및 신경독성인 톨루엔 및 크실렌보다 낮은 독성의 이점을 갖고 있다. Cycloalkanes, such as liquid alkanes and cyclohexane, have the advantage of lower toxicity than carcinogenic benzene and neurotoxic toluene and xylene.
그럼에도 불구하고 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 하나 이상의 탄소수1-6의 알킬 그룹으로 선택적으로 치환된, 예를 들어 하나 이상의 C1 내지 C6 알킬 그룹, C6 내지 C12 방향성 탄화수소의 사용을 또한 가능하게 한다.Nevertheless, it is also possible to use, for example, one or more C1 to C6 alkyl groups, C6 to C12 aromatic hydrocarbons, optionally substituted with one or more C1-6 alkyl groups such as, for example, benzene, toluene, and xylene Let's do it.
액체 질소 화합물은 바람직하게는 예를 들어 벤질아민(benzylamine)과 같은 액체 아민 또는 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴(nitrile)로부터 선택되어진다.The liquid nitrogen compound is preferably selected from, for example, liquid amines such as benzylamine or nitrile such as acetonitrile.
게다가 액체는 단일 탄화수소 (또는 질소 화합물) 또는 임의의 비율로 몇가지 탄화수소(또는 질소 화합물)의 혼합물을 포함할 수 있다는 것을 주목하는 것이 중요하다.In addition, it is important to note that the liquid may comprise a single hydrocarbon (or nitrogen compound) or a mixture of several hydrocarbons (or nitrogen compounds) in any ratio.
예를 들어 작은 물방울과 같이 미세하게 분리된 액체 입자의 형태로 전환된 액체는 바람직하게는 액체 탄화수소 중의 금속의 금속 화합물 전구체의 용액의 형태이고 상기 금속은 촉매로서 작용한다.The liquid, which is converted into the form of finely separated liquid particles, for example droplets, is preferably in the form of a solution of a metal compound precursor of the metal in the liquid hydrocarbon and the metal acts as a catalyst.
용액 중에 있을 때, 또한 "촉매로서 작용하는 금속의 전구체"라고 일컬어지기도 하는 촉매 금속의 상기 금속 화합물 전구체는 일반적으로 탄소, 수소, 선택적으로 질소 및/또는 산소 및 하나 이상의 금속으로 구성된 화합물로부터 선택되어진다.When in solution, said metal compound precursors of catalytic metals, also referred to as "precursors of metals that act as catalysts", are generally selected from compounds consisting of carbon, hydrogen, optionally nitrogen and / or oxygen, and one or more metals Lose.
촉매 금속의 상기 금속 화합물 전구체는 예를 들어 금속 염 및 유기금속 화합물로부터 선택되어질 수 있다.The metal compound precursor of the catalytic metal can be selected, for example, from metal salts and organometallic compounds.
상기 금속 염은 할로겐과 같은 이종 원자로 구성된 금속의 반대 이온인 금속 염으로부터 선택되어질 수 있다.The metal salt may be selected from metal salts that are counter ions of metals composed of heteroatoms such as halogens.
상기 금속 염은 또한 금속 질산염, 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 및 철 프탈로시아닌(phthalocyanine) 및 니켈 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌으로부터 선택되어질 수 있다.The metal salt may also be selected from metal nitrates, acetates, acetylacetonates and metal phthalocyanines such as iron phthalocyanine and nickel phthalocyanine.
금속은 일반적으로 철, 코발트, 니켈, 루테늄(ruthenium), 팔라듐(palladium) 및 백금(platinum)으로부터 선택되어질 수 있다.The metal can generally be selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium, palladium and platinum.
바람직한 화합물은 페로센, 니켈로센, 코발토센(cobaltocene) 및 루테노센(ruthenocene), 철 프탈로시아닌 및 니켈 프탈로시아닌이다. Preferred compounds are ferrocene, nickellocene, cobaltocene and ruthenocene, iron phthalocyanine and nickel phthalocyanine.
물론 용액은 액체 탄화수소 또는 액체 질소 화합물에 용해된, 또는 액체 탄화수소의 혼합물, 또는 액체 질소 화합물에 용해된, 고체 유기금속 화합물 또는 고체 화합물의 혼합물로 구성될 수 있고, 유일한 생산조건은 당해 액체에서의 고체 생산물의 용해도이다. The solution may of course consist of a solid organometallic compound or a mixture of solid compounds dissolved in a liquid hydrocarbon or a liquid nitrogen compound, or a mixture of liquid hydrocarbons, or a liquid nitrogen compound, the only production conditions being in the liquid Solubility of the solid product.
용액 중 촉매 금속의 금속 화합물 전구체의 농도는 일반적으로 0.2 내지 15질량%이다. The concentration of the metal compound precursor of the catalyst metal in the solution is generally 0.2-15 mass%.
특히 바람직한 결과는 바람직하게 톨루엔 및/또는 시클로헥산 중, 페로센 용액 2.5질량%에서 얻어진다.Particularly preferred results are preferably obtained in 2.5% by mass of ferrocene solution in toluene and / or cyclohexane.
본 발명의 방법의 또 다른 실시예에 따르면, 정확히는 본 발명에서 사용된 특정 주입 시스템의 도움으로 인해, 액체는 또한 상기 하나 이상의 액체 탄화수소 또는 상기 하나 이상의 액체 질소 화합물 중에 액체는 또한 입자의 콜로이드 현탁액의 형태, 더 정확히는 금속 나노입자의 형태로 있을 수 있다.According to another embodiment of the method of the present invention, precisely due to the aid of the particular injection system used in the present invention, the liquid is also in the at least one liquid hydrocarbon or in the at least one liquid nitrogen compound which is also a liquid of the colloidal suspension of particles. In the form of metal nanoparticles.
액체는 게다가 상기 언급된것과 같은 하나 이상의 금속 전구체들이 또한 용해된 입자의 콜로이드 현탁액의 형태로 있을 수 있다.The liquid may furthermore be in the form of a colloidal suspension of particles in which one or more metal precursors as mentioned above are also dissolved.
여기서 다시, 액체가 용액인 경우와 비슷하게, 현탁액 액체는 탄소원 또는 탄소 및 질소원으로 작용한다. 액체는 물론 상기에서 언급된 액체 탄화수소 또는 둘 이상의 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.Here again, the suspension liquid acts as a carbon source or a carbon and nitrogen source, similar to the case where the liquid is a solution. The liquid may, of course, consist of the abovementioned liquid hydrocarbons or mixtures of two or more thereof.
나노입자는 바람직하게는 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 팔라듐, 백금, 기타 등등 및 그들의 혼합물 또는 그들의 합금: 즉 서로 또는 상이한 금속들끼리의 둘 이상의 이들 금속들의 합금의 나노입자로부터 선택되어진다. The nanoparticles are preferably selected from iron, nickel, cobalt, ruthenium, palladium, platinum, etc. and mixtures thereof or alloys thereof: ie nanoparticles of an alloy of two or more of these metals with each other or with different metals.
액체가 용액의 형태로 있는 경우에는, 또한 티오펜(thiophene) 또는 (Y, La, Ce, 예를 들어 이들의 질산염 또는 알콕사이드와 같은) 희토산화물전구체와 같은, 탄소 나노튜브 또는 탄소 및 질소 (질소-첨가된된) 나노튜브의 성장을 촉진하는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. If the liquid is in the form of a solution, it can also be carbon nanotubes or carbon and nitrogen (nitrogen), such as thiophene or rare earth oxide precursors (such as Y, La, Ce, for example nitrates or alkoxides thereof). One or more compounds that promote the growth of the -added nanotubes.
작은 물방울과 같은 미세하게 분리된 액체 입자는 이롭게는 수 십분의 1 마이크론 내지 수십 마이크론, 바람직하게는 0.1 내지 20 마이크로미터의, 예를 들어 지름과 같은 수치를 갖는다.Finely separated liquid particles, such as droplets, advantageously have numerical values such as diameters of tens to tens of microns, preferably 0.1 to 20 microns.
일반적으로 주입 시스템은 일반적으로 분당 0.9 내지 1200회의 펄스(pulse)인 펄스하에 작동한다.Infusion systems generally operate under pulses that are typically 0.9 to 1200 pulses per minute.
각 펄스에서, 니들 밸브(needle valve)의 개방 시간 (일반적으로 0.5에서 12ms) 및 사용되는 액체 및 저장소 내에 적용되는 압력에 따라 범위가 변하는 부피의 액체가 주입되고, 이 부피는 예를 들어 2 내지 100 마이크로리터일 수 있다.In each pulse, a volume of liquid is injected which varies in range depending on the opening time of the needle valve (typically 0.5 to 12 ms) and the pressure used in the liquid and reservoir used, which volume is for example 2 to It can be 100 microliters.
선택적으로, 주입 시스템에 의해 형성된 작은 물방울 같은 미세하게 분리된 액체 입자는 반응 챔버 내에 도입되기 전에 증기화 기구에서 증기화된다.Optionally, finely separated liquid particles such as droplets formed by the injection system are vaporized in a vaporization apparatus before they are introduced into the reaction chamber.
바람직하게는, 열분해는 600 내지 1100℃의 온도에서, 더 바람직하게는 800 내지 1000℃에서, 더더욱 바람직하게는 800 내지 900℃에서 수행된다.Preferably, the pyrolysis is carried out at a temperature of 600 to 1100 ° C, more preferably at 800 to 1000 ° C, even more preferably at 800 to 900 ° C.
바람직하게는 열분해는 5 내지 60분에서, 더 바람직하게는 15 내지 30분의 시간 동안 수행된다. 이 시간은 반응기의 크기의 기능으로서 정확하게 다양해질 수 있다.Preferably the pyrolysis is carried out at a time of 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 30 minutes. This time can vary precisely as a function of the size of the reactor.
바람직하게는, 반응 챔버 내의 압력은, 예를 들어 대기압보다 낮게, 조절되는 압력이다.Preferably, the pressure in the reaction chamber is the pressure to be adjusted, for example below atmospheric pressure.
탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브는 반응 챔버 내의 벽에서 직접적으로 제조되고, 따라서 벽이 이들의 증착 및 성장에 대한 지지체로서 행동한다. 이 경우에서, 액체는 촉매로서 작용하는 금속의 금속 화합물 전구체를 포함해야 한다.Carbon nanotubes or nitrogen-added carbon nanotubes are made directly on the walls in the reaction chamber, so the walls act as a support for their deposition and growth. In this case, the liquid must contain a metal compound precursor of the metal that acts as a catalyst.
나노튜브의 증착 및 성장이 일어나는 하나 이상의 기판은 대안적으로 반응 챔버 내부에 위치할 수 있다.One or more substrates on which deposition and growth of nanotubes occur may alternatively be located inside the reaction chamber.
한 실시예에서, 액체는 촉매 금속의 금속 화합물 전구체를 포함하지 않고, 기판에는 촉재 증착물이 구비된다.In one embodiment, the liquid does not include a metal compound precursor of the catalytic metal and the substrate is provided with a catalyst deposit.
다른 실시예에서, 액체는 촉매 금속의 하나 이상의 금속 화합물 전구체를 포함하고, 기판에은 증착물이 구비될 수도 구비되지 않을 수도 있다.In another embodiment, the liquid includes one or more metal compound precursors of catalytic metal, and the substrate may or may not be equipped with a deposit.
즉 다시 말하면, 촉매로서 작용하는 금속의 전구체가 용액에 포함되지 않는다면, 즉 다시 말해서 주입되는 액체가 단지 탄화수소 또는 질소 화합물만으로 구성된다면, 기판은 금속 촉매의 증착물을 포함할 필요성이 있을 것이고, 만약 촉매로서 행동하는 금속 전구체가 용액 중에 포함되어있다면, 즉, 다시 말해서 주입된 액체가 탄화수소 또는 질소 화합물 및 금속 전구체로 구성된다면, 기판은 금속 촉매의 증착물을 포함할수도 포함하지 않을 수도 있다.In other words, if the precursor of the metal acting as a catalyst is not included in the solution, ie if the injected liquid consists only of hydrocarbon or nitrogen compounds, then the substrate will need to contain a deposit of the metal catalyst, and if the catalyst If a metal precursor acting as is contained in the solution, that is to say that the injected liquid consists of a hydrocarbon or nitrogen compound and a metal precursor, the substrate may or may not contain a deposit of a metal catalyst.
본 발명의 방법에 따르면, 또한 사용된 특정 주입 시스템의 도움에 의해, 증착 및 성장은 기판이 열분해 온도를 견딜 수 있는 한 임의의 형태의 기판에서도 수행될 수 있다.According to the method of the invention, also with the aid of the particular implantation system used, deposition and growth can be performed on any type of substrate as long as the substrate can withstand pyrolysis temperatures.
기판은, 예를 들어, 석영 기판, 실리콘 기판 및 Al2O3, Y2O3, MgO 및 ZrO2와 같은 금속 산화물로 만들어진 기판로부터 선택되어 질 수 있다.The substrate can be selected from, for example, a quartz substrate, a silicon substrate and a substrate made of metal oxides such as Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , MgO and ZrO 2 .
기판은 또한 탄소 섬유 또는 질소-첨가된된 탄소 섬유의 직물일 수 있다.The substrate may also be a fabric of carbon fibers or nitrogen-added carbon fibers.
기판은 액체가 촉매로서 행동하는 금속의 금속 화합물 전구체를 포함하고 있지 않을 수 있는 경우에서 나노튜브의 증착 및 성장 이전에 촉매 증착과 함께 제공될 수 있다.The substrate may be provided with catalyst deposition prior to the deposition and growth of the nanotubes in cases where the liquid may not contain metal compound precursors of metals acting as catalysts.
일반적으로, 이 촉매 증착물은 일반적으로 Fe, Ni 및 Co와 같은 전이 금속 및 Pd, Ru 및 Pt와 같은 다른 금속으로부터 선택되어진 하나 이상의 금속을 포함한다. In general, this catalyst deposit generally comprises one or more metals selected from transition metals such as Fe, Ni and Co and other metals such as Pd, Ru and Pt.
이 촉매 증착물은 그것이 또한 불연속적으로 증착됨에서 불구하고 박막 형태일 수 있다.This catalyst deposit may be in thin film form, although it is also deposited discontinuously.
증착이 불연속적일때, 이는 정렬되거나 정렬되지 않을 수 있고, 예를 들어, 촉매의 드랍(drop), 비드(bead), 스팟(spot) 또는 닷(dot)인, 일군의 분리체(分離體)의 형태일 수 있다.When the deposition is discontinuous, it may or may not be aligned, for example a group of separators that are drops, beads, spots or dots of the catalyst. It may be in the form of.
만약 증착물 정렬되거나 조직화된다면, 상기 각기 분리체(分離體)는 일반적으로 네트워크나 패턴(pattern)의 형태로 정렬되고, 따라서 예를 들어 나노튜브가 정렬되는 패턴, 예를 들어 규칙적인 패턴으로서 네트워크 또는 패턴으로 정렬되는 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브를 생성하는 것이 가능하다.If the deposits are aligned or organized, the respective separators are generally aligned in the form of a network or a pattern, so that for example the nanotubes are aligned, for example a network or as a regular pattern. It is possible to produce carbon nanotubes or nitrogen-added carbon nanotubes arranged in a pattern.
전계 방출에서 시험될 수 있는, 기판로부터 얻어질 수 있는 나노튜브의 패턴은 나노튜브의 서로 연결된 행 또는 렬의 그물망이다.The pattern of nanotubes that can be obtained from the substrate, which can be tested in field emission, is a mesh of interconnected rows or rows of nanotubes.
기판은 또한 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브의 일층 또는 나노튜브의 쌓여진 복수층으로 구성된다. 이 방식으로, 나노튜브의 다층적 구조는 본 발명에 따른 방법에 따라 만들어질 수 있다.The substrate also consists of a layer of carbon nanotubes or nitrogen-added carbon nanotubes or a stacked multilayer of nanotubes. In this way, the multilayer structure of the nanotubes can be made according to the method according to the invention.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 상기에서 설명한 바와 같이 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.The invention also relates to an apparatus for performing the method as described above, which includes the following.
- 하나 이상의 액체 탄화수소 전구체 또는 탄소 원자, 질소 원자 및 선택적으로 수소 원자 및/또는 산소와 같은 다른 화학 원소의 원자로 구성되는 탄소 및 질소의 하나 이상의 액체 화합물 전구체 및 선택적으로 촉매 금속의 하나 이상의 금속 화합물 전구체를 포함하는 액체의 열분해에 의해 탄소 나노튜브 또는 질소-첨가된된 탄소 나노튜브가 제조되는 반응 챔버;At least one liquid hydrocarbon precursor or at least one liquid compound precursor of carbon and nitrogen consisting of atoms of carbon atoms, nitrogen atoms and optionally other chemical elements such as hydrogen atoms and / or oxygen and optionally at least one metal compound precursor of the catalytic metal A reaction chamber in which carbon nanotubes or nitrogen-added carbon nanotubes are prepared by pyrolysis of a liquid comprising a;
- 상기 액체를 압력하에 작은 물방울과 같은 미세하게 분리된 액체 입자로 형성하고, 운반 기류에 의해 작은 물방울과 같은 상기 미세하게 분리된 입자를 운반하며 이들은 반응 챔버 내로 도입하기 위한 수단;Means for forming the liquid into microscopically separated liquid particles, such as droplets, under pressure and conveying the finely separated particles, such as droplets, by a carrier airflow and introducing them into the reaction chamber;
여기서 상기 액체를 미세하게 분리된 액체 입자로 형성하고 그들을 운반하고 반응 챔버 내로 도입하기 위한 상기 수단은 주입 헤드 및 흡입기로 운반 기체 흡입이 일어나고, 선택적으로 증기화 장치를 통해 반응 챔버와 주입 시스템을 연결하는 및 연결 링(ring)이 구비된, 바람직하게는 주기적인 주입 시스템이다.Wherein the means for forming the liquid into finely separated liquid particles, transporting them and introducing them into the reaction chamber comprises carrying gas inhalation into the injection head and inhaler, optionally connecting the reaction chamber and the injection system via a vaporization device. And, preferably, a periodic injection system equipped with a connecting ring.
바람직하게는, 상기 연결 링의 측벽은 하나 이상의 운반 기체 흡입 튜브를 포함하고, 상기 기체 흡입 튜브는 액체 입자의 주입을 위한 시스템의 주입 헤드를 둘러싼 환상의 그루브로 개방되고, 미세하게 분리된 액체 입자들을 이들과의 간섭없이 둘러싸기 위해 그것의 뒤에 위치한다.Preferably, the side wall of the connecting ring comprises one or more carrier gas suction tubes, the gas suction tubes being opened with annular grooves surrounding the injection head of the system for the injection of liquid particles and the finely separated liquid particles. Placed behind them to surround them without interference with them.
본 발명은 이제 하기 설명에서 제한적이지는 않으며 오직 예시의 목적으로 첨부된 도면과 관련하여 더 상세히 설명될 것이다:The invention is now not limited in the following description but will be explained in more detail with reference to the accompanying drawings for purposes of illustration only:
더 특이적으로는, 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 도 1에서 설명된 것과 같은 장치와 수행되어질 수 있다. 이 장치는 일반적으로 기화기를 포함하고 있는지 아닌지에 따라 네개 혹은 다섯개의 부분으로 나뉠 수 있다.More specifically, the method according to the invention can be carried out with an apparatus as described for example in FIG. 1. The device can generally be divided into four or five parts depending on whether it contains a carburetor or not.
장치는 첫 번째로 액체의 주입 시스템을 제공하기 위한 수단을 포함한다.The apparatus firstly comprises means for providing an injection system of liquid.
도 1에서, 이 수단은, 예를 들어 스테인리스 스틸로 만들어진, 액체(2)를 갖고 있는 챔버 또는 저장소(1) 및 예를 들어 테프론®으로 만들어진 튜브를 경유하는 주입기의 주입 시스템의 입구와 연결되어있다(3). 모든 이 보충 수단은 액체를 반응기로 옮기는 것을 가능하게 하는 압력에 적합하게 의도된다.In FIG. 1, this means is connected to the inlet of the injection system of the injector via a chamber or reservoir 1 with liquid 2, for example made of stainless steel, and a tube made of eg Teflon ® . (3). All these replenishment means are intended to be suitable for the pressure which makes it possible to transfer the liquid to the reactor.
이 압력은, 예를 들어, 가압된, 즉 다시 말하면 그것의 압력이 일반적으로 대기압의 1 내지 5 배인, 기체의 챔버 또는 저장소의 상부로의 도입(5)을 야기 할 수 있고, 즉 다시 말하면 액체 단계의 위에 높여진 부분(4)으로의 도입일 수 있다. 이 기체는 불활성이기 때문에 Ar, He, N2 등등과 같은 불활성 기체로부터 일반적으로 선택되어짐에도 불구하고 운반 기체와 비슷하나 같은 기체일 필요성은 없다.This pressure can, for example, cause an introduction 5 of the gas or chamber into the upper part of the chamber or reservoir, which is pressurized, that is to say that its pressure is generally 1 to 5 times the atmospheric pressure. It may be the introduction into the raised part 4 above the step. Because this gas is inert, it is similar to the carrier gas, although it is generally selected from inert gases such as Ar, He, N 2, etc., but need not be the same gas.
챔버 및 저장소(1)는 상온이나 또는 용액과 같은 액체에서의 반응을 이끌어내지 않는 임의의 온도에서 저장되는 것이 의도된다.Chamber and reservoir 1 are intended to be stored at room temperature or at any temperature that does not elicit a reaction in a liquid such as a solution.
다음 장치는 본 발명에 따르면 바람직하게는 자동차 섹터(sector)에서 사용되는 열 엔진 주입기 타입의 주입기를 포함하는 주입수단(6), 일반적으로 마이크로프로세서 시스템에 의해 조절되는 조절 단위로 구성된 상기 주입기를 조절하기 위한 수단, 마지막으로, 기화기(8) 또는 직접적으로 반응 챔버 또는 반응기에 연결(9)하기 위한 링(7)을 포함한다.The following apparatus according to the invention regulates the injector 6, which comprises an injector 6 which preferably comprises a heat engine injector type injector which is preferably used in the automotive sector, and which is usually controlled by a microprocessor system. Means for doing this, and finally, a vaporizer 8 or a ring 7 for connecting 9 directly to the reaction chamber or reactor.
상기 연결 링은 물과 같은 냉각제를 위한 순환 및 운반 기체 흡입구(10)를 포함한다. The connecting ring includes a circulation and carrier gas inlet 10 for a coolant such as water.
운반 기체는 그것이 일반적으로 Ar, He, N2, H2 등등 또는 그들의 혼합물로 부터 선택되어짐에도 불구하고 임의의 기체일 수 있다. 운반 기체는 바람직하게는 아르곤 또는 아르곤과 수소의 혼합물이다.The carrier gas may be any gas, although it is generally selected from Ar, He, N 2 , H 2, and the like or mixtures thereof. The carrier gas is preferably argon or a mixture of argon and hydrogen.
주입 시스템은 바람직하게는 진동 모드에서 작동되고, 그것이 작동하는 각 시간당 주어지는 부피의 작은 물방울 한 세트를 주입하는 것을 가능하게 한다.The injection system is preferably operated in a vibrating mode and makes it possible to inject a set of droplets of volume given each time it operates.
예를 들어, 0.9 에서 1200까지 주입이 분당 수행될 수 있고, 각 주입은 니들 밸브가 개방 시간에 다양화된 액체의 질량 및 사용되는 액체를 주입하는 것을 가능하게 하고, 작은 물방울의 부피 또한 이 같은 변수와 함께 다양화된다.For example, from 0.9 to 1200 injections can be performed per minute, each injection enables the needle valve to inject a diversified mass of liquid and used liquid at opening time, and the volume of droplets is also It is diversified with variables.
주입을 가능하게 하기 위해서, 저장소 또는 저장 챔버(1)에 위치한 액체 단계에 대한 압력이 기화기(8)나 반응기(9)보다 더 커야한다.In order to enable injection, the pressure for the liquid phase located in the reservoir or storage chamber 1 must be greater than the vaporizer 8 or the reactor 9.
본 발명에 다르면, 주입기는 개방 시간과 조절할 수 있는 빈도를 가진 니들 -타입 밸브로 구성된다. 예를 들어, 개방 시간은 일반적으로 0.5에서 12 밀리세컨드(millisecond)이고 개방 빈도는 0.016에서 20Hz이다. According to the invention, the injector consists of a needle-type valve having an opening time and an adjustable frequency. For example, the open time is generally 0.5 to 12 milliseconds and the open frequency is 0.016 to 20 Hz.
개방 시간은 게다가 작은 물방울의 부피 및 주입 빈도 및 펄스의 수에 의해 고정되는 총 주입시간을 조절하는 것이 가능하게 한다.The opening time further makes it possible to adjust the total injection time which is fixed by the volume of the droplets and the injection frequency and the number of pulses.
예를 들어, 총 주입 시간은 일반적으로 5 내지 60 분이다.For example, the total infusion time is generally 5 to 60 minutes.
이러한 특정 주입 시스템의 사용은 상기에 이미 열거한 것과 같은 많은 수의 장점을 갖고 있다.The use of this particular injection system has a number of advantages, such as those already listed above.
도 1에서, 주입기(6) 및 연결 링(7) 부품은 교차 구획에서 마이크로프로세서 조절 단위(보이지 않음)의 출구를 제공하는 테이크-오프(take-off)(14) 및 운반 기체 흡입을 제공하는 구멍(10)과 나타내어 진다. In FIG. 1, the injector 6 and connecting ring 7 parts provide take-off 14 and carrier gas intake that provide the outlet of the microprocessor control unit (not shown) in the cross section. It is shown with a hole 10.
도 2는 운반 기체 흡입기(10) 및 냉각수의 순환을 위한 구멍(15)를 보여주는 주입기(6) 및 연결 링(7) 부품을 위에서 본 확장된 단면이다. 연결 링(7)은 기화기(16)에 연결되어있다.FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the injector 6 and connecting ring 7 parts showing the carrier gas inhaler 10 and the holes 15 for circulation of the coolant. The connecting ring 7 is connected to the vaporizer 16.
연결 링과 운반 기체 흡입(1) 단계는 주입기(18)에 의해 방출되는 작은 물방울들의 세트에 의해 방해되지 않게 하기 위해서 디자인된다. The connecting ring and carrier gas suction (1) steps are designed to be unobstructed by the set of droplets released by the injector 18.
열결 링과 운반 기체 흡입(10) 수준기는 주입기에 의해 방출되는 작은 물방울 세트에 의해 방해받지 않게 디자인된다. 주입 헤드(18) 뒤에 위치한(도면에서, 이것은 도관 10 개방의 위에 벤 자리이다) 둥근 형태 또는 바람직하게는 환상 형태, 홈이나 홈통(19)으로 구성된다.The thermal ring and carrier gas intake 10 level are designed to be unobstructed by the droplet set released by the injector. It consists of a round or preferably annular shape, groove or trough 19, which is located behind the injection head 18 (in the figure, this is the top of the conduit 10 opening).
이 주입기(6)와 연결 링(7) 조립에서, 파이프라인(17)을 경유해서 압력하에 도착한 용액 또는 현탁액은 예를 들어 작은 물방울과 같은 주입기(6)에서 미세하게 분리된 형태로 전환되고 이 작은 물방울들은 (18)에서 주입 시스템의 주입 헤드에 의해 기화기로 분사되고, (1)에서 도입된 운반 기체에 의해 반응기로 옮겨진다. 운반 기체는 따라서 미세하게 분리된 입자들을 그것의 방해없이 둘러싼다.In the assembly of the injector 6 and the connecting ring 7, the solution or suspension arriving under pressure via the pipeline 17 is converted into a finely divided form in the injector 6, for example droplets. The droplets are injected into the vaporizer by the injection head of the injection system at (18) and transferred to the reactor by the carrier gas introduced in (1). The carrier gas thus surrounds the finely separated particles without their interference.
도 1의 장치는 선택적으로 예를 들어 반응 챔버 전에 위치한 가열된 금속 튜브(8)의 형태일 수 있는 기화 수단을 포함할 수 있다. 이 기화 시스템의 목적은 주입기에 의하여 분사된 작은 물방울을 기화시키는 것이다.The device of FIG. 1 may optionally comprise vaporizing means which may be in the form of a heated metal tube 8, for example, located before the reaction chamber. The purpose of this vaporization system is to vaporize the droplets injected by the injector.
이 기화 시스템은 모든 작동 조건하에 그것이 필요하지는 않다는 한에서 선택적이다. 특히 주입 용액의 전달율이 반응기의 부피 능력 및 운반 기체 전달율과 비교하여 작을 때, 기화기를 사용하는 것은 절대적으로 필요하지 않다.This vaporization system is optional as long as it is not necessary under all operating conditions. It is absolutely not necessary to use a vaporizer, especially when the delivery rate of the injection solution is small compared to the volumetric capacity of the reactor and the carrier gas delivery rate.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 도 1에서의 장치의 다른 부분들은 주입된 액체의 열분해 온도로 올리기 위한 수단으로 제공되는 반응 챔버에 의해 위치 지정된다.The other parts of the apparatus in FIG. 1 for carrying out the method of the invention are positioned by a reaction chamber which serves as a means for raising to the pyrolysis temperature of the injected liquid.
반응 챔버 또는 반응기(9)는 일반적으로 관 모양을 가지고 있고 일반적으로 석영, 알루미나(alumia) 또는 600 - 1100℃온도 범위를 견딜 수 있는 다른 임의의 물질들과 같은 물질들로 만들어진다.The reaction chamber or reactor 9 is generally tubular and is generally made of materials such as quartz, alumina or any other material that can withstand the temperature range of 600-1100 ° C.
열분해 온도로 반응 챔버 내의 온도를 올리기 위한 이 수단들은 일반적으로, 예를 들어 관 모양의 노 또는 사각 교차 구획인 노와 같은 반응 챔버(9)가 위치한 노(11)를 포함한다.These means for raising the temperature in the reaction chamber to the pyrolysis temperature generally comprise a furnace 11 in which the reaction chamber 9 is located, such as, for example, a tubular furnace or a furnace that is a square cross section.
노(11)는 일반적으로 온도 프로그래머에 의해 조절된다.The furnace 11 is generally controlled by a temperature programmer.
도 1의 장치의 마지막 부분은 기체를 방출하기 위한 부분이며 예를 들어 반응 챔버 내에서 반응이 일어남에 따라 발생되고 빙점으로 냉각되는 트랩(13)에 의해 따라오는 기체를 냉각하는 시스템(12) 및 아세톤 거품기로 구성된다.The last part of the apparatus of FIG. 1 is for discharging gas and for example cools the gas 12 followed by a trap 13 generated as the reaction takes place in the reaction chamber and cooled to freezing point and It consists of acetone foamer.
다양하게, 트랩(13)은 필터 시스템으로 교체될 수 있다.Variously, the trap 13 can be replaced with a filter system.
도 1의 장치와 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 작동 프로토콜(protocol)은 하기일 수 있다:The operating protocol for carrying out the apparatus of FIG. 1 and the method according to the invention may be:
- 챔버 또는 저장소(1)는 상기에 설명된 바와 같이 사전에 제조된 액체(용액 또는 콜로이드 현탄액)(2)으로 채워진다;The chamber or reservoir 1 is filled with a liquid (solution or colloidal suspension) 2 prepared beforehand as described above;
- 운반 기체(5)는 장치로 도입된다;The carrier gas 5 is introduced into the apparatus;
가장 흔하게 사용되는 기체는 아르곤 또는 아르곤/수소 혼합물으로 알려져왔다;The most commonly used gases have been known as argon or argon / hydrogen mixtures;
- 노(11)는 그 뒤 700 내지 1100 사이에 위치한 이상 온도 범위에 도달하기 위하여 온도 증가 프로그램이 적용된다;The furnace 11 is then subjected to a temperature increase program to reach an ideal temperature range located between 700 and 1100;
-노(11)가 의도되는 온도에 도달하자 마자 주입기(6)는 작동된다;The injector 6 is activated as soon as the furnace 11 reaches the intended temperature;
- 장치의 작동은 예를 들어 15분과 같이 매우 짧은 시간 뒤에 멈춰질 수 있거나 반응기의 능력에 의존하여 더 길게 지속될 수 있다.The operation of the device can be stopped after a very short time, for example 15 minutes or longer depending on the capacity of the reactor.
작동 또는 생산 시간은 반응기의 능력 뿐만 아니라 시간의 기능으로서 생산된 나노튜브에 의도되는 청정 정도에 의해 지정되고, 즉 다시 말해 나노튜브의 양은 특정한 생산 시간 뒤에 저하되는 것이 가능하다.The operation or production time is specified not only by the capacity of the reactor, but also by the degree of cleanliness intended for the nanotubes produced as a function of time, ie the amount of nanotubes can be lowered after a certain production time.
본 발명은 실례로서 주어진 하기 예들을 참고로 하여 어떠한 제한도 함축하지 않고 설명될 것이다.The present invention will be described without implying any limitation with reference to the following examples given by way of example.
이 예들에서, 탄소 나노튜브는 도 1에서 설명된 바와 같은 실례로 작동되는 본 발명의 것인 방법에 의해 제조된다In these examples, carbon nanotubes are made by a method of the present invention operating in an example as described in FIG. 1.
실시예 1Example 1
이 실시예에서, 정렬된 나노튜브는 톨루엔에서 페로센 용액으로부터 반응기에서 직접적으로 생산된다.In this example, the aligned nanotubes are produced directly in the reactor from ferrocene solution in toluene.
사용된 액체 탄화수소는 톨루엔이고 촉매로서 작용하는 금속(Fe)의 전구체는 페로센이다.The liquid hydrocarbon used is toluene and the precursor of metal (Fe) which acts as a catalyst is ferrocene.
고체 페로센은 초음파 베셀(vessel)의 도움으로 톨루엔에 용해된다. 결과 용액은 그 뒤 액체 챔버에 넣어지고 1바(bar)의 아르곤 압력이 액체를 주입기로 추진하기 위해 적용된다.Solid ferrocene is dissolved in toluene with the aid of an ultrasonic vessel. The resulting solution is then placed in a liquid chamber and an argon pressure of 1 bar is applied to propel the liquid into the injector.
실시예 1AExample 1A
용액은 5중량%의 페로센의 용액이다. The solution is a 5% by weight solution of ferrocene.
2701 작은 물방울 주입은 분당 180의 빈도로 수행되어진다. 니들 밸브의 개방 시간은 0.75 밀리세컨드(millisecond)이다. 실험은 따라서 15분 동안 지속되고 주입된 용액의 중량은 9그램이며, 즉 다시 말해서 촉매로 작용하는 철은 0.135 그램이다. 운반 기체는 분당 1리터의 전달율을 가진 아르곤이다.2701 droplet injection is performed at a frequency of 180 per minute. The opening time of the needle valve is 0.75 milliseconds. The experiment thus lasts 15 minutes and the weight of the injected solution is 9 grams, ie 0.135 grams of iron acting as a catalyst. The carrier gas is argon with a delivery rate of 1 liter per minute.
두 가지 열분해 온도가 실험된다: 850 및 900℃. 두 경우 모두에서, 탄소-기반 증착은 반응기의 벽으로부터 얻어졌고 생산물의 중량은 1그램 이상이다. 얻어진 생산물의 중량은 온도와 함께 증가한다: 850℃에서는 1.141g이고 900℃에서는 1.500g이다. 이 결과는 Fe 촉매의 초기 중량을 반영하는 탄소-기반 생산물의 매우 높은 수율을 함의한다. 수율은 따라서 온도가 850에서 900℃으로 바뀔 때 744에서 1009%로 바뀐다.Two pyrolysis temperatures are tested: 850 and 900 ° C. In both cases, carbon-based deposition was obtained from the walls of the reactor and the product weight was at least 1 gram. The weight of the product obtained increases with temperature: 1.141 g at 850 ° C. and 1.500 g at 900 ° C. This result implies a very high yield of carbon-based product that reflects the initial weight of the Fe catalyst. The yield thus varies from 744 to 1009% when the temperature changes from 850 to 900 ° C.
주사 전자 현미경 관찰은 카페트와 같이 정렬된 나노튜브의 막, 시트의 존재를 보여준다. 이 막, 시트의 두깨는 즉 다시 말해 나노튜브의 길이는 열분해 온도가 증가할 때 증가한다: 850℃에서 약 150 마이크론이고 900℃에서 약 400 마이크론이다. 이 두 열분해 온도에서 성장률은 상당하게 10μm/min 및 27μm/min이다. 개개의 나노튜브의 투과 전자 현미경 관찰은 다중벽 구조를 나타낸다. 상기에 주어진 합성 조건하에 탄소-기반 입자 집합의 형성에서 부산물은 작은 비율로 탄소-기반 생산물에 남겨진다.Scanning electron microscopy reveals the presence of membranes, sheets of carpeted nanotubes. The thickness of this membrane, the sheet, ie the length of the nanotubes, increases with increasing pyrolysis temperature: about 150 microns at 850 ° C. and about 400 microns at 900 ° C. The growth rates at these two pyrolysis temperatures are significantly 10 μm / min and 27 μm / min. Transmission electron microscopy of the individual nanotubes reveals a multiwall structure. By-products in the formation of carbon-based particle aggregates under the synthesis conditions given above are left in the carbon-based product in small proportions.
도 3A의 현미경 사진은 합성 후에 모아지고 850℃에서 상기에 설명된 용액을 열분해함에 따라 얻어진 탄소-기반 생산물과 관련이 있다. 이것은 "카페트 조각과 비슷한" 정렬된 나노튜브의 몇몇 더미로 구성된 전체 표본을 보여준다.The micrographs of FIG. 3A relate to the carbon-based products obtained after synthesis and pyrolyzing the solution described above at 850 ° C. FIG. This shows an entire sample consisting of several piles of nanotubes aligned "similar to carpet pieces".
도 3B의 현미경 사진은 합성 후에 모아지고 900℃에서 상기에 설명된 용액을 열분해함에 따라 얻어진 탄소-기반 생산물과 관련이 있다. 이것은 약간의 입자 집합과 함께 정렬된 나노튜브의 더미의 각을 보여준다.The micrographs of FIG. 3B correlate with the carbon-based products obtained after synthesis and pyrolyzing the solution described above at 900 ° C. This shows the angle of the pile of nanotubes aligned with a small set of particles.
실시예 1BExample 1B
용액은 2.5중량%의 페로센의 용액이다. The solution is a 2.5% by weight solution of ferrocene.
1 - 2566 작은 물방울 주입이 분당 171 주입의 빈도로 행해진다. 니들 밸브의 개방 시간은 0.75 밀리세컨드(millisecond)이다. 실험은 따라서 15분 동안 지속되고 주입된 용액의 중량은 8그램이며, 즉 다시 말해서 촉매로 작용하는 철은 0.06그램이다. 운반 기체는 분당 1리터의 전달율을 가진 아르곤이다.1-2566 droplet injection is performed at a frequency of 171 injections per minute. The opening time of the needle valve is 0.75 milliseconds. The experiment thus lasts 15 minutes and the weight of the injected solution is 8 grams, ie 0.06 grams of iron acting as a catalyst. The carrier gas is argon with a delivery rate of 1 liter per minute.
세 가지 열분해 온도가 실험된다: 800, 850 및 900℃. 세 경우 모두에서, 탄소-기반 증착은 반응기의 벽으로부터 얻어졌고 얻어진 생산물의 중량은 온도와 함께 증가한다(272mg에서 1.029g으로). 이 결과는 Fe 촉매의 초기 중량에 관하여 온도가 800에서 900℃으로 바뀔 때 353 내지 1615%의 탄소-기반 생산물의 매우 높은 수율을 함의한다.Three pyrolysis temperatures are tested: 800, 850 and 900 ° C. In all three cases, carbon-based deposition was obtained from the walls of the reactor and the weight of the product obtained increased with temperature (from 272 mg to 1.029 g). This result implies a very high yield of 353 to 1615% of the carbon-based product when the temperature is changed from 800 to 900 ° C with respect to the initial weight of the Fe catalyst.
실시예 1A의 경우에서처럼, 주사 전자 현미경 관찰은 정렬된 나노튜브 막, 시트의 존재를 나타낸다. 실시예 1A의 경우와 대조적으로 아주 적은 양 또는 심지어 실제로는 존재하지 않는 부산물을 알리는 것이 중요하다.As in the case of Example 1A, scanning electron microscopy shows the presence of aligned nanotube membranes, sheets. In contrast to the case of Example 1A, it is important to notice very small amounts or even by-products that do not actually exist.
이 막, 시트의 두께는, 즉 다시 말해 나노튜브의 길이는 열분해 온도가 증가할때 증가한다: 약 800℃에서 100 마이크론, 850℃에서 280 마이크론, 900℃에서 400 마이크론이다.The thickness of this membrane, the sheet, ie the length of the nanotubes, increases with increasing pyrolysis temperature: about 100 microns at 800 ° C., 280 microns at 850 ° C. and 400 microns at 900 ° C.
이 세 열분해 온도의 성장률은 상당하게 7μm/min, 19μm/min, 및 27μm/min이다. 그들은 또한 다중벽(multileaflet) 나노튜브이다.The growth rates of these three pyrolysis temperatures are considerably 7 μm / min, 19 μm / min, and 27 μm / min. They are also multileaflet nanotubes.
도 4A 내지 4D는 톨루엔에서 2.5% 강도의 페로센 용액을 열분해 함으로써 얻어지고 합성후에 모아진 탄소-기반 생산물과 관련이 있다.4A-4D relate to carbon-based products obtained by pyrolysis of a 2.5% strength ferrocene solution in toluene and collected after synthesis.
800℃에서 합성된 도 4A의 현미경 사진은 실질적으로 부산물이 존재하지 않는 정렬된 "청정" 나노튜브의 더미의 각을 보여준다.The micrograph of FIG. 4A synthesized at 800 ° C. shows the angle of the pile of aligned “clean” nanotubes substantially free of byproducts.
850℃에서 합성된 도 4B의 현미경 사진은 나노튜브의 끝이 위를 향하고 있는정렬된 나노튜브의 더미의 표면을 보여준다.The micrograph of FIG. 4B synthesized at 850 ° C. shows the surface of a pile of aligned nanotubes with the ends of the nanotubes facing up.
850℃에서 합성된 도 4C의 현미경 사진은 실질적으로 부산물이 생기지 않는 것을 확인하는 정렬된 나노튜브의 더미의 각의 확대 현미경 사진이다.The micrograph of FIG. 4C synthesized at 850 ° C. is an enlarged micrograph of the angle of the pile of aligned nanotubes confirming that substantially no byproducts are produced.
850℃에서 합성된 도 4D의 현미경 사진은 나노튜브의 끝이 위를 향하고 표면이 깨끗하다는 것을 보여주는 정렬된 나노튜브 더미의 표면의 확대 현미경 사진이다.The micrograph of FIG. 4D synthesized at 850 ° C. is an enlarged micrograph of the surface of the aligned nanotube stack showing that the tip of the nanotube is up and the surface is clean.
2 - 전의 같은 조건 하에서 실험은 실험 장치에서 기화기 부분을 생략하고 수행된다. 열분해 온도는 850℃으로 고정되어있다.2-Under the same conditions as before, the experiment is carried out by omitting the vaporizer part from the experimental apparatus. The pyrolysis temperature is fixed at 850 ° C.
얻어진 생산물의 질량은 736mg이고, 촉매의 초기 질량과 관련된 수율은 기화기 없이 증가한다(기화기 840%와 비교하여 1127%이다).The mass of the obtained product is 736 mg and the yield associated with the initial mass of the catalyst increases without the vaporizer (1127% compared to the 840% vaporizer).
얻어진 나노튜브는 여전히 카페트처럼 정렬되어 있고 부산물은 실질적으로 존재하지 않는 것이 보일 수 있다. 나노튜브 막, 시트의 두께는 약 380마이크론이다. 성장률은 25μm/min이다. It can be seen that the obtained nanotubes are still aligned like carpet and the by-products are practically free. The thickness of the nanotube membrane, sheet, is about 380 microns. The growth rate is 25 μm / min.
주사 전자 현미경에 의해 찍힌 도 5A 및 5B의 현미경 사진은 톨루엔에서 2.5% 강도의 페로센 용액을 기화기를 사용하지 않고 850℃에서 열분해 함으로써 얻어지고 합성후에 모아진 탄소-기반 생산물과 관련이 있다.The micrographs of FIGS. 5A and 5B taken by scanning electron microscopy relate to carbon-based products obtained by pyrolysis of a 2.5% strength ferrocene solution in toluene at 850 ° C. without the use of a vaporizer.
도 5A의 현미경 사진은 부산물이 없는 정렬된 나노튜브 더미를 보여주면서 표본의 개괄적인 외양을 준다.The micrograph of FIG. 5A gives an overview of the specimen, showing the ordered pile of nanotubes free of byproducts.
도 5B의 현미경 사진은 위를 향하고 있는 매우 깨끗하게 정의될 수 있는 정렬된 나노튜브의 더미의 표면을 보여준다.The micrograph of FIG. 5B shows the surface of a pile of aligned nanotubes that can be defined very cleanly facing up.
3 - 실험은 즉 분당 171 주입의 빈도로 5132 작은 물방울의 주입으로 변경된 주입 변수인 것만 제외하고 2.5% 강도의 페로센 용액과 같게 수행되었다. 니들 밸브의 개방 시간은 0.75 밀리세컨드(millisecond)이다. 실험은 따라서 30분 동안 지속되고 주입된 용액의 중량은 16그램이며, 즉 다시 말해서 촉매로 작용하는 철은 0.12그램이다. 운반 기체는 분당 1리터의 전달율을 가진 아르곤이다. 열분해 온도는 850℃로 고정된다.3-The experiment was performed with a ferrocene solution of 2.5% strength, except that it was an injection variable that was changed to the injection of 5132 droplets at a frequency of 171 injections per minute. The opening time of the needle valve is 0.75 milliseconds. The experiment thus lasted for 30 minutes and the weight of the injected solution was 16 grams, ie 0.12 grams of iron acting as a catalyst. The carrier gas is argon with a delivery rate of 1 liter per minute. The pyrolysis temperature is fixed at 850 ° C.
이전 실험의 경우에서처럼 촉매의 초기 농도와 관련된 수율은 높게 남아있고, 즉 1351%, 얻어진 생산물의 중량은 1.741g에 도달한다. 주사 전자 현미경 관찰은 매우 높은 비율의, 즉 다시 말해서 부산물이 실질적으로 없는, 나노튜브를 포함하는 정렬된 나노튜브의 막, 시트를 보여준다. 막, 시트의 두께는 게다가 극도로 높아서, 1mm에 도달할 수 있기 때문에, 시트에서 나노튜브의 정렬 정도는 매우 크다. 성장률은 33μm/min이다. As in the case of the previous experiments the yield associated with the initial concentration of the catalyst remained high, ie 1351%, the weight of the obtained product reached 1.741 g. Scanning electron microscopy shows a very high proportion of the membrane, sheet of aligned nanotubes, including nanotubes, ie substantially free of byproducts. Since the thickness of the film and the sheet is also extremely high and can reach 1 mm, the degree of alignment of the nanotubes in the sheet is very large. The growth rate is 33 μm / min.
도 6A 및 6B의 현미경 사진은 톨루엔에서 2.5% 강도의 페로센 용액을 기화기를 사용하지 않고 850℃에서 열분해함으로써 얻어지고 합성후에 모아진 탄소-기반 생산물과 관련이 있다.The micrographs of FIGS. 6A and 6B relate to carbon-based products obtained after pyrolysis of a 2.5% strength ferrocene solution in toluene at 850 ° C. without using a vaporizer.
도 6A의 현미경 사진은 부산물이 없는 정렬된 나노튜브 더미를 보여주면서 표본의 개괄적인 외양을 준다.The micrograph of FIG. 6A gives an overview of the specimen, showing a pile of aligned nanotubes free of byproducts.
도 6B의 현미경 사진은 깨끗하게 정의될 수 있는 정렬된 나노튜브의 더미의 각을 보여준다.The micrograph of FIG. 6B shows the angle of the pile of aligned nanotubes that can be clearly defined.
실시예 2Example 2
이 예에서, 정렬된 나노튜브는 크실렌에서 페로센 용액으로부터 반응기에서 직접적으로 제조된다. In this example, the aligned nanotubes are prepared directly in the reactor from ferrocene solution in xylene.
사용된 액체 탄화수소는 크실렌이고 촉매로서 작용하는 금속(Fe)의 전구체는 페로센이다. 고체 페로센은 초음파 베셀(vessel)의 도움으로 크실렌에 용해된다. 결과 용액은 그 뒤 액체 챔버에 넣어지고(도 1을 보라) 1바(bar)의 아르곤 압력이 액체를 주입기로 추진하기 위해 적용된다.The liquid hydrocarbon used is xylene and the precursor of metal (Fe) which acts as a catalyst is ferrocene. Solid ferrocene is dissolved in xylene with the aid of an ultrasonic vessel. The resulting solution is then placed in a liquid chamber (see FIG. 1) and an argon pressure of 1 bar is applied to propel the liquid into the injector.
실시예 2AExample 2A
용액은 5중량%의 페로센의 용액이다. The solution is a 5% by weight solution of ferrocene.
2701 작은 물방울 주입이 분당 180 주입의 빈도로 행해진다. 니들 밸브의 개방 시간은 0.75 밀리세컨드(millisecond)이다. 실험은 따라서 15분 동안 지속되고 주입된 용액의 중량은 10.5그램이며, 즉 다시 말해서 촉매로 작용하는 철은 0.158그램이다. 운반 기체는 분당 1리터의 전달율을 가진 아르곤이다.2701 droplet injection is done at a frequency of 180 injections per minute. The opening time of the needle valve is 0.75 milliseconds. The experiment thus lasts 15 minutes and the weight of the injected solution is 10.5 grams, ie 0.158 grams of iron acting as a catalyst. The carrier gas is argon with a delivery rate of 1 liter per minute.
열분해 온도는 850℃이다. 탄소-기반 증착은 반응기의 벽으로부터 얻어지고 생산물의 질량은 1.063그램이다. 이 결과는 Fe 촉매의 초기 질량과 관련하여 탄소-기반 생산물의 574% 수율을 함의한다.Pyrolysis temperature is 850 ° C. Carbon-based deposition is obtained from the walls of the reactor and the mass of product is 1.063 grams. This result implies a 574% yield of carbon-based products with respect to the initial mass of the Fe catalyst.
주사 전자 현미경 관찰은 카페트와 같이 정렬된 나노튜브의 막, 시트의 존재를 보여준다. 이 막, 시트의 두께는, 즉 다시 말해서 나노튜브의 길이는 약 150 마이트론이다. 성장률은 10μm/min이다. 상기에 주어진 합성 조건하에 탄소-기반 입자 집합 형태의 작은 비율의 부산물이 탄소-기반 생산물에 남겨진다.Scanning electron microscopy reveals the presence of membranes, sheets of carpeted nanotubes. The thickness of this film, the sheet, that is to say that the length of the nanotubes is about 150 microns. The growth rate is 10 μm / min. Under the synthetic conditions given above, a small proportion of by-products in the form of carbon-based particle aggregates are left in the carbon-based product.
주사 전자 현미경으로 찍혀진 도 7의 현미경 사진은 정렬된 나노튜브의 더미의 형태이며 합성후에 얻어진 전체 표본을 보여준다.The micrograph of FIG. 7 taken with a scanning electron microscope is in the form of a pile of aligned nanotubes and shows the entire specimen obtained after synthesis.
실시예 2BExample 2B
용액은 2.5중량%의 페로센의 용액이다. The solution is a 2.5% by weight solution of ferrocene.
2701 작은 물방울 주입이 분당 180 주입의 빈도로 행해진다. 니들 밸브의 개방 시간은 0.75 밀리세컨드(millisecond)이다. 실험은 따라서 15분 동안 지속되고 주입된 용액의 중량은 11.2그램이며, 즉 다시 말해서 촉매로 작용하는 철은 0.084그램이다. 운반 기체는 분당 1리터의 전달율을 가진 아르곤이다.2701 droplet injection is done at a frequency of 180 injections per minute. The opening time of the needle valve is 0.75 milliseconds. The experiment thus lasts 15 minutes and the weight of the injected solution is 11.2 grams, ie 0.084 grams of iron acting as a catalyst. The carrier gas is argon with a delivery rate of 1 liter per minute.
열분해 온도는 850℃이다. 반응기의 벽으로부터 얻어진 탄소-기반 증착의 질량은 1.096그램이다. 이 결과는 Fe 촉매의 초기 질량과 관련하여 탄소-기반 생산물의 1205% 수율을 함의한다.Pyrolysis temperature is 850 ° C. The mass of carbon-based deposition obtained from the walls of the reactor is 1.096 grams. This result implies a 1205% yield of carbon-based products with respect to the initial mass of the Fe catalyst.
주사 전자 현미경으로부터 관찰된 나노튜브 시트의 두께는 약 200 마이트론이다. 성장률은 13μm/min이다. 이 경우에 실시예 2A에서 언급된 합성 조건의 경우보다는 적음에도 불구하고 작은 비율의 부산물이 여전히 탄소-기반 생산물에 남아있다.The thickness of the nanotube sheet observed from the scanning electron microscope is about 200 microns. The growth rate is 13 μm / min. In this case a small proportion of by-products still remain in the carbon-based product, although less than for the synthetic conditions mentioned in Example 2A.
실시예 3Example 3
이 실시예에서, 정렬된 나노튜브는 시클로헥산에서 페로센 용액으로부터 반응기에서 직접적으로 제조된다. In this example, the aligned nanotubes are prepared directly in the reactor from ferrocene solution in cyclohexane.
사용된 액체 탄화수소는 시클로헥산이고 촉매로서 작용하는 금속(Fe)의 전구체는 페로센이다. 고체 페로센은 초음파 베셀(vessel)의 도움으로 시클로헥산에 용해된다. 결과 용액은 그 뒤 액체 챔버에 넣어지고(도 1 참고) 1바(bar)의 아르곤 압력이 액체를 주입기로 추진하기 위해 적용된다.The liquid hydrocarbon used is cyclohexane and the precursor of metal (Fe) which acts as a catalyst is ferrocene. Solid ferrocene is dissolved in cyclohexane with the help of an ultrasonic vessel. The resulting solution is then placed in a liquid chamber (see FIG. 1) and an argon pressure of 1 bar is applied to propel the liquid into the injector.
실시예 3AExample 3A
용액은 5중량%의 페로센의 용액이다. The solution is a 5% by weight solution of ferrocene.
2701 작은 물방울 주입이 분당 180 주입의 빈도로 행해진다. 니들 밸브의 개방 시간은 0.75 밀리세컨드(millisecond)이다. 실험은 따라서 15분 동안 지속되고 주입된 용액의 중량은 9.1그램이며, 즉 다시 말해서 촉매로 작용하는 철은 0.137그램이다. 운반 기체는 분당 1리터의 전달율을 가진 아르곤이다.2701 droplet injection is done at a frequency of 180 injections per minute. The opening time of the needle valve is 0.75 milliseconds. The experiment thus lasts 15 minutes and the weight of the injected solution is 9.1 grams, ie 0.137 grams of iron acting as a catalyst. The carrier gas is argon with a delivery rate of 1 liter per minute.
열분해 온도는 850℃이다. 반응기의 벽으로부터 얻어진 탄소-기반 증착의 질량은 691그램이다. 이 결과는 Fe 촉매의 초기 질량과 관련하여 탄소-기반 생산물의 406% 수율을 함의한다.Pyrolysis temperature is 850 ° C. The mass of carbon-based deposition obtained from the walls of the reactor is 691 grams. This result implies a 406% yield of carbon-based products with respect to the initial mass of the Fe catalyst.
주사 전자 현미경 관찰은 카페트와 같이 정렬된 나노튜브의 막, 시트의 존재를 보여준다. 이 막, 시트의 두께는, 즉 다시 말해서 나노튜브의 길이는 약 200 마이트론이다. 성장률은 13μm/min이다. 상기에 주어진 합성 조건하에 탄소-기반 입자 집합 형태의 작은 비율의 부산물이 탄소-기반 생산물에서 나노튜브 시트, 막의 표면 또는 각 위에 분배되어 남겨진다.Scanning electron microscopy reveals the presence of membranes, sheets of carpeted nanotubes. The thickness of this membrane, the sheet, that is to say that the length of the nanotubes is about 200 microns. The growth rate is 13 μm / min. Under the synthetic conditions given above, a small proportion of by-products in the form of carbon-based particle aggregates remain distributed in the carbon-based product, on the surface or on each of the nanotube sheets, membranes.
주사 전자 현미경으로 찍혀진 도 8A의 현미경 사진은 정렬된 나노튜브의 더미의 형태로 전체 표본을 보여준다.The micrograph of FIG. 8A taken with a scanning electron microscope shows the entire specimen in the form of a pile of aligned nanotubes.
도 8B의 현미경 사진은 입자 집합 형태의 소량의 부산물을 갖고 있는 정렬된 나노튜브 더미의 각을 보여준다.The micrograph of FIG. 8B shows the angle of the aligned nanotube piles with small amounts of byproducts in the form of particle aggregates.
실시예 3BExample 3B
용액은 2.5중량%의 페로센의 용액이다. The solution is a 2.5% by weight solution of ferrocene.
2701 작은 물방울 주입이 분당 180 주입의 빈도로 행해진다. 니들 밸브의 개방 시간은 0.75 밀리세컨드(millisecond)이다. 실험은 따라서 15분 동안 지속되고 주입된 용액의 중량은 8.6그램이며, 즉 다시 말해서 촉매로 작용하는 철은 0.064그램이다. 운반 기체는 분당 1리터의 전달율을 가진 아르곤이다.2701 droplet injection is done at a frequency of 180 injections per minute. The opening time of the needle valve is 0.75 milliseconds. The experiment thus lasts 15 minutes and the weight of the injected solution is 8.6 grams, ie 0.064 grams of iron acting as a catalyst. The carrier gas is argon with a delivery rate of 1 liter per minute.
열분해 온도는 850℃이다. 반응기의 벽으로부터 얻어진 탄소-기반 증착의 질량은 1.168그램이다. 이 결과는 Fe 촉매의 초기 질량과 관련하여 탄소-기반 생산물의 1710% 수율을 함의한다.Pyrolysis temperature is 850 ° C. The mass of carbon-based deposition obtained from the walls of the reactor is 1.168 grams. This result implies 1710% yield of carbon-based products with respect to the initial mass of the Fe catalyst.
주사 전자 현미경에 의해 관찰된 나노튜브의 막, 시트는 극도로 "청정하고", 즉 다시 말해서 실질적으로 부산물이 없고, 두께는 950마이크론에 달한다. 성장률은 63μm/min이다. The films, sheets of nanotubes observed by scanning electron microscopy are extremely "clean", ie substantially free of by-products, reaching 950 microns in thickness. The growth rate is 63 μm / min.
주사 전자 현미경으로 찍혀진 도 9A 내지 9D의 현미경 사진은 상당하게 다음을 보여준다: 매우 청정하고 정렬된 나노튜브 더미의 형태인 전체 표본 (도 9A 및 9B), 실질적으로 부산물이 거의 없는 정렬된 나노튜브의 더미의 각 (도 9C) 및마지막으로 나노튜브의 더미의 각에서 나노튜브의 높은 정렬 정도 (도 9D).The micrographs of FIGS. 9A-9D taken with scanning electron microscopy show the following significantly: The entire specimen (FIGS. 9A and 9B) in the form of very clean and aligned nanotube piles, of substantially aligned byproducts of nanotubes. High degree of alignment of nanotubes at each of the piles (Figure 9C) and finally at the angle of the piles of nanotubes (Figure 9D).
이 실시예에 따른 본 발명의 방법의 사용에 의해 얻어지는 생산물의 특징화는 투과 전자 현미경 (TEM), 고해상 투과 전자 현미경 (HRTEM) 및 선 분절 (XRD) 분석을 행함으로 인해 수행되었다. 이 분석들, 특히 투과 전자 현미경에 의해 찍혀진 프레임(도 9E및 9F)은 종래 CVD 방식에 의해 생산된 나노튜브의 세트와 비교해서 매우 곧은 나노튜브를 보여주고 그들은 단점이 거의 없는 잘-정의된 구조를 갖고 있음을 보여준다.Characterization of the product obtained by using the method of the present invention according to this example was performed by performing transmission electron microscopy (TEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and line segment (XRD) analysis. These analyzes, in particular the frames taken by transmission electron microscopy (FIGS. 9E and 9F), show very straight nanotubes compared to a set of nanotubes produced by conventional CVD methods and they are well-defined structures with few drawbacks. Shows that you have
결론conclusion
실시예 1 내지 3에서 수행된 다양한 실험들의 관점에서 볼 때, 2.5% 페로센 용액을 포함하고 있는 용액은 사용된 탄화수소와 상관없이 제일 청정하고 잘 정렬된 나노튜브를 생산하는 것을 가능하게 만드는 듯 보인다.In view of the various experiments performed in Examples 1-3, the solution containing 2.5% ferrocene solution seems to make it possible to produce the cleanest and best ordered nanotubes regardless of the hydrocarbons used.
게다가, 길이는 특히 내성 및 열분해 온도에 의해, 사용된 액체 탄화수소의 성질에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 톨루엔에서 30분 동안의 2.5% 강도 의 페로센 용액의 열분해 및 시클로헥산에서 15분 동안 2.5% 강도의 페로센 용액의 열분해는 극도로 청정하고 매우 긴 (대략 1밀리미터의) 나노튜브를 생산하는 것을 가능하게 한다.In addition, the length can be adjusted by the properties of the liquid hydrocarbons used, in particular by resistance and pyrolysis temperature. For example, pyrolysis of a 2.5% strength ferrocene solution for 30 minutes in toluene and pyrolysis of a 2.5% strength ferrocene solution for 15 minutes in cyclohexane produces extremely clean and very long (approximately 1 millimeter) nanotubes. Makes it possible to do
실시예 4Example 4
이 실시예에서, 나노튜브는 톨루엔에서 페로센 용액으로부터 기판에서 제조된다. In this example, nanotubes are prepared in a substrate from ferrocene solution in toluene.
사용된 액체 탄화수소는 톨루엔이고 촉매로서 작용하는 금속(Fe)의 전구체는 용액에서 2.5%인 페로센이다. 고체 페로센은 초음파 베셀(vessel)의 도움으로 톨루엔에 용해된다. 결과 용액은 그 뒤 액체 챔버에 넣어지고 1바(bar)의 아르곤 압력이 액체를 주입기로 추진하기 위해 적용된다.The liquid hydrocarbon used is toluene and the precursor of metal (Fe) that acts as a catalyst is ferrocene, 2.5% in solution. Solid ferrocene is dissolved in toluene with the aid of an ultrasonic vessel. The resulting solution is then placed in a liquid chamber and an argon pressure of 1 bar is applied to propel the liquid into the injector.
실시예 4AExample 4A
석영 및 실리콘 기판에서의 성장.Growth on quartz and silicon substrates.
석영 또는 실리콘 기판은 약 1x1cm의 사각 단면을 갖는다. 그들은 바람직하게는 열분해 반응기에 위치한다.The quartz or silicon substrate has a square cross section of about 1 × 1 cm. They are preferably located in a pyrolysis reactor.
2566 작은 물방울 주입은 분당 171의 빈도로 수행되어진다. 니들 밸브의 개방 시간은 0.75 밀리세컨드(millisecond)이다. 실험은 따라서 15분 동안 지속되고 주입된 용액의 중량은 8그램이며, 즉 다시 말해서 촉매로 작용하는 철은 0.06 그램이다. 운반 기체는 분당 1리터의 전달율을 가진 아르곤이다.2566 droplet injection is performed at a frequency of 171 per minute. The opening time of the needle valve is 0.75 milliseconds. The experiment thus lasts 15 minutes and the weight of the injected solution is 8 grams, ie 0.06 grams of iron acting as a catalyst. The carrier gas is argon with a delivery rate of 1 liter per minute.
열분해 온도는 850℃이다. 탄소-기반 증착은 반응기의 벽과 석영 또는 실리콘 기판 모두에서 얻어진다. 육안으로, 이 증착은 상당히 균질하게 보인다.Pyrolysis temperature is 850 ° C. Carbon-based deposition is obtained on both the walls of the reactor and on quartz or silicon substrates. Visually, this deposition appears fairly homogeneous.
주사 전자 현미경 관찰은 탄소-기반 증착이 석영 또는 실리콘 기판에 수직으로 정렬된 나노튜브로 구성된다는 것을 보여준다. 정렬의 정도는 매우 높고 나노튜브는 실질적으로 부산물을 가지고 있지 않다. 기판에서 증착된 나노튜브 시트의 두께는 약 370마이크론이다. 성장률은 24μm/min이다. Scanning electron microscopy shows that carbon-based deposition consists of nanotubes aligned perpendicular to a quartz or silicon substrate. The degree of alignment is very high and nanotubes are practically free of byproducts. The thickness of the nanotube sheet deposited on the substrate is about 370 microns. The growth rate is 24 μm / min.
주사 전자 현미경에 의해 찍힌 도 10의 현미경 사진은 석영 기판 표면에 주식으로 정렬된 나노튜브를 보여준다.The micrograph of FIG. 10 taken by a scanning electron microscope shows nanotubes aligned in stock on the quartz substrate surface.
실시예 4BExample 4B
탄소 섬유 직물위에서의 성장.Growth on Carbon Fiber Fabrics.
약 1x1cm의 사각 단면을 갖는 탄소 섬유 직물은 첫 번째로 열분해 반응기에 위치한다.Carbon fiber fabrics having a square cross section of about 1 × 1 cm are first placed in the pyrolysis reactor.
주입 및 열분해 변수는 실시예 4A에서 언급된 것과 동일하다. 탄소-기반 증착은 반응기의 벽과 탄소 섬유 직물 모두에서 얻어진다. 육안으로, 이 증착은 상당히 균질하게 보인다.Injection and pyrolysis parameters are the same as mentioned in Example 4A. Carbon-based deposition is obtained both on the walls of the reactor and on the carbon fiber fabrics. Visually, this deposition appears fairly homogeneous.
주사 전자 현미경 관찰은 섬유의 표면과 또한 섬유 내부 공간 모두에서 "작은 덩이(nodule)"의 형성을 보여준다. 이 "작은 덩이"들은 얽힌 나노튜브 및 소량의 입자들로 구성된다.Scanning electron microscopy shows the formation of "nodule" both on the surface of the fiber and also on the fiber interior space. These "small chunks" consist of entangled nanotubes and small amounts of particles.
주사 전자 현미경으로 찍힌 도 11A 및 11B의 현미경 사진은 섬유의 표면이나 섬유 내부 공간에서 증착된 얽힌 나노튜브를 보여준다.The micrographs of FIGS. 11A and 11B taken with scanning electron microscopy show tangled nanotubes deposited on the surface of the fiber or in the space inside the fiber.
결론conclusion
실시예 4는 따라서 석영 또는 실리콘 기판에서 정렬되고 "청정" 나노튜브를 성장하게 하는 것이 가능함을 보여준다.Example 4 thus shows that it is possible to grow "clean" nanotubes aligned on quartz or silicon substrates.
또한 금속 촉매의 사전 주입없이 탄소 섬유 직물, 특히는 섬유, 위에서 나노튜브를 성장하게 할 수 있다. 이 결과는 탄소/탄소 조성을 개발하기 위한 관점에서 섬유의 내부 또는 섬유 내부 공간이 탄소 나노튜브에 의해 보강되는 것을 예상하고 있다. It is also possible to grow nanotubes on carbon fiber fabrics, especially fibers, without prior injection of a metal catalyst. The results anticipate that the interior of the fiber or the interior of the fiber will be reinforced by carbon nanotubes in terms of developing a carbon / carbon composition.
참고Reference
본 발명의 방법에 의해 생산된 긴 정렬된 나노튜브는 예를 들어 중합체, 세라믹 또는 금속 매트릭스와 같은 다양한 매트릭스의 역학적 보강과 같은 수율의 넓은 다양성에서 사용될 수 있다.Long ordered nanotubes produced by the process of the present invention can be used in a wide variety of yields, such as, for example, mechanical reinforcement of various matrices such as polymer, ceramic or metal matrices.
그들은 또한 예를 들어 유도 또는 특정한 복합체에 자기 성질을 분배하는, 더 기능적인 물질을 만들 수 있다.They can also make more functional materials, for example inducing or distributing magnetic properties to specific complexes.
기판에 수직하여 정렬된 본 발명에 의한 방법으로 생산된 나노튜브는 예를 들어 평면 스크린 장치와 같은 자계 방출원으로서 사용될 수 있다. 마지막으로, 최종 산물 또는 이 물질들은 예를 들어 연료 세포를 위한 전극과 같은 새로운 에너지 기술로서 사용될 수 있다. Nanotubes produced by the method according to the invention aligned perpendicular to the substrate can be used as magnetic field emitters, for example as flat screen devices. Finally, the end product or these materials can be used as new energy technologies, for example as electrodes for fuel cells.
Claims (44)
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| KR10-2004-7021112A KR20050016640A (en) | 2002-06-24 | 2003-06-24 | Method and device for depositing carbon nanotubes or nitrogen-doped carbon nanotubes by pyrolysis |
Applications Claiming Priority (2)
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| FR02/07785 | 2002-06-24 | ||
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Publications (1)
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2003
- 2003-06-24 KR KR10-2004-7021112A patent/KR20050016640A/en not_active Application Discontinuation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |