KR102416349B1 - Zinc ion hydrid supercapacitor, electrochemically derived heteroatom-doped 3d graphene carbon sheet, and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a zinc ion hybrid supercapacitor, an electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, and a manufacturing method thereof, wherein the zinc ion hybrid supercapacitor uses an electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as an anode collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and the electrical conductivity of an electrode, and improves the flexible performance of the supercapacitor by the mechanical flexibility of heteroatom-doped 3D graphene.

Description

아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 및 이의 제조방법{ZINC ION HYDRID SUPERCAPACITOR, ELECTROCHEMICALLY DERIVED HETEROATOM-DOPED 3D GRAPHENE CARBON SHEET, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Zinc ion hybrid supercapacitor, electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, and manufacturing method thereof

본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the heteroatom-doped 3D graphene It relates to a zinc ion hybrid supercapacitor, which increases the flexible performance of a supercapacitor by mechanical flexibility, an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, and a method for manufacturing the same.

현재, 가장 널리 사용되는 에너지 저장 시스템은 리튬 이온 배터리(LIB)이다. 그러나, LIB는 고비용, 한정된 매장량, 안전하지 않은 특성 등의 단점으로 인해 저비용과 안정성을 중시하는 대규모 에너지 저장 시스템에 적합하지 않다. Currently, the most widely used energy storage system is a lithium ion battery (LIB). However, LIB is not suitable for large-scale energy storage systems that value low cost and stability due to disadvantages such as high cost, limited reserves, and unsafe characteristics.

알칼리 금속 애노드(Anode)에 비해 아연 애노드는 저비용, 환경 친화성, 높은 안전성과 같은 더 많은 장점을 지닌다. 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터(Zn HSCs)는 배터리 타입의 애노드와 커패시터 타입의 캐소드의 장점을 결합한 에너지 저장 장치로써 많이 연구되고 있다. Compared with alkali metal anode, zinc anode has more advantages such as low cost, environmental friendliness and high safety. Zinc-ion hybrid supercapacitors (Zn HSCs) are being studied a lot as an energy storage device that combines the advantages of a battery-type anode and a capacitor-type cathode.

그러나, 연구된 전극 재료의 대부분은 일반적으로 분말 형태로 되어 있어 유연한 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터(Zn HSCs)에 적용하기에는 적합하지 않다. However, most of the electrode materials studied are generally in powder form, which is not suitable for application to flexible zinc-ion hybrid supercapacitors (Zn HSCs).

따라서, 본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 수행하여 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 및 이의 제조방법을 획득하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the applicant of the present application has carried out a lot of effort and research to improve the capacity of the supercapacitor and the electrical conductivity of the electrode by using the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as the positive current collector of the supercapacitor. By obtaining a zinc ion hybrid supercapacitor, an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet and a manufacturing method thereof, which increases the flexible performance of a supercapacitor by the mechanical flexibility of heteroatom-doped 3D graphene, The invention was completed.

대한민국 특허공개 제10-2018-0099735호(특허공개일: 2018년09월05일)Korean Patent Publication No. 10-2018-0099735 (Patent publication date: September 05, 2018)

따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to use an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and heteroatom-doping It is to provide a zinc ion hybrid supercapacitor that improves the flexible performance of the supercapacitor by the mechanical flexibility of 3D graphene.

또한, 본 발명의 목적은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 제공하는데 있다.In addition, an object of the present invention is to improve the capacity of the supercapacitor and the electrical conductivity of the electrode by using the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of the supercapacitor, and heteroatom-doping An object of the present invention is to provide an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet that increases the flexible performance of a supercapacitor by the mechanical flexibility of 3D graphene.

또한, 본 발명의 목적은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, an object of the present invention is to improve the capacity of the supercapacitor and the electrical conductivity of the electrode by using the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of the supercapacitor, and heteroatom-doping An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a zinc ion hybrid supercapacitor that increases the flexible performance of the supercapacitor by the mechanical flexibility of 3D graphene.

또한, 본 발명의 목적은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법을 제공하는데 있다. In addition, an object of the present invention is to improve the capacity of the supercapacitor and the electrical conductivity of the electrode by using the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of the supercapacitor, and heteroatom-doping An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet that increases the flexible performance of a supercapacitor by the mechanical flexibility of 3D graphene.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,

아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터로서,As a zinc ion hybrid supercapacitor,

전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체;a positive electrode current collector including an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet;

아연 호일, 흑연 호일 및 탄소 천으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 아연친화물을 포함하는 음극 집전체;a negative electrode current collector comprising at least one zinc-affinity selected from the group consisting of zinc foil, graphite foil, and carbon cloth;

분리막; 및separator; and

전해질;을 포함하고,electrolyte; including;

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene Characterized in improving the flexible performance of the supercapacitor by

아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공한다.Zinc-ion hybrid supercapacitors are provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is included in the positive electrode current collector.

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는 The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is

산소, 질소, 인, 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.It may contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus, and boron.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is included in the positive electrode current collector.

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는 물에 대한 접촉각이 30 ~ 80 °일 수 있다.The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet may have a water contact angle of 30 to 80 °.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is included in the positive electrode current collector.

상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 일 수 있다.The heteroatom-doped 3D graphene may have a diameter of 50 to 2000 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is included in the positive electrode current collector.

상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있을 수 있다.The heteroatom-doped 3D graphene may be partially or completely bonded to the carbon sheet.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is included in the positive electrode current collector.

상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The carbon sheet may be at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is included in the positive electrode current collector.

상기 양극 집전체는 흑연 호일, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트, 탄소 천, 구리 호일, 티타늄 호일 또는 스테인리스 스틸 호일을 포함할 수 있다. The positive electrode current collector may include a graphite foil, an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, a carbon cloth, a copper foil, a titanium foil, or a stainless steel foil.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막의 기재는According to an embodiment of the present invention, the substrate of the separation membrane is

폴리아크릴로나이트, 카프론, 직조 유리 섬유, 다공성 직조 세라믹 섬유, 미세 다공성 폴리에틸렌 분리막, 미세 다공성 폴리프로필렌 분리막, 폴리아미드 부직포 분리막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부직포 분리막, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 부직포 분리막, 폴리에틸렌 부직포 분리막, 또는 폴리프로필렌 부직포 분리막일 수 있다.Polyacrylonite, capron, woven glass fiber, porous woven ceramic fiber, microporous polyethylene separator, microporous polypropylene separator, polyamide non-woven fabric separator, polytetrafluoroethylene (PTFE) non-woven fabric separator, polyvinylidene fluoride ( PVDF) may be a non-woven fabric separator, a polyethylene non-woven fabric separator, or a polypropylene non-woven fabric separator.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질은 According to an embodiment of the present invention, the electrolyte is

황산아연, 염화아연 및 아세트산 아연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.At least one may be selected from the group consisting of zinc sulfate, zinc chloride and zinc acetate.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는According to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

50 mV s-1의 주사속도에서 순환전압전류분석(Cyclic voltammetry; CV) 결과 순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)보다 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 내부 면적이 더 크고, H-GCS의 CV 결과는 상대적으로 일그러진 사각형 모양을 나타내므로 H-GCS는 도핑된 산소원자에 의해 산화환원 반응이 존재함을 확인할 수 있다.As a result of Cyclic voltammetry (CV) at a scanning speed of 50 mV s -1 , a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-) rather than a pure carbon sheet (CS) was obtained. GCS) has a larger internal area and the CV result of H-GCS shows a relatively distorted square shape, so it can be confirmed that redox reaction exists in H-GCS by doped oxygen atoms.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는According to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)를 1 mA cm-2의 전류밀도에서 정전류 충방전(Galvanostatic charge/discharge; GCD) 분석 결과 상대적으로 대칭의 선형 형태를 보이며 CS에 비해 H-GCS의 충/방전 시간이 더 길어 H-GCS의 용량이 더 큼을 확인할 수 있다.A pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) were subjected to galvanostatic charge/discharge at a current density of 1 mA cm -2 ; GCD) analysis showed a relatively symmetrical linear shape, and the H-GCS had a longer charge/discharge time compared to the CS, confirming that the H-GCS had a larger capacity.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는According to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)에 대해 전류밀도에 따른 면적용량을 계산한 결과 모든 전류 밀도에 대해 CS 보다 H-GCS의 용량이 더 큰 것을 확인할 수 있고, H-GCS의 용량 유지율이 CS보다 더 높음을 확인할 수 있다.As a result of calculating the area capacity according to the current density for a pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS), CS for all current densities It can be seen that the capacity of H-GCS is larger than that of H-GCS, and it can be confirmed that the capacity retention rate of H-GCS is higher than that of CS.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는According to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 임피던스 분석 결과 CS에 비해 H-GCS의 전하 전달 저항 및 와버그 임피던스가 더 작음을 확인할 수 있다.As a result of impedance analysis of pure carbon sheet (CS) and heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS), charge transfer resistance and Warburg impedance of H-GCS compared to CS It can be seen that is smaller.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,

전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트로서,An electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet comprising:

상기 탄소시트 표면에서 전기화학적으로 부분 박리된 3D 그래핀은3D graphene partially exfoliated electrochemically from the surface of the carbon sheet is

산소, 질소, 인 및 붕소로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 헤테로원자를 포함하고,contains one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus and boron,

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene Characterized in improving the flexible performance of the supercapacitor by

전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 제공한다.An electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet

물에 대한 접촉각이 30 ~ 80 °일 수 있다.The contact angle for water may be 30 to 80 °.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet

상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 일 수 있다.The heteroatom-doped 3D graphene may have a diameter of 50 to 2000 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet

상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있을 수 있다.The heteroatom-doped 3D graphene may be partially or completely bonded to the carbon sheet.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet

상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The carbon sheet may be at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,

아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법으로서A method for manufacturing a zinc ion hybrid supercapacitor

(a-1) 전기화학적 전극 형성을 위한 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질을 준비하는 단계; (a-1) preparing an electrolyte for a zinc ion hybrid supercapacitor for forming an electrochemical electrode;

(a-2) 분리막을 사이에 두고 양측에 배치된 음극 집전체와 양극 집전체를 배치하고, 전해질을 주입하는 단계; (a-2) disposing a negative electrode current collector and a positive electrode current collector disposed on both sides with a separator interposed therebetween, and injecting an electrolyte;

(a-3) 외부 전기에너지를 공급하여 상기 양극 집전체에 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 층을 형성하고, 상기 음극 집전체에 아연 호일, 흑연 호일 및 탄소 천으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 아연친화층을 형성하는 형성 단계;를 포함하고,(a-3) supplying external electrical energy to form an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene layer on the positive electrode current collector, and from the group consisting of zinc foil, graphite foil and carbon cloth on the negative electrode current collector Including; forming step of forming one or more selected zinc-affinity layer;

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene Characterized in improving the flexible performance of the supercapacitor by

아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.A method for manufacturing a zinc ion hybrid supercapacitor is provided.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,

전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법으로서As a method for preparing an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet,

(b-1) 작업전극으로 흑연 호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 화합물을 준비하는 단계;(b-1) preparing a carbon compound selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet, and graphite fiber sheet as a working electrode;

(b-2) 상대전극으로 백금, 금, 팔라듐, 스테인리스 스틸 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전극 물질을 준비하는 단계; (b-2) preparing an electrode material selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, stainless steel and graphite as a counter electrode;

(b-3) 황산, 황산암모늄, 황산칼륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전해질을 준비하는 단계; 및(b-3) preparing an electrolyte selected from the group consisting of sulfuric acid, ammonium sulfate, potassium sulfate and sodium sulfate; and

(b-4) 상기 작업전극과 상기 상대전극을 상기 전해질에 담그고, 기준전극을 사용하면서 대기중에서 전압을 가하여 상기 탄소 화합물을 전기화학적으로 부분 박리하여 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 제조하는 단계;를 포함하고,(b-4) Electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene by immersing the working electrode and the counter electrode in the electrolyte and applying a voltage in the atmosphere while using a reference electrode to electrochemically partially exfoliate the carbon compound Including; manufacturing a carbon sheet;

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene Characterized in improving the flexible performance of the supercapacitor by

전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법을 제공한다.Provided is a method for preparing an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet manufacturing method is

상기 (b-4) 단계에서 산소, 질소, 인 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 더 포함할 수 있다.It may further include one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus and boron in step (b-4).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet manufacturing method is

상기 (b-4) 단계에서 상기 전압의 세기는 0.5 V ~ 4.5 V 이고, 반응시간은 5 분 ~ 3 시간 일 수 있다.In step (b-4), the strength of the voltage may be 0.5 V to 4.5 V, and the reaction time may be 5 minutes to 3 hours.

본 발명에 따르면, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공하므로, 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 물성이 우수하다.According to the present invention, an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and heteroatom-doped 3D graphene Since a zinc ion hybrid supercapacitor is provided, which increases the flexibility performance of the supercapacitor by the mechanical flexibility of the pin, the physical properties of the zinc ion hybrid supercapacitor are excellent.

또한, 본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 제공하므로, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 물성이 우수하다.In addition, the present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and heteroatom-doped 3D graphene Electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is provided, which increases the flexible performance of supercapacitors by mechanical flexibility of pins, so the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet has excellent physical properties .

또한, 본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공하므로, 유해 화합물을 사용하지 않아 친환경적이고 작업 안정성이 높다.In addition, the present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and heteroatom-doped 3D graphene It provides a manufacturing method of a zinc ion hybrid supercapacitor that increases the flexible performance of the supercapacitor by the mechanical flexibility of the pin, so it is eco-friendly and has high work stability because it does not use harmful compounds.

또한, 본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법을 제공하므로, 슈퍼커패시터에 대규모로 사용될 수 있어 경제적이다.In addition, the present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and heteroatom-doped 3D graphene By providing a method of manufacturing an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet that increases the flexible performance of a supercapacitor by the mechanical flexibility of the pin, it is economical because it can be used in a supercapacitor on a large scale.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 순수 탄소시트(Carbon sheet; CS) (b) 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 순수 탄소시트(CS) (b) 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)의 물에 대한 접촉각이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 순수 탄소시트(CS) (b) 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)의 XPS 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 순수 탄소시트(CS)와 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)를 슈퍼커패시터의 캐소드로 사용한 후 슈퍼커패시터의 (a) 순환전압전류분석(Cyclic voltammetry; CV) (b) 정전류 충/방전(Galvanostatic charge/discharge; GCD) 분석 (c) 면적 정전용량 (Areal capacitance) 분석 (d) 전기화학적 임피던스 분석 결과이다.1 is (a) pure carbon sheet (CS) according to an embodiment of the present invention (b) electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H -GCS) is an SEM image.
2 is a contact angle of (a) pure carbon sheet (CS) (b) electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) with respect to water according to an embodiment of the present invention.
3 is XPS data of (a) pure carbon sheet (CS) (b) electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) according to an embodiment of the present invention.
4 is a supercapacitor after using a pure carbon sheet (CS) and an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) as a cathode of a supercapacitor according to an embodiment of the present invention (a) ) Cyclic voltammetry (CV) (b) Galvanostatic charge/discharge (GCD) analysis (c) Areal capacitance analysis (d) Electrochemical impedance analysis results.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving the same, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, the present invention is not limited by the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.In addition, in the description of the present invention, when it is determined that related known techniques may obscure the gist of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터 Zinc Ion Hybrid Supercapacitor

본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공한다. The present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the heteroatom-doped 3D graphene To provide a zinc-ion hybrid supercapacitor that improves the flexible performance of the supercapacitor by mechanical flexibility.

본 발명의 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는The zinc ion hybrid supercapacitor of the present invention is

아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터로서,As a zinc ion hybrid supercapacitor,

전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체;a positive electrode current collector including an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet;

아연 호일, 흑연 호일 및 탄소 천으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 아연친화물을 포함하는 음극 집전체;a negative electrode current collector comprising at least one zinc-affinity selected from the group consisting of zinc foil, graphite foil, and carbon cloth;

분리막; 및separator; and

전해질;을 포함하고,electrolyte; including;

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높일 수 있다.The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene It is possible to increase the flexible performance of the supercapacitor.

본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공하므로, 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 물성이 우수하다.The present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the heteroatom-doped 3D graphene Since a zinc ion hybrid supercapacitor is provided, which increases the flexible performance of the supercapacitor by mechanical flexibility, the physical properties of the zinc ion hybrid supercapacitor are excellent.

여기서, 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 100 내지 150 mF cm-2의 용량 향상 및 40 내지 50 Ω 의 전극의 전하 전달 저항 감소를 도모할 수 있다.Here, the zinc ion hybrid supercapacitor can improve the capacity of 100 to 150 mF cm -2 and reduce the charge transfer resistance of the electrode of 40 to 50 Ω.

또한, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 기계적 유연성으로 인해 전극의 굽힘(bending) 및 뒤틀림(twisting) 등이 가능하여 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 기계적 유연성 향상을 도모할 수 있다.In addition, due to the mechanical flexibility of the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, bending and twisting of the electrode are possible, so that the mechanical flexibility of the zinc ion hybrid supercapacitor can be improved. have.

이때, 알칼리 금속 애노드에 비해 아연 애노드는 저비용, 환경 친화성, 높은 안전성과 같은 더 많은 장점을 지닌다. 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터(Zn HSCs)는 배터리 타입의 애노드와 커패시터 타입의 캐소드의 장점을 결합한 에너지 저장 장치로써 많이 연구되고 있다. At this time, compared to the alkali metal anode, the zinc anode has more advantages such as low cost, environmental friendliness, and high safety. Zinc-ion hybrid supercapacitors (Zn HSCs) are being studied a lot as an energy storage device that combines the advantages of a battery-type anode and a capacitor-type cathode.

그러나, 연구된 전극 재료의 대부분은 일반적으로 분말 형태로 되어 있어 유연한 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터(Zn HSCs)에 적용하기에는 적합하지 않다. 따라서 독립형 전극을 설계하는 것은 유연한 하이브리드 슈퍼커패시터(Zn HSCs)의 개발을 촉진하는 데 매우 중요하다. However, most of the electrode materials studied are generally in powder form, which is not suitable for application to flexible zinc-ion hybrid supercapacitors (Zn HSCs). Therefore, designing free-standing electrodes is very important to promote the development of flexible hybrid supercapacitors (Zn HSCs).

또한, 상업용 탄소시트(Carbon sheet; CS)는 양호한 굽힘성, 우수한 전기전도성, 저렴한 비용 및 우수한 화학적 안정성을 갖는 집전체로 유연한 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터(Zn HSCs) 제조에 주목받고 있다. In addition, a commercial carbon sheet (CS) is attracting attention for the manufacture of flexible zinc ion hybrid supercapacitors (Zn HSCs) as a current collector having good bendability, excellent electrical conductivity, low cost and excellent chemical stability.

그러나, 순수한 탄소시트(CS)는 낮은 비표면적과 산화환원 활성기 함량으로 인해 전체 시스템에 대한 용량 기여를 거의 하지 않으며, 이는 필연적으로 무효 질량을 증가시켜 에너지 밀도를 저하시키는 문제가 있다. However, the pure carbon sheet (CS) hardly contributes to the overall system capacity due to its low specific surface area and redox active group content, which inevitably increases the reactive mass, thereby lowering the energy density.

탄소시트(CS) 자체가 상당한 용량에 기여할 수 있다면 유연한 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터(Zn HSCs)의 성능을 평가하는 중요한 매개변수인 면적 용량의 향상에도 유리하다. If the carbon sheet (CS) itself can contribute to a significant capacity, it is also advantageous to improve the areal capacity, an important parameter to evaluate the performance of flexible zinc-ion hybrid supercapacitors (Zn HSCs).

또한, 3D 그래핀 재료는 이론상 비표면적이 크고(최대 2675 m2 g-1), 밀도가 낮고, 전기 전도도가 우수(0.5-100 S m-1)하기 때문에 전극 재료의 지지체로 적합하다.In addition, 3D graphene material is theoretically suitable as a support for electrode materials because of its large specific surface area (up to 2675 m 2 g -1 ), low density, and excellent electrical conductivity (0.5-100 S m -1 ).

기존 합성 경로 중에서 3D 그래핀은 일반적으로 그래핀 또는 GO 현탁액에서 파생된 다음 활성 물질과 함께 3D 필름 또는 에어로겔로 조립된다. 이는 매우 비효율적인 방법이고 고품질의 그래핀 또는 graphene oxide (GO)를 대량으로 필요로 하며 반응성이 높고 잠재적으로 위험한 KMnO4, P2O5 및 K2S2O8을 포함한 강력한 산화제를 사용하여야 한다.Among existing synthetic routes, 3D graphene is usually derived from graphene or GO suspensions and then assembled into 3D films or airgels with active materials. This is a very inefficient method, requires large quantities of high-quality graphene or graphene oxide (GO), and requires the use of strong oxidizing agents including highly reactive and potentially hazardous KMnO 4 , P 2 O 5 and K 2 S 2 O 8 . .

본 발명은 기존 합성 경로와 달리 유해 화합물을 사용하지 않고, 수용액에서 전기화학적 부분 박리를 통해 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 준비하는 손쉬운 전기화학적 방법을 제시할 수 있다. The present invention can present an easy electrochemical method for preparing a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet through electrochemical partial exfoliation in aqueous solution without using harmful compounds unlike the existing synthetic route.

본 발명은 전기화학적 방법을 통해 탄소시트(CS)를 부분 박리시키면, 부분 박리된 그래핀이 탄소시트(CS) 표면 위에 존재하게 된다. In the present invention, when the carbon sheet (CS) is partially exfoliated through an electrochemical method, partially exfoliated graphene is present on the surface of the carbon sheet (CS).

여기서, 부분 박리된 그래핀 구조는 유사 용량성 물질을 지지하기 위한 넓은 표면적을 제공하며, 탄소시트 위에 초박형 기능화된 그래핀 나노시트의 강한 부착은 계면 접촉 저항을 최소화하여 의사 용량성 전극의 속도 기능을 향상시킬 수 있다.Here, the partially exfoliated graphene structure provides a large surface area for supporting the pseudocapacitive material, and the strong adhesion of the ultra-thin functionalized graphene nanosheets on the carbon sheet minimizes the interfacial contact resistance and thus the velocity function of the pseudocapacitive electrode. can improve

본 발명에서 제시하는 탄소시트의 전기화학적 부분 박리법은 쉽고 간단하며 환경친화적이며, 단일 단계로 일례로 탄소시트(CS) 상에 헤테로원자가 도입된 3D 그래핀을 제조할 수 있다. The electrochemical partial peeling method of the carbon sheet presented in the present invention is easy, simple, and environmentally friendly, and can prepare 3D graphene in which heteroatoms are introduced on the carbon sheet (CS) in a single step as an example.

탄소시트(CS) 상의 헤테로원자가 도입된 3D 그래핀의 존재로 인해 순수한 탄소시트(CS)에 비해 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)는 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높일 수 있다. Compared to pure carbon sheet (CS) due to the presence of 3D graphene into which heteroatoms are introduced on the carbon sheet (CS), the heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) improves the capacity of the supercapacitor and improves the electrical conductivity of the electrode. It is possible to improve the flexible performance of the supercapacitor by means of the mechanical flexibility of heteroatom-doped 3D graphene.

그리고, 탄소시트(CS) 상에 헤테로 원자가 도핑된 3D 그래핀이 존재한다면 탄소시트(CS)의 비표면적이 증가할 뿐만 아니라 산화 환원 반응을 할 수 있는 부분이 존재하게 되어 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시(Zn HSC)의 용량 향상에 기여 할 수 있다. In addition, if 3D graphene doped with hetero atoms exists on the carbon sheet (CS), the specific surface area of the carbon sheet (CS) increases as well as a portion capable of redox reaction exists, resulting in a zinc ion hybrid supercapacitor. (Zn HSC) may contribute to capacity improvement.

또한, 기존 합성 경로는 순수한 탄소시트(CS) 상에 그래핀이 추가로 도입되므로 전극의 질량이 증가하는데 비해 전기화학적 부분 박리법은 탄소시트(CS) 자체에서 3D 그래핀을 합성하는 방법이므로 추가적인 질량 증가가 없다. In addition, in the existing synthesis route, since graphene is additionally introduced on the pure carbon sheet (CS), the mass of the electrode increases, whereas the electrochemical partial exfoliation method is a method of synthesizing 3D graphene from the carbon sheet (CS) itself. There is no mass increase.

본 발명에서 제시하는 탄소시트(CS)의 전기화학적 부분 박리법은 쉽고 간단하며 환경친화적으로 탄소시트(CS) 위에 3D 그래핀 혹은 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 등을 제조할 수 있다. The electrochemical partial peeling method of the carbon sheet (CS) proposed in the present invention is easy, simple, and environmentally friendly to manufacture 3D graphene or heteroatom-doped 3D graphene on the carbon sheet (CS).

탄소시트(CS) 상의 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 존재로 인해 순수한 탄소시트(CS)에 비해 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시(Zn HSC)의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상에 기여 할 수 있다.Compared to pure carbon sheets (CS) due to the presence of heteroatom-doped 3D graphene on the carbon sheet (CS), the heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) is a zinc ion hybrid supercapacitor (Zn HSC). It can contribute to the improvement of the capacity of the electrode and the improvement of the electrical conductivity of the electrode.

여기서, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 공간에 여러 방향으로 입체 형상으로 이루어져 있어 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높일 수 있다.Here, since the heteroatom-doped 3D graphene has three-dimensional shapes in various directions in space, it is possible to increase the flexible performance of the zinc ion hybrid supercapacitor.

또한, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 탄소시트에서 부분 박리되어 탄소시트에 입체 형상으로 일부 또는 전부 결합된 형태로 존재할 수 있다.In addition, the heteroatom-doped 3D graphene may be partially exfoliated from the carbon sheet and partially or entirely bonded to the carbon sheet in a three-dimensional shape.

여기서, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 입체적으로 겹쳐지거나 구겨질 수도 있다.Here, the heteroatom-doped 3D graphene may be three-dimensionally overlapped or crumpled.

즉, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트에서 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀이 입체화되어 탄소시트에서 부분 박리되어 있을 수 있고, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀이 서로 겹쳐지거나 구겨지는 형상으로 존재할 수 있다.That is, in the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, the heteroatom-doped 3D graphene may be three-dimensionalized and partially exfoliated from the carbon sheet, and the heteroatom-doped 3D graphene overlaps each other. It may exist in a wrinkled or crumpled shape.

이때, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 형상과 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀이 서로 겹쳐지거나 구겨지는 형상으로 존재함에 의해 기계적 유연성을 확보할 수 있다.In this case, mechanical flexibility may be secured by the presence of the heteroatom-doped 3D graphene shape and the heteroatom-doped 3D graphene overlapping or crumpled shape.

그리고, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀이 전기화학적으로 부분 박리된 탄소시트가 포함된 양극 집전체의And, the hetero atom-doped 3D graphene of the positive electrode current collector containing the partially exfoliated carbon sheet electrochemically

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는 The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is

산소, 질소, 인, 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.It may contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus, and boron.

이때, 상기 헤테로원자는 전해질 중에서 공급될 수 있다.In this case, the heteroatom may be supplied in the electrolyte.

특히, 상기 산소는 전해질의 물분해에 의해 공급받아 산소 도핑된3D 그래핀을 형성할 수 있다.In particular, the oxygen may be supplied by water decomposition of the electrolyte to form oxygen-doped 3D graphene.

또한, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의In addition, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet containing the positive electrode current collector

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는 물에 대한 접촉각이 30 ~ 80 °일 수 있다.The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet may have a water contact angle of 30 to 80 °.

여기서, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 물에 대한 접촉각은 바람직하게는 32 ~ 78 °일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 ~ 75 °일 수 있다.Here, the contact angle of the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet with respect to water may be preferably 32 to 78°, and more preferably 35 to 75°.

따라서, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는 친수성 특성을 나타낼 수 있다.Therefore, the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet may exhibit hydrophilic properties.

이때, 상기 아연친화된 친수성 3D 그래핀도 물에 대한 접촉각이 30 ~ 80 °일 수 있다.At this time, the zinc-friendly hydrophilic 3D graphene may also have a contact angle with respect to water of 30 to 80 °.

여기서, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 물에 대한 접촉각은 바람직하게는 32 ~ 78 °일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 ~ 75 °일 수 있다.Here, the contact angle of the heteroatom-doped 3D graphene with respect to water may be preferably 32 to 78 °, and more preferably 35 to 75 °.

따라서, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 친수성 특성을 나타낼 수 있다.Accordingly, the heteroatom-doped 3D graphene may exhibit hydrophilic properties.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의And, the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet containing the positive electrode current collector

상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 일 수 있다.The heteroatom-doped 3D graphene may have a diameter of 50 to 2000 nm.

여기서, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 직경은 바람직하게는 60 ~ 1950 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 70 ~ 1900 nm 일 수 있다.Here, the heteroatom-doped 3D graphene may have a diameter of preferably 60 to 1950 nm, more preferably 70 to 1900 nm.

또한, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의In addition, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet containing the positive electrode current collector

상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있을 수 있다.The heteroatom-doped 3D graphene may be partially or completely bonded to the carbon sheet.

여기서, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의Here, the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet

상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The carbon sheet may be at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의And, the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet containing the positive electrode current collector

상기 양극 집전체는 흑연 호일, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트, 탄소 천, 구리 호일, 티타늄 호일 또는 스테인리스 스틸 호일을 포함할 수 있다. The positive electrode current collector may include a graphite foil, an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, a carbon cloth, a copper foil, a titanium foil, or a stainless steel foil.

또한, 상기 분리막의 기재는In addition, the substrate of the separation membrane is

폴리아크릴로나이트, 카프론, 직조 유리 섬유, 다공성 직조 세라믹 섬유, 미세 다공성 폴리에틸렌 분리막, 미세 다공성 폴리프로필렌 분리막, 폴리아미드 부직포 분리막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부직포 분리막, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 부직포 분리막, 폴리에틸렌 부직포 분리막, 또는 폴리프로필렌 부직포 분리막일 수 있다.Polyacrylonite, capron, woven glass fiber, porous woven ceramic fiber, microporous polyethylene separator, microporous polypropylene separator, polyamide non-woven fabric separator, polytetrafluoroethylene (PTFE) non-woven fabric separator, polyvinylidene fluoride ( PVDF) may be a non-woven fabric separator, a polyethylene non-woven fabric separator, or a polypropylene non-woven fabric separator.

그리고, 상기 전해질은 And, the electrolyte

황산아연, 염화아연 및 아세트산 아연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.At least one may be selected from the group consisting of zinc sulfate, zinc chloride and zinc acetate.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는In addition, according to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

50 mV s-1의 주사속도에서 순환전압전류분석(Cyclic voltammetry; CV) 결과 순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)보다 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 내부 면적이 더 크고, H-GCS의 CV 결과는 상대적으로 일그러진 사각형 모양을 나타내므로 H-GCS는 도핑된 산소원자에 의해 산화환원 반응이 존재함을 확인할 수 있다.As a result of cyclic voltammetry (CV) at a scanning speed of 50 mV s -1 , a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-) rather than a pure carbon sheet (CS) was obtained. GCS) has a larger internal area and the CV result of H-GCS shows a relatively distorted square shape, so it can be confirmed that redox reaction exists in H-GCS by doped oxygen atoms.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는And, according to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)를 1 mA cm-2의 전류밀도에서 정전류 충방전(Galvanostatic charge/discharge; GCD) 분석 결과 상대적으로 대칭의 선형 형태를 보이며 CS에 비해 H-GCS의 충/방전 시간이 더 길어 H-GCS의 용량이 더 큼을 확인할 수 있다.A pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) were subjected to galvanostatic charge/discharge at a current density of 1 mA cm -2 ; GCD) analysis showed a relatively symmetrical linear shape, and the H-GCS had a longer charge/discharge time compared to the CS, confirming that the H-GCS had a larger capacity.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는In addition, according to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)에 대해 전류밀도에 따른 면적용량을 계산한 결과 모든 전류 밀도에 대해 CS 보다 H-GCS의 용량이 더 큰 것을 확인할 수 있고, H-GCS의 용량 유지율이 CS보다 더 높음을 확인할 수 있다.As a result of calculating the area capacity according to the current density for a pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS), CS for all current densities It can be seen that the capacity of H-GCS is larger than that of H-GCS, and it can be confirmed that the capacity retention rate of H-GCS is higher than that of CS.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는And, according to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 임피던스 분석 결과 CS에 비해 H-GCS의 전하 전달 저항 및 와버그 임피던스가 더 작음을 확인할 수 있다.As a result of impedance analysis of pure carbon sheet (CS) and heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS), charge transfer resistance and Warburg impedance of H-GCS compared to CS It can be seen that is smaller.

전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트Electrochemically Derived Heteroatom-Doped 3D Graphene Carbon Sheets

본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 제공한다.The present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the heteroatom-doped 3D graphene To provide an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet that increases the flexible performance of supercapacitors by mechanical flexibility.

본 발명의 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는Electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet of the present invention

전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트로서,An electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet comprising:

상기 탄소시트 표면에서 전기화학적으로 부분 박리된 3D 그래핀은3D graphene partially exfoliated electrochemically from the surface of the carbon sheet is

산소, 질소, 인 및 붕소로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 헤테로원자를 포함하고,contains one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus and boron,

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높일 수 있다.The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene It is possible to increase the flexible performance of the supercapacitor.

본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 제공하므로, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 물성이 우수하다.The present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the heteroatom-doped 3D graphene Since the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet that increases the flexible performance of the supercapacitor by mechanical flexibility is provided, the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet has excellent physical properties.

여기서, 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 100 내지 150 mF cm-2의 용량 향상 및 40 내지 50 Ω 의 전극의 전하 전달 저항 감소를 도모할 수 있다(넓은 수치로 주세요).Here, the zinc ion hybrid supercapacitor can improve the capacity of 100 to 150 mF cm -2 and reduce the charge transfer resistance of the electrode of 40 to 50 Ω (please give a wide number).

또한, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 기계적 유연성으로 인해 전극의 굽힘(bending) 및 뒤틀림(twisting) 등이 가능하여 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 기계적 유연성 향상을 도모할 수 있다.In addition, due to the mechanical flexibility of the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, bending and twisting of the electrode are possible, so that the mechanical flexibility of the zinc ion hybrid supercapacitor can be improved. have.

이때, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 공간에 여러 방향으로 입체 형상으로 이루어져 있어 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높일 수 있다.At this time, since the heteroatom-doped 3D graphene has three-dimensional shapes in various directions in space, it is possible to increase the flexible performance of the zinc ion hybrid supercapacitor.

또한, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 탄소시트에서 부분 박리되어 탄소시트에 입체 형상으로 일부 또는 전부 결합된 형태로 존재할 수 있다.In addition, the heteroatom-doped 3D graphene may be partially exfoliated from the carbon sheet and partially or entirely bonded to the carbon sheet in a three-dimensional shape.

여기서, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 입체적으로 겹쳐지거나 구겨질 수도 있다.Here, the heteroatom-doped 3D graphene may be three-dimensionally overlapped or crumpled.

즉, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트에서 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀이 입체화되어 탄소시트에서 부분 박리되어 있을 수 있고, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀이 서로 겹쳐지거나 구겨지는 형상으로 존재할 수 있다.That is, in the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, the heteroatom-doped 3D graphene may be three-dimensionalized and partially exfoliated from the carbon sheet, and the heteroatom-doped 3D graphene overlaps each other. It may exist in a wrinkled or crumpled shape.

이때, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 형상과 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀이 서로 겹쳐지거나 구겨지는 형상으로 존재함에 의해 기계적 유연성을 확보할 수 있다.In this case, mechanical flexibility may be secured by the presence of the heteroatom-doped 3D graphene shape and the heteroatom-doped 3D graphene overlapping or crumpled shape.

그리고, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀이 전기화학적으로 부분 박리된 탄소시트가 포함된 양극 집전체의And, the hetero atom-doped 3D graphene of the positive electrode current collector containing the partially exfoliated carbon sheet electrochemically

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는 The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is

산소, 질소, 인, 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.It may contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus, and boron.

이때, 상기 헤테로원자는 전해질 중에서 공급될 수 있다.In this case, the heteroatom may be supplied in the electrolyte.

특히, 상기 산소는 전해질의 물분해에 의해 공급받아 산소 도핑된3D 그래핀을 형성할 수 있다.In particular, the oxygen may be supplied by water decomposition of the electrolyte to form oxygen-doped 3D graphene.

또한, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의In addition, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet containing the positive electrode current collector

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는 물에 대한 접촉각이 30 ~ 80 °일 수 있다.The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet may have a water contact angle of 30 to 80 °.

여기서, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 물에 대한 접촉각은 바람직하게는 32 ~ 78 °일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 ~ 75 °일 수 있다.Here, the contact angle of the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet with respect to water may be preferably 32 to 78°, and more preferably 35 to 75°.

따라서, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는 친수성 특성을 나타낼 수 있다.Accordingly, the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet may exhibit hydrophilic properties.

이때, 상기 아연친화된 친수성 3D 그래핀도 물에 대한 접촉각이 30 ~ 80 °일 수 있다.At this time, the zinc-friendly hydrophilic 3D graphene may also have a contact angle with respect to water of 30 to 80 °.

여기서, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 물에 대한 접촉각은 바람직하게는 32 ~ 78 °일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 ~ 75 °일 수 있다.Here, the contact angle of the heteroatom-doped 3D graphene with respect to water may be preferably 32 to 78 °, and more preferably 35 to 75 °.

따라서, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 친수성 특성을 나타낼 수 있다.Accordingly, the heteroatom-doped 3D graphene may exhibit hydrophilic properties.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의And, the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet containing the positive electrode current collector

상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 일 수 있다.The heteroatom-doped 3D graphene may have a diameter of 50 to 2000 nm.

여기서, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 직경은 바람직하게는 60 ~ 1950 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 70 ~ 1900 nm 일 수 있다.Here, the heteroatom-doped 3D graphene may have a diameter of preferably 60 to 1950 nm, more preferably 70 to 1900 nm.

또한, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의In addition, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet containing the positive electrode current collector

상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있을 수 있다.The heteroatom-doped 3D graphene may be partially or completely bonded to the carbon sheet.

여기서, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의Here, the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet

상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The carbon sheet may be at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet.

아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법Manufacturing method of zinc ion hybrid supercapacitor

본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.The present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the heteroatom-doped 3D graphene Provided is a method for manufacturing a zinc ion hybrid supercapacitor that increases the flexibility performance of the supercapacitor by mechanical flexibility.

본 발명의 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법은The manufacturing method of the zinc ion hybrid supercapacitor of the present invention is

아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법으로서A method for manufacturing a zinc ion hybrid supercapacitor

(a-1) 전기화학적 전극 형성을 위한 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질을 준비하는 단계; (a-1) preparing an electrolyte for a zinc ion hybrid supercapacitor for forming an electrochemical electrode;

(a-2) 분리막을 사이에 두고 양측에 배치된 음극 집전체와 양극 집전체를 배치하고, 전해질을 주입하는 단계; (a-2) disposing a negative electrode current collector and a positive electrode current collector disposed on both sides with a separator interposed therebetween, and injecting an electrolyte;

(a-3) 외부 전기에너지를 공급하여 상기 양극 집전체에 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 층을 형성하고, 상기 음극 집전체에 아연 호일, 흑연 호일 및 탄소 천으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 아연친화층을 형성하는 형성 단계;를 포함하고,(a-3) supplying external electrical energy to form an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene layer on the positive electrode current collector, and from the group consisting of zinc foil, graphite foil and carbon cloth on the negative electrode current collector Including; forming step of forming one or more selected zinc-affinity layer;

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높일 수 있다.The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene It is possible to increase the flexible performance of the supercapacitor.

본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공하므로, 유해 화합물을 사용하지 않아 친환경적이고 작업 안정성이 높다.The present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the heteroatom-doped 3D graphene Because it provides a method of manufacturing a zinc ion hybrid supercapacitor that increases the flexible performance of the supercapacitor by mechanical flexibility, it does not use harmful compounds, so it is eco-friendly and has high work stability.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의And, the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet containing the positive electrode current collector

상기 양극 집전체는 흑연 호일, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트, 탄소 천, 구리 호일, 티타늄 호일 또는 스테인리스 스틸 호일을 포함할 수 있다. The positive electrode current collector may include a graphite foil, an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, a carbon cloth, a copper foil, a titanium foil, or a stainless steel foil.

또한, 상기 분리막의 기재는In addition, the substrate of the separation membrane is

폴리아크릴로나이트, 카프론, 직조 유리 섬유, 다공성 직조 세라믹 섬유, 미세 다공성 폴리에틸렌 분리막, 미세 다공성 폴리프로필렌 분리막, 폴리아미드 부직포 분리막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부직포 분리막, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 부직포 분리막, 폴리에틸렌 부직포 분리막, 또는 폴리프로필렌 부직포 분리막일 수 있다.Polyacrylonite, capron, woven glass fiber, porous woven ceramic fiber, microporous polyethylene separator, microporous polypropylene separator, polyamide non-woven fabric separator, polytetrafluoroethylene (PTFE) non-woven fabric separator, polyvinylidene fluoride ( PVDF) may be a non-woven fabric separator, a polyethylene non-woven fabric separator, or a polypropylene non-woven fabric separator.

그리고, 상기 전해질은 And, the electrolyte

황산아연, 염화아연 및 아세트산 아연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.At least one may be selected from the group consisting of zinc sulfate, zinc chloride and zinc acetate.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는In addition, according to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

50 mV s-1의 주사속도에서 순환전압전류분석(Cyclic voltammetry; CV) 결과 순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)보다 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 내부 면적이 더 크고, H-GCS의 CV 결과는 상대적으로 일그러진 사각형 모양을 나타내므로 H-GCS는 도핑된 산소원자에 의해 산화환원 반응이 존재함을 확인할 수 있다.As a result of cyclic voltammetry (CV) at a scanning speed of 50 mV s -1 , a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-) rather than a pure carbon sheet (CS) was obtained. GCS) has a larger internal area and the CV result of H-GCS shows a relatively distorted square shape, so it can be confirmed that redox reaction exists in H-GCS by doped oxygen atoms.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는And, according to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)를 1 mA cm-2의 전류밀도에서 정전류 충방전(Galvanostatic charge/discharge; GCD) 분석 결과 상대적으로 대칭의 선형 형태를 보이며 CS에 비해 H-GCS의 충/방전 시간이 더 길어 H-GCS의 용량이 더 큼을 확인할 수 있다.A pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) were subjected to galvanostatic charge/discharge at a current density of 1 mA cm -2 ; GCD) analysis showed a relatively symmetrical linear shape, and the H-GCS had a longer charge/discharge time compared to the CS, confirming that the H-GCS had a larger capacity.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는In addition, according to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)에 대해 전류밀도에 따른 면적용량을 계산한 결과 모든 전류 밀도에 대해 CS 보다 H-GCS의 용량이 더 큰 것을 확인할 수 있고, H-GCS의 용량 유지율이 CS보다 더 높음을 확인할 수 있다.As a result of calculating the area capacity according to the current density for a pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS), CS for all current densities It can be seen that the capacity of H-GCS is larger than that of H-GCS, and it can be confirmed that the capacity retention rate of H-GCS is higher than that of CS.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는And, according to an embodiment of the present invention, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 임피던스 분석 결과 CS에 비해 H-GCS의 전하 전달 저항 및 와버그 임피던스가 더 작음을 확인할 수 있다.As a result of impedance analysis of pure carbon sheet (CS) and heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS), charge transfer resistance and Warburg impedance of H-GCS compared to CS It can be seen that is smaller.

전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법Method for preparing electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet

본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법을 제공한다.The present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the heteroatom-doped 3D graphene Provided is a method of manufacturing an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet that increases the flexible performance of a supercapacitor by mechanical flexibility.

본 발명의 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은The electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet preparation method of the present invention is

전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법으로서As a method for preparing an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet,

(b-1) 작업전극으로 흑연 호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 화합물을 준비하는 단계;(b-1) preparing a carbon compound selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet, and graphite fiber sheet as a working electrode;

(b-2) 상대전극으로 백금, 금, 팔라듐, 스테인리스 스틸 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전극 물질을 준비하는 단계; (b-2) preparing an electrode material selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, stainless steel and graphite as a counter electrode;

(b-3) 황산, 황산암모늄, 황산칼륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전해질을 준비하는 단계; 및(b-3) preparing an electrolyte selected from the group consisting of sulfuric acid, ammonium sulfate, potassium sulfate and sodium sulfate; and

(b-4) 상기 작업전극과 상기 상대전극을 상기 전해질에 담그고, 기준전극을 사용하면서 대기중에서 전압을 가하여 상기 탄소 화합물을 전기화학적으로 부분 박리하여 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 제조하는 단계;를 포함하고,(b-4) Electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene by immersing the working electrode and the counter electrode in the electrolyte and applying a voltage in the atmosphere while using a reference electrode to electrochemically partially exfoliate the carbon compound Including; manufacturing a carbon sheet;

상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높일 수 있다.The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a positive current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene It is possible to increase the flexible performance of the supercapacitor.

본 발명은 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법을 제공하므로, 슈퍼커패시터에 대규모로 사용될 수 있어 경제적이다.The present invention uses an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the heteroatom-doped 3D graphene By providing a method of manufacturing an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet that increases the flexible performance of a supercapacitor by mechanical flexibility, it is economical because it can be used in a supercapacitor on a large scale.

여기서, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은Here, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet manufacturing method is

상기 (b-4) 단계에서 산소, 질소, 인 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 더 포함할 수 있다.It may further include one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus and boron in step (b-4).

이때, 상기 헤테로원자는 전해질 중에서 공급될 수 있다.In this case, the heteroatom may be supplied in the electrolyte.

특히, 상기 산소는 전해질의 물분해에 의해 공급받아 산소 도핑된3D 그래핀을 형성할 수 있다.In particular, the oxygen may be supplied by water decomposition of the electrolyte to form oxygen-doped 3D graphene.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은And, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet manufacturing method is

상기 (b-4) 단계에서 상기 전압의 세기는 0.5 V ~ 4.5 V 이고, 반응시간은 5 분 ~ 3 시간 일 수 있다.In step (b-4), the strength of the voltage may be 0.5 V to 4.5 V, and the reaction time may be 5 minutes to 3 hours.

여기서, 상기 전압의 세기가 상기 범위를 벗어나는 경우, 탄소시트에서 부분 박리된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 형성이 어려울 수 있다.Here, when the intensity of the voltage is out of the above range, it may be difficult to form heteroatom-doped 3D graphene partially exfoliated from the carbon sheet.

이때, 상기 전압의 세기는 바람직하게는 0.6 V ~ 4.4 V 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.7 V ~ 4.3 V 일 수 있다.In this case, the strength of the voltage may be preferably 0.6 V to 4.4 V, and more preferably 0.7 V to 4.3 V.

또한, 상기 반응시간이 상기 범위를 벗어나는 경우, 탄소시트에서 부분 박리된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 형성이 어려울 수 있다.In addition, when the reaction time is out of the above range, it may be difficult to form heteroatom-doped 3D graphene partially exfoliated from the carbon sheet.

이때, 상기 반응시간은 바람직하게는 5 분 ~ 2 시간 50 분 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 분 ~ 2 시간 40 분 일 수 있다.In this case, the reaction time may be preferably 5 minutes to 2 hours 50 minutes, more preferably 5 minutes to 2 hours 40 minutes.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are provided to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.

<실시예><Example>

<실시예 1 내지 실시예 4> 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS) 제조<Examples 1 to 4> Electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) preparation

전기화학적 방법으로, 작업전극은 탄소시트(CS), 상대전극은 백금(Pt), 기준전극은 포화칼로멜전극(SCE)을 사용하였다. 그리고, 0.1M H2SO4를 전해질로 사용하였다.As the electrochemical method, a carbon sheet (CS) as the working electrode, platinum (Pt) as the counter electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode were used. And, 0.1MH 2 SO 4 was used as an electrolyte.

각각의 전극을 전해질에 담그고 탄소시트(CS)에 하기 표 1에 기재된 전기화학 반응 조건에 따라 전압(vs. SCE)을 반응시간 동안 가해 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑된 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)를 제조하였다.Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet electrochemically induced by immersing each electrode in electrolyte and applying voltage (vs. SCE) to the carbon sheet (CS) for a reaction time according to the electrochemical reaction conditions described in Table 1 below. (H-GCS) was prepared.

전기화학 반응 완료 후 수세하였다.After the electrochemical reaction was completed, it was washed with water.

하기 표 1에 실시예 1 내지 실시예 4의 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)의 물성을 나타내었다.Table 1 below shows the physical properties of the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) of Examples 1 to 4.

<비교예> 탄소시트(CS)<Comparative example> Carbon sheet (CS)

비교예로 탄소시트(CS)를 준비하였다.A carbon sheet (CS) was prepared as a comparative example.

하기 표 1에 비교예의 탄소시트(CS)의 물성을 나타내었다.Table 1 below shows the physical properties of the carbon sheet (CS) of the comparative example.

도 1은 상기 비교예에 따른 (a) 순수 탄소시트(CS)와 상기 실시예 4의 (b) 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)의 SEM 이미지이다.1 is a SEM image of (a) a pure carbon sheet (CS) according to the comparative example and (b) an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) of Example 4.

도 1a를 참조하면, 순수 탄소시트(CS)는 입체화된 형상이 나타나지 ?訪年?.Referring to Figure 1a, the pure carbon sheet (CS) appears three-dimensional shape ?訪年?.

반면, 도 1b를 참조하면, 상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)에서 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀이 입체화되어 탄소시트에서 부분 박리되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀이 서로 겹쳐지거나 구겨지는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, referring to FIG. 1b , it can be confirmed that the heteroatom-doped 3D graphene is three-dimensionalized in the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) and is partially exfoliated from the carbon sheet. and it was confirmed that the heteroatom-doped 3D graphene was overlapped or crumpled.

도 2는 상기 비교예에 따른 (a) 순수 탄소시트(CS)와 상기 실시예 4의 (b) 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)의 물에 대한 접촉각이다.2 is a contact angle of (a) pure carbon sheet (CS) according to the comparative example and (b) electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) of Example 4 with respect to water. to be.

도 2a를 참조하면, 상기 비교예의 순수 탄소시트(CS)는 물에 대한 접촉각이 83.2 ~ 83.7°로 소수성을 나타냈으나,Referring to FIG. 2a, the pure carbon sheet (CS) of the comparative example exhibited hydrophobicity with a contact angle with respect to water of 83.2 to 83.7°,

도 2b의 상기 실시예 4의 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)는 물에 대한 접촉각이 54.2 ~ 55.6°로 친수성을 나타냄을 확인하였다.It was confirmed that the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) of Example 4 of FIG. 2b exhibits hydrophilicity with a contact angle with respect to water of 54.2 to 55.6°.

도 3은 상기 비교예에 따른 (a) 순수 탄소시트(CS)와 상기 실시예 4의 (b) 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)의 XPS 데이터이다.3 is XPS data of (a) pure carbon sheet (CS) according to Comparative Example and (b) electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) of Example 4.

도 3a를 참조하면, 상기 비교예의 순수 탄소시트(CS)는 XPS 분석에서 헤테로원자인 산소의 피크가 거의 나타나지 않았으나, Referring to FIG. 3a, in the pure carbon sheet (CS) of the comparative example, the peak of oxygen, which is a hetero atom, hardly appeared in XPS analysis,

도 3b의 상기 실시예 4의 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)는 XPS 분석에서 헤테로원자인 산소의 피크가 뚜렸하게 측정되어, 상기 실시예 4는 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)임을 확인하였다.In the electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) of Example 4 of FIG. 3b, the peak of oxygen, which is a heteroatom, was clearly measured in XPS analysis. It was confirmed that it was a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) induced with .

즉, 상기 비교예의 순수 탄소시트(CS) 표면은 산소 작용기가 거의 존재하지 않아 소수성 특성을 보이는 반면, 상기 실시예 4의 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)은 산소 함량이 증가하였고 이에 따라 표면이 친수성이 되었다.That is, the surface of the pure carbon sheet (CS) of the comparative example shows a hydrophobic property because there is almost no oxygen functional group, while the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) of Example 4 The silver oxygen content increased and thus the surface became hydrophilic.

헤테로원자heteroatom 전압(V)Voltage (V) 반응시간 (분)Reaction time (min) 3D 그래핀 또는 GF 직경(nm)3D graphene or GF diameter (nm) 물에 대한 접촉각(°)Contact angle for water (°) 산소 함량 (%)Oxygen content (%) 실시예 1Example 1 산소Oxygen 1.81.8 20 20 100 ~ 500100 to 500 74.4 ~ 75.674.4 to 75.6 4.94.9 실시예 2Example 2 산소Oxygen 1.81.8 40 40 500 ~ 1000500 to 1000 72.3 ~ 73.572.3 to 73.5 5.15.1 실시예 3Example 3 산소Oxygen 1.81.8 60 60 700 ~ 1500700 to 1500 69.6 ~ 71.869.6 ~ 71.8 6.86.8 실시예 4Example 4 산소Oxygen 1.81.8 120 120 1200 ~ 17001200 to 1700 54.2 ~ 55.654.2 to 55.6 9.99.9 비교예comparative example -- -- -- 500 ~ 2000500 to 2000 83.2 ~ 83.783.2 ~ 83.7 0.80.8

상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 1 내지 상기 실시예 4의 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)의 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 직경은 100 nm 내지 1700 nm 이였고, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 또는 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)는 반응 시간이 증가함에 따라 산소작용기가 증가하여 더 친수성을 나타내었다.Referring to Table 1, the diameter of the heteroatom-doped 3D graphene of the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) of Examples 1 to 4 is 100 nm to It was 1700 nm, and the heteroatom-doped 3D graphene or electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) exhibited more hydrophilicity as the oxygen functional group increased as the reaction time increased.

<적용예> 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터 제조<Application example> Manufacturing of zinc ion hybrid supercapacitor

캐소드로 상기 실시예 4의 H-GCS 또는 상기 비교예의 CS를 각각 사용하고, 아연 호일을 애노드로 사용하고, 2M ZnSO4를 전해질로 사용하여 coin cell 타입의 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하였다.A coin cell type zinc ion hybrid supercapacitor was prepared by using H-GCS of Example 4 or CS of Comparative Example as a cathode, zinc foil as an anode, and 2M ZnSO 4 as an electrolyte.

그런 다음, 도 4와 같이 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 특성을 측정하였다.Then, the characteristics of the zinc ion hybrid supercapacitor were measured as shown in FIG. 4 .

도 4는 상기 적용예에 따른 순수 탄소시트(CS)와 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(H-GCS)를 슈퍼커패시터의 캐소드로 사용한 후 슈퍼커패시터의 (a) 순환전압전류분석(Cyclic voltammetry; CV) (b) 정전류 충/방전 (Galvanostatic charge/discharge; GCD) 분석 (c) 면적 정전용량 (Areal capacitance) (d) 전기화학적 임피던스 분석 결과이다.FIG. 4 shows (a) cyclic voltage of a supercapacitor after using a pure carbon sheet (CS) and an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) as a cathode of the supercapacitor according to the above application example; Cyclic voltammetry (CV) (b) Galvanostatic charge/discharge (GCD) analysis (c) Areal capacitance (d) Electrochemical impedance analysis result.

도 4a를 참조하면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는Referring to Figure 4a, the zinc ion hybrid supercapacitor is

50 mV s-1의 주사속도에서 순환전압전류분석(Cyclic voltammetry; CV) 결과 순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)보다 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 내부 면적이 더 크고, H-GCS의 CV 결과는 상대적으로 일그러진 사각형 모양을 나타내므로 H-GCS는 도핑된 산소원자에 의해 산화환원 반응이 존재함을 확인할 수 있었다.As a result of cyclic voltammetry (CV) at a scanning speed of 50 mV s -1 , a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-) rather than a pure carbon sheet (CS) was obtained. GCS) has a larger internal area and the CV result of H-GCS shows a relatively distorted square shape, so it can be confirmed that redox reaction exists in H-GCS by doped oxygen atoms.

그리고, 도 4b를 참조하면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는And, referring to Figure 4b, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)를 1 mA cm-2의 전류밀도에서 정전류 충방전(Galvanostatic charge/discharge; GCD) 분석 결과 상대적으로 대칭의 선형 형태를 보이며 CS에 비해 H-GCS의 충/방전 시간이 더 길어 H-GCS의 용량이 더 큼을 확인할 수 있었다.A pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) were subjected to galvanostatic charge/discharge at a current density of 1 mA cm -2 ; GCD) analysis showed a relatively symmetrical linear shape, and it was confirmed that the H-GCS had a longer charge/discharge time compared to the CS, so that the H-GCS had a larger capacity.

또한, 도 4c를 참조하면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는In addition, referring to Figure 4c, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)에 대해 전류밀도에 따른 면적용량을 계산한 결과 모든 전류 밀도에 대해 CS 보다 H-GCS의 용량이 더 큰 것을 확인할 수 있고, H-GCS의 용량 유지율이 CS보다 더 높음을 확인할 수 있었다.As a result of calculating the area capacity according to the current density for a pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS), CS for all current densities It can be confirmed that the capacity of H-GCS is larger than that of H-GCS, and it can be confirmed that the capacity retention rate of H-GCS is higher than that of CS.

그리고, 도 4d를 참조하면, 상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는And, referring to Figure 4d, the zinc ion hybrid supercapacitor is

순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 임피던스 분석 결과 CS에 비해 H-GCS의 전하 전달 저항 및 와버그 임피던스가 더 작음을 확인할 수 있었다.As a result of impedance analysis of pure carbon sheet (CS) and heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS), charge transfer resistance and Warburg impedance of H-GCS compared to CS was found to be smaller.

지금까지 본 발명에 따른 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Specific examples of the zinc ion hybrid supercapacitor according to the present invention, the electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, and the manufacturing method thereof have been described above, but within the limits that do not depart from the scope of the present invention It is obvious that various implementation modifications are possible.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the following claims as well as the claims and equivalents.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, the above-described embodiment is to be understood in all respects as illustrative and not restrictive, the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims; All changes or modifications derived from the concept of equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (22)

아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터로서,
전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체;
아연 호일, 흑연 호일 및 탄소 천으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 아연친화물을 포함하는 음극 집전체;
분리막; 및
전해질;을 포함하고,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패 시터의 유연 성능을 높이며,
상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는 순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)에 대해 전류밀도에 따른 면 적용량을 계산한 결과 모든 전류 밀도에 대해 CS 보다 H-GCS의 용량이 더 큰 것을 확인할 수 있고, H-GCS의 용량 유지율이 CS보다 더 높은 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
As a zinc ion hybrid supercapacitor,
a positive electrode current collector including an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet;
a negative electrode current collector comprising at least one zinc-affinity selected from the group consisting of zinc foil, graphite foil, and carbon cloth;
separator; and
electrolyte; including;
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene to increase the flexible performance of the supercapacitor by
The zinc ion hybrid supercapacitor is a pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) for the surface application amount according to the current density was calculated. As a result, it can be confirmed that the capacity of H-GCS is larger than that of CS for all current densities, and the capacity retention rate of H-GCS is higher than that of CS.
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는
산소, 질소, 인, 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet of the positive electrode current collector containing the
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is
Characterized in that it contains one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus, and boron.
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트는 물에 대한 접촉각은 30 ~ 80 °인 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet of the positive electrode current collector containing the
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet has a water contact angle of 30 to 80 °
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의
상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 인 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet of the positive electrode current collector containing the
The heteroatom-doped 3D graphene has a diameter of 50 to 2000 nm.
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의
상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있는 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet of the positive electrode current collector containing the
The heteroatom-doped 3D graphene is characterized in that part or all of the graphene is bonded to the carbon sheet.
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의
상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet of the positive electrode current collector containing the
The carbon sheet is characterized in that at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 양극 집전체의
상기 양극 집전체는 흑연 호일, 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트, 탄소 천, 구리 호일, 티타늄 호일 또는 스테인리스 스틸 호일을 포함하는 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet of the positive electrode current collector containing the
wherein the positive electrode current collector comprises a graphite foil, an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet, a carbon cloth, a copper foil, a titanium foil or a stainless steel foil
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 제 1 항에 있어서,
상기 분리막의 기재는
폴리아크릴로나이트, 카프론, 직조 유리 섬유, 다공성 직조 세라믹 섬유, 미세 다공성 폴리에틸렌 분리막, 미세 다공성 폴리프로필렌 분리막, 폴리아미드 부직포 분리막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부직포 분리막, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 부직포 분리막, 폴리에틸렌 부직포 분리막, 또는 폴리프로필렌 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The substrate of the separation membrane is
Polyacrylonite, capron, woven glass fiber, porous woven ceramic fiber, microporous polyethylene separator, microporous polypropylene separator, polyamide non-woven fabric separator, polytetrafluoroethylene (PTFE) non-woven fabric separator, polyvinylidene fluoride ( PVDF) non-woven fabric separator, polyethylene non-woven fabric separator, or polypropylene non-woven fabric separator
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 제 1 항에 있어서,
상기 전해질은
황산아연, 염화아연 및 아세트산 아연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The electrolyte is
Characterized in that at least one selected from the group consisting of zinc sulfate, zinc chloride and zinc acetate
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 제 1 항에 있어서,
상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는
50 mV s-1의 주사속도에서 순환전압전류분석(Cyclic voltammetry; CV) 결과 순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)보다 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 내부 면적이 더 크고, H-GCS의 CV 결과는 상대적으로 일그러진 사각형 모양을 나타내므로 H-GCS는 도핑된 산소원자에 의해 산화환원 반응이 존재하는 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The zinc ion hybrid supercapacitor is
As a result of Cyclic voltammetry (CV) at a scanning speed of 50 mV s -1 , a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-) rather than a pure carbon sheet (CS) was obtained. GCS) has a larger internal area, and the CV result of H-GCS shows a relatively distorted square shape, so H-GCS is characterized by the presence of redox reactions by doped oxygen atoms.
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 제 1 항에 있어서,
상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는
순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)를 1 mA cm-2의 전류밀도에서 정전류 충방전(Galvanostatic charge/discharge; GCD) 분석 결과 상대적으로 대칭의 선형 형태를 보이며 CS에 비해 H-GCS의 충/방전 시간이 더 길어 H-GCS의 용량이 더 큰 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The zinc ion hybrid supercapacitor is
A pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS) were subjected to galvanostatic charge/discharge at a current density of 1 mA cm -2 ; GCD) analysis showed a relatively symmetrical linear shape, and the H-GCS had a longer charge/discharge time compared to the CS, resulting in a larger H-GCS capacity.
Zinc-ion hybrid supercapacitors.
 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터는
순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트 (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)의 임피던스 분석 결과 CS에 비해 H-GCS의 전하 전달 저항 및 와버그 임피던스가 더 작은 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
The zinc ion hybrid supercapacitor is
As a result of impedance analysis of pure carbon sheet (CS) and heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (H-GCS), charge transfer resistance and Warburg impedance of H-GCS compared to CS characterized by a smaller
Zinc-ion hybrid supercapacitor.
 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트로서,
상기 탄소시트 표면에서 전기화학적으로 부분 박리된 3D 그래핀은 산소, 질소, 인 및 붕소로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 헤테로원자를 포함하고,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연성능을 높이며,
상기 슈퍼커패시터는 순수 탄소시트(Carbon sheet; CS)와 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트(Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS)에 대해 전류밀도에 따른 면적용량을 계산한 결과 모든 전류 밀도에 대해 CS 보다 H-GCS의 용량이 더 큰 것을 확인할 수 있고, H-GCS의 용량 유지율이 CS보다 더 높은 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트.
An electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet comprising:
The 3D graphene partially exfoliated from the carbon sheet surface contains at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus and boron,
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene to increase the flexibility of the supercapacitor,
The supercapacitor is a pure carbon sheet (CS) and a heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet (Heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet; H-GCS) as a result of calculating the area capacity according to the current density. It can be confirmed that the capacity of H-GCS is larger than that of CS with respect to density, and the capacity retention rate of H-GCS is higher than that of CS.
Electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheets.
 제 14 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의
물에 대한 접촉각은 30 ~ 80 °인 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트.
15. The method of claim 14,
The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet
The contact angle to water is characterized in that 30 ~ 80 °
Electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheets.
 제 14 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의
상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 인 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트.
15. The method of claim 14,
The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet
The heteroatom-doped 3D graphene has a diameter of 50 to 2000 nm.
Electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheets.
 제 14 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의
상기 헤테로원자-도핑 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있는 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트.
15. The method of claim 14,
The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet
The heteroatom-doped 3D graphene is characterized in that part or all of the graphene is bonded to the carbon sheet.
Electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheets.
 제 14 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의
상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트.
15. The method of claim 14,
The electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet
The carbon sheet is characterized in that at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet
Electrochemically derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheets.
 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법으로서
(a-1) 전기화학적 전극 형성을 위한 아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터용 전해질을 준비하는 단계;
(a-2) 분리막을 사이에 두고 양측에 배치된 음극 집전체와 양극 집전체를 배치하고, 전해질을 주입하는 단계;
(a-3) 외부 전기에너지를 공급하여 상기 양극 집전체에 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 층을 형성하고, 상기 음극 집전체에 아연 호일, 흑연 호일 및 탄소 천으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 아연친화층을 형성하는 형성 단계;를 포함하고,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는
아연이온 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법.
A method for manufacturing a zinc ion hybrid supercapacitor
(a-1) preparing an electrolyte for a zinc ion hybrid supercapacitor for forming an electrochemical electrode;
(a-2) disposing a negative electrode current collector and a positive electrode current collector disposed on both sides with a separator interposed therebetween, and injecting an electrolyte;
(a-3) supplying external electrical energy to form an electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene layer on the positive electrode current collector, and from the group consisting of zinc foil, graphite foil and carbon cloth on the negative electrode current collector Including; forming step of forming one or more selected zinc-affinity layer;
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene characterized in that it increases the flexible performance of the supercapacitor by
A method of manufacturing a zinc ion hybrid supercapacitor.
 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법으로서
(b-1) 작업전극으로 흑연 호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 화합물을 준비하는 단계;
(b-2) 상대전극으로 백금, 금, 팔라듐, 스테인리스 스틸 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전극 물질을 준비하는 단계;
(b-3) 황산, 황산암모늄, 황산칼륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전해질을 준비하는 단계; 및
(b-4) 상기 작업전극과 상기 상대전극을 상기 전해질에 담그고, 기준전극을 사용하면서 대기중에서 전압을 가하여 상기 탄소 화합물을 전기화학적으로 부분 박리하여 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트를 슈퍼커패시터의 양극 집전체로 사용하여 슈퍼커패시터의 용량 향상 및 전극의 전기 전도도 향상을 도모하며, 헤테로원자-도핑 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 슈퍼커패시터의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법.
As a method for preparing an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet,
(b-1) preparing a carbon compound selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet, and graphite fiber sheet as a working electrode;
(b-2) preparing an electrode material selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, stainless steel and graphite as a counter electrode;
(b-3) preparing an electrolyte selected from the group consisting of sulfuric acid, ammonium sulfate, potassium sulfate and sodium sulfate; and
(b-4) Electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene by immersing the working electrode and the counter electrode in the electrolyte and applying a voltage in the atmosphere while using a reference electrode to electrochemically partially exfoliate the carbon compound Including; manufacturing a carbon sheet;
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet is used as a cathode current collector of a supercapacitor to improve the capacity of the supercapacitor and to improve the electrical conductivity of the electrode, and the mechanical flexibility of the heteroatom-doped 3D graphene characterized in that it increases the flexible performance of the supercapacitor by
A method for preparing an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet.
 제 20 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은
상기 (b-4) 단계에서 산소, 질소, 인 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법.
21. The method of claim 20,
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet manufacturing method is
In the step (b-4), it characterized in that it further comprises one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, phosphorus and boron.
A method for preparing an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet.
 제 20 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은
상기 (b-4) 단계에서 상기 전압의 세기는 0.5 V ~ 4.5 V 이고, 반응시간은 5 분 ~ 3 시간 인 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 헤테로원자-도핑 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법.



21. The method of claim 20,
The electrochemically induced heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet manufacturing method is
The intensity of the voltage in step (b-4) is 0.5 V ~ 4.5 V, characterized in that the reaction time is 5 minutes ~ 3 hours
A method for preparing an electrochemically-derived heteroatom-doped 3D graphene carbon sheet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20170080457A (en) * 2015-12-30 2017-07-10 한국과학기술원 Manufacturing method of graphene using doped carbon materials
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