KR102404509B1

KR102404509B1 - 하이브리드 방열 필름 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102404509B1
Application number: KR1020200100099A
Authority: KR
Inventors: 김성룡; 부민칸
Original assignee: 한국교통대학교산학협력단
Priority date: 2020-08-10
Filing date: 2020-08-10
Publication date: 2022-05-31
Also published as: KR20220019546A; US20220041912A1

Abstract

본 발명의 하이브리드 방열 필름은 그래핀 플루오라이드 나노시트 (Graphene fluoride nanosheet, GFS) 및 환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide, rGO)를 포함한다. 본 발명의 하이브리드 방열 필름은 전자 장치, 특히 웨어러블 전자 장치에 적용 가능한 방열 필름으로써, 열전도도, 전기 절연성 및 불연성이 우수하고, 기계적 유연성이 탁월하다.

Description

하이브리드 방열 필름 및 이의 제조 방법{HYBRID THERMAL MANAGEMENT FILM AND METHOD OF FABRICATION FOR THE SAME}

본 발명은 하이브리드 방열 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는 열전도도 및 기계적 특성이 우수하여 전자 장치의 방열 필름으로 사용될 수 있는 하이브리드 방열 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 제품들이 고성능화됨과 동시에 소형화되고 특히, 두께가 점점 얇아지면서 각종 전자 제품 내의 전자 소자들의 대용량화와 고집적화가 함께 이루어지게 되었고, 그에 따라 이러한 전자 제품들의 방열 성능이 제품의 성능에 핵심적인 요소로 인식되고 있다.

예를 들어, LED, 스마트 폰이나 태블릿 PC 등의 소형 전자기기일수록 더욱 많은 열을 방출시키므로 이들 장치에서 열을 효과적으로 방출시키는 것이 중요하고, 자동차 분야에 있어서도 하이브리드 자동차나 연료전지 자동차에서 고전류가 흐르는 부품의 이용을 피할 수 없기 때문에 발생하는 열을 방출시키는 것이 중요하다.

이러한 전자 기기들의 작동 중 발생하는 열이 계속하여 국부적으로 축적되게 되면 기기의 내부 온도가 계속 상승하게 되어 기기의 오작동을 발생시키거나, 수명을 단축시킬 수 있는 문제가 있으며, 일반적으로 전자 기기의 내부온도가 약 10℃ 정도로 올라가면 기기의 수명이 대략 절반으로 줄어드는 것으로 보고되고 있다.

이에, 열전도도가 높으면서도 절연 특성을 가지는 우수한 방열 성능의 필름에 대한 요구가 점점 커지고 있다. 특히, 최근 웨어러블 전자 장치의 개발이 가속화되면서 웨어러블 장치에 적용될 수 있는 플렉서블하고 기계적 특성이 우수한 방열 필름의 개발에 대한 요구도 함께 커지고 있다.

본 발명자들은 전자 장치, 특히 웨어러블 전자 장치에 적용 가능한 방열 필름으로써, 열전도도, 전기 절연성 및 불연성이 우수하고, 기계적 유연성이 탁월한 하이브리드 방열 필름을 제공하고자 한다.

본 발명의 하이브리드 방열 필름은 면 방향의 열전도도가 매우 우수하고, 전기 절연성이 뛰어나다. 또한, 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)가 필름 면 방향을 따라 잘 정렬되고, 그래핀 플루오라이드 나노시트 (GFS)와의 연결을 통해 네트워크를 형성함으로써 인장 강도, 파단 신장 등 기계적 특성이 우수하다.

본 발명의 하이브리드 방열 필름은, 가볍고 초박형이며 굽힘 사이클에 대한 높은 저항성을 나타냄을 확인하였는 바 유연성이 우수하여 플렉서블 전자 장치에 적용될 수 있다. 또한, 난연성이 우수하여 화재 확산을 방지하고 열 안정성을 유지하는 데 효과적임이 입증되었다.

본 발명에 따른 하이브리드 방열 필름을 통해 방열 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 전자 제품으로의 사용성을 향상할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 고하이브리드 방열 필름을 전자 회로 등에 사용 시 오작동 및 수명 단축을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 하이브리드 방열 필름을 제조하는 방법의 개략적인 모식도이다.
도 2의 (a)는 3 시간 동안 볼밀링한 GFS의 저배율 TEM 이미지이고, (b)는 고배율 TEM 이미지이고, (C)는 AFM 이미지이고, (d)는 XRD 회절 패턴이고, (e)는 라만 스펙트라 데이터이고, (f)는 XPS 스펙트라 데이터이다.
도 3의 (a)는 볼밀링 시간을 달리하여 제조된 GFS를 이용한 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름의 In-plane(면 방향)의 열전도도이고, (b)는 rGO 함량이 다른 GFS@rGO 하이브리드 방열 필름의 Through-plane(두께 방향) 및 In-plane(면 방향)의 열전도도를 각각 측정한 결과이고, (C)는 GFS@rGO 하이브리드 방열 필름의 굽힘 사이클에 따른 면 방향의 열전도도를 측정한 결과이고, (d)는 온도 및 rGO 함량에 따른 GFS@rGO 하이브리드 방열 필름의 면 방향의 열전도도를 측정한 결과이다.
도 4의 (a)는 다양한 rGO 함량을 갖는 GFS@rGO 하이브리드 방열 필름의 응력-변형 곡선이고, (b)는 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름의 우수한 기계적 유연성을 보여주기 위한 이미지들이고, (C)는 질화 붕소 나노 시트 (boron nitride nanosheet, BNNS) 및 그래핀 시트 기반의 열전도성 필름의 면 방향의 열전도도 및 인장 강도를 요약한 것이고, (d)는 rGO함량에 따른 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름의 부피 저항을 측정한 결과이고, (e)는 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름이 절연체로 작동한 이미지이고, (f)는 GFS@rGO25 하이브리드 방열 필름이 도체로 작동한 이미지이다.
도 5는 폴리이미드 필름 (PI film)과 본 발명의 하이브리드 방열 필름의 열 소산 특성을 비교한 결과이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 GO 필름 및 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름을 대기 중 화염에 노출시켜 화재에 대한 내성을 관찰한 결과이고, (C)는 GO, GFS 및 GFS@rGO 필름의 열 방출률 (heat release rate, HRR) 곡선이고, (d)는 GO, GFS 및 GFS@rGO 필름의 질소 분위기에서의 열 중량 분석 곡선이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

그래핀 플루오라이드 나노시트 (GFS)는 그라파이트 플루오라이드 (graphite fluoride)로부터 박리된 것일 수 있다. 그래핀 플루오라이드 나노시트의 측면 크기 (lateral size)는 100 내지 10000 nm일 수 있다. 바람직하게는, 그래핀 플루오라이드 나노시트의 측면 크기 (lateral size)는 100 내지 5000 nm일 수 있다. 그래핀 플루오라이드 나노시트의 측면 크기가 100 nm 보다 작을 경우, 저항이 커져서 면 방향의 열전도도 향상 효과가 떨어질 수 있고, 10000 nm 보다 클 경우 그래핀 플루오라이드 나노시트의 박리 수율이 떨어져 공정 효율성이 떨어질 수 있다.

이때, 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)는 필름의 사용 목적에 맞게 다양한 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 하이브리드 필름이 전자 장치에 적용되는 방열 필름으로써 절연 기능이 별도로 요구되는 방열 필름으로 사용될 때에는, 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)는 전체 중량에 대해 1 wt % 내지 20 wt%로 포함될 수 있다. 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)의 함량이 1 wt % 미만일 경우, 열전도도 향상의 효과가 떨어질 수 있고, 20 wt %을 초과할 경우 전기 전도도가 너무 높아져 절연성이 떨어질 수 있다. 한편, 본 발명의 하이브리드 필름이 절연 기능을 별도로 요구하지 않는 방열 필름으로 사용될 때에는, 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)의 함량이 20 wt % 이상으로 포함될 수 있다.

본 발명의 하이브리드 방열 필름은, 환원된 그래핀 옥사이드 (rGO)가 필름의 면 방향을 따라 잘 정렬되고, 그래핀 플루오라이드 나노시트 (GFS)와의 연결을 통해 네트워크를 형성함으로써 인장 강도, 파단 신장 등 기계적 특성이 증가될 수 있다.

본 발명의 하이브리드 방열 필름의 제조 방법은, 그래핀 플루오라이드 나노시트 (GFS)를 준비하는 단계; 상기 그래핀 플루오라이드 나노시트 (GFS)에 그래핀 옥사이드 (GO)를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 환원하는 단계를 포함할 수 있다.

그래핀 플루오라이드 나노시트 (GFS)를 준비하는 단계에서, 먼저 그라파이트 플루오라이드 (graphite fluoride)를 유기 용매에 혼합할 수 있다. 이때, 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸폼아마이드(DMF), 에탄올, 피리딘, 디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 NMP일 수 있다.

다음으로, 그라파이트 플루오라이드 및 NMP의 혼합물을 볼밀링할 수 있다.

볼밀링 공정은 목적하는 측면 크기(lateral size)를 갖는 그라파이트 플루오라이드를 수득하기 위해 다양한 조건에서 수행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 볼밀링은 지름 2 mm 및 0.2 mm (질량비 1 : 1)의 지르코니아 볼을 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 일 실시예에 따르면, 볼밀링 공정은 질소 가스하에 실온에서 약 300 rpm으로 2 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 그러나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니고, 제조되는 하이브리드 필름의 사용 목적에 따라 다양한 조건에서 볼밀링이 수행될 수 있다. 또한, 그라파이트 플루오라이드를 그래핀 플루오라이드 나노시트로 박리하기 위해 볼밀링 뿐만 아니라 초음파 처리 (sonication), 고전단믹서 (high-shear mixer) 처리 등 다양한 방법으로 박리를 수행할 수 있다.

다음으로, 그래핀 플루오라이드 나노시트 현탄액을 원심분리하여 박리되지 않은 그라파이트 플루오라이드 분말을 제거하고, 상층액을 여과 및 세척하여 그래핀 플루오라이드 나노시트 분말을 수득할 수 있다.

다음으로, 상기 방법으로 수득한 그래핀 플루오라이드 나노시트 (GFS)에 그래핀 옥사이드 (GO)를 혼합할 수 있다. 이러한 혼합물은 초음파 처리를 통해 균질하게할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합물을 멤브레인 필터를 이용하여 진공 여과하여 하이브리드 필름을 수득할 수 있다. 한편, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니고, 혼합물을 그라비아 (gravure), 초음파 스프레이 방법 등 다양한 코팅 방법을 통해 필름 형태로 수득할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합물을 환원하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 하이브리드 필름을 화학적 환원제로 처리함으로써 그래핀 옥사이드를 환원할 수 있다. 예를 들면, 화학적 환원제는 요오드화 수소(hydrogen iodide), 히드라진(hydrazine), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 수소화붕소나트륨(sodium borohyride), 수소화리튬알루미늄(lithium aluminum hydride), 하이드로퀴논 (hydroquinone), 황산(surfuric acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 화학적 환원제는 요오드화 수소일 수 있다.

다음으로, 과량의 화학적 환원제를 제거할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예 에 의해서 한정되는 것은 아니다.

실시예 1-그래핀 플루오라이드 나노시트 (Graphene fluoride nanosheet, GFS)의 제조

200 내지 500 μm의 평균 측면 크기를 갖는 그라파이트 플루오라이드 (CAS : GTFF012)을 ACS Material (USA)에서 구입하여 준비하였다. 0.05 g/mL의 농도의 NMP를 이용하여 그라파이트 플루오라이드 분말의 현탁액을 제조하고, 100 mL의 현탄액을 500 mL의 분쇄 용기에 넣었다. 이어서, 지름 2 mm 및 0.2 mm (질량비 1 : 1)의 지르코니아 볼 2 kg을 분쇄 용기에 추가하였다. 볼밀링 공정은 질소 가스하에 실온에서 300 rpm으로 3 시간, 6 시간 및 12 시간 동안 각각 수행되었다. 대부분의 다층 그라파이트 플루오라이드 분말이 박리되어 그래핀 플루오라이드 시트를 형성하였고, 현탁액을 지르코니아 볼로부터 분리하고 4000 rpm에서 30 분 동안 원심 분리하여 박리되지 않은 그라파이트 플루오라이드 분말을 제거하였다. 이어서, 상층액을 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 2 일 동안 동결 건조 후 GFS 분말을 수득 하였다.

실시예 2-GFS@rGO (graphene fluoride sheet (GFS) and reduced graphene oxide (rGO))하이브리드 방열 필름의 제조

Standard Graphene (한국)으로부터 평균 측면 크기 5 내지 7 μm의 산화 그래핀을 구입하여 준비하였다. 한편, 미리 계산된 양의 GFS 분말을 초음파 처리를 통해 NMP에 분산시켰다. 수분산된 (water-dispersed) GO의 일정량을 GFS 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 초음파처리하여 균질한 GFS/GO 현탁액을 수득 하였다. 다양한 성분비의 하이브리드 방열 필름을 제조하기 위해, GFS@GO5 (GFS/GO = 9.5 : 0.5), GFS@GO10 (GFS/GO = 9.0 : 1.0), GFS@GO15 (GFS/GO = 8.5 : 1.5), 및 GFS@GO20 (GFS/GO = 8.0 : 2.0)을 준비하였다.

혼합 현탁액을 Anodisc 멤브레인 필터 (직경 47 mm, 기공 크기 0.2 μm, Whatman 社)로 진공 보조 여과하여 GO 함량이 다른 GFS@GO 하이브리드 방열 필름을 수득하였다. 이어서, 하이브리드 방열 필름을 멤브레인 필터로부터 박리하고, 60 ℃의 진공 오븐에서 3 일 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 GFS@GO 하이브리드 방열 필름을 80 ℃에서 3 시간 동안 오일 베스 (bath)에서 요오드화 수소 (hydrogen iodide, HI) (57 %, Sigma Aldrich)에 침지시켰다. 환원된 하이브리드 방열 필름을 물로 수회 세척하여 과량의 HI를 제거하고, 추가 분석을 위해 건조시켰다.

도 2의 (a)는 3 시간동안 볼밀링한 GFS의 저배율 TEM 이미지이고, (b)는 고배율 TEM 이미지이고, (C)는 AFM 이미지이다.

그라파이트 플루오라이드의 평균 측면 크기는 약 300 μm이고, 두께는 약 30 μm이나, 도 2의 (a)를 참고하면, 볼밀링을 통해 작은 크기의 GFS가 박리되었고, 3 시간동안 볼밀링한 GFS의 측면 크기는 500 내지 2000 nm의 범위에서 분포했고, 평균 측면 크기는 약 1250 nm였다. 한편, 도면에 도시하지 않았으나, 6 시간 동안 볼밀링한 경우, 측면 크기는 300 내지 1500 nm의 범위에서 분포했고, 평균 측면 크기는 약 600 nm이었으며, 12 시간 동안 볼밀링한 경우, 측면 크기는 100 내지 700 nm의 범위에서 분포했고, 평균 측면 크기는 약 300 nm이었다. 즉, 볼밀링 시간이 증가할수록, 더 작은 크기의 GFS로 박리되었다.

한편, 도 2의 (b)를 참고하면, GFS가 평평하고 매우 얇음을 알 수 있다. 한편, 구별 가능한 에지의 수는 박리된 GFS의 층의 수를 결정하는 것으로 잘 알려져 있다. 도 2의 (b)의 삽입 이미지를 참고하면, GFS의 가장자리에 두께가 약 2 nm 인 3 개의 적층된 층을 확인할 수 있고, 3 개의 평행한 프린지들(fringes)로 구성되어 있음을 알 수 있다.

도 2의 (C)를 참고하면, 박리된 GFS의 두께는 약 2.2 nm로, 3 내지 4 개의 단층에 해당함을 알 수 있다. 이러한 결과는 그라파이트 플루오라이드 플레이크가 NMP 용매에서 볼밀링에 의해 단층 및 소수층의 GFS로 직접 박리될 수 있음을 보여준다.

도 2의 (d)는 그라파이트 플루오라이드, 3 시간 동안 볼밀링한 GFS (GFS3h) 및 12 시간 동안 볼밀링한 GFS (GFS12h)의 XRD 회절 패턴이다. 도 2의 (d)에서 그라파이트 플루오라이드의 XRD 회절 패턴을 참고하면, 그라파이트의 (002) 높은 결정도 회절 피크에 해당하는 26.5 °에서 날카로운 피크가 관찰되었다. 0.62 nm의 층간 d-spacing에 대응하는 14.5 °에서의 넓은 회절 피크 (2θ)가 관찰되었고, 이는 그래핀의 고수준 플루오라이드 구조와 관련된 (001)에 해당한다. 볼밀링을 통한 박리된 GFS3h 및 GFS12h의 XRD 회절 패턴을 참고하면, 2θ = 26.5 °에서 회절 피크가 소멸되었다. 이는 적층된 층으로부터 단층 또는 소수층으로의 박리가 성공적이었음을 나타내고, 그라파이트/그래핀 변환을 나타낸다.

도 2의 (e)는 그라파이트 플루오라이드, 6 시간 동안 볼밀링한 GFS (GFS6h) 및 12 시간 동안 볼밀링한 GFS (GFS12h)의 라만 스펙트라이다. 도 2의 (e)를 참고하면, 그라파이트 플루오라이드 및 GFS의 라만 스펙트럼은 그라파이트/그래핀과 일치하는 전형적인 D (1348 cm-1) 밴드 및 G 밴드 (1585 cm-1)를 나타낸다. G 밴드는 sp2 π-공액 배열 (sp2 π-conjugated configuration)을 갖는 그라파이트 구조의 존재를 나타내고, D 밴드는 C-F sp3 결함의 존재를 나타낸다. ID/IG로 표시되는 D 밴드 대 G 밴드의 라만 강도비는 원자 스케일의 공액 (conjugation)을 평가하기 위해 널리 사용되어 왔다. 그라파이트 플루오라이드의 경우 ID/IG 비율은 1.48이고, GFS6h 및 GFS12h의 경우 각각 1.35 및 1.07로 감소하여 볼밀링 중 탈불소화로 인한 sp2 구조의 부분 복원을 나타낸다.

도 2의 (f)는 그라파이트 플루오라이드 및 GFS의 XPS 스펙트라이다. 도 2의 (f)를 참고하면, 그라파이트 플루오라이드와 GFS의 표면에 C와 F 이외의 원소는 관찰되지 않았다. 또한, C 1s 및 F 1s 피크는 각각 284.5 및 688 eV에 집중되었다. 탄소 대 불소의 상대 원자비 (RC/F)는 원소 함량을 결정하는데 사용되는 C 1s 및 F 1s의 피크 영역과 원자 민감도 계수에서 추정할 수 있다. XPS 분석을 통해 검출된 원소 함량에 기초하여 계산한 결과, 그라파이트 플루오라이드의 RC/F 및 F 함량은 각각 1.2 및 46 at% 인 것으로 확인된 반면, GFS6h는 각각 1.4 및 42 at%로 계산되었고, GFS12h는 각각 1.7 및 37 at %인 것으로 계산되었다. GFS에서 불소 양이 감소한 것을 통해 볼밀링 동안 탈불소화되었음을 확인할 수 있고, 이는 라만 스펙트라 결과와 일치한다.

GFS@rGO 하이브리드 필름의 열전도도는 다양한 조건 하에서 레이저 플래시 방법에 의해 평가되었다. GFS의 측면 크기는 열전도에 상당한 영향을 미친다. 도 3의 (a)는 볼밀링 시간이 달라 측면 크기가 다른 GFS를 이용하여 제조된 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름의 In-plane(면 방향)의 열전도도이다. GFS@rGO20 필름의 열전도율은 GFS의 측면 크기가 증가함에 따라 증가하였다. 볼밀링 시간이 3 시간이고, GFS의 평균 측면 크기가 1250 nm인 GFS@rGO20 필름의 면 방향의 열전도도는 212 W·m-1·K-1의 높은 값을 나타냈다. 한편, 볼밀링 시간이 6 시간이고, 평균 측면 크기가 600 nm인 GFS를 이용한 GFS@rGO20 필름의 열전도도는 191 W·m-1·K-1을 나타냈고, 볼밀링 시간이 12 시간이고 평균 측면 크기가 300 nm인 GFS를 이용한 GFS@rGO20 필름의 열전도도는 152 W·m-1·K-1을 나타냈다. GFS의 측면 크기가 클수록 인접한 GFS 사이의 접촉 면적이 커질 수 있고, 계면 포논 산란을 최소화하여 GFS@rGO20 하이브리드 필름의 면 방향의 열전도도가 높아진 것으로 보인다.

GFS@rGO 하이브리드 필름의 열전도도에 영향을 미치는 또 다른 요소는 하이브리드 필름의 rGO 함량이다. 도 3의 (b)는 1250 nm의 평균 측면 크기를 갖는 GFS를 사용하고, rGO 함량이 다른 GFS@rGO 하이브리드 방열 필름의 Through-plane(두께 방향) 및 In-plane(면 방향)의 열전도도를 각각 측정한 결과이다. 한편, 필름의 두께는 30 μm로 고정되었다. 도 3의 (b)를 참고하면, GFS@rGO 하이브리드 방열 필름은 rGO 함량이 증가함에 따라 면 방향의 열전도도가 크게 증가한 것으로 나타났다. 이는 GFS에 비해 rGO의 고유 열전도율이 높기 때문이다. 그러나, rGO 함량이 증가하면 rGO 연결로 인한 전기 전도성 경로의 형성으로 필름의 전기 전도성이 높아진다. rGO 함량이 10 중량 % 미만이면, 상대적으로 더 낮은 고유 열전도율을 갖는 GFS 필러는 비교적 높은 열전도율을 갖는 rGO 필러에 의해 적절하게 연결되지 않으며, 이로 인해 열전도도 향상의 효과가 떨어진다. rGO 함량이 10 중량 %를 초과 할 때, rGO 필러의 적절한 브릿지는 인접한 GFS 필러 사이에 높은 포논 수송 효율을 가져, 면 방향의 열전도도를 향상시킬 수 있다.

유사하게, GFS@rGO 하이브리드 방열 필름의 Through-plane(두께 방향)의 열전도도는 rGO 필러의 증가에 따라 점진적으로 향상되었지만, 면 방향의 열전도도의 증가량보다는 훨씬 낮았다. rGO 함량이 20 wt %일 때 14.3 W·m-1·K-1의 두께 방향의 열전도도를 보였고, 이는 면 방향의 열전도도 값 (212 W·m-1·K-1)보다 훨씬 낮았다.

GFS-rGO-GFS 결합은 평면 방향을 따라 열전도를 위한 직접적인 열전도성 경로를 제공하였고 결과적으로, 면 방향을 따라 더 높은 열전도성 및 개선된 효율이 달성된 것으로 보인다. 스마트 폰이나 태블릿 PC 등의 소형 전자기기에서 발생된 열이 면 방향을 따라 전이될 가능성이 있으므로, 본 발명의 하이브리드 방열 필름을 통해 방열 특성을 향상할 수 있다.

도 3의 (C)는 GFS@rGO 하이브리드 필름의 굽힘 사이클에 따른 면 방향의 열전도도에 관한 것이다. 방열 필름이 플렉서블 전자 장치에서 활용되기 위해서는 다중 굽힘 사이클 후 열전도도를 유지하는 것이 매우 중요하다. 도 3의 (C)를 참고하면, 필름의 면 방향의 열전도도는 굽힘 반경이 4 mm 인 2000 회 굽힘주기 후에도 실험 오차 내에서 일정하게 유지되는 것을 확인하였다.

도 3의 (d)는 온도 및 rGO 함량에 따른 GFS@rGO 하이브리드 필름의 열전도도에 관한 것이다. GFS@rGO 하이브리드 필름의 면 방향의 열전도도는 200 °C 까지 온도가 상승함에 따라 약간 감소했다.

한편, 필름이 장치 내의 다른 구성 요소와 결합하여 지속적으로 기능하는 데에 있어서 기계적 강도가 중요하다. 도 4의 (a)는 다양한 rGO 함량을 갖는 GFS@rGO 하이브리드 필름의 응력-변형 곡선을 보여준다. 필름의 영률은 낮은 변형률 범위에서 인장 응력과 변형률 사이의 대략적인 선형 관계의 기울기로 추정되었다. 도 4의 (a)를 참고하면, rGO 함량이 증가함에 따라 하이브리드 필름의 인장 강도, 영률 및 파단 신장률이 증가함을 보여준다. 한편, 비교예인 bare GFS 필름의 인장 강도 및 영률 각각 29.2 MPa 및 0.6 GPa이고, 본 발명의 하이브리드 방열 필름의 인장 강도 및 영률 각각은 69.3 MPa 및 12.1 GPa로 향상되었다. 또한, 파단 신장도 rGO 함량이 5 내지 20 중량 %로 증가함에 따라 0.70 %에서 1.86 %로 증가하였다. 이는 rGO가 필름 표면을 따라 잘 정렬되고, GFS와 우수한 연결을 통해 네트워크를 형성함으로써 인장 강도, 파단 신장을 증가시킨 것으로 보인다.

도 4의 (b)는 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름의 우수한 기계적 유연성을 보여주기 위한 이미지이다. GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름은 유연성이 뛰어나고 여러 번 구부러 지거나 접혀도 조각나거나 갈라지지 않았다.

도 4의 (C)는 질화 붕소 나노 시트 (boron nitride nanosheet, BNNS) 및 그래핀 시트 기반의 열전도성 필름의 면 방향의 열전도도 및 인장 강도를 요약한 것이다. 도 4의 (C)를 참고하면, 본 발명의 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름은 이들 열 전도성 하이브리드 방열 필름 중에서도 우수한 열 전도성 (212 W·m-1·K-1) 및 탁월한 인장 강도 (69.3 MPa)를 나타냄을 알 수 있다.

높은 열 전도성 및 우수한 유연성 이외에도, 방열 필름이 전자 장치에 사용될 때 전기 전도성이 고려되어야 한다. 따라서, 도 4의 (d)에서 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름의 부피 저항을 관찰하였다. GF의 우수한 전기 절연 특성으로 인해 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름은 6.3 × 1013 Ω·cm의 부피 저항을 나타낸다. rGO 함량이 증가함에 따라 부피 저항률은 감소하지만, rGO 함량을 20wt %까지 증가시키면 전기 절연에 대한 임계 저항 (109 Ω·cm)보다 높은 저항값을 유지하는 것을 알 수 있다. 그러나 rGO가 20 wt %를 초과하면, GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름의 부피 저항률은 급격히 감소한다. 따라서, 열 전도성이 우수하면서도 전기 절연성 필름을 제조하기 위해, rGO 함량은 20 중량 % 이내로 제한하였다.

도 4의 (e)를 참고하면, GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름은 절연체로서 발광 다이오드 (LED)를 밝히지 않은 반면, 도 4의 (f)를 참고하면, GFS@rGO25 하이브리드 방열 필름은 LED를 밝히므로 도체임을 알 수 있다.

도 5는 최근 상용화된 폴리이미드 필름 (PI film)과 본 발명의 하이브리드 방열 필름의 열 소산 특성을 비교한 결과이다. 웨어러블 전자 장치의 기판으로 시뮬레이션된 PI 필름 및 GFS@rGO20 하이브리드 필름 각각에 LED 칩을 장착하고, 두께 5 μm 미만의 열전도 grease 층을 사용하여 LED 칩과 필름 사이의 갭을 메웠다. 적외선 열 화상 카메라 (E5, FLIR Co., Sweden)를 사용하여 LED가 켜졌을 때 온도를 기록하였다.

도 5의 (b)를 참고하면, PI 필름 상의 LED 칩의 온도는 1 분 후 64.2 °C로 급격히 증가한 후, 3 분 후에 94.9 °C를 나타내어 최고 온도에 도달한 반면, GFS@rGO20 하이브리드 필름 상의 LED 칩의 온도는 3 분 후 단지 60.8 °C의 최고 온도에 도달했다. 이를 통해 GFS@rGO20 하이브리드 필름이 현저하게 개선된 열 소산을 가짐을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해 본 발명의 GFS@rGO 하이브리드 필름이 플렉서블 전자 장치에서 방열 필름으로 사용될 수 있음을 확인하였다.

한편, 도 6을 참고하면, GO 필름 및 GFS@rGO20 하이브리드 방열 필름을 대기 중 화염에 노출시켜 화재에 대한 내성을 관찰하였다.

도 6의 (a)를 참고하면, GO 필름은 폭발적인 연소를 보였으며 화염에 노출된 부분은 완전히 연소되어 엄청난 양의 검은 재가 남았다. 그러나 도 6의 (b)를 참고하면, GFS@rGO20 하이브리드 필름은 처음에는 불이 붙지 않고 약간의 흰 연기를 방출했다. 30 초 동안 화염에 노출시킨 후, GFS는 필름의 가장자리에서 부분적으로 연소되었다. 이 현상은 불소 커버리지가 GFS@rGO20 필름의 난연성을 결정하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다.

소규모로 물질의 연소를 알아내는 효과적인 방법은 미세 연소 열량 측정 (microcombustion calorimetry, MCC)이다. 따라서 MCC를 사용하여 잠재적인 가연성 성능과 관련하여 필름의 특성을 분석했다. 실험은 N2/O2 (80:20) 기체 혼합물에서 100 ℃ 내지 700 ℃에서 1 ℃·s-1의 가열 속도로 샘플을 열분해하여 진행하였다. 도 6의 (C)를 참고하면, GO, GFS 및 GFS@rGO 필름의 일반적인 열 방출률 (heat release rate, HRR) 곡선이다. GO는 150-200 °C 범위에서 급격한 HRR 곡선을 가졌으며 159 °C에서 198 W·g-1만큼 높은 피크 HRR을 보였으며, 이는 GO가 좁은 온도 범위에서 열분해 공정을 거친 것을 보여준다. 한편, GFS의 HRR 피크는 584 ℃의 온도에서 약 24 W·g-1였으며, 이는 GFS의 우수한 난연성을 나타낸다. 흥미롭게도, GFS@rGO 하이브리드 방열 필름은 GO에 비해 고온에서 훨씬 더 낮은 HRR을 나타냈다. 비록 2 개의 GFS@rGO 샘플만이 테스트되었지만, rGO 함량이 증가함에 따라 HRR 곡선은 좌측으로, 즉 GO의 HRR 곡선을 향해 이동하는 경향이 있다고 가정될 수 있다. GFS@rGO20 필름의 피크 HRR은 311 ℃에서 29 W·g-1 였고, GFS@rGO10 필름은 323 ℃에서 21 W·g-1의 낮은 피크 HRR을 나타냈다. 이는 GFS보다 rGO 필러의 화염 차폐 효과가 낮기 때문일 수 있다. 따라서, 더 높은 rGO 필러는 하이브리드 방열 필름에서 더 높은 가스 확산을 증가시킬 수 있다. rGO의 높은 환원도는 복합재의 난연성을 향상시킬 수 있다는 점에 주목할 가치가 있다.

도 6의 (d)는 GO, GFS 및 GFS@rGO 필름의 열 안정성을 분석하기 위한 열 중량 분석 곡선이다. GO는 열적으로 불안정하여 약 100 ° C에서 무게가 감소하기 시작했다. GO의 주요 질량 손실은 100-300 ° C의 온도 범위에 있었으며, 이는 산소 포함 작용기의 열화와 관련 있을 수 있다. GO의 탄화층 생성량 (char yield)은 38 %였다. GFS가 가장 높은 열 안정성을 나타내었다. 한편, GFS@rGO 하이브리드 방열 필름이 GO 필름에 비해 더 안정하다는 것을 알 수 있다. GFS 필름의 열 분해의 대부분은 500-600 °C의 온도 범위에서 발생했으며 800 °C에서 54 %의 탄화층 생성량을 나타냈다. GFS@rGO10 및 GFS@rGO20 필름은 300-800 °C의 온도 범위에서 점차 열화되었다. GFS@rGO10은 800 °C에서 초기 질량의 47 %까지 잔류 질량을 유지한 반면, GFS@rGO20 필름의 탄화층 생성량은 800 °C에서 42 %라는 것을 알 수 있다. rGO에는 항상 잔류하는 환원되지 않은 산소 작용기가 포함되어 있어 rGO 함량이 증가함에 따라 GFS@rGO20의 잔류 질량이 더 낮을 수 있다.

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

그래핀 플루오라이드 나노시트 (Graphene fluoride nanosheet, GFS) 및 환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide, rGO)를 포함하고,
상기 그래핀 플루오라이드 나노시트는 상기 환원된 그래핀 옥사이드와 연결된 것을 특징으로 하는 하이브리드 방열 필름.
제1항에 있어서,
상기 그래핀 플루오라이드 나노시트는 그라파이트 플루오라이드 (graphite fluoride)로부터 박리된 것을 특징으로 하는 하이브리드 방열 필름.
제1항에 있어서,
상기 그래핀 플루오라이드 나노시트의 측면 크기 (lateral size)는 100 내지 10000 nm인 것을 특징으로 하는 하이브리드 방열 필름.
그래핀 플루오라이드 나노시트를 준비하는 단계;
상기 그래핀 플루오라이드 나노시트에 그래핀 옥사이드를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 환원하는 단계를 포함하는 하이브리드 방열 필름의 제조 방법.
그래핀 플루오라이드 나노시트를 준비하는 단계;
상기 그래핀 플루오라이드 나노시트에 그래핀 옥사이드를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 진공 여과하여 하이브리드 필름을 수득하는 단계; 및
상기 하이브리드 필름을 환원하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원하는 단계를 포함하며,
상기 그래핀 플루오라이드 나노시트는 상기 환원된 그래핀 옥사이드와 연결된 것을 특징으로 하는 하이브리드 방열 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 그래핀 플루오라이드 나노시트의 측면 크기 (lateral size)는 100 내지 10000 nm인 것을 특징으로 하는 하이브리드 방열 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 환원하는 단계에서는,
상기 혼합물을 화학적 환원제로 처리하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 방열 필름의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 화학적 환원제는 요오드화 수소(hydrogen iodide), 히드라진(hydrazine), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 수소화붕소나트륨(sodium borohyride), 수소화리튬알루미늄(lithium aluminum hydride), 하이드로퀴논 (hydroquinone), 황산(surfuric acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 방열 필름의 제조 방법.