KR102357190B1 - Hierarchically Microporous and Mesoporous Carbon Spheres and Method of Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카본블랙 입자가 응집되어 구성된 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 합성되는 구형의 위계다공성 카본의 마이크로기공도, 메조기공도 및 BET 비표면적을 탄화(carbonization) 및 물리적 활성화(gas 활성화법) 처리 시간에 따라 조절할 수 있다. 또한 본 발명의 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본은 제조과정에서 세정, 정제 과정이 필요 없고, 경제적인 범용 물질인 카본블랙을 원재료로 사용하여 구형으로의 성형까지 단일스텝으로 제조할 수 있다.The present invention relates to a spherical hierarchically porous carbon in which micropores and mesopores coexisted by agglomeration of carbon black particles and a method for manufacturing the same, and the microporosity, mesoporosity and BET specific surface area of the synthesized spherical hierarchically porous carbon can be adjusted according to the carbonization and physical activation (gas activation method) treatment time. In addition, the spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist according to the present invention does not require cleaning and purification processes in the manufacturing process, and it is manufactured in a single step until molding into a spherical shape using carbon black, an economical general-purpose material, as a raw material. can do.
Description
본 발명은 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형 위계다공성 카본을 이루기 위한 기본 단위체로서 카본블랙(carbon black)을 사용하고, 카본블랙 서스펜션의 분무 건조를 통한 재조립과정, 탄화(carbonization) 및 물리적 활성화하여 제조되는 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형 위계다공성 카본의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist and a manufacturing method thereof, and more particularly, to carbon black as a basic unit for forming spherical hierarchically porous carbon in which micropores and mesopores coexist. black), and relates to a method for producing spherical hierarchically porous carbon in which micropores and mesopores coexist, which are produced by reassembly process through spray drying of carbon black suspension, carbonization and physical activation.
다공성 구조체의 기공(pore)은 그 직경 크기에 따라 마이크로기공(<2nm), 메조기공(2~50nm), 및 마크로기공(>50nm)의 세 가지로 분류될 수 있다. 기공 크기를 조절할 수 있는 다공성 구조체는, 촉매, 분리 시스템, 저유전 물질, 수소 저장 물질, 광결정, 전극 등을 포함하여 다양한 분야에서 이용될 수 있어 최근 주목을 받고 있다. 상기 다공성 구조체는 산화금속, 반도체, 금속, 폴리머, 또는 탄소 등 다양한 물질들을 이용하여 제조될 수 있으며, 이중에서도 특히, 다공성 카본의 경우, 높은 비표면적, 우수한 표면 특성, 전기전도성, 내부식성, 및 저렴한 제조 비용 등의 장점을 보유하여 다양한 분야에 폭넓게 이용될 수 있다.The pores of the porous structure may be classified into three types: micropores (<2 nm), mesopores (2-50 nm), and macropores (>50 nm) according to their diameter size. The porous structure capable of controlling the pore size has recently attracted attention because it can be used in various fields, including catalysts, separation systems, low-k materials, hydrogen storage materials, photonic crystals, electrodes, and the like. The porous structure may be manufactured using various materials such as metal oxide, semiconductor, metal, polymer, or carbon, and among them, in particular, in the case of porous carbon, high specific surface area, excellent surface properties, electrical conductivity, corrosion resistance, and It has advantages such as low manufacturing cost and can be widely used in various fields.
다공성 카본물질들은 일반적으로 나무, 석탄과 같은 식물의 껍질, 폴리아크릴로나이트릴, 페놀수지 등과 같은 탄소기반 중합물질 등 탄소재질의 전구체들을 탄화시킴으로써 제조된다. 대표적인 다공성 카본은 활성탄(Activated carbon)으로, 목재 등의 탄소를 활성화제인 염화아연이나 인산과 같은 화학물질로 처리하여 건조시키거나(화학적 활성화) 수증기로 활성화시켜(물리적 활성화) 만든다. 이 과정으로 통해 마이크로기공이 발달되어 높은 비표면적을 갖는 활성탄이 제조된다.Porous carbon materials are generally prepared by carbonizing precursors of carbon materials such as wood, plant bark such as coal, and carbon-based polymer materials such as polyacrylonitrile and phenolic resin. A typical porous carbon is activated carbon, which is made by treating carbon such as wood with a chemical such as zinc chloride or phosphoric acid, which is an activator, and drying it (chemical activation) or activating it with steam (physical activation). Through this process, micropores are developed and activated carbon having a high specific surface area is manufactured.
마이크로기공이 발달된 구조를 갖는 활성탄의 경우, 주로 흡착제나 정제 분리공정 등에 사용되고 있는데 보다 나은 성능과 그 응용범위를 넓히기 위해 메조기공이 발달된 메조다공성 카본에 관한 연구가 주목을 받고 있다. 일반적으로 메조기공을 가진 다공성 카본을 제조하는 방법으로 졸-겔법(Sol-gel method), 고분자 블랜드 탄화법, 템플레이트 탄화법(template method) 등이 연구되고 있다. 졸-겔법은 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 무기 실리카 졸 입자 들의 존재 하에서 중합시킨 후 탄화과정과 HF 에칭(etching) 과정을 거친 다음 세정, 정제 과정을 거친 후 다공성 탄소 나노구조체를 얻는 방법으로 비록 불규칙적이고 기공 간의 내부 연결은 되지 않지만 제조하기 쉬운 장점이 있으며, 비교적 높은 비표면적과 기공부피를 얻을 수 있다. 고분자 블랜드 탄화법은 다른 고분자를 혼합함으로써 고분자의 특성을 증가시키기 위한 방법으로서 개발된 것으로 비교적 규칙적인 기공과 높은 비표면적을 얻을 수 있다는 장점이 존재한다. 메조다공성 카본을 제조하기 위해 가장 널리 쓰이는 방법은 템플레이트 탄화법은 크게 hard-template법과 soft-template법으로 나뉜다. Hard-template법의 경우, 제올라이트, 메조 다공성 물질, 및 콜로이드 입자를 이용한 템플릿 복제에 의하여 규칙적으로 정렬된 기공들을 포함하는 다공성 탄소 입자를 합성하는 노력이 있었다. Soft-template법의 경우, 계면활성제나 양친성 고분자(amphiphilic polymer)와 같은 유기 분자를 구조 물질로 사용하여 수열 반응을 통해 합성된다. 계면활성제나 양친매성 고분자는 친수성의 머리부분과 소수성의 꼬리부분으로 이루어져 있어 수용액 내에서 자기조립현상을 통해 다양한 구조의 마이셀(micelle) 또는 액정(liquid crystal)구조를 이룬다. 이렇게 형성된 거대분자들을 템플레이트로 사용하여 원하는 형태의 메조포러스 물질을 합성한다. 하지만 이렇게 제조된 다공성 탄소 입자 내에는 기공이 규칙적으로 정렬되어 분포하지 않았으며, 사용 목적에 따라 상기 기공 크기를 제어할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 공정의 단순화 및 비용의 절감이 어렵고 고가의 주형물질 재료에의 의존도가 높은 편이므로 범용 카본소재로서 폭넓게 이용될 가능성이 낮다.In the case of activated carbon having a structure with developed micropores, it is mainly used for adsorbents or purification and separation processes, and research on mesoporous carbon with developed mesopores is attracting attention in order to broaden its application range and better performance. In general, as a method for producing porous carbon having mesopores, a sol-gel method, a polymer blend carbonization method, a template carbonization method, etc. are being studied. In the sol-gel method, resorcinol and formaldehyde are polymerized in the presence of inorganic silica sol particles, followed by carbonization and HF etching, followed by washing and purification, followed by porous carbon nanostructures. Although it is irregular and there is no internal connection between pores, it has the advantage of being easy to manufacture, and a relatively high specific surface area and pore volume can be obtained. The polymer blend carbonization method was developed as a method to increase the properties of a polymer by mixing other polymers, and has the advantage of obtaining relatively regular pores and a high specific surface area. The most widely used method for producing mesoporous carbon is the template carbonization method, which is largely divided into a hard-template method and a soft-template method. In the case of the hard-template method, efforts have been made to synthesize porous carbon particles including regularly arranged pores by template replication using zeolite, mesoporous material, and colloidal particles. In the case of the soft-template method, it is synthesized through a hydrothermal reaction using an organic molecule such as a surfactant or an amphiphilic polymer as a structural material. Surfactants or amphiphilic polymers are composed of a hydrophilic head and a hydrophobic tail, and thus form micelle or liquid crystal structures of various structures through self-assembly in aqueous solution. The macromolecules thus formed are used as a template to synthesize a mesoporous material having a desired shape. However, there is a problem in that pores are not regularly arranged and distributed in the porous carbon particles prepared in this way, and the pore size cannot be controlled depending on the purpose of use. In addition, since it is difficult to simplify the process and reduce the cost, and the dependence on expensive mold material is high, it is unlikely to be widely used as a general-purpose carbon material.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형 위계다공성 카본을 이루기 위한 기본 단위체로서 카본블랙(carbon black)을 사용하고, 카본블랙 서스펜션의 분무 건조를 통한 재조립과정, 탄화(carbonization) 및 물리적 활성화하여 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형 위계다공성 카본을 제조할 경우, 세정, 정제 과정이 필요 없고, 경제적인 범용 물질인 카본블랙을 원재료로 사용하여 구형으로의 성형까지 단일스텝으로 제조가 가능하며, 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 포함하는 슈퍼캐퍼시터의 전극 활물질 소재, 흡착제, 촉매 지지체, 약물 전달체 또는 분리체로의 응용까지 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to solve the problems of the prior art. As a result, carbon black is used as a basic unit to form a spherical hierarchically porous carbon in which micropores and mesopores coexist, and the carbon black suspension is sprayed. In the case of manufacturing spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist by reassembly process through drying, carbonization, and physical activation, there is no need for cleaning and refining, and carbon black, an economical general-purpose material, is used as raw material. It can be manufactured in a single step from molding to a spherical shape by using it, and is an electrode active material of a supercapacitor containing spherical hierarchically porous carbon in which micropores and mesopores coexist. It was confirmed that this is possible, and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 상기 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a spherical hierarchical porous carbon in which the micropores and mesopores coexist, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 포함하는 슈퍼캐퍼시터의 전극 활물질 소재, 흡착제, 촉매 지지체, 약물 전달체 또는 분리체를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an electrode active material, an adsorbent, a catalyst support, a drug carrier, or a separator of a supercapacitor comprising a spherical hierarchical porous carbon in which the micropores and mesopores coexist.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카본블랙 입자가 응집되어 구성되고 직경이 0.1~2nm인 마이크로 기공과 직경이 2~50nm인 메조기공들이 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a coexistence of micropores and mesopores, characterized in that carbon black particles are aggregated, and micropores having a diameter of 0.1 to 2 nm and mesopores having a diameter of 2 to 50 nm are distributed. It provides a spherical hierarchical porous carbon.
본 발명은 또한, (a) 카본블랙과 첨가제를 물에 넣어 카본블랙 서스펜션을 제조하는 단계; (b) 상기 카본블랙 서스펜션을 분무 건조하는 단계; 및 (c) 탄화 및 물리적 활성화 처리하여 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 제조하는 단계를 포함하는 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of (a) preparing a carbon black suspension by adding carbon black and an additive to water; (b) spray drying the carbon black suspension; And (c) carbonization and physical activation treatment to prepare a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist.
본 발명은 또한, 상기 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형 위계다공성 카본을 포함하는 슈퍼캐퍼시터의 전극 활물질 소재, 흡착제, 촉매 지지체, 약물 전달체 또는 분리체를 제공한다.The present invention also provides a supercapacitor electrode active material, adsorbent, catalyst support, drug delivery system, or separator including spherical hierarchically porous carbon in which the micropores and mesopores coexist.
본 발명에 따른 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본은 기본 단위체인 카본블랙과 첨가제를 물에 넣은 카본블랙 서스펜션 제조에서 시작한다. 이 과정에서 넣어주는 첨가제는 비이온성/이온성 계면활성제나 설탕, 녹말과 같이 탄화가 가능한 유기분자들을 사용하게 되는데, 이는 카본블랙 서스펜션 내 카본블랙의 분산을 도울 뿐 아니라, 카본블랙과 함께 탄화가 되면서 탄소골격으로서 카본블랙 입자들을 붙여주는 바인더 역할을 수행하여 재조립 과정에서 카본블랙 입자 사이의 패킹밀도(packing density)를 높이는 역할을 하게 된다. 또한, 본 발명에 따른 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본은 물리적 활성화(gas 활성화법)의 시간에 따라 마이크로 기공도와 메조 기공도가 조절된 구조적 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본은 제조과정에서 세정, 정제 과정이 필요 없고, 경제적인 범용 물질인 카본블랙을 원재료로 사용하여 구형으로의 성형까지 단일스텝으로 가능하기 때문에 대량 생산으로서의 발전 가능성을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본은 슈퍼캐퍼시터의 전극 활물질 소재, 흡착제, 촉매 지지체, 약물 전달체 또는 분리체로서 응용할 수 있다. 특히 높은 전기전도도와 넓은 비표면적 및 큰 기공도를 가지기 때문에 기존에 전통적인 활물질 소재인 활성탄의 느린 물질전달과 낮은 전기전도도를 해결하는 우수한 소재로 사용될 수 있다.The spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist according to the present invention starts with the manufacture of a carbon black suspension in which carbon black as a basic unit and an additive are added to water. The additives added in this process use nonionic/ionic surfactants or organic molecules capable of carbonization such as sugar and starch, which not only help the dispersion of carbon black in the carbon black suspension, but also promote carbonization together with carbon black. As the carbon skeleton, it acts as a binder to attach the carbon black particles, thereby increasing the packing density between the carbon black particles during the reassembly process. In addition, the spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist according to the present invention may have structural properties in which microporosity and mesoporosity are controlled according to the time of physical activation (gas activation method). The spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist according to the present invention does not require cleaning and purification in the manufacturing process, and it is possible to form a spherical shape in a single step by using carbon black, an economical general-purpose material, as a raw material. Therefore, the possibility of development as a mass production can be expected. In addition, the spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist according to the present invention can be applied as an electrode active material of a supercapacitor, an adsorbent, a catalyst support, a drug carrier, or a separator. In particular, since it has high electrical conductivity, a large specific surface area, and large porosity, it can be used as an excellent material to solve the slow mass transfer and low electrical conductivity of activated carbon, a conventional active material.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본의 제조과정을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본의 질소 물리 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.1 schematically shows a manufacturing process of a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist according to an embodiment of the present invention.
2 shows the nitrogen physisorption isotherm of spherical hierarchically porous carbon in which micropores and mesopores coexist according to an embodiment of the present invention.
3 is a transmission electron microscope (TEM) image of a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist according to an embodiment of the present invention.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다. 동일 구성요소에 대한 중복된 설명은 중요하지 않은 경우에는 생략하였다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein and the experimental methods described below are those well known and commonly used in the art. Duplicate descriptions of the same components are omitted if they are not important.
본 발명에서는 카본블랙 서스펜션을 합성하고 분무 건조법을 적용한 후, 탄화 및 물리적 활성화(gas 활성화법)를 통해 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 제조하는 것이 가능하다는 것을 확인하였다.In the present invention, it was confirmed that it is possible to prepare a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist through carbonization and physical activation (gas activation method) after synthesizing a carbon black suspension and applying a spray drying method.
또한 물리적 활성화(gas 활성화법)의 시간에 따라 마이크로 기공도와 메조 기공도를 조절할 수 있는 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 제조하는 것이 가능하다는 것을 확인하였다.In addition, it was confirmed that it is possible to manufacture a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist, which can control microporosity and mesoporosity according to the time of physical activation (gas activation method).
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 카본블랙 입자가 응집되어 구성되고, 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본에 관한 것이다.Accordingly, in one aspect, the present invention relates to a spherical hierarchically porous carbon composed of agglomerated carbon black particles, in which micropores and mesopores coexist.
상기 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본은 직경이 0.1~2nm이고 부피가 0.1~2cm3/g인 마이크로 기공을 포함하고, 직경이 2~50nm이고 부피가 0.5~5cm3/g인 메조기공을 포함하여, BET 비표면적이 100~5000m2/g 이며, 직경이 500nm~500㎛인 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본일 수 있다.The spherical hierarchical porous carbon in which the micropores and mesopores coexist includes micropores having a diameter of 0.1 to 2 nm and a volume of 0.1 to 2 cm 3 /g, a diameter of 2 to 50 nm and a volume of 0.5 to 5 cm 3 /g It may be a spherical, hierarchically porous carbon in which micropores and mesopores coexist with a BET specific surface area of 100 to 5000 m 2 /g and a diameter of 500 nm to 500 μm, including phosphorus mesopores.
본 발명은 다른 관점에서 다음 단계를 포함하는 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본의 제조방법에 관한 것이다:In another aspect, the present invention relates to a method for producing a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist, comprising the following steps:
(a) 카본블랙과 첨가제를 물에 넣어 카본블랙 서스펜션을 제조하는 단계; (b) 상기 카본블랙 서스펜션을 분무 건조하는 단계; 및 (c) 탄화 및 물리적 활성화 처리하여 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 제조하는 단계.(a) preparing a carbon black suspension by adding carbon black and additives to water; (b) spray drying the carbon black suspension; and (c) preparing a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist by carbonization and physical activation treatment.
본 발명에 따른 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 제조하기 위한 카본블랙 서스펜션은 증류수에 카본블랙과 첨가제를 첨가하여 교반함으로써 제조할 수 있다. The carbon black suspension for producing spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist according to the present invention can be prepared by adding carbon black and additives to distilled water and stirring.
본 발명에 있어서, 상기 카본블랙:첨가제:물의 첨가량은 1:0.001~0.1:2.5~150(몰비)일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.003~0..01:6~66(몰비)일 수 있다.In the present invention, the amount of carbon black:additive:water added may be 1:0.001 to 0.1:2.5 to 150 (molar ratio), preferably 1:0.003 to 0..01:6 to 66 (molar ratio). have.
본 발명에 있어서, 상기 분무 건조법을 수행하는 분무 건조장치의 온도는 333~573K이며, 바람직하게는 373~473K일 수 있다.In the present invention, the temperature of the spray drying apparatus for performing the spray drying method may be 333-573K, preferably 373-473K.
본 발명에 있어서, 상기 탄화를 수행하는 온도는 573~1473K이며, 바람직하게는 973~1173K일 수 있다.In the present invention, the temperature at which the carbonization is performed may be 573 to 1473K, preferably 973 to 1173K.
본 발명에 있어서, 상기 물리적 활성화(gas 활성화법)를 수행하는 가스는 이산화탄소, 스팀(H2O)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 이산화탄소일 수 있다.In the present invention, the gas for performing the physical activation (gas activation method) is at least one selected from the group consisting of carbon dioxide and steam (H 2 O), preferably carbon dioxide.
본 발명에 있어서, 상기 물리적 활성화(gas 활성화법)를 수행하는 온도는 573~1473K이며, 바람직하게는 973~1173K일 수 있다.In the present invention, the temperature for performing the physical activation (gas activation method) may be 573 ~ 1473K, preferably 973 ~ 1173K.
본 발명에 있어서 상기 물리적 활성화(gas 활성화법)를 수행하는 시간(0~50h)에 따라 구형의 위계다공성 카본의 BET 비표면적(100~5000m2/g)이 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, it may be characterized in that the BET specific surface area (100-5000 m 2 /g) of the spherical hierarchically porous carbon is controlled according to the time (0-50 h) for performing the physical activation (gas activation method).
본 발명에 있어서 상기 물리적 활성화(gas 활성화법)을 수행하는 시간(0~50h)에 따라 마이크로 기공의 부피(0.1~2cm3/g) 와 메조 기공도의 부피(0.2~5cm3/g)를 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the volume of micropores (0.1-2 cm 3 /g) and the volume of mesoporosity (0.2-5 cm 3 /g) are determined according to the time (0-50 h) for performing the physical activation (gas activation method). It may be characterized in that it is regulated.
본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 알코올 에톡실레이트(alcohol ethoxylate), 알킬페놀 에톡실레이트(alkylphenol ethoxylate), 폴리옥시에틸렌 에스테르류(polyoxyethylene ester), 에톡시기가 부가된 무수 솔비톨 에스테르류(ethoxylated anhydrosorbitol ester), 에톡시기가 부가된 천연 유지 또는 오일(ethoxylated natural fat or oil), 폴리옥시에틸렌 아민(polyoxyethylene amine), 폴리옥시에틸렌 지방산 아마이드(polyoxyethylene fatty acid amide) 및 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)와 에틸렌옥사이드보다 분자량이 큰 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)와의 블록공중합체(block copolymer)로 구성된 군에서 선택된 비이온성 계면활성제; 카르복시산염, 알킬술폰산염, 술폰산염, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 황산에스테르염, 알킬인산염, 알킬에테르인산염 및 인산에스테르염으로 구성된 군에서 선택된 ; 이온성 계면활성제; 설탕(sucrose) 또는 녹말(starch)의 탄화가 가능한 유기분자로 구성된 군에서 선택되어 적용가능하며, 바람직하게는 에틸렌옥사이드류 계면활성제이나 이에 국한되는 것은 아니다.In the present invention, the additive is alcohol ethoxylate, alkylphenol ethoxylate, polyoxyethylene ester, ethoxylated anhydrosorbitol ester with added ethoxy group ), ethoxylated natural fat or oil, polyoxyethylene amine, polyoxyethylene fatty acid amide, and ethylene oxide and ethylene oxide. a nonionic surfactant selected from the group consisting of a block copolymer with an alkylene oxide having a high molecular weight; carboxylate, alkyl sulfonate, sulfonate, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, sulfate ester, alkyl phosphate, alkyl ether phosphate and phosphate ester salt; ionic surfactants; It is applicable by being selected from the group consisting of organic molecules capable of carbonizing sugar (sucrose) or starch (starch), and is preferably an ethylene oxide surfactant, but is not limited thereto.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 포함하는 슈퍼캐퍼시터의 전극 활물질 소재, 흡착제, 촉매 지지체, 약물 전달체 또는 분리체에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to an electrode active material, adsorbent, catalyst support, drug carrier, or separator of a supercapacitor comprising spherical hierarchically porous carbon in which the micropores and mesopores coexist.
합성된 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본은 다양한 기공구조적 특성이 있으며, 기공구조를 원하는 대로 합성하는 것이 가능하므로 슈퍼캐퍼시터의 전극 활물질 소재, 흡착제, 촉매 지지체, 약물 전달체 또는 분리체로 사용 가능하다.The spherical hierarchical porous carbon, in which the synthesized micropores and mesopores coexist, has various pore structural characteristics, and it is possible to synthesize the pore structure as desired. Available.
합성된 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 이용하여 슈퍼캐퍼시터의 전극 활물질 소재로 유용하게 사용할 수 있는데, 높은 전기전도도와 넓은 비표면적 및 큰 기공도를 가지기 때문에 기존에 전통적인 활물질 소재인 활성탄의 느린 물질전달과 낮은 전기전도도를 해결하는 우수한 소재로 사용할 수 있다.By using the spherical hierarchical porous carbon in which the synthesized micropores and mesopores coexist, it can be usefully used as an electrode active material for supercapacitors. It can be used as an excellent material to solve the slow mass transfer and low electrical conductivity of phosphorus activated carbon.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
[실시예][Example]
실시예Example 1: One: 마이크로기공과Department of Microsurgery 메조기공이meso pore 공존하는 구형의 위계다공성 카본의 제조 Preparation of coexisting spherical hierarchically porous carbon
마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본의 제조는 기본 단위체인 카본블랙과 첨가제를 물에 넣은 카본블랙 서스펜션 제조에서 시작하였다. 물 950g에 카본블랙(FW-200) 50g을 넣고 첨가제로 탄화가 가능한 유기분자계면활성제 Triton X-100 50g을 추가로 넣어 400rpm의 일정한 속도로 2시간 동안 교반하여 카본블랙 서스펜션을 제조하였다. 그 후, 상기 제조된 액상의 카본블랙 서스펜션을 분무 건조장치에서 분무하여 미세한 droplet 형태로 만들고, 373K의 뜨거운 건조 가스(에어)를 이용하여 물을 증발시켜 카본블랙의 재조립을 수행하였고, 상기와 같이 제조된 샘플을 "pre-HPC(pre-Hierarchical Porous Carbon)"로 표기하였다.The production of spherical hierarchically porous carbon in which micropores and mesopores coexist started with carbon black suspension in which carbon black, a basic unit, and additives were added to water. 50 g of carbon black (FW-200) was added to 950 g of water, and 50 g of Triton X-100, an organic molecular surfactant capable of carbonization as an additive, was additionally added and stirred at a constant speed of 400 rpm for 2 hours to prepare a carbon black suspension. Thereafter, the prepared liquid carbon black suspension was sprayed in a spray drying apparatus to form fine droplets, and water was evaporated using a hot drying gas (air) of 373 K to perform reassembly of carbon black. The prepared sample was labeled as "pre-Hierarchical Porous Carbon (pre-HPC)".
상기 "pre-HPC"를 탄화하기 위하여 플러그-플로우 석영 반응기 내로 도입하고 헬륨(200mL/min)을 흘려주며 1173K에서 6시간 동안 가열한 후 상온으로 냉각시켰다. 상기의 과정을 거친 샘플을 "HPC"로 표기하였다.In order to carbonize the "pre-HPC", it was introduced into a plug-flow quartz reactor, flowed with helium (200 mL/min), heated at 1173K for 6 hours, and then cooled to room temperature. The sample that passed through the above process was denoted as "HPC".
상기 "HPC"에 마이크로 기공 부피, 메조 기공 부피 및 BET 비표면적을 높이기 위해 이산화탄소를 이용한 물리적 활성화(gas 활성화법)를 수행하였다. 1173K에서 "HPC"에 이산화탄소(200mL/min)를 4시간, 12시간, 20시간, 30시간, 40시간동안 흘려주고 이 과정을 거친 샘플을 각각 "HPC-4", "HPC-12", "HPC-20", "HPC-30", "HPC-40"으로 표기하였다. 도 1에 상기 제조 과정을 도식화하여 나타내었다.Physical activation using carbon dioxide (gas activation method) was performed to increase the micropore volume, mesopore volume, and BET specific surface area of the "HPC". Carbon dioxide (200mL/min) was flowed into "HPC" at 1173K for 4 hours, 12 hours, 20 hours, 30 hours, and 40 hours, and the samples that passed this process were "HPC-4", "HPC-12", " It was denoted as "HPC-20", "HPC-30", and "HPC-40". 1 schematically shows the manufacturing process.
실시예Example 2: 2: 마이크로기공과Department of Microsurgery 메조기공이meso pore 공존하는 구형의 위계다공성 카본의 물리화학적 특성 Physicochemical properties of coexisting spherical, hierarchically porous carbon
실시예 1에서 제조된 "HPC", "HPC-4", "HPC-12", "HPC-20", "HPC-30" 및 "HPC-40" 구형 위계다공성 카본에 대한 물리화학적 특성평가는 하기와 같은 방법으로 수행하였으며, 도 2, 도 3 및 표 1를 참조로 하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.The physicochemical properties evaluation of "HPC", "HPC-4", "HPC-12", "HPC-20", "HPC-30" and "HPC-40" spherical hierarchically porous carbon prepared in Example 1 was It was carried out in the following way, and will be described in detail as follows with reference to FIGS. 2, 3 and Table 1.
도 2는 실시예 1에서 제조된 구형 위계다공성 카본들의 질소 물리 흡착 등온선이다.2 is a nitrogen physisorption isotherm of the spherical hierarchically porous carbons prepared in Example 1. FIG.
표 1은 구형 위계다공성 카본들의 질소 물리 흡착 등온선을 통해 측정한 기공부피(마이크로 기공부피, 메조 기공부피 및 전체 기공부피), BET 비표면적 및 burn-off 비율을 표로 나타낸 것이다.Table 1 shows the pore volumes (micropore volume, mesopore volume, and total pore volume), BET specific surface area, and burn-off ratio measured through the nitrogen physisorption isotherm of spherical hierarchically porous carbons.
표 1에 나타낸 바와 같이, "HPC"는 480m2/g의 BET 비표면적과 0.20cm3/g의 마이크로 기공부피 및 1.02cm3/g을 가지는 것을 확인하였다. 이산화탄소를 이용하여 물리적 활성화(gas 활성화법)를 수행한 샘플들에 대해서 그 처리 시간이 길어질수록 기공부피(마이크로 기공부피, 메조 기공부피 및 전체 기공부피), BET 비표면적 및 burn-off 비율이 모두 커지는 것을 확인하였다. 가장 오랜 시간 동안 처리한 "HPC-40"은 2590m2/g의 아주 넓은 BET 비표면적을 가질 뿐 아니라, 0.93cm3/g의 마이크로 기공부피 및 3.32cm3/g의 아주 큰 기공부피를 가지는 것을 확인하였다. 이는 특히 슈퍼캐퍼시터의 전극 활물질 소재가 가져야 할 넓은 비표면적 및 큰 기공도를 동시에 모두 만족하기 때문에 아주 우수한 소재로 사용될 것으로 판단된다.As shown in Table 1, "HPC" was confirmed to have a BET specific surface area of 480 m 2 /g, a micropore volume of 0.20 cm 3 /g, and 1.02 cm 3 /g. For the samples subjected to physical activation (gas activation method) using carbon dioxide, as the treatment time increased, the pore volume (micropore volume, mesopore volume, and total pore volume), BET specific surface area, and burn-off ratio all decreased. was confirmed to increase. "HPC-40" treated for the longest time has not only a very large BET specific surface area of 2590 m 2 /g, but also a micropore volume of 0.93 cm 3 /g and a very large pore volume of 3.32 cm 3 /g. Confirmed. In particular, it is judged to be used as a very excellent material because it simultaneously satisfies both a large specific surface area and a large porosity that the electrode active material of a supercapacitor should have.
도 3은 실시예 1에서 제조된 구형 위계다공성 카본(HPC)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 투과전자현미경 이미지에서 구체 내부에 빈 공간으로 확인되는 밝은 부분(domain)들이 보이는 것을 통해 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본이 합성된 것을 확인하였다.3 is a transmission electron microscope (TEM) image of the spherical hierarchically porous carbon (HPC) prepared in Example 1. It was confirmed that the spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist was synthesized through bright domains identified as empty spaces inside the spheres in the transmission electron microscope image.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, for those of ordinary skill in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it is intended that the substantial scope of the present invention be defined by the claims and their equivalents.
Claims (15)
Carbon black particles are agglomerated, and micropores having a diameter of 0.1 to 2 nm and mesopores having a diameter of 2 to 50 nm are distributed, and the micropores and the mesopores have a volume of 0.1 to 2 cm 3 /g and 0.5 to, respectively. A spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist, characterized in that 5 cm 3 /g, a BET specific surface area of 100 to 5000 m 2 /g, and a particle diameter of 500 nm to 500 μm.
(a) 카본블랙과 첨가제를 물에 넣어 카본블랙 서스펜션을 제조하는 단계;
(b) 상기 카본블랙 서스펜션을 분무 건조하는 단계; 및
(c) 탄화 및 물리적 활성화 처리하여 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본을 제조하는 단계,
상기 (c) 단계는 물리적 활성화를 수행하는 시간에 따라 구형의 위계다공성 카본의 BET 비표면적(100~5000m2/g)이 조절되거나 마이크로 기공의 부피(0.1~2cm3/g)와 메조 기공의 부피(0.2~5cm3/g)가 조절되는 것을 특징으로 함.
A method for producing a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist, comprising the following steps.
(a) preparing a carbon black suspension by adding carbon black and additives to water;
(b) spray drying the carbon black suspension; and
(c) preparing a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist by carbonization and physical activation treatment;
In step (c), the BET specific surface area (100-5000 m 2 /g) of the spherical hierarchical porous carbon is adjusted depending on the time to perform the physical activation, or the volume of micropores (0.1-2 cm 3 /g) and the mesopore volume It is characterized in that the volume (0.2-5 cm 3 /g) is controlled.
The method of claim 3, wherein carbon black:additive:water is added in a molar ratio of 1:0.001 to 0.1:2.5 to 150 (molar ratio).
According to claim 3, wherein the additive is alcohol ethoxylate (alcohol ethoxylate), alkylphenol ethoxylate (alkylphenol ethoxylate), polyoxyethylene ester (polyoxyethylene ester), an ethoxy group is added anhydrous sorbitol esters (ethoxylated anhydrosorbitol ester) ), ethoxylated natural fat or oil, polyoxyethylene amine, polyoxyethylene fatty acid amide and ethylene oxide and ethylene oxide. a nonionic surfactant selected from the group consisting of a block copolymer with an alkylene oxide having a high molecular weight; an ionic surfactant selected from the group consisting of carboxylates, alkyl sulfonates, sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, sulfate ester salts, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates and phosphate ester salts; A method for producing a spherical hierarchical porous carbon in which micropores and mesopores coexist, characterized in that at least one selected from the group consisting of organic molecules capable of carbonizing sugar (sucrose) or starch (starch).
[4] The method of claim 3, wherein in step (b), spray-drying is carried out at a temperature of 333-573K.
[Claim 4] The method of claim 3, wherein the temperature at which the carbonization of step (c) is performed is 573 to 1473K.
The method of claim 3, wherein the physical activation of step (c) is performed by a gas activation method using carbon dioxide or steam (H 2 O) gas. manufacturing method.
[4] The method of claim 3, wherein the physical activation of step (c) is performed at a temperature of 573 to 1473K.
An electrode active material, adsorbent, catalyst support, or drug carrier of a supercapacitor comprising the spherical hierarchical porous carbon in which the micropores and mesopores of claim 1 coexist.
An adsorbent comprising the spherical hierarchical porous carbon in which the micropores and mesopores of claim 1 coexist.
A catalyst support comprising a spherical hierarchical porous carbon in which the micropores and mesopores of claim 1 coexist.
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