KR102004982B1 - Manufacturing method of porous carbons derived from polymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자를 이용한 다공성 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로서, 고분자를 이용하여 탄화과정에서 조건별로 다공성 탄소체를 제조함으로써 높은 수소 저장량을 가지는 흡착제를 제공하는 방법을 포함한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 고분자인 폴리바이닐이딘 플루오라이드를 탄화시키는 과정에서 조건별로 나타나는 기공특성이 수소저장량에 미치는 영향을 관찰함으로써 이를 통해 수소저장에 가장 적합한 조건을 알 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing a porous carbon material using a polymer, and a method for providing an adsorbent having a high hydrogen storage amount by preparing a porous carbon body by a condition in a carbonization process using a polymer.
According to the present invention, by observing the influence of the pore characteristics of the polymer on the hydrogen storage amount in the process of carbonizing the polyvinylidene fluoride, It is effective.
Description
본 발명은 고분자를 이용한 다공성 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자를 이용하여 탄화과정에서 조건별로 다공성 탄소체를 제조함으로써 높은 수소 저장량을 가지는 흡착제를 제공하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous carbon material using a polymer, and more particularly, to a method for providing an adsorbent having a high hydrogen storage amount by preparing a porous carbon material by a condition in a carbonization process using a polymer.
최근 수소는 고갈 염려가 없는 물을 원료로 한다는 점과, 연소시 공해 물질이 생성되지 않는다는 점, 높은 에너지 효율을 갖는다는 점에서 화석 연료를 대체하기 위한 물질로 주목 받고 있다. 수소를 에너지로 사용하기 위해 많은 저장법에 관한 연구들이 진행되었고 금속수소화물, 액화수소, 고압수소, 흡착 등의 저장법들이 존재한다. 이 중, 흡착은 산업적으로 우수한 접근성과 저렴한 가격이 이점이다. 수소 흡착용으로 제올라이트, 금속유기골격체, 탄소소재 등이 연구 및 사용되었고 그 중 탄소소재를 이용한 연구가 활발히 진행중이다. 보통 수소흡착은 소재의 비표면적 및 미세기공 특성에 크게 의존하는데 이를 증가시키기 위해 물리적/화학적 활성화 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나 물리적/화학적 활성화방법은 에너지 소비를 필요로 할 뿐만 아니라 불규칙한 기공 구조, 폐수 처리와 같은 환경문제 등 여러 단점을 가지고 있어 최근 고분자를 전구체로 한 탄소재료 제조연구가 진행되고 있다. 이와 같이 고분자를 전구체로 이용할 경우 제조시 활성화 단계 없이 열처리만이 실시되어 다른 제조방법에 비해 간단하다는 장점을 가지고 있다.Recently, hydrogen is attracting attention as a substitute for fossil fuels because it uses water without concern for depletion, does not generate pollutants when burned, and has high energy efficiency. In order to use hydrogen as energy, many researches have been carried out on storage methods, and there are storage methods such as metal hydrides, liquefied hydrogen, high pressure hydrogen, and adsorption. Of these, adsorption is advantageous in terms of industrial accessibility and low cost. Zeolites, metal organic skeletons, and carbon materials have been studied and used for hydrogen adsorption, and studies using carbon materials have been actively underway. In general, hydrogen adsorption depends largely on the specific surface area and microporosity of the material, and physical / chemical activation methods are mainly used to increase it. However, the physical / chemical activation method requires not only energy consumption, but also various disadvantages such as irregular pore structure and environmental problems such as wastewater treatment. Recently, research on manufacturing carbon materials using a polymer as a precursor has been carried out. When such a polymer is used as a precursor, only the heat treatment is carried out without activation step during production, which is advantageous in comparison with other manufacturing methods.
또한 탄소재료를 이용할 경우 기존의 수소저장방법에 이용하는 타 방법에 비해 안전하고 가벼울 뿐만 아니라 저장비용이 낮은 장점이 있으며, 반응이 가역적이어서 반영구적으로 사용할 수 있다. 이러한 탄소재료를 가공하여 다공성 탄소체로 제조할 경우 높은 비표면적으로 인해 수소뿐만 아니라 다양한 기체의 흡착에 사용될 수 있다.In addition, the use of a carbon material is advantageous in that it is safe and light as well as low in storage cost compared with other methods used in conventional hydrogen storage methods, and the reaction is reversible and can be used semi-permanently. When such a carbon material is processed into a porous carbon body, it can be used not only for hydrogen but also for various gases due to its high specific surface area.
따라서, 이에 본 발명자는 다공성 탄소재료 전구체로 폴리바이닐이덴 플루오라이드를 사용하여 조건별로 열처리를 진행함으로써 가장 최적화된 기공 특성을 갖는 탄소재료 제조를 통해 향상된 수소저장량을 갖는 고분자기반 다공성 탄소재료의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present inventors have found that by carrying out heat treatment on condition by using polyvinylidene fluoride as a porous carbon material precursor, manufacturing of a polymer-based porous carbon material having an improved hydrogen storage amount through production of carbon material having the most optimized pore characteristics Method.
본 발명의 목적은, 고분자를 이용한 다공성 탄소재료의 제조방법을 제공함과 더불어, 다공성 탄소재료 제조방법에서 여러 조건에서의 탄화과정을 통해 가장 적합한 수소저장용 흡착제의 조건을 제공함에 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a porous carbon material using a polymer and to provide a condition of a most suitable adsorbent for hydrogen storage through a carbonization process under various conditions in a method for producing a porous carbon material.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 재료를 활성화단계 없이 탄화하여 다공성 탄소재료를 제조하는 방법에 있어서, 1) 상기 탄화과정에서 제 1 온도로 제 1시간동안 안정화를 진행하는 단계; 2) 상기 탄화과정에서 일정한 승온속도로 온도를 높이는 단계; 3) 상기 탄화과정에서 제 2 온도로 제 2시간동안 열처리하는 단계를 포함한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a porous carbon material by carbonizing a polymer material without an activation step, comprising the steps of: 1) stabilizing the carbon material for a first time at a first temperature in the carbonization step; 2) raising the temperature at a constant heating rate during the carbonization process; 3) performing a heat treatment for a second time at the second temperature in the carbonization process.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제 1온도는 200 내지 400 oC의 범위로 이루어지고, 제 1시간은 1 내지 3시간이고, 상기 제 2 온도는 500 내지 900 oC의 범위로 이루어지고, 제 2시간은 0.5 내지 2시간인 것이 특징이다.According to an embodiment of the present invention, the first temperature is in the range of 200 to 400 ° C, the first time is 1 to 3 hours, the second temperature is in the range of 500 to 900 ° C, And the second time is 0.5 to 2 hours.
또한 상기 승온속도는 2 내지 5 oC/min이고, 상기 고분자 재료는 폴리(바이닐이딘 플루오라이드) (poly(vinylidene fluoride);PVDF)일 수 있다.The heating rate is 2 to 5 ° C / min, and the polymer material may be poly (vinylidene fluoride) (PVDF).
상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 고분자인 폴리바이닐이딘 플루오라이드를 탄화시키는 과정에서 조건별로 나타나는 기공특성이 수소저장량에 미치는 영향을 관찰함으로써 이를 통해 수소저장에 가장 적합한 조건을 알 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, by observing the influence of the pore characteristics of the polymer on the hydrogen storage amount in the process of carbonizing the polyvinylidene fluoride, It is effective.
도 1은 PPC 합성을 위한 탄화 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 PPC의 XRD 패턴을 보여준다.
도 3은 PPC-500, PPC-800 및 PPC-900 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.
도 4의 N 흡착 - 탈착 등온선을 보여준다.
도 5는 PPC 샘플의 중간기공 및 미세기공 크기 분포를 보여준다.
도 6은 N하에서 77K에서의 수소 저장 용량을 보여준다.
도 7은 액체 아르곤과 87K에서의 수소 저장 용량을 보여준다.
도 8은 PPC 시료의 H 저장 용량에 대한 비표면적, 미세 공극 부피, 전체 공극 부피를 도시하였다.Figure 1 schematically illustrates a carbonization mechanism for PPC synthesis.
Figure 2 shows the XRD pattern of PPC.
Figure 3 shows SEM images of PPC-500, PPC-800 and PPC-900 samples.
Figure 4 shows the N adsorption-desorption isotherm of Figure 4.
Figure 5 shows the mesopore and micropore size distributions of the PPC sample.
Figure 6 shows the hydrogen storage capacity at 77K under N;
Figure 7 shows hydrogen storage capacity at 87K with liquid argon.
Figure 8 shows the specific surface area, microvoid volume, and total pore volume for the H storage capacity of the PPC sample.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 다공성 탄소재료는 다양한 탄화온도에서 열처리에 의해 폴리(비닐 리덴 플루오라이드) (poly(vinylidene fluoride);PVDF)로부터 유도되었다. 탄소 전구체로 사용할 수 있는 고분자 중 PVDF 유래의 다공성 탄소(PPC)가 미세 다공성 물질이기 때문에 수소 저장 매체로 적합하다. 탄화과정에서의 온도는 수소(H) 저장을 위한 다공성의 발달에 중요한 요인 중 하나이다. 다른 요인들에는 비표면적, 기공 크기 및 기공 부피와 같은 PPC 샘플의 조직 특성들이 있다. 일 실시예로 PVDF로 만들어진 다공성 탄소 (PPC) 물질은 미세 기공범위에서 더 높은 비표면적 (1110 m2 / g)과 기공 크기 범위 (0.58-0.68 nm)를 가진다.The porous carbon material of the present invention was derived from poly (vinylidene fluoride) (PVDF) by heat treatment at various carbonization temperatures. Among the polymers that can be used as carbon precursors, porous carbon (PPC) derived from PVDF is suitable as a hydrogen storage medium because it is a microporous material. The temperature in the carbonization process is one of the important factors in the development of porosity for hydrogen (H) storage. Other factors include the tissue properties of PPC samples such as specific surface area, pore size and pore volume. In one embodiment, a porous carbon (PPC) material made of PVDF has a higher specific surface area (1110 m 2 / g) and a pore size range (0.58-0.68 nm) in the micropore range.
기존의 실험인 PVDF의 열 중량 분석은 462°C에서 날카로운 피크와 함께 400-600°C의 온도 범위에서 급격한 질량 손실을 보였다. 따라서, 본 실험에서 PVDF는 질량 손실을 막기 위해 200°C 내지 400℃하에서 1시간 내지 3시간동안 안정화를 시키고 이어서 N2하에서 열분해시 기공이 가장 잘 발달하는 승온속도인 2°C/min로 온도를 500-900°C까지 증가시킨 후 1시간 동안 유지했다. 안정화시 200°C이하의 온도는 반응이 일어나지 않으며, 내지 400℃이상의 온도에서는 고분자의 분해가 일어나기 때문이다. 본 명세서에서는 열처리 온도(℃)에 따라 PVDF 유래의 다공성 탄소(PPC)를 분류했다. (PPC-500, PPC-600, PPC-700, PPC-800, PPC-900). Thermogravimetric analysis of the existing PVDF experiment showed a sharp mass loss at a temperature range of 400-600 ° C with a sharp peak at 462 ° C. Thus, in this experiment PVDF temperature to 200 ° C to stabilize for 1 hour to 3 hours under 400 ℃ and then two temperature raising rate at which the decomposition pore development best under N 2 ° C / min to prevent weight loss Was increased to 500-900 ° C and held for 1 hour. In stabilization, the reaction does not occur at a temperature of 200 ° C or lower, and the decomposition of the polymer occurs at a temperature of 400 ° C or higher. In this specification, porous carbon (PPC) derived from PVDF is classified according to the heat treatment temperature (占 폚). (PPC-500, PPC-600, PPC-700, PPC-800, PPC-900).
도 1은 PPC 합성을 위한 탄화 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것인데, PPC는 PVDF 유래의 다공성 탄소를 의미한다. 먼저, 탄화과정에서 PVDF로부터 불소가 방출되므로 PPCs는 지방족 및 불소 - 방향족 구조를 갖는다. 또한, 600℃까지의 온도에서 PVDF 분해에 의해 가교, 분지 및 폴리엔이 형성되어 열분해 생성물의 폴리 방향족화를 초래한다. 고온에서 (600℃이상) 가교 결합 및 폴리엔 형성에 의해 단량체로부터 제 1불소 원자가 제거되고, 이어서 추가가교 및 고리화를 통해 제 2불소가 제거되는 분해 과정이 발생했다.1 schematically shows a carbonization mechanism for PPC synthesis, wherein PPC means a porous carbon derived from PVDF. First, since fluorine is released from PVDF during carbonization, PPCs have aliphatic and fluorine-aromatic structures. Also, crosslinking, branches and polyenes are formed by PVDF decomposition at temperatures up to 600 DEG C, resulting in polyaromaticization of the pyrolysis product. A decomposition process has occurred in which the first fluorine atom is removed from the monomer by crosslinking at high temperature (600 ° C or higher) and polyene formation, and then the second fluorine is removed through additional crosslinking and cyclization.
도 2는 PPC의 XRD 패턴을 보여준다. 모든 PPC 샘플은 흑연의 (002) 및 (101) 반사와 밀접하게 일치하는 2θ(theta)= 24.5° 및 43.5°에서 두 개의 넓은 피크를 나타냈다. 두 피크는 탄화 온도가 증가함에 따라 날카로워지는데, 이는 PVDF가 도 1에 도시된 메카니즘에 따라 고온에서 탄화 과정을 거쳐 다공성 탄소재료가 되는 것을 암시한다.Figure 2 shows the XRD pattern of PPC. All PPC samples exhibited two broad peaks at 2 &thetas; = 24.5 DEG and 43.5 DEG which closely corresponded to the (002) and (101) reflections of graphite. Both peaks become sharp as the carbonization temperature increases, suggesting that PVDF undergoes a carbonization process at high temperature to become a porous carbon material according to the mechanism shown in Fig.
도 3은 PPC-500, PPC-800 및 PPC-900 샘플의 SEM 이미지를 보여준다.((a, d) : PPC-500, (b, e) : PPC-800, (c, f) : PPC-900) 각각의 구조적 차이는 기공형성의 원인인 탄화온도의 차이에 의해 발생한다. PPC-500은 PPC-800, PPC-900 샘플보다 기공이 크고, PPC-800은 작은 기공이 많은 반면 PPC-900은 불규칙한 작은 입자가 겹친 것을 볼 수 있다. (도 3a , 3d).Figure 3 shows SEM images of PPC-500, PPC-800 and PPC-900 samples ((a, d): PPC- 900) is caused by the difference in the carbonization temperature, which is the cause of pore formation. PPC-500 has larger pores than PPC-800 and PPC-900 samples, while PPC-800 has smaller pores, while PPC-900 has irregular small particles. (Figs. 3a and 3d).
도 4의 N 흡착 - 탈착 등온선으로부터 얻어진 PPC 샘플의 조직 특성을 표 1에 나타내었다. S은 비표면적을, V은 기공부피를 의미한다. PPC를 제조할 때 탄화과정 중에 기공이 형성되는데, 이 때 PVDF에서 불소 및 불화수소가 분해되면서 다공성도 함께 증가한다. 표 1에서 보다시피, 탄화 온도가 800℃까지 증가함에 따라 비표면적과 기공 부피가 함께 지속적으로 증가했고, PPC-800에서 가장 높은 비표면적 (1110m2 / g)과 기공 부피 (0.528 cm3/g)가 나타났다. 반면 900℃에서는 시료의 비표면적과 기공부피가 다시 감소하여 탄소 구조가 고온에서 붕괴되었음을 알 수 있다. 따라서 탄화온도는 800℃에서 가장 높은 수소저장량을 가질 수 있다.Tissue characteristics of the PPC samples obtained from the N adsorption-desorption isotherm of FIG. 4 are shown in Table 1. S is the specific surface area, and V is the pore volume. During the production of PPC, pores are formed during the carbonization process, in which the porosity and decomposition of fluorine and hydrogen fluoride in the PVDF are also increased. As shown in Table 1, the specific surface area and the pore volume increased continuously as the carbonization temperature was increased to 800 ° C. The highest specific surface area (1110 m 2 / g) and the pore volume (0.528 cm 3 / g) ). On the other hand, at 900 ℃, the specific surface area and pore volume of the sample decreased again, indicating that the carbon structure collapsed at high temperature. Therefore, the carbonization temperature can have the highest hydrogen storage amount at 800 ° C.
도 5는 BJH 방정식과 HK 방정식을 각각 사용하여 얻어진 PPC 샘플의 중간기공 및 미세기공 크기 분포를 보여준다. 도 5(a)에서, 탄화 온도가 증가함에 따라 피크 (2 내지 4nm 범위)도 증가하였으나 PPC-900은 예외적으로 구조적 붕괴로 인해 더 낮은 피크를 보였다.5 shows the mesopores and micropore size distributions of the PPC samples obtained using the BJH and HK equations, respectively. In FIG. 5 (a), as the carbonization temperature increased, the peak (in the range of 2 to 4 nm) also increased, but PPC-900 showed a lower peak due to structural collapse.
도 5 (b)는 수소 저장을 위한 최적 기공 크기 범위 (0.6-0.7 nm)를 포함하여 미세 기공 크기가 0.6 내지 0.8 nm 범위에 있음을 보여준다. PPC-500에서 상대적으로 큰 기공크기(0.68nm)는 낮은 탄화온도 때문이다. PPC-600, PPC-700 및 PPC-800은 비슷한 크기(0.61nm)를 갖지만 PPC-900는 상기한 바와 같이 구조적 붕괴로 인해 크기가 작다(0.58nm). 이 결과는 중간기공 및 미세기공 크기 분포가 열처리 동안 탄화 온도에 의존함을 입증한다.Figure 5 (b) shows that the micropore size ranges from 0.6 to 0.8 nm, including the optimal pore size range (0.6-0.7 nm) for hydrogen storage. The relatively large pore size (0.68 nm) in PPC-500 is due to the low carbonization temperature. PPC-600, PPC-700 and PPC-800 have a similar size (0.61 nm), whereas PPC-900 is small (0.58 nm) due to structural collapse as described above. This result demonstrates that the mesopores and micropore size distribution depend on the carbonization temperature during the heat treatment.
본 발명의 목적인 수소저장용량과 관련하여, H 저장 용량은 다공성 탄소의 조직 특성과 밀접하게 관련되어 있는 바 기공에 수소가 저장되기 때문이다. 도 6에 도시 된 바와 같이, PPC 샘플은 77 K 및 1 bar에서 1.65-2.02 중량%의 H 저장 용량을 갖는다. 수소 저장용량은 열처리가 진행되고 탄화 온도가 800℃까지 증가할수록 함께 향상되었다. 가장 높은 수소 저장용량(2.02중량%)은 탄화온도가 800℃일 때 나타났고 상기한 바와 같이 고온에서는 구조적 붕괴로 인한 다공성의 감소로 인해 용량이 감소했다. 조직특성 중, 비표면적 및 미세기공 부피 또한 용량을 증가시키는 데 중요한 요소들이다.With respect to the hydrogen storage capacity, which is the object of the present invention, the H storage capacity is closely related to the tissue properties of the porous carbon, as hydrogen is stored in the pores. As shown in Figure 6, the PPC sample had an H storage capacity of 77 K and 1.65-2.02 wt% at 1 bar. Hydrogen storage capacity increased with the progress of heat treatment and carbonization temperature to 800 ℃. The highest hydrogen storage capacity (2.02 wt.%) Occurred when the carbonization temperature was 800 DEG C and as described above, the capacity decreased due to the decrease in porosity due to structural collapse. Among the tissue properties, specific surface area and micropore volume are also important factors for increasing the capacity.
도 7은 액체 아르곤과 87K에서의 수소 저장 용량을 보여준다. 이 결과는 도 6에 도시된 것과 유사하지만 동일한 압력에서 수소저장용량은 아르곤일 때 더 낮음을 알 수 있다. 이와 더불어, 77K에서와 87K에서의 수소 저장 용량도 비교하기 위해 PPC 시료의 수소 저장 용량에 대한 비표면적, 미세 공극 부피, 전체 공극 부피를 도 8 (a), 8 (b) 및 8 (c)에 각각 도시하였다. 이를 통해 77K, N2 하에서 가장 최적화된 수소 저장 용량을 가지는 것을 알 수 있다.Figure 7 shows hydrogen storage capacity at 87K with liquid argon. This result is similar to that shown in FIG. 6, but it can be seen that the hydrogen storage capacity at the same pressure is lower when it is argon. 8 (a), 8 (b), and 8 (c) show the specific surface area, micropore volume, and total pore volume for the hydrogen storage capacity of the PPC sample in order to compare the hydrogen storage capacity at 77 K and 87 K. In addition, Respectively. This shows that the most optimized hydrogen storage capacity is obtained under 77K and N 2 .
또한 본 발명에서는 고분자로서 PVDF를 이용함으로써 기존 다공성 탄소재료를 제조하기 위해 사용되는 활성화단계 없이 열처리만을 통해 제조되므로 더욱 간단하게 수소저장흡착제를 만드는 데 기여할 수 있다.In addition, since PVDF is used as a polymer in the present invention, it can be manufactured simply by heat treatment without an activation step used for producing a conventional porous carbon material, which can contribute to making a hydrogen storage adsorbent more simply.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
실시예 1. Example 1 .
다공성 탄소재료 제조를 위해 탄화과정에서 안정화를 진행하였다. 탄화과정에서 안정화온도를 200oC로 하여 1 h동안 진행하였다. 이 후 열처리 최고온도를 500oC, 승온속도를 2oC/min, 열처리 시간을 0.5 h로 하여 제조하였다.Stabilization in the carbonization process was carried out for the production of porous carbon materials. In the carbonization process, the stabilization temperature was set at 200 ° C and the process was performed for 1 hour. Then, the maximum temperature of the heat treatment was set to 500 ° C, the heating rate was set to 2 ° C / min, and the heat treatment time was set to 0.5 h.
실시예Example 2. 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 안정화 온도를 300oC로 하여 진행하였다.The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the stabilization temperature was set to 300 ° C in the carbonization process.
실시예Example 3. 3.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 안정화 온도를 400oC로 하여 진행하였다.The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the stabilization temperature was set to 400 ° C in the carbonization process.
실시예Example 4. 4.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 안정화 시간을 3h으로 하여 진행하였다.The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, but the stabilization time was set to 3 hours in the carbonization process.
실시예Example 5. 5.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 열처리온도를 600oC로 하여 진행하였다.The procedure was carried out in the same manner as in Example 4, except that the carbonization was carried out at a heat treatment temperature of 600 ° C.
실시예Example 6. 6.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 열처리온도를 700oC로 하여 진행하였다.The same procedure as in Example 4 was performed except that the temperature of the heat treatment was 700 ° C in the carbonization process.
실시예Example 7. 7.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 열처리온도를 800oC로 하여 진행하였다.The procedure was performed in the same manner as in Example 4, except that the heat treatment temperature was set to 800 ° C in the carbonization process.
실시예Example 8. 8.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 열처리온도를 900oC로 하여 진행하였다.The same procedure as in Example 4 was carried out except that the heat treatment temperature was set to 900 ° C in the carbonization process.
실시예Example 9. 9.
상기 실시예 7과 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 승온속도를 3 oC/min로 하여 진행하였다.The procedure was carried out in the same manner as in Example 7, except that the temperature was raised at a heating rate of 3 ° C / min in the carbonization process.
실시예Example 10. 10.
상기 실시예 7과 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 승온속도를 5 oC/min로 하여 진행하였다.The procedure of Example 7 was repeated except that the heating rate was 5 ° C / min in the carbonization process.
실시예Example 11. 11.
상기 실시예 7과 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 열처리시간을 1 h으로 하여 진행하였다.The same procedure as in Example 7 was performed except that the heat treatment time was 1 h in the carbonization process.
실시예Example 12. 12.
상기 실시예 7과 동일하게 과정을 실시하되, 탄화과정에서 열처리시간을 2 h으로 하여 진행하였다.The procedure of Example 7 was repeated except that the heat treatment time was 2 h in the carbonization process.
비교예Comparative Example 1. One.
상기 실시예 1에서 열처리하지 않고 안정화 과정만을 동일하게 실시하여 제조하였다.In the above Example 1, only the stabilization process was performed without heat treatment.
비교예Comparative Example 2. 2.
상기 실시예 7에서 안정화 과정을 포함하지 않는 탄화 과정만을 동일하게 실시하여 제조하였다.In Example 7, only the carbonization process not including the stabilization process was performed in the same manner.
(oC)Stabilization temperature
( o C)
(h)Stabilization time
(h)
(oC)Heat treatment temperature
( o C)
(oC/min)Heating rate
( o C / min)
(h)Heat treatment time
(h)
수소 저장 용량은 BELSORP 장치 (모델 BELSORP-max, BEL Co., Ltd.)를 사용하여 77 K 및 1 bar에서 측정 하였다.The hydrogen storage capacity was measured at 77 K and 1 bar using a BELSORP device (model BELSORP-max, BEL Co., Ltd.).
이 결과 실시예 11과 12가 가장 최적화된 조건으로서, 바람직하게는 탄화과정에서 안정화온도를 200oC로 하여 1 h동안 진행한 후 열처리 최고온도를 800oC, 승온속도를 2oC/min, 열처리 시간은 1 내지 2h이다.As a result, in Examples 11 and 12, the stabilization temperature was set to 200 ° C for 1 h, and the maximum temperature of the heat treatment was 800 ° C and the rate of temperature increase was 2 ° C / min , And the heat treatment time is 1 to 2 hours.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (5)
1) 상기 탄화과정에서 제 1 온도로 제 1시간동안 안정화를 진행하는 단계;
2) 상기 탄화과정에서 일정한 승온 속도로 온도를 높이는 단계;
3) 상기 탄화과정에서 제 2 온도로 제 2시간동안 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 제 1온도는 200 ℃ 에서 이루어지고, 제 1시간은 1 내지 3시간이고,
상기 제 2 온도는 600 내지 800 ℃의 범위로 이루어지고, 제 2시간은 0.5 내지 2시간인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재료의 제조방법.
A method for producing a porous carbon material by carbonizing and polymerizing a polymer material without an activation step,
1) performing a stabilization for a first time at a first temperature in the carbonization step;
2) raising the temperature at a constant heating rate during the carbonization process;
3) performing a heat treatment for a second time at the second temperature in the carbonization step,
Wherein the first temperature is at 200 [deg.] C, the first time is between 1 and 3 hours,
Wherein the second temperature is in the range of 600 to 800 ° C, and the second time is in the range of 0.5 to 2 hours.
The method for producing a porous carbon material according to claim 1, wherein the heating rate is 2 to 5 ° C / min.
The method of claim 1, wherein the polymer material is poly (vinylidene fluoride) (PVDF).
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