KR102003605B1 - Black phosphorus and graphene composite and method of manufacturing the composite - Google Patents
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Abstract
흑린-그래핀 복합체의 제조방법이 개시된다. 흑린-그래핀 복합체의 제조방법은 2D 흑린 분산액에 산화 그래핀을 혼합하여 혼합 분산액을 제조한 후 오존을 인가하여 2D 흑린을 부분적으로 산화시키고, 이어서 혼합 분산액을 진공 여과하여, 상기 2D 흑린과 상기 산화 그래핀의 제1 복합체를 형성한 후 환원 분위기에서 제1 복합체를 1차 열처리하고, 이어서 승온하여 2차 열처리함으로써 흑린-그래핀 복합체를 제조할 수 있다. A method of making a black-graphene composite is disclosed. A method of preparing a black phosphorus-graphene composite includes: preparing a mixed dispersion by mixing oxidized graphene with a 2D black phosphorus dispersion; subjecting the black phosphorus to partial oxidation of 2D black phosphorus by applying ozone; After forming the first composite of graphene oxide, the first composite is subjected to a first heat treatment in a reducing atmosphere, and then the second composite is heat-treated and then subjected to a second heat treatment to produce a black-graphene composite.
Description
본 발명은 흑린-그래핀 복합체 및 이의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 슈퍼 커패시터로서 우수한 특성을 나타낼 수 있는 흑린-그래핀 복합체 및 이의 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a black phosphorus-graphene complex and a method of synthesizing the same, and more particularly, to a black phosphorus-graphene complex which can exhibit excellent properties as a supercapacitor and a method of synthesizing the same.
화석 연료의 소비는 심각한 환경 문제를 야기하기 때문에, 지속 가능한 개발을 유지하기 위해서는 새로운 청정 에너지의 개발이 필수적이다. 슈퍼 커패시터는 높은 전력 밀도와 긴 사이클 수명으로 인해 전기 자동차를 비롯한 다양한 디지털 분야에서 중요한 역할을 담당하고 있다. Since consumption of fossil fuels causes serious environmental problems, the development of new clean energy is essential to sustainable development. Supercapacitors play an important role in a variety of digital fields, including electric vehicles, due to their high power density and long cycle life.
이러한 슈퍼 커패시터의 전극 재료로서, 원자 두께와 형태의 특성으로 인하여, 2D 나노물질이 각광받고 있다. 특히, 그래핀이 가장 널리 쓰이고 있다, 그러나, 그래핀은 용량이 낮고, 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있기 때문에, 장비의 대면적화 하기에 어려움이 있다. 이러한 단점을 극복할 수 있는 물질로서, 새로운 종류의 2D 물질인 흑린은 에너지 저장 장치용 전극 재료의 잠재적 후보로 주목받고 있지만, 안정성 문제로 인해 여전히 그 사용이 제한적이다.As electrode materials for such super capacitors, 2D nanomaterials are attracting attention because of their atomic thickness and shape. In particular, graphene is the most widely used, but graphene has a drawback of low capacity and low energy density, making it difficult to scale equipment. As a material that can overcome this disadvantage, a new class of 2D material, black, is attracting attention as a potential candidate for electrode materials for energy storage devices, but its use is still limited due to stability concerns.
본 발명의 일 목적은 물리적 및 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 정전 용량을 갖는 흑린-그래핀 복합체를 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a black-graphene composite which is physically and chemically stable as well as has a high capacitance.
본 발명의 다른 목적은 상기 흑린-그래핀 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a method for producing the black-graphene composite.
본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체의 제조방법은 용제 내에서 벌크 흑린으로부터 1 내지 5 원자층의 2D 흑린을 박리하여 2D 흑린 분산액을 제조하는 제1단계; 상기 2D 흑린 분산액에 산화 그래핀을 혼합하여 혼합 분산액을 제조하는 제2단계; 상기 혼합 분산액에 오존을 인가하여 상기 2D 흑린을 부분적으로 산화시키는 제3 단계; 상기 혼합 분산액을 진공 여과하여, 상기 2D 흑린과 상기 산화 그래핀의 제1 복합체를 형성하는 제4 단계; 및 환원 분위기에서 상기 제1 복합체를 200 내지 300℃에서 열처리하여 상기 제1 복합체의 산화 그래핀을 환원시킨 후 상기 제1 복합체를 800 내지 1000℃에서 열처리하여 상기 2D 흑린과 상기 환원된 산화 그래핀 사이에 공유 결합을 형성하는 제5단계를 포함한다. A method for preparing a black-graphene composite according to an embodiment of the present invention includes: a first step of separating a 1 to 5 atom layer of 2-D black phosphorus from a bulk black phosphorus in a solvent to prepare a 2D black phosphorus dispersion; A second step of mixing the graphene oxide with the 2D black phosphorus dispersion to prepare a mixed dispersion; A third step of partially oxidizing the 2D black phosphorus by applying ozone to the mixed dispersion; A fourth step of vacuum filtrating the mixed dispersion to form a first composite of the 2D black phosphor and the graphene oxide; And reducing the graphene grains of the first composite at 200 to 300 ° C in a reducing atmosphere to heat the first composite at 800 to 1000 ° C to form the 2D black phosphorus and the reduced graphene oxide And a fifth step of forming a covalent bond therebetween.
일 실시예에 있어서, 상기 제1단계는 초음파 인가를 통해 상기 벌크 흑린으로부터 상기 2D 흑린을 박리하여 제1 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 제1 분산액을 원심분리하여 상기 2D 흑린 분산액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 흑린 분산액에서 상기 2D 흑린의 농도는 0.5 내지 0.7 mg/mL일 수 있다. In one embodiment, the first step may include peeling the 2D black phosphorus from the bulk black phosphorus through application of ultrasonic waves to form a first dispersion; And centrifuging the first dispersion to produce the 2D black dispersion. In this case, the concentration of the 2D black in the black dispersion may be 0.5 to 0.7 mg / mL.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 분산액의 용제는 증류수 또는 유기용매일 수 있다. In one embodiment, the solvent of the mixed dispersion may be distilled water or organic solvent.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 분산액에서 상기 산화 그래핀의 농도는 0.1 내지 1mg/mL일 수 있다. In one embodiment, the concentration of the oxidized graphene in the mixed dispersion may be 0.1 to 1 mg / mL.
일 실시예에 있어서, 상기 제5단계 동안 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 2D 흑린 사이에는 C-P 및 C-O-P 결합이 형성될 수 있다. In one embodiment, C-P and C-O-P bonds may be formed between the reduced oxidized graphene and the 2D black phosphor during the fifth step.
본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체는 서로 적층된 그래핀 시트들; 및 상기 그래핀 시트들 사이에 배치되고, 상기 그래핀 시트보다 작은 크기를 가지며, 상기 그래핀 시트들과 공유 결합을 형성하는 1 내지 5 원자층의 2D 흑린을 포함하고, 상기 그래핀 시트들 사이에 기공이 형성될 수 있다. The black-graphene composite according to an embodiment of the present invention includes graphene sheets laminated to each other; And a 1 to 5 atomic layer of black black disposed between the graphene sheets and having a size less than the graphene sheet and forming a covalent bond with the graphene sheets, A pore may be formed in the substrate.
일 실시예에 있어서, 상기 흑린-그래핀 복합체는 2 내지 3 ㎛의 두께를 갖는 박막 구조를 가질 수 있다. In one embodiment, the black-graphene composite may have a thin film structure having a thickness of 2 to 3 [mu] m.
일 실시예에 있어서, 상기 2D 흑린은 5 내지 10 nm의 두께를 가질 수 있다. In one embodiment, the 2D black phosphor may have a thickness of 5 to 10 nm.
일 실시예에 있어서, 상기 2D 흑린은 상기 그래핀 시트들과 C-P 결합 및 C-O-P 결합을 통해 화학적으로 결합될 수 있다. In one embodiment, the 2D black phosphorus may be chemically bonded to the graphene sheets via a C-P bond and a C-O-P bond.
일 실시예에 있어서, 상기 2D 흑린의 표면에는 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)이 존재하고, 상기 흑린-그래핀 복합체는 유사 용량성(Psedocapacitive) 특성을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 흑린-그래핀 복합체는 300 내지 450 F/g의 충전용량을 가질 수 있다. In one embodiment, there is a double bond (P = O) of phosphorus (P) and oxygen (O) on the surface of the 2D black phosphorus, and the black phosphorus-graphene complex has a pseudocapacitive property have. As an example, the black-graphene composite may have a charge capacity of 300 to 450 F / g.
본 발명에 따르면, 흑린-그래핀 복합체에서 그래핀과 2D 흑린의 계면에 C-P=O 및 C-O-P=O 결합을 형성시킴으로써, 물리적 및 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 정전 용량을 가지고, 흑린과 그래핀 사이의 전기적 접촉을 유지할 수 있으며, 전기 전도성이 향상된 복합체 재료를 제공할 수 있다. 이러한 흑린-그래핀 복합체는 슈퍼커패시터, 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 리튬 황 배터리 등의 전극 물질로 사용될 수 있다. According to the present invention, by forming CP = O and COP = O bonds at the interface between graphene and 2D black in the black-graphene complex, It is possible to maintain the electrical contact of the composite material with improved electrical conductivity. Such a black phosphorus-graphene complex can be used as an electrode material for a supercapacitor, a lithium ion battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery and the like.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 흑린-그래핀 복합체 필름의 저배율 및 고배율 단면 SEM 이미지들을 나타낸다.
도 3의 a 및 b는 흑린-그래핀 복합체 필름의 평면 EF-TEM 이미지들을 나타내고, c는 벌크 흑린의 평면 EF-TEM 이미지를 나타내고, d 및 e는 흑린-그래핀 복합체 필름의 단면 EF-TEM 이미지들을 나타내며, f는 벌크 흑린의 단면 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 흑린-그래핀 복합체 필름의 EELS mapping 이미지들을 나타낸다.
도 5는 흑린-그래핀 복합체(SOBG), 산화그래핀(GO), 환원된 산화그래핀(RGO), 2D 흑린(BP) 및 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG)의 XRD 패턴을 비교하는 그래프를 나타낸다.
도 6은 2D 흑린(BP), 흑린-그래핀 복합체(SOBG), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG), 환원된 산화그래핀(RGO), 산화그래핀(GO)의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 2D 흑린(BP), 산화 그래핀(GO), 환원된 산화 그래핀(RGO), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대한 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 각가 나타내는 그래프들이다.
도 9는 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대해 1일, 1주일 및 1달 동안 공기 중에 노출시킨 후 측정한 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG), 환원된 산화그래핀(RGO) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 CV 커브를 나타낸다.
도 12는 흑린-그래핀 복합체에 대하여 5 내지 2000 mV s-1 사이의 다양한 스캔 속도에서의 CV커브를 나타낸다.
도 13은 다양한 전류 밀도에서 2-전극 구조의 정전류 충/방전(Galvanostatic charge/discharge, GCD) 방법을 통하여 측정된 흑린-그래핀 복합체의 GCD 커브를 나타낸다.
도 14는 흑린-그래핀 복합체에 대한 1 A/g 내지 30 A/g의 전류밀도에서의 시간에 따른 전위를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 10-2 내지 105Hz의 주파수 구간에서 전기화학 임피던스 분석 장치를 이용한 주파수 응답에 의하여 전기 전도성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 4 A/g에서 2-전극 컨쥬게이션을 가지고 50000 충/방전 사이클을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 흑린-그래핀 복합체의 b 값을 도출하기 위한 양극 및 음극 피크 전류에 대한 log sweep rate에 대한 그래프를 나타낸다.
도 18은 표면 산화환원 반응을 통하여 흑린-그래핀 복합체의 충전 저장 메카니즘을 확인하기 위하여, 2-전극 구조의 충전 및 방전 상태 동안, 일정한 전위에서 ex-situ XPS 측정을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 2에서 합성된 흑린-그래핀 복합체의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 20은 벌크 및 박리된 흑린의 라만 스펙트럼에 대한 그래프를 나타낸다.
도 21은 AFM(Atomic Force Microscope)에 의하여 나타낸 박리된 흑린의 크기와 두께를 나타내는 그래프이다.
도 22는 흑린-그래핀 복합체의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 23은 흑린-그래핀 복합체의 TEM 이미지들을 나타낸다.
도 24는 환원된 산화그래핀(RGO), 흑린(BP) 및 열처리 후의 흑린-그래핀 복합체(GO-BP after heat)의 XRD 결과 그래프를 나타낸다.
도 25는 흑린-그래핀 복합체의 STEP 이미지를 나타내다.
도 26은 흑린-그래핀 복합체의 FT-IR 결과 그래프를 나타낸다.
도 27은 상기 흑린과 상기 흑린-그래핀 복합체의 전류 밀도에 대한 비정전용량에 대한 그래프를 나타낸다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view for explaining a method of producing a black-and-graphene composite according to an embodiment of the present invention. FIG.
Figure 2 shows low magnification and high magnification cross-sectional SEM images of a black-graphene composite film.
3, a and b represent flat EF-TEM images of a black-graphene composite film, c represents a planar EF-TEM image of bulk black, d and e represent cross-sectional EF-TEM images of a black- Images, and f represents a cross-sectional HR-TEM image of bulk black.
Figure 4 shows EELS mapping images of a black-graphene composite film.
Figure 5 compares the XRD patterns of the black-graphene composite (SOBG), the oxidized graphene (GO), the reduced graphene oxide (RGO), the 2D black phosphorus (BP) Graph.
Figure 6 shows the Raman spectrum of a 2D black phosphorus (BP), a black phosphorus-graphene complex (SOBG), a pre-annealed black phosphorus-graphene complex (BG), reduced oxidized graphene (RGO) and oxidized graphene (GO).
Figure 7 shows the FT-IR spectra for 2D black phosphorus (BP), oxidized graphene (GO), reduced oxidized graphene (RGO), preheated pre-annealed black-graphene composite (BG) Fourier transform infrared spectroscopy).
FIG. 8 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis results for a 2D black phosphorus (2D BP), a preheated black phosphorus-graphene complex (BG) and a final black phosphorus-graphene complex (SOBG).
9 shows a 31 P NMR spectrum of a 2D black phosphorus (2D BP), a preheated black phosphorus-graphene complex (BG) and a final black phosphorus-graphene complex (SOBG).
Figure 10 shows the XPS spectrum measured after exposure to air for 1 day, 1 week and 1 month for the black-graphene complex (SOBG).
Figure 11 shows the CV curves of a 2D black phosphorus (2D BP), a preheated black phosphorus-graphene complex (BG), reduced oxidized graphene (RGO) and a final black phosphorus-graphene composite (SOBG).
Figure 12 shows CV curves at various scan rates between 5 and 2000 mV s < -1 > for a black-graphene composite.
Figure 13 shows the GCD curve of a black-graphene composite measured through a Galvanostatic charge / discharge (GCD) method with a two-electrode structure at various current densities.
FIG. 14 is a graph showing the results of measuring the potential with time at a current density of 1 A / g to 30 A / g for a black-graphene composite.
FIG. 15 is a graph showing a result of measuring the electric conductivity by a frequency response using an electrochemical impedance analyzer in a frequency range of 10 -2 to 10 5 Hz.
16 is a graph showing the results of performing 50000 charge / discharge cycles with 2-electrode conjugation at 4 A / g.
17 shows a graph of the log sweep rate for the anode and cathode peak currents to derive the b value of the black-graphene composite.
18 is a graph showing the results of ex-situ XPS measurement at a constant potential during the charging and discharging states of the two-electrode structure in order to confirm the charge storage mechanism of the black-graphene complex through the surface oxidation-reduction reaction.
19 shows a TEM image of the black-graphene composite synthesized in Example 2. Fig.
Figure 20 shows a graph of the Raman spectrum of bulk and peeled black.
FIG. 21 is a graph showing the size and thickness of the peeled black phosphor indicated by AFM (Atomic Force Microscope). FIG.
Figure 22 shows an SEM image of a black-graphene composite.
Figure 23 shows TEM images of a black-graphene composite.
24 shows XRD result graphs of reduced graphene oxide (RGO), black phosphorus (BP) and a black-graphene composite after heat treatment (GO-BP after heat).
25 shows a STEP image of a black-graphene composite.
26 shows a graph of the FT-IR results of a black phosphorus-graphene composite.
FIG. 27 is a graph showing the non-electrostatic capacity against the current density of the black phosphorus and the black phosphorus-graphene composite. FIG.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having" is intended to designate the presence of stated features, elements, etc., and not one or more other features, It does not mean that there is none.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view for explaining a method of producing a black-and-graphene composite according to an embodiment of the present invention. FIG.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체의 제조방법은 용제 내에서 벌크 흑린으로부터 1 내지 5 원자층의 2D 흑린을 박리하여 2D 흑린 분산액을 제조하는 제1단계; 상기 2D 흑린 분산액에 산화 그래핀을 혼합하여 혼합 분산액을 제조하는 제2단계; 상기 혼합 분산액에 오존을 인가하여 상기 2D 흑린을 부분적으로 산화시키는 제3 단계; 상기 혼합 분산액을 진공 여과하여, 상기 2D 흑린과 상기 산화 그래핀의 제1 복합체를 형성하는 제4 단계; 질소 분위기에서 상기 제1 복합체를 200 내지 300℃에서 열처리하여, 상기 제1 복합체의 산화 그래핀을 환원시키는 제5단계; 및 상기 제5단계 후 상기 제1 복합체를 800 내지 1000℃로 가열하여 상기 2D 흑린과 상기 환원된 산화 그래핀 사이에 공유 결합을 형성하는 제6단계를 포함한다. Referring to FIG. 1, a method for preparing a black-graphene composite according to an embodiment of the present invention includes: a first step of preparing a 2D black dispersion by stripping a 1 to 5 atom layer of a black black from a bulk black in a solvent; A second step of mixing the graphene oxide with the 2D black phosphorus dispersion to prepare a mixed dispersion; A third step of partially oxidizing the 2D black phosphorus by applying ozone to the mixed dispersion; A fourth step of vacuum filtrating the mixed dispersion to form a first composite of the 2D black phosphor and the graphene oxide; A fifth step of heat-treating the first composite at 200 to 300 ° C in a nitrogen atmosphere to reduce graphene oxide of the first composite; And a sixth step of heating the first complex to 800 to 1000 ° C after the fifth step to form a covalent bond between the 2D black phosphorus and the reduced oxidized graphene.
상기 제1 단계에 있어서, 먼저, 벌크 흑린을 용제에 투입하고, 팁 소니케이션(Tip sonication)을 이용하여, 단층 또는 소수층, 예를 들면 1 내지 5 원자층의 2D 흑린으로 박리하여 2D 흑린 분산액을 제조할 수 있다. 상기 2D 흑린은 약 5 내지 10 nm의 두께를 가질 수 있다. In the first step, first, bulk black phosphorus is added to a solvent and peeled off with a single layer or a hydrophobic layer, for example, a 1 to 5 atom layer of 2-D black phosphorus using Tip sonication to obtain a 2D black phosphorus dispersion Can be manufactured. The 2D black phosphor may have a thickness of about 5 to 10 nm.
일 실시예에 있어서, 상기 팁 소니케이션을 통해서 높은 에너지를 일정하게 가하여, 벌크 흑린을 단층 또는 소수층의 2D 흑린으로 박리할 수 있다. 일 예로, 상기 팁 소니케이션을 실시할 때, 10 내지 30%의 전력이 가해지는 것이 바람직하다. 이를 통하여, 흑린 층간의 반데르발스 힘보다 강한 에너지가 전달되어, 흑린이 단층 또는 소수층으로 박리될 수 있다. In one embodiment, high energy is constantly applied through the tip sonication to separate the bulk black phosphor into a single layer or a 2D black phosphorus layer. For example, when the tip sonication is performed, it is preferable that 10 to 30% of power is applied. Through this, a stronger energy than the Van der Waals force between the black layer can be transmitted, and the black layer can be peeled into the single layer or the hydrophobic layer.
이 때, 상기 2D 흑린 분산액의 용제는 증류수 또는 유기용매일수 있다. 예를 들면, 상기 용제는 N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone, NMP)일 수 있다.At this time, the solvent of the 2D black ink dispersion may be distilled water or an organic solvent. For example, the solvent may be N-methyl pyrrolidone (NMP).
일 실시예에 있어서, 상기 2D 흑린 분산액을 제조하기 위하여, 먼저 상기 용제에 벌크 흑린 입자들을 첨가한 후 상기 벌크 흑린 분산 용액에 초음파를 인가하여 상기 2D 흑린을 박리한 후 일정 시간, 예를 들면, 약 1 내지 3일 동안 유지하고, 이어서 상기 분산액으로부터 상부 분산액을 추출한 후 원심분리를 수행하여 상기 2D 흑린이 보다 균일하게 분산된 2D 흑린 분산액을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 2D 흑린 분산액에서 상기 2D 흑린의 농도는 약 0.5 내지 0.7 mg/mL일 수 있다. In one embodiment, to prepare the 2D black phosphorus dispersion, bulk black phosphorus particles are first added to the solvent, then ultrasonic waves are applied to the bulk black phosphorus dispersion solution to peel off the 2D black phosphorus, For about 1 to 3 days, followed by extracting the upper dispersion from the dispersion and then centrifuging to produce a 2D black dispersion with more uniformly dispersed 2D black. In this case, the concentration of the 2D black in the 2D black dispersion may be about 0.5 to 0.7 mg / mL.
상기 제2단계에 있어서, 상기 2D 흑린 분산액과 산화 그래핀이 분산된 산화 그래핀 분산액을 혼합하여 혼합 분산액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 산화 그래핀 분산액의 용제는 상기 2D 흑린 분산액의 용제와 동일할 수 있다. 예를 들면, 상기 2D 흑린 분산액의 용제가 증류수인 경우, 상기 산화 그래핀 분산액의 용제도 증류일 수 있다. 한편, 상기 흑린 분산액과 상기 산화 그래핀 분산액을 혼합한 후, 상기 2D 흑린과 상기 산화 그래핀을 보다 균일하게 분산시키기 위해, 상기 혼합 분산액에 대해 베스 소니케이션(Bath somication)을 수행할 수 있다. In the second step, the mixed black oxide dispersion and the graphene oxide dispersion in which the graphene oxide is dispersed may be mixed to prepare a mixed dispersion. At this time, the solvent of the graphene oxide dispersion may be the same as the solvent of the 2D black dispersion. For example, when the solvent of the 2D black phosphorus dispersion is distilled water, the solvent of the oxidized graphene dispersion may also be distillation. On the other hand, after mixing the black dispersion and the graphene oxide dispersion, Bath Somication may be performed on the mixed dispersion to more uniformly disperse the 2D black and the graphene oxide.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 분산액에 있어서 상기 산화 그래핀의 농도는 약 0.1 내지 1mg/mL일 수 있다. In one embodiment, the concentration of the oxidized graphene in the mixed dispersion may be about 0.1 to 1 mg / mL.
상기 제3단계에 있어서, 상기 혼합 분산액에 대해 오존을 인가함으로써, 상기 2D 흑린을 부분적으로 산화시킬 수 있다. 즉, 상기 오존 처리에 의해 상기 2D 흑린의 표면에 존재하는 인(P)에는 산소(O)가 결합될 수 있고, 이러한 산소에 의해 상기 2D 흑린은 상기 산화 그래핀에 보다 잘 결합될 수 있다. 일 실시예로, 상기 오존은 약 3 내지 10분 동안 상기 혼합 분산액에 인가될 수 있다. In the third step, the 2D black phosphorus can be partially oxidized by applying ozone to the mixed dispersion. In other words, oxygen (O) may be bonded to phosphorus (P) existing on the surface of the 2D black phosphorus by the ozone treatment, and the oxygen can bind the 2D black phosphor to the oxidized graphene more easily. In one embodiment, the ozone may be applied to the mixed dispersion for about 3 to 10 minutes.
상기 제4단계에 있어서, 상기 혼합 분산액을 막 필터(membrane filter)를 이용한 진공 여과(vacuum filtration) 공정을 통해, 상기 산화 그래핀과 상기 2D 흑린의 제1 복합체를 형성할 수 있다. 상기 제1 복합체에 있어서, 상기 2D 흑린은 상기 산화 그래핀의 표면 상에 균일하게 분포될 수 있고, 표면에 상기 2D 흑린이 부착된 상기 산화 그래핀들은 서로 적층된 박막 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 제1 복합체는 서로 적층된 산화 그래핀들 사이에 상기 2D 흑린들이 배치된 박막 구조를 가질 수 있다. In the fourth step, the mixed dispersion may be subjected to a vacuum filtration process using a membrane filter to form the first complex of the oxidized graphene and the 2D black phosphorus. In the first composite, the 2D black phosphorus may be uniformly distributed on the surface of the oxidized graphene, and the oxidized graphenes to which the 2D black phosphorus is attached on the surface may form a laminated thin film structure. That is, the first composite may have a thin film structure in which the 2D black holes are arranged between oxidized graphenes stacked on each other.
상기 제5단계에 있어서, 상기 제1 복합체를 먼저 질소 분위기에서 제1 열처리하여 상기 제1 복합체의 산화 그래핀을 환원시킬 수 있다. 상기 제1 열처리는 약 200 내지 300℃의 온도에서 약 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있고, 상기 제1 열처리에 의해 상기 산화 그래핀의 일부 또는 전부가 환원될 수 있다. In the fifth step, the first composite may first be subjected to a first heat treatment in a nitrogen atmosphere to reduce the oxidation graphene of the first composite. The first heat treatment may be performed at a temperature of about 200 to 300 DEG C for about 1 to 2 hours, and the first heat treatment may reduce some or all of the oxide graphene.
상기 제1 열처리 후 상기 제1 복합체에 대해 상기 제1 열처리보다 높은 제2 열처리를 수행하여 상기 2D 흑린과 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 화학적 결합을 유도하여 상기 2D 흑린을 안정화시킬 수 있다. 상기 제2 열처리는 약 800 내지 1000℃의 온도에서 약 1 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 일 실시예로, 상기 제2 열처리에 의해, 상기 환원된 산화 그래핀의 탄소(C)와 상기 2D 흑린의 인(P) 사이에는 탈가수분해 반응(dehydrolysis) 및 탈카르복실화 반응(decarboxylation)에 의해 C-P 결합, C-O-P 결합 등과 같은 공유결합이 형성될 수 있다. After the first heat treatment, the first composite may be subjected to a second heat treatment higher than the first heat treatment to induce a chemical bond between the 2D black phosphorus and the reduced oxidized grains to stabilize the 2D black phosphorus. The second heat treatment may be performed at a temperature of about 800 to 1000 DEG C for about 1 to 2 hours. In one embodiment, dehydrolysis and decarboxylation are performed between the carbon (C) of the reduced graphene oxide and the phosphorus (P) of the 2D black phosphorus by the second heat treatment, A covalent bond such as a CP bond, a COP bond, or the like can be formed.
한편, 상기 제1 및 제2 열처리에 의해, 최종 제조된 흑린-그래핀 복합체는 상기 제1 복합체보다 증가된 기공을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 및 제2 열처리에 의해 상기 환원된 그래핀들 사이의 이격 간격이 상기 제1 복합체에서의 산화 그래핀들 사이의 이격 간격보다 증가될 수 있다. On the other hand, by the first and second heat treatments, the finally prepared black-graphene composite may have increased pores than the first composite. Specifically, by the first and second heat treatments, the spacing distance between the reduced graphenes may be greater than the spacing distance between the oxidizing grains in the first composite.
상기의 방법으로 제조된 본 발명의 실시예에 따른 흑린-그래핀 복합체는 적층된 복수의 그래핀 시트들 및 상기 그래핀 시트들 사이에 배치된 2D 흑린을 포함할 수 있고, 상기 그래핀 시트와 상기 2D 흑린 사이에는 공유 결합이 형성될 수 있다. The black-graphene composite according to an embodiment of the present invention manufactured by the above method may include a plurality of stacked graphene sheets and a 2D black phosphor disposed between the graphene sheets, Covalent bonds may be formed between the 2D black holes.
일 실시예에 있어서, 상기 흑린-그래핀 복합체는 표면에 상기 2D 흑린들이 결합된 상기 그래핀 시트들이 적층되고, 상기 그래핀 시트들 사이에는 기공이 형성된 다공성 박막 구조를 가질 수 있다. 일 예로, 상기 흑린-그래핀 복합체는 약 2 내지 3 ㎛의 두께를 갖고, 약 100 내지 200 nm 크기의 기공들이 형성된 다공성 박막 구조를 가질 수 있다. In one embodiment, the black phosphorus-graphene composite may have a porous thin film structure in which the graphene sheets to which the 2D black pigments are bonded are laminated on the surface, and pores are formed between the graphene sheets. In one example, the black-graphene composite has a thickness of about 2 to 3 micrometers and may have a porous thin film structure having pores of about 100 to 200 nanometers in size.
상기 흑린-그래핀 복합체에 있어서, 상기 2D 흑린은 약 5 내지 10nm의 두께를 갖는 2차원 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 2D 흑린은 약 1 내지 5 원자층으로 이루어질 수 있다. 그리고, 인접한 그래핀 시트들 사이에는 복수의 상기 2D 흑린이 위치할 수 있고, 상기 2D 흑린은 상기 그래핀 시트들과 C-P 결합, C-O-P 결합 등과 같은 공유결합을 형성할 수 있다. 이와 같이, 상기 2D 흑린이 인접한 그래핀 시트들과 공유결합을 형성하는 경우, 상기 흑린-그래핀 복합체가 다공성 구조를 가짐에도 불구하고 우수한 기계적 안정성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 전기화학적 반응 동안에 야기될 수 있는 상기 2D 흑린과 상기 그래핀 시트들 사이의 접촉 손실을 감소시킬 수 있다. In the black-graphene composite, the 2D black phosphor may have a two-dimensional structure having a thickness of about 5 to 10 nm. For example, the 2D black phosphor may comprise about one to five atomic layers. A plurality of the 2D black holes may be positioned between adjacent graphene sheets, and the 2D black hole may form a covalent bond with the graphene sheets such as a C-P bond, a C-O-P bond, or the like. As described above, when the 2D black phosphorus forms a covalent bond with adjacent graphene sheets, the black phosphorus-graphene composite can maintain excellent mechanical stability even though it has a porous structure, and can be caused during an electrochemical reaction The contact loss between the 2D black phosphorus and the graphene sheets can be reduced.
한편, 상기 2D 흑린은 오존 처리에 의해 형성된 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)을 포함할 수 있다. 상기 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)은 C-P=O, C-O-P=O 등의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 P=O 사이트는 전기화학적 반응에서 유도 산화환원 반응이 일어나 유사 커패시턴스(pseudocapacitance)를 생성하는 활성 사이트로 작용할 수 있다. 일 예로, 상기 흑린-그래핀 복합체는 약 300 내지 450 F/g의 충전용량을 가질 수 있다.On the other hand, the 2D black phosphorus may include a double bond (P = O) of phosphorus (P) and oxygen (O) formed by ozone treatment. The double bond (P = O) of phosphorus (P) and oxygen (O) may exist in the form of C-P = O, C-O-P = This P = O site can act as an active site to induce pseudocapacitance due to induced oxidation-reduction reaction in the electrochemical reaction. As an example, the black-graphene composite may have a charge capacity of about 300-450 F / g.
본 발명에 따른 흑린-그래핀 복합체는 그래핀과 2D 흑린의 계면에 형성된 C-P=O 및 C-O-P=O 결합을 구비하므로, 물리적 및 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 정전 용량을 가지고, 흑린과 그래핀 사이의 전기적 접촉을 유지할 수 있으며, 그래핀에 매트릭스에 의해 향상된 전기 전도성을 가질 수 있다. 이러한 흑린-그래핀 복합체는 슈퍼커패시터, 리튬 이온 배터리, 소듐 이온 배터리, 리튬 황 배터리 등의 전극 물질로 사용될 수 있다. The black-graphene composite according to the present invention has physically and chemically stable as well as high electrostatic capacities, and has a structure in which the carbon black and the graphene Lt; RTI ID = 0.0 > electrical conductivity < / RTI > by the matrix. Such a black phosphorus-graphene complex can be used as an electrode material for a supercapacitor, a lithium ion battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery and the like.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 양태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the following embodiments are only some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments.
[실시예 1][Example 1]
벌크 흑린 200 mg을 분쇄하여 70mL 유리 바이알(glass vial)에 넣고, 50 mL DI water를 투입하였다. 20%의 전력으로 8시간 동안 팁 소니케이션(Tip sonicator) 수행하여 벌크 흑인으로부터 2D 흑린을 박리한 후 이를 2일 동안 유지하였다. 이어서, 피펫으로 상기 분산액의 상층부 45mL을 추출한 후 이를 3500rpm으로 40분간 원심분리를 3회에 걸쳐 실시하였으며, 0.5 내지 0.7 mg/mL 농도의 2D 흑린 분산액을 제조하였다. 200 mg of bulk black was pulverized, placed in a 70 mL glass vial, and 50 mL DI water was added. A tip sonicator was run for 8 hours at 20% power to strip the 2D black from the bulk black and held for 2 days. Next, 45 mL of the upper part of the dispersion was extracted with a pipette, and then centrifuged at 3500 rpm for 40 minutes to obtain a 2D black dispersion having a concentration of 0.5 to 0.7 mg / mL.
이어서, 산화 그래핀 20 mg를 DI water에 투입하고, 1시간 동안 초음파처리하여, 균일한 산화 그래핀 분산액을 제조하였다. Then, 20 mg of the graphene oxide was added to the DI water and ultrasonicated for 1 hour to prepare a homogeneous oxide graphene dispersion.
이어서, 30 mL 2D 흑린 분산액과 상기 산화 그래핀 분산액을 혼합한 후 팁 소니케이션을 10분간 수행하여 균일한 혼합 분산액을 제조하였고, 이에 대해 5분간 오존처리하여 상기 2D 흑린을 부분적으로 산화시켰다. Subsequently, 30 mL of a 2D black phosphorus dispersion and the above-mentioned graphene oxide dispersion were mixed and a tip sonication was performed for 10 minutes to prepare a homogeneous mixed dispersion. The resulting mixture was subjected to ozone treatment for 5 minutes to partially oxidize the 2D black phosphorus.
이어서, 상기 혼합 분산액을 아노디스크 멤브레인 필터를 이용한 진공여과하여, 프리-스탠딩 흑린과 그래핀의 제1 복합체를 수득하였다.Then, the mixed dispersion was subjected to vacuum filtration using an anodisc membrane filter to obtain a first composite of free-standing black and graphene.
이어서, 아르곤 및 질소 분위기 250℃에서 상기 제1 복합체를 1시간 열처리하여 상기 제1 복합체의 산화 그래핀을 환원시킨 후, 800℃까지 승온하고 1시간 동안 열처리하여 상기 2D 산화 흑린을 안정화시켰다. 이 때, 가열온도는 분당 10℃로 상승시켰으며, 아르곤 가스의 유입속도는 분당 100cc로 조절하였다. Next, the first composite was heat-treated at 250 ° C in an atmosphere of argon and nitrogen for 1 hour to reduce the graphene grains of the first composite, then heated to 800 ° C and heat-treated for 1 hour to stabilize the 2D oxidized black phosphorus. At this time, the heating temperature was raised to 10 ° C per minute, and the flow rate of the argon gas was adjusted to 100 cc per minute.
상기 열처리 후, 상기 흑린-그래핀 복합체는 아르곤 가스가 유입되는 상태에서 상온까지 냉각되었으며, 최종 흑린-그래핀 복합체를 수득하였다.After the heat treatment, the black-graphene composite was cooled to room temperature in a state where argon gas was introduced, and a final black-graphene composite was obtained.
[실험예 1][Experimental Example 1]
전기화학적 특성을 확인하기 위하여, 상기 흑린-그래핀 복합체로 이루어진 동작 전극(working electrode), 1M H2SO4로 이루어진 전해질, Ag/AgCl로 이루어진 비교 전극(reference electrode) 및 Pt 와이어로 이루어진 상대 전극(counter electrode)으로 이루어진 3전극 시스템을 구성하였고, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 커패시터의 특성이 평가되었다. 이 때, 동작 전극은 0.5cm ×0.5cm의 작은 정사각형 모양으로 절단된 후 전류 컬렉터로 작용하는 Au가 코팅된 PET 기판에 부착되었다. In order to confirm the electrochemical characteristics, a working electrode made of the black-graphene composite, an electrolyte made of 1M H2SO4, a reference electrode made of Ag / AgCl, and a counter electrode made of Pt wire ), And the characteristics of the capacitor were evaluated by using a cyclic voltammetry. At this time, the working electrode was cut into a small square of 0.5 cm x 0.5 cm and then attached to a gold-coated PET substrate serving as a current collector.
전기 화학적 엑스-시투(ex-situ) XPS 실험을 위하여, 상기 3 전극 시스템에 1시간 동안 0.8 V의 전압에서, 1 M H2SO4 전해질 내에서 전극이 충전되었고, 상기 샘플은 1시간 방전되었다. 충-방전 실험을 완료한 후, 흑린-그래핀 복합체로 이루어진 동작 전극(working electrode) 샘플에 대해 XPS 분석을 수행하였다. For an electrochemical ex-situ XPS experiment, the electrode was charged into the 3-electrode system in a 1 M H2SO4 electrolyte at a voltage of 0.8 V for 1 hour, and the sample was discharged for 1 hour. After the charge-discharge experiment was completed, an XPS analysis was performed on a working electrode sample consisting of a black-brown-graphene complex.
흑린-그래핀 복합체 전극의 비정전용량(specific capacitance, Cs)은 하기 수식 1 또는 수식 2로부터 결정되었다. The specific capacitance (Cs) of the black-green-graphene composite electrode was determined from the following equation (1) or (2).
[수식 1][Equation 1]
[수식 2][Equation 2]
수식 1에서, V는 가해진 전압(V)이고, I는 전류(A)이고, v는 스캔비(scan rate) (mV s-1)이며, M은 전극 물질의 질량(mg)이다. 그리고, 수식 2에서, 
투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy, TEM))으로서, JEM-3010 HR TEM (300 kV)를 이용하였다. 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, SEM))으로서, Philips SEM 535M를 이용하였다. X-선 회절 데이터(X-ray diffaction, XRD)를 얻기 위하여, CuKα 방사선 조사기가 구비된 θ/θ 고니어미터(goniometer)를 장착된 Rigaku D/max IIIC (3 kW)를 이용하였다. diffractogram의 회절 각도는 2θ=2.5-70
화학적 분석은 고 진공(10-10torr) 상태에서, monochrometer (quartz), 트윈 X-선 소스(twin X-ray source) (Mg/Al target) 및 hemispherical analyzer를 구비하는 VG Electron Spectroscope (ESCA 2000)를 이용하여 수행되었다.Chemical analysis was performed on a VG Electron Spectroscope (ESCA 2000) with a monochrometer (quartz), a twin X-ray source (Mg / Al target) and a hemispherical analyzer under high vacuum (10-10 torr) .
라만 스펙트럼(raman spectra)는 동일 초점형 micro-raman spectrometer NRS-3100, 532 nm의 파장의 여기 레이저 빔(excitation laser beam) 소스 및 100X 렌즈를 구비한 현미경을 장착한 Jasco-Japan system 이용하여 측정하였다. X-선 광전자 현미경(X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) 데이터는 Al-Mg α X-선 소스를 구비한 Thermo MultiLab 2000 system를 이용하여 측정되었다. 모든 샘플의 XPS 측정시 어떠한 전자 전달 단계는 없었다. Solid-state PMASNMR 연구는, 20 KHz의 샘플 회전 속도를 이용하여, 1.2 mm의 Chemagnetics MAS 프로브 헤드가 구비된 Varian Unity Inova 500 MHz spectrometer에서 11.7 T로 측정되었다. Raman spectra were measured using a Jasco-Japan system equipped with a microfluidic micro-raman spectrometer NRS-3100, a 532 nm wavelength excitation laser beam source and a microscope equipped with a 100X lens . X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data were measured using a
SC 장치의 전기화학적 특성은, 상온에서, CHI 760D 전기화학 워크 스테이션(CH Instruments)을 이용하여, CV 커브에 의하여 평가되었다. GCD 임피던스 분광 데이터는 Solartron 1260을 이용하여 얻었다.The electrochemical properties of the SC devices were evaluated at room temperature by CV curves using a CHI 760D electrochemical workstation (CH Instruments). GCD impedance spectroscopic data were obtained using Solartron 1260.
도 2는 흑린-그래핀 복합체 필름의 저배율 및 고배율 단면 SEM 이미지들을 나타낸다. Figure 2 shows low magnification and high magnification cross-sectional SEM images of a black-graphene composite film.
도 2를 참조하면, 흑린-그래핀 복합체 필름은 2 내지 3㎛ 두께의 느슨한 적층 구조체를 형성함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 흑린-그래핀 복합체 필름은 기공을 구비하는 다공성 구조를 갖고, 산화 그래핀과 비교하여 보다 매끄러운 단면을 갖는 것으로 나타났다. 이는 어닐링 후, 흑린의 상전이와 흑린이 그래핀 표면에 균일하게 위치하였기 때문인 것으로 판단된다. Referring to FIG. 2, it can be seen that the black-graphene composite film forms a loose laminated structure having a thickness of 2 to 3 탆. Specifically, the black-graphene composite film has a porous structure with pores and has a smoother cross-section compared to graphene grains. This is probably because the phase transition of the black phosphorus and the black phosphor are uniformly located on the graphene surface after the annealing.
한편, 흑린-그래핀 복합체 필름의 다공성 구조는 그래핀과 2D 흑린 사이의 공유 결합에 의해 안정적으로 유지될 수 있고, 이러한 안정적인 다공성 구조로 인하여 전극 물질의 표면 또는 내부에서 이온이 산화환원-활성 자리로 신속하게 확산되는 것이 가능할 수 있다. On the other hand, the porous structure of the black-gel-graphene composite film can be stably held by the covalent bond between graphene and the 2D black, and due to this stable porous structure, Lt; / RTI >
도 3의 a 및 b는 흑린-그래핀 복합체 필름의 평면 EF-TEM 이미지들을 나타내고, c는 벌크 흑린의 평면 EF-TEM 이미지를 나타내고, d 및 e는 흑린-그래핀 복합체 필름의 단면 EF-TEM 이미지들을 나타내며, f는 벌크 흑린의 단면 HR-TEM 이미지를 나타낸다.3, a and b represent flat EF-TEM images of a black-graphene composite film, c represents a planar EF-TEM image of bulk black, d and e represent cross-sectional EF-TEM images of a black- Images, and f represents a cross-sectional HR-TEM image of bulk black.
도 3을 참조하면, 흑린-그래핀 복합체 필름의 경우 층상 구조를 갖는 그래핀의 표면에 2D 흑린들이 균일하게 위치하는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 그래핀의 표면에 위치한 2D 흑린은 벌크 흑린과 유사한 구조를 가지는 것으로 나타났다. Referring to FIG. 3, it can be seen that 2D black speckles are uniformly located on the surface of graphene having a layered structure in the case of the black-graphene composite film. And 2D black crystals located on the surface of graphene have a structure similar to bulk black.
한편, 환원된 산화 그래핀 및 흑린 모두 식별 가능한 격자 무늬를 갖는 불규칙 구조(disordered structure)를 갖는 것으로 나타났다. On the other hand, both reduced graphene grains and black rods appeared to have a disordered structure with an identifiable lattice pattern.
또한, 2D 흑린의 격자 간격은 5.4 Å으로서 벌크 흑린과 거의 동일하였고, 산화 그래핀의 격자 간격은 3.4 Å으로 2D 흑린보다 작았다.Also, the lattice spacing of 2D black is 5.4 Å, which is almost identical to that of bulk black, and the lattice spacing of the graphene oxide is 3.4 Å, which is smaller than 2D black.
도 4는 흑린-그래핀 복합체 필름의 EELS mapping 이미지들을 나타낸다. Figure 4 shows EELS mapping images of a black-graphene composite film.
도 4를 참조하면, 탄소(C), 산소(O) 및 인(P)이 흑린-그래핀 복합체 필름 내에 존재함을 확인할 수 있고, 그래핀 격자 내에서 각 원소가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었으며, 흑린과 산화 그래핀 사이에, C-P 및 C-O-P 공유결합이 형성되었음을 확인할 수 있다. 4, carbon (C), oxygen (O), and phosphorus (P) are present in the black-graphene composite film, and it is confirmed that each element is uniformly dispersed in the graphene lattice And it was confirmed that CP and COP covalent bonds were formed between the black grains and the oxidized graphene.
도 5는 흑린-그래핀 복합체(SOBG), 산화그래핀(GO), 환원된 산화그래핀(RGO), 2D 흑린(BP) 및 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG)의 XRD 패턴을 비교하는 그래프를 나타낸다. Figure 5 compares the XRD patterns of the black-graphene composite (SOBG), the oxidized graphene (GO), the reduced graphene oxide (RGO), the 2D black phosphorus (BP) Graph.
도 5를 참조하면, RGO의 강한 회절 피크는 육방정계 결정질 그라파이트의 (002) 평면에 대응되는 26.2°의 2θ에서 나타났다. 그리고, BP의 피크는 (002) 및 (004) 평면에 대응하는 16.8°및 34.5°의 2θ에서 크게 나타났고, 이는 벌크 흑린 보다 매우 낮은 것으로서, 팁-소니케이션 박리에 의한 2D 흑린만이 랜덤하게 재-적층되었기 때문인 것으로 판단된다. Referring to FIG. 5, the strong diffraction peak of RGO appeared at 26.2
SOBG는 RGO에 대응하는 26.4°그리고 BP에 대응하는 16.96°및 34.51°의 2θ에서 약하고 넓은 피크를 보였다. 이로부터 SOBG는 나노스케일링 및 열처리에 의하여 비정질 구조를 가짐을 알 수 있다.SOBG showed weak and broad peaks at 26.4 ° corresponding to RGO and at 2θ of 16.96 ° and 34.51 ° corresponding to BP. From this, it can be seen that SOBG has an amorphous structure by nanoscaling and heat treatment.
도 6은 2D 흑린(BP), 흑린-그래핀 복합체(SOBG), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG), 환원된 산화그래핀(RGO), 산화그래핀(GO)의 라만 스펙트럼을 나타낸다. Figure 6 shows the Raman spectrum of a 2D black phosphorus (BP), a black phosphorus-graphene complex (SOBG), a pre-annealed black phosphorus-graphene complex (BG), reduced oxidized graphene (RGO) and oxidized graphene (GO).
도 6을 참조하면, 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 경우, 그래핀 및 흑린 모두에서 라만 활성 모드가 관찰되었다. 처음 3 종류의 라만 활성 피크는 359, 435 및 461 cm-1에서 측정되었으며, 이는 흑린의 Ag1,B2g및 Ag2에 각각 해당됨을 확인할 수 있었다. 벌크 흑린과 달리, Ag2진동은 2D 흑린의 층수의 감소와 함께 경직됨을 나타내나, B2g및 Ag1모드는 크게 변화되지 않았다. 이러한 피크는 흑린의 유니크한 사방정계 구조에 해당되고, 이는 흑린-그래핀 복합체에 사방정계 흑린이 존재하는 것을 의미한다. Referring to FIG. 6, in the case of the black-graphene composite (SOBG), a Raman active mode was observed in both graphene and black. The first three kinds of Raman active peaks were measured at 359, 435 and 461 cm-1, respectively, which were found to correspond to Ag1, B2g and Ag2 of the black phosphor, respectively. Unlike bulk black, Ag2 oscillation showed stiffness with a decrease in the number of layers of 2D black, but the B2g and Ag1 modes were not significantly changed. This peak corresponds to a unique orthorhombic structure of the black phosphorus, which means that orthorhombic black phosphorus exists in the black phosphorus-graphene complex.
또한, 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 라만 스펙트럼은 300~500 cm-1영역에서, 급격히 감소되고 넓어지는 것으로 나타났고, 이는 C-P 또는 C-O-P 결합을 형성하는 고온에서 흑린의 P-P 결합이 감소되는 것을 의미한다. 이론적인 계산에 따르면, ~750 cm-1에서 라만 스펙트럼의 존재는 P-C 결합의 형성을 의미한다. 한편, 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에서, 2가지 구별되는 라만 피크가 1344 및 1590 cm-1에서 나타났으며, 이는 D-band 및 G-band에 각각 해당된다. G-band는 방향족 고리의 C-C 결합이 늘어난 것에서 기인하고, D-band는 그래핀 층의 디스토션(distortion)으로부터 기인한다. ID/IG 값 (intensity ratio of D-band and G-band)은 구조체의 분열(disruption)의 정도를 나타낸다. 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 ID/IG값은 1.58로서, 환원된 산화그래핀(1.34) 및 흑린(1.46) 보다 크며, 이는 환원된 산화 그래핀 및 흑린의 복합화에 의한 결함 때문인 것으로 판단된다. In addition, the Raman spectrum of the black-graphene composite (SOBG) showed a sharp decrease and widening in the region of 300-500 cm < -1 >, indicating that the PP binding of the black is reduced at high temperatures forming CP or COP bonds it means. According to theoretical calculations, the presence of the Raman spectrum at ~ 750 cm-1 implies the formation of PC bonds. On the other hand, in the black-graphene composite (SOBG), two distinct Raman peaks were found at 1344 and 1590 cm -1, which correspond to the D-band and the G-band, respectively. The G-band is due to the increased CC bond of the aromatic ring and the D-band is due to the distortion of the graphene layer. The I D / I G value (intensity ratio of D-band and G-band) represents the degree of disruption of the structure. The ID / IG value of the black phosphorus-graphene composite (SOBG) is 1.58, which is greater than the reduced graphene grains (1.34) and black (1.46), which is believed to be due to defects due to reduced oxidation of graphene and black .
흑린-그래핀 복합체(SOBG)에서, G-band는 C-P 또는 C-O-P 결합 때문에, 낮은 방향으로 이동되었다((1584 cm-1). D’가 G-band의 작은 숄더 피크(shoulder peak)로서 나타나며, AD/AD'(integrated band ratio)의 값을 이용한 중요한 공명 라만 이론을 통해 그래핀 구조체의 결함의 성질을 평가할 수 있다. AD/AD' 값은 그래핀 격자에서 경계선 같은 결함들(boundary-like defects)에 대해서 최소이고, sp3 혼성화(hybridization)에 대해서 최대가 된다. 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 AD/AD' 값은 9.3이었고, 이는 P-C 결합 및 C-O-P 결합의 형성으로 인한 공공과 같은 결함(vacancy-like defect)와 관련된다. In the black-graphene complex (SOBG), the G-band was shifted in the low direction ((1584 cm -1) due to CP or COP coupling.) D 'appears as a small shoulder peak of the G- a D / a D 'through the critical resonance Raman theory using a value (integrated band ratio) Yes to evaluate the nature of the defect of the fin structure. a D / a D' value is yes defects such boundary on the pin grid ( boundary-like defects and is maximized for sp3 hybridization. The A D / A D ' value of the black-graphene complex (SOBG) was 9.3, which was due to the formation of the PC bond and the COP bond Such as vacancy-like defects.
도 7은 2D 흑린(BP), 산화 그래핀(GO), 환원된 산화 그래핀(RGO), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대한 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 측정 결과를 나타내는 그래프이다. FT-IR 측정을 통해 그래핀 백본과 흑린 나노시트의 상호작용을 확인할 수 있다. 한편, 일반적으로 흑린은 대기 중에서 쉽게 산화되어, 흑린의 표면에는 얇은 산화 흑린층이 형성된다. Figure 7 shows the FT-IR spectra for 2D black phosphorus (BP), oxidized graphene (GO), reduced oxidized graphene (RGO), preheated pre-annealed black-graphene composite (BG) Fourier transform infrared spectroscopy). FT-IR measurements confirm the interaction between the graphene backbone and the black nano-sheet. On the other hand, in general, the black phosphorus is easily oxidized in the atmosphere, and a thin oxidized black phosphor layer is formed on the surface of the black phosphor.
도 7을 참조하면, 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 FT-IR 스펙트럼에서 1027, 1132, 및 1639 cm-1에 형성된 3 종류의 피크는 P-O 및 P=O 결합에 해당되고, P-O 및 P=O의 피크 크기는 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG)에 비해 각각 증가한 것으로 나타났다. 특히, 600~800 cm-1근처의 새로운 피크는 C-P 결합에 대한 피크이다. 이로부터, 열처리 동안 C-O-P 결합 및 C-P=O 결합이 형성됨을 알 수 있다. 7, the three peaks formed at 1027, 1132, and 1639 cm-1 in the FT-IR spectrum of the black-graphene composite (SOBG) correspond to PO and P = O peaks were increased compared to the preheated black - graphene complex (BG). In particular, the new peak near 600-800 cm < -1 > is the peak for the C-P bond. From this it can be seen that C-O-P bonds and C-P = O bonds are formed during the heat treatment.
도 8은 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 각가 나타내는 그래프들이다. FIG. 8 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis results for a 2D black phosphorus (2D BP), a preheated black phosphorus-graphene complex (BG) and a final black phosphorus-graphene complex (SOBG).
도 8을 참조하면, 2D 흑린(2D BP)의 P 2p 피크에서, 130.15 eV 및 131 eV 결합 에너지에서의 피크들은 각각 P 2p2/3 및 P 2p1/2로부터 기인하고, 131.9 eV, 133.1 eV 및 134.8 eV 결합 에너지에서의 약한 피크들은 용액-박리 공정 중 흑린의 표면 산화로부터 기인한 것이다. 구체적으로, 131.5 및 132.7 eV에서의 피크들은 O-P=O 결합(dangling phosphorus bonding) 및 P-O-P 결합(bridging phosphorus-oxygen bonding)에 대응된다. 134.8 eV에서 나타나는 산화 피크는 하나의 인에 4개의 산소 원자가 결합된 오산화인(P2O5)에 대응하는 것으로서, P 2p 코어 레벨보다 넓고 약하였다. 8, peaks at 130.15 eV and 131 eV binding energy in P 2p peak of 2D black (2D BP) are attributed to
2D 흑린(2D BP)과 비교하여 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG)에서, P2O5 대응하는 피크의 강도는 크게 증가하였으나, O-P=O 결합 및 P-O-P 결합에 대응하는 피크의 강도는 조금 증가하는 것으로 나타났다. 이는 오존 처리 공정 및 산화그래핀에 의한 표면 기능화 동안 흑린의 산화로부터 기인한다. In the black-graphene composite (BG) before heat treatment as compared with 2D black phosphorus (2D BP), P 2 O 5 The intensity of the corresponding peak was greatly increased, but the intensity of the peak corresponding to the OP = O bond and the POP bond was slightly increased. This is due to oxidation of the black during the ozonation process and surface functionalization by the oxidized graphene.
고온 열처리가 수행된 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 있어서, 130.7 eV에서의 P 2p 피크는 P-P 결합을 나타내는데, 이의 강도는 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG)에 비해 매우 작은 것으로 나타났다. 이는 큰 크기의 흑린이 작은 부분으로 분해되고, 이로 인해 인의 가장자리에서 보다 많은 산화가 발생하기 때문이다. In the final black-graphene composite (SOBG) subjected to the high temperature heat treatment, the P 2p peak at 130.7 eV exhibited P-P bonding, which was found to be much less intense than the black-graphene composite (BG) before heat treatment. This is because the large size of black is broken down into small pieces, which causes more oxidation at the edges of phosphorus.
열처리에 의해 O-P=O 및 P-O-P 결합이 증가되고, 흑린과 산화그래핀의 계면에서 신규 C-P 결합이 형성됨으로써, 흑린은 안정한 상태로 산화되었다. 이러한 화학 결합들은 그래핀 나노시트가 2D 흑린 격자와 강한 상호작용을 형성하는 것을 가능하게 하고, 이에 의해 전기화학적 사이클링 공정 동안 흑린과 산화 그래핀 사이의 전기적 접촉 손실이 일어나는 것을 방지할 수 있다.O-P = O and P-O-P bonds were increased by heat treatment, and new C-P bonds were formed at the interface between black and oxidized graphene, so that the black phosphorus was oxidized to a stable state. These chemical bonds enable the graphene nanosheets to form strong interactions with the 2D black lattice, thereby preventing electrical contact loss between the black grains and the oxidized graphene during the electrochemical cycling process.
도 9는 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다. 9 shows a 31 P NMR spectrum of a 2D black phosphorus (2D BP), a preheated black phosphorus-graphene complex (BG) and a final black phosphorus-graphene complex (SOBG).
도 9를 참조하면, -20 ppm 주위에 가장 강한 신호가 검출되었고, 이는 인산염 구조(phosphate-like structure) 구조에 기인한다. 상기 인산염(phosphate) 피크는 열처리에 의해 더 낮은 자기장 영역으로 이동하는 것으로 나타났고, 이는 확장된 그래핀 층의 p-전자로부터 양성 쉴딩(positive shielding)이 증가되기 때문이다. Referring to FIG. 9, the strongest signal was detected around -20 ppm, which is due to the phosphate-like structure structure. This phosphate peak has been shown to migrate to a lower magnetic field region by heat treatment, since positive shielding is increased from the p-electron of the extended graphene layer.
외부 인산 기준에 대한 화학적 이동에 기초하여, 31P NMR에 의해 작용기의 종류를 특정할 수 있고, 서로 다른 P 화합물들에서의 공명 주파수의 차이를 나타내기 위하여, 화학적 이동 값이 사용될 수 있다. 20 ppm에 존재하는 피크는 P-C 결합 때문에 생성된 것이고, -40 내지 80 근처에 나타낸 피크들은 P=O 결합 때문에 생성된 것이다. 유사 커패시턴스(pseudocapacitance)를 생성하는 빠른 산화환원 반응 자리로서 P=O 결합이 형성되므로, 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)는 우수한 전기화학적 커패시터 특성을 가질 수 있음을 예측할 수 있다. Based on chemical shifts to the external phosphate standard, the type of functional group can be specified by 31 P NMR and chemical shift values can be used to indicate the difference in resonance frequency in different P compounds. The peaks present at 20 ppm were generated due to PC binding, and the peaks shown near -40 to 80 were generated due to the P = O bond. It can be predicted that the final black-graphene complex (SOBG) can have excellent electrochemical capacitor properties because P = O bond is formed as a rapid redox reaction site to generate pseudocapacitance.
도 10은 흑린-그래핀 복합체(SOBG)에 대해 1일, 1주일 및 1달 동안 공기 중에 노출시킨 후 측정한 XPS 스펙트럼을 나타낸다. Figure 10 shows the XPS spectrum measured after exposure to air for 1 day, 1 week and 1 month for the black-graphene complex (SOBG).
도 10을 참조하면, 1일 노출된 흑린-그래핀 복합체의 경우에는 P-P 및 P-O 결합의 피크가 거의 변화하지 않는 것으로 나타났고, 1달 노출된 흑린-그래핀 복합체에 대해서는 P-P 및 P-O 결합의 피크의 변화가 아주 작은 것으로 나타났다. 이는 산화된 흑린이, C-P 또는 C-O-P 결합 컨쥬게이션을 갖는 흑린 및 그래핀의 복합화 때문에, 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 산화된 흑린은 대기중에서 매우 안정하다는 것을 의미한다. Referring to FIG. 10, the peaks of the PP and PO bonds showed little change in the case of the black-graphene composite exposed for one day, and the peaks of the PP and PO bonds were observed for the black- Of the respondents. This means that the oxidized black in the black-graphene complex (SOBG) is very stable in the atmosphere because of the complexation of oxidized blacks with black and graphene with C-P or C-O-P bond conjugation.
2차원 흑린 및 환원된 산화 그래핀과 달리, 본 발명에 따른 흑린-그래핀 복합체는 다공성 구조를 갖고 특별한 화학적 조성을 포함하기 때문에 우수한 충전-저장 성능을 가질 수 있다. 한편, 전기화학적 활성 자리를 갖는 안정한 산화 흑린으로 높은 전기 전도성을 갖는 환원된 산화 그래핀을 기능화함으로써 발생되는 독특한 화학적 전기적 특성 때문에, 복합체 계면에서의 흑린과 그래핀 사이의 강한 상호작용은 전기화학적 커패시터 용량을 향상시킬 수 있다. Unlike two-dimensional blackening and reduced oxidized graphene, the black-graphene composites according to the present invention can have excellent charge-storage performance because they have a porous structure and contain a special chemical composition. On the other hand, due to the unique chemical and electrical properties generated by functionalizing the reduced oxidized graphene with high electroconductivity as a stable oxidized black oxide having electrochemically active sites, strong interaction between the black phosphorus and graphene at the interface of the complex can be prevented by the electrochemical capacitor The capacity can be improved.
전해질로서 1M의 H2SO4를 이용하는 3전극 구조의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV)를 이용하여 흑린-그래핀 복합체의 전기화학적 특성이 조사되었다. 이 때, 흑린-그래핀 복합체의 비정전용량은 전체 CV 커브에서 통합된 평균값에 의하여 결정되었다.The electrochemical properties of the black - graphene complex were investigated by using 3 - electrode cyclic voltammetry (CV) using 1M H2SO4 as the electrolyte. At this time, the non-volatile capacity of the black-graphene composite was determined by the integrated mean value over the entire CV curve.
도 11은 2D 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG), 환원된 산화그래핀(RGO) 및 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 CV 커브를 나타낸다. Figure 11 shows the CV curves of a 2D black phosphorus (2D BP), a preheated black phosphorus-graphene complex (BG), reduced oxidized graphene (RGO) and a final black phosphorus-graphene composite (SOBG).
도 11을 참조하면, 흑린(2D BP), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 및 환원된 산화그래핀(RGO)과 달리, 다른 화학적 조성 및 전극/전해질 산화환원 전하 전달의 발생 때문에 최종 흑린-그래핀 복합체(SOBG)의 CV 커브는 음전위에서 직사각형 모양으로부터 이탈되는 것으로 나타났다. 전하 전달을 위한 많은 양의 전기화학적 활성 자리를 제공할 수 있는 기공 표면의 비표면 산화환원 활성 자리에 의하여, 흑린-그래핀 복합체는 페러데이 반응이 일어나는 -0.2V에서 산화환원 웨이브를 나타내었다. Referring to FIG. 11, unlike black phosphorus (2D BP), preheat black phosphorus-graphene complex (BG) and reduced oxidized graphene (RGO), due to the different chemical composition and the occurrence of electrode / electrolyte redox charge transfer, The CV curve of the graphene complex (SOBG) was found to deviate from the rectangular shape at negative potential. Due to the non-surface redox active sites on the pore surface, which can provide a large amount of electrochemically active sites for charge transfer, the black-graphene complex exhibited a redox wave at -0.2 V where the ferrode reaction occurs.
도 12는 흑린-그래핀 복합체에 대하여 5 내지 2000 mV s-1 사이의 다양한 스캔 속도에서의 CV커브를 나타낸다. Figure 12 shows CV curves at various scan rates between 5 and 2000 mV s < -1 > for a black-graphene composite.
도 12를 참조하면, 5 내지 2000 mV s-1의 스캔 속도에서, 흑린-그래핀 복합체는 다공성 구조로 인하여, 전자를 빠르게 전달할 수 있으며, 이를 통하여 우수한 커패시터 용량을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. 수용성 전해질 내에서의 박리 공정 동안, 흑린은 부분적으로 산화되어 많은 산소 작용기를 가지게 되고, 이러한 산소 작용기는 열처리 후 흑린-그래핀 복합체가 안정화되는데 도움이 될 수 있다. Referring to FIG. 12, it can be seen that, at a scanning speed of 5 to 2000 mV s-1, the black-graphene complex can rapidly transfer electrons due to the porous structure, thereby maintaining excellent capacitor capacity. During the stripping process in the aqueous electrolyte, the black is partially oxidized to have many oxygen functional groups, which can help stabilize the black-graphene complex after the heat treatment.
탄소계 나노물질에 대해, 산소 작용기 및 헤테로 원자 함유 작용기와 같은 표면 작용기는 유사 커패시턴스를 생성하는데 도움이 될 수 있고, 이로 인해 슈포 커패시터의 용량을 향상시킬 수 있다. 따라서, 흑린-그래핀 복합체에 형성된 C-P=O 결합 및 C-O-P=O 결합에서의 P=O 사이트는 전기화학적 활성 자리로 가용하여 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. For carbon-based nanomaterials, surface functional groups such as oxygen and heteroatom-containing functional groups can help to create a pseudo-capacitance, which can improve the capacity of the sphococapacitor. Therefore, the C = P = O bond formed in the black-graphene complex and the P = O site in the C-O-P = O bond can be used as an electrochemically active site to improve the electrochemical performance.
도 11에 나타낸 CV 커브를 통하여 계산된 흑린-그래핀 복합체의 비정전용량 값은 463 F/g에 이르며, 이는 RGO의 4배(108 F/g), BP의 2.7배(175 F/g) 및 BG의 1.8배(262 F/g)에 해당된다. 이로부터 흑린-그래핀 복합체가 -0.2V에서 산화환원 전하를 유지하고, 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. The non-electrostatic capacity value of the black-graphene composite calculated through the CV curve shown in Fig. 11 is 463 F / g, which is four times (108 F / g) RGO, 2.7 times (175 F / g) Which corresponds to 1.8 times (262 F / g) of BG. From this, it can be seen that the red phosphorus-graphene complex can maintain the redox charge at -0.2 V and improve the electrochemical performance.
도 13은 다양한 전류 밀도에서 2-전극 구조의 정전류 충/방전(Galvanostatic charge/discharge, GCD) 방법을 통하여 측정된 흑린-그래핀 복합체의 GCD 커브를 나타낸다. Figure 13 shows the GCD curve of a black-graphene composite measured through a Galvanostatic charge / discharge (GCD) method with a two-electrode structure at various current densities.
도 13을 참조하면, 1 A/g의 전류밀도에서 흑린-그래핀의 방전 커브는 비 선형적 유상 용량성(pseudocapacitive) 특성을 갖는 작은 IR drop을 나타내었고, 이는 열처리에 의해 흑린-그래핀의 전기 전도성이 향상되었음을 의미한다. Referring to FIG. 13, the discharge curve of the black-graphene at a current density of 1 A / g showed a small IR drop with non-linear pseudocapacitive characteristics, Which means improved electrical conductivity.
전류 밀도 1 A/g에서, 흑린-그래핀 복합체의 비정전용량은 478 F/g이고, 이는 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(271 F/g)의 1.8배이고, 흑린의 2.6배이며, 환원된 산화그래핀의 4배이다. 이러한 결과는 도 12의 CV 결과와 거의 일치함을 확인할 수 있다. At a current density of 1 A / g, the non-conducting capacity of the black-graphene composite is 478 F / g, which is 1.8 times that of the black-graphene composite (271 F / g) before heat treatment, 2.6 times that of black, Four times that of graphene. These results are almost identical to the CV results in Fig.
도 14는 흑린-그래핀 복합체에 대한 1 A/g 내지 30 A/g의 전류밀도에서의 시간에 따른 전위를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. FIG. 14 is a graph showing the results of measuring the potential with time at a current density of 1 A / g to 30 A / g for a black-graphene composite.
도 14를 참조하면, 전류밀도가 1 A/g에서 30 A/g으로 증가함에 따라서, 비정전용량은 478 F/g에서 346.6 F/g으로 감소하는 것으로 나타났다. Referring to FIG. 14, as the current density increases from 1 A / g to 30 A / g, the non-conducting capacity decreases from 478 F / g to 346.6 F / g.
도 15는 10-2 내지 105Hz의 주파수 구간에서 전기화학 임피던스 분석 장치를 이용한 주파수 응답에 의하여 전기 전도성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. FIG. 15 is a graph showing a result of measuring the electric conductivity by a frequency response using an electrochemical impedance analyzer in a frequency range of 10 -2 to 10 5 Hz.
도 15를 참조하면, 고 주파수 영역에서, 흑린-그래핀 복합체의 ESR(equivalent series resistances)은 0.4Ω이었으며, 이는 흑린(8.85Ω), 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(2.65Ω)보다 작다. 고-중 주파수 영역에서, 흑린-그래핀 복합체는 19.75Ω의 전하 전달 저항을 나타냈으며, 이는 흑린(48.11Ω) 및 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(32.8Ω) 보다 작다. 이러한 결과로부터, 흑린과 산화그래핀의 복합화와 나노화 때문에, 흑린-그래핀 복합체는 전하 전달 저항이 낮고, 높은 전기 전도성 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 15, in the high frequency region, the equivalent series resistances (ESR) of the black-graphene composite were 0.4 OMEGA, which is smaller than that of the black pre-annealed black-graphene composite (2.65 OMEGA). In the high-to-medium frequency range, the black-graphene composite exhibited a charge transfer resistance of 19.75 Ω, which is smaller than the black (48.11 Ω) and preheated black-graphene composite (32.8 Ω). From these results, it can be confirmed that the black-graphene composite exhibits a low electric charge transfer resistance and exhibits high electric conductivity properties owing to the complexation and nano-formation of the black phosphorus and the oxide graphene.
도 16은 4 A/g에서 2-전극 컨쥬게이션을 가지고 50000 충/방전 사이클을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다. 16 is a graph showing the results of performing 50000 charge / discharge cycles with 2-electrode conjugation at 4 A / g.
도 16을 참조하면, 흑린-그래핀 복합체의 저장용량(capacitance retention)은 최초 용량의 91.8%였으며, 이는 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG), 흑린(BP) 및 환원된 산화 그래핀(RGO) 보다 크다. 초기 몇 번의 사이클 동안, 저장용량은 430.6 F/g으로 약간 감소하고, 그 이후, 1000 사이클 당 0.67 F/g씩 감소하여 최종 399 F/g으로 감소하였다. 흑린-그래핀 복합체는 고 비정전용량 및 비율 용량에 따라, 흑린(BP) 및 열처리 전 흑린-그래핀 복합체(BG) 보다 높은 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 우수한 전기화학적 커패시터 특성은 C-P=O 및 C-O-P=O 결합 컨쥬게이션의 전기화학적 활성 P=O 자리의 형성과 빠르고 가역적인 산화환원 페러데이 반응 때문인 것으로 판단된다. 산성 수용성 전해질에서의 충-방전 사이클에서, C-P=O 및 C-O-P=O 결합의 안정한 산화 P=O 사이트는 음 에너지가 지배적이어서 전자 또는 양성자는 강한 결합을 통하여 쉽게 P=O 사이트에 축적되고, 안정한 산화 흑린이 표면 산화환원 반응에 참여하며, 유사 용량성(pseudocapacitance) 특성을 나타낸다. Referring to Figure 16, the capacitance retention of the black-graphene composite was 91.8% of the initial capacity, indicating that the pre-heat treated black-graphene composite (BG), black phosphorus (BP) and reduced oxidized graphene ). During the initial several cycles, the storage capacity decreased slightly to 430.6 F / g, and thereafter decreased by 0.67 F / g per 1000 cycles to a final 399 F / g. It was confirmed that the black-graphene composite exhibited higher values than the black phosphorus (BP) and the black-graphene composite (BG) before the heat treatment, according to the high non-recycle capacity and the ratio capacity. These excellent electrochemical capacitor properties are believed to be due to the formation of the electrochemically active P = O site of the C-P = O and C-O-P = O bond conjugation and the rapid and reversible redox ferrode reaction. In the charge-discharge cycle in the acidic water-soluble electrolyte, the stable oxidation P = O site of the CP = O and COP = O bonds is dominated by negative energies so that electrons or protons are easily accumulated at the P = O site through strong bonding, Oxidized black fines participate in the surface redox reaction and exhibit pseudocapacitance characteristics.
CV로부터 다양한 피크 전류와 스캔 비율의 관계에서, 용량 기여(capacitive contribution)와 확산 기여(diffusion contribution)의 지배도를 결정하기 위하여, 표면 산화환원 반응 슈도커패시턴스(pseudocapacitacne)를 측정하였다. 여기서, 전류는 스캔 속도(i=avb)에 비례한다고 가정하였다. In order to determine the dominance of the capacitive contribution and the diffusion contribution in relation to various peak currents and scan ratios from CV, the surface redox pseudocapacitacne was measured. Here, it is assumed that the current is proportional to the scan speed (i = avb).
도 17은 흑린-그래핀 복합체의 b 값을 도출하기 위한 양극 및 음극 피크 전류에 대한 log sweep rate에 대한 그래프를 나타낸다. b 값은 충전 저장 동작의 역학을 나타내는 중요한 파라미터로서, b 값이 1인 경우, 시스템의 키네틱은 표면-지배적인 반면, b 값이 0.5 보다 작은 경우, 전류는 반-영구 선형 확산에 의하여 지배되는 것을 의미한다. 17 shows a graph of the log sweep rate for the anode and cathode peak currents to derive the b value of the black-graphene composite. The b-value is an important parameter indicating the dynamics of the charge-storage operation. If the b-value is 1, the kinetic of the system is surface-dominant whereas if the b-value is less than 0.5, the current is dominated by a semi-permanent linear diffusion .
도 17을 참조하면, 흑린-그래핀 복합체의 b 값은 1에 가까운 0.976 및 0.987로 나타났으며, 표면 충전 저장 메카니즘은 표면-지배 커패시터 효과를 나타내는 것이었다. 총 커패시터에 대한, 용량 기여와 확산 기여는 특정 전위와 스캔 속도에서 측정되었다. 전류 응답은 일정한 전위에서, 표면 용량 효과와 확산-제어 삽입 공정, 두가지 메카니즘으로 구성된다. Referring to FIG. 17, the b value of the black-graphene composite was 0.976 and 0.987, which were close to 1, and the surface charge storage mechanism showed the surface-dominating capacitor effect. For the total capacitors, the capacitance contribution and the diffusion contribution were measured at specific potentials and scan rates. The current response consists of two mechanisms, a surface capacitance effect and a diffusion-controlled implantation process, at a constant potential.
또한, 스캔 속도가 5 mV/s일 때, 흑린-그래핀 복합체에서 용량 기여는 약 85.8%이고 이는 2D 흑린(65.2%), 벌크 흑린(37%)보다 크다. 낮은 스캔 속도에서, 흑린-그래핀 복합체의 24.2%의 확산 기여는 충분한 시간동안 내부의 표면에서 이온의 확산 때문이다. 스캔 속도가 400 배 증가했을 때, 용량 기여는 99.03%까지 도달하였다. Also, at a scan rate of 5 mV / s, the capacity contribution in the black-graphene composite is about 85.8%, which is greater than 2D black (65.2%) and bulk black (37%). At low scan rates, the diffusion contribution of 24.2% of the black-graphene composite is due to ion diffusion at the internal surface for a sufficient time. When the scan rate increased by 400 times, the dose contribution reached 99.03%.
2D 흑린의 두께는 표면 산화환원 페러데이 반응을 나타내는 중요한 요소로서 층 수에 의하여 결정된다. 2D 흑린의 층수는 빠르고 가역적인 표면 산화환원 전하 전달을 나타낼 수 있도록 5층 이하로 제어된다. 이는 표면-지배 용량(surface-dominant capacitance)이 고-전력 기기에 적합하다는 것을 나타내는 것이다. The thickness of the 2D black iron is determined by the number of layers as an important factor indicating the surface redox ferardey reaction. The number of layers of 2D black is controlled to less than five layers so as to exhibit fast and reversible surface redox charge transfer. This indicates that the surface-dominant capacitance is suitable for high-power devices.
도 18은 표면 산화환원 반응을 통하여 흑린-그래핀 복합체의 충전 저장 메카니즘을 확인하기 위하여, 2-전극 구조의 충전 및 방전 상태 동안, 일정한 전위에서 ex-situ XPS 측정을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다. 18 is a graph showing the results of ex-situ XPS measurement at a constant potential during the charging and discharging states of the two-electrode structure in order to confirm the charge storage mechanism of the black-graphene complex through the surface oxidation-reduction reaction.
도 18을 참조하면, 전극 표면의 P2p 코어 레벨의 XPS 스펙트럼은 충전 및 방전 전위에서 정해졌다. 비교를 위하여, 충방전 처리를 하지 않은(pristine) 흑린-그래핀 복합체를 준비하였다. 충방전 후, 135.6 eV의 고 결합 에너지에서 P2p 피크는 넓어졌고, 추가적인 풀린 피크가 나타났다. 이는 P2p 코어 레벨 피크의 오른쪽 꼬리를 왜곡시켰다. 이러한 결과는 충방전 동안, 양성자가 축적되었다가, 방출되었다가 하는 다른 전기화학적 환경이 나타나는 것을 의미하는 것이다. Referring to FIG. 18, the XPS spectrum of the P2p core level on the electrode surface was determined at charge and discharge potentials. For comparison, a pristine black-graphene composite was prepared. After charging and discharging, the P2p peak was broadened at a high binding energy of 135.6 eV and an additional pulled peak appeared. This distorts the right tail of the P2p core level peak. These results indicate that during the charging and discharging, there are other electrochemical environments in which protons are accumulated and released.
[실시예 2][Example 2]
흑린을 벌크에서 단일 층 또는 소수 층으로 박리하기 위해 Tip sonicaton 기술을 사용하였다. 상기 박리 실험을 위해 증류수가 용제로서 사용되었고 200mg 흑린을 70mL 증류수에 분산시키고, 20%의 전력으로 4시간 동안 Tip sonication 처리 하였다. Tip sonication 처리 과정에서 적용된 에너지는 흑린 층간의 반데르발스 힘을 파괴하기에 충분히 강하였다. 상기 박리된 흑린 분산액 중에서 고품질의 흑린 분산액을 얻기 위해 4500rpm에서 30분간 원심분리가 실시되었다. 상기 용제로서 NMP와 같은 유기 용매도 사용할 수 있다. Tip sonicaton technique was used to peel the black into a single layer or a small number of layers in the bulk. Distilled water was used as a solvent for the peeling test, and 200 mg of black was dispersed in 70 mL of distilled water and subjected to Tip sonication for 4 hours at 20% power. The energy applied in the Tip sonication process was strong enough to destroy the van der Waals force between the black layers. In order to obtain a high-quality black dispersion in the peeled black dispersion, centrifugation was carried out at 4500 rpm for 30 minutes. As the solvent, an organic solvent such as NMP may be used.
흑린을 안정화하기 위해 흑린 그래핀 복합체를 다음과 같이 합성하였다. 산화 그래핀 20mg을 흑린 20mL과 혼합하고 Bath sonication을 통해 균질한 혼합물을 만든다. 이 때, 산화 그래핀의 농도는 0.1 내지 1 mg/mL 였다. 최적화 농도는 0.2 내지 0.5 mg/mL였다. Free standing 흑린 그래핀 박막은 진공 여과에 의해 얻어지며, 막의 기공 크기는 100 내지 200 nm였다. 상기 얻어진 필름을, 250℃에서 1시간 동안 열처리하여, 그래핀 산화물을 환원시킨 다음 분당 10℃의 속도로 1시간 동안 900℃ 로 열처리한 후 상온에서 흑린 그래핀 박막을 수득하였다. 흑린의 안정화 후, 형성된 공유결합은 전기 화학적 활성 부위로서 작용하여 에너지 저장 장치의 전기 화학적 성능을 향상시키는 역할을 하였다. To stabilize the black stain, a black graphene composite was synthesized as follows. Mix 20 mg of oxidized graphene with 20 mL of black phosphorus and make a homogenous mixture through Bath sonication. At this time, the concentration of the oxidized graphene was 0.1 to 1 mg / mL. The optimum concentration was 0.2 to 0.5 mg / mL. The free standing black graphene thin film was obtained by vacuum filtration and the pore size of the membrane was 100 to 200 nm. The obtained film was heat-treated at 250 ° C for 1 hour to reduce graphene oxide, and then heat-treated at 900 ° C for 1 hour at a rate of 10 ° C per minute, and then a black graphene thin film was obtained at room temperature. After stabilization of the black ring, the formed covalent bonds acted as electrochemically active sites, enhancing the electrochemical performance of the energy storage device.
상기 전기 화학적 성능을 평가하기 위해 전해질로 황산 또는 고 전도성 염 용액을 사용하였다. 황산의 농도는 0.2 내지 1M (최적화 농도는 0.8 내지 1M) 였으며, 염 용액은 0.1 내지 1M 농도의 황산나트륨 또는 황산 리튬 (최적화 농도는 0.8 내지 1M)였다. 전기 화학적 성능은 3전극 시스템에 의해 평가되었다. 흑린-그래핀 박막을 working electrode 로 사용하고 pt 와이어를 counter electrode 로 사용하며 Ag/AgCl을 reference electrode 로 사용하였다.Sulfuric acid or a highly conductive salt solution was used as an electrolyte to evaluate the electrochemical performance. The concentration of sulfuric acid was 0.2 to 1 M (optimum concentration was 0.8 to 1 M), and the salt solution was sodium sulfate or lithium sulfate (optimum concentration 0.8 to 1 M) at a concentration of 0.1 to 1 M. The electrochemical performance was evaluated by a three electrode system. A black-and-graphene thin film was used as a working electrode, pt wire was used as a counter electrode, and Ag / AgCl was used as a reference electrode.
[실험예 2][Experimental Example 2]
실시예 2에서 특별히 설명하지 않은 공정은, 실시예 1에서 설명한 공정을 이용하였다. The process described in Example 1 was used for the process not specifically described in Example 2.
도 19는 실시예 2에서 합성된 흑린-그래핀 복합체의 TEM 이미지를 나타내고, 도 20은 벌크 및 박리된 흑린의 라만 스펙트럼에 대한 그래프를 나타낸다. FIG. 19 shows a TEM image of the black-graphene composite synthesized in Example 2, and FIG. 20 shows a graph of Raman spectrum of the bulk and peeled black.
도 19 및 도 20을 참조하면, 박리된 흑린이 층 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 그리고, 도 20에서 다운 쉬프트가 관찰되는 것에 비추어, 박리된 흑린은 벌크 흑린이 박리되어 소수층으로 존재함을 알 수 있다. Referring to FIGS. 19 and 20, it can be seen that the stripped black has a layered structure. In view of the fact that the downshift is observed in FIG. 20, it can be seen that the peeled black is peeled off from the bulk black and is present as a hydrophobic layer.
도 21은 AFM(Atomic Force Microscope)에 의하여 나타낸 박리된 흑린의 크기와 두께를 나타내는 그래프이다. FIG. 21 is a graph showing the size and thickness of the peeled black phosphor indicated by AFM (Atomic Force Microscope). FIG.
도 21에 나타낸 바와 같이, 박리된 흑린의 두께는 5 내지 10 nm이었고, 이로부터 박리된 흑린이 소수층(few layers)으로 이루어짐을 알 수 있다. As shown in Fig. 21, the thickness of the peeled black phosphor was 5 to 10 nm, and it can be seen that the peeled black phosphor consists of few layers.
도 22는 흑린-그래핀 복합체의 SEM 이미지를 나타내고, 도 23은 흑린-그래핀 복합체의 TEM 이미지들을 나타낸다. Figure 22 shows an SEM image of a black-graphene composite, and Figure 23 shows TEM images of a black-graphene composite.
도 22 및 도 23을 참조하면, 흑린과 그래핀 산화물이 하이브리드화되어 복합체를 형성하고, 상기 복합체가 층구조를 이루고 있음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 22 and 23, it can be seen that the black phosphorus and the graphene oxide are hybridized to form a composite, and the composite has a layered structure.
도 24는 환원된 산화그래핀(RGO), 흑린(BP) 및 열처리 후의 흑린-그래핀 복합체(GO-BP after heat)의 XRD 결과 그래프를 나타낸다. 24 shows XRD result graphs of reduced graphene oxide (RGO), black phosphorus (BP) and a black-graphene composite after heat treatment (GO-BP after heat).
도 24에 나타낸 바와 같이, 복합체 형성 과정에서 환원된 산화그래핀(RGO) 및 흑린(BP)에 비해 흑린-그래핀 복합체의 결정성이 감소되었음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 24, it can be confirmed that the crystallinity of the black-graphene composite is reduced as compared with reduced graphene (RGO) and black phosphorus (BP) in the process of forming the composite.
도 25는 흑린-그래핀 복합체의 STEP 이미지를 나타내고, 도 26은 흑린-그래핀 복합체의 FT-IR 결과 그래프를 나타낸다. Figure 25 shows a STEP image of a black-graphene composite, and Figure 26 shows a graph of FT-IR results of a black-graphene composite.
도 25 및 도 26을 참조하면, 상기 흑린-그래핀 복합체 내에 C, O, P가 균일하게 분포되어 있고, 흑린-그래핀 복합체의 하이브리드화 공정 중 C-P, P=O 결합이 형성되었음을 확인할 수 있다. 25 and 26, it is confirmed that C, O, and P are uniformly distributed in the black-graphene composite and CP and P = O bonds are formed in the hybridization process of the black-graphene composite .
도 27은 상기 흑린과 상기 흑린-그래핀 복합체의 전류 밀도에 대한 비정전용량에 대한 그래프를 나타낸다. FIG. 27 is a graph showing the non-electrostatic capacity against the current density of the black phosphorus and the black phosphorus-graphene composite. FIG.
도 27에 나타낸 바와 같이, 흑린-그래핀 복합체의 rate capability 와 같은 우수한 전기화학적 성능을 보여줌을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 27, it can be confirmed that it exhibits excellent electrochemical performance such as the rate capability of a black phosphorus-graphene composite.
이러한 실험들을 통하여, 다음과 같은 효과를 확인하였다. Through these experiments, we confirmed the following effects.
인과 그래핀의 계면에서 C-P 및 C-O-P의 강한 결합이 형성되었으며, 이는 전기적 접촉을 유지할 수 있으며, 그래핀을 전도성 매트릭스로 작용되도록 하여, 전기적 전도성을 향상시킬 수 있었다. Strong bonds of C-P and C-O-P were formed at the interface between phosphorus and graphene, which could maintain electrical contact and allowed graphene to act as a conductive matrix, thereby improving electrical conductivity.
이러한 특징을 통하여, 흑린-그래핀 복합체는 종래의 인, 그래핀 등과 비교하여, 우수한 전기화학적 성능을 나타내었으며, 이는 5000 충방전 사이클 후에도, 첫 사이클과 비교하여, 91.8%의 커패시터 용량을 유지하며, 478 F g-1를 나타내었다. With this feature, the black-graphene composite exhibited excellent electrochemical performance as compared to conventional phosphorus, graphene and the like, maintaining a capacitance of 91.8% compared to the first cycle even after 5000 charge / discharge cycles , 478 F g-1.
또한, 이러한 결과는, 인과 그래핀의 계면에서 빠른 산환환원 반응이 일어나기 때문이다. 또한, 고성능의 에너지 저장 장치에 이러한 pseudocapacitive 물질을 적용할 수 있음을 증명할 수 있었다. This result is also due to the rapid redox reaction at the interface between phosphorus and graphene. In addition, it has been proved that this pseudocapacitive material can be applied to a high performance energy storage device.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
Claims (12)
상기 2D 흑린 분산액에 산화 그래핀을 혼합하여 혼합 분산액을 제조하는 제2단계;
상기 혼합 분산액에 오존을 인가하여 상기 2D 흑린을 부분적으로 산화시키는 제3 단계;
상기 혼합 분산액을 진공 여과하여, 상기 2D 흑린과 상기 산화 그래핀의 제1 복합체를 형성하는 제4 단계; 및
환원 분위기에서 상기 제1 복합체를 200 내지 300℃에서 열처리하여 상기 제1 복합체의 산화 그래핀을 환원시킨 후 상기 제1 복합체를 800 내지 1000℃에서 열처리하여 상기 2D 흑린과 상기 환원된 산화 그래핀 사이에 공유 결합을 형성하는 제5단계를 포함하는 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.A first step of peeling the 1 to 5 atomic layer of the 2-D black phosphorus from the bulk black phosphorus in the solvent to prepare a 2-black black phosphorus dispersion;
A second step of mixing the graphene oxide with the 2D black phosphorus dispersion to prepare a mixed dispersion;
A third step of partially oxidizing the 2D black phosphorus by applying ozone to the mixed dispersion;
A fourth step of vacuum filtrating the mixed dispersion to form a first composite of the 2D black phosphor and the graphene oxide; And
Treating the first composite at a temperature of 200 to 300 ° C in a reducing atmosphere to reduce the graphene grains of the first composite, and then heat-treating the first composite at 800 to 1000 ° C to form the second black composite oxide between the second black phosphorus and the reduced graphene oxide To form a covalent bond in the graft copolymer.
상기 제1단계는,
초음파 인가를 통해 상기 벌크 흑린으로부터 상기 2D 흑린을 박리하여 제1 분산액을 형성하는 단계; 및
상기 제1 분산액을 원심분리하여 상기 2D 흑린 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
In the first step,
Peeling the 2D black phosphorus from the bulk black phosphorus through application of ultrasonic waves to form a first dispersion; And
And centrifuging said first dispersion to produce said 2D black dispersion. ≪ Desc / Clms Page number 17 >
상기 흑린 분산액에서 상기 2D 흑린의 농도는 0.5 내지 0.7 mg/mL인 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the concentration of the 2D black phosphorus in the black phosphorus dispersion is 0.5 to 0.7 mg / mL.
상기 혼합 분산액의 용제는 증류수 또는 유기용매인 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the solvent of the mixed dispersion is distilled water or an organic solvent.
상기 혼합 분산액에서 상기 산화 그래핀의 농도는 0.1 내지 1mg/mL인 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the oxidized graphene in the mixed dispersion is 0.1 to 1 mg / mL.
상기 제5단계 동안 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 2D 흑린 사이에 는 C-P 및 C-O-P 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the CP and COP bonds are formed between the reduced graphene grains and the 2D black phosphor during the fifth step.
상기 그래핀 시트들 사이에 배치되고, 상기 그래핀 시트보다 작은 크기를 가지며, 상기 그래핀 시트들과 공유 결합을 형성하는 1 내지 5 원자층의 2D 흑린을 포함하고,
상기 2D 흑린이 배치된 상기 그래핀 시트들 사이에 상기 2D 흑린의 두께보다 큰 100 내지 200nm 크기의 기공이 형성되어 상기 2D 흑린의 표면이 노출되고,
상기 2D 흑린은 상기 그래핀 시트들과 C-P 결합 및 C-O-P 결합을 통해 화학적으로 결합되고 상기 노출된 표면에는 인(P)과 산소(O)의 이중결합(P=O)이 존재하여 C-P=O 결합 및 C-O-P=O 결합을 포함하고, 유사 용량성(Psedocapacitive) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체.Graphene sheets laminated to each other; And
A 1 to 5 atomic layer of 2D black phosphor disposed between the graphene sheets and having a smaller size than the graphene sheet and forming a covalent bond with the graphene sheets,
Pores having a size of 100 to 200 nm larger than the thickness of the 2D black phosphorus are formed between the graphene sheets on which the 2D black phosphorus is disposed to expose the surface of the 2D black phosphor,
The 2D black phosphorus is chemically bonded to the graphene sheets through CP bonding and COP bonding and a double bond (P = O) of phosphorus (P) and oxygen (O) exists on the exposed surface, And a COP = O bond, and has a Pseudocapacitive property.
상기 흑린-그래핀 복합체는 2 내지 3 ㎛의 두께를 갖는 박막 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체.8. The method of claim 7,
Wherein the black-graphene composite has a thin film structure having a thickness of 2 to 3 占 퐉.
상기 2D 흑린은 5 내지 10 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체.8. The method of claim 7,
Wherein the 2D black phosphor has a thickness of 5 to 10 nm.
상기 흑린-그래핀 복합체는 300 내지 450 F/g의 충전용량을 갖는 것을 특징으로 하는, 흑린-그래핀 복합체.
10. The method of claim 9,
Wherein said black-graphene composite has a charge capacity of 300 to 450 F / g.
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