KR101983609B1 - Preparing method of graphene colloid with high quality - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그래파이트 플레이크(graphite flake)에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그래파이트 옥사이드(expanded graphite oxide)를 준비하는 단계; 상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 준비하는 단계; 상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액(suspension)을 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 콜로이드 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 마이크로웨이브를 조사함으로써 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 화학적 박리 공정을 단축시켜 단 시간 내에 그래핀 콜로이드를 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 그래핀 콜로이드는 고품질이며, 고분산성을 가져 에너지 저장매체에 효과적으로 적용할 수 있다.The present invention relates to a method for producing high quality graphene colloid, and more particularly, to a method for manufacturing high quality graphene colloid by treating an oxidizing agent to a graphite flake and then irradiating the microwave after immersion treatment to prepare expanded graphite oxide ; Peeling the expanded graphite oxide to prepare graphene oxide; Mixing the prepared graphene oxide and deionized water to prepare a graphene oxide suspension; And mixing the additive in the graphene oxide suspension, stirring the mixture, and preparing a graphene colloid through a large-capacity circulation type ultrasonic dispersion system.
The manufacturing method according to the present invention can shorten the chemical peeling process for producing graphene oxide by irradiating microwaves to produce a graphene colloid in a short time, and the graphene colloid produced by the manufacturing method is of high quality , And can be effectively applied to an energy storage medium due to its high dispersibility.
Description
본 발명은 단 시간 이내에 대용량의 고품질의 그래핀 콜로이드를 제조할 수 있는 그래핀 콜로이드 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing graphene colloid capable of producing a high-capacity, high-quality graphene colloid within a short time.
그래핀은 탄소 원자로 만들어진 2차원 물질로 벌집 모양의 구조를 가지고 있으며, 현존하는 소재 중 가장 얇은 물질로서 구리보다 전류밀도가 높고 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징을 지니고 있다.Graphene is a two-dimensional material made of carbon atoms. It has a honeycomb structure. It is the thinnest material in the world. It has higher current density than copper and has many characteristics such as strength, thermal conductivity and electron mobility.
이러한 우수한 특성으로 인하여 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차 및 조명 등 다양한 분야에 응용되어 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인정받고 있다.Due to these excellent properties, it has been recognized as a strategic core material to be used in various fields such as display, rechargeable battery, solar cell, automobile and lighting and to lead the growth of related industries.
그래핀은 이러한 산업적 트렌드를 만족시킬 수 있는 차세대 소재로써 다양한 분야에 응용될 수 있으며, 산업적 응용에 따라 그래핀 플레이크(Flake)와 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; 이하 'CVD') 그래핀으로 나뉠 수 있다.Graphene is a next generation material that can satisfy these industrial trends and can be applied to various fields and can be divided into graphene flake and chemical vapor deposition (CVD) graphene according to industrial application. .
구체적으로, 그래핀 플레이크는 그래파이트 결정으로부터 그래핀을 박리하는 방법으로 생산되며 저렴한 비용으로 대량생산이 가능할 수 있어 복합재료, 방열소재, 또는 전자파 차폐 등에 응용할 수 있다.Specifically, graphene flake is produced by a method of peeling graphene from graphite crystals and can be mass-produced at a low cost, and thus can be applied to a composite material, a heat dissipation material, or an electromagnetic wave shielding.
또한, CVD 그래핀은 고온에서 탄소를 가스화하여 금속표면에 증착시키는 방법으로 생산되며, 대면적·고품질의 그래핀 제작이 가능하여 투명전극, 차세대 전자소자, 또는 에너지용 전극 소재 등에 응용할 수 있다.In addition, CVD graphene is produced by gasifying carbon at a high temperature and depositing it on a metal surface. It can be applied to a transparent electrode, a next-generation electronic device, or an electrode material for energy because graphene with a large area and high quality can be produced.
그러나, 그래핀의 제조 공정이 확립되지 않아서 대량 생산의 어려움이 있고, 그래핀을 실제 제품에 적용하기 위한 산업 현장에서의 공정 진행 측면의 어려움으로 인해 당장의 상용화 내지 사업화에는 어려움을 겪고 있다.However, since the manufacturing process of graphene is not established, it is difficult to mass-produce the graphene, and it is difficult to commercialize or commercialize the graphene immediately due to the difficulty of the process in the industrial field to apply the graphene to actual products.
따라서, 전자기기의 고성능화, 소형화, 경량화를 만족할 수 있는 전자기기용 소재에 적용할 수 있도록 고품질의 그래핀을 제조할 수 있는 공정에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.Therefore, it is urgent to research and develop a process capable of manufacturing high-quality graphene so that it can be applied to electronic devices that can satisfy high performance, small size, and light weight of electronic devices.
본 발명의 목적은 상용화 할 수 있는 그래핀 기반의 전자기기용 소재 개발을 목적으로 마이크로웨이브(microwave) 처리와 화학적 박리법을 결합하여 그래핀 옥사이드를 합성한 후 화학적 개질 반응을 통해 분산 안정성을 갖는 그래핀 콜로이드를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.The object of the present invention is to develop a graphene-based material for electronic devices that can be used for commercial purposes. The present invention relates to a method of synthesizing graphene oxide by combining microwave treatment and chemical stripping, To provide a method for producing a pin-colloid.
또한 본 발명의 목적은 고품질의 그래핀 콜로이드와 하이브리드 복합재료의 구성을 통해 고성능, 초소형 및 웨어러블에 적합한 에너지 저장매체에 적용하는 방법을 제공하는 데에 있다.It is also an object of the present invention to provide a method of applying the present invention to an energy storage medium suitable for high performance, ultra small size, and wearable through the construction of high quality graphene colloid and hybrid composite material.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그래파이트 플레이크(graphite flake)에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그래파이트 옥사이드(expanded graphite oxide)를 준비하는 단계; 상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 준비하는 단계; 상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액(suspension)을 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계;를 포함하는, 그래핀 콜로이드 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing an expanded graphite oxide by treating an oxidizing agent to a graphite flake, Peeling the expanded graphite oxide to prepare graphene oxide; Mixing the prepared graphene oxide and deionized water to prepare a graphene oxide suspension; And mixing the additive into the graphene oxide suspension, stirring the mixture, and preparing a graphene colloid through a large-volume circulation type ultrasonic dispersion system.
본 발명에 따른 제조방법은 마이크로웨이브를 조사함으로써 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 화학적 박리 공정을 단축시켜 단 시간 내에 그래핀 콜로이드를 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 그래핀 콜로이드는 고품질이며, 고분산성을 가져 에너지 저장매체에 효과적으로 적용할 수 있다.The manufacturing method according to the present invention can shorten the chemical peeling process for producing graphene oxide by irradiating microwaves to produce a graphene colloid in a short time, and the graphene colloid produced by the manufacturing method is of high quality , And can be effectively applied to an energy storage medium due to its high dispersibility.
도 1은 그래핀 플레이크(graphene flake)와 CVD 그래핀의 응용분야를 나타낸 도면;
도 2는 본 발명의 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면;
도 3은 전기영동전착법(electrophoretic deposition; 이하 'EPD')을 이용한 그래핀 패턴 전극 형성 과정을 나타낸 도면;
도 4는 다양한 그래핀 콜로이드의 제타 전위를 비교한 도면;
도 5는 고체 연성 타입의 고성능 마이크로 슈퍼커패시터(microsupercapacitor; 이하 'MSC')의 구조를 나타낸 도면; 및
도 6은 MSC의 광학 이미지(a) 및 전계방사 전자주사현미경(field emission scanning electron microscope; 이하 'FE-SEM') 이미지(b)를 나타낸 도면이다.Figure 1 shows the application of graphene flakes and CVD graphenes;
2 schematically illustrates a method for producing high-quality graphene colloids of the present invention;
3 is a view illustrating a process of forming a graphene pattern electrode using electrophoretic deposition (EPD);
Figure 4 compares the zeta potentials of various graphene colloids;
5 shows a structure of a high-performance microsupercapacitor (hereinafter referred to as 'MSC') of a solid-soft type; And
6 is a view showing an optical image (a) of an MSC and a field emission scanning electron microscope (hereinafter referred to as 'FE-SEM') image (b).
이하, 본 발명인 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for producing a high-quality graphene colloid of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 발명자는 고품질의 그래핀 콜로이드를 제조하는 방법에 대해 연구 개발 하던 중, 마이크로웨이브를 조사할 경우 화학적 박리 공정을 단축시킴으로써 단 시간 내에 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있고, 이를 통해 고품질의 그래핀 콜로이드의 생산성을 개선할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The inventor of the present invention has been studying and developing a method for producing high quality graphene colloid. In the case of microwave irradiation, graphene oxide can be produced within a short time by shortening the chemical peeling process, And the productivity of pin-colloid can be improved, thereby completing the present invention.
본 발명은 그래파이트 플레이크(graphite flake)에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그래파이트 옥사이드(expanded graphite oxide)를 준비하는 단계; 상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 준비하는 단계; 상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액(suspension)을 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계;를 포함하는, 그래핀 콜로이드 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a graphite flake, comprising the steps of: treating an oxidizing agent to a graphite flake to prepare an expanded graphite oxide by irradiating microwaves after immersion; Peeling the expanded graphite oxide to prepare graphene oxide; Mixing the prepared graphene oxide and deionized water to prepare a graphene oxide suspension; And mixing the additive into the graphene oxide suspension, stirring the mixture, and preparing a graphene colloid through a large-volume circulation type ultrasonic dispersion system.
상기 그래파이트 플레이크는 평균 직경이 100 내지 500 ㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The graphite flakes may have an average diameter of 100 to 500 mu m, but are not limited thereto.
상기 산화제는 과망간산칼륨(KMnO4), 황산(H2SO4), 과산화수소수(H2O2), 또는 인산(H3PO4) 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The oxidizing agent may be any one of potassium permanganate (KMnO 4 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 ), and phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 준비하는 단계는 그래파이트 플레이크에 산화제를 처리하여 침적처리 후 500 내지 1000 W의 출력으로 1 내지 10분 동안 마이크로웨이브를 조사하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of preparing the expanded graphite oxide may include, but is not limited to, treating the graphite flake with an oxidizing agent and then irradiating the microwave at an output of 500 to 1000 W for 1 to 10 minutes after the immersion treatment.
구체적으로, 마이크로웨이브 처리에 의해 확장된 그래파이트 옥사이드를 박리하는 시간을 6 ~ 8시간으로 단축하여 단 시간내에 그래핀 콜로이드를 제조할 수 있는 장점이 있다.Specifically, graphene colloid can be produced within a short time by shortening the time for peeling the expanded graphite oxide by microwave treatment to 6 to 8 hours.
상기 그래핀 옥사이드 현탁액은 그래핀 옥사이드 0.05 내지 1 중량%와 잔량의 탈이온수로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The graphene oxide suspension may be composed of 0.05 to 1% by weight of graphene oxide and deionized water, but is not limited thereto.
상기 첨가제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 또는 파라페닐렌디아민(paraphenylenediamine) 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The additive may be any one selected from the group consisting of ethylenediamine, triethylamine, and paraphenylenediamine, but is not limited thereto.
상기 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계는 그래핀 옥사이드 현탁액 100 중량부에 첨가제 50 내지 150 중량부를 넣고 90 내지 120℃에서 12 내지 36시간 동안 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The graphene colloid is prepared by adding 50 to 150 parts by weight of an additive to 100 parts by weight of a graphene oxide suspension, stirring the mixture at 90 to 120 ° C for 12 to 36 hours, and then preparing a graphene colloid through a large- , But is not limited thereto.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 그래핀 콜로이드를 제공한다.Further, the present invention provides a graphene colloid which is produced by the above-mentioned production method.
상기 그래핀 콜로이드는 측면크기(lateral size)가 50 내지 2000 nm이고, 평균 두께가 0.2 nm 내지 2 nm인 단층(monolayer) 그래핀을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The graphene colloid may include, but is not limited to, monolayer graphene having a lateral size of 50 to 2000 nm and an average thickness of 0.2 nm to 2 nm.
상기 그래핀 콜로이드는 탄소(C) 원소 함량(atom %)이 75 내지 85 이며, 질소(N) 원소 함량(atom %)이 5 내지 15 일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The graphene colloid may have a carbon (C) element content (atom%) of 75 to 85 and a nitrogen (N) element content (atom%) of 5 to 15, but is not limited thereto.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 고품질의 그래핀 콜로이드 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing high-quality graphene colloid of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1> 고품질의 대용량 그래핀 콜로이드 제조≪ Example 1 > Production of high-quality large-capacity graphene colloid
평균 직경이 100 내지 500 ㎛인 그래파이트 플레이크(graphite flake)를 산화제인 과망간산칼륨, 황산, 과산화수소수, 또는 인산 중 2 이상을 혼합한 복합 산화제에 30분 동안 침적 처리 후 마이크로웨이브를 500 ~ 1000 W의 출력 조건 하에 1 ~ 10분 동안 처리하여 마이크로웨이브가 처리된 확장된 그래파이트 옥사이드(microwaved expanded graphite oxide; 이하'MEGO')를 얻는다.A graphite flake having an average diameter of 100 to 500 탆 was immersed in a mixed oxidizing agent mixed with two or more of potassium permanganate, potassium permanganate, sulfuric acid, hydrogen peroxide water or phosphoric acid for 30 minutes, And treated for 1 to 10 minutes under an output condition to obtain microwaved expanded graphite oxide (hereinafter referred to as " MEGO ").
널리 알려진 화학적 박리법 중에 improved method를 이용하여 그래핀 옥사이드를 제조하였다. 이때 건조하여 그래핀 옥사이드 파우더(powder)를 만들지 않고, 바로 탈이온수(DI water)에 분산시켜 그래핀 옥사이드 0.05 내지 1 중량%와 잔량의 탈이온수로 이루어진 그래핀 현탁액(suspension)을 준비하였다.Graphene oxide was prepared using the improved method in the well known chemical stripping method. At this time, the graphene oxide powder was not dried but directly dispersed in DI water to prepare a graphene suspension consisting of 0.05-1 wt% of graphene oxide and the remaining amount of deionized water.
그래핀의 분산성 및 품질을 높이기 위해 화학 개질 반응을 진행하였다.A chemical reforming reaction was carried out to improve the dispersibility and quality of graphene.
구체적으로, 상기 그래핀 현탁액 100 중량부에 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 또는 파라페닐렌디아민(paraphenylenediamine) 중 어느 하나의 첨가제 50 내지 150 중량부를 넣고, 90 ~ 120℃에서 12 ~ 36시간 동안 교반 반응을 진행하여 그래핀 옥사이드의 표면 개질 반응을 진행하였다.Specifically, 50 to 150 parts by weight of an additive selected from the group consisting of ethylenediamine, triethylamine, and paraphenylenediamine is added to 100 parts by weight of the graphene suspension, And the agitation reaction was carried out for 36 hours to proceed the surface modification reaction of graphene oxide.
표면 개질 반응 종료 후, 대용량 순환식 초음파 분산 시스템을 통해 시간당 1 톤(ton)의 고품질 그래핀 콜로이드(charged chemically modified graphene; 이하 'CMG')를 제조하였고, 다양한 조건에 따라 제조된 그래핀 콜로이드를 각각 'CMG-1', 'CMG-2', 'CMG-3', 'CMG-4', 'CMG-5', 및 'CMG-6'으로 명명하였다.After completion of the surface modification reaction, high quality grafted colloid (CMG) was produced at a rate of 1 ton per hour through a large-volume circulation type ultrasonic dispersion system, and graphene colloid CMG-1 ',' CMG-2 ',' CMG-3 ',' CMG-4 ',' CMG-5 ', and' CMG-6 ', respectively.
그래핀 콜로이드 내에 포함된 그래핀은 측면크기(lateral size)가 50 내지 2000 nm이고, 평균 두께가 2 nm 이하인 그래핀을 포함하였다.The graphene contained in the graphene colloid contained graphene having a lateral size of 50 to 2000 nm and an average thickness of 2 nm or less.
<실시예 2> 그래핀 패턴층 및 그래핀 패턴 전극 제조≪ Example 2 > Preparation of graphene pattern layer and graphene pattern electrode
양전하를 갖는 고품질의 그래핀 콜로이드를 이용하여 전기영동전착법에 의한 그래핀 패턴층을 얻을 수 있으며, 동일한 방법으로 도전성 입자를 그래핀 패턴층에 전착시키고, 다시 그래핀 패턴층을 전착 시키는 방법을 이용해서 도전성 입자가 삽입된 그래핀 패턴 전극을 제작한다. A graphene pattern layer can be obtained by electrophoresis electrodeposition using a high-quality graphene colloid having a positive charge, a method in which conductive particles are electrodeposited on the graphene pattern layer by the same method, and the graphene pattern layer is electrodeposited again To prepare a graphene pattern electrode having conductive particles inserted therein.
구체적으로, 그래핀 콜로이드의 농도는 0.01 ~ 0.5 중량%, 대전극은 SUS, 패턴 전극은 구리(Cu) 기반의 금(gold)으로 도금 마감처리 된 것으로 구성하고, 전극 간 거리는 0.5 ~ 2 cm, 인가 전압은 0.5 ~ 20 V, 인가 시간은 1초 ~ 1시간으로 설정한 전기영동전착법을 이용하여 그래핀 패턴층을 제조하였고, 인가 시간을 통해 그래핀 층의 두께 및 형상(morphology)을 상기의 변수로 다양하게 조절 가능하였다.Specifically, the concentration of the graphene colloid is 0.01 to 0.5 wt%, the counter electrode is made of SUS, and the pattern electrode is made of a plating treatment of gold based on copper (Cu). The interelectrode distance is 0.5 to 2 cm, The graphene pattern layer was prepared by electrophoresis electrodeposition with an applied voltage of 0.5 to 20 V and an application time of 1 second to 1 hour. The thickness and morphology of the graphene layer Of the variance.
또한, 그래핀 패턴 전극을 제조하기 위한 방법은 아래와 같다.Further, a method for manufacturing the graphene pattern electrode is as follows.
도전성 입자는 양이온을 갖도록 처리된 모든 금속 입자가 가능하며, 구체적으로 상기 전기영동전착법법과 유사하게 0.01 ~ 0.5 중량% 질산은(AgNO3)용액, 대전극은 SUS, 그래핀 패턴층이 형성된 전극을 구성하고, 전극 간 거리는 0.5 ~ 2 cm, 인가 전압은 0.5 ~ 20 V, 인가 시간은 1초 ~ 1시간으로 설정하여 Ag+ 이온을 그래핀 패턴층에 전착시켰다.The conductive particles may be any metal particles treated to have a cation. Specifically, 0.01 to 0.5% by weight of silver nitrate (AgNO 3 ) solution is prepared similarly to the electrophoresis electrodeposition method, and an electrode having SUS and graphene pattern layers Ag + ions were electrodeposited on the graphene pattern layer by setting the distance between the electrodes to 0.5 to 2 cm, the applied voltage to 0.5 to 20 V, and the application time to 1 second to 1 hour.
이후 다시 그래핀 패턴층을 상기의 조건에서 전착하여 그래핀 패턴층 사이에 도전성 입자가 삽입된 그래핀 패턴 전극을 제조하였다.Thereafter, the graphene pattern layer was electrodeposited under the above conditions to prepare a graphene pattern electrode having conductive particles interposed between the graphene pattern layers.
<실험예 1> 고품질의 그래핀 콜로이드 생산량 평가EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Evaluation of high quality graphene colloid production
본 발명과 종래방식의 그래핀 콜로이드 제조방법을 비교하기 위하여, 대용량(1 kg 이상, 100 ℓ 반응기 기준) 생산 기준의 작업 리드타임(lead time)을 비교하였다.In order to compare the method of the present invention with the conventional graphene colloid manufacturing method, the lead time of a large capacity (1 kg or more, based on a 100 liter reactor) production standard was compared.
종래방식의 그래핀 콜로이드 제조방법은 마이크로웨이브를 처리하지 않고, 첨가제를 처리하여 그래핀 옥사이드의 표면을 개질한 후(화학 개질 반응) 분산 단계에서 멀티 초음파 처리기 구조가 아닌 방식으로 처리한 방식이다.Conventional graphene colloid manufacturing method is a method in which the surface of graphene oxide is modified (chemical modification reaction) by treating additive without treating microwave, and then treated in a dispersing step by a method other than a multi-ultrasonic processor structure.
구체적으로, 하기 표 1을 참조하면, 본 발명의 그래핀 콜로이드 제조방법을 이용함으로써 대용량의 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있고, 또한 그래핀 콜로이드의 제조 공정에서 리드타임(lead time)을 획기적으로 줄이면서도 고품질의 그래핀 졸을 얻을 수 있음을 확인하였다.Specifically, referring to the following Table 1, it can be seen that by using the graphene colloid manufacturing method of the present invention, a large amount of graphene oxide can be produced, and lead time can be drastically reduced in the manufacturing process of graphene colloid It was confirmed that high-quality graphene sol can be obtained.
이는 마이크로웨이브 처리 유무에 따라 그래핀 콜로이드의 하루 생산량이 약 20배 가량 차이가 나타남을 알 수 있다.It can be seen that the daily production of graphene colloid differs by about 20 times depending on the presence or absence of the microwave treatment.
<실험예 2> 그래핀 콜로이드의 제타 전위 비교<Experimental Example 2> Zeta potential comparison of graphene colloid
용매에 그래핀 옥사이드, CMG-3, 및 CMG-4를 각각 50 ~ 100배 희석하고, 산, 또는 염기로 pH를 다양하게 조절하며 제타전위 측정기(malvern 사)를 이용하였고, 제타 전위 비교 결과를 도 4에 나타내었다.The solvent was diluted 50-100 times with each of the graphene oxide, CMG-3, and CMG-4, and the pH was varied with an acid or a base. The zeta potential meter (malvern) 4.
도 4를 참조하면, 그래핀 옥사이드는 강한 음전하, CMG-3은 음전하를 갖지만 적절히 환원된 그래핀 콜로이드, CMG-4는 양전하를 갖는 그래핀 콜로이드임을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that graphene oxide is strongly negative, CMG-3 is negatively charged but appropriately reduced graphene colloid, and CMG-4 is graphene colloid having positive charge.
다양한 표면전하 특성을 이용하여 분산특성을 조절할 수 있으며, 기능성 재료와의 하이브리드화를 통해 그래핀 기반의 기능성 복합재료에 응용이 가능함을 알 수 있다.It is possible to control the dispersion characteristics by using various surface charge characteristics, and it can be applied to a graphene-based functional composite material through hybridization with a functional material.
<실험예 3> 그래핀의 원소 성분비(atomic ratio %)에 따른 분산성 비교≪ Experimental Example 3 > Dispersibility of graphene according to atomic ratio%
그래핀 옥사이드와, CMG-1 내지 CMG-6의 의 안정성은 시간이 지남에 따라 전도의 차이를 측정하는 LUMisizerㄾ 유형의 분석용 원심 분리기를 사용하여 결정되었다.Stability of graphene oxide and CMG-1 to CMG-6 was determined using a LUMisizer ㄾ type analytical centrifuge to measure the difference in conduction over time.
구체적으로, 0.1 중량%의 그래핀 옥사이드와, CMG-1 내지 CMG-6에 대해서 25℃, 4000 rpm, 및 1시간 동안 분석용 원심 분리기를 가동하여 안정성을 측정하였고, 불안정 지수(Instability index, Step technology ISO 13318- 2)는 0(매우 안정) 및 1 (완전 분리) 사이에서 결정되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Specifically, the stability was measured by operating an analytical centrifuge at 25 ° C, 4000 rpm, and 1 hour for 0.1 wt% of graphene oxide and CMG-1 to CMG-6, and the stability was measured by Instability Index technology ISO 13318-2) was determined between 0 (very stable) and 1 (complete separation), and the results are shown in Table 2 below.
(instability index)Instability index
(instability index)
불안정지수 값이 낮을수록 분산성이 높기 때문에 그래핀의 특성과 분산성으로 볼 때 C 원소 함량(atom %)은 75 이상 85 이하가 바람직함을 알 수 있다(표 2 참조).The lower the instability index value is, the higher the dispersibility is. Therefore, it is preferable that the C element content (atom%) is in the range of 75 to 85 in view of the characteristics and dispersibility of graphene (see Table 2).
또한, 양전하(positive charge)를 갖는 CMG의 경우 아민기에 의한 N 원소 함량(atom %)은 15 이상의 경우 그래핀의 전기적, 기계적 특성 저하의 문제점을 야기할 수 있는 바, N 원소 함량(atom %)은 15 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다.In the case of CMG having a positive charge, the N element content (atom%) by the amine group may cause a problem of degradation of electrical and mechanical properties of graphene when the N content (atom%) is 15 or more. Is preferably 15 or less.
<실험예 4> MSC의 구조분석<Experimental Example 4> Structural analysis of MSC
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 그래핀 패턴 전극을 이용하여 고체 연성 타입(all-sloid-flexible type)의 고성능 MSC를 제조하였고, 이의 구조를 나타낸 도면이다.FIG. 5 is a view showing the structure of a high-performance MSC of an all-sloid-flexible type using the graphene pattern electrode manufactured according to Example 2. FIG.
도 5를 참조하면, 전기적으로 활성화된 표면적의 최대화와 양전하(positive charge)를 갖는 그래핀의 의사용량성 거동(pseudocapacitive behavior)에 의해 매우 우수한 성능을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the excellent performance can be exhibited by the maximization of the electrically activated surface area and the pseudocapacitive behavior of graphene having a positive charge.
또한, 실시예 2에 따라 제조된 그래핀 패턴 전극을 이용하여 준비한 MSC의 구조를 분석하기 위하여, 디지털 사진기(galaxy note2)를 이용하여 광학 이미지를 촬영하였고, 또한 전계방사 전자주사현미경(field emission scanning electron microscope; 이하 'FE-SEM', SUPRA 55VP, Germany)을 이용하였으며, 그 결과를 도 6에 각각 나타내었다.In order to analyze the structure of the MSC prepared using the graphene pattern electrode manufactured according to Example 2, an optical image was photographed using a digital camera (galaxy note 2), and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), SUPRA 55VP, Germany). The results are shown in FIG.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (10)
상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 준비하는 단계;
상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액(suspension)을 준비하는 단계; 및
상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 확장된 그래파이트 옥사이드를 준비하는 단계는,
그래파이트 플레이크에 산화제를 처리하여 침적처리 후 500 내지 1000 W의 출력으로 1 내지 10분 동안 마이크로웨이브를 조사하고,
상기 첨가제는,
에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 또는 파라페닐렌디아민(paraphenylenediamine) 중 어느 하나이며,
상기 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계는,
그래핀 옥사이드 현탁액 100 중량부에 첨가제 50 내지 150 중량부를 넣고 90 내지 120℃에서 12 내지 36시간 동안 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 그래핀 콜로이드를 제조하여 탄소(C) 원소 함량(atom %)이 75 내지 85 이며, 질소(N) 원소 함량(atom %)이 5 내지 15 인 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드 제조방법.Treating the graphite flake with an oxidizing agent to prepare an expanded graphite oxide by irradiating microwaves after the immersion treatment;
Peeling the expanded graphite oxide to prepare graphene oxide;
Mixing the prepared graphene oxide and deionized water to prepare a graphene oxide suspension; And
Adding an additive to the graphene oxide suspension, stirring the mixture, and preparing a graphene colloid through a large-volume circulation type ultrasonic dispersion system,
Wherein the step of preparing the expanded graphite oxide comprises:
Treating the graphite flakes with an oxidant, treating the microwaves for 1 to 10 minutes at an output of 500 to 1000 W after the immersion treatment,
Preferably,
Ethylenediamine, triethylamine, or paraphenylenediamine, and is preferably one of the following:
The step of preparing the graphene colloid comprises:
50 to 150 parts by weight of an additive were added to 100 parts by weight of a graphene oxide suspension and stirred at 90 to 120 ° C for 12 to 36 hours. Then, a graphene colloid was prepared by a large capacity circulating ultrasonic dispersion system to obtain a carbon atom content atom %) Is 75 to 85, and the content of nitrogen (N) element (atom%) is 5 to 15. The graphene colloid manufacturing method according to claim 1,
상기 그래파이트 플레이크는,
평균 직경이 100 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드 제조방법.The method according to claim 1,
The graphite flakes may comprise,
Wherein the average diameter of the graphene colloid is 100 to 500 mu m.
상기 산화제는,
과망간산칼륨(KMnO4), 황산(H2SO4), 과산화수소수(H2O2), 또는 인산(H3PO4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드 제조방법.The method according to claim 1,
Preferably,
Wherein the graphene colloid is any one of potassium permanganate (KMnO 4 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrogen peroxide water (H 2 O 2 ), and phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
상기 그래핀 옥사이드 현탁액은,
그래핀 옥사이드 0.05 내지 1 중량%와 잔량의 탈이온수로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드 제조방법.The method according to claim 1,
The graphene oxide suspension,
And 0.05 to 1% by weight of graphene oxide and a remaining amount of deionized water.
상기 그래핀 콜로이드는,
측면크기(lateral size)가 50 내지 2000 nm이고, 평균 두께가 0.2 nm 내지 2 nm인 단층(monolayer) 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 콜로이드.9. The method of claim 8,
The graphene colloid,
Graphene colloid comprising monolayer graphene having a lateral size of 50 to 2000 nm and an average thickness of 0.2 nm to 2 nm.
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