KR101945884B1 - Chestnut-like carbon hybrid catalyst support for fuel cell and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon)를 이용한 촉매 담지체, 이의 제조 방법, 상기 촉매 담지체를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 활성탄 또는 카본블랙의 표면에 금속촉매를 담지하는 단계, 금속촉매가 담지된 활성탄 또는 카본블랙을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계, 촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙 표면에 플레이트리트 탄소나노섬유를 성장시키는 단계 및 상기 플레이트리트 탄소나노섬유가 성장한 촉매가스화 된 활성탄 또는 카본블랙을 연료전지용 촉매 담지체로 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체의 제조방법, 상기 제조 방법으로 제조된 고효율 고내구성의 밤송이 탄소 하이브리드 촉매 담지체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst carrier using chestnut-like carbon, a method for producing the catalyst carrier, and a fuel cell including the catalyst carrier, and more particularly, Introducing activated carbon or carbon black carrying a metal catalyst into a reaction furnace to carry out catalytic gasification; introducing a reaction gas composed of carbonized gas and a reducing gas into catalytic gasified activated carbon or carbon black to synthesize catalytically activated carbon Or carbon nanofibers grown on the surface of carbon black, and a step of preparing catalyst-gasified activated carbon or carbon black on which the playtit carbon nanofibers are grown as a catalyst support for a fuel cell. Carbon) hybrid catalyst carrier, a method for producing High efficiency and relates to a hybrid sticker carbon catalyst durability bearing member and a fuel cell including the same.

Description

연료전지용 밤송이 탄소 하이브리드 촉매 담지체 및 이의 제조 방법 {Chestnut-like carbon hybrid catalyst support for fuel cell and preparation method thereof}Technical Field [0001] The present invention relates to a Boshong carbon hybrid catalyst carrier for a fuel cell and a method for manufacturing the same,

본 발명은 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon)를 이용한 촉매 담지체, 이의 제조 방법, 상기 촉매 담지체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst carrier using chestnut-like carbon, a method for producing the catalyst carrier, and a fuel cell including the catalyst carrier.

연료전지(fuel cell)는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 환경 친화적인 전기 화학 소자이며, 다양한 종류의 연료전지 가운데 신속하고 동적 하중에 대해 빠른 응답을 가지고 있는 직접 메탄올 연료전지와 고분자 전해질 막 연료전지가 전원으로서 가장 적합하다. 연료전지는 그들의 좋은 에너지 변환 효율과 단위 체적당 높은 출력 밀도를 가지고 있기 때문에 계속 연구되어 왔다. 그러나 이러한 효과를 달성하기 위해 백금을 이용한 연료전지는 비싸고 유한하다는 문제가 지적되었다.A fuel cell is an environmentally friendly electrochemical device that generates electrical energy by electrochemically reacting fuel and oxidant. Among the various types of fuel cells, a direct methanol fuel cell, which has fast response to rapid and dynamic load, And polymer electrolyte membrane fuel cells are most suitable as power sources. Fuel cells have been studied since they have good energy conversion efficiency and high power density per unit volume. However, it has been pointed out that the platinum fuel cell is expensive and finite in order to achieve such effects.

카본 블랙은 입자가 작고 분산도가 뛰어나며 비용이 적게 들어 가장 널리 사용되는 탄소 지지체이다. 그러나 카본 블랙은 입자 자체의 전기전도도가 낮을 뿐만 아니라 점접촉에 의한 전기적 연결을 하므로 전기 전도도를 증가시킬 목적을 위해서는 과량으로 첨가되어야 하며, 이때 상대적으로 활성탄의 첨가량이 적어져 비축전용량이 떨어지고, 전극활물질의 전체 부피 대비 도전재의 부피가 높아져 단위 중량당 용량(F/g)이 극대로 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 촉매 활동과 전기적 안정을 향상시키기 위한 적절한 물리 화학적 특성을 가진 새로운 카본 재료의 개발에 대한 연구가 필요하다.Carbon black is the most widely used carbon support because of its small particle size, good dispersibility and low cost. However, carbon black is not only low in electrical conductivity of the particles themselves, but also has an electrical connection by point contact. Therefore, in order to increase the electric conductivity, an excessive amount of carbon black should be added. In this case, There is a problem that the volume of the conductive material becomes higher than the total volume of the active material, and the capacity (F / g) per unit weight is greatly reduced. Therefore, there is a need for research on the development of new carbon materials with appropriate physico-chemical properties to improve catalytic activity and electrical stability.

활성 탄소는 목재, 갈탄, 무연탄, 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세기공이 잘 발달된 무정형 탄소의 집합체로서, 활성화 과정에서 분자 크기 정도의 미세기공이 잘 형성되어 큰 내부 표면적을 가지게 되는 흡착제이다. 활성탄소는 단위 g 당 1,000 m2 이상의 표면적을 갖기도 하는데 넓은 표면에 존재하는 탄소 원자의 관능기가 주위의 액체 또는 기체에 인력을 가하여 피흡착질의 분자를 흡착하는 성질이 있어 많은 산업 공정에서 필수적으로 활용되고 있다. 그러나 활성 탄소의 대부분은 매우 미세한 구멍으로 이루어져 있어, 이러한 구멍들은 반응물과 부산물이 대량 이동을 방해한다.Activated carbon is an aggregate of amorphous carbons with well-developed micropores produced from wood, lignite, anthracite, and coconut shells. Adsorbents that have a large internal surface area due to well-formed micropores of molecular size during the activation process to be. The activated carbon has a surface area of more than 1,000 m 2 per unit of g. Since the functional group of the carbon atom present on the wide surface adsorbs the molecules of the adsorbate by applying an attractive force to the surrounding liquid or gas, it is essential for many industrial processes . However, most of the activated carbon is composed of very fine pores, and these pores prevent mass transfer of reactants and by-products.

메조포러스(mesoporous) 카본은 높은 표면적, 넓은 구멍 사이즈, 그리고 규칙적인 연결된 메조포러스 등의 다양한 합성과 유익한 구조 특성의 변경 및 그들의 용도에 초점을 맞춰 널리 연구되어 왔다. 메조포러스 재료는 촉매화 나노 입자들이 메조포러스 에서 매우 분산되므로 좋은 촉매 지원제이며, 추가적으로 이것은 단단히 상호 연결된 메조포러스 구조의 반응물 및 부산물이 연료전지의 전극 반응 효율을 높이는데 향상시키는 것으로 매우 잘 알려져 있다. Mesoporous carbon has been extensively studied with a focus on the variety of synthesis and beneficial structural properties, such as high surface area, wide pore size, and regularly connected mesoporous, and their use. Mesoporous materials are well known catalyst supporting agents because the catalysed nanoparticles are highly dispersed in the mesoporous material and additionally it is well known that reactants and by-products of tightly interconnected mesoporous structures improve the electrode reaction efficiency of the fuel cell .

탄소나노섬유(Carbon nanofiber, CNF)는 탄소를 90% 이상 포함하고 있는 1μm 미만의 굵기를 갖고 있는 섬유상 물질을 지칭하는 것으로 그것의 형상과 미세구조에 따라 응용분야가 다르며, 나노구조체는 흑연 시트로 구성되어 있다. 탄소나노섬유 기공은 나노 크기의 직경을 가지며 구조는 높은 표면적 및 낮은 마이크로 기공 비율을 가지고 있다. 높은 수준의 흑연과 균일한 단면은 높은 전도성과 산화 방지 특성을 제공한다. Carbon nanofiber (CNF) refers to a fibrous substance having a thickness of less than 1 μm, which contains more than 90% of carbon, and its application is different according to its shape and microstructure. The nanostructure is a graphite sheet Consists of. Carbon nanofiber pores have nano-sized diameters, and structures have high surface area and low microporosity. High levels of graphite and uniform cross-section provide high conductivity and anti-oxidation properties.

탄소나노섬유는 탄소의 육각망면이 섬유 축에 대하여 직각으로 배열하여 있는 구조(플레이트리트 구조) 및 섬유 축에 대하여 일정한 경사를 지니고 있는 구조(깃털 구조 혹은 해링본 구조, 출처: Rodriguez, N.M. 1993.J.Mater.Res. 8: 3233)를 지니고 있으며, 섬유의 내부에 나노튜브와 같은 튜브의 공간을 나타내지 않는 것을 특징으로 들 수 있다. 그런데 해링본 구조의 탄소나노섬유는 저산화 안정성을 가짐에 반하여 플레이트리트 구조의 탄소나노섬유는 고산화안정성을 가져서 서로 상이한 용도를 가진다.Carbon nanofibers have a structure in which the hexagonal surface of carbon is arranged at right angles to the fiber axis (planet structure) and a structure having a constant inclination to the fiber axis (feather structure or haring structure, Source: Rodriguez, NM 1993. J.Mater. Res. 8: 3233), and does not show the space of a tube such as a nanotube inside the fiber. However, the carbon nanofibers of the haring bone structure have low oxidation stability, whereas the carbon nanofibers of the playthrough structure have high oxidation stability and have different uses.

현재, 개발 및 발표되어 있는 플레이트리트 탄소나노섬유는 다양한 종류의 탄소나노섬유들 중에서 가장 높은 흑연화도 및 결정성을 보이며, 고흑연화성에 기인하여 가장 우수한 내산화성을 보이는 장점과, 백금계 촉매를 담지하였을 때 고전기전도성 등으로 인하여 기본적으로 높은 활성을 나타내는 장점이 있다.The present invention relates to carbon nanofibers having a high degree of graphitization and crystallinity and having the highest oxidation resistance due to their high graphitization property, It has the advantage of exhibiting basically high activity due to high electrical conductivity and the like.

그러나 종래의 플레이트리트 탄소나노섬유는 비표면적이 80 ~ 100 m2/g 밖에 되지 않아, 백금촉매를 담지할 수 있는 유효표면적이 부족하고, 에스펙트 비(섬유장/섬유경 비율)가 10 이하로 섬유상이 가지는 고전기전도성을 발휘하는 것에도 한계가 있다.However, the conventional platelet carbon nanofibers have a specific surface area of 80 to 100 m 2 / g, so that the effective surface area capable of supporting the platinum catalyst is insufficient, and the aspect ratio (fiber length / fiber diameter ratio) There is a limit to exhibiting the high electrical conductivity of the fibrous phase.

이전에 본 발명자들은 접촉 저항성을 줄이고 비표면적을 넓히기 위해 활성탄에 플레이트리트 탄소나노섬유(platelet carbon nanofiber, PCNF)를 성장시켰으며, 활성탄소 표면에 성장된 플레이트리트 탄소나노섬유들이 활성 탄소 입자들에 밀착하여 형성되고 그들은 입자끼리 서로 단단히 연결된 밤송이-유사 구조의 탄소(Chestnut-like structured carbon)를 제조하였다. The present inventors have previously grown platelet carbon nanofibers (PCNF) on activated carbon in order to reduce contact resistance and broaden the specific surface area. Platelet carbon nanofibers grown on activated carbon surfaces are grown on activated carbon particles And they formed a chestnut-like structured carbon in which the particles were firmly connected to each other.

이에, 본 발명자들은 밤송이-유사 구조 형태의 탄소가 활성탄소 표면에 성장된 플레이트리트 탄소나노섬유의 높은 전기 전도도와 친밀한 접촉감으로 인해, 빠른 전자 이동 및 재료의 전기적 특성이 개선될 것임이 기대되어, 상기 밤송이-유사 구조 형태의 탄소를 이용하여 백금이 담지된 촉매 담지체를 제조하여 성능을 분석한 결과, 순수 활성탄 또는 활성탄에 일반적인 플레이트리트 탄소나노섬유 제조방법으로 성장시킨 탄소에 비해 고효율 고내구성의 특성을 가지는 것을 확인하여, 연료전지용 촉매 담지체로서 유용하게 사용될 수 있음을 밝힘으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors are expected to improve the electron transfer and the electrical characteristics of the material because of the intimate contact with the high electrical conductivity of the BET-like carbon nanotubes grown on the surface of the activated carbon As a result of analyzing the performance of the catalyst carrier carrying platinum on the basis of the chestnut-like structure type carbon, it was found that the catalyst support having high efficiency and high durability And thus it can be effectively used as a catalyst carrier for a fuel cell, thereby completing the present invention.

대한민국 공개특허 10-2009-0093203Korean Patent Publication No. 10-2009-0093203

본 발명의 목적은 단위 중량당 용량이 향상되어 우수한 비정전용량을 가지며, 저항을 감소시키고 내구성을 보완한 고효율 고내구성을 가지는 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매 담지체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier having an improved capacity per unit weight and excellent non-recycle capacity, and having high durability and reduced resistance, And a fuel cell including the catalyst carrier.

상기 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,

본 발명은 활성탄 또는 카본블랙의 표면에 다수의 플레이트리트 탄소나노섬유(platelet carbon nanofiber, PCNF)가 형성되어 있으며, 상기 활성탄 또는 카본블랙의 표면의 메조기공 부피(mesopore volume)가 0.7 내지 0.8 cm3/g이고, 비표면적이 2200 내지 2500 m2/g이며, 축전용량(capacitance)이 110 내지 140 F/cm3인 밤송이 구조의 탄소를 포함하는 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 촉매 담지체를 제공한다.The present invention is characterized in that a plurality of platelet carbon nanofibers (PCNF) are formed on the surface of activated carbon or carbon black, and mesopore volume of the surface of the activated carbon or carbon black is 0.7 to 0.8 cm 3 carbonaceous catalyst carrier for a fuel cell comprising a carbon having a specific surface area of 2200 to 2500 m 2 / g and a capacitance of 110 to 140 F / cm 3 , Lt; / RTI >

또한, 본 발명은 상기 연료전지용 밤송이 탄소 촉매 담지체에 금속 또는 비금속 촉매를 담지 시킨 염료전지용 담지 촉매를 제공한다.The present invention also provides a supported catalyst for a dye battery, wherein a metal or non-metal catalyst is supported on the Bursou carbon catalyst carrier for a fuel cell.

또한, 본 발명은In addition,

1)활성탄 또는 카본블랙의 표면에 금속촉매를 담지하는 단계;1) carrying a metal catalyst on the surface of activated carbon or carbon black;

2)금속촉매가 담지된 활성탄 또는 카본블랙을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계;2) introducing activated carbon or carbon black carrying a metal catalyst into a reaction furnace to progress catalytic gasification;

3)촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙 표면에 플레이트리트 탄소나노섬유를 성장시키는 단계; 및3) adding catalytic gasified activated carbon or carbon black to a reaction gas composed of carbonized gas and reducing gas to synthesize and synthesize catalyst carbonized carbon nanofiber on the activated carbon or carbon black surface; And

4)상기 플레이트리트 탄소나노섬유가 성장한 촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙을 연료전지용 촉매 담지체로 제조하는 단계;를 포함하는, 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체의 제조방법을 제공한다.4) A process for producing a chitinut-like carbon hybrid catalyst carrier for a fuel cell, comprising the steps of: preparing the catalytically-gasified activated carbon or carbon black grown with the playtit carbon nanofibers as a catalyst carrier for a fuel cell; do.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체를 제공한다.The present invention also provides a chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier for a fuel cell manufactured by the manufacturing method according to the present invention.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.The present invention also provides a catalyst for a fuel cell comprising the chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier according to the present invention.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode for a fuel cell comprising the chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier according to the present invention.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지용 접합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a junction body for a fuel cell including the electrode for a fuel cell according to the present invention.

아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 연료전지용 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a fuel cell including the junction body for a fuel cell according to the present invention.

본 발명에 따른 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon)의 제조방법은 활성탄에 촉매가스화를 진행하여 다량의 메조기공(mesopore) 표면과 여기에 플레이트리트 탄소나노섬유를 합성하여 대량의 프리 엣지(free edges)를 이용하여 비표면적의 증대를 이루었고 이를 통해 백금 촉매 담지 효율이 비약적으로 향상되었다. 또한, 활성탄에 전기전도성이 우수한 플레이트리트 탄소나노섬유가 성장되어 있어 점접촉과는 달리 조직을 공유하고 있어 활성탄 입자와 입자 사이, 활성탄 입자와 집전체 사이의 전기적 연결에서 우수한 성능을 갖는다.The method of manufacturing chestnut-like carbon according to the present invention is a method of catalytically gasifying activated carbon to synthesize a large amount of mesoporous surface and a pleatite carbon nanofiber to form a large amount of free edges, , The specific surface area was increased, and the platinum catalyst loading efficiency was dramatically improved. In addition, since the playtit carbon nanofiber having excellent electrical conductivity is grown on the activated carbon, unlike the point contact, the carbon nanofibers share the structure and have excellent performance in the electrical connection between the activated carbon particles and the particles and between the activated carbon particles and the current collector.

이에 따라 단위 중량당 용량(F/g)이 향상되어 우수한 비정전용량을 갖게 하며 저항을 감소시키고 활성탄 입자 표면에 탄소나노섬유가 균일하게 고정되고 분포되어 있어 종래의 카본 블랙을 사용한 촉매 담지체의 낮은 내구성을 보완하여 고효율 고내구성의 연료전지용 Chestnut-like Carbon 하이브리드 촉매 담지체를 제조할 수 있다.Accordingly, the capacity per unit weight (F / g) is improved to have a good non-discharge capacity, resistance is reduced, and carbon nanofibers are uniformly fixed and distributed on the surface of activated carbon particles. It is possible to manufacture a high efficiency and high durability Chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier for a fuel cell.

도 1은 일반 활성탄, 촉매가스화 없이 제조한 밤송이 탄소 및 본 발명의 촉매가스화 과정을 진행하여 제조된 밤송이 탄소의 메조기공 크기 측정결과를 나타낸 것이다.
도 2는 일반 활성탄, 촉매가스화 없이 제조한 밤송이 탄소 및 본 발명의 촉매가스화 과정을 진행하여 제조된 밤송이 탄소의 표면을 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 촉매가스화 과정을 진행하여 제조된 밤송이 탄소의 표면을 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 일반 활성탄, 촉매가스화 없이 제조한 밤송이 탄소 및 본 발명의 촉매가스화 과정을 진행하여 제조된 밤송이 탄소의 사이클릭 볼타모그램(Cyclic Voltammograms)을 나타낸 것이다.
도 5는 일반 활성탄, 촉매가스화 없이 제조한 밤송이 탄소 및 본 발명의 촉매가스화 과정을 진행하여 제조된 밤송이 탄소에 산소를 감소시켰을 때 나타난 편광 곡선(Polarization curves)을 나타낸 것이다.Brief Description of the Drawings Fig. 1 shows the results of measurement of mesopore size of general activated carbon, branson carbon produced without catalytic gasification, and branson carbon produced by the catalytic gasification process of the present invention.
FIG. 2 shows the results of observing the surface of Bombyx succinic carbon prepared by performing the catalytic gasification process of the present invention.
FIG. 3 shows the results of observing the surface of Bombyx succinic carbon produced by the catalytic gasification process of the present invention.
FIG. 4 shows cyclic voltammograms of Bombyxic carbon prepared by carrying out the catalytic gasification process of the present invention, and Bombyx carbon produced without catalytic gasification.
FIG. 5 shows polarization curves observed when oxygen was reduced to normal activated carbon, branson carbon produced without catalytic gasification, and branson carbon produced by the catalytic gasification process of the present invention.

본 발명은 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체, 이의 제조 방법 및 상기 촉매 담지체를 포함하는 연료전지를 제공한다.The present invention provides a chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier, a method for producing the same, and a fuel cell including the catalyst carrier.

구체적으로, 본 발명은 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체에 촉매가 담지된 촉매 담지체를 제공한다.Specifically, the present invention provides a catalyst carrier on which a catalyst is supported on a chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier.

본 발명의 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체는 활성탄 또는 카본블랙의 표면에 다수의 플레이트리트 탄소나노섬유(platelet carbon nanofiber, PCNF)가 형성되어 있으며, 상기 활성탄 또는 카본블랙의 표면의 메조기공 부피(mesopore volume)가 0.7 내지 0.8 cm3/g이고, 비표면적이 2200 내지 2500 m2/g이며, 축전용량(capacitance)이 110 내지 140 F/cm3인 밤송이 구조의 탄소를 포함한다.The chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier of the present invention has a plurality of platelet carbon nanofibers (PCNF) formed on the surface of activated carbon or carbon black, and the surface of the activated carbon or carbon black A mesopore volume of 0.7 to 0.8 cm 3 / g, a specific surface area of 2200 to 2500 m 2 / g, and a capacitance of 110 to 140 F / cm 3 .

이때, 상기 밤송이 탄소는 메조기공 부피가 0.75 내지 0.76 cm3/g이고, 비표면적이 2400 내지 2450 m2/g이며, 축전용량이 135 내지 140 F/cm3인 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the mesophase carbon has a mesopore volume of 0.75 to 0.76 cm 3 / g, a specific surface area of 2400 to 2450 m 2 / g, and a storage capacity of 135 to 140 F / cm 3 .

또한, 본 발명은 상기 연료전지용 밤송이 탄소 촉매 담지체에 금속 또는 비금속 촉매를 담지시킨 염료전지용 담지 촉매를 제공한다.The present invention also provides a supported catalyst for a dye battery, wherein a metal or non-metal catalyst is supported on the Bursou carbon catalyst carrier for a fuel cell.

상기 촉매는 백금 또는 제4주기 및 제5주기 천이금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 그 합금인 것이 바람직하며, 밤송이 탄소에 촉매금속을 담지하는 방법이 특별히 제한되는 것은 아니다.The catalyst is preferably at least one member selected from the group consisting of platinum or a fourth periodic and a fifth periodic transition metal or an alloy thereof, and the method of supporting the catalytic metal on the branson carbon is not particularly limited.

또한, 본 발명은 1)활성탄 또는 카본블랙의 표면에 금속촉매를 담지하는 단계, 2)금속촉매가 담지된 활성탄 또는 카본블랙을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계, 3)촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙 표면에 플레이트리트 탄소나노섬유를 성장시키는 단계 및 4)상기 플레이트리트 탄소나노섬유가 성장한 촉매가스화 된 활성탄 또는 카본블랙을 연료전지용 촉매 담지체로 제조하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a catalytic gasification catalyst, comprising the steps of 1) carrying a metal catalyst on the surface of activated carbon or carbon black, 2) introducing activated carbon or carbon black carrying the metal catalyst into a reaction furnace, Adding activated carbon or carbon black to a reaction gas composed of carbonized gas and a reducing gas to synthesize and synthesizing carbon nanofibers on the surface of carbonized activated carbon or carbon black; and 4) catalytically gasifying Thereby producing activated carbon or carbon black as a catalyst support for a fuel cell.

상기 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체의 제조방법에 따르면, 단계 1)은 활성탄 또는 카본블랙의 표면에 금속촉매를 담지하는 것이다.According to the method for producing a chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier for a fuel cell, step 1) is to carry a metal catalyst on the surface of activated carbon or carbon black.

상기 금속촉매를 용매에 혼합한 후, 이 혼합용액에 활성탄 또는 카본블랙을 첨가하여 혼합용액을 얻은 다음, 이 혼합용액에 포함된 용매를 증발시켜 활성탄 표면 전체에 금속촉매가 균일하게 담지 되도록 하는 것이 바람직하다.The metal catalyst is mixed with a solvent, activated carbon or carbon black is added to the mixed solution to obtain a mixed solution, and the solvent contained in the mixed solution is evaporated to uniformly carry the metal catalyst on the entire surface of the activated carbon desirable.

상기 금속촉매는 니켈(Ni), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 코발트(Co) 등의 금속, 또는 이들 금속원소를 포함하는 금속화합물을 사용할 수 있다.The metal catalyst may be a metal such as nickel (Ni), iron (Fe), magnesium (Mg), cobalt (Co), or a metal compound containing these metal elements.

상기 금속촉매는 수화물 금속이므로 물에 잘 녹으며, 용매로 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.Since the metal catalyst is a hydrate metal, it is preferably dissolved in water and distilled water is used as a solvent.

다음으로, 단계 2)는 금속촉매가 담지된 활성탄 또는 카본블랙을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 것이다.Next, in step 2), activated carbon or carbon black carrying a metal catalyst is charged into the reaction furnace to carry out catalytic gasification.

상기 반응로 내 350 ~ 450℃에서 30분 ~ 1시간 동안 촉매가스화를 진행하는 것이 바람직하다.In the reactor It is preferable to carry out the catalytic gasification at 350 to 450 DEG C for 30 minutes to 1 hour.

이때, 반응로 내의 온도 350℃ 미만으로 낮은 경우, 촉매로 인해 산화되는 최소 에너지를 얻을 수 없으므로 반응이 불가하며, 반응로 내의 온도가 450℃를 초과하는 경우 반응성이 너무 높아 메조기공이 선택적으로 잘 형성되지 못하고 표면 전체적으로 산화되어 표면 기공이 망가져 전체적인 비표면적이 감소하게 되는 문제점이 발생할 수 있다.In this case, when the temperature in the reaction furnace is lower than 350 ° C, the reaction can not be performed because the minimum energy to be oxidized due to the catalyst can not be obtained. When the temperature in the reaction furnace exceeds 450 ° C, the reactivity is too high, The entire surface area is reduced due to the oxidation of the surface pores and the oxidation of the whole surface without being formed.

상기 촉매가스화란 탄소의 표면에 도포된 금속 촉매 부근의 반응 온도를 낮추고 이를 이용해 해당 부분만 선택적으로 산화시켜 기공을 확장하는 방법이다. 간단히 말해, 촉매에 의한 부분적 산화반응으로 설명할 수 있다. 해당 촉매를 그대로 이용하여 다음 단계에서 플레이트리트 탄소나노섬유를 성장시켜야 하므로 금속촉매의 역할이 매우 중요하게 작용한다.The catalytic gasification is a method of lowering the reaction temperature in the vicinity of the metal catalyst applied on the surface of carbon and selectively oxidizing only the relevant portion using the reaction temperature to expand the pores. In brief, this can be explained by a partial oxidation reaction by a catalyst. It is necessary to grow the carbon nanofibers in the next step by using the catalyst as it is, so that the role of the metal catalyst is very important.

이때, 상기 촉매가스화는 공기(Air), 산소(O2) 및 수소(H2)로 이루어진 군에서 선택된 1종을 반응로에 통과시키는 것이 바람직하다. 촉매가스화의 기공 확장에 있어서 가장 중요한 것은 산소 또는 수소를 이용하여 탄소(C)를 CO2 또는 탄화수소로 날려보내어 표면을 컨트롤하는 것이 목적이다. 공기, 산소 및 수소 외의 다른 가스를 사용할 경우, 추가로 반응 에너지가 필요하게 될 것이다.At this time, The catalytic gasification is preferably carried out through a reactor selected from the group consisting of air, oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ). The most important factor in the pore expansion of the catalytic gasification is to control the surface by blowing carbon (C) to CO 2 or hydrocarbon using oxygen or hydrogen. When using gases other than air, oxygen and hydrogen, additional reaction energy will be needed.

활성탄의 기공은 대부분 마이크로 기공(micropore)으로 이루어져 있는데, 마이크로 기공(micropore)은 이온의 출입에 방해를 받아 빠른 흡·탈착 성능을 보여주지 못한다.Most of the pores of activated carbon are made of micropore. Micropore does not show fast absorption / desorption performance due to interference of ions.

따라서, 촉매가스화를 통해 촉매가 활성탄소 안으로 파고 들어가 박히고, 박힌 상태에서 기공(pore)의 크기를 선택적으로 메조기공(mesopore)으로 확장하여 내부에서 탄소나노섬유를 성장시켜 밖으로 끌고 나와 기공의 한가운데에서 성장시킨다.Therefore, the catalytic gasification causes the catalyst to penetrate into the activated carbon, expanding the pore size selectively into the mesopores in the state of being embedded, growing the carbon nanofibers in the inside and drawing them out, Grow.

이런 과정에서 메조기공으로 확장한 기공을 유지시킴으로써 활성탄의 비정전용량을 증가시키고 비표면적을 유지시킬 수 있다.In this process, by maintaining pores extended to the mesopores, it is possible to increase the non-volatile capacity of the activated carbon and to maintain the specific surface area.

다음으로, 단계 3)은 촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙 표면에 플레이트리트 탄소나노섬유를 성장시키는 것이다.Next, in step 3), the catalytic gasified activated carbon or the carbon black is charged with the reaction gas composed of the carbonized gas and the reducing gas, and is synthesized to grow the platelet carbon nanofibers on the surface of the catalytically gasified activated carbon or carbon black.

상기 활성탄 또는 카본블랙에 상기 반응가스를 투입한 후 600 ~ 700℃에서 30분 ~ 1시간 동안 진행하는 것이 바람직하다.It is preferable that the reaction gas is introduced into the activated carbon or the carbon black and then the reaction proceeds at 600 to 700 ° C for 30 minutes to 1 hour.

이때, 상기 반응가스의 온도가 600℃ 미만인 경우, 나노섬유 자체가 성장하지 못하며, 반응가스의 온도가 700℃를 초과하는 경우 플레이트리트형이 아닌 헤링본(Herring-bone)형이나 튜블러(Tubular)형의 탄소나노섬유가 성장한다.When the temperature of the reaction gas is less than 600 ° C, the nanofibers themselves do not grow. When the temperature of the reaction gas exceeds 700 ° C, a herring-bone type or tubular type, Type carbon nanofibers grow.

특히, 반응가스를 투입하고 상기 600 ~ 700℃의 온도에서 진행하여야만 판상(platelet)형의 탄소나노섬유를 성장시킬 수 있다.Particularly, it is possible to grow platelet-type carbon nanofibers only by introducing a reaction gas and proceeding at a temperature of 600 to 700 ° C.

또한, 탄소나노섬유의 성장량이 너무 적으면 전기전도도가 떨어지고, 성장량이 너무 많으면 중량 대비 부피가 커져 용량이 떨어지므로, 반응시간은 30분에서 1시간이 적절하다.If the growth amount of the carbon nanofibers is too small, the electric conductivity is lowered. If the growth amount is too large, the volume becomes larger by the weight and the capacity is lowered. Therefore, the reaction time is preferably 30 minutes to 1 hour.

이때, 상기 반응가스는 환원가스와 탄화가스가 사용되며, 탄소의 환원을 위한 환원가스는 수소(H2)를 사용하고, 플레이트리트 탄소나노섬유의 탄소원(carbon source)인 탄화가스는 에틸렌(C2H4), 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소나노섬유는 가스를 흘려주기만 한다고 성장하는 것이 아니라 플레이트리트 탄소나노섬유를 성장시키기 위한 탄소원 가스가 반드시 필요하다.At this time, a reducing gas and a carbon gas are used as the reaction gas, hydrogen (H 2 ) is used as a reducing gas for carbon reduction, and carbon (C), which is a carbon source of the platelet carbon nanofiber, 2 H 4 ), methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), ethane (C 2 H 6 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and the like. Carbon nanofibers do not grow only by flowing gas, but carbon source gas is necessary to grow the playtit carbon nanofibers.

탄화가스가 환원가스에 의해 환원되면서, 활성탄소 입자 표면에 계속적으로 탄소가 증착되어 플레이트리트 탄소나노섬유를 성장시킬 수 있다.As the carbonized gas is reduced by the reducing gas, carbon is continuously deposited on the surface of the activated carbon particles, so that the playtit carbon nanofibers can be grown.

이때, 상기 환원가스와 탄화가스는 0.5 : 2 내지 2 : 0.5 의 비율로 동시에 투입하는 것이 바람직하다. 환원가스와 탄화가스는 0.5 : 2 내지 2 : 0.5의 비율로 투입하였을 때 효율이 가장 좋다.At this time, it is preferable that the reducing gas and the carbonized gas are simultaneously introduced at a ratio of 0.5: 2 to 2: 0.5. The reducing gas and the carbonized gas are most efficiently supplied at a ratio of 0.5: 2 to 2: 0.5.

다음으로, 단계 4)는 상기 플레이트리트 탄소나노섬유가 성장한 촉매가스화 된 활성탄 또는 카본블랙을 연료전지용 촉매 담지체로 제조하는 것이다.Next, Step 4) is to produce catalytically-gasified activated carbon or carbon black on which the above-mentioned pretreatment carbon nanofibers are grown, as a catalyst carrier for a fuel cell.

상기 플레이트리트 탄소나노섬유가 성장한 촉매가스화 된 활성탄 또는 카본블랙을 연료전지용 촉매 담지체로 제조한다.The catalytic gasified activated carbon or carbon black on which the playitto carbon nanofibers are grown is produced as a catalyst supporting body for a fuel cell.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon)를 제공한다.Also, the present invention provides a chestnut-like carbon for a fuel cell manufactured by the above-described production method.

본 발명에 따라 제조된 밤송이 탄소 촉매 담지체는, 대량의 free edges를 이용하여 비표면적의 증대를 이루었고 이를 통해 백금 촉매 담지 효율이 비약적으로 향상되었다. 또한, 활성탄에 전기전도성이 우수한 플레이트리트 탄소나노섬유가 성장되어 있어 점접촉과는 달리 조직을 공유하고 있어 활성탄 입자와 입자 사이, 활성탄 입자와 집전체 사이의 전기적 연결에서 우수한 성능을 갖는다. 이에 따라 단위 중량당 용량(F/g)이 향상되어 우수한 비정전용량을 갖게 하며 저항을 감소시키고 활성탄 입자 표면에 탄소나노섬유가 균일하게 고정되고 분포되어 있어 종래의 카본 블랙을 사용한 촉매 담지체의 낮은 내구성을 보완하여 고효율 고내구성의 촉매 담지체를 제조할 수 있다.The Burson carbon catalyst support prepared according to the present invention has an increased specific surface area by using a large amount of free edges, and the platinum catalyst supporting efficiency has been dramatically improved. In addition, since the playtit carbon nanofiber having excellent electrical conductivity is grown on the activated carbon, unlike the point contact, the carbon nanofibers share the structure and have excellent performance in the electrical connection between the activated carbon particles and the particles and between the activated carbon particles and the current collector. Accordingly, the capacity per unit weight (F / g) is improved to have a good non-discharge capacity, resistance is reduced, and carbon nanofibers are uniformly fixed and distributed on the surface of activated carbon particles. It is possible to manufacture a catalyst carrier of high efficiency and high durability by supplementing durability.

또한, 본 발명은 상기 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체에 촉매가 담지된 촉매 담지체를 제공한다.The present invention also provides a catalyst carrier on which a catalyst is supported on the chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier.

본 발명의 촉매 담지체는, 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon)에, 산화환원반응을 촉진하는 촉매금속이 담지되어 이루어진다.The catalyst carrier of the present invention comprises a chestnut-like carbon in which a catalyst metal promoting oxidation-reduction reaction is carried.

산화환원반응을 촉진하는 촉매금속으로서는, 백금 또는 제4주기 및 제5주기 천이금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 그 합금이며, 바람직하게는 니켈, 바나듐, 백금 또는 그 원소를 함유하는 합금인 것이 바람직하다.As the catalytic metal for promoting the oxidation-reduction reaction, platinum or at least one kind or an alloy thereof selected from the group consisting of the fourth periodic and the fifth periodic transition metals, and preferably an alloy containing nickel, vanadium, platinum or an element thereof .

밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon)에 촉매금속을 담지하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 액상 환원법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 우선, 밤송이 탄소를 증류수에 분산시켜, 탄산나트륨 등을 첨가해 pH조정한다. 분산은, 분산상태를 육안 등으로 확인하면서 초음파처리 등에 의해 행할 수 있다. 표면처리는, 예를 들면 산용액(예를 들면 질산수용액) 속에서 60~90℃에서 1~10시간 처리함으로써 행할 수 있다. 탄소 분산용액에 염화백금산 수용액을 첨가하여 충분하게 교반하고, 이어서 포름알데히드 등의 환원제를 과잉으로 첨가해 반응시킨 후, 고형물을 여과 채취한다. 이 고형물을 아르곤 등의 불활성가스 분위기 하, 120~500℃에서 건조 시킴으로써, 백금 미립자가 기상법 탄소섬유에 담지된 촉매 담지체를 얻을 수 있다. The method of carrying the catalyst metal on the chestnut-like carbon is not particularly limited, but it can be carried out, for example, by a liquid phase reduction method. For example, first, the carbon of the bosom is dispersed in distilled water, and the pH is adjusted by adding sodium carbonate or the like. Dispersion can be performed by ultrasonic treatment or the like while observing the dispersion state with naked eyes or the like. The surface treatment can be performed, for example, in an acid solution (for example, nitric acid aqueous solution) at 60 to 90 ° C for 1 to 10 hours. The aqueous solution of chloroplatinic acid is added to the carbon-dispersed solution and sufficiently stirred. Subsequently, a reducing agent such as formaldehyde is excessively added and reacted. Then, the solid is filtered. The solid matter is dried at 120 to 500 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon to obtain a catalyst carrier in which platinum fine particles are supported on a vapor-grown carbon fiber.

또한, 본 발명은 상기 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.Also, the present invention provides a catalyst for a fuel cell comprising the chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier.

또한, 본 발명은 상기 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode for a fuel cell comprising the chestnut-like carbon hybrid catalyst carrier.

또한, 본 발명은 상기의 전극을 포함하는 연료전지용 접합체를 제공하며, 이를 포함하는 연료전지를 제공한다.  In addition, the present invention provides a junction body for a fuel cell including the above electrode, and a fuel cell including the same.

본 발명의 바람직한 실시예는 아래와 같다. 아래의 실시예들은 본 발명의 기술적 특징을 예시적으로 보인 것으로서, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.A preferred embodiment of the present invention is as follows. The following embodiments are illustrative of the technical features of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments.

<< 실시예Example 1> 밤송이  1> Night 탄소(Chestnut-like Carbon) 를Carbon (Chestnut-like Carbon) 이용한 촉매  Used catalyst 담지체의Carrier 제조 Produce

<1-1> 밤송이 탄소의 제조<1-1> Preparation of Burson carbon

활성탄은 일본 쿠라레이 화학(Kuraray Chemical)이 제조한 P-60을 사용하였다.As the activated carbon, P-60 manufactured by Kuraray Chemical of Japan was used.

먼저, 질산철 구수화물(Ferric nitrate nonahydrate)과 질산니켈육수화물(Nickel nitrate hexahydrate)를 각각 0.404g, 1.16316g를 500ml 증류수에 녹여 금속화합물 촉매용액을 제조하였다. First, 0.404 g and 1.16316 g of Ferric nitrate nonahydrate and Nickel nitrate hexahydrate were dissolved in 500 ml of distilled water, respectively, to prepare a metal compound catalyst solution.

이 촉매용액에 P-60 5.9454g을 마그네틱 교반기에서 교반하면서 첨가하였다. 이때 P-60에 대해 금속촉매의 몰비는 0.1 이였다. 5.9454 g of P-60 was added to this catalyst solution with stirring in a magnetic stirrer. At this time, the molar ratio of the metal catalyst to P-60 was 0.1.

그리고 상기 혼합용액을 80에서 회전 증발기를 이용해 감압 증류하여 용매를 증발시켜, 활성탄 표면에 금속촉매를 균일하게 담지 하였으며, 반응로를 이용하여 가스 촉매화된 활성탄 위에 플레이트리트 탄소나노섬유를 성장시켰다.Then, the mixed solution was distilled under reduced pressure using a rotary evaporator at 80 to evaporate the solvent to carry the metal catalyst uniformly on the surface of the activated carbon, and the playit carbon nanofibers were grown on the gas catalyzed activated carbon using the reactor.

구체적으로, 먼저 200mg의 금속화합물-활성탄 혼합물을 석영보트 위에 올려놓고, 반응로의 온도를 350℃, 400℃, 450℃로 승온한 다음 공기(air)와 질소(N)의 혼합가스(air : N = 1 : 3)를 1시간 동안 촉매가스화 하였으며, 이와 같이 제조된 활성탄의 전자현미경 사진은 도 2와 같다. Specifically, 200 mg of the metal compound-activated carbon mixture was placed on a quartz boat, the temperature of the reactor was raised to 350 ° C., 400 ° C. and 450 ° C., and a mixed gas of air and nitrogen (air: N = 1: 3) was catalytically gasified for 1 hour. An electron micrograph of the thus-prepared activated carbon is shown in FIG.

그리고 촉매가스화로 인하여 활성탄의 메조기공(mesopore)의 변화를 측정한 후, 반응로의 온도를 600℃까지 승온하였고, 다음으로 600℃ 온도로 유지한 상태에서 반응로에 질소(N)와 수소(H2)와 에틸렌가스(C2H4)를 동시에 투입한 다음 30분 동안 합성하여 활성탄 표면에 플레이트리트 탄소나노섬유를 성장하였다.Then, the temperature of the reactor was raised to 600 ° C., and then nitrogen (N 2) and hydrogen (N 2) were added to the reactor while maintaining the temperature at 600 ° C. After the change of the mesopores of the activated carbon due to the catalytic gasification, H 2 ) and ethylene gas (C 2 H 4 ) were added at the same time and synthesized for 30 minutes to grow the playtit carbon nanofibers on the surface of activated carbon.

이 때, 질소(N)와 수소(H2)와 에틸렌가스(C2H4)는 4 : 1 : 1의 비율로 투입하였으며, 활성탄 입자 표면에 탄소나노섬유가 알맞게 성장되어 있음을 알 수 있었다. At this time, nitrogen (N), hydrogen (H 2 ), and ethylene gas (C 2 H 4 ) were added at a ratio of 4: 1: 1, indicating that carbon nanofibers were properly grown on the surfaces of activated carbon particles .

<1- 2> 금속 촉매의 &Lt; 1-2 > 담지Bearing

후속하여 전구체로 각각 H2PtCl6·6H2O를 준비하여 증류수에 녹인 후 제조한 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon)를 넣고 초음파 발생기에 15분 처리한 후 24시간 동안 교반하였다.Subsequently, H 2 PtCl 6 .6H 2 O was prepared as a precursor, dissolved in distilled water, and then Chestnut-like carbon prepared was added thereto. The mixture was treated with an ultrasonic generator for 15 minutes and then stirred for 24 hours.

40 wt% 백금-탄소(Pt-C)촉매를 합성하기 위하여 백금(Pt)과 탄소(C)의 질량비가 4:6 이 되도록 그 양을 조절하였다. 환원체인 NaBH4는 증류수에 녹여 준비하는데 이때, NaBH4의 양이 각 전구체 몰수의 15배가 되도록 녹이고, 밤송이 탄소와 전구체가 섞여있는 용액을 NaBH4 용액에 신속히 부으며 교반하였다.The amount of platinum (Pt) and carbon (C) was adjusted so that the mass ratio of platinum (Pt) to carbon (C) was 4: 6 in order to synthesize a 40 wt% platinum-carbon (Pt-C) catalyst. NaBH 4 reduction chain is dissolved in the amount of this time, NaBH 4 in the preparation is dissolved in distilled water to 15 times the molar amount of each precursor and the solution mixed with a carbon precursor sticker was stirred rapidly poured in NaBH 4 solution.

약 1시간 후 환원된 촉매를 여과하여 분리한 후 증류수로 여러 차례 세척하였으며, 마지막으로 70 오븐에 12시간 건조하여 금속 촉매가 담지된 촉매 담지체를 제조하였다.After about 1 hour, the reduced catalyst was separated by filtration, washed several times with distilled water, and finally dried in a 70 oven for 12 hours to prepare a catalyst carrier carrying a metal catalyst.

<< 비교예Comparative Example 1> 활성탄(P-60)을 이용한 촉매  1 > Catalyst using activated carbon (P-60) 담지체의Carrier 제조 Produce

상기 <실시예 1>에서 제조된 촉매가스화된 활성탄의 표면에 플레이트리트 탄소나노섬유가 성장된 활성탄 대신, 활성탄(P-60)을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 제조하여 금속 촉매가 담지된 촉매 담지체를 제조하였다.The catalyst prepared in Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that activated carbon (P-60) was used instead of the activated carbon on which the platelet carbon nanofibers were grown on the surface of the gasified activated carbon. Thereby preparing a catalyst carrier carrying a metal catalyst.

<< 비교예Comparative Example 2> 촉매가스화 공정을 거치지 않은 방법으로 제조된 탄소를 이용한 촉매 담지체의 제조 &Lt; 2 &gt; Production of catalyst carrier using carbon produced by a method not subjected to a catalytic gasification process

상기 <실시예 1>에서 제조된 촉매가스화된 활성탄의 표면에 플레이트리트 탄소나노섬유가 성장된 활성탄 대신, 촉매가스화 공정을 제외하고는 상기 <실시예 1>과 동일한 방법으로 제조하여 금속 촉매가 담지된 촉매 담지체를 제조하였다.The catalytic gas produced in Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except for the catalytic gasification step in place of the activated carbon on which the platelet carbon nanofibers were grown on the surface of the gasified activated carbon, Thereby preparing a supported catalyst carrier.

<< 실시예Example 2> 밤송이 탄소를 이용한 촉매  2> Catalyst using Burson carbon 담지체의Carrier 구조 분석 Structure analysis

밤송이 탄소 촉매 담지체의 표면변화 및 기공생성을 관찰하기 위해 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다.Surface morphology and pore formation of Bongsong carbon catalyst support were observed by scanning electron microscope.

밤송이 탄소 촉매 담지체의 비표면적과 기공구조 및 등온 흡착곡선은 비표면적 측정장치인 BELSORP-mini를 사용하여 77 K 에서 질소를 흡착시켜 진행하였다.The specific surface area, pore structure and isothermal adsorption curve of the Branson carbon catalyst support were carried out by adsorption of nitrogen at 77 K using a specific surface area measuring device, BELSORP-mini.

비표면적은 BET식을 이용하여 BET 플롯(BET plot)으로 기울기 및 절편을 구하였으며, 이 값을 이용하여 Vm 값을 구하고 비표면적을 계산하였다. 메조기공의 분포는 Kelvin 식을 응용한 BJH 법을 이용하여 계산하였다. The specific surface area was calculated by using a BET equation and a slope and a slice with a BET plot. The Vm value was calculated using this value and the specific surface area was calculated. The distribution of mesopores was calculated by the BJH method using Kelvin equation.

아래 표 1은 본 발명의 <실시예 1>, 및 <비교예 1> 및 <비교예 2>에 따라 각각 제조된 활성탄, 촉매가스화 과정 없이 제조한 탄소(NGC-acid treatment), 촉매가스화 과정을 포함한 밤송이 탄소(GC-acid treatment)에 대한 비표면적 변화, 전체 기공의 부피 및 메조기공의 부피에 대한 비교 결과를 나타낸 것이다. Table 1 below shows the results of the carbonization (NGC-acid treatment) and the catalytic gasification process (without catalyst catalytic gasification), which were prepared according to Example 1 of the present invention, and Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively , The specific surface area change for GC-acid treatment, the volume of total pores and the volume of mesopores.

그 결과, 표 1을 참조하면, 촉매가스화 과정을 거친 활성탄은 비표면적이 감소하나 전체 기공의 부피 및 메조기공의 부피가 증가하는 것을 알 수 있다. 밤송이 탄소 제조 공정을 통하여 활성탄의 비표면적을 그대로 유지하며, 추가로 백금(Pt)담지에 필요한 메조기공의 확보를 극대화 하였다. 이를 통해 활성탄의 표면적과 플레이트리트 탄소나노섬유의 메조기공 및 높은 전도성의 두 가지 장점을 동시에 활용하여 담지체로서의 성능 향상을 도모하였다.As a result, referring to Table 1, it can be seen that the specific surface area of the activated carbon subjected to the catalytic gasification process is decreased, but the volume of the whole pores and the volume of the mesopores are increased. The specific surface area of the activated carbon was maintained through the Bongsong carbon manufacturing process, and the mesopores needed for platinum (Pt) loading were maximized. Through this study, the performance as a carrier was improved by utilizing both the surface area of activated carbon and mesothelium of carbon nano fiber and high conductivity.

활성탄
(P60)Activated carbon
(P60) 촉매가스화 과정 없이 제조한 탄소
(NGC-acid treatment)Carbon produced without catalytic gasification process
(NGC-acid treatment) 촉매가스화 과정을 포함한 밤송이 탄소
(GC-acid treatment)Bosphorus carbon, including catalytic gasification processes
(GC-acid treatment) 비표면적
(Specific surface area) (m2/g)Specific surface area
(Specific surface area) (m 2 / g) 1708.21708.2 1222.91222.9 1776.51776.5 전체 기공 부피
(Total pore volume) (cm3/g)Total pore volume
(Total pore volume) (cm 3 / g) 0.7770.777 0.7770.777 0.9110.911 메조기공 부피
(Mesopore volume) (cm3/g)Mesopore volume
(Mesopore volume) (cm 3 / g) 0.1220.122 0.1620.162 0.7280.728

<< 실시예Example 3> 밤송이 탄소를 이용한 촉매  3> Catalyst using Burson carbon 담지체의Carrier 성능 분석 Performance analysis

밤송이 탄소 촉매 담지체의 결정화도 및 상태 분석을 확인하기 위해 XRD를 사용하여 2θ= 5 ~90 ° 의 범위에서 2 ° /min 의 주사속도로 측정하였다. To confirm the crystallization and state analysis of the Branson carbon catalyst support, XRD was used to measure the scanning rate at 2 [deg.] / Min in the range of 2 [theta] = 5 to 90 [deg.].

밤송이 탄소 촉매 담지체의 전기화학적 거동 및 반응 표면적을 조사하기 위하여 반전지 측정장치를 이용하여 순환 전압, 전류 측정법으로 분석하였다. CV 측정을 하기 위해 측정 전 질소를 0.5M H2SO4 수용액에 30분간 퍼징하여 용존 산소의 영향을 최소화하였다. 반전지 측정장치는 PINE사의 AFCBP1을 전위 가변기(potentiostat)로 사용하여 20 mV/s 의 스캔속도로 전압 대 전류 값을 측정하였다. 또한 당 촉매의 연료전지에서의 산소에서 전자를 얻어내는 산소환원반응을 보기 위하여 동 장비로 ORR 테스트를 진행하였으며, 이를 통해 연료전지에서의 성능 향상을 확인할 수 있다.In order to investigate the electrochemical behavior and reaction surface area of Bongsong 's carbon catalyst carrier, we analyzed by cyclic voltammetry and current measurement method using a half - cell measuring device. In order to measure the CV, the effect of dissolved oxygen was minimized by purging nitrogen in 0.5 M H 2 SO 4 solution for 30 minutes before measurement. The voltmeter was measured with a scanning speed of 20 mV / s using a PINE AFCBP1 as a potentiostat. In order to observe the oxygen reduction reaction to obtain electrons from the oxygen in the fuel cell of the sugar catalyst, the ORR test was conducted with the same device, and the performance improvement in the fuel cell can be confirmed.

아래 표 2는 본 발명의 <실시예 1>, 및 <비교예 1> 및 <비교예 2>에 따라 각각 제조된 활성탄, 촉매가스화 과정 없이 제조한 탄소(NGC-acid treatment), 촉매가스화 과정을 포함한 밤송이 탄소(GC-acid treatment)에 대한 백금 입자 크기, 전기화학적 활성 면적(Electrochemically active surface area, ECSA), 개시 전위(Onset potential) 및 반파 전위(Half wave potential)에 대한 비교 결과를 나타낸 것이다. Table 2 shows the results of the carbonization (NGC-acid treatment) and the catalytic gasification process (without catalyst catalytic gasification) prepared according to Example 1, and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention (ECSA), Onset potential and Half wave potential for the GC-acid treatment, which are shown in Fig.

그 결과, 표 2를 참조하면, 촉매가스화를 거친 활성탄의 백금 입자크기가 활성탄보다 작으며, 전기화학적 활성 면적, 개시 전위 및 반파 전위는 활성탄보다 큰 것을 알 수 있다.As a result, referring to Table 2, it can be seen that the platinum particle size of the activated carbon subjected to the catalytic gasification is smaller than that of the activated carbon, and the electrochemically active area, the initiation potential and the half-wave potential are larger than that of the activated carbon.

활성탄
(P60)-Pt/C 40Activated carbon
(P60) -Pt / C 40 촉매가스화 과정 없이 제조한 탄소
(NGC-acid treatment)-Pt/C 40Carbon produced without catalytic gasification process
(NGC-acid treatment) -Pt / C 40 촉매가스화 과정을 포함한 밤송이 탄소
(GC-acid treatment)-Pt/C 40Bosphorus carbon, including catalytic gasification processes
(GC-acid treatment) -Pt / C 40 백금 입자 크기
(Pt particle size) (nm)Platinum particle size
(Pt particle size) (nm) 5.05.0 5.25.2 4.64.6 전기화학적 활성 면적
(Electrochemically active surface area, ECSA) (m2/g)Electrochemically active area
(Electrochemically active surface area, ECSA) (m 2 / g) 28.528.5 27.027.0 31.531.5 개시 전위
(Onset potential) (V)Initiation potential
(V) 0.7880.788 0.7980.798 0.8540.854 반파 전위
(Half wave potential) (V)Half-wave potential
(Half wave potential) (V) 0.6740.674 0.7020.702 0.7650.765

Claims (17)

삭제delete 삭제delete 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 촉매 담지체에 금속 또는 비금속 촉매를 담지시킨 연료전지용 담지 촉매로서,
상기 촉매는 활성탄 또는 카본블랙 안으로 들어가 박혀 있고,
상기 활성탄 또는 카본블랙은 촉매가 박힌 상태에서 표면에 촉매가스화를 통해 메조기공(mesopore)을 형성하고 있으며,
상기 활성탄 또는 카본블랙의 표면에 형성된 메조 기공에 다수의 플레이트리트 탄소나노섬유(platelet carbon nanofiber, PCNF)가 형성되어 있으며,
상기 활성탄 또는 카본블랙의 표면의 메조기공 부피(mesopore volume)가 0.7 내지 0.8 cm3/g이고, 비표면적이 2200 내지 2500 m2/g이며, 축전용량(capacitance)이 110 내지 140 F/cm3인 밤송이 구조의 탄소를 포함하는 연료전지용 밤송이 탄소 촉매 담지체.
A supported catalyst for a fuel cell comprising a chestnut-like carbon catalyst carrier and a metal or non-metal catalyst supported thereon,
The catalyst is embedded in activated carbon or carbon black,
The activated carbon or the carbon black forms a mesopore on the surface through the catalytic gasification in the state where the catalyst is embedded,
Platelet carbon nanofibers (PCNF) are formed in the mesopores formed on the surface of the activated carbon or carbon black.
Wherein the surface of the activated carbon or carbon black has a mesopore volume of 0.7 to 0.8 cm 3 / g, a specific surface area of 2200 to 2500 m 2 / g, and a capacitance of 110 to 140 F / Of carbon. &Lt; / RTI &gt;
1)활성탄 또는 카본블랙의 표면에 금속촉매를 담지하는 단계;
2)금속촉매가 담지된 활성탄 또는 카본블랙을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계로서,
반응로의 온도를 350~450℃에서 30분 ~ 1시간 동안 공기(Air), 산소(O2) 및 수소(H2)로 이루어진 군에서 선택된 1종을 상기 반응로에 흘려주며 수행하며;
3)상기 촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 상기 촉매가스화된 활성탄 또는 카본블랙 표면에 플레이트리트 탄소나노섬유(platelet carbon nanofiber, PCNF)를 성장시키는 단계로서,
반응가스를 투입한 후 600~700℃ 에서 진행하고, 상기 환원가스는 수소(H2)이며, 상기 탄화가스는 에틸렌(C2H4), 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어진 군에서 선택된 1종이며; 및
4)상기 플레이트리트 탄소나노섬유가 성장한 촉매가스화 된 활성탄 또는 카본블랙을 연료전지용 촉매 담지체로 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체의 제조방법.
1) carrying a metal catalyst on the surface of activated carbon or carbon black;
2) introducing activated carbon or carbon black carrying a metal catalyst into a reaction furnace to proceed catalytic gasification,
The reaction furnace is operated at a temperature of 350 to 450 DEG C for 30 minutes to 1 hour while flowing a selected one of air, oxygen (O2) and hydrogen (H2) into the reactor;
3) introducing a reaction gas composed of a carbonized gas and a reducing gas into the catalytic gasified activated carbon or carbon black, and growing a platelet carbon nanofiber (PCNF) on the surface of the catalytically gasified activated carbon or carbon black ,
(C2H4), methane (CH4), acetylene (C2H2), ethane (C2H6), carbon monoxide (CO2), and the like. CO) and carbon dioxide (CO2); And
4) A process for producing a carbon nanotube catalyst for a fuel cell, comprising the steps of: preparing catalytically-gasified activated carbon or carbon black on which the above-mentioned pretreatment carbon nanofibers are grown, as a catalyst carrier for a fuel cell.
제 4항에 있어서,
상기 단계 1)은 상기 금속촉매를 용매에 혼합한 후, 활성탄 또는 카본블랙을 첨가하여 제조된 혼합용액에서 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The step 1) comprises mixing the metal catalyst with a solvent, and then evaporating the solvent in a mixed solution prepared by adding activated carbon or carbon black. The chestnut-like carbon hybrid for fuel cells A method for producing a catalyst carrier.
제 5항에 있어서,
상기 금속촉매는 니켈(Ni), 철(Fe), 마그네슘(Mg) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 이들로 이루어진 금속화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the metal catalyst is at least one metal selected from the group consisting of nickel (Ni), iron (Fe), magnesium (Mg), and cobalt (Co) (Method for preparing hybrid catalyst carrier).
◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 7 is abandoned due to registration fee. 제 5항에 있어서,
상기 용매는 증류수인 것을 특징으로 하는 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the solvent is distilled water. 2. The method of claim 1, wherein the solvent is distilled water.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 12 is abandoned due to registration fee. 제 4항에 있어서,
상기 환원가스와 탄화가스를 0.5 : 2 내지 2 : 0.5 의 비율로 동시에 투입하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 밤송이 탄소(Chestnut-like Carbon) 하이브리드 촉매 담지체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the reducing gas and the carbonized gas are simultaneously introduced at a ratio of 0.5: 2 to 2: 0.5. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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