KR101894128B1 - Multidimensional carbon nanostructure for lithium ion capacitor electrode and lithium ion capacitor comprising the same - Google Patents
Multidimensional carbon nanostructure for lithium ion capacitor electrode and lithium ion capacitor comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101894128B1 KR101894128B1 KR1020150053901A KR20150053901A KR101894128B1 KR 101894128 B1 KR101894128 B1 KR 101894128B1 KR 1020150053901 A KR1020150053901 A KR 1020150053901A KR 20150053901 A KR20150053901 A KR 20150053901A KR 101894128 B1 KR101894128 B1 KR 101894128B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- dimensional carbon
- lithium ion
- dimensional
- carbon material
- anode
- Prior art date
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 99
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 42
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 38
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 11
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 8
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 5
- -1 for example Substances 0.000 description 5
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 5
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005653 Brownian motion process Effects 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- CIGCVFBTJCDPAM-UHFFFAOYSA-J [F-].[Li+].[B+3].[F-].[F-].[F-] Chemical compound [F-].[Li+].[B+3].[F-].[F-].[F-] CIGCVFBTJCDPAM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000001505 atmospheric-pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005537 brownian motion Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000001289 rapid thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/10—Multiple hybrid or EDL capacitors, e.g. arrays or modules
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
고에너지밀도 및 고출력 특성을 갖는 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터가 제안된다. 본 발명에 따른 리튬이온 커패시터 전극용 전극활물질은 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함한다. A multi-dimensional carbon nanostructure for a lithium ion capacitor electrode having high energy density and high output characteristics and a lithium ion capacitor including the same are proposed. The electrode active material for a lithium ion capacitor electrode according to the present invention includes a one-dimensional carbon material and a multi-dimensional carbon nanostructure combined with a two-dimensional carbon material.
Description
본 발명은 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고에너지밀도 및 고출력 특성을 갖는 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a multi-dimensional carbon nanostructure for a lithium ion capacitor electrode and a lithium ion capacitor including the same, and more particularly to a multi-dimensional carbon nanostructure for a lithium ion capacitor electrode having a high energy density and a high output characteristic, Capacitor.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬 이차 전지, 슈퍼 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등 다양한 종류의 신형의 에너지 저장소자의 개발이 활발하게 진행되고 있다.With the spread of portable electric and electronic devices, development of a variety of new types of energy storage devices such as nickel-metal hydride batteries, lithium secondary batteries, super capacitors, and lithium ion capacitors is actively under way.
커패시터는 전기 에너지를 저장할 수 있는 기본적인 에너지 장치로서, 일반적인 커패시터는 대략 마이크로패럿(microfards)의 정전 용량을 가진다. 커패시터는 유전체 물질인 두 개의 금속성 전극과, 그 사이에 전하를 저장하는 전극으로 구성된다. 최근에는 일반적으로 에너지 저장소자로 이용되었던 리튬이온이차전지 이외에도, 빠른 충방전과 순간적인 고출력특성으로 비상시 보조전원에 특히 사용되었던 커패시터의 에너지 밀도를 높여 이를 리튬이온이차전지와 같이 에너지 저장소자로 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 커패시터는 출력 밀도와 높은 에너지 효율, 긴 충/방전 사이클 수명(charge-discharge cycle life)을 갖고 있으므로 여러 장점 때문에 상당한 주목을 받고 있다.A capacitor is a basic energy device capable of storing electrical energy, and a typical capacitor has a capacitance of about microfarads. The capacitor is composed of two metallic electrodes, which are dielectric materials, and electrodes for storing electric charges therebetween. In recent years, in addition to lithium ion secondary batteries, which have generally been used as energy storage devices, they are intended to be used as energy storage devices such as lithium ion secondary batteries by increasing the energy density of capacitors, which have been used especially for auxiliary power in emergency due to fast charge / discharge and instantaneous high- Research is underway. Capacitors have attracted considerable attention because of their power density, high energy efficiency, and long charge / discharge cycle life.
커패시터 중, 리튬이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)는 기존 전기 이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)의 고출력/장수명 특성과 리튬 이온 전지의 고에너지 밀도를 결합한 새로운 개념의 이차전지 시스템이다. 전기적 이중층 내 전하의 물리적 흡착 반응을 이용하는 전기 이중층 커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지 밀도 때문에 다양한 응용 분야에 적용이 제한되고 있다. 이러한 전기 이중층 커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로서 양극 또는 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 재료를 이용하여 에너지 밀도가 향상된 하이브리드 커패시터가 제안되었으며, 특히 양극은 기존 전기 이중층 커패시터의 양극 물질을 사용하고 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료를 이용하는 리튬 이온 커패시터가 제안되었다.Among the capacitors, a lithium ion capacitor (LIC) is a new concept secondary battery system that combines the high output / long life characteristics of an electric double layer capacitor (EDLC) with a high energy density of a lithium ion battery. Electric double layer capacitors using the physical adsorption reaction of electrical charge in the electrical double layer are limited in their application to various applications due to their low energy density despite their excellent output characteristics and lifetime characteristics. As a means for solving the problem of such an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor having an improved energy density using a material capable of inserting and desorbing lithium ions as a positive electrode or a negative electrode active material has been proposed. In particular, a positive electrode is a positive electrode material of an existing electric double layer capacitor A lithium ion capacitor using a carbon-based material capable of inserting and desorbing lithium ions as a negative electrode active material has been proposed.
리튬이온 커패시터의 음극에서의 반응 메카니즘을 살펴보면, 충전 시에는 음극의 탄소계 소재로 전자가 이송되어 탄소계 소재는 음전하를 띠게 됨으로써, 리튬 이온이 음극의 탄소질 재료에 삽입되고, 반대로 방전 시에는 음극의 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되고 다시 음이온이 양극에 흡착된다. 이러한 반응 메카니즘을 이용하는 것으로 음극에서의 리튬 이온의 도핑량을 제어하여 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 커패시터를 실현할 수 있다. When the lithium ion capacitor is charged, the electrons are transferred to the carbon-based material at the time of charging, and the carbon-based material is negatively charged, so that lithium ions are inserted into the carbonaceous material of the negative electrode. On the contrary, The lithium ions inserted in the carbonaceous material of the negative electrode are desorbed and the negative ions are adsorbed on the positive electrode again. By using such a reaction mechanism, it is possible to realize a lithium ion capacitor having a high energy density by controlling the doping amount of lithium ions in the cathode.
그러나, 현재 리튬이온 커패시터의 성능에 큰 영향을 미치고 있는 전극활물질에 사용되고 있는 활성탄이나 흑연기반의 탄소계 활물질들은 비표면적이나 이온 흡탈착효율 면에서 한계를 나타내고 있다. 특히, 활성탄이나 흑연기반의 탄소소재들은 나노사이즈에서 분산성이 낮아 전극형성을 위한 슬러리 제조공정에서 낮은 효율을 나타내어 취급성에서도 한계가 나타나고 있다. However, activated carbon or graphite-based carbon-based active materials which are currently used in electrode active materials, which have a great influence on the performance of lithium ion capacitors, are limited in terms of specific surface area and ion adsorption / desorption efficiency. Particularly, carbon materials based on activated carbon or graphite have low dispersibility at nano size, resulting in low efficiency in the slurry production process for forming electrodes, and thus there is a limitation in handling.
따라서, 리튬이온 커패시터의 한계를 극복하여 고용량 고밀도를 동시에 실현할 수 있는 전극소재의 개발이 요청된다. Therefore, development of an electrode material capable of simultaneously realizing high capacity and high density by overcoming the limitations of lithium ion capacitors is required.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고에너지밀도 및 고출력 특성을 갖는 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터를 제공하는데 있다. It is an object of the present invention to provide a multi-dimensional carbon nanostructure for a lithium ion capacitor electrode having high energy density and high output characteristics and a lithium ion capacitor including the same.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 리튬이온 커패시터 전극용 전극활물질은 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함한다. According to an aspect of the present invention, an electrode active material for a lithium ion capacitor electrode includes a one-dimensional carbon material and a multi-dimensional carbon nanostructure combined with a two-dimensional carbon material.
다차원 탄소나노구조체는 2차원 탄소소재 상에 1차원 탄소소재가 성장된 것일 수 있고, 다차원 탄소나노구조체는 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 직접 결합된 것일 수 있다. 여기서, 1차원 탄소소재는 탄소나노튜브이고, 2차원 탄소소재는 그래핀, 팽창흑연, 산화그래핀 및 환원그래핀산화물 중 적어도 어느 하나일 수 있다. The multi-dimensional carbon nanostructure may be a one-dimensional carbon material grown on a two-dimensional carbon material, and the multi-dimensional carbon nanostructure may be a one-dimensional carbon material and a two-dimensional carbon material directly bonded. Here, the one-dimensional carbon material may be carbon nanotubes, and the two-dimensional carbon material may be at least one of graphene, expanded graphite, oxidized graphene, and reduced graphene oxide.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함하는 전극활물질을 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극에 포함하는 리튬이온 커패시터가 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium ion capacitor including an electrode active material including a one-dimensional carbon material and a multi-dimensional carbon nanostructure combined with the two-dimensional carbon material in at least one of a cathode and an anode.
리튬이온 커패시터의 양극 및 음극 모두가 전술한 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이는 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이보다 클 수 있다. When both the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion capacitor include the above-described electrode active material, the average length of the one-dimensional carbon material in the multidimensional carbon nanostructure included in the negative electrode is determined by the average length of the one- May be greater than the average length of the < RTI ID =
또는, 양극 및 음극이 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률은 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률보다 클 수 있다. Alternatively, when the positive electrode and the negative electrode include an electrode active material, the average porosity of the one-dimensional carbon material in the multidimensional carbon nanostructure included in the negative electrode is larger than the average porosity of the one-dimensional carbon material in the multidimensional carbon nanostructure contained in the positive electrode .
양극 및 음극 모두가 전술한 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율은 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율보다 클 수 있다. When both the anode and the cathode contain the above-mentioned electrode active material, the ratio of the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the cathode is larger than the ratio of the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure contained in the anode have.
음극이 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서 2차원 탄소소재보다 1차원 탄소소재가 함량이 큰 것이 바람직하다. When the cathode contains the electrode active material, it is preferable that the one-dimensional carbon material content is larger than the two-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the cathode.
양극이 전극활물질을 포함하는 경우, 양극의 비표면적은 다차원 탄소나노구조체의 비표면적보다 클 수 있고, 또는, 양극의 비표면적은 1차원 탄소소재로 형성된 양극의 비표면적 및 2차원 탄소소재로 형성된 양극의 비표면적보다 클 수 있다. When the anode contains the electrode active material, the specific surface area of the anode may be larger than the specific surface area of the multidimensional carbon nanostructure, or the specific surface area of the anode may be the specific surface area of the anode formed of the one- May be larger than the specific surface area of the anode.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 전술한 전극활물질을 포함하는 전극을 포함하는 에너지저장소자가 제공된다. 에너지저장소자는 리튬이온이차전지, 전기이중층 커패시터, 슈도커패시터, 및 하이브리드 커패시터 중 어느 하나일 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided an energy reservoir including an electrode including the above-mentioned electrode active material. The energy reservoir may be any one of a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a pseudo capacitor, and a hybrid capacitor.
본 발명에 따른 전극활물질은 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 형태의 다차원 탄소나노구조체를 이용하여, 전극 페이스트 제조시 분산성이 향상되고, 기계적 물성 및 전기화학특성이 우수한 구조를 갖게 된다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The electrode active material according to the present invention uses a multi-dimensional carbon nanostructure in which a one-dimensional carbon material and a two-dimensional carbon material are combined to improve dispersibility in the production of an electrode paste and has a structure excellent in mechanical properties and electrochemical characteristics do.
따라서, 에너지저장소자의 전극 형성시, 이종 소재간 탈리가 발생하지 않아 이론치 이상의 성능향상을 보이며, 작업성 및 취급성 등이 향상되어 기존 에너지밀도의 한계를 극복하여 고용량 고밀도의 리튬이온 커패시터 및 에너지 저장소자 제작이 가능하다. Therefore, when the electrode of the energy storage device is formed, the separation between the different materials does not occur, and the performance is improved beyond the theoretical value, and workability and handling property are improved to overcome the limit of the existing energy density, Device fabrication is possible.
특히 리튬이온 커패시터의 양극에 사용되는 경우, 종래의 활성탄이나 그래핀을 사용하는 경우보다 매우 높은 비표면적을 나타내고, 음극에 사용하는 경우, 3차원적 나노구조로 인하여 종래의 흑연소재보다 이온 흡탈착율이 높아 고출력특성을 나타내어 고에너지밀도 및 고출력특성을 모두 보유하는 고성능 하이브리드 커패시터를 얻을 수 있다. Particularly, when it is used for a positive electrode of a lithium ion capacitor, the specific surface area is much higher than that of the conventional activated carbon or graphene. When the negative electrode is used for a negative electrode, A high-performance hybrid capacitor having both a high energy density and a high output characteristic can be obtained.
도 1은 실시예의 다차원 탄소나노구조체를 제조하기 위한 금속촉매담지체의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예의 다차원 탄소나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 3 내지 도 5는 각각 금속촉매의 양을 달리하여 얻은 다차원 탄소나노구조체의 SEM이미지이다.
도 6은 실시예의 다차원 탄소나노구조체를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬이온 커패시터의 충방전 그래프이다.
도 7은 흑연을 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬이온 커패시터의 충방전 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an SEM image of a metal catalyst carrier for preparing a multi-dimensional carbon nanostructure of an embodiment. FIG.
2 is an SEM image of the multi-dimensional carbon nanostructure of the embodiment.
3 to 5 are SEM images of the multi-dimensional carbon nanostructure obtained by varying the amount of the metal catalyst, respectively.
FIG. 6 is a charge / discharge graph of a lithium ion capacitor including a negative electrode manufactured using the multi-dimensional carbon nanostructure of the embodiment.
7 is a graph showing charge and discharge of a lithium ion capacitor including a negative electrode manufactured using graphite.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention. It should be understood that while the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein, The present invention is not limited thereto.
본 발명의 일측면에 따른 리튬이온 커패시터의 전극에 사용되는 전극활물질은 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함한다. 다차원 탄소나노구조체는 2차원 탄소소재 상에 1차원 탄소소재가 성장되어 형성되거나, 다차원 탄소나노구조체는 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 직접 결합된 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 전극활물질에 사용되는 다차원 탄소나노구조체는 2이상의 서로 다른 차원의 탄소소재가 결합된 형태의 탄소소재로서, 예를 들면 3차원 형태의 탄소소재일 수 있다.An electrode active material used in an electrode of a lithium ion capacitor according to an aspect of the present invention includes a one-dimensional carbon material and a multi-dimensional carbon nanostructure combined with a two-dimensional carbon material. The multi-dimensional carbon nanostructure may be formed by growing a one-dimensional carbon material on a two-dimensional carbon material, or the multi-dimensional carbon nanostructure may be a one-dimensional carbon material and a two-dimensional carbon material directly bonded. That is, the multi-dimensional carbon nanostructure used in the electrode active material of the present invention is a carbon material in which two or more different-dimension carbon materials are combined, and may be, for example, a three-dimensional carbon material.
탄소나노소재는 1차원의 탄소나노튜브, 2차원의 흑연 또는 그래핀, 및 3차원의 풀러렌으로 여러 차원의 소재로 분류된다. 탄소나노튜브는 1차원이지만, 성장방법 등에 따라 2차원적인 배열이 가능하여 2차원적 또는 3차원적 응용이 가능하다. 2차원의 그래핀의 경우에도 평면상의 그래핀을 둥글게 말아올려 3차원적으로 응용할 수 있다. 풀러렌의 경우 3차원구조이나 매우 안정한 소재이므로 활성이 낮아 본 발명의 전극활물질에는 사용되기 어렵다. Carbon nanomaterials are classified as multi-dimensional materials with one-dimensional carbon nanotubes, two-dimensional graphite or graphene, and three-dimensional fullerenes. Although carbon nanotubes are one-dimensional, they can be arranged two-dimensionally according to the growth method and the like, so that two-dimensional or three-dimensional applications are possible. Even in the case of two-dimensional graphene, the graphene on the plane can be rolled round and applied in three dimensions. Since fullerene has a three-dimensional structure or a very stable material, its activity is low and it is difficult to use it for the electrode active material of the present invention.
이러한 다차원 탄소나노구조체의 경우, 각 탄소소재의 장점을 보유하면서도 전체적으로 다차원 형상을 나타내어 보유할 수 있는 장점이 더 나타난다. 예를 들면, 1차원 탄소소재인 탄소나노튜브나 2차원 탄소소재인 그래핀은, 각각 용매 등에 분산성이 낮아 침전되어 뭉치는 현상이 발생한다. 그러나, 본 발명의 다차원 탄소나노구조체는 3차원 구조로서 넓게 구조화되어 비교적 안정적이기 때문에 우수한 분산성을 나타낸다. 이러한 다차원 구조의 나노구조체는 유체내에서 브라운 운동(brownian motion)이 극대화되어 분산성이 향상되는 것이다.In the case of such a multi-dimensional carbon nanostructure, the advantage of each carbon material can be exhibited while maintaining the overall multi-dimensional shape. For example, a carbon nanotube as a one-dimensional carbon material or a graphene as a two-dimensional carbon material has a low dispersibility in a solvent or the like and precipitates and aggregates. However, the multidimensional carbon nanostructure of the present invention has a three-dimensional structure and is widely structured and relatively stable, thus exhibiting excellent dispersibility. These multidimensional nanostructures maximize the brownian motion in the fluid and improve the dispersibility.
특히, 2차원의 그래핀 상에 1차원의 탄소나노튜브가 위치하는 나노구조체의 경우, 나노크기의 탄소나노튜브로서 부피에 비하여 금속과 같이 중량이 크지 않고, 탄소나노튜브에 의해 분산매에서 부유할 수 있는 가능성이 높다. 2차원의 그래핀 상에 1차원의 탄소나노튜브가 위치하는 나노구조체는 그래핀 상에 탄소나노튜브를 부착시키거나 그래핀 상에서 탄소나노튜브가 성장된 것일 수 있다. 그래핀 이외에도 산화그래핀, 환원그래핀산화물, 그래핀나노플레이트, 흑연, 팽창 흑연 또는 카본파이버 등이 사용될 수 있다. 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 기능화된 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.Particularly, in the case of a nanostructure in which a one-dimensional carbon nanotube is located on a two-dimensional graphene, the nanotube is not as heavy as a metal in terms of its volume, and is not floated in a dispersion medium by carbon nanotubes There is a high possibility. A nanostructure in which a one-dimensional carbon nanotube is positioned on a two-dimensional graphene may be a carbon nanotube attached to the graphene or a carbon nanotube grown on the graphene. In addition to graphene, oxide graphene, reduced graphene oxide, graphene nanoplate, graphite, expanded graphite, or carbon fiber may be used. The carbon nanotubes can be single wall carbon nanotubes, functionalized single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, functionalized double wall carbon nanotubes, multiwall wall carbon nanotubes, or functionalized multiwall wall carbon nanotubes.
1차원 탄소소재인 탄소나노튜브를 2차원 탄소소재인 그래핀 상에 성장시키는 방법으로는 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 이용될 수 있다. 화학기상증착법은 열화학기상증착법(TCVD), 고속화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD), 또는 플라즈마화학기상증착(PECVD)등을 포함한다.As a method for growing a carbon nanotube as a one-dimensional carbon material on a graphen, which is a two-dimensional carbon material, a chemical vapor deposition (CVD) method can be used. The chemical vapor deposition process can be performed by any one of a variety of chemical vapor deposition methods such as chemical vapor deposition (TCVD), rapid chemical vapor deposition (RTCVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (ICP-CVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), atmospheric pressure chemical vapor deposition Vapor deposition (MOCVD), or plasma chemical vapor deposition (PECVD).
본 발명의 전극활물질은 리튬이온 커패시터의 전극에 사용된다. 리튬이온 커패시터는 전기이중층 커패시터와 리튬이온이차전지의 하이브리드형 커패시터로서, 양극에는 전기이중층 커패시터의 양극이, 음극에는 리튬이온이차전지의 음극이 사용되어 커패시터의 출력특성을 향상시킨 에너지 저장소자이다. 리튬이온 커패시터와 같은 에너지저장소자에서 성능을 결정하는 다양한 요인 중 가장 중요하게 고려되는 것이 전극소재이다. The electrode active material of the present invention is used for an electrode of a lithium ion capacitor. The lithium ion capacitor is an energy storage element which is a hybrid type capacitor of an electric double layer capacitor and a lithium ion secondary battery, in which an anode of an electric double layer capacitor is used as an anode, and a cathode of a lithium ion secondary battery is used as a cathode. The electrode material is one of the most important factors that determine performance in energy storage devices such as lithium ion capacitors.
리튬이온 커패시터의 양극으로는 종래 활성탄이 사용되었으나, 활성탄에는 이온흡탈착이 어려운 미소기공이 존재하고, 비표면적에 한계가 있었고, 음극으로는 리튬이온이차전지에서와 같이 흑연소재가 사용되었는데, 리튬이온 흡탈착성이 낮아 이를 개선하기 위해 탄소나노튜브나 그래핀 등의 사용이 제안되어왔다. Conventionally, activated carbon was used as a positive electrode of a lithium ion capacitor. However, activated carbon has micropores which are difficult to adsorb and desorb, has a limited specific surface area, and graphite is used as a negative electrode in a lithium ion secondary battery. The use of carbon nanotubes or graphene has been proposed to improve the ion adsorption / desorption properties.
그래핀의 경우, 매우 높은 비표면적(2,630 m2/g), 높은 열전도도 및 높은 전기전도도를 갖고 있어 이론적으로는 매우 높은 커패시터 용량을 얻을 수 있다. 즉, 그래핀은 넓은 비표면적으로 인해 다량의 이온이 활성층에 흡탈착할 수 있고, 전기 전도도가 높아 전극의 저항이 낮으므로 전하를 이동시키는 것이 효과적이기 때문이다. 그런데, 이러한 그래핀 소재 기반의 탄소소재를 적용하는 경우, 이론치와는 다르게 실제 제품 제조에 적용시 문제가 발생되고 있다. In the case of graphene, it has a very high specific surface area (2,630 m 2 / g), high thermal conductivity and high electrical conductivity, so the theoretically very high capacitor capacity can be obtained. That is, graphene has a large specific surface area, and a large amount of ions can be adsorbed and desorbed on the active layer, and since the electrical conductivity is high, the resistance of the electrode is low, so it is effective to move the charge. However, when the carbon material based on the graphene material is applied, unlike the theoretical value, there are problems in application to manufacturing of actual products.
이는 그래핀 소재 특유의 일축배향성에 기인하는 것으로 전극 제조시 전극 편향성, 소재 취급성, 소재 부착성의 문제가 발생되기 때문이다. 즉, 그래핀의 특성상 전극을 제조할 때, 바인더나 기타 첨가제와 혼합하여 이를 집전체에 도포하고 압착할 때 층상배열되어 적층된다. 이에 따라 그래핀은 한방향으로 적층되어 편향성을 나타내게 되고, 표면의 비표면적이 이론치만큼 높지 않게 된다. 다른 소재, 예를 들어 탄소나노튜브와 혼합하여 사용하는 경우에도, 실제 전극으로 도포되고 압착되면 탄소나노튜브와 별도로 그래핀간에 층상배열이 발생하여 동일한 문제가 발생하게 된다. This is due to the uniaxial orientation characteristic of the graphene material, which causes problems such as electrode bias, handleability of materials, and adherence of materials during electrode production. That is, when an electrode is produced by the characteristics of graphene, it is layered and laminated when it is mixed with a binder or other additives, applied to a current collector, and compressed. As a result, the graphenes are stacked in one direction to exhibit bias, and the specific surface area of the surface is not as high as the theoretical value. Even when mixed with other materials, for example, carbon nanotubes, the same problem occurs due to the layered arrangement between the carbon nanotubes and the graphenes when they are applied to the actual electrodes and compressed.
그러나 본 발명의 다차원 탄소나노구조체의 경우, 그래핀과 같은 2차원 탄소소재상에 탄소나노튜브와 같은 1차원 탄소소재가 랜덤하게 배향되게 된다. 따라서, 바인더 등과 혼합하여 전극형성시 적층을 방지하여 형성된 전극에서 비표면적이 높아지고, 그에 따라 높은 에너지밀도를 갖게 된다. However, in the case of the multi-dimensional carbon nanostructure of the present invention, a one-dimensional carbon material such as a carbon nanotube is randomly oriented on a two-dimensional carbon material such as graphene. Therefore, when the electrode is formed by mixing with a binder or the like to prevent lamination at the time of forming an electrode, the specific surface area of the electrode is increased, and accordingly the energy density is high.
즉, 본 발명의 다차원 탄소나노구조체를 사용하면, 활성탄이나 흑연, 또는 그래핀의 낮은 소재 취급성(나노입자크기로 인한 전극 슬러리 제조공정의 높은 난이도 등)을 3차원 구조를 갖는 다차원 탄소소재를 이용해 전극제작이 용이하고 소자의 성능을 높이면서 불량률이 낮아져 제품 신뢰성을 높이면서, 음극에서 3차원적 구조로 인한 리튬이온의 추가적인 저장이 가능하면서도 전기전도도 높은 탄소소재로 인한 높은 전기전도도 확보를 통해 고에너지밀도 및 고출력을 동시에 구현할 수 있는 리튬이온 커패시터의 제조가 가능하다. That is, when the multidimensional carbon nanostructure of the present invention is used, the low material handling property of activated carbon, graphite, or graphene (high degree of difficulty in the electrode slurry manufacturing process due to the nanoparticle size, etc.) It is easy to fabricate electrodes, improves the performance of the device, and improves the reliability of the product. It can further store lithium ions due to the three-dimensional structure at the cathode while securing high electrical conductivity due to the highly conductive carbon material. It is possible to manufacture a lithium ion capacitor capable of simultaneously realizing high energy density and high output.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함하는 전극활물질을 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극에 포함하는 리튬이온 커패시터가 제공된다. 전술한 바와 같이, 리튬이온 커패시터는 양극에 기존 전기이중층커패시터와 같이 출력특성이 우수한 활성탄을 사용하고(커패시터 특성), 음극에는 전압차가 큰 리튬리튬이온이차전지용 음극소재(배터리 특성)를 사용함으로써 기존 전기이중층커패시터 대비 보다 우수한 에너지밀도를 구현하려는 목적으로 개발된 커패시터이다. According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium ion capacitor including an electrode active material including a one-dimensional carbon material and a multi-dimensional carbon nanostructure combined with a two-dimensional carbon material in at least one of a cathode and a cathode. As described above, the lithium ion capacitor uses a negative electrode material (battery characteristic) for a lithium-ion secondary battery having a high output characteristic (capacitor characteristic) and a large voltage difference in a negative electrode, such as an existing electric double layer capacitor, It is a capacitor developed to realize better energy density compared to electric double layer capacitor.
리튬이온 커패시터는 비대칭 전극구조 시스템을 사용하여 정격전압이 종래의 슈퍼커패시터보다 1V 이상 높기 때문에 전압 향상으로 인한 에너지밀도가 우수하다. 따라서, 기존의 슈퍼커패시터가 접근하기 어려웠던 리튬이온이차전지 시장까지 접근할 수 있는 고출력형 하이브리드커패시터로써 가장 사업화 가능성이 높은 에너지저장장치로 그 중요성이 매우 크게 인정되고 있다. Lithium-ion capacitors use an asymmetric electrode structure system, and the rated voltage is higher than conventional supercapacitors by more than 1V. Therefore, as a high-output type hybrid capacitor capable of approaching the lithium-ion secondary battery market, which has been difficult to access by conventional super capacitors, it is highly recognized as an energy storage device having the highest commercialization potential.
리튬이온 커패시터의 전극에 본 발명의 전극활물질을 사용하는 경우, 양극에 사용하거나, 음극에 사용하거나 또는 양극 및 음극 모두에 사용할 수 있다. 리튬이온 커패시터의 양극에 본 발명의 전극활물질을 사용하는 경우, 종래 사용되는 활성탄보다 비표면적이 높아 높은 커패시턴스를 얻을 수 있다. 본 발명의 다차원 탄소나노구조체 소재는 비표면적이 50 내지 250m2/g으로, 그래핀의 이론적인 비표면적보다 낮다. 그러나 그래핀의 경우 이론적으로는 높은 비표면적을 갖고 있으나, 전극으로 형성되는 경우, 전술한 바와 같이 일축배향성으로 인하여 이론치보다 많이 작은 값을 나타내게 된다. When the electrode active material of the present invention is used for an electrode of a lithium ion capacitor, it can be used for an anode, for a cathode, or for both an anode and a cathode. When the electrode active material of the present invention is used for the positive electrode of the lithium ion capacitor, the specific surface area is higher than that of the activated carbon used in the prior art, so that a high capacitance can be obtained. The multi-dimensional carbon nanostructure material of the present invention has a specific surface area of 50 to 250 m 2 / g, which is lower than the theoretical specific surface area of graphene. However, the graphene has a high specific surface area in theory, but when formed as an electrode, the graphene has a smaller value than the theoretical value due to the uniaxial orientation as described above.
그에 따라 본 발명에 따른 리튬이온 커패시터를 구현하는 경우, 그래핀으로 전극을 구현한 리튬이온 커패시터의 경우보다 정전용량이 450 내지 700 F/g으로서, 그래핀을 적용한 리튬이온 커패시터의 정전용량인 80 내지 100 F/g에 비하여 5 내지 7배 이상 높은 값을 나타내어 우수한 결과를 얻을 수 있다. Accordingly, in the case of implementing the lithium ion capacitor according to the present invention, the electrostatic capacity is 450 to 700 F / g as compared with the case of the lithium ion capacitor in which the electrode is implemented by graphene, and the electrostatic capacity of the lithium ion capacitor To 100 F / g, which is more than 5 to 7 times higher than that of Comparative Example 1, and excellent results can be obtained.
리튬이온 커패시터의 양극이 본 발명에 따른 다차원 탄소나노구조체를 포함하는 경우, 형성된 양극의 비표면적은 원료물질인 다차원 탄소나노구조체의 비표면적보다 클 수 있다. 이는 다차원 탄소나노구조체의 3차원 구조에 기인한 것으로, 다차원 탄소나노구조체 원료물질과 바인더 및 기타 도전제와 같은 첨가제를 혼합하여 슬러리화하고, 이를 알루미늄 호일과 같은 집전체에 도포하여 전극을 형성하면, 다차원 탄소나노구조체의 구조에 기인하여 양극은 원래의 다차원 탄소나노구조체의 비표면적보다 높은 비표면적을 나타낼 수 있다. When the anode of the lithium ion capacitor includes the multi-dimensional carbon nanostructure according to the present invention, the specific surface area of the formed anode may be larger than the specific surface area of the multi-dimensional carbon nanostructure as the raw material. This is due to the three-dimensional structure of the multidimensional carbon nanostructure. The multidimensional carbon nanostructure raw material is mixed with an additive such as a binder and other conductive agent to form a slurry, and this is applied to a current collector such as an aluminum foil to form an electrode , The anode may exhibit a specific surface area higher than the specific surface area of the original multi-dimensional carbon nanostructure due to the structure of the multi-dimensional carbon nanostructure.
또한, 다차원 탄소나노구조체로 형성된 양극의 비표면적은 다차원 탄소나노구조체에 포함된 1차원 탄소소재만으로 형성된 양극의 비표면적 및 다차원 탄소나노구조체에 포함된 2차원 탄소소재만으로 형성된 양극의 비표면적보다 클 수 있다. 예를 들어, 다차원 탄소나노구조체가 그래핀상에 탄소나노튜브가 형성된 나노구조체인 경우, 다차원 탄소나노구조체의 양극의 비표면적은 그래핀 양극의 비표면적 및 탄소나노튜브 양극의 비표면적 각각보다 더 크다. Also, the specific surface area of the anode formed of the multi-dimensional carbon nanostructure is larger than the specific surface area of the anode formed of only one-dimensional carbon material contained in the multi-dimensional carbon nanostructure and the specific surface area of the anode formed of only the two- . For example, when the multi-dimensional carbon nanostructure is a nanostructure having carbon nanotubes formed on the graphene, the specific surface area of the anode of the multi-dimensional carbon nanostructure is larger than the specific surface area of the graphene anode and the specific surface area of the carbon nanotube anode, respectively .
본 발명의 다차원 탄소나노구조체를 음극의 활물질로 사용하는 경우, 리튬이온이 1차원 탄소소재의 3차원적 배열 내에 삽입이 가능해져 높은 출력이 나타난다. 이는 예를 들어 1차원 탄소소재가 탄소나노튜브인 경우, 3차원 구조내의 탄소나노튜브 사이의 공간에 리튬이온이 삽입가능한 공간이 다량 확보되기 때문이다. When the multidimensional carbon nanostructure of the present invention is used as an active material for a negative electrode, lithium ions can be inserted into a three-dimensional array of one-dimensional carbon materials, resulting in high output. This is because, for example, when a one-dimensional carbon material is a carbon nanotube, a large amount of space in which lithium ions can be inserted into a space between carbon nanotubes in a three-dimensional structure is secured.
리튬이온 커패시터의 출력을 높이기 위해서는 다차원 탄소나노구조체에서 1차원 탄소소재에 리튬이온이 삽입될 확률을 높이는 것이 바람직하다. 이를 위해, 리튬이온 커패시터의 양극 및 음극 모두가 전술한 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이는 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이보다 클 수 있다. 즉, 1차원 탄소소재가 길어지게 되면 보다 부피가 큰 3차원 탄소나노구조체가 생성될 수 있으므로, 1차원 탄소소재의 길이는 길게 형성되는 것이 바람직하기 때문이다. In order to increase the output of the lithium ion capacitor, it is desirable to increase the probability that the lithium ion is inserted into the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure. For this, when both the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion capacitor include the above-described electrode active material, the average length of the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the negative electrode is 1 Dimensional carbon material. That is, when the one-dimensional carbon material becomes longer, a bulky three-dimensional carbon nanostructure can be produced, so that the length of the one-dimensional carbon material is preferably long.
또는, 양극 및 음극이 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률은 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률보다 크게 하여 1차원 탄소소재에 리튬이온의 삽입확률을 높일 수 있도록 할 수 있다. Alternatively, when the anode and the cathode include an electrode active material, the average porosity of the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the cathode is larger than the average porosity of the one-dimensional carbon material in the multi- So that the probability of insertion of lithium ions into the one-dimensional carbon material can be increased.
이와 달리, 양극 및 음극 모두가 전술한 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율은 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율보다 크게하여 1차원 탄소소재의 비율을 높여 리튬이온의 삽입확률을 높일 수도 있다. Alternatively, when both the positive electrode and the negative electrode include the above-described electrode active material, the ratio of the one-dimensional carbon material in the multidimensional carbon nanostructure contained in the negative electrode is determined by the ratio of the one-dimensional carbon material in the multidimensional carbon nanostructure contained in the positive electrode So that the probability of insertion of lithium ions can be increased by increasing the ratio of the one-dimensional carbon material.
음극만 고려할 때, 음극이 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서 2차원 탄소소재보다 1차원 탄소소재가 함량을 더 높여, 한정된 공간에 들어갈 수 있는 소재 중 2차원 탄소소재의 비율을 낮추고 1차원 탄소소재의 비율을 높여 리튬이온의 삽입확률을 높일 수도 있다. Considering only the negative electrode, when the negative electrode contains the electrode active material, the one-dimensional carbon material is higher than the two-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the negative electrode, The ratio of the one-dimensional carbon material can be increased to increase the probability of insertion of lithium ions.
리튬이온 커패시터는 전극활물질 이외에 전기를 외부로 이동시키는 집전체, 리튬이온 및 전하의 이동통로인 전해액, 및 양극과 전극의 분리하는 분리막을 포함할 수 있다. 집전체로는 통상 금속박막이 사용되는데, 양극집전체로는 알로미늄호일이, 음극집전체로는 구리호일이 사용될 수 있다. 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 유기용매는 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트, 에틸렌글리콜, 또는 디메틸클로라이드 등의 유기용매가 사용될 수 있다. 리튬염은 예를 들어, 염화리튬(LiCl), 불화리튬(FCl), 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4), LiAsF6, LiPF6 또는 Li(CF2SO2)2N등이 사용될 수 있다. 분리막으로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 다공막이 사용될 수 있다. The lithium ion capacitor may include, in addition to the electrode active material, a current collector for transferring electricity to the outside, an electrolytic solution which is a passage for transferring lithium ions and charges, and a separator for separating the positive electrode and the electrode. As the current collector, a metal thin film is usually used. The anode current collector may be an aluminum foil, and the anode current collector may be a copper foil. The electrolytic solution may include an organic solvent and a lithium salt. The organic solvent may be an organic solvent such as, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate, ethylene glycol, A solvent may be used. Lithium salt, for example, lithium chloride (LiCl), lithium fluoride (FCl), lithium perchlorate (LiClO 4), Boron lithium fluoride (LiBF 4), LiAsF 6, LiPF 6 , or Li (CF 2 SO 2) 2 N , etc. Can be used. As the separation membrane, a porous membrane such as polyethylene or polypropylene may be used.
리튬이온 커패시터 이외에도 본 발명의 전극활물질은 다른 에너지저장소자의 전극에도 사용될 수 있다. 본 발명의 전극활물질이 이용될 수 있는 에너지저장소자는 전극의 비표면적에 영향을 받는 소자이다. 에너지저장소자는 리튬이온이차전지, 전기이중층 커패시터, 슈도커패시터, 및 하이브리드 커패시터 중 어느 하나일 수 있다. 이 중 전기이중층 커패시터 및 슈도커패시터 및 하이브리드 커패시터는 슈퍼커패시터라 한다. In addition to the lithium ion capacitor, the electrode active material of the present invention may also be used for an electrode of another energy reservoir. The energy storage device in which the electrode active material of the present invention can be used is an element affected by the specific surface area of the electrode. The energy reservoir may be any one of a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a pseudo capacitor, and a hybrid capacitor. Among them, the electric double layer capacitor, the pseudo capacitor and the hybrid capacitor are called a super capacitor.
리튬이온이차전지는 양극(리튬코발트산화물)과 음극(탄소) 사이에 유기 전해질을 넣어 리튬이온의 이동을 통해 충전과 방전을 반복하는 이차전지이고, 전기이중층 커패시터는 전기이중층 거동을 보이는 커패시터로서, 활성전극에서 전해질 용액 내 이온들의 정전기력에 의해 가역적인 흡탈착에 의해 에너지가 저장되는 소자이며, 슈도커패시터는 산화환원반응이 일어나지 않는 전기이중층 커패시터와 달리 가역적인 패러데이 반응이 일어나는 커패시터이다. 하이브리드 커패시터는 배터리와 커패시터의 장점을 결합한 커패시터이다. The lithium ion secondary battery is a secondary battery in which an organic electrolyte is interposed between an anode (lithium cobalt oxide) and a cathode (carbon) to repeat charging and discharging through the movement of lithium ions. The electric double layer capacitor is a capacitor showing an electric double layer behavior, Energy is stored by reversible adsorption / desorption by the electrostatic force of the ions in the electrolyte solution in the active electrode. The pseudo capacitor is a capacitor in which a reversed Faraday reaction takes place unlike an electric double layer capacitor in which oxidation-reduction reaction does not occur. Hybrid capacitors are capacitors that combine the advantages of a battery and a capacitor.
이러한 에너지저장소자들은 각 전극에 탄소소재의 전극활물질을 사용하는 경우가 있는데, 본 발명에서는 전극활물질로서 다차원 탄소나노구조체를 이용하여 높은 에너지 밀도를 구현하고 있다. These energy storage devices may use a carbonaceous electrode active material for each electrode. In the present invention, a high energy density is realized by using a multi-dimensional carbon nanostructure as an electrode active material.
이외에도, 본 발명에 따른 다차원 탄소나노구조체는 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 물리적으로 결합되어 있기 때문에 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재의 계면에서 발생하는 열적 및 전기적 저항을 최소화되고, 기계적 물성이 우수하여 분산특성 또한 우수하다. 또한 두 탄소소재 간의 시너지 효과를 극대화할 수 있고, 비표면적이 매우 넓어 복합소재에 소량 첨가하여도 높은 물성 향상 효과를 기대할 수 있어 열이나 전기 전도소재의 복합소재 필러 및 표면적이 극대화된 전극소재로써 유용하다. In addition, since the multi-dimensional carbon nanostructure according to the present invention is physically bonded to the one-dimensional carbon material and the two-dimensional carbon material, the thermal and electrical resistance generated at the interface between the one-dimensional carbon material and the two- It has excellent physical properties and excellent dispersion characteristics. In addition, it is possible to maximize the synergy effect between two carbon materials, and it is possible to expect a high property improvement effect even when a small amount is added to a composite material because of its wide specific surface area. Thus, composite material filler of heat and electric conductive material and electrode material having the maximum surface area useful.
이하에서는 본 발명의 구체적인 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예는 본 발명을 한정하지 않는다. Hereinafter, specific test examples of the present invention will be described. However, the following test examples do not limit the present invention.
<실시예><Examples>
그래핀Grapina 나노플레이트에 탄소나노튜브가 성장된 다차원 Multidimensional Growth of Carbon Nanotubes on Nano Plates 탄소나노구조체Carbon nanostructure 제조 Produce
다차원 탄소나노구조체로, 탄소나노튜브가 성장된 그래핀 플레이트가 제조된다. 제조공정은A graphene plate having carbon nanotubes grown thereon is prepared from a multi-dimensional carbon nanostructure. The manufacturing process
(1) 탄소소재 상 무전해 도금법을 이용하여 탄소나노튜브 합성용 금촉 촉매 담지 및 분쇄하는 제1단계와 (1) a first step of carrying and crushing a gold catalyst supported on a carbon material by electroless plating,
(2) 금속촉매가 담지된 탄소소재에 열화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 혼성화 및 분쇄하는 제2단계로 구성된다. (2) a second step of hybridizing and crushing carbon nanotubes synthesized by a thermochemical vapor deposition method on a carbon material carrying a metal catalyst.
(1) 제1단계(1) Step 1
탄소소재 상 금속촉매를 담지하는 단계는 탄소소재를 전처리하는 공정과 전처리된 탄소소재에 무전해도금을 시행하는 공정을 포함하고 있다. 이와 관련하여, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노유체에 포함되는 다차원 구조의 나노구조체의 제조방법의 설명에 제공되는 도면이다. 그래핀 플레이트(110)를 이하의 탄소소재 전처리공정을 통하여 표면처리하여 표면처리된 그래핀 플레이트(111)를 준비하고, 무전해 도금공정을 통해 촉매(120)를 그래핀 플레이트(111)에 부착시킨 후, 이를 분쇄하여 미립화한다. 이후, 제2단계를 통해 촉매(120) 사이트에서 탄소나노튜브(130)를 성장시킨다. The step of supporting the metal catalyst on the carbon material includes a step of pretreating the carbon material and a step of electroless plating the pretreated carbon material. In this regard, FIG. 1 is a view for explaining a method of manufacturing a nanostructure of a multi-dimensional structure included in a nanofluid according to an embodiment of the present invention. The graphen plate 110 is surface-treated by the following carbon material pretreatment process to prepare a surface-treated graphene plate 111, and the catalyst 120 is attached to the graphen plate 111 through an electroless plating process And then pulverized and atomized. Then, the carbon nanotubes 130 are grown at the catalyst 120 site through the second step.
[탄소소재 전처리 공정: GNP-[Carbon Material Pretreatment Process: GNP- SnSn 22 + + + + PdPd 22 + + GNP-GNP- SnSn 44 ++ /Pd]/ Pd]
탈이온수 500 mL에 HCl 4 mL, SnCl2 3 g, 그리고 그래핀나노플레이트(GNP) 1 g을 혼합하고, 초음파 분쇄기를 이용하여 60분 간 균질 혼합한다. GNP와 반응하지 않은 여분의 Sn2 +를 제거하기 위해 20-㎛-mesh-size의 sieve를 사용하여 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시켜 여러 번 세척한다. 세척된 GNP-Cl2는 다시 탈이온수 500 mL에 HCl 1.25 mL, 그리고 PdCl2 0.05 g를 혼합하고, 초음파 분쇄기를 통해 60분 간 균질 혼합한다. GNP-SnCl2와 반응하지 않은 여분의 PdCl2을 제거하기 위해 20-㎛-mesh-size의 sieve를 사용하여 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시킴으로써 여러 번 세척한다. To 500 mL of deionized water, 4 mL of HCl, 3 g of SnCl 2 , and 1 g of graphene nanoplate (GNP) were mixed and homogenized for 60 minutes using an ultrasonic mill. To remove excess Sn 2 + that has not reacted with GNP, the mixture is passed several times through clean water with a 20-μm-mesh-size sieve. The washed GNP-Cl 2 is again mixed with 500 mL of deionized water, 1.25 mL of HCl, and 0.05 g of PdCl 2 and homogenized for 60 minutes through an ultrasonic grinder. To remove excess PdCl 2 not reacted with GNP-SnCl 2 , the mixture is washed several times with clean water using a 20-μm-mesh-size sieve.
[[ 무전해Electroless 도금 공정] Plating process]
전처리된 GNP-Sn4 +/Pd는 금속촉매 전구체인 FeSO4 2.55 g 및 CoSO4 0.45 g, 그리고 환원제인 NaH2PO2H2O 2 g, C6H5O7Na3 6 g, H3BO3 3 g, NaOH 2 g 및 탈이온수 500 mL와 함께 90℃에서 30분 간 교반 하에 균질 혼합됨으로써 무전해 도금이 이루어진다. GNP-Sn4 +/Pd와 반응하지 않은 여분의 Fe2 +, Co2 + 및 기타 불순물들은 20-㎛-mesh-size의 sieve를 사용하여 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시킴으로써 여러 번 세척하여 제거한다. 이렇게 세척공정을 마친 GNP-Fe/Co 촉매담지체는 60℃에서 하루 동안 건조시킨다. 이후 볼밀 300rpm으로 150분 이상 수행하여 분말을 미립화한다. 도 1은 무전해 도금을 이용하여 제조된 금속촉매담지체의 SEM 이미지이다.The pretreated GNP-Sn 4 + / Pd metal catalyst precursor FeSO 4 2.55 g, and CoSO 4 0.45 g, and the reducing agent is NaH 2 PO 2 H 2 O 2 g, C 6 H 5 O 7 Na 3 6 g, H 3 BO 3 3 g, electroless being homogeneously mixed with stirring at between 90 ℃ 30 minutes with 2 g NaOH and 500 mL of deionized water is made by plating. Extra Fe 2 + , Co 2 +, and other impurities that did not react with GNP-Sn 4 + / Pd were removed by washing several times with clean water through a 20-㎛-mesh-size sieve . The GNP-Fe / Co catalyst carrier thus washed is dried at 60 ° C. for one day. Thereafter, the powder is pulverized by a ball mill at 300 rpm for at least 150 minutes. 1 is an SEM image of a metal catalyst carrier prepared using electroless plating.
(2) 제2단계(2) Step 2
이렇게 GNP 상에 탄소나노튜브 합성용 금속촉매가 담지된 GNP-Fe/Co 촉매담지체는 열화학기상증착법을 통해 quartz tube 안에서 반응하게 된다. 900℃, Ar (500 sccm) 분위기 하에서 40분 간 어닐링 후, CH4(500 sccm) 분위기에서 60분 간 CNT를 합성하여, 탄소지지체인 GNP 상에 탄소나노튜브가 성장된 3차원 구조의 나노구조체를 제작한다. 어닐링 시 Ar 및 CH4의 10 % 내지 30%범위에서 H2 가스를 함께 사용하는 것이 바람직하다. Thus, the GNP-Fe / Co catalyst carrier with the metal catalyst for synthesizing carbon nanotubes on the GNP reacts within the quartz tube through thermochemical vapor deposition. CNTs were annealed in an atmosphere of CH 4 (500 sccm) for 60 minutes after annealing in an atmosphere of Ar (500 sccm) at 900 ° C for 40 minutes, and CNTs were grown on GNPs . It is preferable to use H 2 gas in the range of 10% to 30% of Ar and CH 4 at the time of annealing.
이때, 900℃ 합성 온도에서 지지체 역할을 하는 GNP와 금속촉매 간의 표면 상호작용에 의한 접촉각이 80°이상 크게 발생하기 때문에, 탄소나노튜브 합성 메커니즘 (tip growth)에 의하여 최종적으로 금속촉매가 탄소나노튜브의 tip에 위치하는 모폴로지를 형성한다. 따라서 획득한 다차원 탄소나노구조체는 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 물리적으로 결합한 상태로서 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재의 계면에 불순물이 존재하지 않아 물성이 우수한다. At this time, since the contact angle due to the surface interaction between the GNP serving as a support and the metal catalyst at the synthesis temperature of 900 ° C is greater than 80 °, the carbon nanotube synthesis mechanism (tip growth) To form a morphology located at the tip of. Therefore, the obtained multi-dimensional carbon nanostructure is a state in which a one-dimensional carbon material and a two-dimensional carbon material are physically bonded, and there is no impurity at the interface between the one-dimensional carbon material and the two-dimensional carbon material.
도 2는 실시예의 다차원 탄소나노구조체의 SEM 이미지이다. 도 2를 참조하면, 그래핀 플레이트 상에 탄소나노튜브가 성장하여 전체적으로 3차원 구조이면서 중심의 그래핀 나노플레이트로부터 복수개의 탄소나노튜브가 외부로 뻗어나간 형상을 하고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 구조에 기초하여 분산성이 우수하여, 에너지저장소자의 전극 형성시, 이종 소재간 탈리가 발생하지 않아 이론치 이상의 성능향상을 보이며, 작업성 및 취급성 등이 향상된다. 2 is an SEM image of the multi-dimensional carbon nanostructure of the embodiment. Referring to FIG. 2, carbon nanotubes grow on a graphene plate, and the carbon nanotubes extend from the center graphene nanoplate to the outside in a three-dimensional structure as a whole. On the basis of such a structure, the dispersibility is excellent, and when the electrode of the energy storage is formed, separation between the different materials does not occur, and the performance is improved beyond the theoretical value, and workability and handling are improved.
도 3 내지 도 5는 각각 금속촉매의 양을 달리하여 얻은 다차원 탄소나노구조체의 SEM이미지이다. 도 3의 다차원 탄소나노구조체의 탄소나노튜브의 함량은 16.1wt%이고, 도 4의 다차원 탄소나노구조체의 탄소나노튜브의 함량은 8.4wt%이며, 도 5의 경우 탄소나노튜브의 함량은 6.5wt%이다. 이렇게 금속촉매의 양을 상이하게 조절하여 다차원 탄소나노구조체 내에 포함되는 탄소나노튜브의 함량을 조절할 수 있다. 이에 따라, 리튬이온 커패시터의 음극에는 도 3과 같이 탄소나노튜브의 함량이 높은 다차원 탄소나노구조체를 사용하는 것이 도 5의 다차원 탄소나노구조체를 사용하는 것보다 리튬이온의 삽입확률을 높여 높은 출력을 얻는데 유리할 수 있다. 3 to 5 are SEM images of the multi-dimensional carbon nanostructure obtained by varying the amount of the metal catalyst, respectively. The carbon nanotubes of the multi-dimensional carbon nanostructure of FIG. 3 are 16.1 wt%, the carbon nanotubes of the multi-dimensional carbon nanostructure of FIG. 4 are 8.4 wt%, and the carbon nanotubes of FIG. %to be. The amount of the carbon nanotubes contained in the multi-dimensional carbon nanostructure can be controlled by controlling the amounts of the metal catalysts differently. As a result, the use of the multi-dimensional carbon nanostructure having a high content of carbon nanotubes as the cathode of the lithium ion capacitor as shown in FIG. 3 increases the insertion probability of lithium ions to a higher output than the use of the multi-dimensional carbon nanostructure of FIG. Lt; / RTI >
다차원 Multidimensional 탄소나노구조체를Carbon nanostructure 이용하여 에너지 저장소자의 전극제조 Manufacture of electrodes for energy storage using
(1) 리튬이온 커패시터 제조(1) Manufacture of lithium ion capacitor
<실시예 1>≪ Example 1 >
제조된 다차원 탄소나노구조체를 5wt%, 활성탄 95wt%를 포함하는 양극 활물질 92 wt%와 바인더 PVdF를 8 wt%로 하여, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 메쉬(Al mesh)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 ℃로 16 시간 건조하여 직경 12 mm의 원판으로 전극을 제조하였다. A slurry was prepared by using N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent with 92 wt% of a cathode active material containing 5 wt% of the prepared multi-dimensional carbon nanostructure, 95 wt% of activated carbon and 8 wt% of binder PVdF . The slurry was applied to an aluminum mesh having a thickness of 20 μm, dried, and compacted by a press, and dried in a vacuum at 120 ° C. for 16 hours to prepare an electrode with a disk having a diameter of 12 mm.
또한, 상대극(anode)으로는 직경 12 mm로 펀칭(punching)을 한 리튬 금속박을, 격리막으로는 폴리에틸렌(PE) 필름을 사용하였다. 이때, 전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌글리콜/디메틸클로라이드(EC/DMC)를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용하였다. A lithium metal foil punched with a diameter of 12 mm was used as an anode, and a polyethylene (PE) film was used as a separator. At this time, a mixed solution of ethylene glycol / dimethyl chloride (EC / DMC) of 1M LiPF 6 in a ratio of 3: 7 was used as the electrolyte solution.
전해액을 격리막에 함침시킨 후, 이 격리막을 작용극(cathode)과 상대극(anode) 사이에 끼운 후 스테인레스스틸(SUS) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀, 즉 비수계 리튬 이온 커패시터 반쪽 셀로 제조하였다.After the electrolyte is impregnated into the separator, the separator is sandwiched between a cathode and an anode, and then a case of a stainless steel (SUS) product is prepared as a test cell for evaluating an electrode, that is, a half cell of a nonaqueous lithium ion capacitor Respectively.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
다차원 탄소나노구조체 대신 천연측연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 리튬이온 커패시터를 제조하였다. A lithium ion capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a natural side edge was used instead of the multidimensional carbon nanostructure.
(2) 성능 평가(2) Performance evaluation
실시예 1 및 비교예 1에 따른 하프셀 리튬이온 커패시터에 대하며, 먼저 리튬 도핑을 위하여 0.2C(10.6 mA/g)의 전류로 1 cycle 충방전을 실시하고(프리-충전: Pre-Charge 및 프리-방전: Pre-Discharge), 이어서 0.2C(10.6 mA/g)의 전류로 5 cycle 동안 충방전을 수행하고 이를 그래프로 도시하였다. 도 6은 실시예로부터 획득한 다차원 탄소나노구조체를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬이온 커패시터의 충방전 그래프이고, 도 7은 다차원 탄소나노구조체 대신 흑연을 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬이온 커패시터의 충방전 그래프이다. The half-cell lithium ion capacitor according to Example 1 and Comparative Example 1 was first charged and discharged at a current of 0.2 C (10.6 mA / g) for lithium doping (pre-charge: pre-charge and pre-charge -Discharge: Pre-Discharge), followed by charging and discharging for 5 cycles at a current of 0.2 C (10.6 mA / g), which is shown in the graph. FIG. 6 is a graph showing the charging / discharging of a lithium ion capacitor including a negative electrode manufactured using the multi-dimensional carbon nanostructure obtained from the embodiment. FIG. 7 is a graph showing a charge / discharge characteristic of a lithium ion including a negative electrode prepared using graphite instead of the multi- Charge / discharge graph of the capacitor.
실시예에 따른 3차원 탄소 나노구조체를 포함한 실시예 1의 리튬이온 커패시터의 경우, 천연흑연계 음극소재를 이용한 리튬이온 커패시터에 10C에서의 방전용량 유지율이 0.1C 대비 85% 수준에서 95% 수준까지 획기적으로 향상되었으며, 특히 방전 과충전 거동도 현저히 완화된 모습을 보인다. 이는 본 발명에 따른 다차원 탄소나노구조체는 다차원 나노구조체 구조로 인한 분산 우수성, 그리고 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 공유결합으로 결합된 구조의 특성으로 인해 기계적 강도 및 전기화학적 특성이 안정적이기 때문인 것으로 예측된다. In the case of the lithium ion capacitor of Example 1 including the three-dimensional carbon nanostructure according to the embodiment, the discharge capacity retention ratio at 10 C was changed from 85% to 95% of the lithium ion capacitor using the natural graphite anode material And the discharge overcharge behavior is remarkably eased. This is because the multidimensional carbon nanostructure according to the present invention is superior in dispersion due to the multidimensional nanostructure structure and stable in terms of mechanical strength and electrochemical characteristics due to the characteristics of the one-dimensional carbon material and the two- .
본 발명은 다차원 구조의 탄소소재를 포함하는 에너지저장소자의 전극에 사용되는 전극활물질에 관한 것으로서, 다차원 구조의 전극활물질의 분산우수성 및 높은 기계적 강도와 이론치에 가까운 비표면적으로 인하여 그리고, 1차원 구조의 탄소소재에 리튬이온 삽입확률을 높여 종래 그래핀이나 탄소나노튜브를 사용하는 경우에 비하여 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 이에 대하여 전술한 바와 같이 실험한 결과, 다차원 구조의 나노구조체를 이용한 전극활물질을 이용하여 제조된 전극을 포함하는 에너지저장소자는 높은 방전용량 유지율을 나타내고, 안정적인 충방전 거동을 나타내어 우수한 품질의 고신뢰성을 나타냄을 확인할 수 있었다. The present invention relates to an electrode active material used in an electrode of an energy storage device including a carbon material having a multidimensional structure. The present invention relates to an electrode active material for use in an electrode of an energy storage device, The probability of insertion of lithium ions into the carbon material is increased and it can exhibit a higher energy density than in the case of using conventional graphene or carbon nanotubes. As a result of the experiment as described above, the energy reservoir including the electrode manufactured using the electrode active material using the multi-dimensional structure nanostructure exhibits a high discharge capacity retention ratio and exhibits a stable charge / discharge behavior, .
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, many modifications and changes may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.
Claims (13)
상기 양극 및 상기 음극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이는 상기 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.1. A lithium ion capacitor comprising at least one of a cathode and an anode comprising an electrode active material for a lithium ion capacitor electrode, wherein the one-dimensional carbon material comprises a multi-dimensional carbon nanostructure grown on both sides of the two-
When the anode and the cathode include the electrode active material,
Wherein an average length of the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the cathode is greater than an average length of the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the anode.
상기 양극 및 상기 음극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률은 상기 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.1. A lithium ion capacitor comprising at least one of a cathode and an anode comprising an electrode active material for a lithium ion capacitor electrode, wherein the one-dimensional carbon material comprises a multi-dimensional carbon nanostructure grown on both sides of the two-
When the anode and the cathode include the electrode active material,
Wherein an average porosity of the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the cathode is larger than an average porosity of the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure contained in the anode.
상기 양극 및 상기 음극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율은 상기 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.1. A lithium ion capacitor comprising at least one of a cathode and an anode comprising an electrode active material for a lithium ion capacitor electrode, wherein the one-dimensional carbon material comprises a multi-dimensional carbon nanostructure grown on both sides of the two-
When the anode and the cathode include the electrode active material,
Wherein a ratio of the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the cathode is larger than a ratio of the one-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the anode.
상기 다차원 탄소나노구조체는 상기 1차원 탄소소재 및 상기 2차원 탄소소재가 직접 결합된 것인 리튬이온 커패시터.The method of claim 1, 3, or 4,
Wherein the multi-dimensional carbon nanostructure is formed by directly bonding the one-dimensional carbon material and the two-dimensional carbon material.
상기 1차원 탄소소재는 탄소나노튜브이고,
상기 2차원 탄소소재는 그래핀, 팽창흑연, 산화그래핀 및 환원그래핀산화물 중 적어도 어느 하나인 것인 리튬이온 커패시터.The method of claim 1, 3, or 4,
Wherein the one-dimensional carbon material is a carbon nanotube,
Wherein the two-dimensional carbon material is at least one of graphene, expanded graphite, oxidized graphene, and reduced graphene oxide.
상기 음극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서 2차원 탄소소재보다 1차원 탄소소재가 함량이 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.The method of claim 1, 3, or 4,
When the negative electrode includes the electrode active material,
Wherein the one-dimensional carbon material is larger in content than the two-dimensional carbon material in the multi-dimensional carbon nanostructure included in the negative electrode.
상기 양극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 양극의 비표면적은, 상기 다차원 탄소나노구조체의 비표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.The method of claim 1, 3, or 4,
When the anode includes the electrode active material,
Wherein the specific surface area of the positive electrode is larger than the specific surface area of the multi-dimensional carbon nanostructure.
상기 양극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 양극의 비표면적은,
1차원 탄소소재로 형성된 양극의 비표면적 및 2차원 탄소소재로 형성된 양극의 비표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.The method of claim 1, 3, or 4,
When the anode includes the electrode active material,
The specific surface area of the positive electrode is preferably,
Wherein the specific surface area of the anode formed of the one-dimensional carbon material and the specific surface area of the anode formed of the two-dimensional carbon material are larger than the specific surface area of the anode formed of the one-dimensional carbon material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150053901A KR101894128B1 (en) | 2015-04-16 | 2015-04-16 | Multidimensional carbon nanostructure for lithium ion capacitor electrode and lithium ion capacitor comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150053901A KR101894128B1 (en) | 2015-04-16 | 2015-04-16 | Multidimensional carbon nanostructure for lithium ion capacitor electrode and lithium ion capacitor comprising the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160124299A KR20160124299A (en) | 2016-10-27 |
| KR101894128B1 true KR101894128B1 (en) | 2018-09-03 |
Family
ID=57247327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150053901A KR101894128B1 (en) | 2015-04-16 | 2015-04-16 | Multidimensional carbon nanostructure for lithium ion capacitor electrode and lithium ion capacitor comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101894128B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012073998A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Graphene sheet film linked with carbon nanotubes, method for producing same and graphene sheet capacitor using same |
-
2015
- 2015-04-16 KR KR1020150053901A patent/KR101894128B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012073998A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Graphene sheet film linked with carbon nanotubes, method for producing same and graphene sheet capacitor using same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Q. Cheng et al.,‘Graphene and carbon nanotube composite electrodes for upercapacitorswith ultra-high energy density,’Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13, 17615-17624 (2011.09.01.)* |
| S. Li et al.,‘Vertically Aligned Carbon Nanotubes Grown on Graphene Paper as Electrodes in Lithium-Ion Batteries and Dye-Sensitized Solar Cells,’ Advanced Energy Materials,2011,1,486-490(2011.04.26)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160124299A (en) | 2016-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nzereogu et al. | Anode materials for lithium-ion batteries: A review | |
| Zheng et al. | Alloy anodes for sodium-ion batteries | |
| US10741335B2 (en) | Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same | |
| US9349542B2 (en) | Stacks of internally connected surface-mediated cells and methods of operating same | |
| Ji et al. | Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries | |
| Chowdhury et al. | Three-dimensional graphene-based macrostructures for sustainable energy applications and climate change mitigation | |
| JP6053115B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery | |
| EP2387806B1 (en) | High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials | |
| KR102276658B1 (en) | Anode material with graphene-mxene-silicon of secondary battery and the method thereof | |
| US8889298B2 (en) | Surface-mediated lithium ion-exchanging energy storage device | |
| EP1903628A2 (en) | A Negative Electrode Active Material for an Electricity Storage Device and Method for Manufacturing the Same | |
| KR101137375B1 (en) | Secondary particle and lithium battery comprising the same | |
| KR101891013B1 (en) | Electrical device | |
| US10608276B2 (en) | Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery | |
| US20110104551A1 (en) | Nanotube composite anode materials suitable for lithium ion battery applications | |
| WO2016201101A1 (en) | Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes | |
| Jiang et al. | Carbon materials for traffic power battery | |
| JP2015524993A (en) | Porous silicon-based negative electrode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same | |
| KR102228769B1 (en) | Anode material with graphene-agnw-silicon of secondary battery and the method thereof | |
| CA2783974A1 (en) | High performance energy storage and collection devices containing exfoliated microtubules and spatially controlled attached nanoscale particles and layers | |
| Ocon et al. | High energy density germanium anodes for next generation lithium ion batteries | |
| KR102388203B1 (en) | Anode material with graphene-mxene-silicon of secondary battery and the method thereof | |
| Li et al. | Synthesis of ZnO/Polypyrrole Nanoring Composite as High‐Performance Anode Materials for Lithium Ion Batteries | |
| KR102380024B1 (en) | A composite anode, and lithium secondary battery comprising the anode | |
| Jeevan et al. | Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |