KR101584890B1 - Manufacturing method of polyaniline-graphene nonocompisites and Polyaniline-graphene nonocompisites film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아닐린-그래핀 나노복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광전자 디바이스에 사용하기 적합한 100 Ω/sq보다 낮은 저항 및 550 ㎚에서 80 % 이상의 투과율을 만족하여 광전자 디바이스에 활용하기 적합한 폴리아닐린-그래핀 나노복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a polyaniline-graphene nanocomposite, and more particularly to a polyaniline-graphene nanocomposite which is suitable for use in optoelectronic devices and which satisfies a resistance lower than 100? / Sq and a transmittance of more than 80% at 550 nm. Pin nanocomposite.

Description

폴리아닐린-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 필름{Manufacturing method of polyaniline-graphene nonocompisites and Polyaniline-graphene nonocompisites film}[0001] The present invention relates to a method for producing polyaniline-graphene nanocomposite and a method for producing the polyaniline-graphene nanocomposite film,

본 발명은 폴리아닐린-그래핀 나노복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광전자 디바이스에 사용하기 적합한 100 Ω/sq보다 낮은 저항 및 550 ㎚에서 80 % 이상의 투과율을 만족하여 광전자 디바이스에 활용하기 적합한 폴리아닐린-그래핀 나노복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a polyaniline-graphene nanocomposite, and more particularly to a polyaniline-graphene nanocomposite which is suitable for use in optoelectronic devices and which satisfies a resistance lower than 100? / Sq and a transmittance of more than 80% at 550 nm. Pin nanocomposite.

그래핀은 탄소 원자가 2차원 격자 내로 채워진 평면 단일층 구조를 의미하며, 모든 다른 차원구조의 흑연 물질의 기본 구조를 이루고 있다. 즉, 그래핀은 0차원 구조인 풀러린(fullerene), 1차원 구조인 나노튜브 및 3차원 구조인 흑연의 기본 구조가 될 수 있다.Graphene refers to a planar monolayer structure in which carbon atoms are filled into a two-dimensional lattice and forms the basic structure of graphite materials of all other dimensional structures. That is, graphene can be a basic structure of a zero-dimensional structure, fullerene, a one-dimensional structure, a nanotube, and a three-dimensional structure of graphite.

이러한 그래핀의 제조에서는 그래핀의 응집 방지가 매우 중요하다. 즉, 하나의 원자 크기의 두께를 갖는 박편 형태의 그래핀은 상호 표면 에너지에 기인하여 응집하려는 특성을 보이며, 이는 그래핀의 직접 제조, 특히 친수성 용매에서의 제조를 매우 어렵게 한다. 이에, 일반적으로 그래핀옥사이드를 먼저 제조한 후 이를 다시 환원시키는 공정이 사용되고 있다.In the production of such graphene, it is very important to prevent aggregation of graphene. That is, graphene in the form of flakes having a thickness of one atomic size exhibits a tendency to agglomerate due to mutual surface energy, which makes it difficult to manufacture graphene directly, especially in a hydrophilic solvent. In general, a process of first producing graphene oxide and then reducing it is used.

한편, 그래핀옥사이드는 그래파이트를 강한 산에 처리하여 그래파이트의 여러 겹의 층상 구조를 한 겹씩 벗겨낸 2차원 카본 시트로, 표면에 카르복실기, 히드록실기, 에폭시드기 등의 관능기가 도입된 구조를 가지고 있다. 이러한 관능기로 인해 그래핀옥사이드는 물 및 극성용매에서 잘 분산된다. 그러나, 이러한 관능기는 순수 카본 시트에 비해 전기전도도가 저하되어 그래핀의 우수한 성질 발현에 장해가 되고 있다.On the other hand, graphene oxide has a structure in which a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group and an epoxy group is introduced on the surface of a two-dimensional carbon sheet obtained by treating graphite with a strong acid to separate layered structures of multiple layers of graphite have. Due to these functional groups, graphene oxide is well dispersed in water and polar solvents. However, such a functional group has lower electrical conductivity than pure carbon sheet and is hindering manifestation of excellent properties of graphene.

이와 같은 관능기를 제거하기 위해 상기의 환원 방법을 사용하게 된다. 환원 방법으로 화학적 환원은 일반적으로 히드라진(hydrazine)을 그래핀옥사이드에 떨어뜨린 후 일정 시간 반응시키는 방법이 사용되는데, 이때 히드라진 투입시 그래핀옥사이드 용액에서 응집이 발생하여 그래핀 분산물의 분산이 좋지 않은 문제가 있다.The above reduction method is used to remove such functional groups. Chemical reduction by the reduction method is generally performed by dropping hydrazine to graphene oxide and allowing the hydrazine to react for a certain period of time. At this time, when hydrazine is added, coagulation occurs in the graphene oxide solution and dispersion of the graphene dispersion is poor there is a problem.

상기 문제 해결책 중 한국등록특허 10-1254425(공개일자: 2012년07월30일)에는 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 용액 형성 후 화학적 환원 과정을 거쳐 그래핀옥사이드의 응집이 발생하지 않아 전기전도도가 우수한 그래핀 필름을 기재하고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 그래핀옥사이드가 포함하고 있는 관능기로 인해 그래핀의 우수한 전기 화학적 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.Korean Patent No. 10-1254425 (published on July 30, 2012) of the above-mentioned problem solution, the graphene oxide-polyvinyl alcohol composite solution solution is chemically reduced after the formation of graphene oxide-polyvinyl alcohol complex solution, An excellent graphene film is described. However, as described above, there may arise a problem that the excellent electrochemical properties of graphene are reduced due to functional groups contained in graphene oxide.

상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 그래핀의 응집을 효과적으로 방지하고, 용매에 균일하게 분산하여 그래핀의 우수한 전기 화학적 물성의 손실 없이 폴리아닐린-그래핀 나노복합체를 제조하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법 및 이를 통해 생산되며, 낮은 저항값 및 높은 투과율을 나타내는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체를 제공하고자 한다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a polyaniline-graphene nanocomposite which is capable of effectively preventing aggregation of graphene and uniformly dispersing it in a solvent, A method for producing a polyaniline-graphene nanocomposite and a polyaniline-graphene nanocomposite produced through the same, which exhibit a low resistance value and a high transmittance.

본 발명은 그래파이트(graphite) 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 여과, 건조 및 열처리하여 박리된 그래핀을 수득하는 단계; 상기 박리된 그래핀, 아닐린(aniline) 및 용매를 혼합하여 아닐린 용액을 수득하는 단계; 상기 아닐린 용액 및 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 혼합하여 중합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합 용액을 여과 및 건조하여 폴리아닐린-그래핀 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for producing a mixture comprising mixing graphite and a solvent to prepare a mixture; Filtering, drying and heat-treating the mixture to obtain peeled graphene; Mixing the exfoliated graphene, aniline and a solvent to obtain an aniline solution; Mixing the aniline solution and ammonium peroxydisulfite solution to prepare a polymerization solution; And filtering and drying the polymerization solution to prepare a polyaniline-graphene composite; Graphene nanocomposite according to the present invention.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 용매는 메탄설포닉산(methanesulfonic acid), 염화수소(HCl), 트리플루오로메탄설포닉산(Trifluoromethanesulfonic acid) 및 클로로설포닉산(chlorosufonic acid)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the solvent is selected from the group consisting of methanesulfonic acid, hydrogen chloride (HCl), trifluoromethanesulfonic acid, and chlorosufonic acid Or more.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 그래파이트와 용매의 혼합은 700 ~ 800 W의 전력 및 10 ~ 30 ㎑ 의 파장의 초음파로 2 ~ 4 시간 동안 처리하는 것이고, 상기 혼합물의 여과는 0.2 ㎛ 이상의 여과물을 수득할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the mixing of the graphite and the solvent is performed by ultrasonic waves having a power of 700 to 800 W and a wavelength of 10 to 30 kHz for 2 to 4 hours, The above filtrate can be obtained.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 혼합물의 건조는 50 ~ 80 ℃에서 30 분 ~ 2 시간 동안 수행하고, 상기 혼합물의 열처리는 200 ~ 300 ℃에서 30 분 ~ 2 시간 동안 수행할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the drying of the mixture is performed at 50 to 80 ° C for 30 minutes to 2 hours, and the heat treatment of the mixture is performed at 200 to 300 ° C for 30 minutes to 2 hours have.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 아닐린 용액을 수득하는 단계는 상기 박리된 그래핀 및 용매를 혼합하여 분산물은 제조하는 단계; 및 상기 분산물 및 아닐린(aniline)을 혼합하여 아닐린 용액을 제조하는 단계; 를 포함하여 수행할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step of obtaining the aniline solution includes mixing the exfoliated graphene and a solvent to prepare a dispersion; Mixing the dispersion and aniline to prepare an aniline solution; May be performed.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 박리된 그래핀 및 용매의 혼합은 700 ~ 800 W의 전력 및 10 ~ 30 ㎑의 초음파로 30 분 ~ 2 시간 동안 처리하는 것이고, 상기 분산물 및 아닐린의 혼합은 0 ~ 3 ℃에서 수행할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the separation of the separated graphene and the solvent is performed by a power of 700 to 800 W and an ultrasonic wave of 10 to 30 kHz for 30 minutes to 2 hours, Mixing of aniline can be carried out at 0? 3 占 폚.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 박리된 그래핀은 분산물 총 중량에 대하여 0.000001 ~ 5 중량% 포함하고, 상기 분산물 100 중량부에 대하여 아닐린 0.1 ~ 2 중량부로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the exfoliated graphene may be contained in an amount of 0.000001 to 5 wt% based on the total weight of the dispersion, and 0.1 to 2 wt% of aniline may be included in an amount of 100 wt% .

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액은 암모늄 퍼옥시디설파이트 100 중량부에 대하여 용매 0.0000001 ~ 10 중량부를 혼합할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the ammonium peroxydisulfite solution may be mixed with 0.0000001 to 10 parts by weight of solvent per 100 parts by weight of ammonium peroxydisulfite.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 아닐린 용액에 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 한 방울씩 첨가하여 혼합하고, 상기 아닐린 용액과 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액의 혼합은 0 ~ 3 ℃에서 수행할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the ammonium peroxydisulfite solution is added dropwise to the aniline solution, and the aniline solution and the ammonium peroxydisulfite solution are mixed at 0 to 3 ° C can do.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중합 용액의 건조는 50 ~ 70 ℃에서 3 ~ 24 시간 동안 수행할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, drying of the polymerization solution may be performed at 50 to 70 ° C for 3 to 24 hours.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아닐린 화합물; 그래핀: 및 상기 그래핀과 상기 폴리아닐린 화합물을 결합하는 유기 용매; 를 포함하고, 상기 유기 용매는 메탄설포닉산(methanesulfonic acid), 염화수소(HCl), 트리플루오로메탄설포닉산(Trifluoromethanesulfonic acid) 및 클로로설포닉산(chlorosufonic acid)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체를 제공한다:The present invention also relates to a polyaniline compound represented by the following formula (1): Graphene; and an organic solvent that binds the graphene and the polyaniline compound; Wherein the organic solvent comprises at least one member selected from the group consisting of methanesulfonic acid, hydrogen chloride (HCl), trifluoromethanesulfonic acid, and chlorosufonic acid, - Provide a graphene nanocomposite:

Figure 112014032229636-pat00001
Figure 112014032229636-pat00001

이때, n+m = 1이고, n과 m은 각각 0 ~ 1 사이의 유리수이며, X는 5 ~ 100,000의 정수이다.
In this case, n + m = 1, n and m are rational numbers between 0 and 1, and X is an integer between 5 and 100,000.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리아닐린-그래핀 나노복합체는 550 ㎚의 파장에서 저항값이 100 Ω/sq이하이고, 550 ㎚ 파장의 투과율이 80 % 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the polyaniline-graphene nanocomposite may have a resistance value of 100 Ω / sq or less at a wavelength of 550 nm and a transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리아닐린-그래핀 나노복합체는 전기전도도가 50 ~ 100 S/㎝일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the polyaniline-graphene nanocomposite may have an electrical conductivity of 50 to 100 S / cm.

나아가, 본 발명은 상술한 바와 같은 폴리아닐린-그래핀 나노복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스를 제공한다.
Further, the present invention provides an optoelectronic device characterized by including a polyaniline-graphene nanocomposite as described above.

이하, 본 발명의 용어를 설명한다.Hereinafter, terms of the present invention will be described.

본 발명의 "폴리아닐린-그래핀 나노복합체" 또는 "폴리아닐린-그래핀 복합체"는 그래핀과 폴리아닐린이 네트워크 구조를 형성하고 있는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아닐린과 탄소원자들이 각각 sp2 결합으로 연결된 육각형 고리가 2차원 방향으로 뻗어나간 그래핀을 포함하는 것이다.The "polyaniline-graphene nanocomposite" or "polyaniline-graphene composite" of the present invention has a network structure of graphene and polyaniline. The polyaniline represented by the following formula (1) and the hexagonal And the graphene includes graphenes extending in two-dimensional directions.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014032229636-pat00002
Figure 112014032229636-pat00002

이때, n+m = 1이고, n과 m은 각각 0 ~ 1 사이의 유리수이며, X는 5 ~ 100,000의 정수이다.In this case, n + m = 1, n and m are rational numbers between 0 and 1, and X is an integer between 5 and 100,000.

본 발명의 "박리된 그래핀"은 그래파이트의 여러 겹의 층상 구조를 한 겹씩 벗겨낸 단일층의 그래핀을 의미하는 것이다.The term "peeled graphene " of the present invention means a single-layer graphene obtained by stripping several layers of the layer structure of graphite.

본 발명은 그래핀의 응집을 효과적으로 방지하고, 용매에 균일하게 분산하여 그래핀의 우수한 전기 화학적 물성의 손실 없이 폴리아닐린-그래핀 나노복합체를 제조하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법 및 이를 통해 생산되며, 낮은 저항값 및 높은 투과율을 나타내는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체를 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing a polyaniline-graphene nanocomposite which effectively prevents aggregation of graphene and uniformly disperses the graphene in a solvent to produce polyaniline-graphene nanocomposite without loss of excellent electrochemical properties of the graphene, , A low resistance value and a high transmittance can be obtained by using the polyaniline-graphene nanocomposite.

도 1은 실험예 1에서 측정한 터비스캔(Turbiscan) 커브이다.
도 2는 실험예 1의 분산물들의 정치 시간에 따른 변화 사진이다.
도 3은 실험예 2에서 측정한 FT-IR 스펙트라이다.
도 4는 실험예 2에서 측정한 라만 스펙트라이다.
도 5는 실험예 2에서 측정한 XPS 스펙트라이다.
도 6은 제조예 3에서 제조한 GPM 페이퍼 사진이다.
도 7은 실험예 3에서 측정한 AFM 이미지이다.
도 8은 실험예 3에서 측정한 SEM 이미지이다.
도 9는 실험예 4에서 측정한 X-선 이미지이다.
도 10은 실험예 5에서 측정한 온도 변화에 따른 중량 손실 그래프이다.
도 11은 실험예 5에서 측정한 온도 변화에 따른 첫 파생물의 중량변화 그래프이다.
도 12는 실험예 6에서 측정한 PANI-GPM 복합체의 투과전자 현미경 이미지이다.
도 13은 실험예 6에서 측정한 GP 시트의 투과전자 현미경 이미지이다.
도 14는 비교예 7에서 제조한 PANI-rGO-H 펠렛의 SEM 이미지이다.
도 15는 비교예 8에서 제조한 PANI-rGO-H 필름 사진이다.
도 16은 비교예 8에서 제조한 PANI-rGO-H 필름의 SEM 이미지이다.
도 17은 도 18의 SEM 이미지의 고배율 이미지이다.Fig. 1 is a Turbiscan curve measured in Experimental Example 1. Fig.
FIG. 2 is a photograph showing the change of the dispersions of Experimental Example 1 with respect to the standing time. FIG.
3 is the FT-IR spectrum measured in Experimental Example 2. FIG.
4 is a Raman spectrum measured in Experimental Example 2. Fig.
5 is the XPS spectrum measured in Experimental Example 2. Fig.
6 is a photograph of the GPM paper produced in Production Example 3. Fig.
7 is an AFM image measured in Experimental Example 3. FIG.
8 is an SEM image measured in Experimental Example 3. FIG.
9 is an X-ray image measured in Experimental Example 4. Fig.
10 is a weight loss graph according to the temperature change measured in Experimental Example 5. FIG.
11 is a graph showing the weight change of the first derivative according to the temperature change measured in Experimental Example 5. FIG.
12 is a transmission electron microscope image of the PANI-GPM composite measured in Experimental Example 6. FIG.
13 is a transmission electron microscope image of the GP sheet measured in Experimental Example 6. Fig.
14 is an SEM image of the PANI-rGO-H pellet prepared in Comparative Example 7. Fig.
15 is a photograph of the PANI-rGO-H film prepared in Comparative Example 8. Fig.
16 is a SEM image of the PANI-rGO-H film prepared in Comparative Example 8. Fig.
17 is a high magnification image of the SEM image of Fig.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

상술한 바와 같이, 종래에는 그래핀의 응집을 방지하기 위해, 그래파이트를 강한 산에 처리하여 그래파이트의 여러 겹의 층상 구조를 한 겹씩 벗겨낸 2차원 카본 시트로 제조하여 사용하였는데, 이는 그래핀옥사이드가 포함하는 관능기로 인해 그래핀의 전기화학적 물성이 저하되는 문제점이 있었다.As described above, conventionally, in order to prevent aggregation of graphene, the graphite has been treated with a strong acid to prepare a two-dimensional carbon sheet in which a layered structure of several layers of graphite is peeled off, There is a problem that the electrochemical properties of graphene are deteriorated due to the functional groups contained therein.

이에 본 발명은 그래파이트(graphite) 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 여과, 건조 및 열처리하여 박리된 그래핀을 수득하는 단계; 상기 박리된 그래핀, 아닐린(aniline) 및 용매를 혼합하여 아닐린 용액을 수득하는 단계; 암모늄 퍼옥시디설파이트(ammonium peroxydisulfate) 및 용매를 혼합하여 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 제조하는 단계; 상기 아닐린 용액 및 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 혼합하여 중합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합 용액을 여과 및 건조하여 폴리아닐린-그래핀 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법을 제공한다.Accordingly, the present invention relates to a process for producing a mixture comprising mixing graphite and a solvent to prepare a mixture; Filtering, drying and heat-treating the mixture to obtain peeled graphene; Mixing the exfoliated graphene, aniline and a solvent to obtain an aniline solution; Preparing ammonium peroxydisulfite solution by mixing ammonium peroxydisulfate and a solvent; Mixing the aniline solution and ammonium peroxydisulfite solution to prepare a polymerization solution; And filtering and drying the polymerization solution to prepare a polyaniline-graphene composite; Graphene nanocomposite according to the present invention.

이를 통해, 그래핀의 응집을 효과적으로 방지하고, 용매에 균일하게 분산하여 그래핀의 우수한 전기 화학적 물성의 손실 없이 폴리아닐린-그래핀 나노복합체를 제조하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법 및 이를 통해 생산되며, 낮은 저항값 및 높은 투과율을 나타내는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체를 제공하는 효과가 있다.
The present invention provides a method for producing a polyaniline-graphene nanocomposite by effectively preventing aggregation of graphene and uniformly dispersing it in a solvent to produce polyaniline-graphene nanocomposite without loss of excellent electrochemical properties of the graphene, , A low resistance value and a high transmittance can be obtained by using the polyaniline-graphene nanocomposite.

본 발명은 그래파이트(graphite) 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 여과, 건조 및 열처리하여 박리된 그래핀을 수득하는 단계; 상기 박리된 그래핀, 아닐린(aniline) 및 용매를 혼합하여 아닐린 용액을 수득하는 단계; 상기 아닐린 용액 및 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 혼합하여 중합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중합 용액을 여과 및 건조하여 폴리아닐린-그래핀 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for producing a mixture comprising mixing graphite and a solvent to prepare a mixture; Filtering, drying and heat-treating the mixture to obtain peeled graphene; Mixing the exfoliated graphene, aniline and a solvent to obtain an aniline solution; Mixing the aniline solution and ammonium peroxydisulfite solution to prepare a polymerization solution; And filtering and drying the polymerization solution to prepare a polyaniline-graphene composite; Graphene nanocomposite according to the present invention.

먼저, 그래파이트(graphite) 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조한다. First, a mixture is prepared by mixing graphite and a solvent.

상기 그래파이트는 통상적으로 합성 및/또는 구매할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 평균 직경 1 ~ 30 ㎛인 그래파이트를 사용할 수 있다.The graphite is not particularly limited as long as it can be synthesized and / or commercially available, but graphite having an average diameter of 1 to 30 mu m can be preferably used.

만약, 평균 직경 1 ㎛ 미만의 그래파이트를 사용할 경우, 산에 의한 처리나 초음파 처리 시, 본래의 크기에서 더욱 미세하게 쪼개어 지게 되는데, 이때 박리된 그래핀의 전체 크기가 매우 작아져 그래핀과 아닐린의 결합이 충분히 생기지 않을 수 있는 문제가 발생할 수 있으며, 평균 직경 30 ㎛를 초과하는 그래파이트를 사용할 경우, 그래파이트들이 한 겹씩 벗겨지는 데 한계가 있으므로, 박리된 그래핀으로 제조되기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
If graphite having an average diameter of less than 1 탆 is used, it is more finely divided at its original size during treatment with an acid or ultrasonic treatment. At this time, the total size of the separated graphene becomes very small, There may arise a problem that the bonding may not be sufficiently generated, and when using graphite having an average diameter of more than 30 mu m, it may be difficult to produce graphene peeled off because there is a limit to peeling of the graphite in one layer.

상기 용매는 통상적으로 그래파이트를 분산시키는데 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 메탄설포닉산(methanesulfonic acid), 염화수소(HCl), 트리플루오로메탄설포닉산(Trifluoromethanesulfonic acid) 및 클로로설포닉산(chlorosufonic acid)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 메탄설포닉산을 포함할 수 있다.
The solvent is not particularly limited as long as it is usually used for dispersing the graphite. Preferably, the solvent is selected from the group consisting of methanesulfonic acid, HCl, trifluoromethanesulfonic acid and chlorosufonic acid ), And more preferably, it may include methane sulfonic acid.

상기 그래파이트와 용매의 혼합은 통상적으로 용질을 용매에 분산시키는데 사용되는 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 700 ~ 800 W의 전력 및 10 ~ 30 ㎑ 의 초음파로 2 ~ 4 시간 동안 처리할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 720 ~ 770 W 및 15 ~ 26 ㎑ 의 초음파로 2.5 ~ 3.4 시간 동안 처리할 수 있다.The mixing of the graphite and the solvent is not particularly limited as long as it is a method used for dispersing the solute in a solvent, but it can be preferably carried out for 2 to 4 hours with a power of 700 to 800 W and an ultrasonic wave of 10 to 30 kHz , More preferably from 720 to 770 W and from 15 to 26 kHz for 2.5 to 3.4 hours.

만약, 초음파를 700 W 미만으로 처리할 경우, 그래파이트들을 충분히 박리시키지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 800 W를 초과하여 처리할 경우, 박리된 그래핀은 제조할 수 있으나, 그래핀의 전체 크기가 매우 작아지는 문제가 발생할 수 있다.If ultrasonic waves are treated at less than 700 W, problems may arise that the graphites can not be sufficiently stripped. If the ultrasonic waves are treated at a speed of more than 800 W, peeled graphene may be produced. However, The problem may be reduced.

만약, 10 ㎑ 미만의 초음파를 처리할 경우, 그래파이트들을 충분히 박리시키지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 30 ㎑를 초과하는 초음파를 처리할 경우, 박리된 그래핀은 제조할 수 있으나, 그래핀의 전체 크기가 매우 작아지는 문제가 발생할 수 있다.
If ultrasonic waves of less than 10 kHz are processed, the problem of not being able to sufficiently peel off the graphite may arise. In the case of processing ultrasonic waves exceeding 30 kHz, the peeled graphene can be produced, May become very small.

상기 그래파이트와 용매의 혼합비는 통상적으로 그래파이트를 용매에 분산시키는데 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 그래파이트를 0.1 ~ 20 ㎎/㎖의 농도로 용매에 혼합할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 그래파이트를 1 ~ 6 ㎎/㎖의 농도로 용매에 혼합할 수 있다. The mixing ratio of the graphite and the solvent is not particularly limited as long as it can be used to disperse the graphite in the solvent. Preferably, the graphite can be mixed with the solvent at a concentration of 0.1 to 20 mg / ml, Can be mixed into the solvent at a concentration of 1 to 6 mg / ml.

만약, 0.1 ㎎/㎖ 미만의 농도로 그래파이트를 포함할 경우, 최종 생산되는 박리된 그래핀의수율이 낮은 것과, 상대적으로 용매에 노출되는 기회가 많게 되어 박리된 그래핀의 크기가 작아지는 문제가 발생할 수 있으며, 20 ㎎/㎖를 초과하는 농도로 그래파이트를 포함할 경우, 그래파이트와 용매의 부피 차이로 인해, 혼합액이 진흙과 같은 상태가 될 수 있으며, 농도가 높아질수록 용매와 접촉되는 부분이 상대적으로 적어 충분히 박리가 이루어 지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
If graphite is contained at a concentration of less than 0.1 mg / ml, there is a problem that the yield of the finally produced peeled graphene is low and the opportunity of exposure to a relatively large amount of solvent causes the size of the peeled graphene to become small When the graphite is contained at a concentration exceeding 20 mg / ml, the mixture may become mud-like due to the volume difference between the graphite and the solvent. When the concentration of the graphite increases, There is a problem that sufficient peeling can not be achieved.

다음, 상기 혼합물을 여과, 건조 및 열처리하여 박리된 그래핀을 수득한다.Next, the mixture is filtered, dried and heat treated to obtain the graphene peeled off.

상기 여과는 통상적으로 혼합물에서 여과물을 수득하기 위해 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상의 여과물을 수득하기 위해 수행하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛의 기공을 포함하는 여과지를 사용하여 수행할 수 있다.
The filtration is not particularly limited as long as it can be carried out in order to obtain a filtrate in a mixture, but it may be carried out to obtain a filtrate having a diameter of 0.2 m or more, more preferably a pore of 0.2 m Or the like.

상기 건조는 통상적으로 여과물에서 용매를 제거하기 위해 수행하는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 50 ~ 100 ℃에서 30 분 ~ 4 시간 동안 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 55 ~ 70 ℃에서 40 분 ~ 2 시간 동안 수행할 수 있다.The drying is not particularly limited as long as the drying is carried out in order to remove the solvent from the filtrate. The drying can be performed preferably at 50 to 100 ° C for 30 minutes to 4 hours, more preferably at 55 to 70 ° C 40 minutes to 2 hours.

만약, 50 ℃ 미만에서 건조할 경우, 물을 비롯한 용매의 비점보다 낮아 용매의 제거가 잘 이루어 지지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 100 ℃를 초과하는 온도에서 건조할 경우, 용매들이 한꺼번에 증발되면서 제조된 그래핀의 외형손상이나 그래핀과의 화학적 반응이 이루어질 수 있는 문제가 발생할 수 있다.If it is dried at a temperature lower than 50 ° C, the solvent may not be removed sufficiently because it is lower than the boiling point of the solvent such as water. If the solvent is dried at a temperature exceeding 100 ° C, There may arise a problem in that the graphene may be damaged or chemical reaction may occur with graphene.

만약, 30 분 미만으로 건조할 경우, 충분한 건조가 이루어 지지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 4 시간을 초과하여 건조할 경우, 고온의 환경에서 장시간 노출은, 잔존 용매와 그래핀의 화학적 반응을 일으키는 문제가 발생할 수 있다.
If it is dried for less than 30 minutes, it may cause insufficient drying. If it is dried for more than 4 hours, long time exposure in a high temperature environment, chemical reaction of residual solvent and graphene May occur.

상기 열처리는 통상적으로 여과물에 남은 잔류 용매를 제거하기 위해 수행하는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 200 ~ 300 ℃에서 30 분 ~ 2 시간 동안 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 230 ~ 270 ℃에서 10 분 ~ 2 시간 동안 수행할 수 있다. The heat treatment is not particularly limited as long as it is usually carried out in order to remove the residual solvent remaining in the filtrate. The heat treatment can be performed preferably at 200 to 300 ° C for 30 minutes to 2 hours, more preferably at 230 to 270 ° C For 10 minutes to 2 hours.

만약, 200 ℃ 미만에서 열처리할 경우, 잔존하는 용매의 완전한 제거가 되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 300 ℃를 초과하는 온도에서 열처리할 경우, 제조된 그래핀에 변형이 생길 수 있는 문제가 발생할 수 있다.If the heat treatment is performed at a temperature lower than 200 ° C, there may arise a problem that the remaining solvent is not completely removed. If the heat treatment is performed at a temperature exceeding 300 ° C, there is a possibility that the produced graphene may be deformed have.

만약, 30 분 미만으로 건조할 경우, 잔존하는 용매의 완전한 제거가 되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 2 시간을 초과하여 건조할 경우, 제조된 그래핀에 변형이 생길 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
If it is dried for less than 30 minutes, there may occur a problem that the remaining solvent is not completely removed, and if dried for more than 2 hours, the produced graphene may be deformed.

다음으로, 상기 박리된 그래핀, 아닐린(aniline) 및 용매를 혼합하여 아닐린 용액을 수득한다.Next, the exfoliated graphene, aniline and a solvent are mixed to obtain an aniline solution.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 아닐린 용액은 상기 박리된 그래핀 및 용매를 혼합하여 분산물은 제조하는 단계; 및 상기 분산물 및 아닐린(aniline)을 혼합하여 아닐린 용액을 제조하는 단계; 를 포함하는 제조과정으로 수득할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the aniline solution may be prepared by mixing the exfoliated graphene and a solvent to prepare a dispersion; Mixing the dispersion and aniline to prepare an aniline solution; As a starting material.

상기 용매는 통상적으로 그래핀을 분산시키는데 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 메탄설포닉산(methanesulfonic acid), 염화수소(HCl), 트리플루오로메탄설포닉산(Trifluoromethanesulfonic acid) 및 클로로설포닉산(chlorosufonic acid)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 메탄설포닉산을 포함할 수 있다.
The solvent is not particularly limited as long as it is usually used for dispersing the graphene, but is preferably a solvent such as methanesulfonic acid, HCl, trifluoromethanesulfonic acid and chlorosufonic acid. acid, and more preferably at least one of methane sulfonic acid and methane sulfonic acid.

상기 박리된 그래핀과 용매의 혼합은 통상적으로 용질을 용매에 분산시키는데 사용되는 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 700 ~ 800 W의 전력 및 10 ~ 30 ㎑ 의 초음파로 2 ~ 4 시간 동안 처리할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 720 ~ 770 W 및 15 ~ 26 ㎑ 의 초음파로 2.5 ~ 3.4 시간 동안 처리할 수 있다. The separation of the graphene and the solvent is not particularly limited as long as it is a method used to disperse the solute in a solvent. Preferably, the graphene is treated with a power of 700 to 800 W and an ultrasonic wave of 10 to 30 kHz for 2 to 4 hours More preferably 720 to 770 W and 15 to 26 kHz for 2.5 to 3.4 hours.

만약, 초음파를 700 W 미만으로 처리할 경우, 그래파이트들을 충분히 박리시키지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 800 W를 초과하여 처리할 경우, 박리된 그래핀은 제조할 수 있으나, 그래핀의 전체 크기가 매우 작아지는 문제가 발생할 수 있다.If ultrasonic waves are treated at less than 700 W, problems may arise that the graphites can not be sufficiently stripped. If the ultrasonic waves are treated at a speed of more than 800 W, peeled graphene may be produced. However, The problem may be reduced.

만약, 10 ㎑ 미만의 초음파를 처리할 경우, 그래파이트들을 충분히 박리시키지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 30 ㎑를 초과하는 초음파를 처리할 경우, 박리된 그래핀은 제조할 수 있으나, 그래핀의 전체 크기가 매우 작아지는 문제가 발생할 수 있다.
If ultrasonic waves of less than 10 kHz are processed, the problem of not being able to sufficiently peel off the graphite may arise. In the case of processing ultrasonic waves exceeding 30 kHz, the peeled graphene can be produced, May become very small.

상기 박리된 그래핀과 용매의 혼합비는 통상적으로 그래핀 복합물 제조과정에서 사용할 수 있는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 분산물 총 중량에 대하여 0.000001 ~ 5 중량%의 박리된 그래핀을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 분산물 총 중량에 대하여 1 ~ 4 중량%의 박리된 그래핀을 포함할 수 있다. The mixing ratio of the exfoliated graphene and the solvent is not particularly limited as long as it can be used in the process of preparing the graphene composite material, but preferably includes 0.000001 to 5% by weight of exfoliated graphene based on the total weight of the dispersion And more preferably from 1 to 4% by weight of exfoliated graphene based on the total weight of the dispersion.

만약, 분산물 총 중량 중 0.000001 중량% 미만의 박리된 그래핀을 포함할 경우, 그래핀의 함량이 최종 생산되는 아닐린 복합체에서 매우 작아 그래핀의 장점을 발현하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 분산물 총 중량 중 5 중량%를 초과하는 박리된 그래핀을 포함할 경우, 많은 양의 그래핀의 영향으로 아닐린의 형태를 가공하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
If the amount of graphene is less than 0.000001 wt% of the total weight of the dispersion, the graphene content is very small in the finally produced aniline composite, which may make it difficult to exhibit the advantages of graphene. When the graphene contains peeled graphene exceeding 5 wt% of the total weight, it is difficult to form an aniline due to the influence of a large amount of graphene.

상기 분산물 및 아닐린(aniline)의 혼합은 아닐린을 용해시키기 위해 수행할 수 있는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 0 ~ 3 ℃에서 수행할 수 있다.The mixing of the dispersion and the aniline is not particularly limited as long as it can be carried out in order to dissolve the aniline, but it can be carried out preferably at 0 to 3 ° C.

만약, 0 ℃ 미만의 온도에서 수행할 경우, 사용되는 용매와 물 그리고 화학물질 등이 얼거나 분산적 유동성이 방해되는 문제가 발생할 수 있으며, 3 ℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 사용되는 MSA 또는 산 계열의 수소 이온이 분리되어 쉽게 증발하여 폴리아닐린 구조에 도핑되지 않는 것과, 중합과정에서 생기는 열에 의해 중합이 잘 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
If carried out at a temperature below 0 ° C, problems may arise such as freezing or dispersed flowability of the solvent, water and chemicals used, and if carried out at temperatures above 3 ° C, the MSA Or acidic hydrogen ions are separated and easily evaporated and are not doped into the polyaniline structure, and polymerization may not be performed well due to heat generated in the polymerization process.

상기 분산물과 아닐린의 혼합비는 통상적으로 아닐린을 용해시키기 위해 사용할 수 있는 혼합 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 분산물 100 중량부에 대하여 아닐린 0.1 ~ 1 중량부로 포함할 수 있다.The mixing ratio of the dispersion to aniline is not particularly limited as long as it is a mixing condition that can be used for dissolving aniline. Preferably, 0.1 to 1 part by weight of aniline is added to 100 parts by weight of the dispersion.

만약, 분산물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만의 아닐린을 포함할 경우 나노복합체 제조 수율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 분산물 100 중량부에 대하여 1 중량부를 초과하는 아닐린을 포함할 경우 중합이 잘 이루어지지 않거나 미 반응물들이 많아지게 되어 아닐린의 물성을 떨어뜨리는 문제가 발생할 수 있다.
If the aniline is contained in an amount of less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the dispersion, a yield of the nanocomposite may be lowered. If the dispersion contains more than 1 part by weight of aniline per 100 parts by weight of the dispersion, Or the amount of unreacted materials is increased, which may cause a problem of deteriorating the physical properties of aniline.

다음, 상기 아닐린 용액 및 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 혼합하여 중합 용액을 제조한다.Next, the aniline solution and ammonium peroxydisulfite solution are mixed to prepare a polymerization solution.

상기 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액은 암모늄 퍼옥시디설파이트(ammonium peroxydisulfate) 및 용매를 혼합한 용액으로, 통상적으로 암모늄 퍼옥시디설파이트와 용매를 혼합하는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 0 ~ 25 ℃에서 수행할 수 있다.The ammonium peroxydisulfite solution is a solution prepared by mixing ammonium peroxydisulfate and a solvent and is not particularly limited as long as ammonium peroxydisulfite is mixed with a solvent, Lt; 0 > C.

만약, 0 ℃ 미만의 온도에서 수행할 경우, 용매로 사용되는 물이 결빙될 수 있는 문제가 발생할 수 있으며, 25 ℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 중합과정에서 나오는 열에 의해 중합이 잘 이루어 지지 않거나, 아닐린이 파괴될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
If carried out at a temperature below 0 ° C, there is a possibility that water used as a solvent may freeze, and if carried out at a temperature exceeding 25 ° C, Or an aniline may be destroyed.

상기 용매는 통상적으로 그래핀을 분산시키는데 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 메탄설포닉산(methanesulfonic acid), 염화수소(HCl), 트리플루오로메탄설포닉산(Trifluoromethanesulfonic acid) 및 클로로설포닉산(chlorosufonic acid)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 메탄설포닉산을 포함할 수 있다.
The solvent is not particularly limited as long as it is usually used for dispersing the graphene, but is preferably a solvent such as methanesulfonic acid, HCl, trifluoromethanesulfonic acid and chlorosufonic acid. acid, and more preferably at least one of methane sulfonic acid and methane sulfonic acid.

상기 암모늄 퍼옥시디설파이트와 용매의 혼합비는 통상적으로 암모늄 퍼옥시디설파이트를 용매에 용해시키는데 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 암모늄 퍼옥시디설파이트 100 중량부에 대하여 용매 0.0000001 ~ 10 중량부로 혼합할 수 있다.The mixing ratio of the ammonium peroxydisulfite to the solvent is not particularly limited as long as it can be used to dissolve the ammonium peroxydisulfite in a solvent. Preferably, the ammonium peroxydisulfite is mixed with 100 parts by weight of ammonium peroxydisulfite, Lt; / RTI >

만약, 암모늄 퍼옥시디설파이트 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하는 용매를 포함할 경우, 산성의 MSA의 영향으로 암모늄 퍼옥시디설파이트 성분이 분해되거나 반응이 진행되어 폴리아닐린 중합이 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
If the solvent contains more than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of ammonium peroxydisulfite, the problem is that the ammonium peroxydisulfite component is decomposed or the reaction proceeds due to the influence of the acidic MSA so that the polymerization of the polyaniline does not proceed Lt; / RTI >

다음으로, 상기 아닐린 용액 및 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 혼합하여 중합 용액을 제조한다.Next, the aniline solution and the ammonium peroxydisulfite solution are mixed to prepare a polymerization solution.

상기 아닐린 용액 및 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 혼합은 통상적으로 아닐린 중합에 사용할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 아닐린 용액에 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 한 방울씩 첨가하여 혼합할 수 있다.The mixing of the aniline solution and the ammonium peroxydisulfite solution is not particularly limited as long as it can be used for aniline polymerization. Preferably, ammonium peroxydisulfite solution may be added to the aniline solution by one drop to mix .

만약, 아닐린 용액에 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 한꺼번에 모두 첨가하여 혼합할 경우, 폴리아닐린 중합 반응에서 반응이 한번에 진행되어 충분히 중합이 이루어지지 않거나, 폴리아닐린 구조에서 도핑이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
If the ammonium peroxydisulfite solution is added all at once in the aniline solution and mixed, the reaction may proceed in one time in the polyaniline polymerization reaction, resulting in insufficient polymerization or difficulty in doping in the polyaniline structure .

상기 아닐린 용액 및 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액의 혼합조건은 통상적으로 아닐린 중합에 사용할 수 있는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 0 ~ 3 ℃에서 수행할 수 있다.The mixing conditions of the aniline solution and the ammonium peroxydisulfite solution are not particularly limited so long as they can be used for aniline polymerization, but they can be preferably carried out at 0 to 3 ° C.

만약, 0 ℃ 미만의 온도에서 수행할 경우, 사용되는 용매와 물 그리고 화학물질 등이 얼거나 분산적 유동성이 방해되는 문제가 발생할 수 있으며, 3 ℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 사용되는 MSA 또는 산 계열의 수소이온이 분리되어 쉽게 증발하여 폴리아닐린 구조에 도핑되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
If carried out at a temperature below 0 ° C, problems may arise such as freezing or dispersed flowability of the solvent, water and chemicals used, and if carried out at temperatures above 3 ° C, the MSA Or the acidic hydrogen ions are separated and easily evaporated, so that the polyaniline structure is not doped.

다음, 상기 중합 용액을 여과 및 건조하여 폴리아닐린-그래핀 복합체를 제조한다. Next, the polymerization solution is filtered and dried to prepare a polyaniline-graphene complex.

상기 여과는 통상적으로 중합과정에서 사용할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 여과기 및 여과지를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 여과지는 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
The filtration is not particularly limited as long as it is a method that can usually be used in the polymerization process. For example, using a filter and a filter paper, and the filter paper is not particularly limited as long as it can be used normally.

상기 건조는 통상적으로 중합된 여과물을 건조하는데 사용할 수 있는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 50 ~ 70 ℃에서 30 분 ~ 48 시간 동안 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 55 ~ 67 ℃에서 12 ~ 24 시간 동안 수행할 수 있다.The drying is not particularly limited as long as it can be used for drying the polymerized filtrate, but it is preferably carried out at 50 to 70 ° C for 30 minutes to 48 hours, more preferably at 55 to 67 ° C It can be carried out for 12 to 24 hours.

만약, 50 ℃ 미만의 온도에서 수행할 경우, 건조가 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 70 ℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 고온에 의해 폴리아닐린의 도핑이 제거되는 문제가 발생할 수 있다. If the reaction is carried out at a temperature lower than 50 캜, drying may not be performed properly. If the reaction is carried out at a temperature higher than 70 캜, the doping of polyaniline may be removed due to the high temperature.

만약, 30 분 미만으로 건조할 경우, 건조가 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 48 시간을 초과하여 건조할 경우, 아닐린에 도핑된 부분이 제거되는 문제가 발생할 수 있다.
If it is dried for less than 30 minutes, it may cause a problem that the drying is not performed well, and if it is dried for more than 48 hours, the doped portion may be removed from the aniline.

나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아닐린 화합물; 그래핀: 및 상기 그래핀과 상기 폴리아닐린 화합물을 결합하는 유기 용매; 를 포함하고, 상기 유기 용매는 메탄설포닉산(methanesulfonic acid), 염화수소(HCl), 트리플루오로메탄설포닉산(Trifluoromethanesulfonic acid) 및 클로로설포닉산(chlorosufonic acid)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체를 제공한다:Further, the present invention relates to a polyaniline compound represented by the following formula (1); Graphene; and an organic solvent that binds the graphene and the polyaniline compound; Wherein the organic solvent comprises at least one member selected from the group consisting of methanesulfonic acid, hydrogen chloride (HCl), trifluoromethanesulfonic acid, and chlorosufonic acid, - Provide a graphene nanocomposite:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014032229636-pat00003
Figure 112014032229636-pat00003

이때, n+m = 1이고, n과 m은 각각 0 ~ 1 사이의 유리수이며, X는 5 ~ 100,000의 정수이다.
In this case, n + m = 1, n and m are rational numbers between 0 and 1, and X is an integer between 5 and 100,000.

실험예 7 내지 8 및 도면 14 내지 15에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 폴리아닐린-그래핀 나노복합체는 550 ㎚의 파장에서 저항값이 100 Ω/sq이하이고, 550 ㎚ 파장의 투과율이 80 % 이상일 수 있다.
As can be seen from Experimental Examples 7 to 8 and Figures 14 to 15, the polyaniline-graphene nanocomposite has a resistance value of 100 Ω / sq or less at a wavelength of 550 nm and a transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm have.

더불어, 실험예 7 내지 8 및 도면 14에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 폴리아닐린-그래핀 나노복합체는 전기전도도가 50 ~ 100 S/㎝일 수 있다.
In addition, as can be seen in Experimental Examples 7 to 8 and FIG. 14, the polyaniline-graphene nanocomposite may have an electrical conductivity of 50 to 100 S / cm.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.

[[ 실시예Example ]]

준비예Preparation Example . .

그래파이트(graphite)는 삼정 C&G Inc.ⓒ사 FP 99.95 제품을 사용하였다. 메탄설포닉산(Methanesulfonic acid; MSA)은 시그마-알드리치 사(Sigma-Aldrich)에서 구매하여 사용하였으며, 아닐린(Aniline)은 준세 화학 사(Junsei chemical co., Ltd.,)에서 구매하여 사용하였고, 암모늄 퍼옥시디설파이트(ammonium peroxydisulfate; APS)는 칸코 화학 사(Kanto chemical co., inc., Japan 소재)에서 구매하여 사용하였다.
Graphite was manufactured by Samjung C & G Inc. Co., Ltd. FP 99.95. Methanesulfonic acid (MSA) was purchased from Sigma-Aldrich. Aniline was purchased from Junsei Chemical Co., Ltd., and ammonium Ammonium peroxydisulfate (APS) was purchased from Kanto Chemical Co., Inc., Japan.

실시예Example 1. One.

실시예Example 1-1:  1-1: MSAMSA 로 박리한 Peeled off 그래핀Grapina

그래파이트 가루를 50 ㎎/㎖의 농도로 MSA에 첨가하고, 혼형 초음파 파쇄기(horn-type sonicator)를 이용하여 750 W 및 20 ㎑의 초음파를 3 시간 동안 처리하여 분산물을 제조하였다. 상기 분산물은 3,000 rpm으로 30 분 동안 원심분리하고, 상층액(supernatant)을 수득하고 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 이후 0.2 ㎛ 기공을 갖는 필터지로 필터링하고, 필터링된 용액은 재사용을 위해 90 ℃로 처리하였다. 상기 필터지에 남은 여과물은 1 시간 동안 60 ℃ 오븐에서 건조하고, 250 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 MSA로 박리한 그래핀(exfoliated graphene in MSA; GPM)을 제조하였다.
The graphite powder was added to the MSA at a concentration of 50 mg / ml, and a dispersion was prepared by treating with ultrasonic waves of 750 W and 20 kHz for 3 hours using a horn-type sonicator. The dispersion was centrifuged at 3,000 rpm for 30 minutes, supernatant was obtained and washed with distilled water until the pH reached 7. Thereafter, it was filtered with a filter paper having a pore size of 0.2 mu m, and the filtered solution was treated at 90 DEG C for reuse. The filtrate remaining on the filter paper was dried in an oven at 60 ° C for 1 hour and heat-treated at 250 ° C for 1 hour to prepare exfoliated graphene in MSA (GPM).

실시예Example 1-2:  1-2: 폴리아닐린Polyaniline -- GPMGPM 복합물 Complex

실시예 1-1에서 수득한 1 ㎎의 GPM을 99 ㎎의 1M MSA에 첨가하고 750 W 및 20 ㎑의 초음파를 1 시간 동안 처리하여 분산시켜 GPM 분산물을 수득하였다. 이후 GPM 분산물에 3.23 g의 아닐린(aniline)을 첨가하고, 2 ℃의 얼음 수조에서 용해하여 아닐린 용액을 제조하였다. 1 mg of the GPM obtained in Example 1-1 was added to 99 mg of 1 M MSA and treated by ultrasonic waves of 750 W and 20 kHz for 1 hour to obtain a GPM dispersion. Then 3.23 g of aniline was added to the GPM dispersion and dissolved in an ice water bath at 2 캜 to prepare an aniline solution.

암모늄 퍼옥시디설파이트(ammonium peroxydisulfate; APS) 11.42 g을 30 ㎖의 0.5 M MSA에 첨가하고, 2 ℃의 얼음 수조에서 용해시켜 APS 용액을 제조하였다. 이후 상기 아닐린 용액에 APS 용액을 30 분 동안 한 방울씩 첨가(dropwise)하고, 온도를 2 ℃로 유지하며 4 시간 동안 교반하였으며, 이후 12 시간 동안 2 ℃로 유지하여 중합 용액을 제조하였다.11.42 g of ammonium peroxydisulfate (APS) was added to 30 mL of 0.5 M MSA and dissolved in an ice water bath at 2 DEG C to prepare an APS solution. Thereafter, the APS solution was dropwise added to the aniline solution for 30 minutes, the temperature was maintained at 2 ° C and the stirring was continued for 4 hours, and then the polymerization solution was maintained at 2 ° C for 12 hours.

상기 중합 용액은 필터링하여 여과물을 수득하고, 증류수와 메탄올로 번갈아가며 사용하여 색이 없어질 때까지 세척하여 폴리아닐린(polyaniline; PANI)-GPM 복합물을 수득하였다. The polymer solution was filtered to obtain a filtrate, which was washed with distilled water and methanol alternately until color disappearance to obtain a polyaniline (PANI) -GPM composite.

수득한 PANI-GPM 복합물은 60℃ 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 PANI-GPM 복합물을 제조하였다.
The obtained PANI-GPM composite was dried in a 60 DEG C vacuum oven for 24 hours to prepare a PANI-GPM composite.

비교예Comparative Example 1.  One. 그래핀옥사이드Graphene oxide 제조 Produce

4g의 그래파이트, 2g의 NaNO3 및 12g KMnO4를 둥근 바닥 플라스트에 넣고, 상기 둥근 바닥 플라스크에 100 ㎖의 황산(H2SO4)를 첨가하고, 얼음 수조를 사용하여 0 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후 3시간 동안 천천히 35 ℃로 가열하였다. 이후 200 ㎖의 탈이온수(deionized water)를 추가하고, 30분 동안 방치한 후 30% 과산화수소 수용액 3 ㎖를 첨가하였다. 이후 여과지(ADVANTEC®, 0.2 ㎛ pore size)를 이용하여 여과하고, 여과지에 남은 여과물은 염화수소와 탈이온수로 세척하고 60 ℃에서 48 시간 동안 건조하여 그래핀옥사이드를 제조하였다.
4 g of graphite, 2 g of NaNO 3 and 12 g of KMnO 4 were placed in a round bottom flask, 100 ml of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was added to the round bottom flask, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour After the reaction, the mixture was slowly heated to 35 DEG C for 3 hours. Then, 200 ml of deionized water was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes, followed by the addition of 3 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide solution. Then, the filtrate was filtered using a filter paper (ADVANTEC®, 0.2 μm pore size), and the filtrate remaining on the filter paper was washed with hydrogen chloride and deionized water and dried at 60 ° C. for 48 hours to prepare graphene oxide.

실험예Experimental Example 1. 용매에서의 분산 안정성 평가 1. Evaluation of dispersion stability in solvent

응집 또는 침전된 첨가물은 고분자에서 분산되지 않기 때문에, 용매에서 첨가물의 분산 안정성은 중요한 인자 중 하나이다. 이로 인해, 용매 내에서 비교예 1의 그래핀옥사이드(graphene oxide; GO) 또는 실시예 1에서 제조한 GPM의 분산 안정성을 평가하였다.Since the aggregated or precipitated additives are not dispersed in the polymer, the dispersion stability of the additives in the solvent is one of the important factors. Thus, the dispersion stability of the graphene oxide (GO) of Comparative Example 1 or the GPM prepared in Example 1 was evaluated in a solvent.

구체적으로, 1M 염화수소(HCl) 또는 1M MSA에 GO 또는 실시예 1에서 제조한 GPM을 0.01 ㎎ 첨가하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 초음파 처리하여 분산물을 제조하였다. 이후 상기 분산물을 원통형 글라스 튜브에 넣고, 1일 동안 30 분 간격으로 터비스캔 랩® 익스퍼트(Turbiscan Lab® Expert)을 이용하여 용매에서의 GO 또는 GPM의 분산 안정성을 평가하였다. 평가 결과인 터비스캔(Turbiscan) 커브를 도면 1에 나타냈고, 상기 분산물들의 정치 시간에 따른 변화 사진을 도면 2에 나타냈다.Specifically, 0.01 Mg of GO or 1 mg of the GPM prepared in Example 1 was added to 1 M hydrogen chloride (HCl) or 1 M MSA, and a dispersion was prepared by ultrasonication in the same manner as in Example 1-1. The dispersion was then placed in a cylindrical glass tube and the dispersion stability of the GO or GPM in the solvent was evaluated using a Turbiscan Lab® Expert at intervals of 30 minutes for 1 day. As a result of the evaluation, a Turbiscan curve is shown in FIG. 1, and a photograph of the dispersion of the dispersions according to the set time is shown in FIG.

도면 1에서 커브가 증가하는 것(높은 투과도)은 분산되어 있던 첨가물, 즉 GO 또는 GPM가 응집 또는 침전된 것을 의미한다.
The increase in curve (high permeability) in Figure 1 means that the dispersed additive, GO or GPM, has aggregated or precipitated.

도 1 내지 2에서 확인되는 바와 같이, 용액인 염화수소 및 MSA 모두에서 GO보다 실시예 1에서 제조한 GPM의 분산 안정성이 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from Figs. 1 and 2, it was confirmed that the dispersion stability of GPM prepared in Example 1 was significantly higher than that of GO in both hydrogen chloride and MSA solutions.

PANI 중합에서 통상적으로 사용되는 GO와 HCl은 도 2(a)에서 확인되는 바와 같이, 용매인 HCl에서 GO 분산 안정성은 매우 낮은 것을 알 수 있었으며, 1M HCl에서 정치 30 분만에 빠르게 가라앉은 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 2 (a), GO and HCl conventionally used in the PANI polymerization were found to have a very low GO dispersion stability in the solvent HCl, there was.

그러나, 도 2(d)에서 확인되는 바와 같이, 1M MSA에서 실시예 1의 GPM은 매우 높은 안정성을 가지는 것을 알 수 있었으며, 도 2(c)의 GO와 비교해서도 현저히 높은 분산 안정성을 확인할 수 있었다.
However, as shown in FIG. 2 (d), it was found that the GPM of Example 1 had a very high stability in the 1M MSA, and a remarkably high dispersion stability was confirmed even in comparison with the GO of FIG. 2 (c) there was.

상기 결과를 통해, 본 발명의 GPM은 GO보다 용매에서의 분산 안정성이 현저히 높은 것을 알 수 있었다.
From the above results, it was found that the GPM of the present invention had a significantly higher dispersion stability in solvent than GO.

실험예Experimental Example 2. 물성 측정 2. Measurement of physical properties

실험예Experimental Example 2-1:  2-1: FTFT -- IRIR

실시예 1에서 제조한 GPM, GO 또는 그래파이트(graphite)의 FT-IR(Fourier transform infrared) 스펙트라는 진공 하에서 FT-IR spectrometer(FT/IR-620, Jasco)로 측정하였다. 상기 GPM, GO 또는 그래파이트는 FT-IR 측정 1일 전부터 진공 건조하고, KBr과 0.5: 100 중량비로 혼합한 후 직경 13 ㎜ 펠렛에 넣어 샘플을 제조하였다. 측정 결과인 FT-IR 스펙트라는 도면 3에 나타냈다.
The FT-IR spectra of GPM, GO or graphite prepared in Example 1 were measured under an FT-IR spectrometer (FT / IR-620, Jasco) under vacuum. The GPM, GO or graphite was vacuum-dried one day before the FT-IR measurement, mixed with KBr at a weight ratio of 0.5: 100, and then put into a pellet of 13 mm in diameter to prepare a sample. The FT-IR spectrum, which is the measurement result, is shown in FIG.

도 3에서 확인되는 바와 같이, 그래파이트의 3,444 ㎝-1 및 631 ㎝-1에서 확인되는 2개의 피크는 O-H 스트레칭(stretching) 모드 및 방향족(aromatic) C=C 밴드때문인 것을 알 수 있었다. 또한, GO의 3,422 ㎝-1, 1,722 ㎝-1 및 1,052 ㎝-1에서 확인되는 3개의 피크는 수산화기(hydroxyl group), 카르보닐기(carbonyl group) 및 에폭시기(epoxy group)의 존재로 인함임을 알 수 있었다. 그러나, GPM은 GO와 비교해서 현저히 적은 작용기의 양을 확인할 수 있었으며, 이는 하이드라진으로 환원된 그래핀옥사이드(hydrazine-reduced graphene oxide; rGO)의 FT-IR 스펙트럼과 유사한 것이다.
As can be seen in FIG. 3, the two peaks identified at 3,444 cm -1 and 631 cm -1 of graphite were due to the OH stretching mode and the aromatic C = C band. It was also found that the three peaks identified at 3,422 cm -1 , 1,722 cm -1 and 1,052 cm -1 of GO were due to the presence of a hydroxyl group, a carbonyl group and an epoxy group . However, GPM was able to identify a significantly smaller amount of functional groups as compared to GO, which is similar to the FT-IR spectrum of hydrazine-reduced graphene oxide (rGO).

실험예Experimental Example 2-2: 라만 분광법 분석 2-2: Raman spectroscopy analysis

600 ~ 4,000 ㎝-1 파장 범위에서의 라만 분광법은 Ntegra spectra NT-MDT Raman spectrometer를 이용하여 532 ㎚의 아르곤 레이저 라인으로 자극을 주며 후방 산란 기하학 구조(backscattering geometry)에서 수행하였고, 라만 스펙트라 측정 시료는 실시예 1에서 제조한 GPM과 그래파이트를 사용하였으며, 측정 결과인 라만 스펙트라는 도면 4에 나타냈다. 라만 스펙트라는 박리된 그래파이트에 대해 확인할 수 있다.
The Raman spectroscopy at 600 ~ 4,000 cm -1 wavelength range was performed with backscattering geometry with a 532 ㎚ argon laser line using Ntegra spectra NT-MDT Raman spectrometer. GPM and graphite prepared in Example 1 were used, and Raman spectrum, which is a measurement result, is shown in FIG. Raman spectra can be confirmed for peeled graphite.

도 4에서 확인되는 바와 같이, GPM의 G 피크(1,582 ㎝-1)는 그래파이트와 비교하여 청색 이동(blue-shift)한 것을 알 수 있었으며, GPM의 2D 피크(2,660 ㎝-1)는 그래파이트와 비교하여 적색 이동(red-shift)한 것을 알 수 있었다. 이러한 이동은 재조합된 GPM 사이의 상호작용이 GO보다 약하기 때문이다.
As can be seen in FIG. 4, the G peak (1,582 cm -1 ) of GPM was found to be blue-shifted compared to graphite, and the 2D peak (2,660 cm -1 ) of GPM was comparable to graphite , And it was found that the sample was red-shifted. This migration is because the interaction between the recombined GPMs is weaker than the GO.

실험예Experimental Example 2-3: X-선 광전자 분광법(X- 2-3: X-ray photoelectron spectroscopy (X- rayray photoelectronphotoelectron spectroscopyspectroscopy ; ; XPSXPS ))

실시예 1의 GPM을 X-선 광전자 분광법으로 스펙트라를 측정하였다. 이를 통해 산소 결합을 확인할 수 있다.The spectra of the GPM of Example 1 were measured by X-ray photoelectron spectroscopy. This can confirm the oxygen bond.

구체적으로, 상기 X-선 광전자 분광법은 알루미늄(Al) 케이알파(Kα) X-선 소스인 1486.6 eV와 함께, VG Microtech 2000 ESCA spectrometer을 사용하여 수행하였으며, 측정 결과인 XPS 스펙트라는 도면 5에 나타냈다.
Specifically, the X-ray photoelectron spectroscopy was performed using a VG Microtech 2000 ESCA spectrometer together with an aluminum (Al) K alpha (X) X-ray source at 1486.6 eV, and the XPS spectra as a result of measurement were shown in FIG. 5 .

도 5에서 확인되는 바와 같이, 산 박리 이후에 나타난 황(sulfur)과 산소(oxygen)는 박리 과정 중에 발생할 수 있는 그래파이트의 산화와 GPM에 포집된 MSA 잔여물에 기인한 것인데, 상기 포집된 MSA 잔여물은 이를 제거하기 위해 수행한 세척 및 열처리 이후에도 제거되지 않은 것이다. 포집된 MSA의 황과 산소를 제외한 후 계산한 실시예 1의 GPM의 C/O 비율은 38:1이다.
As can be seen in FIG. 5, the sulfur and oxygen present after the acid exfoliation are due to the oxidation of graphite which can occur during the stripping process and the MSA residue collected in the GPM, Water has not been removed after washing and heat treatment to remove it. The C / O ratio of the GPM of Example 1 calculated after excluding the sulfur and oxygen of the captured MSA is 38: 1.

제조예Manufacturing example 3.  3. GPMGPM 페이퍼 제조 Paper manufacturing

실시예 1에서 제조한 GPM을 용매 MSA를 이용하여 20 ㎑ 및 750 W의 초음파를 처리하고 물을 첨가한 후 여과하고, 25 ℃에서 12시간 동안 건조하여 GPM 페이퍼를 제조하였다. 제조한 GPM 페이퍼의 사진을 도면 6에 나타냈다.The GPM prepared in Example 1 was treated with ultrasonic waves of 20 kHz and 750 W using solvent MSA, filtered with water, and dried at 25 캜 for 12 hours to prepare a GPM paper. A photograph of the prepared GPM paper is shown in FIG.

도 6에서 확인되는 바와 같이, GPM 페이퍼는 빳빳하여 스스로 서있을 수 있는 것을 알 수 있었다.
As can be seen in Fig. 6, the GPM paper was stiff and it could be seen standing on its own.

실험예Experimental Example 3.  3. GPMGPM 분석 analysis

물에 농도 0.1 ㎎/㎖의 실시예 1에서 제조한 GPM을 첨가하고 20 ㎑ 및 750 W의 초음파를 처리하여 박리하고, GPM 분산물 1 ㎖를 실리콘 웨퍼(Polished Wafer (TEST) QL)에 떨어뜨리고 3,000 rpm으로 스핀 코팅하여 GPM 페이퍼를 제조하였다. 상기 GPM 페이퍼 박리된 샘플을 AFM 및 TEM으로 두께를 확인하였다.
The GPM prepared in Example 1 was added to water at a concentration of 0.1 mg / ml, treated with ultrasonic waves of 20 kHz and 750 W to peel off, and 1 ml of the GPM dispersion was dropped on a silicon wafer (Polished Wafer (TEST) QL) GPM paper was prepared by spin coating at 3,000 rpm. The peeled samples of the GPM paper were confirmed by AFM and TEM.

구체적으로, 원자력 현미경(Atomic force microscopy; AFM) 및 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)을 이용하여 분석하였다. Specifically, analysis was performed using an atomic force microscope (AFM) and a scanning electron microscope (SEM).

구체적으로, AFM 이미지는 태핑 모드(tappign mode)의 DI instruments Nanoscope IIIa Atomic Force Microscope을 이용하여 측정하였으며, 도면 7에 나타냈다. Specifically, the AFM images were measured using a DI instruments Nanoscope IIIa Atomic Force Microscope in tappign mode and are shown in FIG.

또한, SEM 이미지는 전력 가속도 15 kV에서 Hitachi 사의 S-4800을 이용하여 측정하였으며, 도면 8에 나타냈다.
The SEM image was measured using a Hitachi S-4800 at a power acceleration of 15 kV and is shown in FIG.

상기 AFM 및 SEM이미지를 통해 GPM 페이퍼의 두께는 0.7 ㎚인 것을 확인할 수 있었으며, 상기 박리된 샘플의 두께는 GPM 시트가 완전히 박리된 것을 알 수 있었다.
The thickness of the GPM paper was confirmed to be 0.7 nm through the AFM and the SEM image, and the thickness of the peeled sample revealed that the GPM sheet was completely peeled off.

실험예Experimental Example 4. X-선 산란 4. X-ray scattering

그래파이트, GO, 실시예 1의 GPM, 폴리아닐린(실시예 1-2에서 GPM을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한 폴리아닐린) 및 실시예 1의 PANI-GPM 복합물의 X-선 산란 실험은 Statton camera와 phosphor image plate(PerkinElmer, Cyclone)를 이용하여 수행하였으며, 40 kV 및 50 ㎃에서 작동하는 Anton-Parr X-ray generator는 플렛 단색화(Huber model 151)와 함께 단색화된 구리 케이알파(Kα) 방사선을 생산하였다. 측정 샘플과 필름의 거리는 SiO2 가루로 조절하였다. 측정 결과인 X-선 이미지는 도 9에 나타냈다.
X-ray scattering experiments of graphite, GO, GPM of Example 1, polyaniline (polyaniline prepared by the same method except that GPM was not added in Example 1-2) and PANI-GPM composite of Example 1 The Anton-Parr X-ray generator, operating at 40 kV and 50 mA, was fabricated using a monochromated copper k alpha (Kα) with a flat monochromator (Huber model 151) Radiation was produced. The distance between the measurement sample and the film was controlled with SiO 2 powder. The X-ray image as the measurement result is shown in Fig.

도 9a에서 확인되는 바와 같이, 순수 그래파이트 조각은 0.33 ㎚이하의 내부층 거리(d-spacing)와 일치하는 26.9 °에서 강한 반사가 나타났으며, 그래파이트의 산화로 제조된 GO은 회절(diffraction) 피크가 12.9 °로 이동한 것을 확인할 수 있었는데, 이는 공유결합된 산소 때문이다. 또한, GPM은 그래파이트보다 낮은 앵글인 26.2 °에서 피크가 확인됐으며, 이는 GPM의 박리를 확인할 수 있는 결과이다.As can be seen in Figure 9a, the pure graphite flakes exhibited strong reflections at 26.9 ° consistent with an internal layer distance (d-spacing) of 0.33 nm or less, and the GO prepared by oxidation of graphite exhibited a diffraction peak Was shifted to 12.9 ° due to the covalently bonded oxygen. In addition, GPM has a peak at 26.2 °, which is lower than graphite, which is the result of confirming the peeling of GPM.

도 9b에서 확인되는 바와 같이, PANI와 PANI-GPM은 거의 동일한 패턴의 X-선 이미지를 보였으나, 23.5 °근처의 피크가 약간 상승한 것은 강도의 차이에서 기인한 것으로 판단된다. 또한, GPM의 피크와 같은 26.2 °근처의 피크는 관찰되지 않았는데, 이는 PANI-GPM 복합물 내에서 PANI와 GPM의 단일층으로서 완전히 박리된 구조를 알 수 있었다.
As can be seen in FIG. 9B, PANI and PANI-GPM showed almost the same pattern of X-ray image, but it was judged that the slightly elevated peak near 23.5 ° was due to the difference in intensity. In addition, no peaks near 26.2 ° similar to those of GPM were observed, indicating a completely peeled structure as a single layer of PANI and GPM in the PANI-GPM composite.

비교예Comparative Example 2.  2.

GPM 대신 비교예 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PANI(MSA)를 제조하였다.
PANI (MSA) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Comparative Example 1 was used instead of GPM.

비교예Comparative Example 3. 3.

MSA 대신 HCl을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 PANI(HCl)을 제조하였다.
PANI (HCl) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that HCl was used instead of MSA.

실험예Experimental Example 5. 열 안정성 평가 5. Evaluation of thermal stability

실시예 1의 GPM 또는 PANI-GPM 복합물(PANI-GPM 복합물을 1 중량% 포함하는 MSA), 비교예 2의 PANI(MSA) 또는 비교예 3의 PANI(HCl)의 열 안정성 및 온도 변화에 따른 중량 소실을 측정하였다. (MSA containing 1 wt% of PANI-GPM composite), PANI (MSA) of Comparative Example 2 or PANI (HCl) of Comparative Example 3 according to the thermal stability and temperature change of GPM or PANI-GPM composite of Example 1 The loss was measured.

구체적으로, 질소 하에서 thermogravimetric analysis(SETARAM, TGA-DSC EVO)로 10 ℃/분의 온도를 올리며 25 ~ 1,000 ℃에서 측정하였다. 측정 결과인 온도 변화에 따른 중량 손실 그래프는 도면 10에 나타냈고, 온도 변화에 따른 첫 파생물의 중량변화 그래프는 도면 11에 나타냈다.
Specifically, the temperature was measured at 25 to 1,000 ° C. under a nitrogen atmosphere at a temperature of 10 ° C./min by thermogravimetric analysis (SETARAM, TGA-DSC EVO). The graph of the weight loss according to the temperature change as a measurement result is shown in FIG. 10, and the graph of the weight change of the first derivative according to the temperature change is shown in FIG.

도 10에서 확인되는 바와 같이, GP 층 사이에 존재하는 MSA(끓는점: 265 ℃)의 증발에 의해 실시예 1의 GPM은 350 ℃에서 분해되는 것을 알 수 있었으며, GPM의 중량 감소는 9%로 나타났다. 또한, 비교예 3의 PANI(HCl)는 통상적인 녹색 염료 염 형태의 중량 감소와 같은 패턴을 보였으며, 650 ℃에서 완전히 산화되는 것을 알 수 있었다. As can be seen in FIG. 10, the GPM of Example 1 was decomposed at 350 DEG C by evaporation of MSA (boiling point: 265 DEG C) present between the GP layers, and the weight loss of GPM was 9% . In addition, the PANI (HCl) of Comparative Example 3 showed a pattern similar to the weight loss of a typical green dye salt form, and was completely oxidized at 650 ° C.

나아가, 실시예 1의 PANI-GPM의 첫 분해 시간은 92 ℃, 비교예 2의 PANI(MAS) 및 비교예 3의 PANI(HCl)의 첫 분해 시간은 43 ℃로 상이했으며, 실시예 1의 PANI-GPM의 잔량은 11.4 %이고, 비교예 2의 PANI(MAS) 및 비교예 3의 PANI(HCl)의 잔량은 6.5%로 상이한 것을 알 수 있었다.
Further, the initial decomposition time of the PANI-GPM of Example 1 was 92 ° C., the PANI (MAS) of Comparative Example 2 and the PANI (HCl) of Comparative Example 3 were 43 ° C., -GPM was 11.4%, and the remaining amount of PANI (MAS) of Comparative Example 2 and PANI (HCl) of Comparative Example 3 were different by 6.5%.

도 11에서 확인되는 바와 같이, 첫 파생물 피크는 실시예 1의 PANI-GPM이 313 ℃이고, 비교예 2의 PANI(MAS)이 297 ℃이며, 비교예 3의 PANI(HCl)이 250 ℃로 상이했다. 이와 같이, 첫 파생물 피크의 검출 온도 상승은 실시예 1의 PANI-GPM 복합물이 비교예 2의 PANI(MAS) 및 비교예 3의 PANI(HCl)보다 열 안정도가 높은 것을 알 수 있는 결과이다.
11, the first derivative peaks were found to be 313 ° C for the PANI-GPM of Example 1, 297 ° C for the PANI (MAS) of Comparative Example 2, and the PANI (HCl) did. Thus, the detection temperature rise of the first derivatized peak was found to be higher than that of the PANI (MAS) of Comparative Example 2 and the PANI (HCl) of Comparative Example 3.

비교예Comparative Example 4.  4.

실시예 1에서 수득한 PANI-GPM 복합물을 진공오븐에서 건조하지 않은 것 및 GPM 대신 비교예 1의 GO를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 GP 시트를 제조하였다.
A GP sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the PANI-GPM composite obtained in Example 1 was not dried in a vacuum oven and the GO of Comparative Example 1 was used instead of GPM.

실험예Experimental Example 6. 투과전자현미경 6. Transmission electron microscope

실시예 1의 PANI-GPM 복합체 또는 비교예 4의 GP 시트의 마이크로톰으로 절단한 단면도를 투과전자현미경으로 관찰하였다.Sectional view of the PANI-GPM composite of Example 1 or the GP sheet of Comparative Example 4 cut with a microtome was observed by a transmission electron microscope.

구체적으로, 투과전자현미경 이미지는 100 kV에서 Hitachi H-7600를 이용하였으며, 시료는 구리 그리드 위에 놓고 다이아몬드 칼로 절단하여 관찰하였다. 관찰 결과인 투과전자 현미경 이미지 중 PANI-GPM 복합체는 도 12에, GP 시트는 도 13에 나타냈다.
Specifically, the transmission electron microscope image was obtained by using Hitachi H-7600 at 100 kV, and the sample was placed on a copper grid and observed by cutting with a diamond knife. The PANI-GPM composite and the GP sheet are shown in FIG. 12 and FIG. 13, respectively.

도 12에서 확인되는 바와 같이, ㎚ 단위의 두께로 완전히 박리된 GP 시트가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 상기 박리된 GP 시트가 응집되지 않고 PANI 내에 균일하게 분산된 것을 알 수 있었다. As can be seen in FIG. 12, it can be seen that a completely peeled GP sheet appeared in the thickness of nm, and it was found that the peeled GP sheet was uniformly dispersed in PANI without aggregation.

또한, 도 12b의 적색선으로 안내된 GPM 시트를 통해, GPM의 사이즈가 실험예 3의 AFM(도 7 참조)과 비슷한 2 ㎛ 이하인 것을 확인할 수 있었다.
Also, it was confirmed from the GPM sheet guided by the red line in Fig. 12B that the size of the GPM was 2 탆 or less similar to the AFM (see Fig. 7) of Experimental Example 3.

도 13에서 확인되는 바와 같이, GP 시트의 두께는 0.8 ㎚로 나타났으며, 이는 실험예 3의 AFM(도 7 참조)과 유사한 결과이다. 또한, GPM 층 사이에서의 π-π 스트레칭 상호 작용과 컨쥬게이트된 PANI 기본 구조는 PANI-GPM 복합체에서 그들의 분산을 가능하게 하는 것 및 이로 인해 PANI-GPM 복합체에서 네트워트 구조가 형성되는 것을 알 수 있었다.
As can be seen in Fig. 13, the thickness of the GP sheet was found to be 0.8 nm, which is similar to the AFM of Experimental Example 3 (see Fig. 7). Also, it has been found that the PANI basic structure conjugated with the π-π stretching interactions between the GPM layers enables their dispersion in the PANI-GPM complex and thus the network structure is formed in the PANI-GPM complex .

제조예Manufacturing example 1.  One. PANIPANI -- GPMGPM 펠렛Pellets 제조 Produce

실시예 1에서 제조한 PANI-GPM 복합물을 몰드에 넣고 압축기를 사용하여 550 ㎛ 두께 및 직경 9 ㎜의 PANI-GPM 펠렛을 제조하였다.
The PANI-GPM composite prepared in Example 1 was put into a mold and a PANI-GPM pellet having a thickness of 550 탆 and a diameter of 9 mm was prepared using a compressor.

제조예Manufacturing example 2.  2.

실시예 1-1에서 수득한 0.2 ㎎의 GPM 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PANI-GPM 복합물(0.2 중량% GPM 포함, 이하 'PANI-0.2GPM 복합물'으로 기재)을 제조하고, 이후 상기 PANI-0.2GPM 복합물을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 PANI-0.2GPM 펠렛을 제조하였다.
PANI-GPM composite (including 0.2 wt% GPM, hereinafter referred to as 'PANI-0.2GPM composite') was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 mg of GPM obtained in Example 1-1 was used, Then, PANI-0.2GPM pellets were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 using the PANI-0.2GPM composite.

제조예Manufacturing example 3 ~ 5. 3 to 5.

하기 표 1에 기재되어 있는 함량의 실시예 1-1의 GPM를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.Pellets were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the content of the GPM of Example 1-1 described in the following Table 1 was used.

구분division 실시예 1-1의 GPM의 첨가량The amount of GPM added in Example 1-1 제조예 3(PANI-0.4GPM 펠렛)Preparation Example 3 (PANI-0.4GPM pellet) 0.4 중량%0.4 wt% 제조예 4(PANI-0.6GPM 펠렛)Production Example 4 (PANI-0.6GPM pellet) 0.6 중량%0.6 wt% 제조예 5(PANI-0.8GPM 펠렛)Preparation Example 5 (PANI-0.8GPM pellet) 0.8 중량%0.8 wt%

비교예Comparative Example 5. 5.

비교예 1의 PANI(MSA)을 이용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 PANI(MSA)펠렛을 제조하였다.
PANI (MSA) pellets were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that PANI (MSA) of Comparative Example 1 was used.

제조예Manufacturing example 6.  6. PANIPANI -- GPMGPM 필름 제조 Film manufacturing

실시예 1에서 제조한 PANI-GPM 복합물 200 ㎎을 MSA 800 ㎎에 첨가하고, MIDAS사의 SPIN-30000을 사용하여 10 초 동안 3,000 rpm으로 스핀 코팅하여 평균 두께 60 ㎚의 필름을 제조하였다. 이후 제조한 필름은 1M MSA 용액에 5 초 시간 동안 침지하고, 100 ℃ 고온-플레이트에서 5 시간 동안 건조하여 PANI-GPM 필름을 제조하였다.
200 mg of the PANI-GPM composite prepared in Example 1 was added to 800 mg of MSA and spin-coated at 3,000 rpm for 10 seconds using SPIN-30000 manufactured by MIDAS Co., thereby producing a film having an average thickness of 60 nm. Subsequently, the film was immersed in a 1M MSA solution for 5 seconds and dried at 100 ° C in a hot-plate for 5 hours to prepare a PANI-GPM film.

제조예Manufacturing example 7 ~ 8. 7 to 8.

하기 표 2에 기재되어 있는 함량의 실시예 1-1의 GPM를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the content of the GPM of Example 1-1 shown in Table 2 below was used.

구분division 실시예 1-1의 GPM의 첨가량The amount of GPM added in Example 1-1 제조예 7(PANI-0.01GPM 펠렛)Preparation Example 7 (PANI-0.01 GPM pellet) 0.01 중량%0.01 wt% 제조예 8(PANI-0.1GPM 펠렛)Production Example 8 (PANI-0.1GPM pellet) 0.1 중량%0.1 wt%

비교예Comparative Example 6. 6.

비교예 2의 PANI(MSA)을 이용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 PANI(MSA) 필름을 제조하였다.
A PANI (MSA) film was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that PANI (MSA) of Comparative Example 2 was used.

비교예Comparative Example 7. 7.

비교예 3의 PANI(HCl)을 이용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 PANI(HCl) 필름을 제조하였다.
A PANI (HCl) film was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that PANI (HCl) of Comparative Example 3 was used.

실험예Experimental Example 7. 7.

제조예 1, 제조예 7 내지 8 및 비교예 6 내지 7에서 제조한 물건은 25 ℃에서 Keithley 2400 sourcemeter을 이용하여 550 ㎚의 파장에서 4 번 전기전도도(electrical conductivity)를 측정하여 표 3에 나타냈다.The products prepared in Preparation Example 1, Preparation Examples 7 to 8, and Comparative Examples 6 to 7 were measured for electrical conductivity four times at a wavelength of 550 nm using a Keithley 2400 source meter at 25 ° C and shown in Table 3.

또한, 제조예 1, 제조예 7 내지 8 및 비교예 6 내지 7에서 제조한 필름은 UV/visible spectrophotometer(V-650, Jasco)를 이용하여 투과율(transmittance)을 측정하였고, 측정결과는 표 3에 나타냈다.The transmittances of the films prepared in Production Example 1, Production Examples 7 to 8 and Comparative Examples 6 to 7 were measured using a UV / visible spectrophotometer (V-650, Jasco) .

나아가, 제조예 6 내지 8 및 비교예 6 내지 7에서 제조한 필름은 25 ℃에서 Keithley 2400 sourcemeter을 이용하여 필름의 저항값을 측정하였으며, UV/visible 분광광도계Jasco 사의 V-650를 이용하여 550 nm 의 파장에서 투과도를 측정하여 표 3에 나타냈다. 또한, 제조예 6 내지 8 및 비교예 5 내지 6에서 제조한 필름의 평균 두께를 필름의 단면을 절단하여 SEM 사진으로 측정하여 표 3에 나타냈다.Further, the films prepared in Preparative Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 7 were measured for resistivity of the film using a Keithley 2400 source meter at 25 ° C, and UV / visible spectrophotometer was measured using V-650 manufactured by Jasco Co., The transmittance was measured at the wavelength of < RTI ID = 0.0 > In addition, the average thickness of the films prepared in Production Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 to 6 was measured by SEM photograph by cutting the cross section of the film and shown in Table 3.

구분division 비교예 7Comparative Example 7 비교예 6Comparative Example 6 제조예 7Production Example 7 제조예 8Production Example 8 제조예 6Production Example 6 전기 전도도(S/㎝)Electrical conductivity (S / cm) 3.63.6 6.56.5 9.49.4 24.424.4 75.575.5 시트 저항(Ω/Sheet resistance (Ω / 55,00055,000 6,5006,500 1,2001,200 780780 6363 투과율(%)Transmittance (%) 9191 9191 9595 9292 8484 두께(㎚)Thickness (nm) 6060 5050 4040 5050 6060

표 3에서 확인되는 바와 같이, 전기 전도도는 투과율과 각 필름에 포함되어 있는 GPM의 양과 관련이 있으며, 전기 전도도는 각 필름에 포함되는 GPM의 양이 증가할수록 증가하는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 3, the electrical conductivity was related to the transmittance and the amount of GPM contained in each film, and the electrical conductivity increased as the amount of GPM contained in each film increased.

또한, 비교예 4의 PANI(HCl)을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 제조한 펠렛(하기 'PANI(HCl) 펠렛'이라 기재함)의 전기 전도도는 3.6 S/㎝였고, 비교예 6의 PANI(MSA) 펠렛의 전기 전도도는 상기 PANI(HCl) 펠렛보다 1.8배 높았다. The electrical conductivity of PANI (HCl) pellet prepared in the same manner as in Production Example 1 using PANI (HCl) of Comparative Example 4 was 3.6 S / cm, and the electrical conductivity of Comparative Example 6 The electrical conductivity of the PANI (MSA) pellet was 1.8 times higher than that of the PANI (HCl) pellet.

나아가, 제조예 1의 PANI-GPM 필름의 투과율은 95 %로 확인되었으며, GPM을 포함하지 않는 비교예 6의 필름은 91 %로 나타났다.
Further, the transmittance of the PANI-GPM film of Production Example 1 was confirmed to be 95%, and the film of Comparative Example 6 containing no GPM was found to be 91%.

나아가, 표 3에서 확인되는 바와 같이, 필름의 저항값은 필름의 평균 두께와 연관되어 있는 것을 알 수 있었으며, 필름의 저항값은 비교예 7의 필름보다 비교예 6의 필름이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.
Further, as can be seen in Table 3, it was found that the resistance value of the film was related to the average thickness of the film, and that the resistance value of the film was significantly lower than that of the film of Comparative Example 7 I could.

이로 인해, 광전자 디바이스의 전극 필요 조건인 100 Ω/sq보다 낮은 저항 및 550 ㎚에서 85 % 이상의 투과율을 본 발명의 PANI-GPM 복합물을 이용하여 제조한 필름 및/또는 펠렛은 이를 만족하여 광전자 디바이스의 소재로 사용하기 매우 적합한 것을 확인할 수 있었다.
As a result, films and / or pellets produced using PANI-GPM composites of the present invention with resistivities lower than 100 Ω / sq and 550% and above 85%, which are electrode requirements of optoelectronic devices, It was confirmed that it is very suitable for use as a material.

비교예Comparative Example 8. 8.

그래파이트 가루 대신 하이드라진으로 환원된 그래핀옥사이드(hydrazine-reduced graphene oxide; rGO)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PANI-rGO-H 복합물을 제조하였다.A PANI-rGO-H composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrazine-reduced graphene oxide (rGO) was used instead of graphite powder.

구체적으로, 물에 비교예 1의 그래핀옥사이드(graphene oxide; GO를 1 ㎎/㎖ 농도로 첨가하고, 실시예 1과 동일한 혼형 초음파 파쇄기를 이용하여 750 W 및 20 ㎑의 초음파를 3 시간 동안 처리하여 현탁액을 제조하였다. 이후 상기 현탁액 200 ㎖에 2 ㎖의 N2H4를 첨가하고, 100 ℃ oil-bath에서 12 시간 동안 가열하였다. 이후 여과지를 이용하여 여과하고, 물과 에탄올로 세척한 후 60 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 rGO를 제조하였다.
Specifically, graphene oxide (GO) of Comparative Example 1 was added to water at a concentration of 1 mg / ml, and ultrasonic waves of 750 W and 20 kHz were treated for 3 hours using the same type of ultrasonic wave crusher as in Example 1 Then, 2 ml of N 2 H 4 was added to 200 ml of the suspension, and the mixture was heated for 12 hours in an oil bath at 100 ° C. After that, the mixture was filtered using a filter paper, washed with water and ethanol And dried at 60 DEG C for 24 hours to prepare rGO.

비교예Comparative Example 9. 9.

비교예 8의 PANI-rGO-H 복합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 PANI-rGO-H 펠렛을 제조하였다.PANI-rGO-H pellets were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that PANI-rGO-H composite of Comparative Example 8 was used.

제조한 PANI-rGO-H 펠렛의 실험예 3과 동일한 방법으로 SEM 이미지을 측정하여 도면 14에 나타냈다.
SEM images were measured in the same manner as in Experimental Example 3 of PANI-rGO-H pellets manufactured and shown in FIG.

도 14에서 확인되는 바와 같이, 제조된 PANI-rGO-H 펠렛에서 응집된 부분을을 확인할 수 있었으며, 이를 확대한 도 14b 내지 14d를 통해 응집된 부분을 확인할 수 있었다. 상기 응집된 부분으로 인해, 전기전도도 등의 물성 저하가 발생할 수 있다.
As can be seen in FIG. 14, the agglomerated portion of the PANI-rGO-H pellet was confirmed, and the agglomerated portion was confirmed through FIGS. 14B to 14D. Due to the agglomerated portion, property deterioration such as electrical conductivity may occur.

비교예Comparative Example 10.  10.

비교예 8의 PANI-rGO-H 복합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 PANI-rGO-H 필름을 제조하였다. 제조한 필름의 사진은 도 15에 나타냈으며, 도 15의 적색 동그라미 부분의 SEM 이미지를 실험예 3과 동일한 방법으로 측정하여 도 16에 나타냈다. 또한, 도 16의 적색 동그라미 부분을 확대 관찰한 결과를 도 17에 나타냈다.
A PANI-rGO-H film was prepared in the same manner as in Production Example 6, except that the PANI-rGO-H composite of Comparative Example 8 was used. A photograph of the produced film is shown in Fig. 15, and an SEM image of the red circle portion in Fig. 15 was measured in the same manner as in Experimental Example 3 and shown in Fig. Fig. 17 shows the result of magnified observation of the red circle portion in Fig.

도 16에서 확인되는 바와 같이, 제조된 PANI-rGO-H 필름은 응집된 부분이 있는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 확대한 도 17a 내지 17d를 통해 이를 더 명확하게 확인할 수 있었다.
As can be seen in FIG. 16, it was confirmed that the PANI-rGO-H film produced had agglomerated portions, and it could be confirmed more clearly through FIGS. 17A to 17D.

실험예Experimental Example 8. 8.

제조예 6 내지 8, 비교예 6 내지 7 및 비교예 10에서 제조한 필름을 실험예 7과 동일한 방법으로 전기 전도도, 필름의 저항값, 평균 두께 및 투과율을 측정하여 하기 표 4에 나타냈다.The films prepared in Production Examples 6 to 8, Comparative Examples 6 to 7, and Comparative Example 10 were measured for electrical conductivity, film resistance, average thickness and transmittance in the same manner as in Experimental Example 7,

구분division 전기 전도도(S/㎝)Electrical conductivity (S / cm) 저항값(Ω/sq)Resistance value (Ω / sq) 투과율(%)Transmittance (%) 평균 두께(㎚)Average thickness (nm) 제조예 6
(PANI-GPM 필름)Production Example 6
(PANI-GPM film) 75.575.5 6363 8484 6060 제조예 7
(PANI-0.01GPM 필름)Production Example 7
(PANI-0.01 GPM film) 9.49.4 1,2001,200 9595 4040 제조예 8
(PANI-0.1GPM 필름)Production Example 8
(PANI-0.1GPM film) 24.424.4 780780 9292 5050 비교예 6
(PANI(MSA) 필름)Comparative Example 6
(PANI (MSA) film) 6.56.5 6,5006,500 9191 5050 비교예 7
(PANI(HCl) 필름)Comparative Example 7
(PANI (HCl) film) 3.63.6 55,00055,000 9191 6060 비교예 10
(PANI-rGO-H 필름)Comparative Example 10
(PANI-rGO-H film) 1111 1,4001,400 8787 6060

상기 표 4에서 확인되는 바와 같이, 비교예 6 내지 7의 필름들은 상술한 바와 같은 광전자 디바이스의 전극 필요 조건인 100 Ω/sq보다 낮은 저항 및 550 ㎚에서 85 % 이상의 투과율을 만족하지 못하여 광전자 디바이스에 사용하기 부적합한 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 제조예 6의 필름은 낮은 저항값 및 높은 투과율을 보여 광전자 디바이스의 원료로 적합한 것을 확인할 수 있었다.
As can be seen in Table 4 above, the films of Comparative Examples 6 to 7 do not satisfy the electrode requirement of the optoelectronic device as described above, a resistance lower than 100? / Sq and a transmittance of more than 85% at 550? It was confirmed that it was inappropriate for use. On the other hand, the film of Production Example 6 showed low resistance and high transmittance and was confirmed to be suitable as a raw material for optoelectronic devices.

실시예, 비교예 및 실험예를 통해 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 폴리아닐린-그래핀(PANI/GPH) 복합체는 광전자 디비이스의 전극에 사용하기 적합한 100 Ω/sq보다 낮은 저항 및 550 ㎚에서 80 % 이상의 투과율을 만족하는 것을 확인할 수 있었으며, 이로 인해 광전자 디바이스의 전극 원료로 적합한 것을 알 수 있었다.As can be seen from the Examples, Comparative Examples and Experimental Examples, the polyaniline-graphene (PANI / GPH) complexes of the present invention have a resistance lower than 100 Ω / sq suitable for use in the electrodes of optoelectronic devices, It was confirmed that the transmittance of 80% or more was satisfied, and thus it was found that the electrode material of the optoelectronic device was suitable.

Claims (14)

그래파이트(graphite) 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 여과한 후, 여과물을 50 ~ 80 ℃에서 30 분 ~ 2 시간 동안 건조한 다음, 200 ~ 300℃에서 30 분 ~ 2 시간 동안 열처리하여 박리된 그래핀을 수득하는 단계;
상기 박리된 그래핀 및 용매를 혼합한 후, 초음파 처리하여 분산물을 제조하는 단계;
상기 분산물 100 중량부에 대하여, 아닐린(aniline) 0.1 ~ 1 중량부를 혼합하여 아닐린 용액을 제조하는 단계;
0 ~ 3℃ 하에서, 상기 아닐린 용액에 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액을 한 방울씩 첨가하여 혼합 및 중합반응시켜서, 중합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 중합 용액을 여과 및 건조하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아닐린을 포함하는 폴리아닐린-그래핀 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 분산물 제조하는 단계의 용매는 메탄설포닉산, 트리플루오로메탄설포닉산 및 클로로설포닉산으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법;
[화학식 1]
Figure 112015072857852-pat00022

(이때, n+m = 1이고, n과 m은 각각 0 ~ 1 사이의 유리수이며, X는 5 ~ 100,000의 정수이다.)Mixing graphite and a solvent to prepare a mixture;
After filtering the mixture, the filtrate is dried at 50 to 80 ° C for 30 minutes to 2 hours, and then heat-treated at 200 to 300 ° C for 30 minutes to 2 hours to obtain the separated graphene;
Mixing the exfoliated graphene and the solvent, and subjecting the graphene and the solvent to ultrasonic treatment to prepare a dispersion;
Mixing 0.1 to 1 part by weight of aniline with respect to 100 parts by weight of the dispersion to prepare an aniline solution;
Adding an ammonium peroxydisulfite solution to the aniline solution dropwise at 0 to 3 ° C to mix and polymerize, thereby preparing a polymerization solution; And
And filtering and drying the polymerization solution to prepare a polyaniline-graphene composite comprising polyaniline represented by the following Formula 1,
Wherein the solvent in the step of preparing the mixture and the step of preparing the dispersion comprises at least one member selected from the group consisting of methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and chlorosulfonic acid. The polyaniline-graphene nanocomposite Manufacturing method;
[Chemical Formula 1]
Figure 112015072857852-pat00022

(Where n + m = 1, n and m are rational numbers between 0 and 1, and X is an integer between 5 and 100,000). 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 그래파이트와 용매의 혼합은 700 ~ 800 W의 전력 및 10 ~ 30 ㎑ 의 파장의 초음파로 2 ~ 4 시간 동안 처리하는 것이고,
상기 혼합물의 여과는 0.2 ㎛ 이상의 여과물을 수득하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법.The method according to claim 1, wherein the mixing of the graphite and the solvent is performed by ultrasonic waves of 700 to 800 W and a wavelength of 10 to 30 kHz for 2 to 4 hours,
Wherein the filtration of the mixture results in a filtrate of at least 0.2 microns. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 박리된 그래핀 및 용매의 혼합은 700 ~ 800 W의 전력 및 10 ~ 30 ㎑의 초음파로 30 분 ~ 2 시간 동안 처리하는 것이고,
상기 분산물 및 아닐린의 혼합은 0 ~ 3 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법.The method according to claim 1, wherein the exfoliated graphene and the solvent are mixed in a power of 700 to 800 W and an ultrasonic wave of 10 to 30 kHz for 30 minutes to 2 hours,
Wherein the mixing of the dispersion and the aniline is performed at 0 to 3 占 폚. 제1항에 있어서, 상기 박리된 그래핀은 분산물 총 중량에 대하여 0.000001 ~ 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법.The method of claim 1, wherein the exfoliated graphene comprises 0.000001-5 wt% of the total weight of the dispersion. 제1항에 있어서, 상기 암모늄 퍼옥시디설파이트 용액은 암모늄 퍼옥시디설파이트 100 중량부에 대하여 용매 0.0000001 ~ 10 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법.The method for preparing polyaniline-graphene nanocomposite according to claim 1, wherein the ammonium peroxydisulfite solution is prepared by mixing 0.0000001 to 10 parts by weight of a solvent with respect to 100 parts by weight of ammonium peroxydisulfite. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 중합 용액의 건조는 50 ~ 70 ℃에서 3 ~ 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 제조방법.The method according to claim 1, wherein the drying of the polymerization solution is performed at 50 to 70 ° C for 3 to 24 hours. 폴리아닐린-그래핀 나노복합체로 제조한 평균두께 40㎛ ~ 50㎛의 필름으로서,
상기 폴리아닐린-그래핀 나노복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아닐린 화합물; 그래핀: 및 상기 그래핀과 상기 폴리아닐린 화합물을 결합하는 유기 용매; 를 포함하고,
상기 유기 용매는 메탄설포닉산(methanesulfonic acid), 트리플루오로메탄설포닉산(Trifluoromethanesulfonic acid) 및 클로로설포닉산(chlorosufonic acid)로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하며,
저항값이 780 ~ 1,200 Ω/sq이고, 550 ㎚ 파장의 투과율이 92% ~ 95%이고,
전기전도도가 9.4 ~ 24.4 S/㎝인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 필름:
[화학식 1]
Figure 112015072857852-pat00004

(이때, n+m = 1이고, n과 m은 각각 0 ~ 1 사이의 유리수이며, X는 5 ~ 100,000의 정수이다.)A film having an average thickness of 40 占 퐉 to 50 占 퐉 made of a polyaniline-graphene nanocomposite,
Wherein the polyaniline-graphene nanocomposite is a polyaniline compound represented by the following formula (1); Graphene; and an organic solvent that binds the graphene and the polyaniline compound; Lt; / RTI >
The organic solvent includes at least one selected from the group consisting of methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and chlorosufonic acid,
A resistance value of 780 to 1,200? / Sq, a transmittance of a wavelength of 550 nm of 92% to 95%
Wherein the polyaniline-graphene nanocomposite film has an electrical conductivity of 9.4 to 24.4 S / cm.
[Chemical Formula 1]
Figure 112015072857852-pat00004

(Where n + m = 1, n and m are rational numbers between 0 and 1, and X is an integer between 5 and 100,000). 삭제delete 삭제delete 제11항의 폴리아닐린-그래핀 나노복합체 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자 디바이스.A photovoltaic device comprising the polyaniline-graphene nanocomposite film of claim 11.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10163540B2 (en) * 2015-12-03 2018-12-25 Nanotek Instruments, Inc. Production process for highly conducting and oriented graphene film
KR20180036047A (en) * 2016-09-30 2018-04-09 주식회사 엘파니 Conduction organic/inorganic composite, method of preparing the same, and filler including the same
CN107011568B (en) * 2017-04-19 2019-12-20 上海电气集团股份有限公司 Semiconductor polymer with composite graphene/carbon black as conductive medium and preparation method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102115598A (en) 2010-01-06 2011-07-06 海洋王照明科技股份有限公司 Graphene-polyaniline composite material and preparation method thereof
CN103484920A (en) * 2013-09-06 2014-01-01 沈阳理工大学 Preparation method of graphene/polyaniline composite anode

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102115598A (en) 2010-01-06 2011-07-06 海洋王照明科技股份有限公司 Graphene-polyaniline composite material and preparation method thereof
CN103484920A (en) * 2013-09-06 2014-01-01 沈阳理工大学 Preparation method of graphene/polyaniline composite anode

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM.MATER.,2010*
J.CHEM.MATER.,2011*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105924963A (en) * 2016-06-06 2016-09-07 上海应用技术学院 Preparation method of graphene/ ferric oxide/ polyaniline composite material

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