KR101534298B1 - a composition for electro-magnetic interference shielding film, a method of fabricating a electro-magnetic interference shielding film therewith and an electro-magnetic interference shielding film fabricated thereby - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a composition for an electromagnetic interference shielding film having excellent dispersion stability of a carbon nanotube, a manufacturing method of an electromagnetic interference shielding film having an excellent electromagnetic interference shielding effect using the same, and an electromagnetic interference shielding film manufactured thereby. The composition for an electromagnetic interference shielding film of the present invention comprises water, cellulose-based polymer, and a carbon nanotube. According to the present invention, the dispersion having a polymer-carbon nanotube composite in which a polymer is wrapped around the carbon nanotube, uniformly dispersed therein is used, and a conventional acid treatment process is not used, thereby preventing performance degradation of electromagnetic interference shielding caused by surface damage of the carbon nanotube. Also, the electromagnetic interference shielding film having excellent performance of electromagnetic interference shielding and having the carbon nanotube which has flexibility and thin thickness, can be manufactured even if the composition of the present invention is applied onto a substrate for one time. Furthermore, the film of the present invention exhibits resilience in which the film is restored to the dispersion containing a carbon nanotube-polymer composite if allowing the film to be partly cut and to be dispersed in water, since the film is manufactured based on an aqueous polymer, and dispersibility of the restored dispersion is also excellent.

Description

전자파 차폐필름용 조성물, 이를 이용한 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 전자파 차폐필름{a composition for electro-magnetic interference shielding film, a method of fabricating a electro-magnetic interference shielding film therewith and an electro-magnetic interference shielding film fabricated thereby}A composition for an electromagnetic wave shielding film, a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding film using the same, and an electromagnetic wave shielding film produced by the method and a method of fabricating an electro-magnetic interference shielding film, interference shielding film fabricated thereby.

본 발명은 전자파 차폐필름용 조성물, 이를 이용한 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 전자파 차폐필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브의 분산안정성이 우수한 전자파 차폐필름용 조성물, 이를 이용한 전자파 차폐효과가 우수한 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 전자파 차폐필름에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for an electromagnetic wave shielding film, a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding film using the composition, and an electromagnetic wave shielding film produced thereby. More particularly, the present invention relates to a composition for an electromagnetic wave shielding film excellent in dispersion stability of carbon nanotubes, Shielding film, and an electromagnetic wave shielding film produced thereby.

고분자 재질의 소재에 전자파 차폐성능을 부가하기 위한 기술은 고분자 수지 내에 전자파 차폐기능을 할 수 있는 무기물질 또는 탄소계 물질을 첨가하는 것이지만, 최근에는 고분자 수지에 탄소나노튜브를 소량으로 첨가하여 우수한 전자파 차폐성능과 성형성을 동시에 만족시키기 위한 연구가 진행되고 있다Techniques for adding an electromagnetic shielding property to a polymer material include adding an inorganic material or a carbon-based material capable of shielding electromagnetic waves to the polymer resin. However, recently, a small amount of carbon nanotubes are added to a polymer resin, Studies are underway to satisfy both shielding performance and moldability

탄소나노튜브는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장 강도 및 복원성을 가지고 있으므로, 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다. 복합재료의 첨가제로 탄소나노튜브가 사용되는 경우, 탄소나노튜브의 다발이 얼마나 균일하게 분산되어 있는지가 매우 중요한 요소이다. 탄소나노튜브는 직경에 비하여 상대적으로 길이가 길고, 탄소나노튜브 상호 간의 인력이 강하므로 고분자에 대하여 매우 낮은 분산도를 갖는다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 종래의 기술 중 하나는 질산, 황산 또는 이들의 혼합 용액에 탄소나노튜브를 함침시켜 표면을 산화시킴으로써 탄소나노튜브의 분산도를 증가시키는 기술이었다. 다만, 이러한 기술에서는 산 용액을 제조 공정에 사용하므로 안전문제 또는 환경문제 등과 같은 다양한 문제가 발생하며, 대량생산하는 경우 공정안정성을 확보하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다.Carbon nanotubes have high electrical conductivity, thermal stability, tensile strength and resilience, so they are used as additives for various composites. When carbon nanotubes are used as an additive for a composite material, how uniformly the bundles of carbon nanotubes are dispersed is a very important factor. The carbon nanotubes have a relatively long length and a strong attraction force between the carbon nanotubes, and thus have a very low dispersion degree to the polymer. One of the conventional techniques for solving this problem is a technique for increasing the degree of dispersion of carbon nanotubes by impregnating carbon nanotubes in nitric acid, sulfuric acid, or a mixed solution thereof to oxidize the surface. However, this technique has various problems such as safety problems or environmental problems because the acid solution is used in the production process, and it is difficult to ensure process stability in mass production.

한국공개특허공보 제10-2009-0021056호(2009.02.27)Korean Patent Publication No. 10-2009-0021056 (Feb. 27, 2009)

본 발명은 탄소나노튜브와 고분자의 복합체를 제조하고 이를 균일하게 분산시켜 우수한 분산성과 전기전도도를 지닌 분산액을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention provides a method for preparing a dispersion of carbon nanotubes and polymers by uniformly dispersing the carbon nanotubes and a polymer having excellent dispersibility and electrical conductivity.

또한, 상기 분산액을 표면 처리된 기판에 도포한 후 진공오븐에 건조시켜서 두께가 얇고, 뛰어난 전자파 차폐효과를 지닌 필름을 제조함으로써, 기존의 전자파 차폐필름의 단점인 경량성을 보완하고, 유연성을 요구하는 전자파 차폐필름을 제공함에 목적이 있다.Further, the dispersion is coated on a surface-treated substrate and then dried in a vacuum oven to produce a thin film having excellent electromagnetic wave shielding effect, thereby completing the light weight, which is a disadvantage of the existing electromagnetic wave shielding film, And an electromagnetic wave shielding film.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 물, 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 고분자의 함량은 상기 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부이고, 상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부인 전자파 차폐필름용 조성물일 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube, the method comprising: mixing water, a cellulose polymer, and a carbon nanotube, wherein the content of the cellulose polymer is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water; May be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water.

본 측면에서, 셀룰로오스계 고분자와 탄소나노튜브는 복합체를 형성하고, 복합체는 탄소나노튜브의 표면에 셀룰로오스계 고분자가 둘러싸고 있는 구조를 가질 수 있다.In this aspect, the cellulose-based polymer and the carbon nanotube form a complex, and the composite may have a structure in which the cellulose-based polymer surrounds the surface of the carbon nanotube.

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본 측면에서, 셀룰로오스계 고분자 대 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 ~ 1:5 일 수 있다.In this aspect, the weight ratio of the cellulose-based polymer to the carbon nanotube may be 1: 1 to 1: 5.

본 측면에서, 셀룰로오스계 고분자는, 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy Ethly Cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(Hydroxy Propyl Methyl Cellulose), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스(Hydroxy Ethyl Methyl Cellulose), 메틸에틸셀룰로오스(Methyl Ethyl Cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy Methyl Cellulose) 및 하이드록시프로필셀룰로오스 (Hydroxy Propyl Cellulose) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In this aspect, the cellulose-based polymer may be selected from the group consisting of Methyl Cellulose, Hydroxy Ethyl Cellulose, Hydroxy Propyl Methyl Cellulose, Hydroxy Ethyl Methyl Cellulose, And may include at least one member selected from the group consisting of methyl ethyl cellulose, carboxy methyl cellulose, and hydroxy propyl cellulose.

본 발명의 다른 측면은, 셀룰로오스계 고분자를 물에 용해시켜 고분자 용액을 마련하는 단계 및 고분자 용액에 탄소나노튜브를 투입하고 초음파 분산시켜 탄소나노튜브-고분자 복합체를 함유하는 분산액을 마련하는 단계를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 고분자는 상기 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부를 사용하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자파 차단필름이 제조방법일 수 있다.Another aspect of the present invention includes a step of preparing a polymer solution by dissolving a cellulose-based polymer in water, and a step of adding a carbon nanotube to a polymer solution and ultrasonic dispersion to prepare a dispersion containing the carbon nanotube-polymer complex 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water, and 0.1 to 5 parts by weight of the carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the water is used as the cellulose-based polymer. .

본 측면에서, 분산액을 마련하는 단계 이후에, 분산액을 기판 상에 도포 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. In this aspect, after the step of providing the dispersion, the method may further include a step of applying and drying the dispersion on the substrate.

본 측면에서, 셀룰로오스계 고분자로는 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy Ethly Cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(Hydroxy Propyl Methyl Cellulose), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스(Hydroxy Ethyl Methyl Cellulose), 메틸에틸셀룰로오스(Methyl Ethyl Cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy Methyl Cellulose) 및 하이드록시프로필셀룰로오스 (Hydroxy Propyl Cellulose) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.In this aspect, examples of the cellulose-based polymer include cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, At least one selected from the group consisting of methyl ethyl cellulose, carboxy methyl cellulose, and hydroxy propyl cellulose can be used.

본 측면에서, 초음파 분산은, 버블링 장치가 구비된 혼 타입(horn type) 또는 배스 타입(bath type) 타입의 초음파 분산장치를 사용하여 수행할 수 있다. In this aspect, the ultrasonic dispersion can be performed using a horn type or bath type ultrasonic dispersion apparatus equipped with a bubbling apparatus.

본 측면에서, 셀룰로오스계 고분자 대 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 ~ 1:5 일 수 있다.In this aspect, the weight ratio of the cellulose-based polymer to the carbon nanotube may be 1: 1 to 1: 5.

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본 발명의 또 다른 측면은, 앞 측면의 방법에 따라 제조된 전자파 차폐필름일 수 있다.Another aspect of the present invention may be an electromagnetic wave shielding film produced according to the method of the foregoing aspect.

본 발명에 의하면, 고분자가 탄소나노튜브를 레핑(wrapping)하고 있는 고분자-탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산되어 있는 분산액을 사용하고, 종래의 산처리 공정을 사용하지 않기 때문에 탄소나노튜브의 표면 손상으로 인한 전자파 차폐 성능 저하를 방지할 수 있다.According to the present invention, since a dispersion in which a polymer-carbon nanotube composite in which a polymer is wrapped by carbon nanotubes is uniformly dispersed is used and a conventional acid treatment process is not used, the surface of the carbon nanotube It is possible to prevent deterioration of the electromagnetic wave shielding performance due to the electromagnetic wave shielding effect.

또한, 본 발명에 따른 전자파 차폐필름용 조성물을 기재 상에 1회 도포하더라도 전자파 차폐 성능이 우수하고, 유연성을 지니며 두께가 얇은 탄소나노튜브이 함유된 전자파 차폐필름을 제조할 수 있다. Further, even when the composition for electromagnetic wave shielding film according to the present invention is coated once on a substrate, an electromagnetic wave shielding film containing carbon nanotubes having excellent electromagnetic wave shielding performance, flexibility, and thin thickness can be produced.

또한, 기존의 전자파 차폐필름은 금이나 은과 같은 고가의 재료를 사용하고, 복잡한 공정을 통해 전자파 차폐필름을 제조하였지만, 본 발명에서는 탄소나노튜브와 고분자의 함량을 용이하게 조절할 수 있고, 공정이 단순하고 제조 비용이 절감되어 생산성을 향상시킬 수 있다.In addition, although the conventional electromagnetic wave shielding film uses an expensive material such as gold or silver and manufactures an electromagnetic wave shielding film through a complicated process, in the present invention, the content of carbon nanotube and polymer can be easily controlled, The manufacturing cost can be reduced and the productivity can be improved.

또한, 본 발명에 따른 전자파 차폐필름은 수용성 고분자를 기반으로 하였기 때문에 필름을 일부 잘라서 물에 분산시키면 다시 탄소나노튜브-고분자 복합체가 함유된 분산액으로 돌아오는 복원력을 지니는 특징을 보이며, 복원된 분산액의 분산성도 우수하다. In addition, since the electromagnetic wave shielding film according to the present invention is based on a water-soluble polymer, when the film is partially cut and dispersed in water, the electromagnetic wave shielding film has a restoring force to return to a dispersion containing the carbon nanotube-polymer complex. Dispersibility is also excellent.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-고분자 복합체의 구조에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자파 차폐필름의 제조공정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 초음파 분산장치에 대한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분산액에 분산되어 있는 고분자-탄소나노튜브 복합체에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전자파 차폐필름에 대한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전자파 차폐필름의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전자파 차폐필름의 전자파 차폐효율을 나타낸 그래프이다.
1 is a schematic view of a structure of a carbon nanotube-polymer composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a manufacturing process of an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of an ultrasonic dispersing apparatus used in an embodiment of the present invention.
4 is a transmission electron micrograph of a polymer-carbon nanotube composite dispersed in a dispersion prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a photograph of an electromagnetic wave shielding film manufactured according to an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of an electromagnetic wave shielding film manufactured according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the electromagnetic wave shielding efficiency of the electromagnetic wave shielding film produced according to Examples and Comparative Examples.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Furthermore, embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity of description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.

본 발명은 분산안정성이 우수한 전자파 차폐필름용 조성물, 이를 이용한 전자파 차폐효과가 우수한 전자파 차폐필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 전자파 차폐필름에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for an electromagnetic wave shielding film excellent in dispersion stability, a method for producing an electromagnetic wave shielding film excellent in electromagnetic wave shielding effect using the composition, and an electromagnetic wave shielding film produced thereby.

본 발명의 일 측면은, 물, 셀룰로오스계 고분자 및 탄소나노튜브를 포함하는 전자파 차폐필름용 조성물일 수 있다. One aspect of the present invention may be a composition for an electromagnetic wave shielding film comprising water, a cellulose-based polymer, and a carbon nanotube.

본 측면은 용매로서 물을 사용하고, 수용성 고분자로서 셀룰로오스계 고분자를 사용하는 것을 특징으로 한다. 기존과는 달리 용매로서 유기용매(톨루엔 등)가 아닌 물을 사용하기 때문에 친환경적이고, 또한 유기용매를 제거하기 위한 복잡한 공정이 필요하지 않아 공정이 단순해지고 공정 효율이 향상된다는 장점이 있다.This aspect is characterized in that water is used as a solvent and a cellulose-based polymer is used as a water-soluble polymer. Unlike the prior art, water is used as a solvent rather than an organic solvent (toluene and the like). Therefore, it is environmentally friendly, and a complicated process for removing an organic solvent is not required, which simplifies the process and improves the process efficiency.

고분자로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 친환경적이면서 수용성 고분자인 셀룰로오스계 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 셀룰로오스계 고분자로는, 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy Ethly Cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(Hydroxy Propyl Methyl Cellulose), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스(Hydroxy Ethyl Methyl Cellulose), 메틸에틸셀룰로오스(Methyl Ethyl Cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy Methyl Cellulose) 및 하이드록시프로필셀룰로오스 (Hydroxy Propyl Cellulose) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 고분자 바인더로서 화학적 안정성이 우수하고 내구성이 뛰어난 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy Methyl Cellulose)를 사용하는 것이 바람직하다. As the polymer, though not limited thereto, a cellulosic polymer which is an environmentally friendly and water-soluble polymer can be used. Examples of such cellulosic polymers include cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, At least one selected from the group consisting of cellulose, methyl ethyl cellulose, carboxy methyl cellulose, and hydroxy propyl cellulose can be used. In particular, it is preferable to use Carboxy Methyl Cellulose which is excellent in chemical stability and excellent in durability as a polymer binder.

셀룰로오스계 고분자의 함량은 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 고분자 함량이 0.1 중량부 미만이면 탄소나노튜브의 분산성이 떨어지므로 차폐필름 제조에 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 도전성이 저하되어 전자파 차폐성능에 문제가 있을 수 있다. The content of the cellulose-based polymer may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. When the content of the polymer is less than 0.1 parts by weight, the dispersibility of the carbon nanotubes is deteriorated, so there is a problem in the production of a shielding film. When the content is more than 5 parts by weight, the conductivity is deteriorated and there is a problem in electromagnetic shielding performance.

탄소나노튜브는 전도성 입자로서 복합체 전체가 전도성을 가지도록 하고, 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 탄소나노튜브는 직경 대비 길이가 긴 튜브 형상을 하고 있고, 개개의 탄소나노튜브간 상호작용도 크므로 고분자가 용해된 용액에서 응집된 형태로 존재하기 쉽다. 이와 같이 응집된 형태의 탄소나노튜브를 분리시키기 위해서 초음파가 사용된다. 초음파는 혼 방식이나 배스 방식, 또는 이들이 혼합된 형태로 탄소나노튜브가 분산된 용액 속에 가해지고, 초음파에 의하여 응집된 탄소나노튜브가 용액 내에서 균일하게 분산될 수 있다. 본 발명에서는 초음파 분산장치로 버블링 장치가 구비된 혼 타입(horn type) 또는 배스 타입(bath type) 타입의 초음파 분산장치를 사용하는 것을 특징으로 하며, 이로써 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기서 사용한 초음파 분산장치에 대하여는 뒤의 해당 부분에서 기재한다. 초음파 분산은 30분~180분 동안 수행할 수 있다. Carbon nanotubes are conductive particles that make the entire composite conductive and improve the mechanical strength. Carbon nanotubes are long tube-like in diameter and have a large interaction between individual carbon nanotubes, so they are likely to exist in a coagulated form in a solution in which the polymer is dissolved. Ultrasonic waves are used to separate the aggregated carbon nanotubes. The ultrasonic waves are applied to a solution in which the carbon nanotubes are dispersed in the form of a horn, a bass, or a mixture thereof, and the carbon nanotubes agglomerated by the ultrasonic waves can be uniformly dispersed in the solution. In the present invention, a horn type or a bath type ultrasonic dispersing apparatus equipped with a bubbling apparatus as an ultrasonic dispersing apparatus is used, whereby the dispersibility can be further improved. The ultrasonic dispersing apparatus used here shall be described in the following section. Ultrasonic dispersion can be performed for 30 minutes to 180 minutes.

탄소나노튜브의 함량은 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 탄소나노튜브의 함량이 0.1 중량부보다 적으면 탄소나노튜브 함량이 지나치게 적어 전자파 차폐성능을 충분히 가지기 어렵고, 5 중량부를 초과하면 용액의 점도가 높아서 초음파에 의한 탄소나노튜브의 분산이 균일하게 이루어지기 어렵다. 본 측면의 조성물에는 비록 탄소나노튜브가 적게 함유되어 있지만, 이를 이용하여 제조한 전자파 차폐필름은 전자파 차폐성능이 우수하다는 점이 주요한 특징 중 하나이다. 탄소나노튜브는 전기 전도도가 높고, 열적 안정성이 우수하고, 인장 강도가 크고, 복원성이 우수하기 때문에 다양한 분야에 사용되고 있다. 탄소나노튜브로는 다중벽탄소나노튜브(MWCNT), 단일벽탄소나노튜브(SWCNT) 또는 이를 혼합하여 사용할 수 있으며, 비용을 고려하면 다중벽탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. The content of the carbon nanotubes may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water. When the content of the carbon nanotubes is less than 0.1 part by weight, the content of the carbon nanotubes is too small to have sufficient electromagnetic shielding performance. When the content of the carbon nanotubes is more than 5 parts by weight, the viscosity of the solution is high and the dispersion of the carbon nanotubes by the ultrasonic waves is uniform it's difficult. Although the composition of this aspect contains a small amount of carbon nanotubes, the electromagnetic wave shielding film produced using the carbon nanotubes is one of the main features that the electromagnetic wave shielding performance is excellent. Carbon nanotubes are used in various fields because they have high electrical conductivity, excellent thermal stability, high tensile strength and excellent stability. As the carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs), single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) or mixtures thereof can be used. For cost considerations, it is preferable to use multi-wall carbon nanotubes.

셀룰로오스계 고분자 대 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 ~ 1:5 가 바람직하다. 셀룰로오스 고분자와 탄소나노튜브의 중량비가 거의 비슷하다는 점이 주요한 특징 중 하나이다. 셀룰로오스계 고분자는 탄소나노튜브를 래핑(wrapping)하여 분산시키는 정도만 사용해도 되기 때문이다.The weight ratio of the cellulose-based polymer to the carbon nanotubes is preferably 1: 1 to 1: 5. One of the main characteristics is that the weight ratio of cellulose polymer to carbon nanotube is almost the same. This is because the cellulose-based polymer can be used only for wrapping and dispersing carbon nanotubes.

셀룰로오스계 고분자와 탄소나노튜브는 복합체(이하, '탄소나노튜브-고분자 복합체'라 함)를 형성할 수 있다. 탄소나노튜브-복합체는 탄소나노튜브의 표면에 셀룰로오스계 고분자가 둘러싸고 있는 구조일 수 있다. 도 1에는 탄소나노튜브-고분자 복합체의 구조에 대한 모식도를 나타내었다. 이러한 구조를 가지기 때문에 분산액 내에서 탄소나노튜브의 분산성이 우수하다.A cellulose-based polymer and a carbon nanotube may form a complex (hereinafter, referred to as a 'carbon nanotube-polymer complex'). The carbon nanotube-complex may be a structure in which the cellulose-based polymer surrounds the surface of the carbon nanotube. FIG. 1 shows a schematic view of a structure of a carbon nanotube-polymer complex. Because of this structure, the dispersibility of carbon nanotubes in the dispersion is excellent.

도 2에 본 발명에 따른 전자파 차폐필름의 제조공정을 나타내었다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 측면은, 셀룰로오스계 고분자를 물에 용해시켜 고분자 용액을 마련하는 단계(S1) 및 고분자 용액에 탄소나노튜브를 투입하고 초음파 분산시켜 탄소나노튜브-고분자 복합체를 함유하는 분산액을 마련하는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차단필름이 제조방법일 수 있다.2 shows a process for producing an electromagnetic wave shielding film according to the present invention. Referring to FIG. 2, another aspect of the present invention provides a method for preparing a carbon nanotube-polymer composite, comprising: (S1) preparing a polymer solution by dissolving a cellulosic polymer in water; (S2) of providing a dispersion containing an antistatic agent.

먼저, 셀룰로오스계 고분자를 물에 용해시켜 고분자 용액을 마련할 수 있다(S1). 용매로 물을 사용하고, 수용성 고분자로서 셀룰로오스계 고분자를 사용하는 것이 특징이며, 이에 관한 사항은 앞의 측면에서 설명한 바와 동일하다.First, the polymer solution may be prepared by dissolving the cellulose-based polymer in water (S1). Water is used as a solvent, and a cellulose-based polymer is used as a water-soluble polymer, and the matters related thereto are the same as those described in the foregoing aspects.

셀룰로오스계 고분자로는 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy Ethly Cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(Hydroxy Propyl Methyl Cellulose), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스(Hydroxy Ethyl Methyl Cellulose), 메틸에틸셀룰로오스(Methyl Ethyl Cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy Methyl Cellulose) 및 하이드록시프로필셀룰로오스 (Hydroxy Propyl Cellulose) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 화학적 안정성이 우수하고 내구성이 뛰어난 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy Methyl Cellulose)를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the cellulose-based polymer include cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, Methyl Ethyl Cellulose, Carboxy Methyl Cellulose, and Hydroxypropyl Cellulose. In particular, carboxymethylcellulose (Carboxy Methylcellulose) having excellent chemical stability and excellent durability can be used. Methyl cellulose) is preferably used.

셀룰로오스계 고분자는 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. The cellulosic polymer may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water.

다음으로, 고분자 용액에 탄소나노튜브를 투입하고 초음파 분산시켜 탄소나노튜브를-고분자 복합체를 함유하는 분산액을 마련할 수 있다(S2).Next, the carbon nanotubes are put into the polymer solution and ultrasonically dispersed to prepare a dispersion containing the carbon nanotubes-polymer complex (S2).

초음파 분산장치로는 버블링 장치가 구비된 혼 타입 또는 배스(bath) 타입 초음파 분산장치를 사용할 수 있으며, 이로써 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 도 3에 버블링 장치가 구비된 혼(horn) 타입 초음파 분산장치를 도시하였다. 도 3을 참조하면, 분산 장치는 분산조(bath)(8), 마이크로 버블 발생기(1) 및 초음파 발생기(2,3)를 포함할 수 있다. 분산조(8)는 몸체(6)와 덮개(7)로 이루어질 수 있다. 덮개(7)의 중앙부에는 마이크로 버블 발생기(1)가 위치하고, 복수의 초음파 혼(horn)(2,3)이 마이크로 버블 발생기 주변에 위치하도록 배치할 수 있다. 복수의 초음파 혼(2,3)은 서로 대칭되도록 배치하는 것이 바람직하다. 초음파 혼은 초음파 진동자(미도시)에 연결되어 있으며 초음파 진동자에서 발생한 초음파를 증폭시키는 역할을 한다. 초음파 혼(2,3)에 의하여 증폭된 초음파로 인하여 분산액(또는 용매) 내에는 공동 현상(cavitation)이 발생하는데, 이러한 공동 현상은 마이크로 버블 발생기(1)에서 발생된 버블과 만나 더욱 증폭되며, 또한 교반 효과까지 얻을 수 있다. 이러한 초음파 분산을 거치면 탄소나노튜브-고분자 복합체가 형성되며, 이러한 복합체가 용매인 물 중에 분산되어 있는 분산액을 얻을 수 있다. 상기 탄소나노튜브-고분자 복합체는 탄소나노튜브의 표면을 고분자가 둘러싸는 구조를 가질 수 있으며, 이러한 구조를 가지기 때문에 탄소나노튜브의 분산성이 우수하다.As the ultrasonic dispersing device, a horn type or a bath type ultrasonic dispersing device equipped with a bubbling device can be used, thereby further improving the dispersibility. FIG. 3 shows a horn-type ultrasonic dispersing device equipped with a bubbling device. Referring to Fig. 3, the dispersing device may include a dispersion bath 8, a micro bubble generator 1, and an ultrasonic generator 2, 3. The dispersion tank 8 may consist of a body 6 and a lid 7. The micro bubble generator 1 may be positioned at the center of the lid 7 and the plurality of ultrasonic horns 2 and 3 may be positioned around the micro bubble generator. The plurality of ultrasonic horns 2 and 3 are preferably arranged to be symmetrical to each other. The ultrasonic horn is connected to an ultrasonic vibrator (not shown) and amplifies ultrasonic waves generated from the ultrasonic vibrator. Cavitation occurs in the dispersion liquid (or solvent) due to the ultrasonic waves amplified by the ultrasonic horns 2 and 3. This cavitation phenomenon is further amplified by the bubble generated in the micro bubble generator 1, Also, stirring effect can be obtained. Through such ultrasonic dispersion, a carbon nanotube-polymer complex is formed, and a dispersion in which such a complex is dispersed in water as a solvent can be obtained. The carbon nanotube-polymer complex may have a structure in which the polymer surrounds the surface of the carbon nanotube. Since the carbon nanotube-polymer complex has such a structure, the carbon nanotube-polymer complex has excellent dispersibility.

탄소나노튜브는 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다.The carbon nanotubes may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of water.

사용하는 셀룰로오스계 고분자는 탄소나노튜브를 래핑(wrapping)하여 분산시키는 정도의 중량만 사용하기 때문에 탄소나노튜브의 중량과 거의 유사하다는 점이 본 발명의 특징 중 하나이며, 구체적으로는 셀룰로오스계 고분자 대 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 ~ 1:5 가 바람직하다.One of the characteristics of the present invention is that the cellulose-based polymer used is similar in weight to carbon nanotubes because only the weight of wrapping and dispersing carbon nanotubes is used, and specifically, cellulose-based polymer to carbon The weight ratio of the nanotubes is preferably 1: 1 to 1: 5.

추가적으로, 분산액을 마련하는 단계 이후에, 분산액을 기재 상에 도포한 후 건조 및 박리하여 탄소나노튜브-고분자 복합체를 포함하는 전자파 차폐필름을 제조할 수 있다. In addition, after the step of preparing the dispersion, the dispersion may be coated on the substrate, followed by drying and peeling, to produce an electromagnetic wave shielding film containing the carbon nanotube-polymer complex.

기재로는 석영, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET; Polyethylene Terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN; Polyethylenenaphathalate), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. As the substrate, a plastic substrate such as quartz, glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate, polystyrene, polypropylene, polyvinyl chloride (PVC)

기재를 에탄올로 세척한 후 UV 조사하여 표면 개질을 한 후에, 표면 개질된 기판 상에 분산액을 일정량을 코팅한 후 진공 오븐에서 건조하면 분산액 안에 있는 분자들의 인력이 증가되기 때문에 코팅층이 기판으로부터 탈착되어 탄소나노튜브-고분자 복합체 박막을 얻을 수 있다. After the substrate is washed with ethanol and then UV-irradiated to modify the surface, a certain amount of the dispersion is coated on the surface-modified substrate and dried in a vacuum oven to increase the attracting force of the molecules in the dispersion. A carbon nanotube-polymer composite thin film can be obtained.

분산액을 도포하는 방법으로는 딥코팅, 스프레이코팅, 스핀코팅, 스크린프린팅, 분무코팅, 롤코팅, 블레이드코팅, 그라비아코팅 또는 닥터블레이딩법을 사용할 수 있다.
As a method of applying the dispersion, dip coating, spray coating, spin coating, screen printing, spray coating, roll coating, blade coating, gravure coating or doctor blading can be used.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예 1 내지 31>&Lt; Examples 1 to 31 >

먼저, 상온에서 비이커에 증류수 100g을 담고, 여기에 카복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose, 평균 분자량 350,000, 대정화금㈜)를 표 1의 조성에 따라 투입한 후, 배스 타입(bath type) 초음파 분산장치를 이용하여 30분 동안 처리하여 제1 용액을 제조하였다.First, 100 g of distilled water was placed in a beaker at room temperature, and carboxymethyl cellulose (CMC, Carboxy Methyl Cellulose, average molecular weight: 350,000, Daejeon Gold) was added to the beaker according to the composition shown in Table 1, And then treated with a dispersing device for 30 minutes to prepare a first solution.

다음으로, 제1 용액에 다중벽탄소나노튜브(MWCNT, Multi Wall Carbon Nano Tube)(씨엔아이사(社), 평균 직경 5~20㎛, 길이 1~10㎛)을 표 1의 조성에 따라 첨가한 후, 버블링(bubbling) 장치를 구비한 혼 타입(horn type) 초음파 분산장치를 이용하여 1 시간 동안 처리하여 탄소나노튜브-고분자 분산액을 제조하였다. Next, a multi-wall carbon nanotube (MWCNT) (average diameter: 5 to 20 mu m, length: 1 to 10 mu m) was added to the first solution in accordance with the composition shown in Table 1 Then, a carbon nanotube-polymer dispersion was prepared by treating with a horn type ultrasonic dispersing apparatus equipped with a bubbling apparatus for 1 hour.

다음으로, 상기 제조된 탄소나노튜브-고분자 분산액을 10㎜ x 10㎜ 크기의 UV 표면 처리된 PVC 기판에 스프레이 분사하여 코팅층을 형성하였다.Next, the carbon nanotube-polymer dispersion prepared above was sprayed onto a UV-treated PVC substrate having a size of 10 mm x 10 mm to form a coating layer.

다음으로, 상기 코팅층을 진공 오븐에서 40℃ 에서 3 시간 동안 건조시킨 후 기판으로부터 박리하여 두께가 10㎛ 정도인 전자파 차폐필름을 제조하였다.
Next, the coating layer was dried in a vacuum oven at 40 DEG C for 3 hours, and then peeled from the substrate to produce an electromagnetic wave shielding film having a thickness of about 10 mu m.

<비교예><Comparative Example>

표 1에 나타낸 바와 같이 폴리아닐린 계열인 수용성 고분자 폴리아닐린부탄설포네이트(PBS, 평균 분자량 14,000, 당사 제조) 0.6g 을 사용한 점을 제외하고, 실시예와 동일한 방법에 따라 전자파 차폐필름을 제조하였다.
An electromagnetic wave shielding film was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.6 g of polyaniline-based water-soluble polymer polyaniline butane sulfonate (PBS, average molecular weight 14,000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as shown in Table 1.

<탄소나노튜브-고분자 분산액에 대한 평가>&Lt; Evaluation on carbon nanotube-polymer dispersion >

실시예 및 비교예의 탄소나노튜브-고분자 분산액에 대하여 점도, 분산안정성 및 필름 제조성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다. The viscosity, dispersion stability, and film forming composition of the carbon nanotube-polymer dispersions of Examples and Comparative Examples were evaluated.

“점도”(at 25℃)는 VROC (Viscometer/Rheometer-on-a-chip) 방식을 이용하여 측정하였다. 즉 상기 제조된 각각의 분산액에 일정한 압력을 가하면 칩(chip)에 부착되어 있는 센서가 점도를 검출하는 방식이다. 점도 측정은 10회 실시하였으며 그들의 평균값을 도출하였다.The &quot; viscosity &quot; (at 25 캜) was measured using a viscometer / rheometer-on-a-chip (VROC) method. That is, when a certain pressure is applied to each of the dispersions, the sensor attached to the chip detects the viscosity. Viscosity measurements were made 10 times and their mean values were derived.

“분산안정성”은 제조된 각각의 분산액을 밀폐되어 있는 곳에 보관하고, 6개월 후 침전 또는 상 분리가 발생하였는지 여부를 육안으로 관찰하여 판단하였다. 구체적으로는, 침전 또는 상 분리가 전혀 발생하지 않은 경우를 아주 “우수”, 침전 또는 상 분리가 미미한 경우를 “보통”, 침전 또는 상 분리가 발생한 경우를 “미흡”으로 판단하였다.&Quot; Dispersion stability &quot; was obtained by storing each of the prepared dispersions in an enclosed space and visually observing whether precipitation or phase separation occurred after 6 months. Specifically, it was judged that the case where the precipitation or the phase separation did not occur at all was evaluated as "excellent", the case where the precipitation or the phase separation was insignificant was judged as "normal", and the case where the precipitation or phase separation occurred was judged as "insufficient".

“필름 제조성”은 기판 위에 분산액을 코팅 및 건조 후 기판으로부터 코팅 층을 분리하여 필름의 형태를 얻을 수 있는지 여부를 판단하였다. 구체적으로는, 표면이 매끈하고 필름의 형태를 유지하는 경우를 “우수”, 표면에 뭉침이나 포어가 다소 존재하지만 필름의 형태를 유지하고 있는 경우를 “보통”, 코팅된 층이 기판으로부터 분리되지만 필름 형태를 유지하기 어려운 경우를 “미흡”으로 판단하였다. 분산안정성과 필름 제조성은 항상 일치하지는 않을 수 있는데, 분산안정성은 6개월 후에 측정한 물성이고, 필름 제조성은 이러한 시간 경과가 없기 때문이다.&Quot; Film Fabrication &quot; determined whether the dispersion could be coated on a substrate and dried to separate the coating layer from the substrate to obtain the shape of the film. Specifically, the case where the surface is smooth and the shape of the film is maintained is referred to as &quot; excellent &quot;, the case where the surface of the film is in the form of lumps or pores is somewhat retained, And it was judged that the case in which it was difficult to maintain the film form was "insufficient". The dispersion stability and the film manufacturability may not always coincide with each other. The dispersion stability is measured after 6 months, and the film manufacturability has no such time lapse.

대표적으로 실시예 14의 분산액을 주사전자현미경(TEM)으로 관찰하여 탄소나노튜브-고분자 복합체의 미세구조를 관찰하여 도 4에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 결정구조를 가지고 있는 탄소나노튜브(MWCNT)의 표면에 비정질 코팅층(CMC 고분자층)이 형성되어 탄소나노튜브가 CMC 고분자층으로 둘러싸여 있는(wrapping) 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 이러한 구조적 특징을 가지기 때문에 아래의 평가 결과에 기재되어 있듯이, 분산안정성과 필름 제조성, 더 나아가 전자파 차폐특성 및 복원력이 우수한 것임을 확인할 수 있다.
Typically, the dispersion of Example 14 was observed with a scanning electron microscope (TEM), and the microstructure of the carbon nanotube-polymer composite was observed and shown in FIG. 6, it can be confirmed that an amorphous coating layer (CMC polymer layer) is formed on the surface of a carbon nanotube (MWCNT) having a crystal structure and the carbon nanotube is wrapped around the CMC polymer layer . As described in the following evaluation results, it is confirmed that the film has such structural characteristics that it is excellent in dispersion stability, film forming property, electromagnetic wave shielding property and restoring force.

<전자파 차폐필름의 특성에 대한 평가><Evaluation of characteristics of electromagnetic wave shielding film>

대표적으로 실시예 14에 따라 제조한 전자파 차폐필름에 관한 외관 사진을 도 5에 나타내었고, 단면 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6를 참조하면 10 ㎛ 보다 얇은 전자파 차폐필름을 제작할 수 있음을 확인할 수 있다. Typically, an external view of the electromagnetic wave shielding film produced according to Example 14 is shown in Fig. 5, and a cross-sectional view thereof is shown in Fig. Referring to FIG. 6, it can be seen that an electromagnetic wave shielding film thinner than 10 μm can be manufactured.

“면 저항”은 4-point probe (에이아이티사(社), SR1000N)를)를 사용하여 측정하였다. 필름을 4 probe에 접촉시킨 후 Test unit을 Ω/sq로 고정하여 10회 측정하였으며, 이의 평균값을 도출하였다.The "surface resistance" was measured using a 4-point probe (SR1000N). After contacting the film with 4 probes, the test unit was fixed at Ω / sq and measured 10 times.

“전자파 차폐효율”은 전자파 차폐효율 측정기(EMI)를 이용하였으며, 0.0 ~ 1.5 GHz의 주파수 영역에서 측정하였다. 실시예는 기판에서 박리된 필름을 측정하였으며, 비교예는 PEN film 위에 분산액을 코팅하고 건조시켜서 측정하였다.The electromagnetic wave shielding efficiency (EMI) was measured in the frequency range of 0.0 to 1.5 GHz. Examples were measurements of films peeled from the substrate, and Comparative Examples were measured by coating the dispersion on a PEN film and drying.

제조된 전자파 차폐필름을 증류수에 분산시키면 다시 탄소나노튜브-고분자 분산액으로 되돌아 가는 “복원력”을 가지는데, 이러한 복원력은 각 필름의 일부를 잘라서 증류수에 넣고 배스 타입(bath type) 초음파 분산을 30분 동안 실시한 후, 침전이 발생하였는지를 육안으로 관찰하였다. 복원력 평가는 분산안정성과 동일한 기준에 따라 실시하였다. When the prepared electromagnetic wave shielding film is dispersed in distilled water, it has a "restoring force" which is returned to the carbon nanotube-polymer dispersion. Such restoring force is obtained by cutting a part of each film into distilled water and ultrasonic dispersion in a bath type for 30 minutes , And visually observing whether precipitation occurred. Resilience evaluation was carried out according to the same criteria as dispersion stability.

기판으로부터 분리되지 않아 필름을 제조할 수 없는 경우에는 필름을 제조할 수 없는 경우에는 면 저항 및 전자파 차폐효율을 평가하지 않았으나, 코팅층의 일부를 채취하여 복원력 평가는 실시하였다.When the film could not be produced because it could not be separated from the substrate and the film could not be produced, the surface resistance and the electromagnetic wave shielding efficiency were not evaluated, but a part of the coating layer was collected to evaluate the restoring force.

면 저항, 전자파 차폐효율, 복원력 평가 결과를 표 1에 나타내었으며, 특히 실시예 10, 11, 14의 필름에 대한 전자파 차폐효율을 도 7에 나타내었다. 비교예의 경우 기판으로부터 코팅층이 분리되지 않아 분리하지 않은 상태로 전자파 차폐효율을 측정하였다. 도 7을 참조하면 실시예의 경우 비교예보다 전자파 차폐효율이 우수하다는 점을 확인할 수 있다.
The surface resistance, the electromagnetic wave shielding efficiency, and the restoring force evaluation results are shown in Table 1. In particular, the electromagnetic wave shielding efficiency for the films of Examples 10, 11, and 14 is shown in FIG. In the case of the comparative example, the coating layer was not separated from the substrate and the electromagnetic wave shielding efficiency was measured in a state of not being separated. Referring to FIG. 7, it can be seen that the electromagnetic wave shielding efficiency of the embodiment is superior to that of the comparative example.

조성Furtherance 분산액 특성Dispersion property 필름의 특성Characteristics of film CMC
(g)
CMC
(g)
PBS
(g)
PBS
(g)
CNT
(g)
CNT
(g)
점도
(cp)
Viscosity
(cp)
분산
안정성
Dispersion
stability
필름
제조성
film
Manufacturing
면저항
(Ω/sq)
Sheet resistance
(Ω / sq)
차폐효율
(dB)
Shielding Efficiency
(dB)
복원력dynamic stability
실시예 1Example 1 0.050.05 00 0.10.1 0.90.9 XX XX -- -- XX 실시예 2Example 2 0.050.05 00 33 1.01.0 XX XX -- -- XX 실시예 3Example 3 0.050.05 00 66 1.01.0 XX XX -- -- XX 실시예 4Example 4 0.10.1 00 0.050.05 1.31.3 XX -- -- XX 실시예 5Example 5 0.10.1 00 0.10.1 1.31.3 XX 829.6829.6 2121 실시예 6Example 6 0.10.1 00 1One 1.61.6 963.2963.2 2222 실시예 7Example 7 0.10.1 00 33 1.61.6 854.6854.6 2222 실시예 8Example 8 0.10.1 00 55 1.61.6 1.23K1.23K 2121 실시예 9Example 9 0.10.1 00 66 1.71.7 XX XX -- -- XX 실시예 10Example 10 0.60.6 00 1One 6.66.6 4.84.8 3232 실시예 11Example 11 0.80.8 00 1One 7.87.8 4.54.5 2828 실시예 12Example 12 1One 00 0.050.05 7.07.0 XX XX -- -- XX 실시예 13Example 13 1One 00 0.10.1 7.97.9 2.5k2.5k 2020 실시예 14Example 14 1One 00 1One 8.48.4 4.14.1 2424 실시예 15Example 15 1One 00 33 8.58.5 3.93.9 2222 실시예 16Example 16 1One 00 55 9.09.0 3.053.05 2121 실시예 17Example 17 1One 00 66 9.59.5 XX XX -- -- XX 실시예 18Example 18 33 00 0.050.05 10.010.0 XX XX -- -- XX 실시예 19Example 19 33 00 0.10.1 10.110.1 2.39k2.39k 88 실시예 20Example 20 33 00 1One 10.210.2 7.37.3 1919 실시예 21Example 21 33 00 33 10.510.5 4.64.6 2323 실시예 22Example 22 33 00 55 10.610.6 4.04.0 2222 실시예 23Example 23 33 00 66 10.710.7 3.93.9 2121 XX 실시예 24Example 24 55 00 0.050.05 11.011.0 XX XX -- -- XX 실시예 25Example 25 55 00 0.10.1 11.811.8 586.7586.7 1919 실시예 26Example 26 55 00 1One 11.811.8 5.85.8 2222 실시예 27Example 27 55 00 33 11.911.9 3.63.6 2222 실시예 28Example 28 55 00 55 12.012.0 2.92.9 2121 실시예 29Example 29 55 00 66 12.112.1 3.03.0 2020 XX 실시예 30Example 30 66 00 0.10.1 12.112.1 XX XX -- -- XX 실시예 31Example 31 66 00 33 12.212.2 XX -- -- XX 비교예Comparative Example -- 0.60.6 1One 1.31.3 XX 11.911.9 1616 XX

X: 미흡, △: 보통, ○: 우수
X: insufficient,?: Normal,?: Excellent

표 1에서, 실시예 10, 11, 14을 참조하면, CMC의 양이 증가할수록 분산액의 점도가 증가하였으며, 전자파 차폐필름을 안정적으로 제조할 수 있었다. 그러나 고분자로 PBS 를 사용한 비교예의 경우에는 CMC와 같은 양의 PBS 를 첨가하더라도 분산액의 점도가 매우 낮았으며, 또한 코팅층이 기판에서 분리되지 않아 전자파 차폐필름을 제조할 수 없었다. 이러한 결과로부터, 고분자로 CMC와 PBS를 사용하는 경우 모두 상 분리가 일어나지 않고 탄소나노튜브를 안정적으로 분산시킬 수 있었으나, PBS를 사용한 경우와 달리 CMC를 사용한 경우에는 CMC가 점증제의 역할을 하면서 기판으로부터 코팅층이 분리되어 전자파 차폐필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to Examples 10, 11 and 14 in Table 1, as the amount of CMC was increased, the viscosity of the dispersion was increased and the electromagnetic wave shielding film could be stably produced. However, in the case of the comparative example using PBS as the polymer, the viscosity of the dispersion was very low even when the amount of PBS was the same as that of CMC, and the coating layer was not separated from the substrate, so that the electromagnetic wave shielding film could not be produced. From these results, it was found that when CMC and PBS were used as polymer, phase separation did not occur and carbon nanotubes could be stably dispersed. However, unlike PBS, when CMC was used, It is possible to separate the coating layer from the electromagnetic wave shielding film.

특히, 물 100g 대비 CMC 및 CNT 가 각각 0.1~5g 인 경우 분산액 및 전자파 차폐필름의 특성이 대체로 양호하였으며, 이중 특히 CMC 대 CNT 의 중량비가 1:1 내지 1:5 인 경우 그 특성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
Especially, when CMC and CNT were 0.1 ~ 5g compared to 100g of water, the dispersion and electromagnetic shielding film showed better characteristics, especially CMC to CNT weight ratio of 1: 1 to 1: 5, respectively. Can be confirmed.

본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시 형태를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.The terms used in the present invention are intended to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the present invention. The singular presentation should be understood to include plural meanings, unless the context clearly indicates otherwise. The word &quot; comprises &quot; or &quot; having &quot; means that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, or a combination thereof described in the specification. The present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, but is intended to be limited only by the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. something to do.

1: 마이크로 버블 발생기 2, 3: 초음파혼(horn)
4: 고분자 및 탄소나노튜브 투입구 5: 순수 및 첨가제 투입구
6: 분산 조 몸체 7: 분산 조(bath) 덮개
8: 분산 조 9: 분산액
10: 매체(항온 조) 11: 항온 조
12: 매체 유입구 13: 분산액유출구
14: 매체 유출구
1: micro bubble generator 2, 3: ultrasonic horn
4: Polymer and carbon nanotube inlet 5: Pure water and additive inlet
6: Dispersion tank body 7: Dispersion bath cover
8: Dispersion tank 9: Dispersion
10: medium (constant temperature bath) 11: constant temperature bath
12: Media inlet 13: Dispersion outlet
14: Media outlet

Claims (14)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 셀룰로오스계 고분자를 물에 용해시켜 고분자 용액을 마련하는 단계; 및
상기 고분자 용액에 탄소나노튜브를 투입하고 초음파 분산시켜 탄소나노튜브-고분자 복합체를 함유하는 분산액을 마련하는 단계를 포함하고,
상기 셀룰로오스계 고분자는 상기 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부를 사용하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부를 사용하고,
상기 셀룰로오스계 고분자 대 상기 탄소나노튜브의 중량비는 1:1 ~ 1:5 이고,
상기 초음파 분산은, 버블링 장치가 구비된 혼 타입(horn type) 초음파 분산장치를 사용하여 수행되고,
상기 초음파 분산장치는,
몸체와 덮개로 이루어진 분산조;
상기 덮개의 중앙부에 배치된 마이크로 버블 발생기; 및
상기 마이크로 버블 발생기 주변에 대칭되도록 배치된 복수의 초음파 혼;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐필름의 제조방법.
Dissolving the cellulose-based polymer in water to prepare a polymer solution; And
Introducing carbon nanotubes into the polymer solution and ultrasonically dispersing the carbon nanotubes to prepare a dispersion containing the carbon nanotube-polymer complex,
The cellulosic polymer is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water and 0.1 to 5 parts by weight of the carbon nanotube is used in an amount of 100 parts by weight of the water,
The weight ratio of the cellulose-based polymer to the carbon nanotubes is 1: 1 to 1: 5,
The ultrasonic dispersion is performed using a horn type ultrasonic dispersing apparatus equipped with a bubbling apparatus,
Wherein the ultrasonic dispersing device comprises:
A dispersion tank made of a body and a cover;
A micro bubble generator disposed at a central portion of the lid; And
A plurality of ultrasonic horns symmetrically arranged around the micro bubble generator;
Wherein the electromagnetic wave shielding film is made of a metal.
제7항에 있어서, 상기 분산액을 마련하는 단계 이후에, 상기 분산액을 기판 상에 도포 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐필름의 제조방법.The method of manufacturing an electromagnetic shielding film according to claim 7, further comprising a step of coating and drying the dispersion on a substrate after the step of providing the dispersion. 제7항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 고분자로는 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose), 하이드록시에틸셀룰로오스(Hydroxy Ethly Cellulose), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(Hydroxy Propyl Methyl Cellulose), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스(Hydroxy Ethyl Methyl Cellulose), 메틸에틸셀룰로오스(Methyl Ethyl Cellulose), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxy Methyl Cellulose) 및 하이드록시프로필셀룰로오스 (Hydroxy Propyl Cellulose) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐필름의 제조방법.[Claim 8] The method of claim 7, wherein the cellulose polymer is selected from the group consisting of Methyl Cellulose, Hydroxy Ethyl Cellulose, Hydroxypropyl Methyl Cellulose, Hydroxyethyl Methyl Cellulose, Wherein at least one selected from the group consisting of Cellulose, Methyl Ethyl Cellulose, Carboxy Methyl Cellulose and Hydroxypropyl Cellulose is used. Way. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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