KR101464317B1 - 다공성 탄소 구조체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

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류이열
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김지만
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(주)유니암
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials

Abstract

본 발명은 다공성 탄소 구조체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노크기의 탄소구조체로 기공의 발달이 현저하여 촉매 등의 담지능력이 우수함과 동시에 반응을 위한 확산이 구조체내에서 원활히 이루어짐에 따라 연료전지 등에 널리 활용될 수 있는 다공성 탄소 구조체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

다공성 탄소 구조체 및 이를 포함하는 연료전지{Porous carbon structure and the fuel cell comprising the same}
본 발명은 다공성 탄소 구조체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 직경이 마이크로 단위 미만으로 종래에 비해 현저히 작은 반면에 기공의 발달이 현저하여 촉매 등의 담지능력이 우수함과 동시에 반응을 위한 확산이 구조체내에서 원활히 이루어짐에 따라 연료전지 등에 널리 활용될 수 있는 다공성 탄소 구조체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
다공성 물질 또는 다공성 구조체의 기공(pore)은 그 직경 크기에 따라 마이크로포어(< 2 nm), 메조포어(2 ~ 50nm) 및 매크로포어(> 50 nm)의 세 가지로 분류(IUPAC)될 수 있다. 또한, 이러한 기공 크기의 제어를 통해 다공성 물질은 촉매, 분리 시스템, 저유전 물질, 수소 저장 물질, 광결정, 전극 등을 포함하여 많은 분야에 이용될 수 있어 최근 주목을 받고 있는 물질이다.
이러한 다공성 물질 또는 구조체는 산화금속, 반도체 등의 무기 물질, 금속, 폴리머 또는 탄소 등을 포함할 수 있으며, 특히 반도체성 산화금속을 포함하는 다공성 구조체는 광촉매 반응 및 광전기화학 전환 특성을 통해 공기 및 수질 오염의 자기 정화, 수소연료전지를 위한 물 분해를 통한 수소 생산 등 폭넓은 범위의 다양한 응용이 가능하며, 대한민국 특허출원 제2008-7007043호는 이러한 다공성 물질에 백신항원을 캡슐화시켜 면역원 복합체를 제공하고 있다. 이렇게 다양한 분양에 응용이 가능한 다공성 물질 중에서 특히, 다공성 탄소 구조체는 그의 표면 특성, 이온 전도성, 내부식성 및 저비용 때문에 다양한 종류와 다양한 형태의 탄소 물질이 현재 이용되고 있다.
이와 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위해서, 종래에 주형의 사용이 제안되어 왔고, 주형으로는 구형의 실리카 또는 라텍스 폴리머 나노입자의 정렬된 응집체에 기초된 콜로이달 결정성 어레이가 사용되고 있다.
주형을 이용한 합성 방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 실리카, 알루미나 등과 같은 무기물로 구성된 물질을 주형으로 사용하고, 이를 탄소 전구체로 활용할 수 있는 고분자와의 주형 복합체를 만든 뒤, 이를 탄소화를 위한 열처리를 실시하고 무기물 부분만 선택적으로 제거함으로써, 주형으로 사용된 무기물이 있던 자리를 공극으로 잔존시켜 목적하는 다공성 탄소 구조체를 얻는다. 이러한 합성 방법 중 특히 주목할 만한 방법으로는 메조포러스 실리카 물질에 페놀 수지 등을 기상 또는 액상으로 함침시킨 뒤 열처리를 거쳐 탄소/실리카 복합체를 얻고 실리카 물질을 제거함으로서 목적하는 메조포러스 탄소를 얻는 방법과, 수용성 실리카졸과 탄소 전구체를 이용하여 탄소 전구체 겔과 실리카 복합체를 얻고, 이를 열처리함으로써 탄소/실리카 복합체를 얻은 뒤, 이로부터 실리카 물질을 제거하여 목적하는 메조포러스 탄소를 얻는 방법이 알려져 있다.
그러나 전자 방법에 따르면, 메조포러스 탄소의 공극이 3차원적으로 잘 연결되어 있어 우수한 물성을 보이지만, 메조포러스 실리카의 제조 단가가 매우 비싸고 합성 방법이 여러 단계를 거치게 되므로, 공업적으로 적용되기에는 어려움이 많다.
한편, 후자 방법에 따르면, 전자 방법에 비하여 제조단가가 저렴하다는 장점이 있는 반면, 최종적으로 얻은 메조포러스 탄소의 기공 크기, 메조포러스 탄소의 형상 등을 목적하는 바대로 제어하기가 용이하지 않은 문제점이 있다.
상기와 같은 기공의 크기나 형상 등이 제어되어야 하는 이유로는 다공성 탄소 구조체는 그 기공분포, 연결성, 표면적, 표면특성 등의 구조에 따라서 그 효율에 큰 차이를 보이고 있으며, 더불어 표면적과 기공부피의 경우에는 탄소 구조체가 사용될 목적에 따라 알맞게 제조되어야 하기 때문이다. 예를 들어, 연료전지의 전극에 사용되는 경우, 탄소 구조체의 표면적과 세공부피가 큰 것을 담체로 사용하면 담지되는 금속 촉매입자의 크기는 작아지고 탄소 담체에 보다 균일하게 분포하여 활성면적이 증가하고, 연료 및 반응 생성물의 확산이 쉽게 일어나 활성이 향상될 수 있지만, 탄소 구조체의 세공의 크기가 극단적으로 작은 경우에는 비표면적이 매우 높아져서 촉매물질의 담지량이 증가하지만, 반응가스 등의 전달 및 확산이 어려워지고, 미세기공 내부로 고분자 전해질의 침입할 수 없기 때문에 촉매의 이용효율이 저하되어 연료전지특성을 향상시키지 못하는 경향이 있다.
그러나 현재까지의 다공성 탄소 구조체의 연구로는 구조체내 기공의 크기 및 기공도가 목적하는 수준으로 제어되면서 구조체의 입경이 마이크로 단위보다 축소된 다공성 탄소 구조체를 제조하기 어려운 실정이며, 이에 따라 연료전지 분야 등에 널리 활용될 수 있는 기공의 직경과 기공도가 제어되고, 사이즈가 마이크로 단위보다 축소된 다공성 탄소 구조체의 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 직경이 마이크로 단위 미만으로 종래에 비해 현저히 작은 반면에 기공의 발달이 현저하여 촉매 등의 담지능력이 우수함과 동시에 반응을 위한 확산이 구조체 내에서 원활히 이루어질 수 있도록 기공이 제어된 다공성 탄소 구조체 를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 금속촉매의 담지능력을 향상시키는 동시에 외부 전해질 등의 이동이 원활하여 촉매이용효율을 현저히 향상시킬 수 있는 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체를 포함하는 전극을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기의 조건 (1) 내지 (6)을 모두 만족하는 다공성 탄소 구조체를 제공한다.
(1) 탄수화물 유래의 다공성 탄소 구조체고, (2) 탄소구조체의 평균입경 700 ~ 900 nm이며, (3) 기공의 총부피 0.35 ㎤/g 이상이고, (4) 기공의 평균직경 12 ~ 15nm이고, (5) 기공 전체 부피에서 IUPAC 분류법에 의거한 메조기공이 차지하는 부피비율이 40% 이상이며, (6) BET 비표면적이 550 ㎡/g 이상이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄수화물은 오탄당(pentose) 및 육탄당(hexose) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체의 형상이 구형일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체는 글루코오스(glucose) 유래일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 탄소 구조체의 입경에 대한 하기 식 1의 분산계수(CV)가 15 % 이하일 수 있다.
[식 1]
Figure 112014027559591-pat00001

한편, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체를 포함하는 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명에서 사용하는 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 용어인, 기공의 크기에 따른 분류로 마이크로 기공, 메조기공은 IUPAC의 분류법에 의거 2nm 미만의 직경을 가지는 기공을 마이크로 기공으로 하고, 2 ~ 50nm의 직경을 가지는 기공을 메조기공으로 한다.
본 발명의 다공성 탄소 구조체는 마이크로 단위 미만의 종래보다 작은 직경을 가짐에 따라 한정된 부피에 많은 양이 포함될 수 있고, 개별 구조체내에 기공의 발달이 우수하여 많은 양의 담지물을 담지할 수 있는 동시에 담지물 또는 담지물과의 반응물의 이동, 확산이 구조체 내에서 원활히 이루어질 수 있다. 또한, 탄소 구조체의 크기 균일성이 우수하여 발현되는 물성의 변동폭이 좁고, 발현되는 물성값의 정도를 예상할 수 있어 이를 활용하여 제품으로 전개시 제품의 표준화에 보다 유리할 수 있다. 나아가 형상의 특이성으로 인해 큰 표면적과 기공도를 가질 수 있으며, 열전도성, 화학적/물리적 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 질소흡착 등온선 및 기공직경에 대한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 탄소 구조체의 질소흡착 등온선 및 기공직경에 대한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 탄화된 탄소/실리카복합체 및 다공성 탄소 구조체에 대한 TEM 라인 맵핑 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일구현예 및 비교구현예에 따른 순환전압전류도(Cyclic voltammogram) 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 종래에는 다공성 탄소 구조체내 기공의 크기 및 기공도가 목적하는 수준으로 제어되면서 구조체의 입경이 마이크로 단위 미만으로 축소된 다공성 탄소 구조체를 제조하기 어려워 목적하는 담지물의 담지용량 확보가 용이하지 않고, 담지물 및/또는 반응물의 구조체내로의 이동 및 반응생성물의 외부로의 이동, 확산 등이 원활하지 못한 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 하기의 조건 (1) 내지 (6)을 모두 만족하는 다공성 탄소 구조체를 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
(1) 탄수화물 유래의 다공성 탄소 구조체
(2) 탄소구조체의 평균입경 700 ~ 900 nm
(3) 기공의 총부피 0.35 ㎤/g 이상
(4) 기공의 평균직경 12 ~ 15nm
(5) 기공 전체 부피에서 IUPAC 분류법에 의거한 메조기공이 차지하는 부피비율이 40% 이상
(6) BET 비표면적이 550 ㎡/g 이상
이를 통해 나노단위의 크기로 한정된 부피에 많은 양이 포함될 수 있고, 개별 구조체내에 기공의 발달이 우수하여 많은 양의 담지물을 담지할 수 있는 동시에 담지물 및/또는 담지물과의 반응물 및 이를 통한 반응생성물의 이동, 확산이 구조체 내에서 원활히 이루어져 목적하는 물성의 발현에 보다 우수할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 조건 (1)로써, 탄수화물 유래의 탄소 나노구조체이다.
상기 탄수화물은 바람직하게는 오탄당(pentose) 및 육탄당(hexose) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 오탄당, 육탄당의 단량체 상태 및/또는 상기 오탄당, 육탄당이 일부 중합된 올리고머 형태일 수 있다. 상기 오탄당은 바람직하게는 리보오스, 아라비노스, 자일로스, 리블로스 등일 수 있으며, 상기 육탄당은 글루코오스, 갈락토오스(galactose), 만노오스(mannose), 프락토오스(fructose) 등일 수 있다. 상기와 같은 오탄당 및/또는 육탄당을 사용하는 경우 마이크로 단위 미만의 종래보다 직경이 작은 탄소구조체의 제조에 보다 유리하며, 여러 종류의 탄소전구체를 혼합하여 사용하지 않아도 됨에 따라 제조공정이 간단해지고, 원료단가가 저렴해 경제성에서 다른 종류의 탄소전구체를 사용하는 경우에 비해 이점이 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄수화물은 글루코오스일 수 있으며, 이 경우 다공성 탄소 구조체의 형상을 구형으로 제조하기에 적합하고, 구형의 구조체임에 따라 큰 표면적과 기공도를 가질 수 있으며, 열전도성, 화학적/물리적 안정성에 있어 다른 형상을 가지는 다공성 탄소 구조체에 비해 유리할 수 있고, 연료전지에 응용 시에 다른 형상을 가지는 탄소 구조체에 비해 연료전달을 현저히 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 하기에 설명한 본 발명에 따른 바람직한 일실시예(실시예 1)의 경우 글루코오스를 사용하여 구형의 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있었으나, 탄소원으로 자일로오스(실시예 3), 프락토오스(실시예 4)를 사용한 경우 구형이 아닌 불규칙한 형상의 다공성 탄소구조체를 수득할 수 있었다.
다음으로, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 조건 (2) 로써, 탄소구조체의 평균입경 700 ~ 900 nm를 만족한다.
종래에 제조되던 다공성 탄소 구조체는 탄소전구체로 멜라민-포름알데히드 레진, 페놀-포름알데히드 레졸 등을 이용함에 따라 제조되는 탄소 구조체의 직경이 나노단위를 초과하는 수 마이크로미터에서 수십 마이크로미터에 달함에 따라 동일 부피내 포함시킬 수 있는 탄소 구조체의 개수가 감소할 수 있고, 입경이 너무 크거나 작아 상기 입경 범위를 벗어나는 탄소 구조체가 연료전지에 포함될 경우 연료전달이 원활히 이루어지지 않는 문제점이 있을 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 평균입경이 700 ~ 900nm로써, 한정된 부피에 포함될 수 있는 다공성 탄소 구조체의 개수가 종래의 탄소 구조체에 비해 현저히 증가될 수 있고, 연료전지에 포함될 경우 연료전달이 보다 원활히 이루어져 효율을 증가시킬 수 있는 등 목적하는 물성의 발현을 극대화 시킬 수 있는 이점이 있다. 상기 다공성 탄소 구조체의 입경은 구조체의 형상이 구형인 경우에는 직경에 해당하고, 구형이 아닌 경우 구조체 표면의 어느 한 점에서 구조체 표면의 다른 한 점까지의 거리 중 가장 긴 거리를 의미한다.
다음으로, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 조건 (3)으로써, 기공의 총부피 0.35 ㎤/g 이상을 만족한다.
기공의 부피가 클수록 개별 다공성 탄소 구조체에 담지할 수 있는 담지물의 함량을 높일 수 있으며, 이에 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 기공의 총부피가 0.35㎤/g 이상이고, 바람직하게는 0.35 ~ 0.7㎤/g일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 0.39 ~ 0.7㎤/g일 수 있고, 다공성 탄소 구조체에 담지될 수 있는 담지물의 용량이 증가됨에 따라 담지물을 통해 구현하려는 효과의 발현을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 조건 (4)로써, 기공의 평균직경이 12 ~ 15nm를 만족한다.
상기 조건 (4)는 조건 (3)과 연동되는 조건으로써, 다공성 탄소 구조체의 총부피가 커도 탄소 나노구조체 내에 마이크로 기공의 비율이 높아 기공의 평균직경이 작을 경우 담지물, 반응물, 담지물과 반응물의 반응생성물이 탄소 나노구조체 내부 및/또는 외부로의 이동, 확산이 원활하지 않아 목적하는 효과를 발현할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이에 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 조건 (4)로써 기공의 평균직경이 12 ~ 15nm를 만족하고, 바람직하게는 기공의 평균직경이 14 ~ 15nm를 만족할 수 있어 담지물 및/또는 담지물과 반응하게 되는 반응물이 탄소 나노전구체의 다공성 부분으로 유입, 유출이 원활하여 목적하는 효과의 발현에 보다 유리한 이점이 있을 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 조건 (5)로써, 기공 전체 부피에서 메조기공이 차지하는 부피비율이 40% 이상이다.
상기 메조기공은 IUPAC의 기공분류기준에 의거 기공의 직경이 2 ~ 50nm에 해당하는 기공을 의미하며, 본 발명은 메조기공이 차지하는 부피가 기공 전체 부피 중 40% 이상이고, 보다 바람직하게는 40 ~ 70%일 수 있어 다공성 탄소 구조체에 담지되는 담지물의 이동, 반응물의 다공성 탄소 구조체 내로의 이동, 확산에 보다 더 유리할 수 있다. 만일 메조기공이 치지하는 부피가 전체 기공부피의 40% 미만일 경우 기공의 전체부피가 커 담지물의 담지용량이 늘어나더라도 담지물 등의 물질이동이 원활하지 않아 담지물을 통해 목적하는 물성을 발현시킬 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 조건 (6)으로써, BET 비표면적이 550 ㎡/g 이상이다.
BET 비표면적이 넓을수록 담지물의 분산도를 높일 수 있는 이점이 있다. 이에 본 발명의 다공성 탄소 구조체의 BET 비표면적이 550 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 600㎡/g 이상일 수 있다. 그러나 비표면적이 너무 커질 경우 연료전지에서는 부식이 쉽게 일어날 수 있어 바람직하지 않은 바, 다공성 탄소 구조체의 비표면적은 600㎡/g ~ 700㎡/g일 수 있다. 만일 BET 비표면적이 550 ㎡/g 미만인 경우 담지물의 분산이 용이하지 않고, 만일 BET 비표면적이 700 ㎡/g을 초과하는 경우 무정형(amorphous) 탄소들이 부식되는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체의 형상은 구형일 수 있다. 탄소 나노구조체의 형상이 구형일 경우 불규칙한 형상이나, 구형이 아닌 다른 종류의 형상일 때에 비해 넓은 표면적 및 기공도, 열 전도성, 화학적/물리적 안정성이 우수하며, 약물 전달체, 전극, 센서, 촉매 등 다양한 용도로 사용되기에 보다 적합할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 형상이 구형이면서도 입경의 균일성이 현저히 우수할 수 있다. 즉, 단분산성이 우수함에 따라 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 입경에 대한 하기 식 1의 분산계수(CV)가 15 % 이하일 수 있다.
[식 1]
Figure 112014027559591-pat00002
분산계수(CV)가 낮을수록 입경이 평균입경에 가까운 구조체로만 구성되며, 이에 따라 입경의 균일성이 현저히 우수하며, 이에 따라 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 식 1에 의한 분산계수가 15%이하, 바람직하게는 5 ~ 11%일 수 있다. 만일 분산계수가 15%를 초과하는 경우 탄소 구조체의 입경이 불균일함에 따라 탄소 구조체를 이용해 발현시키는 물성의 변동폭이 크고, 발현되는 물성값을 예상하기 어려우며, 입경이 불균일한 다공성 탄소 구조체를 활용하여 제품으로 전개시 제품마다 발현되는 물성이 상이하게 됨에 따라 제품의 표준화가 어려울 수 있다. 또한, 분산계수가 5% 미만의 탄소 구조체는 제조되기 매우 어려운 문제점이 있다.
이상으로 상술한 다공성 탄소 구조체는 (a) 탄수화물 유래의 탄소전구체 및 실리카 입자를 포함하는 혼합용액을 가열하여 탄소전구체-실리카 복합체를 제조하는 단계; (b) 상기 탄소전구체-실리카 복합체를 탄화시키는 단계; 및 (c) 탄화된 탄소-실리카 복합체에서 실리카를 제거하는 단계;를 포함하여 탄소구조체를 제조하되, 상기 (a) 단계는 탄소전구체에 포함된 탄소원자의 몰수와 실리카에 포함된 규소원자 몰수의 비가 3 : 0.30 ~ 1.1을 만족하도록 혼합용액이 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체 제조방법에 의해 제조될 수 있으나, 이러한 제조방법에 의해 제한되지는 않는다.
먼저, (a) 단계로써, 탄수화물 유래의 탄소전구체 및 실리카 입자를 포함하는 혼합용액을 가열하여 탄소전구체-실리카 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
구체적으로 상기 혼합용액은 탄수화물 유래의 탄소전구체 및 실리카 입자를 포함하고, 바람직하게는 산 및 용매 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 혼합용액은 탄소전구체에 포함된 탄소원자의 몰수와 실리카에 포함된 규소원자 몰수의 비가 3 : 0.30 ~ 1.1을 만족해야 된다. 만일 탄소 원자에 비해 규소원자의 몰수 비가 0.30 미만의 경우 기공의 형성이 어렵고, 이에 따라 목적하는 담지물을 수용할 수 있을 정도의 기공부 및 BET 비표면적이 큰 탄소 나노구조체를 구현할 수 없는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 탄소 원자에 비해 규소원자의 몰수 비가 1.1을 초과하는 경우 직경이 수 마이크로에 달하는 탄소구조체가 구현되며, 형상이 구형인 탄소 구조체를 구현할 수 없고, 제조된 탄소 구조체의 입경 또한 현저히 불균일할 수 있는 문제점이 있을 수 있다. 이에 따라 보다 구형이 형상을 가지고, 입경의 균일성이 높은 나노크기의 탄소 구조체를 구현하기 위해 상기 혼합용액은 바람직하게는 탄소전구체에 포함된 탄소원자의 몰수와 실리카에 포함된 규소원자 몰수의 비가 3 : 0.70 ~ 1.1일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄수화물은 바람직하게는 오탄당(pentose) 및 육탄당(hexose) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 오탄당, 육탄당의 단량체 상태 및/또는 상기 오탄당, 육탄당이 일부 중합된 올리고머 형태일 수 있다. 상기 오탄당은 바람직하게는 리보오스, 아라비노스, 자일로스, 리블로스 등일 수 있으며, 상기 육탄당은 글루코오스, 갈락토오스(galactose), 만노오스(mannose), 프락토오스(fructose) 등일 수 있다. 상기와 같은 오탄당 및/또는 육탄당을 사용하는 경우 마이크로 단위 미만의 입경을 가지는 탄소구조체의 제조에 보다 유리하며, 원료단가가 저렴해 경제적인 면에서 다른 종류의 탄소전구체를 사용하는 경우에 비해 이점이 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄수화물 유래의 탄소전구체는 글루코오스일 수 있으며, 이 경우 다공성 탄소 구조체의 형상을 구형으로 제조하기에 적합하고, 마이크로 단위 미만의 종래보다 직경이 현저히 감소한 구형의 구조체인 동시에 큰 표면적과 기공부피를 가질 수 있으며, 열전도성, 화학적/물리적 안정성에 있어 다른 형상을 가지는 다공성 탄소 구조체에 비해 유리할 수 있다.
상기 실리카 입자의 입경은 실리카입자가 제1 용액 내에서 용이하게 분산될 수 있는 경우 제한이 없으며, 바람직하게는 입경이 5 ~ 20nm일 수 있으나 목적하는 기공의 직경에 따라 실리카 입자의 직경을 변경하여 사용할 수 있다. 이러한 실리카 입자는 입자상태 그대로 탄소전구체와 혼합될 수도 있고, 또는 졸 용액상태로 탄소전구체와 혼합될 수 있으며, 이 경우 졸 용액에 실리카 입자는 30 ~ 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 졸 용액의 용매는 실리카를 용해시키지 않고 분산시키기에 적합한 용매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물이 사용될 수 있고, 그 밖에 수산화나트륨, 암모니아 등의 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합용액이 산 및 용매 중 어느 하나 이상을 더 포함할 경우 탄소전구체에 대해 산 및 용매 중 어느 하나 이상이 700 ~ 1400 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 산 및 용매가 모두 포함될 수 있고, 이러한 경우 탄소전구체에 대해 산은 200 ~ 400 중량부, 용매는 500 ~ 1000 중량부로 포함될 수 있다.
만일 산이 200 중량부 미만으로 포함되는 경우 산에 의한 탄수화물 유래의 탄소전구체의 중합이 미약할 수 있고 이에 따라 중합된 탄소전구체와 실리카입자가 구형으로 뭉쳐 응집체를 형성하는 것이 미약함에 따라 목적하는 다공성 탄소 구조체를 구현할 수 없거나, 형상이 불규칙하고 입경이 일정하지 않은 탄소 구조체가 구현되며, 탄소구조체의 수득률이 감소될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 만일 산이 400 중량부를 초과하여 포함되는 경우 형상 및/또는 입경이 현저히 불규칙한 탄소구조체가 제조될 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
상기 산은 유기산 및 무기산 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 황산, 질산, 인산, 파라톨루엔 황산 등이 사용될 수 있고, 이 경우 산은 물과 혼합된 수용액상태 일 수 있으며, 산 용액의 농도는 목적에 따라 변경하여 사용될 수 있으나 바람직하게는 85중량% 이상의 강산을 사용할 수 있고 보다 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 탄소 전구체 및 실리카 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 감마 부티로락톤, 또는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 등을 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에 따른 (a) 단계에서 상술한 것과 같이 혼합된 용액을 가열하는 과정을 거치는데, 가열을 통한 수열반응으로 탄수화물 유래의 탄수화물 전구체를 포함하는 올리고머와 실리카 입자를 포함하는 복합체를 제조할 수 있다. 상기 수열반응을 위한 가열은 100 ~ 130℃의 온도로 20 ~ 26시간 동안 이루어질 수 있으며, 반응이 종료된 후 증류수로 제조된 복합체의 세척 및 건조과정을 더 거칠 수 있으며, 이때 건조는 60 ~ 90℃에서 공기분위기 하에서 이루어질 수 있다.
다음으로 (b)단계로써, 상기 탄소전구체-실리카 복합체를 탄화시키는 단계를 수행한다.
상기 탄화(carbonization)를 통해 탄소전구체-실리카 복합체의 탄소전구체에서 탈수소를 유도하여 탄소로 구조화할 수 있으며, 이를 위해 바람직하게는 600 ~ 1200℃의 온도로 2 ~ 4시간 동안 열처리될 수 있으며, 상기 열처리에 대한 구체적인 방법은 통상적인 탄화를 위해 사용되는 열처리 방법일 수 있다. 상기 (b) 단계는 비산화 분위기에서 수행됨이 바람직하고, 이에 따라 진공, 질소 및 불활성 기체 중 어느 하나의 분위기 하에서 수행될 수 있다.
다음으로 (c) 단계로써, 상기 (b)단계를 통해 제조된 탄소-실리카 복합체에서 실리카를 제거하는 단계를 수행한다.
상기 실리카를 제거를 통해 다공성의 탄소구조체를 구현할 수 있으며, 실리카의 제거는 통상적인 공지 관용의 방법을 이용하여 제거할 수 있으나 바람직하게는 불산, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 중 어느 하나 이상을 처리하여 실리카를 제거할 수 있으며, 이때, 불산은 바람직하게는 5 ~ 50 중량%의 불산 수용액일 수 있으며, 상기 수산화나트륨 및 수산화칼륨은 5 ~ 30 중량%의 수용액일 수 있다. 이러한 농도의 수용액을 처리시에 가해주는 양 미 처리시간은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 탄소-실리카 복합체에서 실리카가 전량 제거될 수 있도록 충분한 양과 시간으로 처리됨이 바람직하다. 상기 (c) 단계를 통해 실리카는 알칼리 용융을 통해 가용성인 규산염이 되거나 불산과 반응하여 침식되기 쉬운 사불화규소(SiF4)를 형성함에 따라 탄소-실리카 복합체에서 실리카가 제거되고 목적하는 다공성의 탄소 나노구조체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체를 포함하는 전극을 포함하는 연료전지를 제공한다.
상기 전극은 연료전지에 포함되는 캐소드 또는 에노드 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 이때 다공성 탄소 구조체는 금속입자를 담지한 촉매담체 형태로 전극에 포함될 수 있다. 연료 전지(fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 전극에 사용되는 촉매는 필수적 구성요소이며, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체를 포함하는 촉매담체를 전극에 사용되는 촉매로 포함할 수 있다. 전극이 촉매담체를 포함하여 구현되는 연료전지의 비제한적인 구현예로써, 촉매담체를 포함하는 전극을 막-전극 어셈블리에 도입하고, 이러한 막-전극 어셈블리의 양면에 세퍼레이터 및 기타 부재를 포함하여 형성되는 단위 셀을 수 개 내지 수 십 개로 적층시켜 연료전지를 구현할 수 있다.
상기 촉매담체는 금속입자와 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체를 포함할 수 있으며, 상기 금속입자는 Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Re, Co, Ni, Ti, Cu, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Pd 및 Ga 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매담체는 다공성 탄소 구조체의 기공 및/또는 표면에 상기와 같은 금속입자를 포함할 수 있으며, 상기 금속을 담지는 방법은 당업자 수준에서 적절한 금속의 선택과 시약 및 조건 등을 선택하여 용이하게 수행될 수 있다. 또한, 다공성 탄소 구조체에 금속 코팅층을 형성하는 방법에 있어서도, 당업계의 공지된 코팅 방법들을 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 금속을 무전해도금(electroless plating) 방법 또는 전해도금(electrodeposiion) 방법 등으로 화학적 습식 증착법에 의하여 코팅시킬 수 있다. 이러한 화학적 습식 증착법은 공지 관용이 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 구체적인 방법 및 조건에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체는 상술한 것과 같이 금속입자를 담지하여 촉매로써, 연료전지에 포함될 수 있으나 이 밖에도 약물이나 촉매로 작용하는 물질을 담지하는 담지체로써 기타 용도로도 활용될 수 있는 바, 용도가 연료전지를 위한 담지체로 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
상온에서 글루코오스(98%, 무수화물, SAMCHUN pure chemicals사) 0.5몰을 500㎖의 증류수에 혼합하여 교반하여 글루코오스 용액을 제조하였다. 상기 글루코오스 용액에 증류수를 용매로 하고, 0.9몰의 실리카 입자(Ludox HS-40, 알드리치사, 입경 12nm)를 포함한 실리카 용액 103.9㎖을 투입하여 계속 교반하였다. 이후 교반 중에 17.75M의 황산(SAMCHUN pure chemicals사) 수용액을 112.7㎖ 천천히 투입한 후 혼합용액에 증류수를 더 투입하여 혼합용액의 총 부피를 1L로 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액을100℃ 오븐에 24시간 동안 처리하여 글루코오스 올리고머/실리카 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체를 증류수에 세번 세척하고, 80℃의 온도로 공기 중에서 건조시켰다. 건조된 상기 복합체를 질소 분위기 하에서 900℃로 3시간 동안 탄화시켜 탄소/실리카 복합체를 제조하였다. 이후 제조된 탄소/실리카 복합체를 20중량%의 불산수용액 200㎖에 넣고 30분간 교반하여 실리카를 제거한 후, 증류수로 4회 세척과정을 거치고, 80℃의 온도로 공기 중에서 건조시켜 하기 표 1과 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
<실시예 2 >
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실리카 용액에 포함된 실리카 입자의 몰수를 하기 표 1과 같이 달리하여 하기 표 1과 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
<실시예 3 ~ 4>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 글루코오스 대신에 하기 표 1과 같이 각각 자일로오스 및 프락토오스를 사용하여 하기 표 1과 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실리카 용액을 투입하지 않고 탄소 나노구조체를 제조하였다.
< 비교예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실리카 용액에 포함된 실리카 입자의 몰수를 하기 표 1과 같이 달리하여 하기 표 1과 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 글루코오스 대신에 하기 표 1과 같이 수크로오스를 사용하여 하기 표 1과 같은 다공성 탄소 구조체를 제조하였다.
<구현예>- 백금/다공성 탄소 구조체 복합체
백금전구체로 20 중량%의 염화백금산(chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6·6H2O, 유미코어사) 0.125g을 아세톤 0.192g에 용해시켰다. 상기 혼합용액에 대해 초기 함침법(incipient wetness impregnation)에 의해 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체 0.2g을 혼합하였다. 이후 6시간 동안 60℃의 오븐에서 건조시킨 후 200℃로 2시간 동안 수소기체 분위기하에서 열처리하였고, 이후 350℃로 2시간 동안 질소가스를 처리하여 흡착된 수소원자를 제거하여 백금/다공성 탄소 구조체 복합체를 제조하였다.
<비교 구현예> 백금/활성탄 복합체
상기 구현예와 같이 동일하게 실시하여 제조하되, 30중량%의 염화백금산을 사용하였으며, 실시예 1의 다공성 탄소 구조체 대신에 활성탄을 사용하였고, 건조시간을 6시간 대신에 12시간 수행하여 백금/활성탄 복합체를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 다공성 탄소 구조체에 대해 하기의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
1. 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 촬영
실시예 및 비교예의 다공성 탄소 구조체에 대해 주사전자현미경 촬영을 하여 도 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1의 다공성 탄소 구조체에 대해 투과전자현미경 촬영을 실시하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1의 다공성 탄소 구조체에 대해 고해상도투과전자현미경 촬영을 실시하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
구체적으로 도 1에서, 실시예 1은 제조된 다공성 탄소 구조체의 직경이 약 800nm인 것을 확인할 수 있으며, 형상이 구형이고, 입경이 균일도가 현저히 우수함을 확인할 수 있다. 실시예 2의 경우 제조된 다공성 탄소 구조체의 직경이 600 nm ~ 3㎛로 입경이 균일도가 현저히 떨어지고, 형상도 구형이 아닌 타원형, 비정형의 탄소구조체를 포함하고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 3의 경우 탄소전구체가 자일로스인 경우로, 제조된 탄소 구조체의 직경이 200 ~ 300nm로 작은 것을 포함하고 있으며, 형상이 비정형의 탄소구조체를 일부 포함하고 있고, 입경의 균일도가 현저히 좋지 못함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4의 경우 탄소전구체가 프락토오스인 경우로 제조된 탄소 구조체의 직경이 200 ~ 900nm로 입경의 균일도가 현저히 좋지 못하고, 형상도 비정형인 탄소구조체가 제조되었음을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우 실리카를 포함시키지 않고 탄소구조체를 제조한 경우로, 구형의 탄소구조체가 제조되었으나 입경의 균일도가 좋지 않음을 확인할 수 있다. 비교예 2의 경우 직경이 약 1㎛ 정도의 비정형의 형상을 갖는 탄소 구조체가 제조되었음을 확인할 수 있다. 비교예 3의 경우 탄소전구체로 수크로오스를 사용한 경우로, 제조된 탄소 구조체의 형상이 비정형이며, 입경의 균일도가 매우 좋지 못하고, 입경이 수마이크로인 탄소 구조체를 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로 도 2에서, 실시예 1에서 제조된 다공성 탄소 구조체의 직경이 800nm 정도이고 형상이 구형임을 확인할 수 있다.
구체적으로 도 3에서 HRTEM으로 분석 결과 기공의 직경이 14nm정도인 기공을 포함하고 있는 것을 알 수 있다.
2. 다공성 탄소 구조체의 비표면적 및 기공 직경 측정
비표면적과 기공 직경은 Micromeritics Tristar 3000을 이용하여 77K에서 질소 흡착을 통해 BET equation을 사용하여 분석하였고, 그 결과를 도 4 및 도5 에 나타내었다.
구체적으로 도 4 및 5를 통해 실시예 1의 기공직경 분포가 평균값에 가깝게 좁게 나온 것을 알 수 있고 이를 통해 실시예 1을 통해 제조된 다공성 탄소 구조체에 형성된 기공의 직경 균일도도 높음을 알 수 있다.
3. TEM line mapping
실시예 1의 제조과정에서 제조된 탄화된 탄소/실리카 복합체와 실리카 제거 후의 다공성 탄소 구조체에 대해 TEM line mapping 은 JEOLJEM-2100F (200 kV)를 사용하여 분석하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
구체적으로 도 6을 통해 실리카 제거 전에는 실리카와 카본이 모두 존재하지만 실리카 제거 후에는 탄소구조체 속에 실리카들이 거의 제거된 것을 확인할 수 있다.
4. 다공성 탄소 구조체 입경이 표준편차 측정
실시예 1의 다공성 탄소 구조체의 입경 및 표준편차를 주사전자현미경(SEM) 이미지를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실험예 2>
상기 구현예 및 비교구현예에 의해 제조된 복합체에 대해 전기적 분석을 위해 질소 조건하에서 0.1M HClO4 전해질에서 scan rate를 5 mV/s로 하여 순환전압전류(Cyclic voltammogram)를 측정하고 이를 도 7에 나타내었다.
구체적으로 도 7에서 0 ~ 0.4 V 사이에서 생기는 수소 탈착 피크를 이용하여 ECSA(electrochemical active surface areas)를 계산한 결과, 구현예의 ESCA가 82m2/g인데 반하여, 비교구현예의 ESCA가 42 m2/g에 불과했다. ESCA가 클수록 Pt의 중량당 촉매작용을 할 수 있는 면적이 넓은 것을 의미한다.
또한, 이용도(Utilization)는 입자의 직경이 3nm인 입자의 이론적인 표면적 대비하여 측정된 ESCA에 의해 계산될 수 있는데, 이러한 이용도(Utilization)가 구현예는 96.6%에 인데 반하여, 비교구현예는 21.2%에 불과하여 구현예가 촉매활성에 있어 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
탄소
전구체		 탄소원자
몰수:
실리카원자몰수		 SBET (m2/g) Vtotal (cm3/g) Vmicro (cm3/g) Vmeso (cm3/g) 메조
기공 부피
비율(%)		 기공
평균
직경 (nm)
실시예1 Glucose 3:0.9 630 0.4 0.23 0.17 42.5 14
실시예2 Glucose 3:0.45 560 0.42 0.19 0.23 54.8 14
실시예3 Xylose 3:0.9 593 0.76 0.24 0.52 68.4 14
실시예4 Fructose 3:0.9 509 0.4 0.2 0.2 50 13
비교예1 Glucose 3:0 469 0.19 0.18 0.01 5.3 -
비교예2 Glucose 3:1.35 570 0.37 0.19 0.18 48.6 14
비교예3 Sucrose 3:0.9 587 0.51 0.24 0.27 52.9 13
구체적으로 상기 표 1에서 실시예 1 내지 4의 탄소 구조체에서 기공의 총 부피(Vtotal)가 0.4cm3/g 이상으로 측정되어 기공의 발달이 우수함을 확인할 수 있고, 메조기공의 부피비율이 전체 기공부피에 대해 40% 이상으로 메조기공의 구현이 우수함을 확인할 수 있다. 다만, 비표면적에서 실시예 1의 경우가 현저히 우수하여, 기공 총부피, 메조기공의 부피비율 및 비표면적을 모두 고려 시에 실시예 1의 다공성 탄소 구조체가 이들 물성을 동시에 만족하고 있음을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1이 경우 기공의 발달이 미약했고, 비교예 2의 경우 기공 총 부피가 현저히 적었으며, 비교예 3의 경우 기공 평균직경이 13nm로 작았으며, 비표면적도 실시예 1에 비해 적어 모든 물성을 동시에 만족하지 못함을 확인할 수 있다.
평균 입경(nm) 표준편차(nm) 분산계수(%)
실시예 1 774.74 80.74 10.42
구체적으로 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 탄소 구조체의 경우 평균입경이 774.74nm이고, 표준편차가 80.74nm임에 따라 분산계수가 10.42%로 단분산성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기의 조건 (1) 내지 (6)을 모두 만족하고, 형상이 구형인 다공성 탄소 구조체.
    (1) 탄수화물 유래의 다공성 탄소 구조체
    (2) 탄소구조체의 평균입경 700 ~ 900 nm
    (3) 기공의 총부피 0.35 ㎤/g 이상
    (4) 기공의 평균직경 12 ~ 15nm
    (5) 기공 전체 부피에서 IUPAC 분류법에 의거한 메조기공이 차지하는 부피비율이 40% 이상
    (6) BET 비표면적이 550 ㎡/g 이상
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄수화물은 오탄당(pentose) 및 육탄당(hexose) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 글루코오스(glucose) 유래인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체의 입경에 대한 하기 식 1의 분산계수(CV)가 15 % 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 구조체.
    [식 1]
    Figure 112014068995950-pat00003
  6. 제1항 , 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 다공성 탄소 구조체를 포함하는 전극을 포함하는 연료전지.
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