KR101351269B1 - 전기적 특성이 우수한 다공성 그라핀 필름 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전기적 특성이 우수한 다공성 그라핀 필름 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 다공성 그라핀 필름 제조 방법은 (a) 용매에 그라핀 파우더가 분산되어 형성된 그라핀 분산 용액에 고분자 입자를 첨가하여 그라핀/고분자 복합 분산 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 그라핀/고분자 복합 분산 용액으로부터 그라핀/고분자 복합 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 그라핀/고분자 복합 필름으로부터 고분자 입자를 제거하여 다공성 그라핀 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다공성 그라핀 필름 제조 방법은 (a) 용매에 그라핀 파우더가 분산되어 형성된 그라핀 분산 용액에 고분자 입자를 첨가하여 그라핀/고분자 복합 분산 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 그라핀/고분자 복합 분산 용액으로부터 그라핀/고분자 복합 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 그라핀/고분자 복합 필름으로부터 고분자 입자를 제거하여 다공성 그라핀 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 그라핀 필름 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제조 과정 중 고분자 입자를 추가 및 제거하는 공정을 이용하여 그라핀 필름에 다양한 크기의 기공을 형성함으로써, 전기적 특성이 우수한 다공성 그라핀 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
신재생에너지 시스템의 요구와 디지털 기술의 발전에 따른 정보통신기기의 수요 급증은 고밀도, 그리고 고출력의 차세대 에너지 저장 시스템의 개발을 요구하고 있다.
이러한 요구에 부흥하여 차세대 에너지 저장 시스템으로 리튬 이온 이차전지와 전기화학적 커패시터가 최근 개발되고 있다. 특히, 수퍼커패시터(supercapacitor)는 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 이온 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용하여 급속 충반전, 높은 충방전 효율, 고출력 및 반영구적인 사이클 수명 특성을 보이고 있다.
수퍼커패시터는 에너지를 저장하는 메커니즘에 따라서 전기이중층(electric double layer) 커패시터와 의사커패시시터(pseudocapacitor)로 분류 할 수 있다. 전기이중층 커패시터는 주로 활성탄소계 전극재료를 사용하며 전기이중층에서의 정전기적 인력에 의한 전하의 분리에 의해서 에너지가 저장된다. 반면, 의사커패시터는 전도성 고분자 및 금속산화물계 전극재료를 사용하여 전극과 전해질의 계면에서 발생하는 Faradaic 산화/환원 반응에 의해서 전하를 저장하는 시스템이다.
이러한 수퍼커패시터의 전하 저장 원리는 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 전하 저장 원리를 기반으로 한 배터리보다 낮은 에너지밀도를 제공하게 된다.
수퍼커패시터의 에너지 밀도(E)는 식 1에 나타낸 바와 같이 전극재료의 비정전용량(specific capacitance, C)과 전지의 충방전 전위범위(V)에 의해서 결정 된다.
[식 1]
E = 1/2 CV2
고밀도ㅇ고출력의 전지를 개발하기 위해서는 높은 비정전용량을 갖는 전극재료의 개발과 넓은 전위창을 갖는 전해질의 개발이 필요하다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0127363호(2011.11.25. 공개)에 개시된 다공성 그라핀 필름 및 그 제조 방법이 있다.
본 발명의 하나의 목적은 고분자 입자를 이용하여 그라핀 필름에 다공성을 부여할 수 있는 다공성 그라핀 필름 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되어, 다공성 구조를 갖는 다공성 그라핀 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 그라핀 필름을 이용한 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름 제조 방법은 (a) 용매에 그라핀 파우더가 분산된 그라핀 분산 용액에 고분자 입자를 첨가하여 그라핀/고분자 복합 분산 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 그라핀/고분자 복합 분산 용액으로부터 그라핀/고분자 복합 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 그라핀/고분자 복합 필름으로부터 고분자 입자를 제거하여 다공성 그라핀 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, (d) 상기 다공성 그라핀 필름에 전이금속 또는 전이금속화합물을 코팅하거나, Au, Pt 및 Pd 중에서 1종 이상 포함하는 귀금속을 코팅하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 그라핀 분산 용액은 (a1) 그라핀 옥사이드(graphene oxide)를 용매에 분산시켜 그라핀 옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계와, (a2) 환원제를 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 분산 용액에 포함된 그라핀 옥사이드를 그라핀으로 환원시켜 그라핀 분산 용액을 제조하는 단계와, (a3) 상기 그라핀 분산 용액을 건조하여 그라핀 파우더를 수득하는 단계와, (a4) 상기 그라핀 파우더를 용매에 분산시켜 그라핀 분산 용액을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 그라핀/고분자 복합 필름은 진공여과 방법, 랭뮤어 브로짓 방법 (langmuir blodgett method) 및 스핀코팅 방법(spin coating method) 중에서 선택되는 방법을 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서, 상기 고분자의 제거는 솔벤트(solvent) 및 열(heat) 중 하나 이상을 이용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 입자는 폴리스티렌(poly styrene), PMMA(poly (methyl methacrylate)), PVP(Poly vinyl pyrrilidone) 및 PDMS(poly dimethylsiloxane), PVC(poly vinyl chloride) 중에서 1종 이상 선택되는 재질일 수 있다 .
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름은 상기 제시된 방법으로 제조되어, 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 소자는 2개의 전극과 그 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 상기 2개의 전극 중 하나는 상기 다공성 그라핀 필름으로 제조된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전해질은 이온성 액체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기한 구성을 포함하는 본 발명에 의하면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
첫째, 본 발명에 따른 다공성 그라핀 필름 제조 방법은 고분자 삽입 및 제거 공정을 적용하여 100nm~10㎛까지의 다양한 크기의 기공이 형성된 그라핀 필름을 제조할 수 있었다. 또한, 제조된 다공성 그라핀 필름은 넓은 비표면적과 향상된 전하 이동(charge transfer) 특성을 나타낼 수 있으며, 이를 통하여 고출력 에너지 저장 전극 재료로 활용할 수 있다.
둘째, 본 발명에 따른 다공성 그라핀 필름 제조 방법은 다공성 그라핀 필름의 표면에 에너지 소스(energy source) 역할을 하는 다양한 전이금속 혹은 귀금속을 코팅함을 통해 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 즉, 손쉬운 전이금속의 증착을 통해, 그라핀 자체가 가지고 있는 낮은 용량(capacity) 문제를 해결할 수 있다.
셋째, 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 제조된 다공성 그라핀 필름은 종래의 층상구조인 그라핀 필름에 비해 상대적으로 넓은 표면적, 상호 연결된 기공 구조, 높은 전기전도도 및 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있었다. 특히, 높은 전류밀도에서도 기존의 카본재료보다 높은 용량을 나타내어 전기화학반응을 수반하는 에너지 저장 및 변환 장치, 전기화학 센서, 태양 전지 등 다양한 전기화학 소자의 전극재료로 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 그래핀 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 그라핀 분산 용액을 제조하는 예를 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 3은 그라핀/고분자 복합 필름으로부터 고분자를 제거하고, 전이금속을 증착하는 예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 그라핀 필름의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름의 전해질 종류에 따른 전기화학적 특성(cyclic votammograms; CV)을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름의 충방전 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름에 대한 Nyquist plot을 나타낸 것이다.
도 2는 그라핀 분산 용액을 제조하는 예를 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 3은 그라핀/고분자 복합 필름으로부터 고분자를 제거하고, 전이금속을 증착하는 예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 그라핀 필름의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름의 전해질 종류에 따른 전기화학적 특성(cyclic votammograms; CV)을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름의 충방전 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름에 대한 Nyquist plot을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기적 특성이 우수한 다공성 그라핀 필름 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
그라핀(graphene)은 sp2 결합에 의한 2차원 구조로 이루어져 있으며, 넓은 표면적, 높은 전기전도도, 우수한 물리·화학적 특성을 지니고 있어 나노전자소자, 나노센서, 그리고 에너지 저장 및 변환소자에 이르기까지 매우 다양한 연구가 이루어지고 있는 물질이다.
하지만, 그라핀을 이용한 벌크형태의 전극물질 제조시, 탄소나노튜브처럼 시트간의 반데르 발스 힘에 의해 뭉쳐지는 기술적 한계를 지니고 있다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위하여 그라핀 시트를 메탈 지지체(metal support) 위에 수직으로 세워 배열함으로써 우수한 전기화학적 특성을 증명하였다. 하지만, 벌크형태로의 전극제조가 어렵다는 기술적 한계에 의해서 상용화를 이루기 어렵다.
따라서, 본 발명에서는 고밀도, 고출력의 전극재료인 3차원 다공성 그라핀 필름을 제작하기 위하여, 그라핀 필름 제조 과정 중에 고분자를 삽입 및 제거하는 공정을 추가함으로써, 그라핀 필름에 쉽게 다공성을 부여할 수 있었다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 그래핀 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 그래핀 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 도시된 다공성 그래핀 제조 방법은 그라핀/고분자 복합 분산 용액 제조 단계(S110), 그라핀/고분자 복합 필름 제조 단계(S120) 및 다공성 그라핀 필름 제조 단계(S130)를 포함한다.
먼저, 그라핀/고분자 복합 분산 용액 제조 단계(S110)에서는 물과 같은 용매에 그라핀 파우더가 분산된 그라핀 분산 용액에 고분자 입자를 첨가하여 그라핀/고분자 복합 분산 용액을 제조한다.
그라핀 분산 용액은 도 2에 도시된 방법으로 제조될 수 있다.
도 2를 참조하면, 그라핀 분산 용액은 그라핀 옥사이드 분산 용액 제조 단계(S111), 그라핀 분산 용액 제조 단계(S112), 그라핀 파우더 수득 단계(S113) 및 그라핀 분산 용액 제조 단계(S114)를 포함하는 과정으로 제조될 수 있다.
우선, 그라핀 옥사이드 분산 용액 제조 단계(S111)에서는 그라핀 옥사이드(graphene oxide)를 물과 같은 용매에 분산시켜 그라핀 옥사이드 분산 용액을 제조한다. 그라핀 옥사이드는 용매 100중량%에 대하여 대략 0.01~0.1중량% 정도로 첨가될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 그라핀 옥사이드 분산 특성 향상을 위하여 초음파 처리 등이 이용될 수 있다.
다음으로, 그라핀 분산 용액 제조 단계(S112)에서는 그라핀 옥사이드 분산 용액에 환원제를 투입하여, 그라핀 옥사이드를 그라핀으로 환원시킨다. 환원제는 하이드라진을 함유하는 용액, 예를 들어 하이드라진 모노하이드레이트, 암모니아 용액 등이 이용될 수 있다. 환원제의 투입량은 그라핀 옥사이드 분산 용액 1㎖에 대하여, 대략 5~10㎕ 정도가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 그라핀 파우더 수득 단계(S113)에서는 그라핀 분산 용액을 대략 80℃ 정도에서 건조하여 그라핀 파우더를 수득한다. 이때, 그라핀 분산 용액을 증류수와 에탄올 등을 이용하여 세척하는 과정이 더 포함될 수 있다. 또한, 건조 후에도 이러한 세착 과정 및 추가의 건조 공정이 더 수행될 수 있다.
다음으로, 그라핀 분산 용액 제조 단계(S114)에서는 그라핀 파우더를 물과 같은 용매에 재분산시켜 고순도의 그라핀 분산 용액을 제조한다. 이 경우에도 분산 효율 향상을 위하여 분산시 초음파 처리가 병행될 수 있다.
이러한 과정을 통하여, 그라핀 분산 용액이 제조될 수 있다.
한편, 본 단계(S110)에 첨가되는 고분자 입자는 그래핀/고분자 복합 필름에서 일정한 위치를 점유할 수 있고, 솔벤트나 열에 의해 제거될 수 있는 것이라면 제한없이 이용될 수 있다. 그러한 예로, 폴리스티렌(poly styrene), PMMA(poly (methyl methacrylate)), PVP(Poly vinyl pyrrilidone) 및 PDMS(poly dimethylsiloxane), PVC(poly vinyl chloride) 등이 1종 이상 포함된 것을 제시할 수 있다.
또한, 고분자 입자는 그라핀/고분자 복합 필름에서 고분자 입자 제거에 의해, 고분자 입자가 위치하는 부분에 다양한 사이즈의 기공이 형성되도록 하기 위한 것이다. 이를 위하여, 고분자 입자는 대략 100nm~10㎛의 직경을 갖는 것을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 입자의 입경에 따라서 제조되는 그라핀 필름에 포함된 기공의 사이즈가 결정될 수 있다.
다음으로, 그라핀/고분자 복합 필름 제조 단계(S120)에서는 그라핀/고분자 복합 분산 용액으로부터 그라핀/고분자 복합 필름을 제조한다.
그라핀/고분자 복합 필름은 진공여과 방법, 랭뮤어 브로짓 방법 (langmuir blodgett method) 및 스핀코팅 방법(spin coating method) 중 선택되는 방법을 포함하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 진공여과 방법의 경우, 그라핀/고분자 복합 분산 용액을 기공 사이즈가 대략 0.1~0.5㎛인 여과막에 여과시켜, 여과막 상에 그라핀/고분자 복합막을 형성한다. 이후, 여과된 결과물을 건조한 후, 여과막을 분리하여 그라핀/고분자 복합 필름을 제조할 수 있다.
다음으로, 다공성 그라핀 필름 제조 단계(S130)에서는 그라핀/고분자 복합 필름으로부터 고분자 입자를 제거하여 다공성 그라핀 필름을 제조한다.
고분자 입자의 제거는 솔벤트(solvent)를 이용하여 고분자 입자를 선택적으로 용해시키는 방법이 이용될 수 있다. 또한, 고분자 입자의 제거는 열(heat)을 이용하여서도 가능한데, 예를 들어, 고분자 입자의 열분해 이상의 온도, 예를 들어 폴리스티렌의 경우, 대략 200~350℃ 정도로 열처리를 실시하여 필름으로부터 고분자(heat) 입자의 제거가 가능하다.
고분자 입자 제거에 의하여, 그라핀/고분자 복합 필름에서 고분자 입자가 차지하고 있는 부분은 기공이 되며, 이를 통하여 제조되는 그라핀 필름에 다공성을 부여할 수 있게 된다.
이상에서는 고분자의 예만 제시하였으나, 고분자 대신에 용융점이 그라핀보다 낮은 저융점 물질들, 예를 들어 구형(Sphere) SiO2 등을 이용할 수도 있다. 이 경우, 그라핀/저융점 물질 복합 필름에서 저융점 물질을 제거하기 위하여, 저융점 물질의 용융점 이상의 온도로 열을 가할 수 있다.
다공성 그라핀 필름 제조 후에는 그라핀 필름의 전기 용량을 향상시키기 위하여, 다공성 그라핀 필름에 전이금속 또는 MnO2와 같은 전이금속화합물, 혹은 Au, Pt 및 Pd 중 1종 이상 포함하는 귀금속을 코팅하는 단계(S140)를 더 포함할 수 있다. 코팅은 용액 코팅 및 건조 방법, 증착 방법 등 다양한 방식으로 이루어질 수 있다.
도 3은 그라핀/고분자 복합 필름으로부터 고분자를 제거하고, 전이금속을 증착하는 예를 나타내는 모식도이다.
도 3을 참조하면, 그라핀/고분자 복합 필름에서 고분자 입자가 제거되는 과정(S130)을 통하여, 다공성 그라핀 필름이 제조될 수 있다. 또한, 다공성 그라핀 필름의 표면에 전이금속 혹은 전이금속화합물을 코팅하는 과정(S140)을 통하여, 전기 용량이 보다 향상된 다공성 그라핀 필름이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 다공성 그라핀 필름은 수퍼커패시터와 같은 전기화학 소자의 전극소재로 활용할 수 있다.
전기화학 소자는 2개의 전극(양극, 음극)과 그 사이에 개재된 전해질을 포함한다. 이때, 2개의 전극 중 하나(예를 들어, 음극)는 본 발명에 따른 방법으로 제조된다공성 그라핀 필름으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 전해질은 이온성 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 이온성 액체는 (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide)를 제시할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 다공성 그라핀 필름을 전극으로 하고, 이러한 이온성 액체를 전해질로 사용한 결과, 비정전 용량이 크게 상승하였다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 다공성 그라핀 필름 제조
실시예
우선, 그라핀 옥사이드(graphene oxide)를 Hummers 방법에 의하여 제조하였다. 이후, 제조된 그라핀 옥사이드를 1시간동안 초음파 처리하여 물 100중량%에 0.05wt%로 분산시켜 그라핀 옥사이드 분산 용액을 제조하였다. 그라핀 옥사이드 분산 용액 5㎖에 하이드라진 모노하이드레이트 35㎕를 첨가하여 95ㅀC에서 1시간동안 교반하면서, 그라핀 옥사이드를 그라핀으로 환원시켰다. 환원된 결과물을 증류수와 에탄올을 사용하여 세척한 다음, 80ㅀC에서 건조하여 그라핀 파우더를 수득하였다. 이후, 그라핀 파우더를 그라핀 파우더를 초음파 처리하여 물에 재분산시켜 그라핀 분산 용액을 제조하였다.
그라핀 분산 용액에 폴리스티렌 입자를 첨가하여 5시간동안 교반하면서 그라핀/폴리스티렌 복합 분산 용액을 제조하였다. 이후, 그라핀/폴리스티렌 복합 분산 용액을 anodisc membrane(47mm in diameter, 0.2㎛ pore size, Whatman사 제조)를 이용하여 진공 여과를 실시하여 anodisc membrane에 그라핀/고분자 복합막을 형성하고 상온에서 건조시킨 후, anodisc membrane을 떼어내어 그라핀/고분자 복합 필름을 제조하였다.
제조된 그라핀/고분자 복합 필름을 톨루엔 용액에 24시간동안 담지시켜 폴리스티렌 입자를 그라핀/고분자 복합 필름으로부터 완전히 제거하여 다공성 그라핀 필름을 제조하였다.
비교예
비교예에 따른 그라핀 필름의 경우, 폴리스티렌 입자의 첨가 및 제거 과정이 생략된 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 제조되었다.
2. 그라핀 필름의 미세 구조 관찰
도 4의 (a) 및 (b)는 비교예에 따른 그라핀 필름의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
비교예에 따른 그라핀 필름의 경우, self-supporting 형태가 가능하여 벌크 형태로의 전극재료 응용이 가능하다. 하지만, 그라핀 시트의 자기조립 과정시 그라핀 응집현상을 피하기가 어렵다.
즉, 도 4의 (a) 및 (b)를 참조하면, 비교예에 따른 그라핀 필름의 경우, 그라핀의 재적층(restacking) 현상을 관찰할 수 있다. 이러한 재적층 현상은 전해질의 이온 이동속도를 낮추어 수퍼커패시터의 성능을 저하시키는 주요 원인이다.
그러나, 실시예와 같이, 그라핀의 진공여과 과정 중에 폴리스티렌 입자를 추가 삽입하여 복합 필름을 제조하고, 폴리스티렌 입자를 제거한 경우, 그라핀 필름에 다공성을 부여할 수 있다.
도 4의 (c)는 그라핀/폴리스티렌 복합 필름의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 4의 (d)는 폴리스티렌 입자가 제거된 다공성 그라핀 필름의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4의 (c)를 참조하면, 폴리스티렌 입자 주위에 그라핀 시트들이 둘러싸고 있는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 현상은 그라핀 시트와 폴리스티렌 입자간의 상호간 hydrophobic 인력에 의한 강한 결합에 기인한다.
또한, 도 4의 (d)를 참조하면, 폴리스티렌 입자들을 제거한 후, 폴리스티렌 입자 크기의 다공성이 그라핀 필름 안에 형성된 것을 확인 할 수 있었다.
한편, 폴리스티렌 입자 제거 후에도 그라핀의 기공 구조가 무너지지 않았다. 이는 기공을 둘러싸고 있는 multi-layered 그라핀 층과 서로 연결된 기공구조에 의한 것으로 보인다.
3. 그라핀 필름의 전기화학적 특성평가
3상 전극 시스템을 이용하여, 실시예 및 비교예에 따른 그라핀 필름의 전기화학적 특성을 측정하였다. 실시예 및 비교예에 따른 그라핀 필름을 작동전극으로, 백금 전선을 상대전극으로, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하여 1M 황산나트륨 수용액과 이온성 액체 전해질인 (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide) 내에서 측정하였다.
(1) 전류밀도 및 비정전용량 평가
도 5는 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름의 전해질 종류에 따른 전기화학적 특성(cyclic votammograms; CV)을 나타낸 것으로, 도 5의 (a)는 1M 황산나트륨 수용액을 전해질로 사용한 것을 나타내고, 도 5의 (b)는 이온성 액체 전해질을 사용한 것을 나타낸다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 비교예에 따른 그라핀 필름(Packing graphene film) 및 실시예에 따른 그라핀 필름(Porous graphene film) 모두 기준전극에 대하여 1M 황산나트륨 수용액에서는 0.0 ~ 1.0 V(도 5의 (a), 이온성 액체(ionic liquid)에서는 0.0 ~ 3.0 V 범위(도 5의 (b)에서 전해액의 전기화학적 분해없이 안정적인 순환전위전류곡선(cyclic voltammograms; CV)을 나타내었다. 그라핀 필름들의 사각형 모양의 순환전위전류 곡선은 전기이중층 커패시터 거동을 보이고 있음을 의미한다.
한편, 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름의 경우, 전류밀도가 상대적으로 증가함을 확인하였다. 이 곡선을 바탕으로 전하량(Q)을 얻고, 이를 식 2와 같이 측정 전위범위(V) 및 전극재료 중량(m)으로부터 비정전용량(specific capacitance; F/g)을 구하였다.
[식 2]
1M 황산나트륨 수용액 전해질에서 계산된 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름 각각의 비정전용량은 85.5 F/g과 191.4 F/g 이었으며, 이온성 액체 전해질에서 계산된 값은 각각 138.9 F/g과 284.5 F/g이었다. 즉, 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름의 비정전용량이 비교예에 따른 그라핀 필름보다 2배 이상 우수함을 알 수 있다.
기공이 많이 형성된 다공성 그라핀 필름 내에서 이온 이동도가 향상되어 커패시터 성능을 증가 시켰다. 또한, 전위범위가 넓은 이온성 액체 전해질에서 얻어진 비정전용량이 황산나트륨 수용액 전해질에서 얻어진 값보다 높았다.
(2) 충방전 특성 평가
충방전 속도와 충방전 사이클 수명은 수퍼커패시터의 성능을 결정하는 중요한 지표로 사용되고 있다. 이러한 특성을 관찰하기 위하여 다양한 순환전위전류 속도 내에서 비정전용량을 측정하였으며, 그 결과를 도 6a에 나타내었다. 또한, 일정한 순환전위전류 속도 내에서 1000 cycle의 충방전 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6의 (b)에 나타내었다.
도 6의 (a)를 참조하면, 비교예에 따른 그라핀 필름(Packing graphene film)의 경우, 순환속도가 높아짐에 따라서(10mV/s ~ 1000 mV/s) 초기 비정전용량 값(148.6 F/g)에 비해서 31% 감소된 것을 관찰하였다. 이에 반해, 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름(Porous graphene film)의 경우, 1.3%만 감소하였다. 즉, 충방전 속도가 다공성 그라핀 필름에서 향상되었음을 확인하였다. 이는 수행된 순환전위전류 속도 내에서 전해질의 이온들이 충분히 빠르게 기공 속으로 전달되어 빠르게 그라핀 표면 위에서 전하들이 저장되었기 때문이다.
또한, 도 6의 (b)를 참조하면, 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름은 1000 cycle 동안 비정전용량이 거의 일정하였다. 1.8%의 비정전용량 감소는 14.9%의 비정전용량 감소를 보인 비교예에 따른 그라핀 필름에 비해서 낮았다. 충방전 수명의 안정성이 다공성 그라핀 필름에서 향상되었음을 의미한다.
실시예에 따른 다공성 그라핀 필름의 향상된 충방전 속도와 수명은 전해질 이온의 이동 속도가 비교예에 따른 그라핀 필름에서 보다 향상되었기 때문인 것으로 보인다.
(3) 임피던스 특성 평가
도 7은 주파수 범위 0.01 Hz~100 kHz 내에서 비교예에 따른 그라핀 필름과 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름에 대한 Nyquist plot을 나타낸 것이다. 이를 위하여, 교류임피던스 측정장치(Solartron 12860W)를 사용하였다.
Fitting 프로그램을 이용하여, Rs(전해액 저항), RCT(전하이동 저항), Warburg 임피던스를 계산하였다.
특히, 적층 그라핀 필름과 다공성 그라핀 필름의 RCT 값이 각각 11.7Ω, 3.9Ω으로 계산되었다. 이는 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름이 비교예에 따른 그라핀 필름보다 낮은 계면저항을 나타내고 있음을 의미한다.
또한, 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름의 Warburg 임피던스가 비교예에 따른 적층 그라핀 필름보다 수직에 가까움을 관찰하였다. 이는 전해질의 이온들이 기공 구조에서 보다 빠르게 전달되고 있음을 의미한다.
임피던스 데이터 결과로부터, 실시예에 따른 다공성 그라핀 필름이 전하를 저장하는 커패시터로써 보다 유리함을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Claims (11)
- (a) 용매에 그라핀 파우더가 분산된 그라핀 분산 용액에 고분자 입자를 첨가하여 그라핀/고분자 복합 분산 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 그라핀/고분자 복합 분산 용액으로부터 그라핀/고분자 복합 필름을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 그라핀/고분자 복합 필름으로부터 고분자 입자를 제거하여 다공성 그라핀 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그라핀 필름 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
(d) 상기 다공성 그라핀 필름에 전이금속 또는 전이금속화합물을 코팅하거나, Au, Pt 및 Pd 중에서 1종 이상 포함하는 귀금속을 코팅하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그라핀 필름 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 그라핀 분산 용액은
(a1) 그라핀 옥사이드(graphene oxide)를 용매에 분산시켜 그라핀 옥사이드 분산 용액을 제조하는 단계와,
(a2) 환원제를 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 분산 용액에 포함된 그라핀 옥사이드를 그라핀으로 환원시켜 그라핀 분산 용액을 제조하는 단계와,
(a3) 상기 그라핀 분산 용액을 건조하여 그라핀 파우더를 수득하는 단계와,
(a4) 상기 그라핀 파우더를 용매에 분산시켜 그라핀 분산 용액을 제조하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 그라핀 필름 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 그라핀/고분자 복합 필름은
진공여과 방법, 랭뮤어 브로짓 방법 (langmuir blodgett method) 및 스핀코팅 방법(spin coating method) 중에서 선택되는 방법을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 그라핀 필름 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 고분자의 제거는
솔벤트(solvent) 및 열(heat) 중 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 다공성 그라핀 필름 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 입자는
폴리스티렌(poly styrene), PMMA(poly (methyl methacrylate)), PVP(Poly vinyl pyrrilidone) 및 PDMS(poly dimethylsiloxane), PVC(poly vinyl chloride) 중에서 1종 이상 선택되는 재질인 것을 특징으로 하는 다공성 그라핀 필름 제조 방법.
- (a) 용매에 그라핀 파우더가 분산된 그라핀 분산 용액에, 상기 그라핀보다 용융점이 낮은 물질(이하 저융점 물질이라 한다)을 첨가하여 그라핀/저융점 물질 복합 분산 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 그라핀/저융점 물질 복합 분산 용액으로부터 그라핀/저융점 물질 복합 필름을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 그라핀/저융점 물질 복합 필름으로부터 저융점 물질을 제거하여 다공성 그라핀 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그라핀 필름 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 저융점 물질은
구형(Sphere)의 SiO2 인 것을 특징으로 하는 다공성 그라핀 필름 제조 방법.
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