KR101151409B1 - Method of fabricating emitter using carbon nanotube and emitter fabricated using the same - Google Patents

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KR101151409B1
KR101151409B1 KR1020110015536A KR20110015536A KR101151409B1 KR 101151409 B1 KR101151409 B1 KR 101151409B1 KR 1020110015536 A KR1020110015536 A KR 1020110015536A KR 20110015536 A KR20110015536 A KR 20110015536A KR 101151409 B1 KR101151409 B1 KR 101151409B1
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이한성
곽정춘
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세종대학교산학협력단
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Abstract

PURPOSE: An emitter and a manufacturing method thereof are provided to improve adhesive force by mixing carbon nanotubes of different diameter and to improve durability of an emitter tip at the high voltage. CONSTITUTION: A carbon nano tube layer for emission is formed in a membrane including a plurality of pores. The carbon nano tube layer for emission is formed by filtering a carbon nanotube solution for emission in a vacuum(S120). A carbon nano tube layer for support is formed by filtering a carbon nanotube solution for support in the vacuum to the membrane in which the carbon nano tube layer for emission is formed(S140). The membrane is eliminated from the carbon nano tube layer for emission and the carbon nano tube layer for support(S150). The diameter of the carbon nano tube layer for emission and the carbon nano tube layer for support is different.

Description

탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 에미터{METHOD OF FABRICATING EMITTER USING CARBON NANOTUBE AND EMITTER FABRICATED USING THE SAME}METHODS OF FABRICATING EMITTER USING CARBON NANOTUBE AND EMITTER FABRICATED USING THE SAME

본 발명은 탄소 나노튜브를 이용하여 전계 방출용 에미터를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 직경이 서로 상이한 복수의 탄소 나노튜브를 이용하여 전계 방출용 에미터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for manufacturing an emitter for field emission using carbon nanotubes, and more particularly, to a method for manufacturing an emitter for field emission using a plurality of carbon nanotubes having different diameters. will be.

탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 팁(tip)에서의 나노미터 크기의 곡률 반지름과 높은 종횡비(aspect ratio), 우수한 기계적, 열적, 화학적 성질을 가지고 있어 에미터(emitter) 재료로서 주목 받고 있는 소재 중 하나이다.Carbon nanotubes (CNTs) are attracting attention as emitter materials because of their nanometer-sized radius of curvature at the tips, high aspect ratios, and excellent mechanical, thermal, and chemical properties. One of the materials.

CNT는 LCD(liquid crystal display)의 BLU(backlight unit), 면광원, FED(field emission display) 등 대면적 소자의 전계방출 에미터만이 아니라 고해상도 엑스선튜브, 마이크로파 증폭기 등과 같이 작은 면적에서 고전류를 요구하는 전계방출 에미터 재료로도 많은 연구가 되고 있다.CNTs require high currents in small areas such as high-resolution X-ray tubes and microwave amplifiers, as well as field emission emitters in large area devices such as backlight units (BLUs), surface light sources, and field emission displays (FEDs) in liquid crystal displays (LCDs). A lot of research is being conducted on field emission emitter materials.

하지만 CNT 에미터를 고전류에서 작동할 때 여러 가지 문제점이 발생하게 되는데, 특히 줄 가열(Joule heating), 정전기적 상호작용(electrostatic interaction) 등으로 인한 에미터 손상이 가장 큰 문제점으로 떠오르고 있다. However, when operating a CNT emitter at a high current, various problems occur. In particular, emitter damage due to Joule heating, electrostatic interaction, etc. is the biggest problem.

따라서, 고전류 방출에 의한 손상 문제를 해결하기 위해서, CNT 에미터는 우수한 재료적, 형태적 결정성, 낮은 가스 방출률, 최적화된 분포밀도 및 종횡비, 높이 균일도, 기판과의 강한 접착력 등의 요구특성을 갖추어야 한다.Therefore, in order to solve the problem of damage caused by high current emission, CNT emitter should have the required characteristics such as excellent material, morphological crystallinity, low gas emission rate, optimized distribution density and aspect ratio, height uniformity, and strong adhesion to the substrate. do.

CNT 에미터를 제작하는 방법으로는 CVD를 이용한 수직성장법, 스크린프린팅법, 스프레이 분사법, 진공 여과법, 전기영동법 등이 있다.Methods of manufacturing a CNT emitter include vertical growth using CVD, screen printing, spray spraying, vacuum filtration and electrophoresis.

이와 같은 방법 중에서, 진공여과법은 용매에 계면활성제와 CNT가 분산되어 있는 용액을 기반으로 하기 때문에 공정이 간단하며, 소성에 의해 모든 유기물을 제거하고 CNT만이 남기 때문에 전계방출 시에 가스방출이 적으며, 멤브레인의 기공 크기 및 분포를 조절하여 에미터의 형성을 최적화할 수 있는 장점을 가지고 있다.Among these methods, the vacuum filtration method is simple because it is based on a solution in which a surfactant and CNT are dispersed in a solvent. Since the organic matter is removed by calcination and only CNTs are left, there is little gas emission during field emission. In addition, the pore size and distribution of the membrane can be adjusted to optimize the formation of the emitter.

그러나 이러한 진공여과법은 대면적보다는 작은 면적의 CNT emitter 제조에 더 적합한 방법임에도 불구하고 아직까지 작은 면적에서 고전류의 전계방출을 요구하는 응용에 대한 연구가 거의 없는 실정이다.
However, although the vacuum filtration method is more suitable for the production of a small area CNT emitter rather than a large area, there are few studies on applications requiring high electric field emission in a small area.

본 발명의 일 실시예는 고분자 멤브레인과 금속 메시(mesh)를 이용하여 서로 다른 종류의 탄소 나노튜브(CNT) 분산 용액을 진공 여과시켜 CNT 에미터를 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 CNT 에미터를 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention is a method of producing a CNT emitter by vacuum filtration of different types of carbon nanotube (CNT) dispersion solution using a polymer membrane and a metal mesh (mesh) and a CNT emitter prepared by the method To provide.

또한, 본 발명의 일 실시예는 직경이 가늘고 결정성이 우수한 다중벽 CNT가 방출(emission) 층을 형성하고, 직경이 굵은 다중벽 CNT가 방출 층을 지지하는 CNT 에미터를 제공하고자 한다.In addition, an embodiment of the present invention is to provide a CNT emitter in which the multi-walled CNT having a thin diameter and excellent crystallinity forms an emission layer, and the multi-walled CNT having a large diameter supports the emission layer.

또한, 본 발명의 일 실시예는 멤브레인 위에 필름 형태로 형성된 방출층을 멤브레인에서 분리하는 경우, 멤브레인의 기공 속에서 형성된 에미터의 팁의 형상이 그대로 유지된 상태로 분리될 수 있는 CNT 에미터 제조 방법을 제공하고자 한다.In addition, according to one embodiment of the present invention, when the release layer formed in the form of a film on the membrane is separated from the membrane, the CNT emitter may be separated while maintaining the shape of the tip of the emitter formed in the pores of the membrane intact. To provide a method.

또한, 본 발명의 일 실시예는 금속 메시를 이용하여 CNT 에미터의 깨짐 현상을 방지하고 CNT를 고정시켜주어 높은 전압에서의 에미터 팁의 내구성을 향상시킬 수 있는 CNT 에미터 제조 방법을 제공하고자 한다.
In addition, an embodiment of the present invention to provide a method for manufacturing a CNT emitter that can prevent the breakage of the CNT emitter using a metal mesh and to fix the CNT to improve the durability of the emitter tip at a high voltage do.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 제 1 측면은 (a) 복수의 기공을 포함하는 멤브레인(membrane)에 방출용 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 용액을 진공 여과시켜 방출용 탄소 나노튜브 층을 형성하는 단계, (b) 상기 방출용 탄소 나노튜브 용액의 진공 여과에 의해 방출용 탄소 나노튜브 층이 형성된 멤브레인에 지지용 탄소 나노튜브 용액을 진공 여과시켜 지지용 탄소 나노튜브 층을 형성하는 단계 및 (c) 상기 형성된 방출용 탄소 나노튜브 층 및 상기 지지용 탄소 나노튜브 층으로부터 상기 멤브레인을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 방출용 탄소 나노튜브의 직경 및 상기 지지용 탄소 나노튜브의 직경이 서로 상이하며, 상기 방출용 탄소 나노튜브가 상기 복수의 기공에 삽입되어 에미터 팁을 형성하는 것인 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법을 제공할 수 있다.As a technical means for achieving the above-described technical problem, the first aspect of the present invention (a) is discharged by vacuum filtration of carbon nanotube (CNT) solution for release in a membrane (membrane) comprising a plurality of pores Forming a carbon nanotube layer for the support, (b) the support carbon nanotubes by vacuum filtration of the support carbon nanotube solution on the membrane formed with the carbon nanotube layer for release by vacuum filtration of the carbon nanotube solution for release Forming a layer and (c) removing the membrane from the formed release carbon nanotube layer and the support carbon nanotube layer, the diameter of the release carbon nanotubes and the support carbon nanotubes. The diameters of the tubes are different from each other, and the carbon nanotubes for release are inserted into the plurality of pores to form an emitter tip. Using can provide a method for producing an emitter.

본 발명의 제 1 측면에서, 상기 (a) 단계는 (a1) 상기 멤브레인 상에 금속 메시(mesh)를 위치시키는 단계, (a2) 상기 금속 메시가 위치한 상기 멤브레인에 상기 방출용 탄소 나노튜브 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In a first aspect of the invention, the step (a) comprises (a1) placing a metal mesh on the membrane, (a2) placing the carbon nanotube layer on the membrane in which the metal mesh is located; It may comprise the step of forming.

또한, 본 발명의 제 1 측면에서, 상기 지지용 탄소 나노튜브 및 상기 금속 메시가 에미터 몸체를 형성할 수 있다.Further, in the first aspect of the present invention, the support carbon nanotubes and the metal mesh may form an emitter body.

또한, 본 발명의 제 1 측면에서, 상기 (c) 단계는 (c1) 상기 멤브레인을 수축시키는 단계 및 (c2) 상기 수축된 멤브레인을 형성된 방출용 탄소 나노튜브 층 및 상기 지지용 탄소 나노튜브 층으로부터 제거하는 단계를 포함할 수 있다.Further, in a first aspect of the present invention, the step (c) comprises (c1) shrinking the membrane and (c2) from the releasing carbon nanotube layer and the supporting carbon nanotube layer having the contracted membrane formed. It may include the step of removing.

또한, 본 발명의 제 1 측면에서, 상기 방출용 탄소 나노튜브 용액은 방출용 탄소 나노튜브 및 SDS(Sodium dodecyl sulfate)를 포함하고, 상기 (a) 단계는 (a3) 상기 형성된 방출용 탄소 나노튜브 층에 포함된 SDS(Sodium dodecyl sulfate)를 증류수를 통해 제거하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, in the first aspect of the present invention, the carbon nanotube solution for release comprises carbon nanotubes for discharge and sodium dodecyl sulfate (SDS), and the step (a) is (a3) the carbon nanotubes for release formed It may include the step of removing sodium dodecyl sulfate (SDS) contained in the layer through distilled water.

또한, 본 발명의 제 1 측면에서, 상기 지지용 탄소 나노튜브 용액은 지지용 탄소 나노튜브 및 SDS(Sodium dodecyl sulfate)를 포함하고, 상기 (c) 단계는 (c3) 상기 형성된 방출용 탄소 나노튜브 층 또는 지지용 탄소 나노튜브 층에 포함된 SDS(Sodium dodecyl sulfate)를 열처리를 통해 제거하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, in the first aspect of the present invention, the support carbon nanotube solution includes support carbon nanotubes and SDS (Sodium dodecyl sulfate), and the step (c) is (c3) the carbon nanotubes for the release formed It may include the step of removing the sodium dodecyl sulfate (SDS) contained in the layer or support carbon nanotube layer through heat treatment.

또한, 본 발명의 제 1 측면에서, 상기 방출용 탄소 나노튜브의 직경은 상기 지지용 탄소 나노튜브의 직경보다 작을 수 있다.In addition, in the first aspect of the present invention, the diameter of the carbon nanotubes for release may be smaller than the diameter of the support carbon nanotubes.

또한, 본 발명의 제 2 측면은 (a) 복수의 기공을 포함하는 멤브레인(membrane) 상에 금속 메시(mesh)를 위치시키는 과정, (b) 상기 금속 메시가 위치한 상기 멤브레인에 방출용 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 용액을 진공 여과시켜 방출용 탄소 나노튜브 층을 형성하는 과정, (c) 상기 방출용 탄소 나노튜브 용액의 진공 여과에 의해 방출용 탄소 나노튜브 층이 형성된 멤브레인에 지지용 탄소 나노튜브 용액을 진공 여과시켜 지지용 탄소 나노튜브 층을 형성하는 과정 및 (d) 상기 멤브레인을 수축시키고, 상기 수축된 멤브레인을 형성된 방출용 탄소 나노튜브 층 및 상기 지지용 탄소 나노튜브 층로부터 제거하는 과정을 통해 제조되고, 상기 방출용 탄소 나노튜브의 직경 및 상기 지지용 탄소 나노튜브의 직경이 서로 상이하며, 상기 방출용 탄소 나노튜브가 상기 복수의 기공에 삽입되어 에미터 팁을 형성하는 것인 탄소 나노튜브 에미터를 제공할 수 있다.In addition, the second aspect of the present invention is (a) placing a metal mesh on a membrane (membrane) comprising a plurality of pores, (b) carbon nanotubes for emission in the membrane where the metal mesh is located (carbon nanotube, CNT) vacuum filtration of the solution to form a carbon nanotube layer for release, (c) carbon for support on the membrane formed with a carbon nanotube layer for release by vacuum filtration of the carbon nanotube solution for release Vacuum filtration of the nanotube solution to form a support carbon nanotube layer and (d) shrinking the membrane and removing the contracted membrane from the formed carbon nanotube layer and the support carbon nanotube layer. Produced through the process, the diameter of the carbon nanotubes for the release and the diameter of the support carbon nanotubes are different from each other, the carbon nanotubes for the release A carbon nanotube emitter can be provided that is inserted into a plurality of pores to form an emitter tip.

또한, 본 발명의 제 3 측면은 지지용 탄소 나노튜브를 포함하는 에미터 몸체(body) 및 상기 에미터 몸체에 결합되고, 방출용 탄소 나노튜브를 포함하는 에미터 팁(tip)을 포함하고, 상기 지지용 탄소 나노튜브의 직경 및 상기 방출용 탄소 나노튜브의 직경은 서로 상이한 것인 탄소 나노튜브 에미터를 제공할 수 있다.In addition, a third aspect of the present invention includes an emitter body including a support carbon nanotube and an emitter tip coupled to the emitter body and comprising an emission carbon nanotube, The diameter of the support carbon nanotubes and the diameter of the carbon nanotubes for release may provide a carbon nanotube emitter that is different from each other.

본 발명의 제 3 측면에서, 상기 에미터 몸체 및 상기 에미터 팁 사이에 위치하는 금속부를 더 포함할 수 있다.
In a third aspect of the invention, it may further comprise a metal portion located between the emitter body and the emitter tip.

전술한 본 발명의 과제 해결 수단에 의하면, 서로 다른 직경의 탄소 나노튜브를 조합하여 높은 전압에서의 접착력이 향상된 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 에미터를 제조할 수 있다.According to the above-described problem solving means of the present invention, by combining the carbon nanotubes of different diameters, it is possible to manufacture a carbon nanotube (CNT) emitter with improved adhesion at high voltage.

또한, 전술한 본 발명의 과제 해결 수단에 의하면, 금속 메시(mesh)를 고정틀로 이용하여 더 큰 형태의 팁(tip)을 가지며 금속 메시의 형상대로 자체적인 패터닝이 되어 전계 강화가 우수한 에미터를 제조할 수 있으며, 금속 메시와 CNT가 전기적인 소통으로 함으로써 전극 역할을 하고, 이로 인해 에미터로의 전류 전달이 용이하여 작동 전계가 작아지고 전계 강화 인자가 큰 값을 갖는 에미터를 제조할 수 있다.In addition, according to the above-described problem solving means of the present invention, by using a metal mesh (mesh) as a fixed frame having a larger tip (tip) and the self-patterning in the shape of the metal mesh to emitter excellent in electric field enhancement The metal mesh and the CNT make an electrical communication, which acts as an electrode, thereby facilitating current transfer to the emitter, thereby producing an emitter having a small operating electric field and a large field strengthening factor. have.

또한, 전술한 본 발명의 과제 해결 수단에 의하면, 금속 메시를 이용함으로써 CNT 에미터의 깨짐 현상을 방지하고 CNT를 고정시켜주어 높은 전압에서의 에미터 팁의 내구성을 향상시킬 수 있다.In addition, according to the aforementioned problem solving means of the present invention, by using a metal mesh it is possible to prevent the breakage of the CNT emitter and to fix the CNT to improve the durability of the emitter tip at a high voltage.

또한, 전술한 본 발명의 과제 해결 수단에 의하면, 서로 다른 직경의 CNT를 이용함으로써, 직경이 작은 방출용 CNT는 에미터의 팁을 형성하고 상대적으로 직경이 큰 지지용 CNT는 필러(filler) 역할을 수행하여 전계 방출 특성이 향상된 에미터를 제공할 수 있다.In addition, according to the above-described problem solving means of the present invention, by using the CNTs of different diameters, the small diameter of the discharge CNT forms the tip of the emitter, the relatively large diameter of the support CNT serves as a filler (filler) May be performed to provide an emitter having improved field emission characteristics.

또한, 전술한 본 발명의 과제 해결 수단에 의하면, 용액 기반으로 에미터가 제조되므로 제조 과정이 간단하고 경제적인 측면에서 저렴한 공정비용으로 제조가 가능하며, 제조된 에미터는 작은 면적에서 우수한 전계 방출 특성과 소자 적용 시 안정된 신뢰성을 가질 수 있다.
In addition, according to the above-described problem solving means of the present invention, since the emitter is manufactured on the basis of the solution, the manufacturing process is simple and can be manufactured at a low process cost in terms of economics, the manufactured emitter has excellent field emission characteristics in a small area When the device and the application can be stable reliability.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상이한 직경의 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법의 흐름을 도시한 순서도,
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 상이한 직경의 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법을 단계적으로 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 에미터 제조를 위해 이용된 탄소 나노튜브의 특성을 도시한 도면,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 메시를 이용하여 제조된 에미터 및 금속 메시를 이용하지 않고 제조된 에미터의 특성을 도시한 도면,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 직경이 서로 상이한 두 개의 탄소 나노튜브를 이용하여 제조한 에미터 및 하나의 카본 나노튜브를 이용하여 제조한 에미터의 형상 및 전계방출 특성을 도시한 도면,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에미터의 멤브레인의 기공의 크기에 따른 특성을 도시한 도면,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에미터의 수명을 도시한 도면.
1 is a flow chart showing the flow of an emitter manufacturing method using carbon nanotubes of different diameters according to an embodiment of the present invention,
2a to 2d is a step-by-step view showing an emitter manufacturing method using carbon nanotubes of different diameters according to an embodiment of the present invention,
3 is a view showing the characteristics of the carbon nanotubes used for the emitter manufacturing according to an embodiment of the present invention,
4 is a view showing the characteristics of an emitter manufactured using a metal mesh and an emitter manufactured using a metal mesh according to an embodiment of the present invention;
FIG. 5 is a diagram illustrating the shape and field emission characteristics of an emitter manufactured using two carbon nanotubes having different diameters and one carbon nanotube according to an embodiment of the present invention. ,
6 is a view showing the characteristics according to the pore size of the membrane of the emitter prepared according to an embodiment of the present invention,
7 illustrates the life of an emitter made in accordance with one embodiment of the present invention.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "electrically connected" with another part in between . In addition, when a part is said to "include" a certain component, which means that it may further include other components, except to exclude other components unless otherwise stated.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상이한 직경의 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법의 흐름을 도시한 순서도이다.1 is a flow chart showing the flow of an emitter manufacturing method using carbon nanotubes of different diameters according to an embodiment of the present invention.

단계(S110)에서, 고분자 멤브레인(membrane) 위에 금속 메시(mesh)를 위치시킨다. 고분자 멤브레인은 다수의 기공(pore)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 기공의 크기가 1, 3, 5 μm인 MCE(mixed cellulose ester) 멤브레인, 기공의 크기가 0.45 μm인 PVDF(polyvinyl difluoride) 멤브레인이 이용될 수 있다.In step S110, a metal mesh is positioned on the polymer membrane. The polymer membrane may comprise a number of pores, for example, a mixed cellulose ester (MCE) membrane with pore sizes of 1, 3 and 5 μm, and a polyvinyl difluoride (PVDF) membrane with a pore size of 0.45 μm. This can be used.

또한, 금속 메시는 오프닝(opening) 면적이 28 x 28 μm2 이며 두께가 60 μm인 스테인리스(stainless) 304 재질의 #500가 이용될 수 있다.In addition, a metal mesh of # 500 of stainless 304 material having an opening area of 28 × 28 μm 2 and a thickness of 60 μm may be used.

단계(S120)에서, 방출(emission)용 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 용액을 금속 메시가 위치한 고분자 멤브레인에 대하여 진공 여과시킨다. 방출용 CNT 용액은 SDS(Sodium dodecyl sulfate)을 녹인 증류수에 방출용 CNT를 넣어 혼 타입의 초음파발생기(horn-type sonicator)로 분산하여 제조될 수 있다.In step S120, the carbon nanotube (CNT) solution for emission is vacuum filtered to the polymer membrane where the metal mesh is located. The release CNT solution may be prepared by dispersing the release CNT in distilled water in which SDS (Sodium dodecyl sulfate) is dissolved in a horn-type sonicator.

단계(S130)에서는, 단계(S120)에서 진공 여과된 방출용 CNT 층 내에 있는 SDS를 증류수 등을 이용하여 제거한다.In step S130, the SDS in the CNT layer for vacuum filtration discharged in step S120 is removed using distilled water or the like.

단계(S140)에서, 단계(S120)에서 방출용 CNT 용액이 진공 여과되어 방출용 CNT 층이 형성된 고분자 멤브레인에 대하여 지지용(supporting) CNT 용을 진공 여과시킨다.In step S140, the release CNT solution is vacuum filtered in step S120 to vacuum filter the supporting CNT solution against the polymer membrane on which the release CNT layer is formed.

지지용 CNT 용액은 방출용 CNT 용액과 마찬가지로 SDS(Sodium dodecyl sulfate)을 녹인 증류수에 지지용 CNT를 넣어 혼 타입의 초음파발생기(horn-type sonicator)로 분산하여 제조될 수 있다.The support CNT solution may be prepared by dispersing the support CNT in a distilled water in which SDS (Sodium dodecyl sulfate) is dissolved in a horn-type sonicator.

단계(S150)에서, 단계(S120) 및 단계(S140)에서 수행된 진공여과에 의해 형성된 방출용 CNT층 및 지지용 CNT층을 건조에 의하여 고분자 멤브레인으로부터 분리시킨다.In step S150, the release CNT layer and the support CNT layer formed by vacuum filtration performed in steps S120 and S140 are separated from the polymer membrane by drying.

즉, 방출용 CNT 용액 및 지지용 CNT 용액이 진공 여과된 후, 일정 온도, 예를 들어 약 70℃에서 건조하는 경우, 건조에 의해 고분자 멤브레인은 길이 방향으로 수축되는 것에 반해 금속 메시에 의해 고정된 CNT 층은 수축되지 않으며, 이로 인하여 CNT 층은 고분자 멤브레인으로부터 분리될 수 있다.That is, when the releasing CNT solution and the supporting CNT solution are vacuum filtered and then dried at a constant temperature, for example at about 70 ° C., the polymer membrane is fixed by the metal mesh, whereas the polymer membrane shrinks in the longitudinal direction by drying. The CNT layer does not shrink, thereby allowing the CNT layer to separate from the polymer membrane.

이처럼 CNT 층이 고분자 멤브레인으로부터 분리되는 경우, 진공 여과에 의해 고분자 멤브레인의 기공 속으로 빨려 들어가 형성된 CNT는 수직으로 발달된 다발(bundle) 형태를 유지할 수 있으며, 이로 인해 멤브레인으로부터 분리된 후 추가적인 공정이 없이도 CNT 에미터의 팁(tip)이 형성될 수 있다.As such, when the CNT layer is separated from the polymer membrane, the CNT formed by being sucked into the pores of the polymer membrane by vacuum filtration can maintain a vertically developed bundle form, which is further separated after the separation from the membrane. Without the tip of the CNT emitter can be formed.

이와 달리, 금속 메시를 사용하지 않고 단지 서로 다른 직경의 CNT을 이용하여 에미터를 제조하는 경우, CNT 층과 고분자 멤브레인은 함께 수축되므로 CNT층이 멤브레인으로부터 분리되는 것이 용이하지 않다.In contrast, when the emitter is manufactured using only CNTs of different diameters without using a metal mesh, it is not easy to separate the CNT layer from the membrane since the CNT layer and the polymer membrane shrink together.

이로 인해 멤브레인을 아세톤 등의 물질을 이용하여 녹이고 소성한 후 별도의 과정을 통해 CNT 에미터의 팁을 형성하여야 한다.For this reason, the membrane should be melted and baked using acetone or the like, and then a tip of the CNT emitter should be formed through a separate process.

단계(S160)에서, 고분자 멤브레인으로부터 분리된 CNT 층에 대하여 열처리를 수행하여 잔류 SDS를 제거한다. SDS는 약 300℃에서 제거되므로 350℃에서의 열처리를 통해 잔류 SDS를 제거할 수 있다.In step S160, heat treatment is performed on the CNT layer separated from the polymer membrane to remove residual SDS. Since the SDS is removed at about 300 ° C., the residual SDS can be removed by heat treatment at 350 ° C.

이처럼 잔류 SDS를 제거함으로써 CNT 에미터 팁을 포함하는 CNT 에미터가 제조될 수 있다.As such, by removing the residual SDS, a CNT emitter comprising a CNT emitter tip can be produced.

도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 상이한 직경의 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법을 단계적으로 나타낸 도면이다.2A through 2D are diagrams illustrating a method of manufacturing an emitter using carbon nanotubes having different diameters according to one embodiment of the present invention.

고분자 멤브레인(110) 위에 금속 메시(120)가 위치되고, 고분자 멤브레인(110) 및 금속 메시(120)에 대하여 방출용 CNT 용액이 진공 여과되어 방출용 CNT층(130)이 형성된다.The metal mesh 120 is positioned on the polymer membrane 110, and the CNT solution for release is vacuum filtered with respect to the polymer membrane 110 and the metal mesh 120 to form the release CNT layer 130.

방출용 CNT층(130)은 고분자 멤브레인(110)와 금속 메시(120) 사이에만 위치하는 것이 아니라 금속 메시(120)에 형성된 홀(hole) 사이에도 위치할 수 있다.The emission CNT layer 130 may be positioned not only between the polymer membrane 110 and the metal mesh 120 but also between holes formed in the metal mesh 120.

또한, 방출용 CNT층(130)은 고분자 멤브레인(110)에 형성된 기공(pore)에 방출용 CNT 용액이 진공 여과되어 형성된 팁(tip) 부분을 포함할 수 있다.In addition, the release CNT layer 130 may include a tip portion formed by vacuum filtration of the release CNT solution in the pores formed in the polymer membrane 110.

방출용 CNT층(130)이 형성된 고분자 멤브레인(110)에 대하여 지지용 CNT 용액이 진공 여과되어 지지용 CNT층(140)이 형성된다.The support CNT solution is vacuum filtered to the polymer membrane 110 on which the release CNT layer 130 is formed, thereby forming the support CNT layer 140.

지지용 CNT층(140)은 금속 메시(120)뿐만 아니라 금속 메시(120)에 형성된 홀을 통해 방출용 CNT층(130)과도 접촉하여 결합될 수 있다.The support CNT layer 140 may be coupled to contact with the emission CNT layer 130 through holes formed in the metal mesh 120 as well as the metal mesh 120.

지지용 CNT층(140)이 형성된 후 건조 과정을 통해 고분자 멤브레인(110)은 수축하게 되며, 방출용 CNT층(130) 및 지지용 CNT층(140)은 금속 메시(120)에 의하여 수축하지 않는다.After the support CNT layer 140 is formed, the polymer membrane 110 is contracted through a drying process, and the release CNT layer 130 and the support CNT layer 140 are not contracted by the metal mesh 120. .

이처럼 고분자 멤브레인(110)만 수축하게 됨에 따라, 방출용 CNT층(130), 금속 메시(120) 및 지지용 CNT층(140)을 포함하는 CNT 막(film)(160)과 고분자 멤브레인(110)이 서로 분리하게 되고, 방출용 CNT층(130)에 포함된 CNT 에미터 팁(150)도 고분자 멤브레인(110)으로부터 분리될 수 있다.As the polymer membrane 110 shrinks as described above, the CNT film 160 and the polymer membrane 110 including the emission CNT layer 130, the metal mesh 120, and the support CNT layer 140 may be formed. These are separated from each other, the CNT emitter tip 150 included in the emission CNT layer 130 may also be separated from the polymer membrane (110).

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 에미터 제조를 위해 이용된 탄소 나노튜브의 특성을 도시한 도면이다.3 is a view showing the characteristics of the carbon nanotubes used for emitter manufacturing according to an embodiment of the present invention.

도 3의 (a) 내지 (c)는 방출용 CNT의 SEM(scanning electron microscopy) 및 TEM(transmission electron microscopy) 사진을 포함하며, 도 3의 (d) 내지 (f)는 지지용 CNT의 SEM 및 TEM 사진을 포함한다.(A) to (c) of FIG. 3 includes scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) photographs of the CNTs for release, and FIGS. Include a TEM picture.

CNT의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)에서 C-C 결합(bond)의 스트레칭(stretching)에 의해 약 1582 cm-1에 나타나는 G 피크(peak)와 비정질탄소 등의 불순물과 구조적 결함에 의해 1350 cm-1에 나타나는 D 피크(peak)의 강도(intensity) 비율인 IG/ID를 통해 CNT의 결정성이 평가될 수 있다.In the Raman spectrum of CNTs, G peaks appearing at about 1582 cm -1 by stretching of CC bonds, and impurities and structural defects such as amorphous carbon appear at 1350 cm -1 . The crystallinity of the CNTs can be assessed through IG / ID, the intensity ratio of the D peak.

또한, TGA(thermogravimetric analysis) 곡선을 미분한 DTG(differential thermogravimetric) 곡선의 피크(peak) 온도인 산화(oxidation) 온도를 통해 CNT의 결정성이 평가될 수 있다. CNT 내에 함유된 불순물의 양은 TGA에서 고온까지 연소한 후 남은 잔류물의 질량을 통해 측정된다.In addition, the crystallinity of the CNT can be evaluated through the oxidation temperature, which is the peak temperature of the differential thermogravimetric (TGT) curve obtained by dividing the thermogravimetric analysis (TGA) curve. The amount of impurities contained in the CNTs is determined by the mass of residues left after burning to high temperature in the TGA.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서 이용된 방출용 CNT는 직진성이 크고 분산성이 우수하며 직경 및 길이가 지지용 CNT보다 작다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서 방출용 CNT로 이용되는 CNT는 지지용 CNT보다 큰 IG/ID 값과 더 높은 산화(oxidation) 온도를 갖고 이로 인해 지지용 CNT보다 결정성과 열적 안정성이 더 우수할 수 있다.As shown in FIG. 3, the release CNTs used in one embodiment of the present invention have a high straightness, excellent dispersibility, and a diameter and a length smaller than the support CNTs. In addition, in one embodiment of the present invention, the CNT used as the release CNT has a larger IG / ID value and higher oxidation temperature than the support CNT, which may result in better crystallinity and thermal stability than the support CNT. Can be.

예를 들어, 방출용 CNT는 직경이 2~9 nm이며 길이가 10~20 μm이며, IG/ID는 2.04이며, 652.9℃ 및 20 wt.%의 산화(oxidation) 온도 및 잔류질량을 가질 수 있다.For example, the emitting CNTs are 2-9 nm in diameter, 10-20 μm in length, IG / ID is 2.04, and may have oxidation temperatures and residual masses of 652.9 ° C. and 20 wt.%. .

또한, 지지용 CNT는 직경 및 길이가 12~17 nm, 200 μm이고, IG/ID 및 산화 온도가 각각 1.07 및 570.1℃이며, 잔류질량이 약 10 wt.% 미만일 수 있으며, 서로 엉켜 큰 덩어리 상태를 만들 수 있다.In addition, the support CNTs have a diameter and length of 12 to 17 nm and 200 μm, IG / ID and oxidation temperatures of 1.07 and 570.1 ° C., respectively, and may have a residual mass of less than about 10 wt.%. Can make

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 메시를 이용하여 제조된 에미터 및 금속 메시를 이용하지 않고 제조된 에미터의 특성을 도시한 도면이다.4 is a diagram illustrating the characteristics of an emitter manufactured using a metal mesh and an emitter manufactured without using a metal mesh according to an embodiment of the present invention.

도 4의 (a) 내지 (c)는 금속 메시를 이용하지 않고 제조된 CNT 에미터의 단면적 및 단면적으로부터 30°경사로 촬영한 SEM 사진을 포함하고, 도 4의 (d) 내지 (f)는 금속 메시를 이용하여 제조된 CNT 에미터의 단면적 및 단면적으로부터 30°경사로 촬영한 SEM 사진을 포함한다.(A) to (c) of FIG. 4 include a SEM photograph taken at an inclination of 30 ° from the cross-sectional area and the cross-sectional area of a CNT emitter manufactured without using a metal mesh, and FIGS. SEM images taken at a 30 ° tilt from the cross-sectional area and cross-sectional area of the CNT emitters fabricated using the mesh.

또한, 도 4의 (g)는 전계방출 전류-전압 곡선을 나타내고, 도 4의 (h)는 F-N(Fowler-Nordheim) 플롯을 나타낸다.4 (g) shows a field emission current-voltage curve, and FIG. 4 (h) shows a Fowler-Nordheim (F-N) plot.

도 3에 대한 설명에서 상술한 특성을 갖는 방출용 CNT 및 지지용 CNT를 이용하여 에미터를 제조하는 경우, 금속 메시의 사용 여부에 따라 제조된 CNT 막(film)의 두께가 상이해진다.When the emitter is manufactured using the emitting CNT and the supporting CNT having the characteristics described above with reference to FIG. 3, the thickness of the manufactured CNT film is different depending on whether a metal mesh is used.

예를 들어, 방출용 CNT 용액 및 지지용 CNT 용액을 각각 10ml 사용하여 CNT 에미터를 제조할 때, 금속 메시를 사용하지 않는 경우, CNT 막이 약 60μm의 두께로 형성되며, 표면에는 소성에 따른 수축으로 인하여 크랙(crack)이 발생하여 CNT 에미터가 깨지기 쉬운 상태가 될 수 있다.For example, when preparing a CNT emitter using 10 ml of a release CNT solution and a support CNT solution, when a metal mesh is not used, a CNT film is formed to a thickness of about 60 μm, and the surface shrinks due to plasticity. This may cause cracks and the CNT emitter may be broken.

이에 비해, 동일한 조건에서 금속 메시를 사용하는 경우, CNT 층이 중간에 금속 메시가 위치하므로 CNT 막의 두께가 94.8μm로 형성되며 소성 후에도 표면 크랙이 발생하지 않으므로 보다 견고해질 수 있다.In contrast, when the metal mesh is used under the same conditions, since the metal mesh is positioned in the middle of the CNT layer, the thickness of the CNT film is 94.8 μm, and since the surface crack does not occur even after firing, it may be more robust.

또한, 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이 금속 메시를 이용하지 않고 제조된 CNT 에미터의 표면에는 액티베이션(tape activation) 후에도 CNT 에미터 팁이 잘 형성되어 있지 않은 반면, 금속 메시를 이용하여 제조된 CNT 에미터는 CNT 에미터 팁이 잘 발달되어 있다. 이처럼 금속 메시를 이용하는 경우 고분자 멤브레인의 기공을 이용한 CNT 에미터 팁의 형성이 용이할 수 있다.In addition, as shown in (a) of FIG. 4, the surface of the CNT emitter manufactured without using the metal mesh is hardly formed after the activation of the CNT emitter, while using the metal mesh. The manufactured CNT emitters have well developed CNT emitter tips. As such, when the metal mesh is used, the formation of the CNT emitter tip using the pores of the polymer membrane may be easy.

도 4의 (g) 및 (h)는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 메시를 이용하지 않고 제조된 CNT 에미터 및 금속 메시를 이용하여 제조된 CNT 에미터의 전계 방출 특성을 측정한 결과를 도시한다.4 (g) and (h) show the results of measuring the field emission characteristics of the CNT emitter manufactured using the metal mesh and the CNT emitter manufactured without using the metal mesh according to one embodiment of the present invention. Illustrated.

금속 메시를 사용하지 않은 경우의 액티베이션(activation) 전과 후, 1μA의 전류를 방출하는 작동(turn-on) 전계 및 금속 메시를 사용하는 경우의 1μA의 전류를 방출하는 작동(turn-on) 전계는 각각 약 1.76, 0.71, 0.59 V/μm이었다.Before and after activation without a metal mesh, a turn-on field that emits 1 μA and a turn-on field that emits 1 μA with a metal mesh Respectively about 1.76, 0.71, and 0.59 V / μm.

또한, 약 4 V/μm의 전계에서 금속 메시를 사용하지 않은 경우의 액티베이션(activation) 전과 후에 대한 전류 밀도 및 금속 메시를 사용하여 제조된 CNT 에미터에 대한 전류 밀도는 각각 약 18.5, 148.6 mA/cm2 및 190.9 mA/cm2이다.In addition, current densities before and after activation without metal mesh at an electric field of about 4 V / μm and current densities for CNT emitters fabricated using metal mesh were about 18.5 and 148.6 mA /, respectively. cm 2 and 190.9 mA / cm 2 .

도 4의 (h)는 전계방출 I-V 곡선에 아래의 수학식 1 및 2의 F-N(Fowler-Nordheim) 방정식을 적용하여 획득될 수 있다.4 (h) may be obtained by applying the Fowler-Nordheim (F-N) equations of Equations 1 and 2 below to the field emission I-V curve.

Figure 112011012684164-pat00001
Figure 112011012684164-pat00001

Figure 112011012684164-pat00002
Figure 112011012684164-pat00002

Figure 112011012684164-pat00003
Figure 112011012684164-pat00003

수학식 1 내지 3에서, φ는 일함수(4.61 eV), B는 상수, b는 F-N(Fowler-Nordheim) 플롯(plot)의 기울기이다. 그래프 (h)에 도시된 바와 같이 직선 형태의 F-N(Fowler-Nordheim) 플롯으로부터 측정 전류가 전계 방출에 의한 것임을 판단할 수 있으며, 수학식 1 내지 3을 이용하여 계산한 전계강화인자는 각각 2638, 10306 및 12351 이다.In Equations 1 to 3, φ is a work function (4.61 eV), B is a constant, and b is a slope of a Fowler-Nordheim (F-N) plot. As shown in the graph (h), it can be determined that the measured current is due to field emission from a linear Fowler-Nordheim (FN) plot, and the field strengthening factors calculated using Equations 1 to 3 are 2638, respectively. 10306 and 12351.

CNT층 내부에 삽입된 금속 메시는 건조 시에 CNT층이 멤브레인으로부터 잘 분리되도록 CNT층을 고정하는 역할을 하고, 멤브레인에 포함된 기공에 의해 CNT 에미터 팁이 수직으로 형성시키는 역할을 수행한다.The metal mesh inserted into the CNT layer serves to fix the CNT layer so that the CNT layer separates well from the membrane during drying, and vertically form the CNT emitter tip by the pores included in the membrane.

이로 인해 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 메시를 이용하여 제조된 에미터는 금속 메시를 이용하지 않고 제조된 에미터에 비하여 우수한 전계 방출 특성을 갖게 된다.Therefore, the emitter manufactured using the metal mesh according to an embodiment of the present invention has excellent field emission characteristics compared to the emitter manufactured without using the metal mesh.

즉, 금속 메시를 이용하여 에미터를 제조함으로 인해, 금속 메시와 CNT가 전기적인 소통으로 함으로써 전극 역할을 하고, 이로 인해 에미터로의 전류 전달이 용이하여 작동 전계가 작아지고 전계 강화 인자가 큰 값을 갖는 에미터가 제조될 수 있다.That is, by manufacturing the emitter using the metal mesh, the metal mesh and the CNT is in electrical communication to act as an electrode, which facilitates the transfer of current to the emitter, resulting in a small operating electric field and a large field strengthening factor. Emitters with values can be made.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 직경이 서로 상이한 두 개의 탄소 나노튜브를 이용하여 제조한 에미터 및 하나의 카본 나노튜브를 이용하여 제조한 에미터의 형상 및 전계방출 특성을 도시한 도면이다.FIG. 5 is a diagram illustrating the shape and field emission characteristics of an emitter manufactured using two carbon nanotubes having different diameters and one carbon nanotube according to an embodiment of the present invention. to be.

도 5의 (a) 내지 (c)는 방출용 CNT만을 이용하여 제조된 CNT 에미터의 SEM 이미지를 포함하고, 도 5의 (d) 내지 (f)는 지지용 CNT만을 이용하여 제조된 CNT 에미터의 SEM 이미지를 포함하며, 도 5의 (g) 내지 (i)는 방출용 CNT 및 지지용 CNT를 모두 이용하여 제조된 CNT 에미터의 SEM 이미지를 포함한다.(A) to (c) of FIG. 5 include SEM images of CNT emitters prepared using only CNTs for release, and FIGS. 5 (d) to (f) show CNTs prepared using only supporting CNTs. And SEM images of FIGS. 5 (g) to (i) include SEM images of CNT emitters prepared using both release CNTs and support CNTs.

도 5의 (a)에서 도시된 바와 같이, 방출용 CNT만을 사용하는 경우 금속 메시 형상에서 돌출부와 계곡부 사이에 구멍이 존재하며, 이러한 빈 공간은 방출용 CNT는 직경이 가늘고 분리가 용이하므로 CNT 사이의 응집력이 지지용 CNT에 비하여 약하므로 금속 메시 위에 방출용 CNT가 완전히 도포되지 못하여 발생한다.As shown in (a) of FIG. 5, in the case of using only the release CNT, a hole exists between the protrusion and the valley portion in the shape of the metal mesh, and the empty space is a CNT because the release CNT is thin and easy to separate. The cohesion between is weak compared to the supporting CNTs, resulting in the release of the CNTs not completely applied on the metal mesh.

이에 비해 도 5의 (d)에 도시된 바와 같이, 지지용 CNT만을 사용하는 경우, 지지용 CNT는 직경이 두껍고 서로 엉켜져 있는 성질이 있으므로, 지지용 CNT가 평평하게 금속 메시를 도포하여 빈 공간이 존재하지 않고 돌출부와 계곡부의 두께 차이가 거의 존재하지 않는다.In contrast, as shown in (d) of FIG. 5, when only the support CNT is used, the support CNTs have a large diameter and are entangled with each other. There is no presence and there is almost no difference in thickness between the protrusions and valleys.

또한, 도 5의 (g)에 도시된 바와 같이, 방출용 CNT 및 지지용 CNT를 모두 이용하는 경우, 돌출부와 계곡부의 두께 차이는 지지용 CNT만을 사용하는 경우의 두께 차이보다는 크지만 방출용 CNT만을 사용하는 경우의 두께 차이보다는 작고 빈 공간이 없이 금속 메시에 도포된다. 따라서, 방출용 CNT 및 지지용 CNT를 모두 이용하여 방출용 CNT 및 지지용 CNT가 빈틈없이 금속 메시를 도포하도록 할 수 있다.In addition, as shown in (g) of FIG. 5, when both the release CNT and the support CNT are used, the thickness difference between the protrusion and the valley portion is larger than the thickness difference when only the support CNT is used, but only the release CNT. It is applied to the metal mesh with less empty space than the thickness difference in use. Therefore, both the releasing CNT and the supporting CNT can be used to allow the releasing CNT and the supporting CNT to apply the metal mesh without gaps.

도 5의 (b), (c), (e), (f), (h) 및 (i)는 에미터에 포함된 에미터 팁의 형상을 포함한다.5 (b), (c), (e), (f), (h) and (i) include the shape of the emitter tip included in the emitter.

방출용 CNT는 길이가 짧고 직진성이 우수하여 서로 엉키는 경향이 적은 반면에, 지지용 CNT는 길이가 길고 서로 쉽게 엉키는 경향이 크다.The release CNTs are short in length and excellent in straightness, and therefore less likely to be entangled with each other, while the supporting CNTs are long and tend to be easily entangled with each other.

따라서, 도 5의 (b), (c), (e) 및 (f)에 도시된 바와 같이, 방출용 CNT만으로 제조된 에미터에 포함된, 멤브레인의 기공에 의해 형성된 CNT 에미터 팁의 높이는 낮은 반면, 상대적으로 지지용 CNT만으로 제조된 에미터에 포함된 CNT 에미터 팁의 높이는 높다.Accordingly, the height of the CNT emitter tip formed by the pores of the membrane, contained in the emitter made of only CNTs for release, as shown in FIGS. 5 (b), (c), (e) and (f) On the other hand, the height of the CNT emitter tip contained in the emitter made of only the supporting CNT is relatively high.

이 경우 도 5의 (h) 및 (i)에 도시된 바와 같이, 방출용 CNT 및 지지용 CNT를 모두 사용하여 제조된 CNT 에미터 팁은 방출용 CNT만을 사용하여 제조된 CNT 에미터 팁과 유사한 형태 및 분포를 갖는다.In this case, as shown in (h) and (i) of FIG. 5, the CNT emitter tip prepared using both the release CNT and the support CNT is similar to the CNT emitter tip prepared using only the release CNT. Form and distribution.

즉, 방출용 CNT는 방출 특성을 좌우하는 팁(tip)의 형태와 분포를 결정하고, 지지용 CNT는 금속 메시의 돌출부와 계곡부에 빈 공간이 존재하지 않도록 채워주는 필터의 역할을 수행한다.That is, the release CNT determines the shape and distribution of the tip that determines the emission characteristics, and the support CNT serves as a filter to fill the voids and valleys of the metal mesh so that there is no empty space.

도 5의 (j) 및 (k)는 제조된 CNT 에미터의 전계 방출 곡선 및 F-N(Fowler-Nordheim) 플롯을 도시한 그래프이다.5 (j) and 5 (k) are graphs showing field emission curves and Fowler-Nordheim (F-N) plots of the prepared CNT emitters.

도 5의 (j)에 도시된 방출용 CNT만을 사용하여 제조된 CNT 에미터, 지지용 CNT만을 사용하여 제조된 CNT 에미터, 방출용 CNT 및 지지용 CNT를 사용하여 제조된 CNT 에미터 각각의 전계 방출 특성에서, 1μA의 전류를 방출하는 작동(turn-on) 전계는 각각 1.29, 3.06, 0.59 V/μm이고, 전계 강화 인자는 각각 4006, 1171, 12351에 해당한다.A CNT emitter prepared using only the release CNTs shown in FIG. 5 (j), a CNT emitter prepared using only the support CNTs, a CNT emitter prepared using the release CNTs and a support CNT, respectively. In the field emission characteristic, the turn-on fields emitting 1 μA of current are 1.29, 3.06 and 0.59 V / μm, respectively, and the field enhancement factors correspond to 4006, 1171 and 12351 respectively.

이처럼 직경이 두꺼운 지지용 CNT만을 사용하여 제조한 CNT 에미터는 팁(tip)의 크기가 작고 팁의 끝이 두껍기 때문에 작동(turn-on) 전계 또는 전계 강화 인자의 특성이 상대적으로 낮다.CNT emitters manufactured using only support CNTs having a large diameter have relatively low characteristics of a turn-on electric field or electric field strengthening factor because of the small tip size and the thick tip.

이에 비해, 도 5의 (a) 내지 (i)에서 유사한 형상을 갖는 방출용 CNT만을 사용하여 제조된 CNT 에미터와 방출용 CNT 및 지지용 CNT를 모두 사용하여 제조된 CNT 에미터의 전계 방출 특성은 유사하다.In comparison, field emission characteristics of CNT emitters prepared using only CNT emitters having similar shapes in FIGS. 5 (a) to (i), and CNT emitters prepared using both emitting CNTs and supporting CNTs. Is similar.

다만, 방출용 CNT 및 지지용 CNT를 모두 사용하여 제조된 CNT 에미터의 작동(turn-on) 전계가 더 작으며, 이는 방출용 CNT만을 사용한 경우에 생기는 빈 공간을 지지용 CNT가 채워줌으로써 전류전도를 균일하게 할 수 있기 때문이다.However, the turn-on electric field of a CNT emitter manufactured using both the emitting CNT and the supporting CNT is smaller, which is because the supporting CNT fills the empty space generated when only the emitting CNT is used. This is because conduction can be made uniform.

따라서, 방출용 CNT 및 지지용 CNT를 모두 사용하여 제조된 CNT 에미터의 경우, 방출용 CNT의 특성을 최대한으로 이끌어 낼 수 있도록 지지용 CNT가 지지함으로써 방출용 CNT의 전계 방출 특성이 더 향상될 수 있다.Therefore, in the case of a CNT emitter manufactured by using both the emitting CNT and the supporting CNT, the field emission characteristics of the emitting CNT may be further improved by supporting the supporting CNT to maximize the characteristics of the emitting CNT. Can be.

이처럼 본 발명의 일 실시예에 따른 에미터 제조 방법에 따르면, 직경이 상대적으로 큰 지지용 CNT로 인해 CNT 에미터의 몸체(body)가 높게 형성되고, 그 위에 지지용 CNT보다 직경이 작은 방출용 CNT로 인해 CNT 에미터의 팁(tip)이 형성되어 전자 방출을 수행한다.Thus, according to the emitter manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the body of the CNT emitter is formed high due to the support CNTs having a relatively large diameter, for the emission smaller than the support CNT thereon The CNT forms a tip of the CNT emitter to effect electron emission.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에미터의 멤브레인의 기공의 크기에 따른 특성을 도시한 도면이다.6 is a view showing the characteristics according to the pore size of the membrane of the emitter prepared according to an embodiment of the present invention.

도 6의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따라 기공의 크기가 0.45μm인 고분자 멤브레인을 이용하여 제조된 에미터의 SEM 이미지를 포함하고, 도 6의 (d) 내지 (f)는 본 발명의 일 실시예에 따라 기공의 크기가 1μm인 고분자 멤브레인을 이용하여 제조된 에미터의 SEM 이미지를 포함하고, 도 6의 (g) 내지 (i)는 본 발명의 일 실시예에 따라 기공의 크기가 3μm인 고분자 멤브레인을 이용하여 제조된 에미터의 SEM 이미지를 포함하며, 도 6의 (j) 내지 (l)은 본 발명의 일 실시예에 따라 기공의 크기가 5μm인 고분자 멤브레인을 이용하여 제조된 에미터의 SEM 이미지를 포함한다.6 (a) to 6 (c) include SEM images of emitters prepared using a polymer membrane having a pore size of 0.45 μm according to one embodiment of the present invention, and FIGS. f) includes an SEM image of an emitter prepared using a polymer membrane having a pore size of 1 μm according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 6 (g) to (i) show an embodiment of the present invention. According to the SEM image of the emitter prepared using a polymer membrane having a pore size of 3μm, Figure 6 (j) to (l) is a polymer having a pore size of 5μm according to an embodiment of the present invention SEM images of emitters prepared using the membrane are included.

도 6의 (a)~(l)을 통해, 고분자 멤브레인의 기공 크기에 의해 제조되는 에미터의 팁의 크기와 모양이 변화하는 것을 파악할 수 있다.Through (a) ~ (l) of Figure 6, it can be seen that the size and shape of the tip of the emitter produced by the pore size of the polymer membrane changes.

즉, 도 6의 (c), (f), (i) 및 (l)에서, 고분자 멤브레인의 기공의 크기가 커질수록, 방출용 CNT 용액을 진공 여과할 때 빨아들이는 힘이 강하게 되며, 이로 인해 고분자 멤브레인의 기공에 빨려 들어가는 방출용 CNT의 양이 많아지므로, 고분자 멤브레인과 분리하는 과정에서 에미터 팁(tip)의 크기가 커지게 되어 에미터의 팁이 산맥과 같은 형태를 형성하는 정도가 더 커진다.That is, in Figure 6 (c), (f), (i) and (l), the larger the pore size of the polymer membrane, the stronger the suction force when vacuum filtration of the release CNT solution, Due to the increase in the amount of release CNT sucked into the pores of the polymer membrane, the size of the emitter tip in the process of separating from the polymer membrane increases the extent that the tip of the emitter forms a mountain-like shape Gets bigger

또한, 도 6의 (a), (d), (g) 및 (j)에서, 고분자 멤브레인의 기공 크기가 작을수록 금속 메시의 돌출부와 계곡부의 두께의 차이가 많이 나며, 이를 통해 방출용 CNT 용액을 빨아들이는 힘이 기공의 크기에 비례함을 알 수 있다.6 (a), (d), (g), and (j), the smaller the pore size of the polymer membrane, the greater the difference in the thicknesses of the protrusions and valleys of the metal mesh. It can be seen that the suction force is proportional to the pore size.

도 6의 (m) 및 (n)은 서로 다른 크기의 기공을 갖는 고분자 멤브레인으로 제조된 에미터의 전계 방출 곡선 및 F-N(Fowler-Nordheim) 곡선을 각각 포함한다.(M) and (n) of FIG. 6 include field emission curves and Fowler-Nordheim (F-N) curves of emitters made of polymer membranes having pores of different sizes, respectively.

도 6의 (m) 및 (n)에서, 고분자 멤브레인의 기공의 크기가 0.45μm, 1μm, 3μm 및 5μm인 경우, 1 μA를 방출하는 작동(turn-on) 전계는 각각 2.33, 2.11, 1.17 및 0.59 V/μm이며, 전계 강화 인자는 각각 1748, 1925, 5457 및 12351이다.6 (m) and (n), when the pore size of the polymer membrane is 0.45 μm, 1 μm, 3 μm and 5 μm, the turn-on electric field emitting 1 μA is 2.33, 2.11, 1.17 and 0.59 V / μm and the field enhancement factors are 1748, 1925, 5457 and 12351, respectively.

이처럼 방출용 CNT 용액을 빨아들이는 힘은 고분자 멤브레인의 기공의 크기에 비례하게 되고, 이에 따라 고분자 멤브레인의 기공에 빨려 들어간 방출용 CNT의 양이 결정되고 에미터의 팁의 크기가 결정된다.As such, the force for sucking the CNT solution for release is proportional to the size of the pores of the polymer membrane, thereby determining the amount of the release CNT sucked into the pores of the polymer membrane and the size of the tip of the emitter.

따라서 5μm의 기공의 크기를 갖는 고분자 멤브레인을 이용하여 제조된 에미터의 형상학적 특성, 즉 모양과 전계 방출 특성이 가장 우수하다. Therefore, the morphological characteristics of the emitter prepared using a polymer membrane having a pore size of 5 μm, that is, the shape and the field emission characteristics are the best.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에미터의 수명을 도시한 도면이다.7 is a diagram illustrating the life of an emitter manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 기공의 크기가 5 μm인 고분자 멤브레인을 이용하여 제조된 에미터의 수명 측정 곡선을 포함하며, 특히 전계방출 면적이 0.5x0.5 cm2인 캐소드 판과 금속 애노드(anode) 판 사이에 알루미나 시트(sheet)를 넣어 340 μm의 간격을 유지한 상태에서, 약 5x10-7 Torr의 진공챔버에서 캐소드에는 접지(ground)를, 애노드에는 DC 전압(HCN1400-12500)을 인가하면서 방출전류(HP34401A)를 측정한 결과를 포함한다.7 includes a lifetime measurement curve of an emitter manufactured using a polymer membrane having a pore size of 5 μm according to an embodiment of the present invention, and particularly, a cathode plate having a field emission area of 0.5 × 0.5 cm 2 ; Alumina sheets were placed between the metal anode plates to maintain a spacing of 340 μm. In a vacuum chamber of approximately 5x10 -7 Torr, the cathode was grounded and the anode was a DC voltage (HCN1400-12500). It includes the result of measuring the emission current (HP34401A) while applying the).

도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에미터에 있어서, 40 mA/cm2의 초기 전류밀도로부터 시작하여 초기 전류밀도의 절반의 전류밀도인 20 mA/cm2에 도달할 때까지 약 80시간이 소요되는 것으로 측정된다. 이처럼 본 발명의 일 실시예에 따라 CNT 에미터를 제조하는 경우, 서로 다른 직경의 CNT 층 사이의 접착력이 향상되므로, 종래의 기술에 따른 진공여과를 이용하여 제조된 에미터에 비해 수명이 증가될 수 있다.As shown in FIG. 7, in an emitter manufactured according to an embodiment of the present invention, starting at an initial current density of 40 mA / cm 2 , at a current density of 20 mA / cm 2 that is half of the initial current density. It is estimated that it takes about 80 hours to reach. As such, when manufacturing a CNT emitter according to an embodiment of the present invention, the adhesion between the CNT layers having different diameters is improved, and thus the lifespan may be increased compared to the emitter manufactured using the vacuum filtration according to the prior art. Can be.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

110 : 고분자 멤브레인 120 : 금속 메시
130 : 방출용 탄소 나노튜브 층 140 : 지지용 탄소 나노튜브 층
150 : 탄소 나노튜브 에미터 팁
110: polymer membrane 120: metal mesh
130: carbon nanotube layer for emission 140: carbon nanotube layer for support
150: Carbon Nanotube Emitter Tips

Claims (15)

탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법에 있어서,
(a) 복수의 기공을 포함하는 멤브레인(membrane)에 방출용 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT) 용액을 진공 여과시켜 방출용 탄소 나노튜브 층을 형성하는 단계,
(b) 상기 방출용 탄소 나노튜브 용액의 진공 여과에 의해 방출용 탄소 나노튜브 층이 형성된 멤브레인에 지지용 탄소 나노튜브 용액을 진공 여과시켜 지지용 탄소 나노튜브 층을 형성하는 단계 및
(c) 상기 형성된 방출용 탄소 나노튜브 층 및 상기 지지용 탄소 나노튜브 층으로부터 상기 멤브레인을 제거하는 단계
를 포함하고,
상기 방출용 탄소 나노튜브의 직경 및 상기 지지용 탄소 나노튜브의 직경이 서로 상이하며, 상기 방출용 탄소 나노튜브가 상기 복수의 기공에 삽입되어 에미터 팁을 형성하는 것인 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법.
In the method of manufacturing an emitter using carbon nanotubes,
(a) vacuum filtration of a solution of carbon nanotubes (CNTs) for release into a membrane comprising a plurality of pores to form a layer of carbon nanotubes for release,
(b) forming a support carbon nanotube layer by vacuum filtration of the support carbon nanotube solution on the membrane in which the carbon nanotube layer for release is formed by vacuum filtration of the carbon nanotube solution for release;
(c) removing the membrane from the formed release carbon nanotube layer and the support carbon nanotube layer.
Including,
The diameter of the carbon nanotubes for the release and the diameter of the support carbon nanotubes are different from each other, the emission carbon nanotubes are inserted into the plurality of pores to form an emitter tip Emmy using carbon nanotubes Manufacturing method.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a1) 상기 멤브레인 상에 금속 메시(mesh)를 위치시키는 단계,
(a2) 상기 금속 메시가 위치한 상기 멤브레인에 상기 방출용 탄소 나노튜브 층을 형성하는 단계
를 포함하는 것인 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법.
The method of claim 1,
In step (a),
(a1) placing a metal mesh on the membrane,
(a2) forming the emission carbon nanotube layer on the membrane where the metal mesh is located
Emitter manufacturing method using a carbon nanotube comprising a.
제 2 항에 있어서,
상기 지지용 탄소 나노튜브 및 상기 금속 메시가 에미터 몸체를 형성하는 것인 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법.
The method of claim 2,
The method of manufacturing an emitter using carbon nanotubes, wherein the supporting carbon nanotubes and the metal mesh form an emitter body.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
(c1) 상기 멤브레인을 수축시키는 단계 및
(c2) 상기 수축된 멤브레인을 형성된 방출용 탄소 나노튜브 층 및 상기 지지용 탄소 나노튜브 층로부터 제거하는 단계
를 포함하는 것인 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법.
The method of claim 1,
In step (c),
(c1) shrinking the membrane and
(c2) removing the shrunk membrane from the formed carbon nanotube layer and the support carbon nanotube layer.
Emitter manufacturing method using a carbon nanotube comprising a.
제 1 항에 있어서,
상기 방출용 탄소 나노튜브 용액은 방출용 탄소 나노튜브 및 SDS(Sodium dodecyl sulfate)를 포함하고,
상기 (a) 단계는,
(a3) 상기 형성된 방출용 탄소 나노튜브 층에 포함된 SDS(Sodium dodecyl sulfate)를 증류수를 통해 제거하는 단계
를 포함하는 것인 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법.
The method of claim 1,
The carbon nanotube solution for emission includes carbon nanotubes and sodium dodecyl sulfate (SDS) for emission,
In step (a),
(a3) removing sodium dodecyl sulfate (SDS) contained in the formed carbon nanotube layer through distilled water;
Emitter manufacturing method using a carbon nanotube comprising a.
제 5 항에 있어서,
상기 지지용 탄소 나노튜브 용액은 지지용 탄소 나노튜브 및 SDS(Sodium dodecyl sulfate)를 포함하고,
상기 (c) 단계는,
(c3) 상기 형성된 방출용 탄소 나노튜브 층 또는 지지용 탄소 나노튜브 층에 포함된 SDS(Sodium dodecyl sulfate)를 열처리를 통해 제거하는 단계
를 포함하는 것인 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법.
The method of claim 5, wherein
The support carbon nanotube solution includes support carbon nanotubes and SDS (Sodium dodecyl sulfate),
In step (c),
(c3) removing SDS (Sodium dodecyl sulfate) contained in the formed carbon nanotube layer or support carbon nanotube layer through heat treatment.
Emitter manufacturing method using a carbon nanotube comprising a.
제 1 항에 있어서,
상기 방출용 탄소 나노튜브의 직경은 상기 지지용 탄소 나노튜브의 직경보다 작은 것인 탄소 나노튜브를 이용한 에미터 제조 방법.
The method of claim 1,
The diameter of the carbon nanotubes for the release is smaller than the diameter of the support carbon nanotubes emitter manufacturing method using carbon nanotubes.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 탄소 나노튜브 에미터에 있어서,
지지용 탄소 나노튜브를 포함하는 에미터 몸체(body) 및
상기 에미터 몸체에 결합되고, 방출용 탄소 나노튜브를 포함하는 에미터 팁(tip)
을 포함하고,
상기 지지용 탄소 나노튜브의 직경 및 상기 방출용 탄소 나노튜브의 직경은 서로 상이한 것인 탄소 나노튜브 에미터.
For carbon nanotube emitters,
An emitter body comprising support carbon nanotubes and
An emitter tip coupled to the emitter body, the emitter tip comprising carbon nanotubes for emission;
Including,
The diameter of the support carbon nanotubes and the diameter of the carbon nanotubes for the release is different from each other carbon nanotube emitter.
제 13 항에 있어서,
상기 에미터 몸체 및 상기 에미터 팁 사이에 위치하는 금속부
를 더 포함하는 것인 탄소 나노튜브 에미터.
The method of claim 13,
A metal portion located between the emitter body and the emitter tip
Carbon nanotube emitter that further comprises.
제 13 항에 있어서,
상기 방출용 탄소 나노튜브의 직경은 상기 지지용 탄소 나노튜브의 직경보다 작은 것인 탄소 나노튜브 에미터.
The method of claim 13,
The diameter of the carbon nanotubes for emitting carbon nanotube emitter is smaller than the diameter of the support carbon nanotubes.
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