KR101147259B1

KR101147259B1 - 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법 및 장치

Info

Publication number: KR101147259B1
Application number: KR1020080095856A
Authority: KR
Inventors: 한주희; 이진서; 도승회; 홍성철
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2012-05-21
Also published as: CN101712469A; US20120093710A1; EP2168915A2; US20100080748A1; CN102583305A; CA2681292A1; TW201012748A; CN102583305B; EP2168915A3; US9045345B2; EP2168915B1; JP2013014514A; US20120082594A1; JP2010083753A; CA2681292C; TWI394713B; JP5593552B2; US8092775B2; KR20100036572A; JP5285560B2

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법 및 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액을 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 아임계수 또는 초임계수 조건의 정제 반응조에 주입하여 정제 생성물이 얻어지는 1차 정제단계를 포함하여 비정질 탄소를 제거하고, 탄소나노튜브 생성물이 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법 및 장치에 관한 것이다.

탄소나노튜브, 정제, 산화제, 아임계수, 초임계수, 연속, 비정질

Description

탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법 및 장치{Continuous method and apparatus of purifying Carbon Nanotube}

본 발명은 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법에 관한 것으로, 구체적으로 탄소나노튜브를 아임계수 또는 초임계수 조건에서 연속적으로 정제하는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브(Carbon nanotube; 이하 CNT)는 1991년 그 구조가 처음 발견되었으며, 이에 관한 합성과 물성, 그리고 응용에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다. 또한, CNT는 전기 방전시 Fe, Ni, Co 등과 같은 전이금속을 첨가하면 생성되는 것이 확인되었으며, 본격적인 연구는 1996년 레이저 증발법에 의해 상당량의 시료를 만들어 내면서부터 시작되었다. 이러한 CNT는 그래파이트(Graphite)면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 속이 빈 튜브 형태이며, 이때 그래파이트 면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 전기적 특성이 도체 또는 반도체 등이 된다. 또한, CNT는 그래파이트 벽의 수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(Single-walled carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브(Double-walled carbon nanotube; DWCNT), 얇은벽 탄소 나노튜브(Thin multi-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소 나노튜 브(Multi-walled carbon nanotube;MWCNT), 다발형 탄소 나노튜브(Roped carbon nanotube)로 구분한다.

특히, CNT는 기계적 강도 및 탄성도가 뛰어나며, 화학적으로 안정하고, 환경 친화성을 가지고 있으며, 전기적으로 도체 및 반도체성을 가지고 있을 뿐만 아니라 직경이 1nm에서 수십 nm이고 길이가 수 ㎛에서 수십 ㎛로 종횡비가 약 1,000에 이르는 기존의 어떠한 물질보다도 크다. 또한, 비표면적이 매우 커, 향후 차세대 정보전자소재, 고효율 에너지 소재, 고기능성 복합소재, 친환경 소재 등의 분야에서 21세기를 이끌어갈 첨단 신소재로 각광을 받고 있다.

그러나, CNT의 제조과정에서 발생하는 CNT 이외의 탄소성분, 비정질, graphite, 알파 탄소 등의 불순물로 인해 CNT가 가지고 있는 전기적,기계적,물리적 특성을 활용하는데 어려움이 있다. 따라서 CNT의 특성을 살리면서 다양한 용도로 활용폭을 넓히기 위해서는 연속적으로 대량 정제하는 방법이 필요하다. CNT를 정제하는 기술로는 대한민국 특허발명 제2001-0049298호에서 산성 가스 열분해로 정제하는 방법, 미국 특허발명 제5641466호에서 산화제를 이용하여 열처리를 통해 정제하는 방법, 일본 특허발명 제1996-12310호에서의 산화제 고온에서 정제방법이 방법이 있다.

그러나, 상기의 기술의 경우, 열처리하는 시간이 길고 산처리 공정까지의 단계가 복잡하여 시간이 많이 소모된다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 별도의 정제공정 없이 연속장치를 사용하여 아임계수 또는 초임계수 조건에서 탄소나노튜브를 정제하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액을 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 아임계수 또는 초임계수 조건의 정제반응조에 주입하여 아임계수 또는 초임계수 조건으로 정제된 생성물이 얻어지는 1차 정제단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 탄소나노튜브가 물이 포함된 용매와 순환펌프에 의해 혼합되어 탄소나노튜브 혼합액이 형성되는 전처리조;상기 전처리된 탄소나노튜브 혼합액이 50 내지 400atm의 압력으로 주입되는 과정에서 산화제와 접촉하여 탄소나노튜브 혼합액과 혼합되고 상기 주입된 혼합액이 100 내지 370℃에서 가열되는 예열조;상기 예열조를 거친 혼합액이 50 내지 400atm으로 처리되는 아임계수 또는 초임계수 상태에 100 내지 600℃온도로 주입되는 1차 정제 반응조;상기 1차 정제 반응조를 거쳐 1차 정제된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하는 냉각장치를 거쳐 1 내지 10atm으로 해압하는 해압조; 및 상기 해압조를 거쳐 생성물이 회수되는 생성물 저장조;를 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기에 따른 연속적인 방법으로 정제된 탄소나노튜브를 제공한다.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 정제공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브의 정제는 탄소나노튜브용액 제조단계 S100, 탄소나노튜브용액 주입단계 S200, 산화제주입단계 S300, 예열단계 S400, 1차정제단계 S500, 냉각단계 S800으로 진행되고, 상기 1차정제단계 S500이후 산용액주입단계 S600, 2차정제단계 S700이 더 진행될 수 있으며, 상기 냉각단계 S800이후 여과단계 S911, 생성물회수단계 S913 및 해압단계 S915로 진행되거나 해압단계 S931 및 생성물회수단계 S933으로 진행될 수 있다.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 여과장치가 포함된 탄소나노튜브의 연속적인 정제장치 공정도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브의 연속적인 정제장치는 전처리조 100, 예열조 200, 1차 정제반응조 310, 제1여과조 410, 제2여과조 430 및 여과액 저장조 500이 포함되며, 1차 정제반응조 310 다음에 2차 정제반응조 330이 더 포함될 수 있다.

도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 정제장치 공정도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 예인 해압조가 포함된 탄소나노튜브의 연속적인 정제장치는 전처리조 100, 예열조 200, 1차 정제반응조 310, 해압조 600 및 생성물저장조 700이 포함되며, 1차 정제반응조 310 다음에 2차 정제반응조 330가 더 포함될 수 있다.

본 발명은 도 2 또는 도 3의 연속적인 정제장치를 이용하여 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액이 주입된 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건의 정제반응조에 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 주입하여 정제 생성물이 얻어지는 1차 정제단계를 거쳐 진행되며, 상기 1차 정제된 생성물이 산용액과 반응하여 무기물성분이 제거되는 2차 정제단계를 더 포함할 수 있다.

상기 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액은, 탄소나노튜브 및 용매가 포함된 탄소나노튜브용액이 1차 정제반응조 310 전단의 예열조 200에 주입되는 도중에 산화제가 주입되면서 상기 탄소나노튜브 용액과 접촉하여 이루어진 탄소나노튜브 혼합액으로 예열조 200으로 주입되어 200 내지 370℃로 예열단계 S400을 거친 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법을 제공한다.

이를 더욱 구체적으로 설명하면, 상기 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액은, 탄소나노튜브 및 용매가 포함된 탄소나노튜브용액이 전처리조 100에서 순환펌프 10에 의해 순환하여 탄소나노튜브 혼합액이 제조되는 탄소나노튜브 용액 제조단 계 S100에서 제조된 탄소나노튜브 용액이 1차 정제반응조 전단의 예열조 200에 탄소나노튜브 용액 주입단계 S200에서 CNT용액 고압주입펌프 20에 의해 탄소나노튜브 용액이 50 내지 400atm의 압력으로 주입되는 도중에 산화제가 산화제 고압주입펌프 30에 의해 50 내지 400atm의 압력으로 주입되면서 산화제 주입단계 S300을 거쳐 상기 탄소나노튜브 용액과 접촉하여 이루어진 탄소나노튜브용액과 산화제의 혼합액이 예열조 200으로 주입되어 200 내지 370℃로 예열단계 S400을 거친 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법을 제공한다.

상기 탄소나노튜브용액 제조단계 S100에서, 탄소나노튜브용액은 탄소나노튜브 및 용매가 포함된 탄소나노튜브(CNT)용액은 상기 산화제와 탄소나노튜브의 혼합액이 제조되기 전에, CNT와 용매가 전처리조 100에 투입되어 순환펌프 10에 의해 CNT용액이 제조될 수 있다. 상기 CNT용액에 포함되는 상기 용매는 물을 반드시 포함하고, (C1-C20)의 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 CNT는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어 사용됨이 바람직하다.

또한, 상기 CNT는 상기 용매 100중량부를 기준으로 0.0001이상으로 포함되어 제조될 수 있으며, 0.001 내지 10중량부로 포함됨이 더욱 바람직하다. 상기 CNT가 0.0001중량부 미만인 경우, CNT의 회수량이 너무 적어진다.

상기 제조된 CNT용액이 CNT용액 고압주입펌프 20을 통해 50 내지 400atm의 압력으로 예열조 200에 투입되는 과정에서, 산화제 고압주입펌프 30을 통해 50 내지 400atm의 압력으로 투입되는 산화제와 접촉하여 열교환기 40 전단에서 상기 CNT용액과 산화제가 혼합되어 예열조 200에 투입되며 이들의 혼합액이 100 내지 370℃로 예열된다.

상기 고압주입펌프를 통해 CNT용액 및 산화제 주입 시 압력이 50atm 미만인 경우, CNT용액 및 산화제가 예열조 200 및 1차 정제반응조로 주입되기 어렵고, 400atm를 초과하면, 너무 높은 압력으로 에너지 손실이 초래된다.

상기 탄소나노튜브용액은 화학식 1의 니트로화합물이 더 포함된 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법을 제공한다.

[화학식 1]

R-(NO₂)

상기식에서 R은 C1-C7의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기 이다. 상기 니트로 화합물은 니트로메탄, 니트로에탄, 또는 니트로프로판이 더욱 바람직하다.

상기 니트로 화합물은 0.00001 내지 3몰농도로 포함되며, 상기 니트로 화합물이 0.00001 몰비 미만인 경우, 탄소나노튜브의 정제효과가 크지 않으며, 3몰농도를 초과하면 무기물질 및 비정질 탄소 제거뿐 만 아니라 탄소나노튜브까지 손상을 줌으로 원하는 수율을 확보할 수 없다.

상기 예열조 200은 상기 혼합액을 후술할 아임계수 또는 초임계수 조건으로 처리되기 전에 혼합액을 미리 예열하여 1차 또는 2차 정제반응조 310, 330의 온도를 일정하게 유지하기 위함이다.

따라서, 상기 예열기 200의 전단에 열교환기 40을 설치하여 상기 CNT용액과 산화제의 혼합액을 예열시키는 역할을 하고, 이 열교환기 40은 후술할 아임계수 또는 초임계수 조건으로 정제된 생성물을 최종적으로 냉각시키기 전에 1차로 온도를 내려주어 이후의 냉각 시 소비되는 에너지 손실을 방지하는 역할을 하게 된다. 상기 온도가 100℃미만인 경우, 이후 임계 조건에서 온도를 더욱 높이 올리게 되어 에너지 손실 방지 효과가 없으며, 370℃를 초과하면 예열의 효과가 아닌 그 이상의 온도를 올리는 데 드는 에너지 손실이 오히려 증가 되어 열교환기 설치의 효과가 없어지게 된다.

한편, 상기 산화제는 산소, 공기, 오존, 과산화수소수, 니트로화합물과 질산형성산화제 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으며, 상기 산화제는 탄소나노튜브 혼합액 중의 CNT의 탄소 당량에 비례하여 0.001당량 내지 10당량으로 포함될 수 있다.

상기 산화제로 인해 CNT가 산화되기 전에 CNT용액에 포함되어 있던 나노탄소, 비정질탄소, 알파탄소 등의 불순물이 먼저 산화가 진행되어 제거될 수 있다. 왜냐하면 나노탄소, 비정질탄소, 알파탄소는 CNT에 비해 반응성이 커서 산화제와의 반응속도가 더욱 빠르기 때문이다. 이러한 입자 형태에 따른 산화반응속도의 차이로 인해 불순물이 제거되는 것이다.

따라서, 상기 산화제가 CNT 탄소를 기준으로 0.001당량 미만으로 주입되면, CNT가 산화제와 균일하게 산화되지 않아 제거되지 않은 불순물이 존재하게 되어 정제 정도가 낮고, 10당량을 초과하면, 초과된 양만큼의 정제효과가 개선되지 않는다.

상기 예열단계 S400을 거쳐 예열된 탄소나노튜브 혼합액은 연속적인 1차 정제반응조 310으로 이송되어 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건에서 탄소나노튜브의 1차 정제단계 S500이 진행된다. 이때, 상기 아임계수 또는 초임계수 조건은 온도가 100 내지 600℃인 것이 바람직하다.

상기 아임계수 조건의 압력은 50 내지 260atm임이 바람직하고, 60 내지 260atm임이 더욱 바람직하다. 또한, 온도는 100 내지 380℃임이 바람직하고, 200 내지 350℃임이 더욱 바람직하다. 이때의 처리시간은 1 내지 30분간 진행됨이 바람직하며, 5 내지 15분간 진행됨이 더욱 바람직하다.

한편, 상기의 초임계수 조건은 150 내지 400atm임이 바람직하고, 210 내지 300atm임이 더욱 바람직하다. 또한, 온도는 350 내지 600℃임이 바람직하고, 370 내지 500℃임이 더욱 바람직하다. 이때의 처리시간은 1 내지 30분간 진행됨이 바람직하며, 5 내지 15분간 진행됨이 더욱 바람직하다.

이러한 아임계수 또는 초임계수 조건으로 인해 상기 산화제가 나노탄소, 비정질탄소, 알파탄소 등의 불순물과 빠르게 반응하여 짧은 시간 내에 산화를 통해 제거될 수 있다. 따라서, 상기 아임계 또는 초임계 상태에서 상기 산화제와 불순물과의 반응성 차이에 의해 정제효과의 차이를 나타낼 수 있다.

상기 아임계수 및 초임계수 조건에서의 선택은 정제 정도를 조절하는 조건으 로, 물이 상기에 나타낸 온도 또는 압력 조건을 의미한다.

본 발명은 상기 1차 정제된 생성물이 산용액과 반응하여 무기물성분이 제거되는 2차 정제단계 S700를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 2차 정제단계를 추가하여 상기 무기물성분 뿐만 아니라 탄소나노튜브 내 불순물을 한번 더 정제함으로써 정제효과의 향상으로 고순도의 CNT를 필요로 하는 FED, LCD 백라이트(LCD back light), 고집적 메모리 소자, 연료전지 등에 적용이 가능한 고품질의 원료를 얻을 수 있다.

또한, 상기 1차 정제단계 S500을 거친 1차 정제된 생성물이 2차 정제반응조 330에 주입된 후, 산용액이 산용액 고압주입장치 50을 통해 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 600℃온도로 2차 정제반응조 330에 주입되는 산용액 주입단계 S600을 통해 금속 또는 촉매의 무기물이 제거될 수 있다. 상기 산용액이 주입되는 압력이 50atm 미만인 경우, 산용액이 2차 정제반응조 330으로 주입되기 어려우며, 400atm를 초과하면, 너무 높은 압력으로 에너지 손실이 초래되며 정제속도가 더 이상 향상되지 않는다.

여기서, 본 발명의 상기 산용액의 주입은 아임계수 또는 초임계수 상태에서 산용액이 2차 정제반응조의 입구 부분에 주입되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법을 제공한다.

상기 산용액은 탄소나노튜브 합성 시에 사용되는 촉매에 포함된 금속 무기물과 산이 반응하여 염을 형성함으로써 수용액에 용해되어 상기의 금속 등의 무기물을 제거하게 된다.

따라서, 상기 산용액에 포함되는 산으로 질산, 염산, 인산, 황산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산을 지닌 수용액인 것을 특징으로 하며, 질산 또는 황산이 바람직하다.

상기 산용액은 0.00001 내지 3.0M로 주입되며, 바람직하게는 0.005 내지 1.0M로 주입되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법을 제공한다. 상기 산용액이 0.0005M 미만으로 주입되는 경우, 산용액으로 인한 무기물 등의 불순물의 제거가 충분하지 않으며, 1.0M을 초과하면, 초과한 만큼의 제거 상승 효과가 나타나지 않아 원료의 낭비만 초래한다.

본 발명은 상기 1차 또는 2차 정제된 생성물을 0 내지 100℃의 냉각단계 S800; 상기 냉각 후 여과단계 S911; 상기 여과된 생성물 회수단계 S913; 및 상기 생성물회수 후 1 내지 10atm으로의 해압단계 915;를 포함하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법을 제공한다.

상기 산용액 주입돤계 S600에서 상기 산용액은 상기 1차 정제 반응조 310의 후단에 위치한 2차 정제 반응조 330에 주입되어 200내지 300℃의 온도로 상기 1차 정제된 생성물의 금속 무기물을 정제하기 위해 주입되는데 이는 산용액 고압 주입펌프 50에 의해 주입된다. 이후 상기 예열기 200 전단에 설치되어 CNT 용액의 예열에 사용되었던 열교환기 40의 열원은 상기 2차 정제 반응조 330에서 배출되어 1, 2차 정제된 생성물이 100 내지 200℃가 되도록 1차 냉각하는데 재사용되어 에너지 손실을 방지할 수 있다.

상기 1차 또는 2차 정제된 생성물은 상기 열교환기 40에 의해서 1차 냉각된 후, 냉각장치 60을 통해 0 내지 100℃로 냉각되는 단계가 진행된다. 상기 냉각 온도는 20 내지 50℃로 조절함이 더욱 바람직하다.

상기 1차 또는 2차 정제되어 냉각된 생성물을 여과시키기 위해 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결되어 스위칭 방식으로 운전되는 여과조 410, 430을 거쳐 여과단계 S911가 진행될 수 있다. 상기 여과단계 S911을 거치면 고형분의 정제된 CNT를 회수할 수 있다.

상기 여과조 410, 430을 통해 여과액 411, 431과 정제된 CNT여과생성물 413, 433으로 분리배출 되고, 상기 여과액 411, 431은 여과압력조절장치 70을 통해 상압상태로 해압되어 여과액 저장조 500으로 이송되어 처리된다. 상기 여과조 410, 430은 필요 용량에 따라 1 개 이상 병렬로 설치 가능하다.

구체적으로, 상기 병렬로 연결된 여과조 410, 430에서 정제된 CNT여과생성물과 여과액으로 분리될 때, 상기 여과조 410에 압력이 걸리면 밸브를 잠그고 여과조 430를 열어 상기 정제되어 냉각된 생성물을 여과시키고, 이와 동시에 여과조 410 내 정제된 CNT여과생성물 413을 회수하고, 여과액 411은 여과액 저장조 500으로 이송되어 처리된다.

상기와 동일한 방법으로 여과조 430에 압력이 걸리면 밸브를 잠그고, 여과조 410으로 교체하여 이를 열어 연속적으로 정제되어 냉각된 생성물을 여과시키고, 여과조 430 내 정제된 CNT여과생성물 433이 회수되고, 여과액 431은 여과액 저장조 500으로 이송되어 처리되는 과정을 반복하여 번갈아가며 스위치방식으로 여과시킴으로써 연속적으로 정제를 진행시킨다. 상기 여과단계 S911을 거쳐 고형분의 여과 생성물을 회수하는 생성물회수단계 S913 후 최종으로 1 내지 10atm으로의 해압단계 S915를 통해 반응을 종결한다.

또 다른 방법으로 상기 1차 또는 2차 정제된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하는 냉각단계 S800;상기 냉각 후 1 내지 10atm으로 해압하는 해압단계 S931; 및 상기 해압된 생성물을 회수하는 생성물회수단계 S933;을 포함하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법을 제공한다. 상기 방법은 용액상의 정제된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 냉각단계 S800을 거쳐 냉각된 생성물을 해압조 600으로 이송 하여 1 내지 10atm으로의 해압단계 S931이 진행될 수 있는데, 상기 해압은 먼저 상기의 냉각된 상태를 그대로 유지한 채로 해압조 600에서 캐필러리 해압장치로 10 내지 100atm으로 우선 감압하고, 압력조절장치 80으로 1 내지 10atm으로 최종 해압한다.

상기 해압을 거친 생성물이 최종적으로 생성물 저장조 700에서 생성물로 회수하는 단계 S933를 통해 정제된 탄소나노튜브 용액이 회수됨으로써 본 발명의 연속적인 탄소나노튜브의 정제방법이 제공될 수 있다.

본 발명에서 탄소나토튜브를 정제하는데 사용되는 연속적인 표면처리장치는, 탄소나노튜브가 물이 포함된 용매와 순환펌프에 의해 혼합되어 탄소나노튜브 혼합액이 형성되는 전처리조 100; 상기 전처리된 탄소나노튜브 혼합액이 탄소나노튜브 혼합액이 50 내지 400atm의 압력으로 주입되는 과정에서 산화제와 접촉하여 탄소나노튜브 혼합액과 혼합되어 주입된 혼합액이 100 내지 370℃에서 가열되는 예열조 200;상기 예열조를 거친 혼합액이 50 내지 400atm으로 처리되는 아임계수 또는 초임계수 상태에 100 내지 600℃온도로 주입되는 1차 정제 반응조 310; 상기 정제반응조를 거쳐 정제된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하는 냉각장치 60을 거쳐 1 내지 10atm으로 해압하는 해압조 600; 및 상기 해압조를 거쳐 생성물이 회수되는 생성물 저장조 700;을 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 1차 정제 반응조를 거쳐 1차 정제된 생성물이 산 용액과 반응하여 무기물 성분이 정제되는 2차 정제 반응조 330를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 예열조 200 전단에 열교환기 40이 구비되며, 상기 열교환기 40은 상기 예열되기 전의 탄소나노튜브 혼합액과 상기 정제된 생성물이 열교환될 수 있다.

상기 해압조 600에서 해압장치는 캐필러리 해압장치가 사용되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 장치를 제공한다.

상기 1차 또는 2차 정제 반응조 330을 거친 정제된 생성물을 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결되어 스위칭 방식으로 운전되는 여과조 410, 430이 더 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 장치를 제공한다. 상기 고압필터의 공극이 0.01㎛미만인 경우, 본 발명의 정제된 탄소나노튜브가 필터를 막아 에너지 부하가 걸릴 우려가 있으며, 10㎛를 초과하면, 여과 효과가 없어져 탄소나노튜브 분말입자의 입도가 균일하게 회수되지 않을 우려가 있다.

본 발명은 상기에 따른 연속적인 방법으로 정제된 탄소나노튜브를 제공한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법은 아임계수 또는 초임계수 조건에서 유해하지 않으며, 취급 및 폐수처리가 용이한 산화제를 사용하고, 연속적인 장치를 통해 탄소나노튜브가 정제되어 제조공정의 단축 효과가 있다.

또한, 탄소나노튜브용액에 포함된 나노탄소, 비결정탄소, 알파탄소 등의 탄소 불순물의 제거를 위해 산화제를 투입하여 연속적인 아임계수 또는 초임계수 공정을 거쳐 불순물 제거 효과를 증진시키고, 아임계수 또는 초임계수 중에 산용액을 주입하여 무기물에 산용액의 산이 용이하게 도입되어 정제 속도가 상승되는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 정제된 탄소나노튜브는 용도에 따라 용액상 또는 고형분상으로 연속적인 장치를 통해 얻어지는 효과가 있다.

하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.

실시예 1

도 2의 장치를 사용하여 실시하였으며, 전처리조 100에 탄소나노튜브 10g과 증류수 990g을 넣은 후 교반시키면서 순환펌프 10으로 순환시켜 CNT용액을 제조했다. 상기 CNT용액이 CNT용액 고압주입펌프 20을 통해 13g/min의 유속으로 열교환기 40을 거쳐 예열조200에 투입된 후 220 내지 260℃의 온도로 예열된다. 이후 245 내지 252atm으로 압축된 기체상태의 산소가 예열조 200 전단에서 0.7g/min의 유속으로 상기 CNT용액과 혼합된다. 상기 CNT혼합액이 280 내지 310℃의 온도 및 230 내 지 250atm의 아임계수 상태의 1차 정제반응조 310에 주입되어 상기 CNT혼합액 중의 나노탄소, 비정질 탄소 및 알파탄소와 산소가 반응하여 CNT가 1차 정제된다. 이후 산용액 고압주입펌프 50을 통해 질산 2.2M을 13g/min의 유속으로 2차 정제반응조 330으로 주입하여 1차정제 반응조 310에서 1차 정제된 CNT혼합액과 반응시킴으로써 탄소나노튜브내 존재하는 금속등의 무기물이 제거되어 CNT가 2차 정제 후 여과하여 최종 CNT정제생성물을 얻었다. 정제된 CNT는 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 확인했다.

실시예 2

실시예 1의 1차 정제 과정과 동일하게 처리하여 CNT를 1차 정제단계만 진행하여 정제생성물을 얻었다. 상기 정제된 CNT는 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 확인했다.

실시예 3

1차 정제반응조의 온도가 340 내지 360℃의 온도인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 정제를 거친후 , 산용액 고압주입펌프 50을 통해 니트로메탄 2.2M을 2차 정제반응조 330에 13g/min의 유속으로 주입하여 [반응식1]에 따라 니트로메탄이 산화되어 순간적으로 발생되는 질산으로 1차 정제된 CNT용액 중, 탄소나노튜브내 존재하는 금속 등의 무기물을 제거함으로써 CNT를 2차 정제하였다.

[반응식1]

NO₂CH₃ + 2O₂ ------> HNO₃ + CO₂ + H₂O

*시험방법

1. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope;SEM)

Hitachi사의 S4800모델이며 CNT를 물에 분산시키고 유리위에 떨어eM리고 나서 완전히 건조시킨후 백금으로 도금한 후 측정하였다.

도 4a 및 4b는 비교예 1에 따른 정제되지 않은 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM)의 배율별 사진으로서, 도 4a는 10만배 확대된 사진이고, 도 4b는 5만배 확대된 사진이다.

도 5a 및 5b는 실시예 2에 따른 1차 정제된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM)의 배율별 사진으로, 도 5a는 10만배 확대사진이고, 도 5b는 5만배 확대사진이다.

도 6a 및 6b는 실시예 1에 따른 1차 및 2차정제된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM)의 배율별 사진으로, 도 6a는 10만배 확대사진이고, 도 6b는 5만배 확대사진이다.

도 4a,b 내지 도 6a,b의 결과에서 보는 바와 같이 도 4a,b 에 비해 도 5a,b는 비정질 탄소 성분이 정제되어 있음을 알 수 있이므며, 6a,b는 비정질 탄소 및 무기물 성분이 정제되어 있음을 알 수 있다.

3. 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope;TEM)

JEOL사의 JEM-2100F (HR)모델이며 CNT를 물에 분산시키고 홀릭타입의 그리드 위에 떨어뜨린 후 완전 건조후 측정하였다.

도 7a 및 7b는 비교예 1에 따른 정제되지 않은 탄소나노튜브의 투과전자현미 경(TEM)의 배율별 사진으로서 도 7a는 1만배 확대된 사진이고, 도 7b는 5만배 확대사진이다.

도 8a 및 8b는 실시예 2에 따른 1차 정제된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)의 배율별 사진으로, 도 8a는 1만배 확대사진이고, 8b는 5만배 확대사진이다.

도 9a 및 9b는 실시예 1에 따른 1차 및 2차 정제된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)의 배율별 사진으로, 도 9a는 1만배 확대사진이고, 9b는 5만배 확대사진이다.

도 7a,b 내지 도 9a,b의 결과에서 보는 바와 같이 도 7a,b 에 비해 도 8a,b는 비정질 탄소 성분이 정제되어 있음을 알 수 있으며, 도 9a,b는 비정질 탄소 및 무기물 성분이 정제되어 있음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 정제 공정도.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 여과장치가 포함된 연속적인 정제 장치 공정도.

도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 정제 장치 공정도.

도 4a및 4b는 비교예 1에 따른 정제된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM)의 배율별 사진((a)10만배, (b)5만배).

도 5a 및 5b는 실시예 2에 따른 정제된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 (SEM)의 배율별 사진((a)10만배, (b)5만배).

도 6a 및 6b는 실시예 1에 따른 정제된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM)의 배율별 사진((a)10만배, (b)5만배).

도 7a 및 7b는 비교예 1에 따른 정제된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)의 배율별 사진((a)1만배, (b)5만배).

도 8a 및 8b는 실시예 2에 따른 정제된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)의 배율별 사진((a)1만배, (b)5만배).

도 9a 및 9b는 실시예 1에 따른 정제된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)의 배율별 사진((a)1만배, (b)5만배).

<도면의 주요 부호에 대한 설명>

10: 순환펌프 20: CNT용액 고압주입펌프

30: 산화제 고압주입펌프 40: 열교환기

50: 산용액 고압주입펌프 60: 냉각장치

70: 여과압력조절장치 80: 압력조절장치

100: 전처리조 200: 예열조

310: 1차 정제반응조 330: 2차 정제반응조

410: 제1여과조 430: 제2여과조

500: 여과액 저장조 600: 해압조

700: 생성물 저장조

Claims

산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액을 50 내지 400atm의 압력과 100 내지 370℃온도로 아임계수 또는 초임계수 조건의 정제 반응조에 주입하여 정제 생성물이 얻어지는 1차 정제단계;

상기 1차 정제 단계에서 정제된 생성물이 산용액과 반응하여 무기물성분이 제거되는 2차 정제단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법.
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제1항에 있어서,

상기 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액은,

탄소나노튜브 및 용매가 포함된 탄소나노튜브용액이 정제반응조 전단의 예열조에 주입되는 도중에 산화제가 주입되면서 상기 탄소나노튜브 용액과 접촉하여 이루어진 탄소나노튜브 혼합액으로 예열조로 주입되어 200 내지 370℃로 예열단계를 거친 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법.
제4항에 있어서,

상기 탄소나노튜브는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법.
제4항에 있어서,

상기 탄소나노튜브용액에 포함된 용매는 물, (C1-C20)의 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매가 포함되며, 물이 반드시 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법.
제6항에 있어서,

상기 탄소나노튜브가 상기 용매 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법.
제4항에 있어서,

상기 탄소나노튜브용액은 화학식 1의 니트로화합물이 더 포함된 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법:

[화학식 1]

R-(NO₂)

상기 식에서 R은 C1-C7의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이다.
제8항에 있어서,

상기 니트로 화합물은 0.00001 내지 3몰농도로 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법.
제4항에 있어서,

상기 산화제는 산소, 공기, 오존, 과산화수소수, 질산, 니트로화합물과 질산형성 산화제 및 이들의 혼합물에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법.
제4항에 있어서,

상기 산화제는 상기 탄소나노튜브 혼합액 중의 탄소나노튜브의 탄소 당량에 비례하여 0.001당량 내지 10당량으로 포함되는 연속적인 탄소나노튜브의 정제 방법.
제1항에 있어서,

상기 산용액은 질산, 인산, 황산, 염산, 불산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산을 지닌 수용액인 것을 특징으로 하는 연속적인 탄소나노튜브의 정제 방법.
제1항에 있어서,

상기 1차 또는 2차 정제된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하는 냉각단계;

상기 냉각 후 1 내지 10atm으로 해압하는 해압단계; 및

상기 해압된 생성물을 회수하는 생성물회수단계;

를 포함하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법.
제1항에 있어서,

상기 1차 또는 2차 정제된 생성물을 0 내지 100℃의 냉각단계;

상기 냉각 후 여과단계;

상기 여과된 생성물 회수단계; 및

상기 생성물회수 후 1 내지 10atm으로의 해압단계;

를 포함하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법.
탄소나노튜브가 물이 포함된 용매와 순환펌프에 의해 혼합되어 탄소나노튜브 혼합액이 형성되는 전처리조;

상기 전처리된 탄소나노튜브 혼합액이 탄소나노튜브 혼합액이 50 내지 400atm의 압력으로 주입되는 과정에서 산화제와 접촉하여 탄소나노튜브 혼합액과 혼합되어 주입된 혼합액이 100 내지 370℃에서 가열되는 예열조;

상기 예열조를 거친 혼합액이 50 내지 400atm으로 처리되는 아임계수 또는 초임계수 상태에 100 내지 370℃온도로 주입되는 1차 정제 반응조;

상기 정제 반응조를 거쳐 정제된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하는 냉각장치를 거쳐 1 내지 10atm으로 해압하는 해압조; 및

상기 해압조를 거쳐 생성물이 회수되는 생성물 저장조;

를 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 장치.
제15항에 있어서,

상기 1차 정제된 생성물이 산 용액과 반응하여 무기물 성분이 정제되는 2차 정제 반응조;를 더 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 장치.
제15항에 있어서,

상기 예열조 전단에 열교환기가 구비되며, 상기 열교환기는 상기 예열되기 전의 탄소나노튜브 혼합액과 상기 정제된 생성물이 열교환되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 장치.
제15항에 있어서,

상기 해압조에서 해압장치는 캐필러리 해압장치가 사용되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 장치.
제15항 또는 제16항에 있어서,

상기 1차 또는 2차 정제 반응조를 거친 정제된 생성물을 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결되어 스위칭 방식으로 운전되는 여과조가 더 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 정제 장치.
제1항에 따른 연속적인 방법으로 정제된 탄소나노튜브.