KR101140367B1 - SUPERCATPACITOR ELECTRODE BASED ON MnO2/CNT/PAPERS AND THE SYNTHESIS OF THE ELECTRODE - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화망간/탄소나노튜브/종이를 포함하는 수퍼캐패시터 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 종이를 기반으로 하여 유연하고 높은 정전용량을 갖는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극, 그 제조 방법 및 이 전극을 포함하는 수퍼캐패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a supercapacitor electrode comprising a manganese dioxide / carbon nanotube / paper and a method of manufacturing the same, more specifically, based on paper, manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode having a flexible and high capacitance, the production thereof A method and a supercapacitor comprising the electrode are provided.
Description
본 발명은 이산화망간/탄소나노튜브/종이를 포함하는 수퍼캐패시터 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 종이를 기반으로 하여 유연하고 높은 정전용량을 갖는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극, 그 제조 방법 및 이 전극을 포함하는 수퍼캐패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a supercapacitor electrode comprising a manganese dioxide / carbon nanotube / paper and a method of manufacturing the same, more specifically, based on paper, manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode having a flexible and high capacitance, the production thereof A method and a supercapacitor comprising the electrode are provided.
배터리는 높은 저장밀도를 갖는 장점으로 인해 널리 연구되고 있다. 이와 더불어 배터리보다 더욱 높은 전력밀도를 갖는 슈퍼캐패시터 또는 울트라캐패시터라고 불리는 전기화학 캐패시터, 또한 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명, 및 구성물질의 환경친화적인 특성으로 보조배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지 저장장치로 최근에 높은 관심을 받고 있다.Batteries are widely studied because of their high storage density. In addition, electrochemical capacitors, called supercapacitors or ultracapacitors, have higher power densities than batteries, and can also be used for secondary batteries or The next generation of energy storage devices that can be used as battery replacements has received high attention recently.
상기와 같은 장점들로 인해 슈퍼캐패시터는 휴대용 전자 제품, 하이브리드 전기 차량, 대형 산업 설비 등에 배터리를 교체하거나 보완하는 역할로 매우 유용하게 적용될 것이다.Due to the above advantages, supercapacitors will be very useful for replacing or supplementing batteries in portable electronic products, hybrid electric vehicles, and large industrial facilities.
상기 슈퍼캐패시터는 다양한 용량성 물질의 결합을 통해 성능을 향상시킬 수 있는데, 충전 저장 방식과 활성 물질에 따라 (i) 전기 이중층 캐패시터(EDLC; electrochemical double layer capacitor) 및 (ii) 리독스(redox) 슈퍼캐패시터(유사캐패시터(pseudo-capacitor))인 두 가지 종류로 나눌 수 있다. 상기 EDLC는 넓은 표면적을 가진 탄소 기반 물질을 대부분 사용하며, 탄소 전극 표면에서 이온의 물리적인 이동을 이용하는 간단한 에너지 저장 방법을 사용하고, 리독스 슈퍼캐패시터는 금속 산화물이나 전도성 고분자를 일반적으로 사용하며, 빠르고 가역적인 전기화학적 방법인 전하의 이동을 통하여 에너지를 저장시킨다. 유사캐패시터한 물질은 일반적으로 높은 정전용량을 가지고 있으며, 높은 표면적과 전기 전도성을 가지는 탄소 기반 물질 위에 코팅을 해서 슈퍼캐패시터의 성능을 크게 향상시킨다.The supercapacitor can improve performance through the combination of various capacitive materials, depending on the charge storage method and the active material: (i) electrochemical double layer capacitor (EDLC) and (ii) redox It can be divided into two types: supercapacitors (pseudo-capacitors). The EDLC mostly uses a carbon-based material having a large surface area, a simple energy storage method using physical movement of ions on the surface of the carbon electrode, and a redox supercapacitor generally uses a metal oxide or a conductive polymer. Energy is stored through the transfer of charge, a fast and reversible electrochemical method. Quasi-capacitor materials generally have high capacitances, and coating on carbon-based materials with high surface area and electrical conductivity significantly improves the performance of supercapacitors.
따라서, 지속가능하고, 재생가능한 자원을 효율적으로 사용하기 위하여, 태양전지나 연료전지와 같이 에너지 변화 장치를 통해 생성되는 전기를 효과적으로 저장하는 에너지 저장장치가 활발히 개발되고 있는 실정이며, 특히 유연하고 착용가능한 전자 장비들의 넓은 개발로 인해 잘 휘어질 수 있는 장치들에 적용되는 에너지 저장장치 또한 관심이 크게 증가하는 추세이다.Therefore, in order to efficiently use sustainable and renewable resources, energy storage devices that effectively store electricity generated through energy change devices such as solar cells and fuel cells are being actively developed, and particularly flexible and wearable. Due to the wide development of electronic equipment, energy storage devices applied to devices that can bend well are also increasing in interest.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 탄소나노튜브가 코팅된 종이 상에 전기화학적인 방법에 의해 이산화망간을 부착하여, 이산화망간/탄소나노튜브/종이 수퍼캐패시터 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The first problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing manganese dioxide / carbon nanotube / paper supercapacitor electrode by attaching manganese dioxide by electrochemical method on the carbon nanotube coated paper.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 종이를 기반으로 하여 유연하면서도 정전 용량과 에너지 밀도가 우수하여 수퍼캐패시터로 사용하기에 적합한 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 제공하는 것이다. The second problem to be solved by the present invention is to provide a manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode suitable for use as a supercapacitor with a flexible paper and excellent capacitance and energy density.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 이산화망간/탄소나노튜브/종이로 이루어진 전극을 포함하는 플렉서블(flexible) 수퍼캐패시터를 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a flexible supercapacitor including an electrode made of manganese dioxide / carbon nanotube / paper.
본 발명은 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, The present invention to solve the first technical problem,
(1) 탄소나노튜브와 계면활성제를 용매에 분산시켜 탄소나노튜브의 잉크를 얻는 단계; (2) 상기 탄소나노튜브 잉크를 종이 기재 위에 코팅시켜 탄소나노튜브/종이 전극을 얻는 단계; (3) 상기 탄소나노튜브/종이 전극 위에 이산화망간을 부착시키는 단계를 포함하는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극의 제조방법을 제공한다.(1) dispersing the carbon nanotubes and the surfactant in a solvent to obtain an ink of the carbon nanotubes; (2) coating the carbon nanotube ink on a paper substrate to obtain a carbon nanotube / paper electrode; (3) It provides a method for producing a manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode comprising the step of attaching manganese dioxide on the carbon nanotube / paper electrode.
또한 본 발명은 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조 방법에 따라 제조된 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극으로서, 질량당 정전 용량이 400 ~ 600F/g이고, 질량당 에너지 밀도는 1 ~ 50Wh/kg이며, 질량당 전력 밀도는 0.2 ~ 2kW/kg인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터 특성이 우수한 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 포함하는 수퍼캐패시터 전극을 제공한다. In addition, the present invention to solve the second technical problem, the manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode manufactured according to the manufacturing method, the capacitance per mass is 400 ~ 600F / g, the energy density per mass is 1 ~ 50Wh It provides a supercapacitor electrode including manganese dioxide / carbon nanotubes / paper electrode having excellent supercapacitor characteristics, characterized in that / kg, the power density per mass is 0.2 ~ 2kW / kg.
또한 본 발명은 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조 방법에 따라 제조된 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극으로 이루어진 전극을 포함하는 수퍼캐패시터를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a supercapacitor comprising an electrode made of manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode prepared according to the manufacturing method.
본 발명에 따른 종이 기반의 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극의 제조방법에 의하면, 종이를 기판으로 사용함으로써, 비용이 절감되고, 잘 휘어져 유연하면서도 정전용량과 배터리를 교체하거나 보완하기 위해서 매우 필요한 에너지 밀도가 향상되고, 강한 상태의 전극이 되어 유연하고 착용가능한 전자 장치에 적용될 수 있는 효과를 갖는다.According to the manufacturing method of the paper-based manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode according to the present invention, by using the paper as a substrate, the cost is reduced, it is flexible, flexible, yet very necessary energy to replace or supplement the capacitance and battery The density is improved, and the electrode is in a strong state and has an effect that can be applied to a flexible and wearable electronic device.
도 1은 물을 동반한 화학기상증착법을 사용하여 성장시킨 탄소나노튜브의 잘 정렬된 사진을 나타낸 도이다.
도 1(a)는 실시예에서 제조된 1mm정도까지 밀도있는 탄소나노튜브가 성장된 사진을 나타낸 도이다.
도 1(b)는 약 160 mm/min의 성장속도로 수직으로 정렬되어 성장한 탄소나노튜브를 주사전자현미경으로 측정한 사진을 나타낸 도이다.
도 1(c 및 d)는 투과전자현미경에 의해 측정된 탄소나노튜브의 사진을 나타낸 도이다. 60개의 탄소나노튜브를 측정하였고, 그 결과, 탄소나노튜브의 벽의 개수는 2.7±0.9(평균±표준편차)이고, 직경은 6.4±2.1nm였다.
도 1(e)는 라만 분광기에 의해 탄소나노튜브의 품질을 나타낸 것으로서, G-밴드와 D-밴드의 비율이 거의 2에 가깝게 나온 그래프를 나타낸 도이다.
도 2(a)는 종이 위에 탄소나노튜브가 코팅되어 있는 사진을 나타낸 도이다.
도 2(b)는 도 2(a)를 확대한 사진을 나타낸 도이다.
도 2(c)는 순환 전압-전류 실험을 50회 반복했을 때의 이산화망간의 형태를 나타낸 도이다.
도 2(d)는 순환 전압-전류 실험을 100회 반복했을 때의 이산화망간의 형태를 나타낸 도이다.
도 2(d)에 삽입사진은 기계적으로 유연하며 강한 특성을 가지는 이산화망간/탄소나노튜브/종이전극을 나타낸 도이다.
도 3(a)는 슈퍼캐패시터의 전기화학적 특성을 표시한 그래프를 나타낸 도이다.
도 3(b)는 전류밀도 1A/g에서 정전류 충-방전 실험을 한 결과를 나타낸 그래프를 나타낸 도이다.
도 3(c)는 나이키스트(Nyquist) 그래프를 나타낸 도이다.
도 3(d)는 다양한 전류밀도에서 측정한 질량당 정전용량을 나타낸 도이다.
도 4는 질량당 에너지 밀도와 전력 밀도 사이의 관계를 나타낸 라곤(Ragone) 그래프를 나타낸 도이다.1 is a diagram showing a well-aligned photograph of carbon nanotubes grown using chemical vapor deposition with water.
Figure 1 (a) is a view showing a photo of carbon nanotubes grown in density up to about 1mm prepared in Example.
Figure 1 (b) is a view showing a photograph taken by scanning electron microscopy of carbon nanotubes grown vertically aligned at a growth rate of about 160 mm / min.
Figure 1 (c and d) is a view showing a photograph of carbon nanotubes measured by transmission electron microscope. 60 carbon nanotubes were measured. As a result, the number of walls of the carbon nanotubes was 2.7 ± 0.9 (mean ± standard deviation) and the diameter was 6.4 ± 2.1 nm.
Figure 1 (e) is a graph showing the quality of the carbon nanotubes by the Raman spectroscopy, the ratio of the G-band and the D-band almost close to 2.
Figure 2 (a) is a view showing a photo coated with carbon nanotubes on a paper.
FIG. 2B is a view showing an enlarged photograph of FIG. 2A.
Fig. 2 (c) is a diagram showing the form of manganese dioxide when a cyclic voltage-current experiment is repeated 50 times.
2 (d) is a diagram showing the form of manganese dioxide when the cyclic voltage-current experiment is repeated 100 times.
2 (d) is a view showing a manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode which is mechanically flexible and has strong characteristics.
Figure 3 (a) is a diagram showing a graph showing the electrochemical characteristics of the supercapacitor.
Figure 3 (b) is a diagram showing a graph showing the results of the constant current charge-discharge experiment at a current density of 1A / g.
3 (c) is a diagram illustrating a Nyquist graph.
3 (d) is a diagram showing capacitance per mass measured at various current densities.
4 is a diagram showing a Ragon graph showing a relationship between energy density and power density per mass.
본 발명에서는 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 성장시킨 후, 종이 상에 코팅시켜 탄소나노튜브/종이 전극을 얻고, 여기에 이산화망간을 부착시켜 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 제조하여, 이들의 뛰어난 전기화학적 특성을 확인하였다.In the present invention, the carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition, then coated on paper to obtain carbon nanotubes / paper electrodes, and by attaching manganese dioxide to them to prepare manganese dioxides / carbon nanotubes / paper electrodes, The electrochemical properties were confirmed.
본 발명에 따른 제조방법은,Manufacturing method according to the invention,
(1) 탄소나노튜브와 계면활성제를 용매에 분산시켜 탄소나노튜브의 잉크를 얻는 단계; (1) dispersing the carbon nanotubes and the surfactant in a solvent to obtain an ink of the carbon nanotubes;
(2) 상기 탄소나노튜브 잉크를 종이 기재 위에 코팅시켜 탄소나노튜브/종이 전극을 얻는 단계; (2) coating the carbon nanotube ink on a paper substrate to obtain a carbon nanotube / paper electrode;
(3) 상기 탄소나노튜브/종이 전극 위에 이산화망간을 부착시키는 단계를 포함하는 것이 특징이다.(3) attaching manganese dioxide on the carbon nanotube / paper electrode.
본 발명에 따른 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극의 제조방법에 있어서, (1) 단계에서, 상기 탄소나노튜브는, 화학기상증착법으로 성장시키는데, 이에 대하여 특별히 제한되지는 않는다.In the method for producing manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode according to the present invention, in step (1), the carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition, but are not particularly limited thereto.
상기 화학기상증착법은, 전도성 기판 위에 8 ~ 15nm의 알루미늄과 0.8 ~ 2nm의 철을 전자빔 증착기를 이용하여 증착시킨 후, 상기 기판을 전기로에 설치된 0.8 ~ 1.5인치 지름의 석영 튜브 중앙에 위치시키고, 에틸렌(C2H2), 수소(H2), 아르곤(Ar)을 각각 40 ~ 60sccm, 90 ~ 120sccm, 110 ~ 140sccm을 흘려주면서, 동시에 소량의 증류수가 포함된 아르곤을 0.5 ~ 1sccm을 함께 흘려준 후, 700 ~ 900℃에서 5 ~ 10분 동안 탄소나노튜브를 성장시키는 것이다.In the chemical vapor deposition method, 8 to 15 nm of aluminum and 0.8 to 2 nm of iron are deposited on a conductive substrate using an electron beam evaporator, and then the substrate is placed in the center of a 0.8 to 1.5 inch diameter quartz tube installed in an electric furnace. (C 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ), argon (Ar) flowing 40 ~ 60sccm, 90 ~ 120sccm, 110 ~ 140sccm, respectively, and at the same time 0.5 ~ 1sccm with argon containing a small amount of distilled water After that, the carbon nanotubes are grown for 5 to 10 minutes at 700 to 900 ° C.
상기 화학기상증착법에서, 8 ~ 15nm의 알루미늄과 0.8 ~ 2nm의 철을 전자빔 증착기를 이용하여 증착시키는 것이 바람직한데, 철 아래 깔린 알루미늄층이 철이 뭉치는 것을 방지해주고, 철은 고온에서도 뭉치지 않고 나노미터 단위의 입자형태를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.In the chemical vapor deposition method, it is preferable to deposit 8 to 15 nm of aluminum and 0.8 to 2 nm of iron by using an electron beam evaporator. The aluminum layer under the iron prevents agglomeration of iron, and iron does not agglomerate even at a high temperature without a nanometer. It is preferable because the particle form of the unit can be maintained.
상기 화학기상증착법에서, 에틸렌(C2H2), 수소(H2), 아르곤(Ar)을 각각 40 ~ 60, 90 ~ 120, 110 ~ 140sccm을 흘려주면서, 동시에 소량의 증류수가 포함된 아르곤을 0.75sccm을 함께 흘려주는 것이 바람직한데, 성장과정 중 0.5 ~ 1sccm의 소량의 증류수를 공급하는 것은 탄소나노튜브의 수율을 높여주고, 또한, 촉매의 표면에 필요없는 탄소화합물들이 붙는 것을 방지해서 촉매의 지속시간을 증가시켜 주기 때문에 바람직하다.In the chemical vapor deposition method, ethylene (C 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ), argon (Ar) flowing 40 to 60, 90 to 120, 110 to 140 sccm, respectively, while argon containing a small amount of distilled water It is preferable to flow 0.75 sccm together. Supplying a small amount of distilled water of 0.5 to 1 sccm during the growth process increases the yield of carbon nanotubes, and also prevents unnecessary carbon compounds from adhering to the surface of the catalyst. It is preferable because it increases the duration.
상기 탄소나노튜브는 700 ~ 900℃에서 5 ~ 9분 동안 탄소나노튜브를 성장시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 못해 바람직하지 않다.The carbon nanotubes are preferable to grow carbon nanotubes for 5 to 9 minutes at 700 to 900 ° C. If the carbon nanotubes are out of the above ranges, the carbon nanotubes may not grow sufficiently, which is not preferable.
상기 탄소나노튜브는 높은 전기 전도도성을 가질 뿐만 아니라, 좋은 기계적 강도, 넓은 표면적, 및 화학적 안정성을 갖는 물질로서, 코팅 과정이 매우 단순하고, 제조비용이 저렴하며, 저울로 측정가능하다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 슈퍼캐패시터에 적용될 때, 직경이 작은 것이 더 넓은 표면적을 가지고 있어 직경이 큰 것보다 선호된다. 작은 직경을 가진 탄소나노튜브는 알루미늄/철을 촉매로 사용한 상기 화학기상증착법에 의해 생산될 수 있고, 상기 탄소나노튜브의 직경은 일반적으로 촉매의 입자 크기에 의해 결정될 수 있다.The carbon nanotubes not only have high electrical conductivity, but also have a good mechanical strength, a large surface area, and chemical stability. The coating process is very simple, the manufacturing cost is low, and can be measured by a scale. In addition, when the carbon nanotubes are applied to a supercapacitor, a smaller diameter has a larger surface area and is therefore preferred to a larger diameter. Small diameter carbon nanotubes may be produced by the chemical vapor deposition method using aluminum / iron as a catalyst, and the diameter of the carbon nanotubes may generally be determined by the particle size of the catalyst.
상기 (1) 단계에서, 상기 계면활성제는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실설폰산나트륨, 세틸트리메틸암모늄브롬화물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.In the step (1), the surfactant is not particularly limited in kind, and may be selected from, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfonate, and cetyltrimethylammonium bromide.
상기 (1) 단계에서, 상기 탄소나노튜브의 잉크는, 탄소나노튜브와 계면활성제를 용매 중에 분산시킨 후 원심분리 방법으로 잉여 계면활성제를 분리하고, 여과, 세척하는 과정을 거쳐 잉크가 얻어진다.In the step (1), the ink of the carbon nanotubes is dispersed by dispersing the carbon nanotubes and the surfactant in a solvent, the ink is obtained through a process of separating the excess surfactant, filtration, washing by centrifugation.
상기 용매는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 증류수 등이 있다.There is no restriction | limiting in particular in the kind, The said solvent is distilled water etc., for example.
본 발명에 따른 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (2) 단계에서, 상기 종이는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 상업적으로 입수가능한 종이이면 모두 가능하며, 상기 종이는 유연하고, 제조비용이 낮아, 잠재적으로 마이크로유체(microfluidic) 장치나, 휴대용 생물학적 분석 장비, 유기 전자 공학 및 활성 매트릭스 디스플레이 등에 응용될 것으로 기대되는 재료이다. 또한, 상기 종이는 우수한 성능을 갖는 에너지 저장 장비를 제작하기 위한 훌륭한 기판으로 사용될 수 있는데, 상기 종이에 탄소나노튜브를 코팅하면 전기적인 특성을 나타낼 수 있어 기판으로서 바람직하다. 특히, 매우 유연하여 신체에 착용가능한 전자장치를 위한 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극에 적용가능하다.In the manufacturing method of manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode according to the present invention, in the step (2), the paper is not particularly limited in its kind, any paper can be commercially available, the paper is It is a flexible, low-cost manufacturing material and is potentially expected to be applied to microfluidic devices, portable biological analysis equipment, organic electronics and active matrix displays. In addition, the paper can be used as an excellent substrate for manufacturing energy storage equipment having excellent performance, coating the carbon nanotubes on the paper is preferable as a substrate because it can exhibit electrical properties. In particular, it is very flexible and applicable to manganese dioxide / carbon nanotubes / paper electrodes for wearable electronic devices.
상기 (2) 단계에서, 상기 탄소나노튜브 잉크를 종이 기판에 코팅시키기 위하여, 간단히 떨어뜨리는 드롭-드라이(drop-dry) 방법을 사용하는데, 이는 종이에 코팅할 때 용매의 증발로 인한 모세관력과 종이와 탄소나노튜브 사이의 반데르발스힘에 의해 종이에 탄소나노튜브가 매우 강하게 붙어 있는 원리를 이용한 것이다.In step (2), in order to coat the carbon nanotube ink on a paper substrate, a simple drop-dry method is used, which is a method of capillary force due to evaporation of a solvent when coating on paper. It is based on the principle that carbon nanotubes are very strongly attached to paper by van der Waals forces between paper and carbon nanotubes.
또한, 상기 (2) 단계에서, 상기 탄소나노튜브 잉크를 종이 상에 코팅시켜 1 ~ 3시간 동안 60 ~ 100℃에서 건조하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 건조가 충분히 되지 않거나, 또는 전극이 딱딱해져서 부서지므로 바람직하지 않다.In addition, in the step (2), it is preferable to coat the carbon nanotube ink on paper and dry it at 60 to 100 ° C. for 1 to 3 hours. It is not desirable because it hardens and breaks.
본 발명에 따른 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극의 제조방법에 있어서, 상기 (3) 단계에서는, (2) 단계에서 얻은 탄소나노튜브 종이전극을 상기 황산나트륨 및 아세트산망간의 혼합액에 담근 후, 순환 전압-전류 방식으로 수행하여 이산화망간을 부착시킨다.In the manufacturing method of manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode according to the present invention, in the step (3), after immersing the carbon nanotube paper electrode obtained in step (2) in the mixed solution of sodium sulfate and manganese acetate, the circulating voltage -Manganese dioxide is attached by conducting by current method.
상기 황산나트륨은 0.01 ~ 0.3몰이고, 아세트산망간은 0.01 ~ 0.3몰인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 본 발명에 필요한 표면적이 넓은 이산화망간이 얻어지지 않아 바람직하지 않다.The sodium sulfate is preferably 0.01 to 0.3 mole, and manganese acetate is preferably 0.01 to 0.3 mole. If it is out of the above range, manganese dioxide having a large surface area necessary for the present invention is not obtained, which is not preferable.
상기 순환 전압-전류 방식은 0 ~ 1.2V에서 순환 전압-전류를 20 ~ 250회 반복해서 수행되는 것이 바람직한데, 20회 미만이면 표면적이 넓은 나노사이즈의 이산화망간이나 적은 질량의 이산화망간이 형성하지 않고, 이산화망간이 전극에 잘 부착되지 않아 바람직하지 않고, 250회를 초과하면 전극이 딱딱하고 부서지기 쉬운 상태가 되어 바람직하지 않다.The cyclic voltage-current method is preferably carried out by repeating the cyclic voltage-current 20 to 250 times at 0 ~ 1.2V, less than 20 times do not form a large surface area of manganese dioxide or a small mass of manganese dioxide, Manganese dioxide is not preferable because it does not adhere well to the electrode, and if it exceeds 250 times, the electrode becomes hard and brittle, which is not preferable.
상기 (3) 단계에서, 이산화망간은 슈도캐패서티브(pseudocapacitive)한 물질로서, 상대적으로 비싸지 않으며, 풍부하며, 무독성 물질이다. 이산화망간의 형태나 정전용량은 순환 전압-전류 실험의 횟수에 의해 결정되고, 나노 사이즈의 이산화망간 필름 구조는 전압-전류 실험을 여러번 반복하여 얻어지는 전기화학적 방법에 의해 부착된다. 상기 전기화학적 방법은, 이산화망간을 부착하기 위한 방법으로서, 순환 전압-전류의 횟수를 증가시키면 더욱 미세한 나노 사이즈의 구조가 형성될 수 있다.In step (3), manganese dioxide is a pseudocapacitive material and is relatively inexpensive, abundant and non-toxic material. The shape or capacitance of manganese dioxide is determined by the number of cyclic voltage-current experiments, and the nano-sized manganese dioxide film structure is attached by an electrochemical method obtained by repeating the voltage-current experiment several times. The electrochemical method is a method for attaching manganese dioxide, and more fine nano-size structures can be formed by increasing the number of cyclic voltage-currents.
상기 (3) 단계에서 얻은 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극은 미세한 나노 사이즈 구조를 갖는 것이 바람직한데, 나노 사이즈 구조의 전극이 더 넓은 표면적을 갖고 있으며, 이것은 단위당 더 높은 정전용량을 가질 수 있다.The manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode obtained in step (3) preferably has a fine nano size structure, and the electrode of the nano size structure has a larger surface area, which may have a higher capacitance per unit.
상기 (3) 단계에서 얻은 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 60 ~ 100℃에서 1 ~ 1.5시간 동안 건조시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 건조가 충분치 못하여 제대로 된 전극을 얻지 못하거나, 과하게 건조되어 전극이 딱딱해지거나 부러질 수 있으므로 바람직하지 않다.It is preferable to dry the manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode obtained in the step (3) for 1 to 1.5 hours at 60 ~ 100 ℃, outside the above range is not enough to obtain a proper electrode, or excessively It is undesirable because it may dry out and cause the electrode to harden or break.
또한, 상기 제조 방법에 따라 제조된 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극은 수용액에서 질량당 정전 용량이 400 ~ 600 F/g 인 것이 특징이다. In addition, the manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode prepared according to the manufacturing method is characterized in that the capacitance per mass in the aqueous solution is 400 ~ 600 F / g.
또한, 상기 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극은 수용액 속에서, 질량당 에너지밀도가 1 ~ 50Wh/kg, 질량당 전력밀도는 0.2 ~ 2kW/kg이다.In addition, the manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode in the aqueous solution, the energy density per mass is 1 ~ 50Wh / kg, the power density per mass is 0.2 ~ 2kW / kg.
또한 본 발명에 따라 제조된 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극은, G-밴드와 D-밴드의 비(G/D ratio)는 1 ~ 6 이고, 순환 전압-전류 그래프의 형태는 직사각형이다. In addition, the manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode prepared according to the present invention, the ratio of the G-band and D-band (G / D ratio) is 1 to 6, the shape of the cyclic voltage-current graph is rectangular.
궁극적으로 본 발명에 따라 제조되는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극은 전기화학적 특성이 우수하므로, 수퍼캐패시터에 적용할 수 있다는 것이 특징이다.
Ultimately, the manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode manufactured according to the present invention is excellent in electrochemical properties, and thus can be applied to a supercapacitor.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention should not be construed as being limited to these examples.
실시예Example
실시예Example 1-1: 탄소나노튜브 제조 1-1: carbon nanotube manufacturing
실리콘 기판 위에 10nm의 알루미늄과 1nm의 철을 전자빔 증착기를 이용하여 증착시킨 후, 상기 기판을 전기로에 설치된 1인치 지름의 석영 튜브 중앙에 위치시키고, 에틸렌(C2H2), 수소(H2), 아르곤(Ar)을 각각 50, 100, 125sccm을 흘려주면서, 동시에 소량의 증류수가 포함된 아르곤을 0.75sccm을 같이 흘려주었다. 그런 다음, 800℃에서 7분 동안 탄소나노튜브를 성장시켰다.
After depositing 10 nm aluminum and 1 nm iron on the silicon substrate using an electron beam evaporator, the substrate was placed in the center of a 1 inch diameter quartz tube installed in an electric furnace, and ethylene (C 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ) Argon (Ar), 50, 100, 125 sccm, respectively, while flowing a small amount of distilled water containing argon 0.75sccm flowed together. Then, carbon nanotubes were grown at 800 ° C. for 7 minutes.
실시예Example 1-2: 탄소나노튜브 잉크(용액)의 제조 1-2: Preparation of Carbon Nanotube Ink (Solution)
20mL의 증류수에 상기에서 성장된 탄소나노튜브 20mg과 계면활성제로서 도데실벤젠설폰산나트륨 20mg을 분산시켜서 제조하였다. 상기에서 제조된 탄소나노튜브 용액을 초음파 세척기(bath sonication)에 5분 동안 담근 후에 바 초음파분쇄기(bar sonicator)로 20분 동안 분산시켰다. 그런 다음, 얻어진 용액을 원심분리기를 이용하여 3000rpm에서 5분 동안 탄소나노튜브와 남은 계면활성제를 분리시키고, 이 계면활성제들을 제거하였다. 남은 탄소나노튜브 침전물들은 필터를 사용하여 증류수로 세척하면서 아직 남아있는 계면활성제를 제거하였다. 계면활성제들이 제거된 탄소나노튜브를 20mL의 증류수에 넣고, 초음파분쇄(sonication)를 실시하여 다시 분산시켜 탄소나노튜브 잉크를 제조하였다.
It was prepared by dispersing 20 mg of carbon nanotubes grown above and 20 mg of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant in 20 mL of distilled water. The carbon nanotube solution prepared above was soaked in a sonication bath for 5 minutes and dispersed for 20 minutes with a bar sonicator. Then, the obtained solution was separated from the carbon nanotubes and the remaining surfactant for 5 minutes at 3000 rpm using a centrifuge, and the surfactants were removed. The remaining carbon nanotube precipitates were washed with distilled water using a filter to remove the remaining surfactant. Carbon nanotubes from which the surfactants were removed were placed in 20 mL of distilled water, and ultrasonic dispersion was performed to disperse again to prepare carbon nanotube ink.
실시예Example 1-3: 탄소나노튜브/종이 전극의 제조 1-3: Preparation of Carbon Nanotubes / Paper Electrodes
1cm×1cm의 종이 위에 0.2mL의 탄소나노튜브 용액을 떨어뜨린 후, 80℃에서 2시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 건조 후, 탄소나노튜브/종이 전극의 면저항을 측정한 결과, 약 10W/sq이었고, 질량당 정전용량은 200F/g이었다.
0.2 mL of carbon nanotube solution was dropped on 1 cm × 1 cm of paper, and then dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours. After drying, the sheet resistance of the carbon nanotube / paper electrode was measured, and found to be about 10 W / sq, and the capacitance per mass was 200 F / g.
실시예Example 1-4: 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극의 제조 1-4: Preparation of Manganese Dioxide / Carbon Nanotube / Paper Electrode
상기에서 얻어진 탄소나노튜브/종이 전극을 0.1몰의 황산나트륨과 0.1몰의 아세트산망간을 혼합한 용액에 탄소나노튜브/종이 전극을 담그고 0V ~ 1.2V에서 총 100회 동안 전압을 변화시킴으로써 이산화망간을 전극에 부착시켰다. 그런 다음, 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 80℃에서 1시간 동안 오븐에 건조시켰다.
The carbon nanotube / paper electrode obtained above was immersed in a solution of 0.1 mol of sodium sulfate and 0.1 mol of manganese acetate, and the carbon nanotube / paper electrode was immersed in a total of 100 times at 0V to 1.2V to change the voltage. Attached. Then, the manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode was dried in an oven at 80 ° C. for 1 hour.
실험예Experimental Example
<물성측정방법><Measurement method>
슈퍼캐패시터의 형태와 구조는 주사전자현미경과 투과전자현미경에 의해 측정되었고, 탄소나노튜브의 품질은 라만 분광기(Raman Spectroscopy)에 의해 측정되었으며, 탄소나노튜브와 이산화망간의 조성비율은 에너지 분산형 X-선 분광기(energy dispersive X-ray spectroscopy; EDX)를 사용하여 분석하였다. 또한, 전기화학적 특성은 3전극 시스템으로 실시하였고, 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극은 working 전극, Pt gauze는 counter 전극, 3몰 Ag/AgCl전극은 기준전극으로 각각 사용되었다. 순환 전압-전류 실험과 정전류 충-방전 측정은 0.1몰의 황산나트륨 용액에서 0 ~ 0.8V의 전압변화를 사용하여 측정하였다. 임피던스 분광기(Impedance spectroscopy)를 통하여 등가직렬저항(ESR: equivalent series resistance)을 측정하였다.
The shape and structure of the supercapacitor were measured by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The quality of carbon nanotubes was measured by Raman Spectroscopy, and the composition ratio of carbon nanotubes and manganese dioxide was energy dispersive X-. Analysis was performed using an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). In addition, electrochemical properties were performed with a three-electrode system. Manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrodes were used as working electrodes, Pt gauze was used as counter electrodes, and 3 mol Ag / AgCl electrodes were used as reference electrodes. Cyclic voltage-current experiments and constant current charge-discharge measurements were measured using a voltage change of 0 to 0.8 V in 0.1 mol of sodium sulfate solution. Equivalent series resistance (ESR) was measured by impedance spectroscopy.
EDX 마이크로 분석기(Energy Dispersive X-ray microanalysis; EDX)로 분석한 결과, 망간과 산소의 비율은 거의 1:2이었다.The ratio of manganese to oxygen was almost 1: 2 as determined by the Energy Dispersive X-ray microanalysis (EDX).
상기 실시예의 정전용량을 측정한 결과, 0.1몰 황산나트륨(Na2SO4)에서 측정하였을 때, 질량당 정전용량은 540F/g이었는데, 이는 미세한 나노 사이즈의 이산화망간 구조, 탄소나노튜브가 코팅된 종이의 낮은 저항, 그리고 각 물질들 사이의 좋은 접착력으로 인해 높은 질량당 정전용량을 나타낸 것이다. As a result of measuring the capacitance of the above example, when measured in 0.1 mol sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), the capacitance per mass was 540 F / g, which is a fine nano-sized manganese dioxide structure, carbon nanotube coated paper Low resistance and good adhesion between the materials result in high capacitance per mass.
또한, 0.1몰 황산나트륨에서 측정하였을 때, 5A/g의 전류밀도로 실험하였을 때는, 질량당 에너지밀도가 20.5Wh/kg이었으며, 질량당 전력밀도는 1.5kW/kg이었는데, 이는 높은 정전용량, 기계적으로 유연함과 강함, 저비용, 친환경성으로 인해 실시예가 유연한 에너지 저장 장치의 응용에서 큰 잠재력을 가질 수 있다는 것을 나타낸 것이다. In addition, when measured at 0.1 molar sodium sulfate, when tested at a current density of 5 A / g, the energy density per mass was 20.5 Wh / kg, and the power density per mass was 1.5 kW / kg. Flexibility and strength, low cost, and environmental friendliness indicate that embodiments can have great potential in the application of flexible energy storage devices.
또한, 전류 밀도가 1A/g일 때, 가장 높은 에너지 밀도인 43.3Wh/kg로 측정되었으며, 전력 밀도는 가장 낮은 값인 0.4kW/kg이었다. 반대로 전류 밀도가 12A/g일 때는 가장 높은 전력 밀도인 1.9 kW/kg가 얻어졌다.Also, when the current density was 1 A / g, the highest energy density was measured at 43.3 Wh / kg, and the lowest power density was 0.4 kW / kg. In contrast, when the current density was 12 A / g, the highest power density of 1.9 kW / kg was obtained.
탄소나노튜브/종이전극의 질량당 정전용량은 약 200F/g으로서, 실시예는 탄소나노튜브/종이전극 보다 훨씬 높은 정전용량값을 가진 것으로, 이는 슈도캐패시티브한 물질인 이산화망간을 부착함으로써 크게 향상된 것이다.The capacitance per mass of the carbon nanotube / paper electrode is about 200 F / g, and the embodiment has a much higher capacitance value than that of the carbon nanotube / paper electrode, which is largely achieved by attaching a pseudocapacitive material, manganese dioxide. It is an improvement.
상기 실시예를 직경 2.6mm의 막대에 대고 구부렸다 피는 과정을 100회 반복하였는데, 정전용량이 단지 5 ~ 10% 정도만이 약간 감소하는 결과를 얻었다.The above example was bent on a rod with a diameter of 2.6 mm and blood was repeated 100 times, resulting in a slight decrease in capacitance of only 5-10%.
또한, 도 2d에 삽입된 사진과 같이, 실시예는 유연성이 매우 좋아 착용가능한 전자장치 등에 작용가능한 것을 확인하였다.In addition, as shown in the picture inserted in Figure 2d, it was confirmed that the embodiment is very flexible and can be applied to the wearable electronic device.
도 3에서, 실시예의 전기화학적 특성을 살펴보면, 도 3a는 순환 전압-전류 실험 결과 그래프를 나타낸 것으로서, 그래프의 형태가 직사각형에 가까운 모양을 나타내었고, 그 결과, 실시예는 캐패시터로서 우수한 성질을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 상기에서 언급한 바와 같이, 실시예의 질량당 정전 용량은 540F/g이었고, 하기식에 의해 계산되었다.In FIG. 3, the electrochemical properties of the embodiment are illustrated. FIG. 3A shows a graph of a cyclic voltage-current test result, and the shape of the graph is almost rectangular. As a result, the embodiment has excellent properties as a capacitor. It can be seen that. In addition, as mentioned above, the capacitance per mass of the examples was 540 F / g, and was calculated by the following equation.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼캐패시터의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프인데, 캐패시터에서만 나오는 직사각형 모양의 CV 특성이 나왔다.Figure 3a is a graph showing the electrochemical characteristics of the supercapacitor according to an embodiment of the present invention, the rectangular CV characteristics appearing only in the capacitor is shown.
[[ 수학식Equation 1] One]
여기에서 I는 측정된 전류, V는 가해준 전압, m은 탄소나노튜브와 이산화망간의 질량, ΔV는 가해주는 전압의 범위, 그리고 S는 전압 변환 속도를 의미한다. 만약 이산화망간의 질량(0.38mg/cm2)만 고려한다면 질량당 710F/g의 정전용량이 얻어진다. 이 결과는 이론적으로 기대되는 정전용량(1370F/g)의 절반 정도의 값에 도달한다. 일반적으로 이산화망간 전극에서는 이론적 기대값의 절반보다도 더 낮은 결과값이 나오는 것으로 측정되었으며, 최근에 이산화망간의 질량이 적을 때(<0.2 mg/cm2) 이론적 기대값의 절반 정도의 값(본 실험 결과와 비슷한 값)이 나온다고 발표되었다. 충전 저장방식은 이산화망간 덩어리와 H+ 또는 Na+ 이온 사이의 상호작용과 이산화망간 표면에서 Na+의 흡착을 기반으로 한다.Where I is the measured current, V is the voltage applied, m is the mass between carbon nanotubes and manganese dioxide, ΔV is the voltage range applied, and S is the voltage conversion speed. If only the mass of manganese dioxide (0.38 mg / cm 2 ) is taken into account, a capacitance of 710 F / g per mass is obtained. This result reaches about half of the theoretically expected capacitance (1370 F / g). In general, the manganese dioxide electrode was measured to have a lower result than half of the theoretical expectation value, and recently, when the mass of manganese dioxide was low (<0.2 mg / cm 2 ), about half of the theoretical expectation value ( A similar value). The charge storage method is based on the interaction between the manganese dioxide mass and H + or Na + ions and the adsorption of Na + on the surface of manganese dioxide.
[화학식 1][Formula 1]
MnO2 + H+ + e- ⇔ MnOOH 또는 MnO2 + Na+ + e- ⇔ MnOONaMnO 2 + H + + e - ⇔ MnOOH or MnO 2 + Na + + e - ⇔ MnOONa
(MnO2)surface + Na+ + e- ⇔ (MnO2 -Na+)surface (MnO 2 ) surface + Na + + e - ⇔ (MnO 2 - Na + ) surface
상기 방식에 따르면 전하는 주로 MnO2의 표면에 저장되어 있다. 그 결과 MnO2의 표면적을 넓히는 것은 정전용량의 향상을 위해 반드시 필요하다. 실시예의 경우, 적은 질량의 MnO2와 미세한 나노 사이즈 구조의 MnO2 필름 형성에 의해 표면적의 넓이가 넓어졌으며 더불어 질량당 정전용량 또한 향상되었음을 알 수 있다.According to this scheme, the charge is stored mainly on the surface of MnO 2 . As a result, increasing the surface area of MnO 2 is necessary for improving the capacitance. In the case of the examples, the low mass MnO 2 and the fine nano-sized MnO 2 It can be seen that the film area widened the surface area and the capacitance per mass also improved.
도 3b는 전류밀도 1A/g에서 정전류 충-방전 실험을 한 결과를 나타낸 그래프로서, 이때 작은 IR drop이 나타났다.Figure 3b is a graph showing the results of the constant current charge-discharge experiment at a current density of 1A / g, where a small IR drop appeared.
도 3c는 등가직렬저항이 44W로 측정된 것으로, 나이키스트(Nyquist) 그래프를 나타낸 것이다. 3c shows an equivalent series resistance of 44 W, which shows a Nyquist graph.
다양한 전류밀도에서 측정한 질량당 정전용량은 도 3d에 나와있으며, 이때 정전용량은 다음의 식을 통하여 계산하였다.The capacitance per mass measured at various current densities is shown in Figure 3d, where the capacitance was calculated by the following equation.
[[ 수학식Equation 2] 2]
여기에서, I는 가해준 전류, m은 탄소나노튜브와 이산화망간의 질량, 그리고 dV/dt는 IR drop 이후의 기울기를 뜻한다. 전류밀도를 1A/g에서 12A/g으로 증가시켰을 때, 질량당 정전용량이 56%정도 유지되었다. 질량당 에너지 밀도와 전력 밀도는 각각 Esp = CspV2/2, Psp = Esp/t로 계산하였다. Csp는 정전류 충-방전 실험을 통해 얻은 질량당 정전용량을 나타내며, V는 전압, t는 방전시 걸린 시간을 뜻한다. 질량당 에너지 밀도와 전력 밀도 사이의 관계를 나타낸 라곤(Ragone) 그래프는 도 4에 나타내었다. 전류 밀도가 5A/g일 때 질량당 에너지 밀도와 질량당 전력 밀도는 각각 20.5Wh/kg, 1.5kW/kg이었다. 전류 밀도가 1A/g일 때, 가장 높은 질량당 에너지 밀도(43.3 Wh/kg)로 측정되었으며, 이때 질량당 전력 밀도는 가장 낮은 값(0.4kW/kg)이 얻어졌다. 반대로 전류 밀도가 12A/g일 때는 가장 높은 질량당 전력 밀도(1.9kW/kg)가 얻어졌다.
Where I is the applied current, m is the mass between carbon nanotubes and manganese dioxide, and dV / dt is the slope after the IR drop. When the current density was increased from 1 A / g to 12 A / g, the capacitance per mass was maintained by 56%. Energy density and power density per mass was calculated as E sp = C sp V 2/ 2, P sp = E sp / t , respectively. C sp represents the capacitance per mass obtained through the constant current charge-discharge experiment, V is the voltage, and t is the time taken for discharge. A Ragon graph showing the relationship between energy density and power density per mass is shown in FIG. 4. When the current density was 5 A / g, the energy density per mass and power density per mass were 20.5 Wh / kg and 1.5 kW / kg, respectively. When the current density was 1 A / g, the highest energy density per mass (43.3 Wh / kg) was measured, with the lowest power density per mass (0.4 kW / kg). Conversely, when the current density was 12 A / g, the highest power density per mass (1.9 kW / kg) was obtained.
Claims (17)
상기 탄소나노튜브는 전도성 기판 상에서 물을 이용한 화학기상증착법을 이용하여 성장된 것을 특징으로 하는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 제조하는 방법.The method of claim 1,
The carbon nanotube is a method for manufacturing a manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode, characterized in that the growth using a chemical vapor deposition method using water on a conductive substrate.
상기 계면활성제는 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실설폰산나트륨, 세틸트리메틸암모늄브롬화물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 제조하는 방법.The method of claim 1,
The surfactant is a method for producing manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode, characterized in that selected from sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, cetyl trimethyl ammonium bromide.
상기 용매는 증류수인 것을 특징으로 하는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 제조하는 방법.The method of claim 1,
The solvent is a method of producing a manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode, characterized in that the distilled water.
상기 (3) 단계의 이산화망간 부착 단계는 황산나트륨과 아세트산망간 용액에 상기 탄소나노튜브/종이 전극을 담근 후 순환 전압-전류 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 제조하는 방법.The method of claim 1,
The step of attaching the manganese dioxide of step (3) is a method of manufacturing a manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode characterized in that the immersion of the carbon nanotube / paper electrode in sodium sulfate and manganese acetate solution is carried out by a cyclic voltage-current method .
상기 황산나트륨의 농도는 0.01 ~ 0.3몰인 것을 특징으로 하는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 제조하는 방법.The method of claim 8,
The concentration of sodium sulfate is a method for producing a manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode, characterized in that 0.01 to 0.3 mole.
상기 아세트산망간의 농도는 0.01 ~ 0.3몰인 것을 특징으로 하는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 제조하는 방법.The method of claim 8,
The concentration of the manganese acetate is a method for producing a manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode, characterized in that 0.01 to 0.3 mol.
상기 순환 전압-전류 방식은 0 ~ 1.2 V 에서 20 ~ 250회 반복해서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화망간/탄소나노튜브/종이 전극을 제조하는 방법.The method of claim 8,
The cyclic voltage-current method is a method for manufacturing a manganese dioxide / carbon nanotube / paper electrode, characterized in that it is repeatedly carried out 20 to 250 times at 0 ~ 1.2V.
상기 탄소나노튜브가 코팅된 종이 위에 이산화망간이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화망간/탄소나노튜브/종이를 포함하는 수퍼캐패시터 전극.Paper substrate coated with carbon nanotube and
A supercapacitor electrode comprising manganese dioxide / carbon nanotubes / paper, wherein manganese dioxide is attached to the carbon nanotube coated paper.
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