KR100879755B1 - Method for preparing polycarbonate spherical particles and polycarbonate/carbon nanotube composite particles - Google Patents

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Abstract

A method for preparing polycarbonate/carbon nanotube composite particles is provided to obtain the sphere polycarbonate/carbon nanotube composite particles having uniform-size and to improve the mechanical and electric properties. A method for preparing the polycarbonate/carbon nanotube composite particles comprises (S1) a step for dispersing carbon nanotube in the water phase including a stabilizer; and (S2) a step for manufacturing the polycarbonate/carbon nanotube composite particles from the emulsion obtained by mixing the water phase dispersed with carbon nanotube and the organic phase dissolved with polycarbonate homogeneously.

Description

폴리카보네이트 구형 입자 및 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법{Method for preparing polycarbonate spherical particles and polycarbonate/carbon nanotube composite particles} Methods for preparing polycarbonate spherical particles and polycarbonate / carbon nanotube composite particles {Method for preparing polycarbonate spherical particles and polycarbonate / carbon nanotube composite particles}

본 발명은 구형의 폴리카보네이트 입자와 입자의 표면 및 내부에 탄소나노튜브가 위치 선택적으로 도입된 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 수용액상과 유기상의 2상(相) 용액을 균질기를 사용하여 에멀젼 상태로 제조하게 되는데, 이 때 수용액상에 녹아있는 계면 안정제인 폴리비닐피롤리돈에 의해 유기상의 폴리카보네이트가 안정한 마이크로 에멀젼의 형태로 존재하게 된다. 제조된 에멀젼은 유기 용매를 세척과 건조 과정을 통해 제거함으로써 구형의 폴리카보네이트 입자로 얻어지게 된다. 또한 본 발명은 상기 폴리카보네이트 입자의 제조 과정 중에 유기상 또는 수용액상에 탄소나노튜브를 분산시킴으로써 구형의 폴리카보네이트의 표면 또는 내부에 위치 선택적으로 탄소나노튜브가 도입된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를 제조할 수 있다는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing spherical polycarbonate particles and spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles in which carbon nanotubes are selectively introduced into the surface and inside of the particles. More specifically, a two-phase solution of an aqueous phase and an organic phase is prepared in an emulsion state using a homogenizer. At this time, the polycarbonate of the organic phase is stable by polyvinylpyrrolidone, an interfacial stabilizer dissolved in the aqueous phase. It exists in the form of a micro emulsion. The prepared emulsion is obtained as spherical polycarbonate particles by removing the organic solvent through a washing and drying process. In addition, the present invention by dispersing the carbon nanotubes in the organic phase or the aqueous solution during the manufacturing process of the polycarbonate particles to the polycarbonate / carbon nanotube composite particles where carbon nanotubes are selectively introduced on the surface or inside of the spherical polycarbonate It can be produced.

본 발명에 따른 구형의 입자는 균질기를 사용한 상분리 방법을 통해 제조된다. 상분리를 이용한 입자의 제조방법은 간단하고 빠르며, 중합과정에서 구형 입자 의 형태로 제조할 수 없는 폴리카보네이트와 같은 고분자의 경우에도 적용할 수 있다는 장점을 가지고 있다.Spherical particles according to the present invention are prepared through a phase separation method using a homogenizer. The method for producing particles using phase separation is simple and fast, and has the advantage of being applicable to polymers such as polycarbonate which cannot be produced in the form of spherical particles during the polymerization process.

폴리카보네이트는 1956년 독일의 바이엘(Bayer)사에서 처음으로 제조된 고분자 수지로서 일반적으로 비스페놀 A와 포스겐의 반응으로 생성되는 폴리탄산에스테르이다. 폴리카보네이트는 엔지니어링플라스틱의 일종으로, 투명성이 높고 열에 안정하며 기계적강도(인장강도 820 Kg/㎠, 충격치 900 cm/㎠)가 특히 우수한 특성을 가진다. 현재 공업적 규모로 생산되고 있는 폴리카보네이트 수지는 솔벤트법에 의해 제조되고 있는데, 솔벤트법은 비스페놀A를 산소 결합제 및 용제의 존재 하에서 염화카르보닐과 반응시켜서 폴리카보네이트를 만든다. 산소 결합제로써 피리딘 혹은 가성알칼리가 사용되며 용제로서는 염화메틸렌, 클로로벤젠, 자일렌 등을 사용한다. 또한 축중합반응을 촉진시키기 위해서 트리에틸아민과 같은 제 3 아민 또는 그 염을 가하는 것도 있고 평균분자량을 조절하기 위해 t-부틸페놀과 같은 정지제도 사용된다. 게다가 히드로설파이드와 같은 산화방지제를 소량 첨가하는 것도 있다. 반응은 통상 20~30℃의 온도에서 행해진다. 염화카르보닐을 불어 넣으면 곧 용제 중에 -CCOCl과 같은 말단기를 갖는 저분자량의 폴리머가 얻어진다. 이것을 알칼리와 접촉시키면서 오랫동안 강하게 섞어주면 최초에 생성된 저분자량의 것은 점차로 고분자의 폴리카보네이트로 축중합 하여 최후에는 도프(dope)상 또는 입상이 된다. Polycarbonate is the first polymer resin produced by Bayer, Germany, in 1956, and is generally a polycarbonate ester produced by the reaction of bisphenol A and phosgene. Polycarbonate is a kind of engineering plastic, and has high transparency, heat stability, and mechanical strength (tensile strength of 820 Kg / ㎠, impact value 900 cm / ㎠). Polycarbonate resins, which are currently produced on an industrial scale, are produced by the solvent method, which reacts bisphenol A with carbonyl chloride in the presence of an oxygen binder and a solvent to produce a polycarbonate. Pyridine or caustic alkali is used as the oxygen binder, and methylene chloride, chlorobenzene, xylene and the like are used as the solvent. In addition, a third amine such as triethylamine or a salt thereof is added to accelerate the polycondensation reaction, and a terminator such as t-butylphenol is used to control the average molecular weight. In addition, small amounts of antioxidants such as hydrosulfide are added. Reaction is normally performed at the temperature of 20-30 degreeC. When carbonyl chloride is blown in, a low molecular weight polymer having an end group such as -CCOCl in the solvent is obtained. When it is mixed vigorously for a long time while being in contact with alkali, the low molecular weight produced first is gradually condensation-polymerized into a polycarbonate of a polymer and eventually becomes a dope or granular form.

폴리카보네이트는 실리콘과 함께 내마모성 코팅(coating), 충격 보강용 대체 유리창, 은행, 대사관, 감옥의 방호창, 내마모성이 요구되는 군용 항공기나 버스의 창문, 광고판, 자판기의 패널(Panel) 등에 사용되고 있을 뿐만 아니라, ABS, 폴리에스테르(polyester, PBT 또는 PET), SMA(styrene maleic anhydride), MPPO(modified Polyphenylene Oxide) 등과 혼합하여 자동차의 전조등 시스템(lighting System), 계기판 및 부품 등 내충격성, 내열성 및 저온 유연성이 요구되는 자동차의 내외장재 등에 사용되고 있다. 특히, 자동차 범퍼(bumper)용 소재로서 GEP사(GE plastics)의 제노이(Xenoy, 폴리카보네이트/PBT), 헥스트사(Hoechst Celanese)의 반달(Vandal), 바이엘사(Bayer)의 마크로블렌드(Makroblend, 폴리카보네이트/PET), 다우사(Dow)의 사브레(SABRE, 폴리카보네이트/PET) 등이 시장을 점유하고 있다. 또한 내열성, 전기 절연성, 내충격성, 강도 및 투명성이 요구되는 가정용 전기기구/공구의 하우징(housing) 및 커버(cover)와 광섬유 케이블선(cable line)의 연결관 등으로 사용되고 있으며, 자동차용 계기판, 막 스위치(membrane switch) 등으로 활용되기도 한다. Polycarbonate is used in silicone coatings for wear resistant coatings, impact reinforcement alternative windows, banks, embassies, prison guard windows, military aircraft or bus windows that require abrasion resistance, billboards and vending machines. In addition, it is mixed with ABS, polyester (PBT or PET), styrene maleic anhydride (SMA), modified polyphenylene oxide (MPPO), etc., to provide impact resistance, heat resistance and low temperature flexibility, such as lighting systems, instrument panels and components of automobiles. It is used for interior and exterior materials of automobiles which are required. In particular, as a material for automobile bumpers, Xenoy (polycarbonate / PBT) of GE plastics, Vandal of Hoechst Celanese, and Makroblend of Bayer Polycarbonate / PET) and Dow's SABRE (Polycarbonate / PET) dominate the market. It is also used as a housing and cover of household appliances / tools that require heat resistance, electrical insulation, impact resistance, strength, and transparency, and connectors of fiber-optic cable lines. It can also be used as a membrane switch.

폴리카보네이트에 대한 향후 전망에 대한 예측은 연 10%의 성장률을 이룰 것으로 보며, 새로운 용도 및 재료 개발, 성형 가공 기술만이 고부가 수지로 존재할 수 있는 열쇠가 된다. 여러 등급의 폴리카보네이트 제조에 있어서 말단기나 구조의 변화를 통해 단점을 보완하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 말단기로는 주로 페놀기와 p-tert-부틸페놀기가 사용되나 큐밀(cumyl) 페놀이 쓰이기도 하며(GE Plastics), 이러한 폴리카보네이트는 말단기가 거의 완벽하게 반응하기 때문에 여타 상업용 폴리카보네이트보다 우수한 열안정성을 갖고 있다. 또한 UV 안정성을 높 이기 위한 할로겐 말단기, 이형성 향상을 위한 지방산류의 말단기 등이 연구되고 있다. 구조의 변화를 통해 단점을 보완하기 위한 연구는 주로 비스페놀의 구조를 바꿈으로써 이루어지는데 여기에는 비스페놀의 이소프로필리딘을 크기가 작은 탄화수소 류 및 극성기로 치환하거나 비스페놀의 페놀의 수소 대신에 메틸기 혹은 극성기를 치환 가능한 위치에 일부 또는 전부 치환하는 방법이 있다. 또한, 폴리스티렌(poly styrene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), SAN(Styrene acrylonitrile), SMA(styrene maleic anhydride) 등 저가의 범용 수지와 폴리카보네이트를 혼합함으로써 성형성을 높이고 가격은 낮추려는 노력이 많이 시도되고 있다. 이러한 고분자 복합 재료 중 현재 상업화된 것으로는 테트라메틸 비스페놀 A-폴리카보네이트(tetramethyl bisphenol-A polycarbonate, TMPC), 테트라브로모 폴리카보네이트(tetrabromo polycarbonate, TBPC), 테트라클로로 폴리카보네이트(tetrachloro polycarhonate, TCPC) 등이 난연형 폴리카보네이트로 사용되고 있다. Forecasts of future prospects for polycarbonate are expected to grow at 10 percent annually, with new applications, materials development and molding processing technologies being key to high value added resins. In the manufacture of various grades of polycarbonate, researches to actively compensate for the shortcomings through the change of the end group or structure have been actively conducted. As the end group, phenol group and p-tert-butylphenol group are mainly used, but cumyl phenol is also used (GE Plastics). Since the end groups react almost completely, these polycarbonates have better thermal stability than other commercial polycarbonates. Have In addition, halogen end groups for increasing UV stability, fatty acid end groups for improving mold release properties, and the like have been studied. In order to compensate for the shortcomings through the change of structure, the research is mainly performed by changing the structure of bisphenol, which is to replace isopropylidine of bisphenol with small hydrocarbons and polar groups or methyl group or polar group instead of hydrogen of bisphenol. There is a method of substituting some or all of the substitutable positions. In addition, low-cost general-purpose resins such as polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), styrene acrylonitrile (SAN), and styrene maleic anhydride (SMA) are mixed with polycarbonate to increase moldability and lower prices. Efforts are being made a lot. Among the polymer composite materials currently commercialized, tetramethyl bisphenol-A polycarbonate (TMPC), tetrabromo polycarbonate (TBPC), tetrachloro polycarhonate (TCPC), etc. This flame retardant polycarbonate is used.

한국 공개특허 제2006-0007723호에서는 폴리카보네이트와 폴리스티렌 또는 스티렌계 공중합체의 혼합물을 용융 혼련할 때 탄소나노튜브를 첨가함으로써 서로 다른 고분자들 간의 상용성을 증진시켜 상구조가 안정하며 기계적 성능이 우수한 향상된 폴리카보네이트/스티렌계 공중합체 수지조성물에 관한 발명이 기술되어 있다. 이는 고분자 메트릭스 내부에 탄소나노튜브를 복합화 하였을 때 복합체의 기계적 물성을 향상시킨 것이다. 그러나 고분자 매트릭스 표면 또는 내부에 위치 선택적으로 탄소나노튜브를 도입하는 기술은 기재되어 있지 않다. In Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0007723, carbon nanotubes are added when melt kneading a mixture of polycarbonate and polystyrene or styrene-based copolymer to enhance compatibility between different polymers, thereby making the phase structure stable and excellent in mechanical performance. An invention is described relating to an improved polycarbonate / styrene-based copolymer resin composition. This improves the mechanical properties of the composite when carbon nanotubes are compounded inside the polymer matrix. However, a technique for introducing carbon nanotubes selectively on the surface or inside of the polymer matrix is not described.

한국 공개특허 제1995-0005885호에서는 폴리카보네이트 입상체 및 그 제조방법엔 관한 발명이 선행되었다. 종래의 회수방법의 경우보다 건조성이 좋은 폴리카보네이트 입상체의 제조를 위하여 유기용매하에 폴리카보네이트 용액의 교반을 통하여 고분자 입상체를 제조 하였다. 하지만 2상(相)이 아닌 유기상 내에서의 낮은 교반속도를 이용한 제조 방법이기 때문에 입상체들간의 응집현상에 의한 수 mm 단위의 불규칙적인 응집체가 생겨 크기가 균일하지 않다는 단점을 가지고 있다. In Korean Unexamined Patent Publication No. 195-0005885, an invention relating to a polycarbonate granule and a method for manufacturing the same is preceded. In order to prepare a polycarbonate granule having better dryness than the conventional recovery method, a polymer granule was prepared by stirring the polycarbonate solution under an organic solvent. However, since it is a manufacturing method using a low stirring speed in the organic phase rather than the two phase (phase), there is a disadvantage that the size is not uniform because irregular aggregates of several mm unit due to the aggregation phenomenon between the granules.

그러나 균일한 크기의 마이크론 단위의 구형 입자상을 가지는 폴리카보네이트의 성형 가공하는 기술에 대해서 다룬 연구는 현재까지 없는 상태이다. 그 이유는 유화중합법, 분산중합법, 현탁중합법을 통해 입자상으로 중합되어지는 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트와 달리, 폴리카보네이트는 앞서 기술한 바와 같이 도프(dope)상으로 중합되기 때문에 마이크론 단위의 입자 형태로 가공하는 것이 쉽지 않기 때문이다. However, there have been no studies on the technology of forming and processing polycarbonate having spherical particles having a uniform micron size. The reason is that unlike polystyrene and polymethyl methacrylate, which are polymerized into particles through emulsion polymerization, dispersion polymerization, and suspension polymerization, polycarbonate is polymerized in a dope phase as described above. This is because it is not easy to process in the form of particles.

구형의 입자상의 고분자는 여러 용도로 사용되어질 수 있다. 예를 들어 지안펜 등(Jianfen. J. et al.)은 폴리설파이드 메트릭스 내 폴리스티렌 입자를 강화제로 사용하여 보고한 바가 있다(J. Mater. Sci. 1999, 34, 4719). 균일한 크기의 가교된 폴리스티렌 입자를 제조하고, 이를 폴리 설파이드 연속상에 보강제로서 혼합하여 복합 필름을 제조하였다. 이때 복합 필름에 일정 농도 이상의 폴리스티렌 입자가 첨가되면, 입자간의 밀집이 일어나 네트워크 구조를 이루게 되며 이와 같은 구조를 바탕으로 복합 필름내부에서 물리적 가교 역할을 하여 제조된 복합 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있었다.Spherical particulate polymers can be used for many purposes. For example, Jianfen. J. et al. Have reported using polystyrene particles in polysulfide matrix as reinforcing agents (J. Mater. Sci. 1999, 34, 4719). Cross-linked polystyrene particles of uniform size were prepared and mixed as a reinforcement on a polysulfide continuous phase to produce a composite film. At this time, when polystyrene particles of a certain concentration or more are added to the composite film, the particles are densely formed to form a network structure, and based on such a structure, the mechanical properties of the composite film manufactured by acting as a physical crosslinking in the composite film can be improved. .

탄소나노튜브는 이지마(Iijima)가 1991년에 처음 발견한 이후 독특한 구조 및 뛰어난 기계적 · 전기적 물성으로 인하여 주요 연구 분야의 하나로 되어 왔다. 탄소나노튜브는 이론과 실험적인 연구에서 평면 형태의 흑연(graphite in-plane)과 비슷하게 약 1000 GPa의 매우 높은 영률을 가지는 것으로 알려졌다. 그러므로 탄소나노튜브가 첨가된 고분자 복합재료는 고강도 및 저중량의 물성을 가지게 되고 그리고 이러한 특성으로 인하여 군용과 항공 재료로 적용될 수 있는 가능성을 가지는 것으로 알려져 왔다. 기계적인 특성과 함께 탄소나노튜브의 또 다른 뛰어난 특성인 전기적 특성은 비전도성 고분자에 전기 전도도를 부여하는데 사용될 수 있고 이로 인하여 전자기 차폐 효과를 향상시킬 수 있다는 이점을 가진다. 이러한 탄소나노튜브의 우수한 물성을 때문에 오늘날 여러 고분자와의 복합재료를 제조하여 기존의 고분자가 가지는 기계적·전기적 특성을 더욱 향상시키려는 노력들이 많이 이루어지고 있다. Since carbon nanotubes were first discovered by Iijima in 1991, carbon nanotubes have been one of the major research areas due to their unique structure and excellent mechanical and electrical properties. Carbon nanotubes have been found in theoretical and experimental studies to have very high Young's modulus of about 1000 GPa, similar to graphite in-plane. Therefore, carbon nanotube-added polymer composites have high strength and low weight properties and have been known to be applicable to military and aviation materials due to these characteristics. In addition to mechanical properties, carbon nanotubes, another outstanding property of electrical properties, can be used to impart electrical conductivity to non-conductive polymers, which has the advantage of improving the electromagnetic shielding effect. Due to such excellent properties of carbon nanotubes, many efforts are being made to further improve the mechanical and electrical properties of existing polymers by manufacturing composite materials with various polymers.

본 발명의 목적은 마이크로에멀젼을 제조하고, 이로부터 균일한 크기의 구형의 폴리카보네이트 입자 및 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to prepare a microemulsion, and to provide a method for producing spherical polycarbonate particles and polycarbonate / carbon nanotube composite particles of uniform size therefrom.

이를 위하여 본 발명에서는 수용액상과 유기상의 2상(相) 용액을 균질기를 사용하여 안정한 에멀젼으로 만든 후 세척과 건조를 통해 폴리카보네이트 구형입자를 제조하고, 수용액상 또는 유기상에 탄소나노튜브를 분산시킴으로써 구형의 폴리카보네이트 입자의 표면 또는 내부에 위치 선택적으로 탄소나노튜브를 도입하여 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를 제조한다.To this end, in the present invention, a two-phase solution of an aqueous phase and an organic phase is made into a stable emulsion using a homogenizer, and then polycarbonate spherical particles are prepared by washing and drying, and dispersing carbon nanotubes in an aqueous phase or an organic phase. Polycarbonate / carbon nanotube composite particles are prepared by selectively introducing carbon nanotubes on the surface or inside of spherical polycarbonate particles.

본 발명에서 제조된 마이크로미터 크기의 폴리카보네이트 입자는 구형을 형태를 지녔을 뿐만 아니라 균일한 크기를 가지므로 폴리카보네이트 본래의 우수한 물성을 바탕으로 고분자 복합 재료의 보강제나 충진제 등 다양한 역할을 할 수 있다. 또한 탄소나노튜브를 폴리카보네이트 입자 내부 또는 표면에 위치 선택적으로 도입함으로써 최종 생성되는 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합입자의 기계적, 전기적 물성을 향상 시킬 수 있다.The micrometer-sized polycarbonate particles prepared in the present invention not only have a spherical shape but also have a uniform size, and can play various roles such as reinforcing agents or fillers of a polymer composite material based on the excellent physical properties of polycarbonate. In addition, by selectively introducing carbon nanotubes into or on the surface of polycarbonate particles, mechanical and electrical properties of the resulting polycarbonate / carbon nanotube composite particles may be improved.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 안정제를 포함하는 수용액상과 폴리 카보네이트가 용해된 유기상을 균질하게 혼합하여 형성된 에멀젼으로부터 상분리에 의해 마이크로 크기의 구형의 폴리카보네이트 입자를 제조하는 방법을 제공한다.According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for producing micro-sized spherical polycarbonate particles by phase separation from an emulsion formed by homogeneously mixing an aqueous phase comprising a stabilizer and an organic phase in which polycarbonate is dissolved.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 구형의 폴리카보네이트 입자의 크기는 0.5~3㎛인 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the size of the spherical polycarbonate particles is characterized in that 0.5 ~ 3㎛.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 안정제를 포함하는 수용액상과 폴리카보네이트가 용해된 유기상을 균질하게 혼합하여 형성된 에멀젼으로부터 상분리에 의해 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를 제조하는 단계를 포함하고, 상기에서 탄소나노튜브는 수용액상 또는 유기상에 분산되는 것을 특징으로 하는 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법을 제공한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the step of preparing the spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles by phase separation from an emulsion formed by homogeneously mixing the aqueous phase containing the stabilizer and the organic phase in which the polycarbonate is dissolved It includes, wherein the carbon nanotubes provide a method for producing spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles, characterized in that dispersed in an aqueous phase or an organic phase.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 질산 또는 황산으로 산처리하여 수용액상에 분산되는 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the carbon nanotubes are dispersed in an aqueous solution by acid treatment with nitric acid or sulfuric acid.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 금속촉매와 알킬 할라이드를 이용하여 알킬기를 도입하여 유기상에 분산되는 것을 특징으로 한다.According to another suitable embodiment of the present invention, the carbon nanotubes are dispersed in an organic phase by introducing an alkyl group using a metal catalyst and an alkyl halide.

본 발명의 또 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브가 구형 폴리카보네이트 입자의 내부 또는 표면에 위치하고, 크기는 0.5~3㎛이고, 전기 전도도는 7.19x10-13 ~ 5.1x10-2 S/cm인 것을 특징으로 하는 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를 제공한다.According to another suitable embodiment of the invention, the carbon nanotubes are located inside or on the surface of the spherical polycarbonate particles, the size is 0.5 ~ 3㎛, the electrical conductivity is 7.19x10 -13 ~ 5.1x10 -2 S / cm It provides a spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles characterized in that.

이하 첨부된 도면에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 구형의 폴리카보네이트 입자의 제조방법을 나타낸 모식도로서, (A) 안정제가 용해된 수용액상과 유기용매에 폴리카보네이트가 용해된 유기상을 제조하는 단계; (B) 9:1의 비율(부피비)의 수용액상과 유기상의 2상(相) 용액을 균질기를 사용하여 안정한 에멀젼을 제조하는 단계; (C) 제조된 에멀젼의 세척 및 건조 과정을 통해 구형의 폴리카보네이트 입자를 얻는 단계를 포함한다. 1 is a schematic diagram showing a method for producing spherical polycarbonate particles, comprising: (A) preparing an aqueous phase in which a stabilizer is dissolved and an organic phase in which polycarbonate is dissolved in an organic solvent; (B) preparing a stable emulsion using a homogenizer in a two-phase solution of an aqueous phase and an organic phase in a ratio of 9: 1 (volume ratio); (C) obtaining spherical polycarbonate particles by washing and drying the prepared emulsion.

도 2는 구형의 폴리카보네이트 입자의 표면에 탄소나노튜브를 도입하는 방법을 나타낸 제조방법의 모식도로서, (A) 안정제가 용해된 수용액상과 유기용매에 폴리카보네이트가 용해된 유기상을 제조하는 단계; (B) 탄소나노튜브를 질산과 황산의 강산으로 산처리하는 단계; (C)안정제를 사용하여 산처리된 탄소나노튜브를 수용액상에 분산시키는 단계; (C) 제조된 수용액상과 유기상을 9:1의 비율로 균질기를 사용하여 안정한 에멀젼으로 제조하는 단계; (D) 제조된 에멀젼의 세척 및 건조 과정을 통해 입자 표면에 탄소나노튜브가 도입된 구형의 폴리카보네이트 복합 입자를 얻는 단계를 포함한다. Figure 2 is a schematic diagram of a manufacturing method showing a method of introducing carbon nanotubes on the surface of the spherical polycarbonate particles, (A) preparing an aqueous phase in which a stabilizer is dissolved and an organic phase in which polycarbonate is dissolved in an organic solvent; (B) acid treating the carbon nanotubes with strong acids of nitric acid and sulfuric acid; (C) dispersing the acid treated carbon nanotubes in an aqueous solution using a stabilizer; (C) preparing the prepared aqueous phase and the organic phase into a stable emulsion using a homogenizer in a ratio of 9: 1; (D) obtaining spherical polycarbonate composite particles in which carbon nanotubes are introduced to the particle surface by washing and drying the prepared emulsion.

도 3은 구형의 폴리카보네이트 입자 내부에 탄소나노튜브를 도입하기 위한 제조방법의 모식도로써, (A) 안정제가 용해된 수용액상을 제조하는 단계; (B) 금속 촉매와 알킬 할라이드를 사용하여 탄소나노튜브에 알킬기를 도입하는 단계; (C) 알킬기가 도입된 탄소나노튜브를 폴리카보네이트가 녹아있는 유기용매(유기상)에 분산시키는 단계; (D) 제조된 수용액상과 유기상을 9:1의 비율로 균질기를 사용하여 안정한 에멀젼으로 만드는 단계; (F) 제조된 에멀젼의 세척 및 건조 과정을 통해 입자 내부에 탄소나노튜브가 도입된 구형의 폴리카보네이트 복합 입자를 얻는 단계를 포함한다. 3 is a schematic diagram of a manufacturing method for introducing carbon nanotubes into spherical polycarbonate particles, the method comprising the steps of: (A) preparing an aqueous phase in which a stabilizer is dissolved; (B) introducing an alkyl group to the carbon nanotubes using a metal catalyst and an alkyl halide; (C) dispersing the carbon nanotubes into which the alkyl group is introduced in an organic solvent (organic phase) in which polycarbonate is dissolved; (D) making the prepared aqueous phase and the organic phase a stable emulsion using a homogenizer in a ratio of 9: 1; (F) obtaining spherical polycarbonate composite particles having carbon nanotubes introduced therein through washing and drying the prepared emulsion.

상기 도 1 내지 도 3에 따라 제조된 에멀젼에 있어서, 수용액상과 유기상의 비율이 80:20~95:5인 것이 바람직하다. In the emulsion prepared according to the above 1 to 3, it is preferable that the ratio of the aqueous phase and the organic phase is 80:20 ~ 95: 5.

안정제로는 에멀젼 안정제 및 탄소나노튜브를 수용액상에 분산시키기 위한 안정제로써 폴리비닐피롤리돈과 같은 고분자를 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 통상적으로 유화중합의 에멀젼 안정제로 쓰이며, 동시에 탄소나노튜브의 수용액상 분산제로 널리 알려져 있는 폴리비닐피롤리돈을 안정제로 사용하였고, 3~6 wt%가 수용액상에 포함되어 있으며, 필요에 따라 폴리비닐알코올과 같은 다양한 종류의 고분자 안정제를 사용할 수 있다.As a stabilizer, an emulsion stabilizer and a polymer such as polyvinylpyrrolidone are used as a stabilizer for dispersing carbon nanotubes in an aqueous solution. In the present invention, polyvinylpyrrolidone, which is commonly used as an emulsion stabilizer for emulsion polymerization and is widely used as an aqueous phase dispersant for carbon nanotubes, is used as a stabilizer, and 3 to 6 wt% is contained in the aqueous phase. According to the present invention, various kinds of polymer stabilizers such as polyvinyl alcohol can be used.

유기 용매로는 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 유기 용매를 비롯하여 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 용매를 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 염화메틸렌이 바람직하게 사용된다. 염화메틸렌은 폴리카보네이트의 대표적인 용매이며, 물과의 혼화성이 낮아 폴리카보네이트 에멀젼을 이루기에 용이하다.As the organic solvent, organic solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, as well as solvents such as dioxane and tetrahydrofuran may be used, and these may be used alone or in mixture. In the present invention, methylene chloride is preferably used. Methylene chloride is a typical solvent of polycarbonate, and has a low miscibility with water, making it easy to form a polycarbonate emulsion.

본 발명에 따라 제조된 에멀젼에 포함된 탄소나노튜브의 함량은 0.01~0.05 wt% 것이 바람직하다. 이는 최종적으로 제조된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 물성이 향상이 기대되면서 탄소나노튜브의 분산성 문제가 발생하지 않는 탄소나노튜브의 함량이다. The content of the carbon nanotubes contained in the emulsion prepared according to the present invention is preferably 0.01 to 0.05 wt%. This is the content of carbon nanotubes, which are expected to improve the physical properties of the polycarbonate / carbon nanotube composite particles finally produced dispersibility problems of carbon nanotubes.

상기 유기상은 염화메틸렌을 연속상으로 3~6 wt%의 폴리카보네이트를 포함한 다. The organic phase comprises 3-6 wt% polycarbonate in methylene chloride continuous phase.

탄소나노튜브의 전처리 과정으로서, 수용액상에 분산시키기 위하여 하기의 방법으로 산처리를 실시한다. 금속 촉매와 같은 탄소나노튜브의 불순물을 제거하고 카르복실 그룹을 도입하기 위해 질산과 황산의 3:1 혼합 용액에서 12시간 동안 60oC 에서 처리하였고, 유기상에 분산시키기 위한 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)는 도데실 설페이트를 암모늄과 마그네슘 촉매하에 탄소나노튜브와 반응시켜 다중벽 탄소나노튜브 표면에 도데실기를 도입한다. 산 처리된 MWCNT의 순도를 열무게 분석 장비로 측정한 결과 순도가 99% 이상이 되는 것으로 나타났다.As a pretreatment process of carbon nanotubes, an acid treatment is carried out by the following method to disperse in an aqueous solution. To remove impurities in carbon nanotubes such as metal catalysts and introduce carboxyl groups, the mixture was treated at 60 ° C. in a 3: 1 mixed solution of nitric acid and sulfuric acid for 12 hours and dispersed in an organic phase. MWCNT) introduces dodecyl groups on the surface of multi-walled carbon nanotubes by reacting dodecyl sulfate with carbon nanotubes under an ammonium and magnesium catalyst. The purity of the acid-treated MWCNT was measured with a thermogravimetric analyzer and found to be 99% or higher.

유기상에 분산시키기 위하여 금속촉매와 알킬 할라이드를 사용하여 탄소나노튜브에 알킬기를 도입한다. 알킬기를 도입하는 방법은 F. Liang et. al. 에 의하여 2004년 보고된 방법을 채택하였다. 먼저 20mg의 다중벽 탄소나노튜브를 삼구 둥근바닥 플라스크(three-neck round-bottom flask)에 준비하고 여기에 60mL의 NH3를 첨가한다. 여기에 231mg의 리튬 금속조각을 첨가하고 6.4 mmol의 알킬 이오다이드(alkyl iodide)를 첨가한 후 저으면서(stirring) 12시간 동안 천천히 증발 시킨다. 반응 종료시 얼음 조(ice bath)에 플라스크를 담근 후, 10mL의 메탄올과 20mL의 증류수를 차례대로 첨가한다. 이후 산성화(acidification)를 위하여 10% 염산을 첨가하고, 반응 잔류물의 제거를 위해 핵산을 첨가하고 뒤이어 물과 에탄올을 차례로 첨가한 후, 0.2μm PTFE(Polyterafluoroethylene) 막 필터를 이용하여 세척하고, 진공 오븐(80℃)에서 12시간 동안 건조한다.In order to disperse the organic phase, a metal catalyst and an alkyl halide are used to introduce an alkyl group into the carbon nanotubes. Methods of introducing alkyl groups are described in F. Liang et. al. Adopted the method reported in 2004. First, 20 mg of multi-walled carbon nanotubes are prepared in a three-neck round-bottom flask, and 60 mL of NH 3 is added thereto. To this was added 231 mg of lithium metal fragment, 6.4 mmol of alkyl iodide and then evaporated slowly for 12 hours while stirring. At the end of the reaction, the flask was immersed in an ice bath, and then 10 mL of methanol and 20 mL of distilled water were added sequentially. Then 10% hydrochloric acid is added for acidification, nucleic acid is added for removal of the reaction residue followed by water and ethanol, followed by washing using a 0.2 μm PTFE (Polyterafluoroethylene) membrane filter and vacuum oven Dry at (80 ° C.) for 12 hours.

또한 탄소나노튜브의 안정한 분산을 위하여 수용액상과 유기상에서 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 본 발명에서는 28 kHz 및 600W 조건에서 발생한 초음파를 이용하여 처리하였다.It may also further comprise the step of sonicating in an aqueous phase and an organic phase for the stable dispersion of carbon nanotubes. In the present invention, the treatment was performed using ultrasonic waves generated at 28 kHz and 600 W.

아래에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is construed as being limited to the embodiments described below. Can not be done.

실시 예Example

실시 예 1(구형의 폴리카보네이트 입자의 제조) Example 1 (Production of Spherical Polycarbonate Particles)

1. 수용액상과 유기상의 준비 및 균질기를 이용한 에멀젼의 제조1. Preparation of Aqueous and Organic Phases and Preparation of Emulsions Using Homogenizers

폴리카보네이트입자를 제조하기 위하여 균질기를 사용한 혼합을 통하여 수용액상과 유기상의 상분리를 통한 마이크로에멀젼 방법을 이용한다.In order to produce polycarbonate particles, a microemulsion method is used through phase separation of an aqueous phase and an organic phase through mixing using a homogenizer.

먼저 10mL의 증류수에 안정제로서 4wt%의 폴리비닐피롤리돈을 용해시켜서 수용액상을 제조한다. 다음으로 용매로서 10mL의 염화메틸렌에 4wt%의 폴리카보네이트를 상온에서 저으면서 용해시켜서 유기상을 제조한다. 제조된 수용액상과 유기상을 9:1의 부피비로 준비하여 20000 Rpm으로 2분간 균질기를 이용하여 혼합하여 에멀젼을 제조한다. 제조된 에멀젼 방울은 상분리에 의해 마이크로 크기의 방울을 형성하는데, 이때 수용액상에 용해된 안정제에 의하여 안정화 된다.First, 4 wt% of polyvinylpyrrolidone is dissolved as a stabilizer in 10 mL of distilled water to prepare an aqueous phase. Next, 4 wt% of polycarbonate is dissolved in 10 mL of methylene chloride as a solvent while stirring at room temperature to prepare an organic phase. The prepared aqueous phase and organic phase were prepared in a volume ratio of 9: 1, and mixed at 20,000 Rpm using a homogenizer to prepare an emulsion. The prepared emulsion droplets form micro-sized droplets by phase separation, which is stabilized by stabilizers dissolved in aqueous phase.

2. 세척 및 폴리카보네이트 입자 제조2. Washing and Polycarbonate Particle Manufacturing

제조된 마이크로 에멀젼은 방울에 용매인 염화메틸렌을 포함하기 때문에 고체상의 폴리카보네이트 입자를 제조하기 위하여 용매를 제거하는 세척 과정이 필요하다. 염화메틸렌을 제거하기 위하여 염화메틸렌과는 혼화성이 있고 폴리카보네이트는 녹이지 않는 메탄올을 사용하여 강하게 저으면서(stirring) 충분히 세척한다. 또한 수용액상에 포함된 안정제인 폴리비닐피롤리돈을 완벽하게 제거하기 위하여 증류수를 사용하여 다시 한번 충분히 세척한다. 얻어진 폴리카보네이트 입자는 특성 분석을 위해 상온에서 24시간동안 건조 시킨 후, 진공 하에서 24시간 동안 건조한다.Since the prepared microemulsion contains methylene chloride as a solvent in the droplets, a washing process for removing the solvent is required to prepare the solid polycarbonate particles. To remove methylene chloride, the mixture is washed sufficiently with strong stirring with methylene chloride and insoluble polycarbonate using methanol. In addition, in order to completely remove the polyvinylpyrrolidone which is a stabilizer contained in the aqueous phase, it is washed once more with distilled water. The obtained polycarbonate particles are dried at room temperature for 24 hours for characterization and then dried for 24 hours under vacuum.

이와 같은 본 발명에 따른 구형의 폴리카보네이트 입자의 제조 방법에 관한 모식도를 도 1로 제시하였다.A schematic diagram of a method for producing spherical polycarbonate particles according to the present invention is shown in FIG. 1.

실시 예 2(입자 표면에 탄소나노튜브가 도입된 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자 제조)Example 2 (Preparation of spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles in which carbon nanotubes were introduced to the particle surface)

도 2에서와 같이 폴리카보네이트 입자의 표면에 탄소나노튜브를 도입하기 위해서 산처리된 탄소나노튜브를 폴리비닐피롤리돈이 녹아있는 수용액상에 분산시켰다. 탄소나노튜브는 금속 촉매와 같은 불순물을 제거하고 카르복실 그룹을 도입하기 위해 질산과 황산의 3:1 혼합 용액 에서 12시간 동안 60 oC에서 처리하였다. 10mL의 증류수에 0.03wt%의 산처리된 탄소나노튜브와 이를 분산시키기 위한 안정제 로서 폴리비닐피롤리돈을 4wt% 첨가하고, 2시간 동안 초음파 처리를 통하여 안정한 탄소나노튜브 분산 수용액을 얻었다. 이후 균질기를 사용한 상기와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 입자 표면에 탄소나노튜브가 도입된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를 제조하였다. As shown in FIG. 2, the acid-treated carbon nanotubes were dispersed on an aqueous solution in which polyvinylpyrrolidone was dissolved in order to introduce carbon nanotubes to the surface of the polycarbonate particles. Carbon nanotubes were treated at 60 ° C. for 12 hours in a 3: 1 mixed solution of nitric acid and sulfuric acid to remove impurities such as metal catalysts and introduce carboxyl groups. 0.03 wt% of acid treated carbon nanotubes in 10 mL of distilled water and 4 wt% of polyvinylpyrrolidone as a stabilizer for dispersing them were added, and a stable aqueous solution of carbon nanotube dispersion was obtained through sonication for 2 hours. Thereafter, polycarbonate / carbon nanotube composite particles in which carbon nanotubes were introduced on the surface of polycarbonate particles were prepared in the same manner as above using a homogenizer.

실시 예 3(입자 내부에 탄소나노튜브가 도입된 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자 제조)Example 3 (Preparation of spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles in which carbon nanotubes were introduced into particles)

도 3과 같이 폴리카보네이트 입자 내부에 탄소나노튜브를 도입하기 위하여 알킬기가 도입된 탄소나노튜브를 유기상에 분산시켰다. 그 방법은 리앙 등(F. Liang et. al.)에 의하여 2004년 Nano Letter에 보고된 방법과 동일하게 실시하였다. 20mg의 탄소나노튜브에 60mL의 암모니아수와 함께 231mg의 리튬 금속조각을 첨가하고, 6.4mmol의 알킬 이오다이드(alkyl iodide)를 첨가한 후 교반을 하면서 12시간 동안 천천히 증발 시킨다. 반응 종료시 얼음 조(ice bath)에 담근 후, 10mL의 메탄올과 20mL의 증류수를 차례대로 첨가한다. 이후 산성화(acidification)를 위하여 10% 염산을 첨가하고, 반응 잔류물의 제거를 위해 핵산과 물, 에탄올을 차례로 첨가한 후, 0.2μm PTFE(Polyterafluoroethylene) 막 필터를 이용하여 세척하고, 진공 오븐(80℃)에서 12시간 동안 건조한다. 알킬기가 도입된 탄소나노튜브는 2시간의 초음파 처리를 통하여 폴리카보네이트가 녹아있는 유기상에 안정하게 분산되었다. 탄소나노튜브가 포함된 유기상은 폴리비닐피롤리돈이 녹아있는 수용액상과 함께 균질기를 사용하여 상기와 동일한 과정을 거쳐 폴리카보네이트 입자 내부에 탄소나노튜브 도입된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를 얻을 수 있다. In order to introduce carbon nanotubes into the polycarbonate particles as illustrated in FIG. 3, carbon nanotubes into which an alkyl group was introduced were dispersed in an organic phase. The method was carried out in the same manner as reported in the 2004 Nano Letter by F. Liang et. Al. Add 231 mg of lithium metal fragment with 60 mL of ammonia water to 20 mg of carbon nanotube, add 6.4 mmol of alkyl iodide and evaporate slowly for 12 hours while stirring. After the reaction, the solution is immersed in an ice bath, and then 10 mL of methanol and 20 mL of distilled water are added in order. Then 10% hydrochloric acid is added for acidification, nucleic acid, water, and ethanol are added in order to remove the reaction residue, followed by washing using a 0.2 μm PTFE (Polyterafluoroethylene) membrane filter, followed by a vacuum oven (80 ° C.). ) For 12 hours. The carbon nanotubes into which the alkyl group was introduced were stably dispersed in the organic phase in which polycarbonate was dissolved through ultrasonic treatment for 2 hours. The organic phase containing carbon nanotubes is obtained by using a homogenizer together with an aqueous phase in which polyvinylpyrrolidone is dissolved to obtain polycarbonate / carbon nanotube composite particles in which carbon nanotubes are introduced into polycarbonate particles. Can be.

 

실시 예 4(폴리카보네이트 입자 및 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 특성분석)Example 4 Characterization of Polycarbonate Particles and Polycarbonate / Carbon Nanotube Composite Particles

전계방출 주사전자현미경 (S-4300, 히타치사, 일본)을 사용하여 폴리카보네이트 입자 및 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 표면 특성을 관찰하였다. 주사전자현미경 사진은 알루미늄 SEM 원판 위에 시료를 올려 고정시키고 백금 코팅을 한 후 촬영하였다. 측정은 15 kV의 가속전압과 6 mm의 작동 거리 조건에서 수행되었다. 고-분해능 투과전자현미경은 필립스 (Philips) CM 200 장비를 사용하였고 120 kV의 가속전압 조건에서 측정하였다. 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 단면을 관찰하기 위하여 시료를 에폭시 몰딩한 후, 초박절편기를 이용하여 매우 얇은 박편의 형태로 제조 하였으며, 이 때 형성된 작은 박편을 탄소로 코팅된 300 메쉬(mesh)의 구리 그리드(Cu grid) 위에서 놓고 관찰하였다. 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 전기 전도도는 사탐침방법(four-probe method)으로 측정하였다. 산처리된 탄소나노튜브의 순도와 입자 제조 과정 후 최종적으로 입자의 표면 및 내부에 도입된 탄소나노튜브의 함량은 열무게 분석장비를 이용하여 측정되었다. 열무게 분석 곡선은 질소 분위기 하에서 20oC/min 속도로 600oC 까지 온도를 올려서 측정되었다. The surface properties of the polycarbonate particles and the polycarbonate / carbon nanotube composite particles were observed using a field emission scanning electron microscope (S-4300, Hitachi, Japan). Scanning electron micrographs were taken after the sample was fixed on an aluminum SEM disc and coated with platinum. Measurements were carried out at an acceleration voltage of 15 kV and an operating distance of 6 mm. High-resolution transmission electron microscopy was performed using a Philips CM 200 instrument and measured under an accelerating voltage of 120 kV. In order to observe the cross-section of the polycarbonate / carbon nanotube composite particles, the sample was epoxy-molded and manufactured in the form of very thin flakes using an ultra-thin slicer, and the small flakes formed at this time were 300 mesh coated with carbon. Placed on a copper grid of (Cu grid) and observed. The electrical conductivity of the polycarbonate / carbon nanotube composite particles was measured by a four-probe method. The purity of the acid-treated carbon nanotubes and the content of carbon nanotubes introduced into the surface and inside of the particles after the particle manufacturing process were measured using a thermogravimetric analyzer. Thermogravimetric analysis curves were measured by raising the temperature to 600 o C at 20 o C / min rate under nitrogen atmosphere.

구형의 폴리카보네이트 입자 및 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합재료의 표면 특성과 도입된 탄소나노튜브의 위치Surface Characteristics of Spherical Polycarbonate Particles and Polycarbonate / Carbon Nanotube Composites and Location of Introduced Carbon Nanotubes

실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자는 수용액상 및 유기기상에 분산된 탄소나노튜브가 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 표면 및 내부에 위치 선택적으로 도입되었다. In the polycarbonate / carbon nanotube composite particles prepared in Examples 2 and 3, carbon nanotubes dispersed in an aqueous phase and an organic group were selectively introduced into the surface and inside of the polycarbonate / carbon nanotube composite particles.

도 4는 실시 예 1의 구형의 폴리카보네이트 입자의 주사전자현미경 사진이다. 폴리카보네이트 입자는 구형이며, 0.5~3 μm의 균일한 크기를 가지고 매끄러운 표면을 지닌다.4 is a scanning electron micrograph of the spherical polycarbonate particles of Example 1. Polycarbonate particles are spherical, have a uniform size of 0.5-3 μm and have a smooth surface.

도 5는 실시 예 2의 입자 표면에 탄소나노튜브가 도입된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진으로서, 순수한 폴리카보네이트 입자와 마찬가지로 구형이며, 0.5~3 μm의 균일한 크기를 가진다. 사진의 밝은 부분은 높은 전도도를 나타내는 탄소나노튜브로 인한 것이며 폴리카보네이트 입자 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 구형의 폴리카보네이트 입자 표면에 위치한 탄소나노튜브가 네트워크 구조를 이루는 것을 확인 할 수 있었으며, 이를 바탕으로 제조된 복합체의 전기 전도도의 향상을 예상 할 수 있다. FIG. 5 is a scanning electron micrograph of polycarbonate / carbon nanotube composite particles in which carbon nanotubes are introduced on a particle surface of Example 2, which is spherical like pure polycarbonate particles, and has a uniform size of 0.5 to 3 μm. . The bright part of the picture is due to the carbon nanotubes showing high conductivity, and the carbon nanotubes were uniformly distributed on the surface of the polycarbonate particles. In addition, it was confirmed that the carbon nanotubes located on the surface of the spherical polycarbonate particles form a network structure, and the improvement of the electrical conductivity of the prepared composite can be expected.

도 6은 실시 예 3의 입자 내부에 탄소나노튜브가 도입된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 주사전자현미경 사진으로서, 입자의 형태는 구형이며, 0.5~3 μm의 균일한 크기를 가진다. 하지만 탄소나노튜브가 입자 내부에 위치하기 때문에 수용액상에 분산된 경우와 비교할 때 상대적으로 표면에 나타나는 탄소나노 튜브의 양이 적은 것을 확인할 수 있으며, 표면에서 드러난 탄소나노튜브의 경우에도 상당부분이 폴리카보네이트 입자 속에 묻혀있는 모습을 확인할 수 있다. FIG. 6 is a scanning electron micrograph of a polycarbonate / carbon nanotube composite particle in which carbon nanotubes are introduced into particles of Example 3, wherein the particles have a spherical shape, and have a uniform size of 0.5 to 3 μm. However, since the carbon nanotubes are located inside the particles, it can be seen that the amount of carbon nanotubes appearing on the surface is relatively small compared to the case where they are dispersed in an aqueous solution. You can see it buried in the carbonate particles.

본 발명에서 제시한 바와 같이 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 내부 및 표면에 도입된 탄소나노튜브를 확인하기 위하여 투과전자 현미경을 사용하여 복합 입자의 단면을 관찰 하였다. 도 7로 제시된 투과전자현미경 사진은 탄소나노튜브 분산 수용액을 사용한 입자 표면에 탄소나노튜브가 도입된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 단면으로서, 구형의 입자 표면에 흡착되어 있는 탄소나노튜브의 모습을 확인할 수 있다.In order to confirm the carbon nanotubes introduced into the inside and the surface of the polycarbonate / carbon nanotube composite particles as presented in the present invention, the cross section of the composite particles was observed using a transmission electron microscope. The transmission electron micrograph shown in FIG. 7 is a cross-sectional view of a polycarbonate / carbon nanotube composite particle in which carbon nanotubes are introduced on a particle surface using a carbon nanotube dispersion aqueous solution, and the shape of carbon nanotubes adsorbed on a spherical particle surface. can confirm.

도 8은 유기상의 탄소나노튜브 분산을 통한 입자 내부에 탄소나노튜브가 도입된 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자로서, 구형의 입자 내부에 검은색의 튜브(섬유상)의 물질인 탄소나노튜브가 위치한 것을 확인 할 수 있다. FIG. 8 is a polycarbonate / carbon nanotube composite particle in which carbon nanotubes are introduced into particles through dispersion of carbon nanotubes in an organic phase, and carbon nanotubes having a black tube (fibrous) material are located inside spherical particles. You can check.

폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합재료의 전기적 특성Electrical Properties of Polycarbonate / Carbon Nanotube Composites

입자의 제조 과정 후 최종적으로 입자의 표면 및 내부에 도입된 탄소나노튜브의 함량은 열무게 분석장비를 이용하여 측정되었다. 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 표면과 내부에 도입된 탄소나노튜브의 함량은 각각 7.0 wt%와 1.0 wt%로 나타났다. After the particle manufacturing process, the content of carbon nanotubes finally introduced into the surface and inside of the particles was measured using a thermogravimetric analyzer. The contents of the carbon nanotubes introduced into the surface and the inside of the polycarbonate / carbon nanotube composite particles were 7.0 wt% and 1.0 wt%, respectively.

다수의 탄소나노튜브가 입자 표면에 위치함에 따라 전기가 흐르기 용이한 형태를 가지게 되며, 5.1 х 10-2 S/cm의 높은 전기 전도성을 나타내었다.As a plurality of carbon nanotubes are located on the surface of the particles, the electricity flows easily and exhibits a high electrical conductivity of 5.1 х 10 -2 S / cm.

반면, 폴리카보네이트 입자의 내부에 탄소나노튜브가 위치하게 되면 전기의 흐름이 폴리카보네이트에 의해 차단되기 때문에 상대적으로 낮은 7.19 х 10-13 S/cm의 전기 전도성을 나타내었다.On the other hand, when the carbon nanotubes are located inside the polycarbonate particles, the electrical flow is blocked by the polycarbonate, and thus exhibits a relatively low electrical conductivity of 7.19 х 10 -13 S / cm.

상기에서 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다. The embodiments presented above are exemplary and one of ordinary skill in the art may make various modifications and modifications to the embodiments presented without departing from the spirit of the present invention. Such modifications and variations are not intended to limit the scope of the invention.

본 발명은 균질기를 사용하는 2상(相) 용액의 혼합 과정을 통하여 구형의 폴리카보네이트 입자 및 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를 제조하는 방법을 제공함으로서, 종래에 구형으로 성형이 어려웠던 폴리카보네이트를 간단하고 효율적인 방법을 통하여 구형의 입자로 제조할 수 있다. 또한 수용액상 및 유기상에 탄소나노튜브를 분산시킴으로써 구형의 폴리카보네이트 입자의 표면 및 내부에 탄소나노튜브를 위치 선택적으로 도입할 수 있다. 이러한 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법은 용도에 따라 다른 물성을 요구하는 폴리카보네이트의 활용분야에 있어 폭넓게 적용될 수 있을 것이다. 예를 들어 우수한 전기전도도를 요구하는 활용 분야에 이용하기 위해서는 표면에 탄소나노튜브를 도입하는 방법을 선택할 수 있으며, 물성 향상을 요구하는 활용 분야에 이용하기 위해서는 입자 내부에 탄소나노튜브를 도입하는 방법을 선택할 수 있다. 또한, 이 두 가지 모두의 물 성을 모두 취하기 위해서는 상술한 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 두 가지 제조 방법을 복합하여 제조할 수 있을 것이다. 그리고 탄소나노튜브를 수용액상 또는 유기상에 분산시키는 방법을 사용함으로써 넓은 함량 범위의 탄소나노튜브를 도입할 수 있을 것이다. The present invention provides a method for producing spherical polycarbonate particles and polycarbonate / carbon nanotube composite particles through a mixing process of a biphasic solution using a homogenizer, thereby making it difficult to form a polycarbonate that has been difficult to be spherical in the past. Spherical particles can be produced by a simple and efficient method. In addition, by dispersing the carbon nanotubes in the aqueous phase and the organic phase, the carbon nanotubes can be selectively introduced into the surface and the inside of the spherical polycarbonate particles. The method for producing the polycarbonate / carbon nanotube composite particles may be widely applied in the field of application of polycarbonate requiring different physical properties depending on the use. For example, carbon nanotubes can be selected on the surface for use in applications requiring good electrical conductivity, and carbon nanotubes can be introduced inside the particles for use in applications requiring physical properties. Can be selected. In addition, in order to take all of the properties of both of these may be prepared by combining the two production methods of the polycarbonate / carbon nanotube composite particles described above. In addition, by using a method of dispersing carbon nanotubes in an aqueous phase or an organic phase, a wide range of carbon nanotubes may be introduced.

도 1은 본 발명에 따른 구형의 폴리카보네이트 입자의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of spherical polycarbonate particles according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 구형의 폴리카보네이트 입자 표면에 탄소나노튜브를 도입하는 과정을 나타낸 모식도이다Figure 2 is a schematic diagram showing a process of introducing carbon nanotubes on the surface of the spherical polycarbonate particles according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 구형 폴리카보네이트 입자의 내부에 탄소나노튜브를 도입하는 과정을 나타낸 모식도이다.Figure 3 is a schematic diagram showing a process of introducing carbon nanotubes into the spherical polycarbonate particles according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따른 구형의 폴리카보네이트 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.4 is a scanning electron micrograph of the spherical polycarbonate particles according to the present invention.

도 5는 본 발명에 따른 입자 표면에 탄소나노튜브가 도입된 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.5 is a scanning electron micrograph of the spherical polycarbonate / carbon nanotube particles in which carbon nanotubes are introduced to the particle surface according to the present invention.

도 6은 본 발명에 따른 입자 내부에 탄소나노튜브가 도입된 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.FIG. 6 is a scanning electron micrograph of spherical polycarbonate / carbon nanotube particles having carbon nanotubes introduced therein according to the present invention.

도 7은 본 발명에 따른 입자 표면에 탄소나노튜브가 도입된 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 입자의 단면을 보여주는 투과 전자 현미경 사진이다.7 is a transmission electron micrograph showing a cross section of a spherical polycarbonate / carbon nanotube particles in which carbon nanotubes are introduced to the particle surface according to the present invention.

도 8은 본 발명에 따른 입자 내부에 탄소나노튜브가 도입된 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 입자의 단면을 보여주는 투과 전자 현미경 사진이다.8 is a transmission electron micrograph showing a cross section of a spherical polycarbonate / carbon nanotube particles in which carbon nanotubes are introduced into the particles according to the present invention.

Claims (6)

구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 있어서,In the manufacturing method of the spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles, 안정제를 포함하는 수용액상에 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및Dispersing carbon nanotubes in an aqueous solution containing a stabilizer; And 상기 탄소나노튜브를 분산시킨 수용액상과 폴리카보네이트가 용해된 유기상을 균질하게 혼합하여 형성된 에멀젼으로부터 상분리에 의해 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를 제조하는 단계;를 포함하고,Preparing spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles by phase separation from an emulsion formed by homogeneously mixing the aqueous phase in which the carbon nanotubes are dispersed and the organic phase in which polycarbonate is dissolved. 상기 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자는 탄소나노튜브가 폴리카보네이트의 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법.The spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles is a method for producing a spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles, characterized in that the carbon nanotubes are located on the surface of the polycarbonate. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 탄소나노튜브는 질산 또는 황산으로 산처리하여 수용액상에 분산되는 것을 특징으로 하는 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법.The carbon nanotubes are acid-treated with nitric acid or sulfuric acid to disperse in the aqueous phase, characterized in that the production of spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles. 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법에 있어서,In the manufacturing method of the spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles, 폴리카보네이트가 용해된 유기상에 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및Dispersing carbon nanotubes in an organic phase in which polycarbonate is dissolved; And 상기 탄소나노튜브를 분산시킨 유기상과 안정제를 포함하는 수용액상을 균질하게 혼합하여 형성된 에멀젼으로부터 상분리에 의해 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자를 제조하는 단계;를 포함하고,Preparing a spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particle by phase separation from an emulsion formed by homogeneously mixing an organic phase in which the carbon nanotubes are dispersed and an aqueous solution phase including a stabilizer. 상기 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자는 탄소나노튜브가 폴리카보네이트의 내부에 위치하는 것을 특징으로 하는 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법.The spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles is a method for producing a spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles, characterized in that the carbon nanotubes are located inside the polycarbonate. 제 3항에 있어서, The method of claim 3, wherein 상기 탄소나노튜브는 금속촉매와 알킬 할라이드를 이용하여 알킬기를 도입하여 유기상에 분산되는 것을 특징으로 하는 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자의 제조 방법.The carbon nanotubes are spherical polycarbonate / carbon nanotube composite particles, characterized in that dispersed in the organic phase by introducing an alkyl group using a metal catalyst and an alkyl halide. 삭제delete 탄소나노튜브가 구형의 폴리카보네이트 입자의 내부 또는 표면에 위치하고, 입자의 크기는 0.5~3㎛이고, 전기 전도도는 7.19x10-13 ~ 5.1x10-2 S/cm인 것을 특징으로 하는 구형의 폴리카보네이트/탄소나노튜브 복합 입자.Spherical polycarbonate, characterized in that the carbon nanotubes are located inside or on the surface of the spherical polycarbonate particles, the particle size is 0.5 ~ 3㎛, the electrical conductivity is 7.19x10 -13 ~ 5.1x10 -2 S / cm / Carbon nanotube composite particles.
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