KR100679209B1 - A method for manufacturing carbon nanotube based-field emitters using thin metal layer - Google Patents

A method for manufacturing carbon nanotube based-field emitters using thin metal layer Download PDF

Info

Publication number
KR100679209B1
KR100679209B1 KR1020050058994A KR20050058994A KR100679209B1 KR 100679209 B1 KR100679209 B1 KR 100679209B1 KR 1020050058994 A KR1020050058994 A KR 1020050058994A KR 20050058994 A KR20050058994 A KR 20050058994A KR 100679209 B1 KR100679209 B1 KR 100679209B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
carbon nanotubes
indium
layer
field emitter
Prior art date
Application number
KR1020050058994A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20070001769A (en
Inventor
이영희
조영상
정희진
Original Assignee
이영희
조영상
정희진
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이영희, 조영상, 정희진 filed Critical 이영희
Priority to KR1020050058994A priority Critical patent/KR100679209B1/en
Publication of KR20070001769A publication Critical patent/KR20070001769A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100679209B1 publication Critical patent/KR100679209B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C01B25/082—Other phosphides of boron, aluminium, gallium or indium
    • C01B25/087—Other phosphides of boron, aluminium, gallium or indium of gallium or indium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/30—Purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30453—Carbon types
    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)

Abstract

본 발명은 전계 방출 소자(Field emission display)에 전자 방출원으로 사용되는 탄소나노튜브 필드 에미터의 전계 방출 특성 증가를 위해 얇은 인듐층을 이용하는 방법을 기재한다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 필드 에미터의 제조 방법은 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판 위에 얇은 인듐층 증착단계, 인듐층위에 스프레이법을 이용한 탄소나노튜브 증착단계, 기판 열처리를 통한 접착력 증가 단계를 포함한다.The present invention describes a method of using a thin indium layer to increase the field emission characteristics of a carbon nanotube field emitter used as an electron emission source in a field emission display. The method of manufacturing a carbon nanotube field emitter according to the present invention includes a step of depositing a thin indium layer on an indium tin oxide (ITO) glass substrate, depositing a carbon nanotube using a spray method on an indium layer, and increasing adhesion through heat treatment of the substrate. Include.

탄소나노튜브, 전제 방출 소자, 스프레이법, 금속층, 탄소나노튜브 분산, 필드 에미터 Carbon nanotube, total emission element, spray method, metal layer, carbon nanotube dispersion, field emitter

Description

얇은 금속층을 이용한 탄소나노튜브 필드 에미터의 제조 방법{A method for manufacturing carbon nanotube based-field emitters using thin metal layer}A method for manufacturing carbon nanotube based-field emitters using thin metal layer}

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 필드 에미터의 제작 흐름도이다.1 is a manufacturing flowchart of a carbon nanotube field emitter according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 얇은 다중벽 탄소나노튜브 필드 에미터의 전자 현미경 사진이다.2 is an electron micrograph of a thin multi-walled carbon nanotube field emitter prepared according to the present invention.

도 3는 얇은 인듐층 사용 유무에 따른 탄소나노튜브 필드 에미터의 I-V 곡선이다.3 is an I-V curve of a carbon nanotube field emitter with or without a thin indium layer.

도 4는 얇은 인듐층 사용 유무에 따른 탄소나노튜브 필드 에미터의 전류 안정성 곡선이다.4 is a current stability curve of a carbon nanotube field emitter with or without a thin indium layer.

본 발명은 탄소나노튜브 필드 에미터 제조 방법에 관한 것으로, 특히 대면적 제작이 용이하고 상온 증착이 가능하며 전계 방출시 이온 가스의 무방출, 아킹 현상의 제어가 가능하고 종래 방법에 비해 제조 방법이 간단한 탄소나노튜브 필드 에미터 제조 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 큰 종횡비, 낮은 일함수, 높은 전기 및 열적 전도도, 높은 화학적 안정성을 가진 물질로서 전계 방출소자의 전자 방출원으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 현재까지 알려진 탄소나노튜브 필드 에미터 제조 방법으로는 화학 기상 증착법으로 전극위에 직접 탄소나노튜브를 수직 성장하는 직접 성장법, 각종 고분자와 무기물을 함유한 페이스트(paste)를 탄소나노튜브와 섞어 프린팅하여 제조하는 스크린 프린팅법, 탄소나노튜브가 분산되어 있는 용액에 전압을 인가하여 기판에 증착시키는 전기 영동법, 분산 용액을 에어브러쉬(airbrush) 등을 이용하여 증착시키는 스프레이법 등이 있다. 이중 직접 성장법은 탄소나노튜브와 전극으로 사용하는 기판사이에 강한 결합을 이루고 탄소나노튜브의 길이와 밀도, 직경을 제어하기가 수월한 장점이 있지만 대면적 에미터 제작이 어렵고 일반적으로 전계 방출시 사용되는 ITO(Indium Tin Oxide) 유리의 녹는점이 섭씨 550 도이므로 이보다 낮은 온도에서 탄소나노튜브를 성장해야하는 단점이 있다. 이와 반대로 페이스ㅌ(paste)를 사용하는 스크린 프린팅법은 대면적과 강한 결합의 장점을 띄고 있지만 전제방출시 각종 고분자와 무기물로 인한 가스방출(out-gasing)과 아킹(arcing)이 발생하여 탄소나노튜브 필드 에미터의 수명을 단축하는 인자로 작용한다.
한편 전기 영동법과 스프레이법은 대면적이 용이하고 고분자나 무기물을 사용하지 않아 탄소나노튜브 필드 에미터를 손상시키지 않으며 다른 방법들에 비해 간단하다는 장점을 가지고 있다. 하지만 탄소나노튜브와 기판 사이의 결합이 약해 많은 수의 탄소나노튜브 필드 에미터가 전제 방출시 기판으로부터 떨어져 나가는 현상이 발생한다.
결국, 탄소나노튜브를 이용한 필드 에미터 제조에 있어서 기판과 탄소나노튜브와의 강한 결합력, 대면적, 긴 수명, 탄소나노튜브의 길이 균일성 등은 필히 고려해야할 사항이다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube field emitter, in particular a large area is easy to manufacture, can be deposited at room temperature, the emission of ionic gas during field emission, the control of arcing phenomenon can be controlled compared to the conventional method A method for producing a simple carbon nanotube field emitter is disclosed.
Carbon nanotubes have a large aspect ratio, low work function, high electrical and thermal conductivity, and high chemical stability. As a result, many researches have been made as electron emission sources of field emission devices. Known carbon nanotube field emitter manufacturing methods include direct growth of vertical growth of carbon nanotubes directly on electrodes by chemical vapor deposition, and printing of pastes containing various polymers and inorganic materials by mixing with carbon nanotubes. The screen printing method to be manufactured, the electrophoresis method of applying a voltage to a solution in which carbon nanotubes are dispersed and depositing it on a substrate, the spray method to deposit the dispersion solution using an airbrush and the like. The direct growth method has strong advantages between carbon nanotubes and substrates used as electrodes, and it is easy to control the length, density, and diameter of carbon nanotubes, but it is difficult to manufacture large area emitters and is generally used for electric field emission. Since the melting point of indium tin oxide (ITO) glass is 550 degrees Celsius, there is a disadvantage in that carbon nanotubes must be grown at a lower temperature. On the contrary, screen printing method using paste has the advantages of large area and strong bonding, but carbon nanotubes are generated by out-gasing and arcing due to various polymers and inorganic materials during total discharge. It acts as a shortening factor for tube field emitters.
On the other hand, electrophoresis and spray methods have the advantages of easy area and no damage to carbon nanotube field emitters because they do not use polymers or inorganic materials and are simpler than other methods. However, the bond between the carbon nanotubes and the substrate is weak, which causes a large number of carbon nanotube field emitters to fall off the substrate during full emission.
As a result, when manufacturing field emitters using carbon nanotubes, a strong bonding force between the substrate and the carbon nanotubes, a large area, a long lifetime, and the uniformity of the length of the carbon nanotubes must be considered.

본 발명은 상기와 같은 단점을 개선하고자 창출된 것으로서, 대면적 제작이 용이하고 상온 증착이 가능하며 전계 방출시 이온 가스의 무방출, 아킹 현상의 제어가 가능하고 종래 방법에 비해 제조 방법이 간단한 탄소나노튜브 필드 에미터 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 탄소나노튜브 필드 에미터 제조시 얇은 인듐층의 두께를 조절하고 열처리시 얇은 두께의 인듐 산화층이나 질화층을 형성하여 이를 전계 방출시 저항층으로 적용, 전면적에 걸쳐 균일한 전자의 방출을 유도할 수 있도록 하는 것이다.The present invention has been made to improve the above disadvantages, large area is easy to manufacture and can be deposited at room temperature, the emission of ionic gas during electric field emission, the arcing phenomenon can be controlled and the manufacturing method is simpler than the conventional method It is to provide a method for producing a nanotube field emitter.
In addition, an object of the present invention is to control the thickness of the thin indium layer in the production of carbon nanotube field emitter and to form a thin indium oxide layer or nitride layer during heat treatment and apply it as a resistive layer during field emission, uniform electrons across the entire area It is to be able to induce the release of.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명에서는, ITO 유리 기판 위에 얇은 인듐층을 열 증착기(thermal evaporator)로 증착하고, 스프레이 등을 이용하여 탄소나노튜브 분산 용액을 인듐층 위에 분사하고, 탄소나노튜브와 기판 사이의 접착력을 증가시키기 위하여 열처리를 수행한다. In order to achieve the above technical problem, in the present invention, a thin indium layer is deposited on an ITO glass substrate by a thermal evaporator, and a carbon nanotube dispersion solution is sprayed onto the indium layer using a spray or the like, and the carbon nanotubes. Heat treatment is performed to increase the adhesion between the substrate and the substrate.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 필드 에미터 제조 방법의 흐름도이다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 필드 에미터의 제조 방법은 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판 위에 인듐층 증착 단계(10), 인듐층 위에 탄소나노튜브 분산 용액을 분사하는 단계(20, 30), 접착력 증가를 위하여 열처리를 수행하는 단계(40)를 포함한다.
상기 단계 중 얇은 인듐층 증착 단계(10)는 다음과 같다. 우선 일반적으로 전계 방출 소자에 사용하는 ITO 유리를 아세톤(Acetone), 아이소프로필 알콜(Isopropyl alcohol), 탈이온수(Deionized water)를 사용하여 차례대로 초음파 처리를 통해 세척하고 thermal evaporator를 사용하여 대략 100 nm 두께의 얇은 인듐층을 증착한다. 인듐층의 두께는 나중의 열처리 단계시 온도를 결정하는 중요한 변수로 작용한다. 인듐층을 증착하는 장비로는 열 증착기(thermal evaporator) 이외에 스퍼터(sputter)나 화학기상증착기(chemical vapor deposition)도 사용가능하며 전기도금법을 이용한 증착도 가능하다.
얇은 인듐층이 증착된 ITO 유리 위에 탄소나노튜브 분산 용액을 분사하는 단계는 크게 탄소나노튜브 용액을 분산하는 단계(20)와 에어브러쉬(airbrushing) 등을 이용하여 탄소나노튜브 분산 용액을 분사하는 단계(30)로 나뉠 수 있다.
탄소나노튜브 분산 용액 제조에 사용된 탄소나노튜브는 FeMoMgO 촉매를 이용하여 섭씨 900도에서 열 화학 기상 증착법으로 합성한 얇은 다중벽 탄소나노튜브로서 상대적으로 다른 합성 장치를 이용한 탄소나노튜브에 비해 촉매 잔량이 적어 합성 후 정제 과정이 필요치 않은 장점이 있다. 얇은 다중벽 탄소나노튜브는 직경 분포가 대략 3-6 nm이고 길이는 수 ㎛에서 수십 ㎛까지 분포되어 있다. 상기의 얇은 다중벽 탄소나노튜브 분말을 소량 취하여 1, 2-디클로로에탄(DCE: 1,2-dichloroethane) 용액에 담근 후 50시간 동안 초음파 처리를 통해 균일한 탄소나노튜브의 분산 용액을 제조한다. DCE외에 N, N-디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethylformamide), 테트라히드로푸란(THF: tetrahydrofuran), N-메틸 패롤리돈(NMP: N-Methyl pyrrolidone), 아세톤(Acetone), 이소플로필 알콜(isopropyl alcohol)과 같은 비수계나 소듐데실설페이트(SDS: sodiumdodecylsulfate), ㄷ데뎅데옥시리보핵산(oxyribonucleic acid)와 같은 계면활성제(surfactant)가 포함된 수계 용액을 사용하여 탄소나노튜브 분산도 가능하다. 상기의 얇은 다중벽 탄소나노튜브외에 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브의 분산도 가능하다.
초음파 처리를 마친 분산 용액을 상온에서 대략 24시간 보관하면 대부분의 탄소나노튜브가 분산된 상태로 유지되고 상대적으로 적은 양의 침전물이 발생한다. 완전한 분산 용액의 제조를 위해 부유 용액을 원심분리기를 통해 다시 한번 분산 시킨다. 상대적으로 길이가 긴 탄소나노튜브와 합성 시 남아 있는 촉매는 짧은 길이의 탄소나노튜브에 비해 큰 중량을 가지므로 상기 원심 분리 과정 시 대부분이 제거된다. 원심 분리기의 회전 속도 및 시간은 탄소나노튜브의 농도 및 분산 정도를 제어하는 변수로 작용한다. 상기 원심 분리를 통해 얻어진 탄소나노튜브 용액은 또 다른 과정이 필요 없이 바로 탄소나노튜브 필드 에미터의 제조 용액으로 사용된다. 탄소나노튜브의 분산은 탄소나노튜브를 이용한 전계 방출의 전자 방출원으로의 응용에 있어서 중요한 과정으로 분산되지 않고 뭉쳐 있는 탄소나노튜브는 대부분 곧지 않고 서로 뒤엉켜 뭉쳐 있는 형태를 띤다. 이는 전계 방출시 아킹의 요인으로 작용할 수 있으며 불균일한 길이분포로 인해 불안정한 방출 전류의 요인이 되기도 한다.
상기 원심 분리를 통해 얻어진 탄소나노튜브 용액의 적당량을 취하여 상기 열 증착기(thermal evaporator)를 통해 ITO 유리 기판에 얇게 증착된 인듐층에 분사 한다. 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브 필드 에미터는 분사 장비의 조건(노즐 직경, 분사 압력, 분사 거리)과 탄소나노튜브 분산 용액의 농도, 양, 용액의 종류에 따라 밀도 및 두께, 균일성 등이 결정된다. 한 예로 탄소나노튜브 용액의 농도가 진하고 양이 많을수록 증착되는 탄소나노튜브 필드 에미터의 밀도가 증가한다. 또한 용매의 끓는점이 높으면 분사시 용매가 증발되지 않아 ITO 유리에 탄소나노튜브와 함께 증착되고 이로 인해 분산된 탄소나노튜브의 번들(bundle)이 형성되어 불균일한 전제 방출의 원인으로 작용한다.
균일한 두께의 탄소나노튜브가 인듐이 증착된 ITO 유리 위에 분산되면 진공 열처리를 통해 탄소나노튜브와 기판사이의 강한 결합을 도모한다(단계 40). 불순물에 의한 효과를 억제할 목적으로 대략 2 Torr의 아르곤 가스 분위기에서 진행한다. 100 nm 두께의 인듐층이 녹아 탄소나노튜브를 따라 확산하여 탄소나노튜브와 기판사이의 접촉을 강화시키기 위한 가장 적절한 온도는 섭씨 350도 인데 이보다 낮은 온도에서는 인듐이 완전히 녹지 않아 탄소나노튜브를 지탱할 수 없고 이보다 높은 온도에서는 대부분의 인듐이 증발하여 소멸하는 현상이 발생한다. 100 nm보다 두꺼운 인듐을 사용하면 적절한 열처리 온도는 더 올라가야 한다. 열처리 시간과 가스 분위기, 진공도도 중요한 변수로 작용한다. 탄소나노튜브와 ITO 유리 간의 강한 결합을 위한 금속으로 인듐뿐 아니라 주석(Sn), 납(Pb)과 같은 금속과 그의 합금 및 나노 크기의 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al)과 같은 금속 분말도 사용될 수 있다.
또한 열처리시 산소나 질소를 흘려주어 금속 산화층이나 질화층을 형성시키면 전계 방출시 저항층으로 작용을 하여 균일한 전계 방출을 도모할 수 있다. 상기 인듐층을 사용한 탄소나노튜브 필드 에미터 제조는 기존의 스프레이 방법을 통한 탄소나노튜브 필드 에미터 제조법의 문제점인 약한 접착력을 보안함으로서 스크린 프린팅법이나 직접 성장법의 특성을 뛰어 넘는 제조법이 될 수있다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. 1 is a flowchart of a method of manufacturing a carbon nanotube field emitter according to the present invention. In the method of manufacturing a carbon nanotube field emitter according to the present invention, an indium layer deposition step (10) on an ITO (Indium Tin Oxide) glass substrate, spraying the carbon nanotube dispersion solution on the indium layer (20, 30), adhesion Performing 40 a heat treatment for increase.
Thin indium layer deposition step 10 of the above step is as follows. First, ITO glass, which is generally used for field emission devices, is sequentially cleaned by using acetone, isopropyl alcohol, and deionized water, followed by sonication, and approximately 100 nm using a thermal evaporator. A thin layer of indium is deposited. The thickness of the indium layer serves as an important parameter in determining the temperature during later heat treatment steps. In addition to thermal evaporator, sputter or chemical vapor deposition may be used as an indium layer deposition equipment, and electroplating may also be performed.
Injecting the carbon nanotube dispersion solution onto the ITO glass on which the thin indium layer is deposited is a step of spraying the carbon nanotube dispersion solution using a step 20 of dispersing the carbon nanotube solution and airbrushing. Can be divided into (30).
The carbon nanotubes used to prepare the carbon nanotube dispersion solution are thin multi-walled carbon nanotubes synthesized by thermal chemical vapor deposition at 900 degrees Celsius using a FeMoMgO catalyst. This has the advantage that the purification process is not necessary after synthesis. Thin multi-walled carbon nanotubes have a diameter distribution of approximately 3-6 nm and a length of several micrometers to several tens of micrometers. Taking a small amount of the thin multi-walled carbon nanotube powder, soaked in 1, 2-dichloroethane (DCE: 1,2-dichloroethane) solution to prepare a dispersion solution of uniform carbon nanotubes by sonication for 50 hours. In addition to DCE, N, N-dimethylformamide (DMF: N, N-dimethylformamide), tetrahydrofuran (THF: tetrahydrofuran), N-methyl parrrolidone (NMP: N-Methyl pyrrolidone), acetone, isoflo Carbon nanotubes can also be dispersed using non-aqueous solutions such as isopropyl alcohol, or aqueous solutions containing surfactants such as sodium dodecylsulfate (SDS) and oxyribonucleic acid Do. In addition to the thin multi-walled carbon nanotubes, single-walled, double-walled, multi-walled carbon nanotubes can be dispersed.
When the dispersion solution sonicated is stored for approximately 24 hours at room temperature, most of the carbon nanotubes remain dispersed and a relatively small amount of precipitate is generated. The suspension solution is once again dispersed through a centrifuge to produce a complete dispersion solution. Since the catalyst remaining in the synthesis with the relatively long carbon nanotubes has a larger weight than the short carbon nanotubes, most of them are removed during the centrifugation process. The rotation speed and time of the centrifuge serve as variables to control the concentration and dispersion of carbon nanotubes. The carbon nanotube solution obtained through the centrifugation is used directly as a preparation solution of a carbon nanotube field emitter without requiring another process. Dispersion of carbon nanotubes is an important process in the application of field emission as an electron emission source using carbon nanotubes. Most of the carbon nanotubes which are not dispersed and agglomerated are not straight but entangled with each other. This can act as a factor of arcing during field emission and also cause unstable emission current due to uneven length distribution.
An appropriate amount of the carbon nanotube solution obtained through the centrifugal separation is taken and sprayed onto the indium layer thinly deposited on the ITO glass substrate through the thermal evaporator. The carbon nanotube field emitter manufactured according to the present invention has a density, thickness, uniformity, etc. according to the conditions of the injection equipment (nozzle diameter, injection pressure, injection distance) and the concentration, amount, and type of the carbon nanotube dispersion solution. Is determined. For example, the higher the concentration and the greater the concentration of carbon nanotube solution, the higher the density of the deposited carbon nanotube field emitter. In addition, when the boiling point of the solvent is high, the solvent does not evaporate at the time of spraying and is deposited together with carbon nanotubes on the ITO glass, thereby forming a bundle of dispersed carbon nanotubes, thereby acting as a cause of non-uniform total emission.
When the carbon nanotubes having a uniform thickness are dispersed on the indium-deposited ITO glass, a strong bonding between the carbon nanotubes and the substrate is achieved through vacuum heat treatment (step 40). It proceeds in an argon gas atmosphere of about 2 Torr for the purpose of suppressing the effect by impurities. The 100 nm thick layer of indium melts and diffuses along the carbon nanotubes so that the most suitable temperature for strengthening the contact between the carbon nanotubes and the substrate is 350 degrees Celsius. At lower temperatures, the indium is not completely melted to support the carbon nanotubes. And at a higher temperature, most of the indium evaporates and disappears. If indium thicker than 100 nm is used, the appropriate heat treatment temperature must be raised. Heat treatment time, gas atmosphere, and vacuum are also important variables. It is a metal for strong bonding between carbon nanotubes and ITO glass.In addition to indium, metals such as tin (Sn) and lead (Pb), alloys thereof, and nano-sized silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al) and The same metal powder may also be used.
In addition, when the metal oxide layer or the nitride layer is formed by flowing oxygen or nitrogen during heat treatment, a uniform field emission can be achieved by acting as a resistive layer during field emission. The manufacturing of carbon nanotube field emitter using the indium layer may be a manufacturing method that surpasses the characteristics of the screen printing method or the direct growth method by securing the weak adhesive force, which is a problem of the carbon nanotube field emitter manufacturing method through the conventional spray method. have.

삭제delete

도 2는 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 필드 에미터의 전자현미경 사진이다. 탄소나노튜브가 인듐층에 잘 결합하여 있음을 볼 수 있다. 대부분의 탄소나노튜브가 뭉쳐 있지 않고 각각 떨어져 분산된 상태로 존재함을 알 수 있다. 탄소나노튜브 필드 에미터의 단면인 도 2b로부터 탄소나노튜브가 균일한 길이로 기판과 수직하게 돌출 되어 있음을 알 수 있다. 전계 방출시 균일한 에미터의 길이는 균일한 전계 방출을 위한 중요한 요인으로 작용한다. 또한 아주 작은 직경으로 인해 탄소나노튜브 끝에 아주 강한 전기장이 발생하므로 전자의 방출이 용이하게 이루어진다. 탭핑(Taping) 과정을 통해 기판에 결합된 채로 누워있던 탄소나노튜브들은 대부분 도면에서 보는 바와 같이 수직 정렬된다. 혹 약하게 기판과 결합되어 있던 탄소나노튜브들도 상기 탭핑 과정을 통해 대부분 제거되므로 전제 방출시 ㅇ아아킹 이나 애노드(anode) 오염을 방지하는 효과를 얻는다.2 is an electron micrograph of a carbon nanotube field emitter prepared according to an embodiment of the present invention. It can be seen that the carbon nanotubes are well bonded to the indium layer. It can be seen that most of the carbon nanotubes are not agglomerated but are separated from each other. It can be seen from FIG. 2b that the cross section of the carbon nanotube field emitter that the carbon nanotubes protrude perpendicularly to the substrate with a uniform length. The uniform emitter length during field emission is an important factor for uniform field emission. In addition, the very small diameter generates a very strong electric field at the end of the carbon nanotubes, which facilitates the emission of electrons. Most carbon nanotubes lying while being bonded to a substrate through a taping process are vertically aligned as shown in the drawing. The carbon nanotubes, which are weakly bonded to the substrate, are also mostly removed through the tapping process, thereby obtaining an effect of preventing arcing or anode contamination during total discharge.

도 3은 인듐층 사용 유무에 따라 제조된 탄소나노튜브 필드 에미터의 I-V 곡선이다. 전제 방출 실험은 다이오드 타입(diode type)으로 실시하였고 스페이서(spacer)는 0.5 mm이다. 턴온(Turn-on) 전기장은 각각 1.1과 1.3 V/㎛이고 최대 전류 밀도는 인듐을 사용치 않은 샘플이 2.3 V/㎛에서 26 ㎂/cm2, 인듐을 사용한 샘플이 2.3 V/㎛에서 370 ㎂/cm2이다. 좋은 전계 방출 소자는 턴온(turn-on) 전기장이 낮고 최대 전류 밀도가 높아야 한다. 기존의 인듐을 사용하지 않은 탄소나노튜브 필드 에미터의 I-V 곡선과 비교할 때 인듐층을 사용한 샘플의 경우가 비록 턴온(turn-on) 전기장은 약간 높지만 최대 전류 밀도면에서는 아주 우수한 특성을 보임을 알 수 있다. 이는 앞서 설명했듯이, 인듐층이 용융(melting)후 산화 및 질화되어 탄소나노튜브와 기판사이의 결합을 증가시킴으로서 전계 방출 강한 전기장에도 많은 수의 탄소나노튜브가 기판으로부터 떨어지지 않고 전자를 방출하기 때문이다.3 is an IV curve of a carbon nanotube field emitter prepared according to the use of an indium layer. The total emission experiment was conducted with a diode type with a spacer of 0.5 mm. Turn-on electric fields are 1.1 and 1.3 V / μm, respectively, and the maximum current density is 26 ㎂ / cm 2 at 2.3 V / μm for samples without indium and 370 Ω at 2.3 V / μm for samples with indium. / cm 2 . Good field emission devices require low turn-on electric fields and high maximum current densities. Compared to the IV curve of the conventional carbon-free nanotube field emitter, the sample using the indium layer shows a very good characteristic in terms of maximum current density, although the turn-on electric field is slightly higher. Can be. This is because, as described above, the indium layer is oxidized and nitrided after melting to increase the bond between the carbon nanotubes and the substrate, so that a large number of carbon nanotubes emit electrons without falling from the substrate even in a field emission strong electric field. .

도 4는 인듐 사용 유무에 따라 분사를 통해 얻어진 탄소나노튜브 필드 에미터의 수명 곡선이다. 0.1 mA/cm2의 초기 전류 밀도로부터 12시간 동안의 에미터의 전류 수명을 보여준다. 인듐을 증착하지 않고 준비된 탄소나노튜브 필드 에미터의 경우는 전류 밀도의 요동이 심함을 알 수 있는데 이는 탄소나노튜브와 기판 사이의 접촉력이 약해 쉽게 탄소나노튜브가 탈착되기 때문으로 결국 불완전한 전계 방출 현상이 발생하는 요인이 된다. 이에 반해 인듐층을 사용한 탄소나노튜브 필드 에미터의 경우는 아주 균일한 전류 밀도를 오랜 시간동안 유지하며 전계 방출 소자로서 우수한 특성을 나타내고 있다. 결국, 탄소나노튜브와 기판간의 강한 결합은 전계 방출 소자의 수명을 증가시키고 균일한 전계 방출을 내게 하는 중요한 요인이다.4 is a life curve of a carbon nanotube field emitter obtained by spraying with or without indium. The emitter's current life is shown for 12 hours from an initial current density of 0.1 mA / cm 2 . In the case of the carbon nanotube field emitter prepared without depositing indium, the fluctuation of the current density is severe. This is because the carbon nanotube is easily detached due to the weak contact force between the carbon nanotube and the substrate. This is a factor that occurs. On the other hand, the carbon nanotube field emitter using the indium layer maintains a very uniform current density for a long time and shows excellent characteristics as a field emission device. After all, the strong bonding between the carbon nanotubes and the substrate is an important factor to increase the life of the field emission device and give a uniform field emission.

이상 설명한 바와 같이, 얇은 인듐층위에 스프레이법을 이용한 탄소나노튜브 필드 에미터의 제조는 고 수율, 고 순도의 탄소나노튜브를 이용함으로서 정제 시 발생하는 탄소나노튜브의 전기적 구조의 변화 없이 탄소나노튜브 고유 특성의 측정이 가능하고 모든 과정이 상온에서 이루어지며 대면적, 선택적 증착이 가능한 장점이 있다. 또한 얇은 인듐층으로 인해 탄소나노튜브와 기판이 강하게 결합함으로서 탄소나노튜브 필드 에미터의 특성을 향상시킬 수 있다. 각종 고분자나 유기물에 의한 탄소나노튜브 필드 에미터의 구조 변화 및 아킹 현상이 발생치 않고 균일한 길이, 저항층의 이용 가능으로 인해 균일한 전계 방출 특성을 나타낸다. 본 발명은 간단한 제조과정과 저가의 탄소나노튜브 분말을 사용하기 때문에 대면적, 초저가 탄소나노튜브 필드 에미터 제조가 가능하다.As described above, the fabrication of carbon nanotube field emitters using a spray method on a thin indium layer is carried out using carbon nanotubes of high yield and purity without changing the electrical structure of the carbon nanotubes generated during purification. Inherent properties can be measured, all processes are performed at room temperature, and large area, selective deposition is possible. In addition, the carbon nanotube and the substrate are strongly bonded due to the thin indium layer, thereby improving the properties of the carbon nanotube field emitter. The structure of the carbon nanotube field emitter caused by various polymers and organic materials does not occur and arcing phenomenon occurs, the uniform length and the resistance layer is available due to the uniform field emission characteristics. Since the present invention uses a simple manufacturing process and inexpensive carbon nanotube powder, it is possible to manufacture a large area, ultra low-cost carbon nanotube field emitter.

Claims (4)

인듐, 주석(Sn), 납(Pb), 은(Ag), 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al) 중에서 선택된 단일 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 금속층을 ITO 기판 상에 증착하는 단계;Depositing a metal layer made of a single metal or an alloy thereof selected from indium, tin (Sn), lead (Pb), silver (Ag), copper (Cu), or aluminum (Al) on an ITO substrate; 탄소나노튜브 분산 용액을 준비하기 위하여 탄소나노튜브를 초음파 처리와 원심 분리를 이용하여 분산하는 단계;Dispersing the carbon nanotubes by sonication and centrifugation to prepare a carbon nanotube dispersion solution; 상기 탄소나노튜브 분산 용액을 상기 금속층 위에 분사시키는 단계; 및Spraying the carbon nanotube dispersion solution on the metal layer; And 탄소나노튜브와 기판 간의 결합력을 향상시키기 위하여 열처리하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 필드 에미터 제조 방법.A carbon nanotube field emitter manufacturing method comprising the step of heat treatment to improve the bonding force between the carbon nanotubes and the substrate. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리 단계시 산소 또는 질소를 흘려주어 산화층 또는 질화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필드 에미터 제조 방법.The method of claim 1, wherein an oxide layer or a nitride layer is formed by flowing oxygen or nitrogen during the heat treatment step. 제 1항에 있어서, 상기 금속층으로서 인듐을 사용할 경우, 인듐층의 두께는 100nm이고, 열처리 온도는 섭씨 350도인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필드 에미터 제조 방법.The method of claim 1, wherein when indium is used as the metal layer, the thickness of the indium layer is 100 nm and the heat treatment temperature is 350 degrees Celsius. 제 1항 내지 3항중 어느 한항에 따른 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 필드 에미터.Carbon nanotube field emitter produced by the method according to any one of claims 1 to 3.
KR1020050058994A 2005-06-29 2005-06-29 A method for manufacturing carbon nanotube based-field emitters using thin metal layer KR100679209B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050058994A KR100679209B1 (en) 2005-06-29 2005-06-29 A method for manufacturing carbon nanotube based-field emitters using thin metal layer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050058994A KR100679209B1 (en) 2005-06-29 2005-06-29 A method for manufacturing carbon nanotube based-field emitters using thin metal layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070001769A KR20070001769A (en) 2007-01-04
KR100679209B1 true KR100679209B1 (en) 2007-02-05

Family

ID=37869105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050058994A KR100679209B1 (en) 2005-06-29 2005-06-29 A method for manufacturing carbon nanotube based-field emitters using thin metal layer

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100679209B1 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100850266B1 (en) * 2007-05-15 2008-08-04 성균관대학교산학협력단 Carbon nanotubes field emission source comprising noble metal layer and preparation method thereof
KR100922399B1 (en) 2008-02-29 2009-10-19 고려대학교 산학협력단 Electron emission source, device adopting the source and fabrication method the source
KR101518380B1 (en) 2008-12-26 2015-05-11 삼성전자주식회사 Field emission device and method of manufacturing the same
KR20100076800A (en) 2008-12-26 2010-07-06 삼성전자주식회사 Field emission device and method of manufacturing the same
KR101605131B1 (en) 2009-01-08 2016-03-21 삼성전자주식회사 Field electron emitter, field electron emitter device and method for preparing the same
KR101533048B1 (en) * 2009-01-22 2015-07-01 삼성전자주식회사 Field electron emitter containing nucleic acid coated carbon nanotube and methode for manufactring the same
KR101239395B1 (en) * 2011-07-11 2013-03-05 고려대학교 산학협력단 field emission source, device adopting the source and fabrication method of the device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030080663A1 (en) * 1999-05-26 2003-05-01 Nec Corporation Field emission type cold cathode and method for manufacturing the same and method for manufacturing flat display
KR20040076815A (en) * 2003-02-26 2004-09-03 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 Process for producing cold field-emission cathodes
KR20050044164A (en) * 2003-11-07 2005-05-12 삼성코닝 주식회사 Field emission cathode having metal-coated junction part and preparing method thereof
KR20050057636A (en) * 2002-10-09 2005-06-16 나노-프로프리어터리, 인크. Enhanced field emission from carbon nanotubes mixed with particles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030080663A1 (en) * 1999-05-26 2003-05-01 Nec Corporation Field emission type cold cathode and method for manufacturing the same and method for manufacturing flat display
KR20050057636A (en) * 2002-10-09 2005-06-16 나노-프로프리어터리, 인크. Enhanced field emission from carbon nanotubes mixed with particles
KR20040076815A (en) * 2003-02-26 2004-09-03 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 Process for producing cold field-emission cathodes
KR20050044164A (en) * 2003-11-07 2005-05-12 삼성코닝 주식회사 Field emission cathode having metal-coated junction part and preparing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070001769A (en) 2007-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100679209B1 (en) A method for manufacturing carbon nanotube based-field emitters using thin metal layer
Oh et al. Liquid-phase fabrication of patterned carbon nanotube field emission cathodes
US7161285B2 (en) CNT film and field-emission cold cathode comprising the same
US7993180B2 (en) Manufacturing method of field emission element having carbon nanotubes
JP5679565B2 (en) Transparent conductive film, substrate with transparent conductive film, and organic electroluminescence device using the same
US7973464B2 (en) Field emission element having carbon nanotube and manufacturing method thereof
US7718230B2 (en) Method and apparatus for transferring an array of oriented carbon nanotubes
CA2612337C (en) Method of manufacturing fine patternable carbon nano-tube emitter with high reliability
Jin et al. Enhanced electron emission from functionalized carbon nanotubes with a barium strontium oxide coating produced by magnetron sputtering
US20100133983A1 (en) Method for manufacturing a field emitter electrode using the array of nanowires
US20070161313A1 (en) Method for manufacturing field emission cathode
US20090079320A1 (en) Field electron emission source having carbon nanotubes and method for manufacturing the same
JP4333285B2 (en) Method of brazing carbon nanotube to substrate
JP2007319761A (en) Catalyst composition for forming carbon-based nano material, carbon-based nano material device, cathode substrate for electron discharging element and its manufacturing method, and electron discharging element device and its manufacturing method
JP2001291465A (en) Cold cathode and manufacturing method thereof
JP2004107118A (en) Method for manufacturing graphite nano-fiber, electron emitting source and display element
KR100891466B1 (en) Density controlled carbon nanotube field emission source, preparation method thereof, and density control method of carbon nanotube
KR101242349B1 (en) Carbon nanotube electronic device and manufacturing method for the same
KR101279316B1 (en) Carbon nanotube emitter, method for fabricating the same and field emission device using the same
KR100972374B1 (en) cold cathode manufacturing method using jet printing method
KR100850266B1 (en) Carbon nanotubes field emission source comprising noble metal layer and preparation method thereof
KR101356632B1 (en) Fabrication method of high stable carbon nanotube field emitters against electrical discharge using metal binders and the carbon nanotube electron emitters fabricated thereby
KR101356820B1 (en) Conductive nanostructure and method of forming thereof and method of manufacturing field emission emitter using the same
KR101151353B1 (en) Fabrication method of needle-shape field emission-type electron emitter and field emission-type electron emitter thereby
Cho et al. A simple method to fabricate high-performance carbon nanotube field emitters

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130128

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140127

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150130

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160201

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200130

Year of fee payment: 14