JPS59122456A - Preparation of dicyclohexyl disulfide - Google Patents
Preparation of dicyclohexyl disulfideInfo
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- JPS59122456A JPS59122456A JP23198182A JP23198182A JPS59122456A JP S59122456 A JPS59122456 A JP S59122456A JP 23198182 A JP23198182 A JP 23198182A JP 23198182 A JP23198182 A JP 23198182A JP S59122456 A JPS59122456 A JP S59122456A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシンクロへキンルジスルフィドtl造するにあ
たり、クロルシクロヘキサンを原料に用いることによっ
てシンクロヘキシルジスpフィトを経済的に製造する方
法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for economically producing synchrohexyl disulfide by using chlorocyclohexane as a raw material.
ジシクロヘキyμジスpフィトは、ゴム、プラスチック
の製造に欠くことのできない各種添加剤の原料を始めと
して界面活性剤、染料、農薬、医薬など、各種合成薬品
の原料として有用な化合物である。Dicyclohexyμ disp-phyte is a compound useful as a raw material for various additives indispensable for the production of rubber and plastics, as well as for various synthetic chemicals such as surfactants, dyes, agricultural chemicals, and pharmaceuticals.
脂肪族または芳香族ジスルフィド類の一般的合成法とし
てチオール類を酸化する方法、二硫化ナトリウムとハロ
ゲン化アルキルあるいはハロゲン化アリμとを反応させ
る方法、二硫化ナトリウムとアルキ〃硫酸エステル塩あ
るいはアμキルジアゾニウム塩とを反応させる方法等が
知られているし有機化学ハンドデック−有機合成化学協
会編(197’9))。脂環式炭化水素のジシクロヘキ
シルジヌルフイドを得る公知方法としては、シクロヘキ
センと硫化水素をイオウの存在下で150℃で反応させ
る方法[J、Chem、Soc、+ 1947+153
2(1947)) 、シクロへキサノールと多硫化アン
モンをジオキサンの存在下、200℃で反応させる方法
〔日本化学雑誌ラーム2−.572 (1951))、
シクロヘキサノンと硫化水素を900〜1000気圧、
130℃で反応させる方法(J、Am、Chem、So
c、。Common methods for synthesizing aliphatic or aromatic disulfides include oxidizing thiols, reacting sodium disulfide with alkyl halides or alkyl halides, and reacting sodium disulfide with alkyl sulfate salts or alkyl halides. A method of reacting with killiazonium salt is known, and is described in Organic Chemistry Handdeck - Edited by the Organic Synthetic Chemistry Association (197'9)). A known method for obtaining dicyclohexyl dinulphide of an alicyclic hydrocarbon is a method in which cyclohexene and hydrogen sulfide are reacted at 150°C in the presence of sulfur [J, Chem, Soc, + 1947+153
2 (1947)), a method of reacting cyclohexanol and ammonium polysulfide at 200°C in the presence of dioxane [Japanese Chemical Magazine Rahm 2-. 572 (1951)),
Cyclohexanone and hydrogen sulfide at 900 to 1000 atmospheres,
Method of reacting at 130°C (J, Am, Chem, So
c.
ヒ、398’2 (1952))等があるがいずれも過
酷な条件で収率も低い。398'2 (1952)), but all of them require harsh conditions and yields are low.
本発明の目的は、操作的に容易な条件でなおかつ収率が
高く、経済的な工業的に実用化可能なシンクロへキンル
ジスルフイドの製造法を提供スることにある。An object of the present invention is to provide an economical and industrially practical method for producing synchrohequinyl disulfide, which is easy to operate and has a high yield.
かかる目的を達成すべく本発明らは鋭意検討した結果、
次のごとき本発明に到達した。As a result of intensive studies by the present inventors to achieve this objective,
The present invention has been achieved as follows.
すなわち本発明は、クロルシクロヘキサンを溶媒の存在
下、アルカリ金属硫化物あるいはそれを含む混合物と反
応させることを特徴とするジシクロヘキV)L/ジスル
フィドの製造法である。That is, the present invention is a method for producing dicyclohexyl V)L/disulfide, which is characterized by reacting chlorocyclohexane with an alkali metal sulfide or a mixture containing the same in the presence of a solvent.
原料のクロルシクロヘキサンは特に限定するものではな
く、シクロヘキサンの光塩素化反応などによる合成り口
pシクロヘキサンが適用される。The raw material chlorocyclohexane is not particularly limited, and p-cyclohexane synthesized by a photochlorination reaction of cyclohexane is applicable.
他方の原料としてはアルカリ金属硫化物あるいはアルカ
リ金属硫化物を含む混合物を用いる。As the other raw material, an alkali metal sulfide or a mixture containing an alkali metal sulfide is used.
原料としてアルカリ金属硫化物を用いる場合には、二硫
化ナトリウムや二硫化カリウム等のアルカリ金属二硫化
物を用いるのが好ましい。これらのアルカリ金属二硫化
物を直接クロルシクロヘキサンと反応して、例えば次式
で示されるごとく、反応が進行する。When using an alkali metal sulfide as a raw material, it is preferable to use an alkali metal disulfide such as sodium disulfide or potassium disulfide. These alkali metal disulfides are directly reacted with chlorocyclohexane, and the reaction proceeds, for example, as shown in the following formula.
原料としてアルカリ金属硫化物を含む混合物を用いる場
合には、−硫化す) IJウムや一硫化カリウム等のア
ルカリ金属−硫化物とイオウとの混合物を用いるのが好
ましい。When a mixture containing an alkali metal sulfide is used as a raw material, it is preferable to use a mixture of an alkali metal sulfide such as aluminum sulfide or potassium monosulfide and sulfur.
3−
勿論、アルカリ金属硫化物を含む混合物として、アルカ
リ金属−硫化物とイオウの他に、それらに加えて反応に
害を及ぼすことのない、アルカリ金属イオウ化合物、た
とえば硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム等を少量含有する混合物も使用可能であり、ま
た、アルカリ金属−硫化物とイオウとの混合物の他にア
ルカリ金属二硫化物を含む混合物も使用可能である。3- Of course, as a mixture containing alkali metal sulfides, in addition to the alkali metal sulfides and sulfur, alkali metal sulfur compounds such as sodium sulfate, sodium thiosulfate, Mixtures containing small amounts of sodium sulfite and the like can also be used, and mixtures containing alkali metal disulfides in addition to mixtures of alkali metal sulfides and sulfur can also be used.
アルカリ金属−硫化物とイオウとの反応によってアルカ
リ金属二硫化物を主成分とする反応生成物が生成し、こ
の反応生成物がクロルシクロヘキサンと反応して、例え
ば次式
%式%
で示されるごとく反応が進行する。The reaction between alkali metal sulfide and sulfur produces a reaction product containing alkali metal disulfide as the main component, and this reaction product reacts with chlorocyclohexane to produce a reaction product as shown in the following formula % formula %. The reaction progresses.
アルカリ金属−硫化物とイオウは40〜80℃で混合攪
拌を行なうことにより、容易にアルカリ金属二硫化物を
生成する。When alkali metal sulfide and sulfur are mixed and stirred at 40 to 80°C, alkali metal disulfide is easily produced.
原料としてアルカリ金属−硫化物とイオウとの混合物を
使用する場合、生成するジンクロヘキン4−
pジスルフィドの生成効率を高くするためには、アルカ
リ金属−硫化物とイオウとの反応条件、特にアルカリ金
属−硫化物とイオウとの混合比をアルカリ金属−硫化物
1モpに対して0.5〜1.1モルの範囲とすることが
望ましい。混合比が、0.5未満の場合はジシクロヘキ
シルモノスpフィトの副生が多くなり、1.1を越える
場合にはジンクロヘキS//L/トリスルフィドなどの
不純物が増加するため、ジシクロへキシルジスpフィト
の生成率が低下する。また、アルカリ金属−硫化物とイ
オウとの反応の反応溶媒としては、水、メタノ−p1エ
タノ−μ、イソプロパノ−μ、ブタノ−μ、エチレング
リコ−p等の有機溶媒が使用可能であるが、メタノ−μ
と水との混合溶媒が最も適している。この混合溶媒では
メタノールと水の混合比率がジシクロヘキシμジスルフ
ィドの収率と品質に著しく影響する。ジシクロヘキンμ
ジスpワイドを最も効果的に取得するためには水1.0
モμに対してメタノ−/L10.4モμから、5.0モ
pの範囲の混合比率がよく、特に0.5モルフ51ら5
.0モルの範囲が好結果を与える。水に対するメタノー
ルの量が5.0モ/I//モμより多いとジシクロへキ
シルモノスルフィドの量が多くなり、目的物の収率を下
げることになる。逆に0.4モ)v /モルより少な(
ナルト、ジシクロヘキシルトリスルフィド増加し、目的
物の収率を下げる。When a mixture of alkali metal sulfide and sulfur is used as a raw material, in order to increase the production efficiency of the resulting zinclohequine 4-p disulfide, the conditions for the reaction between the alkali metal sulfide and sulfur, especially the alkali metal sulfide, must be adjusted. It is desirable that the mixing ratio of sulfide and sulfur be in the range of 0.5 to 1.1 mol per mop of alkali metal sulfide. If the mixing ratio is less than 0.5, the by-product of dicyclohexyl monosp phyto will increase, and if it exceeds 1.1, impurities such as zinclohexyl S//L/trisulfide will increase. Phyto production rate decreases. In addition, as a reaction solvent for the reaction between alkali metal sulfide and sulfur, organic solvents such as water, methano-p1 ethanol-μ, isopropano-μ, butano-μ, and ethylene glyco-p can be used. Methanol μ
A mixed solvent of water and water is most suitable. In this mixed solvent, the mixing ratio of methanol and water significantly affects the yield and quality of dicyclohexyμ disulfide. dicyclohexyne μ
Water 1.0 to most effectively obtain Jisp Wide
A good mixing ratio is methano-/L in the range of 10.4 to 5.0 mop, especially 0.5 morph 51 to 5
.. A range of 0 moles gives good results. If the amount of methanol relative to water is more than 5.0 mo/I//moμ, the amount of dicyclohexyl monosulfide will increase, which will lower the yield of the target product. Conversely, less than 0.4 mo) v/mol (
Naruto, dicyclohexyl trisulfide increases and decreases the yield of the target product.
クロルシクロヘキサンとアルカリ金属1a 化物トの量
的な関係はシンクロへキシルジスルフイドの生成率を支
配する大きな要素である。原料としてアルカリ金属二硫
化物を用いる場合、クロルシクロヘキサンFこ対するア
ルカリ金属二硫化物のモル比が1.0から5.0、好ま
しくは1.0から1.5の範囲内の場合がジシクロへキ
シルジスルフィド生成率に対して好結果を与えるため好
ましい。原料としてアルカリ金属硫化物を含む混合物を
用いる場合も、中間段階で生成するアルカリ金属二硫化
物のクロルシクロヘキサンに対するモル比カ同様に1、
0から3.0、好ましくは1.0から1.5の範囲内で
あることが望ましい。The quantitative relationship between chlorocyclohexane and the alkali metal 1a compound is a major factor governing the production rate of synchronohexyl disulfide. When an alkali metal disulfide is used as a raw material, the molar ratio of the alkali metal disulfide to chlorocyclohexane F is in the range of 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 1.5. This is preferred because it gives good results on the xyl disulfide production rate. When using a mixture containing an alkali metal sulfide as a raw material, the molar ratio of the alkali metal disulfide to chlorocyclohexane produced in the intermediate stage is 1,
It is desirable that it be within the range of 0 to 3.0, preferably 1.0 to 1.5.
クロルシクロヘキサンとアルカリ金属二硫化物の反応温
度は40℃から80℃の範囲が好ましい。The reaction temperature of chlorocyclohexane and alkali metal disulfide is preferably in the range of 40°C to 80°C.
反応時間は本発明において特に限定する条件でなく、反
応系内の有効成分濃度あるいは反応温度によって最も適
正な時間を選べばよい。反応圧力は常圧、加圧、減圧の
いずれも採用可能であるが、常圧が最も実用的である。The reaction time is not particularly limited in the present invention, and the most appropriate time may be selected depending on the concentration of the active ingredient in the reaction system or the reaction temperature. The reaction pressure can be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure, but normal pressure is the most practical.
反応溶媒は、アルカリ金属−硫化物とイオウとの反応に
用いたものと同様のものが使用可能であり、最も好まし
くは、メタノ−lしと水との混合溶媒、特にメタノ−p
が水1、0モルに対して0.4〜5.0モルさらには0
.5〜6、0七μのものが前記と同様の理由により望ま
しく使用される。The reaction solvent can be the same as that used in the reaction between alkali metal sulfide and sulfur, and most preferably a mixed solvent of methanol and water, especially methanol and water.
is 0.4 to 5.0 mol per 1.0 mol of water, and even 0
.. A material having a diameter of 5 to 6.07 μm is preferably used for the same reason as above.
反応方法は、例えば原料としてアルカリ金属二硫化物を
用いる場合には、クロルシンクロヘキサンとアルカリ金
属二硫化物を混合攪拌することによって行なうことがで
きる。一方、例えば原料としてアルカリ金属−硫化物と
イオウとの混合物を用いる場合には、アルカリ金属二硫
化物とイオウとを予め混合攪拌することによって反応せ
しめ、その反応混合物とりc7/I/シクロヘキサンを
混合攪拌することによって反応せしめることが好ましい
。For example, when an alkali metal disulfide is used as a raw material, the reaction can be carried out by mixing and stirring chlorosynchlorohexane and the alkali metal disulfide. On the other hand, for example, when using a mixture of alkali metal sulfide and sulfur as a raw material, the alkali metal disulfide and sulfur are mixed and stirred in advance to react, and the reaction mixture is taken and mixed with c7/I/cyclohexane. It is preferable to carry out the reaction by stirring.
カくシてジシクロヘキシルジスルフィドが製造される。Dicyclohexyl disulfide is produced by oxidation.
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using Examples.
実施例1〜11
逆流コンデンサ、温度計、滴下ロート、かぎまぜ機を備
えた20 0 ysl容の四つロフラスコにメタノール
40g(1.25モlりを仕込み、この液をかきまぜな
からNa2S 16.5 Qと水10,8 Q ( 0
,6 モw )を含む硫化ソーダならびにイオウ4.7
gを加えた。Examples 1 to 11 40 g (1.25 mol) of methanol was charged into a 200 ysl four-loop flask equipped with a backflow condenser, a thermometer, a dropping funnel, and a stirrer, and the liquid was stirred. 5 Q and water 10,8 Q (0
, 6 mow) and sulfur 4.7
g was added.
この時のフラスコ内の水1モルに対するメタノールのモ
ル比は2,08になった。At this time, the molar ratio of methanol to 1 mole of water in the flask was 2.08.
フラスコを加熱して液温を60〜65tEに保持し、3
0分間かきまぜを続けると液が均一層になった。この液
をさらにかぎまぜを続けて、液が還流するまで加熱し、
純度97.5%のクロルシクロヘキサン24.3 gを
滴下ロートから少量ずつ添加した。クロルシクロヘギサ
ン添加終了後、還流状態を維持して7時間反応を続けた
。Heat the flask to maintain the liquid temperature at 60-65 tE,
When stirring was continued for 0 minutes, the liquid became a uniform layer. Continue stirring the liquid and heat until the liquid refluxes.
24.3 g of chlorocyclohexane with a purity of 97.5% was added little by little from the dropping funnel. After the addition of chlorocyclohegisan was completed, the reaction was continued for 7 hours while maintaining the reflux state.
フラスコ内の温度を一旦室温にして逆流コンデンサを留
出液コンデンサに交換し、再び加熱してメタノール全量
を留出させた。残留液に水5 0 、lを加えてからフ
ラスコ内の全液量を分液ロートに移し、水層を分離して
油層19.6gを得た。油層をガスクロマトダラムで分
析した結果、ジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は
86.2%で、クロルシクロヘキサンからの収率は84
、5 %であった。The temperature inside the flask was once brought to room temperature, the backflow condenser was replaced with a distillate condenser, and the flask was heated again to distill off the entire amount of methanol. After adding 50 liters of water to the residual liquid, the entire amount of liquid in the flask was transferred to a separating funnel, and the aqueous layer was separated to obtain 19.6 g of an oil layer. As a result of analyzing the oil layer using a gas chromatography column, the content of dicyclohexyl disulfide was 86.2%, and the yield from chlorocyclohexane was 84%.
, 5%.
実験結果の詳細は表1に示す(実施例1)。同じ装置を
用いて原料、溶媒を変化させて実験した結果を表I J
Fx 2〜 篇13に示す(実施例2〜13)。Details of the experimental results are shown in Table 1 (Example 1). Table I J shows the results of experiments using the same equipment with different raw materials and solvents.
Fx 2-13 (Examples 2-13).
Claims (6)
カリ金属硫化物あるいはそれを含む混合物と反応させる
ことを特徴とするジシクロヘキシルジスpフィトの製造
法。(1) A method for producing dicyclohexyldisp-phyte, which comprises reacting chlorocyclohexane with an alkali metal sulfide or a mixture containing the same in the presence of a solvent.
である特許請求の範囲第1項記載の方法。(2) The method according to claim 1, wherein the alkali metal sulfide is an alkali metal disulfide.
ン1モμに対して1.0モルから3.0モルの範囲で用
いる特許請求の範囲第2項記載の方法。(3) The method according to claim 2, in which the alkali metal disulfide is used in an amount of 1.0 to 3.0 mol per moμ of chlorohexane.
金属−硫化物とイオウである特許請求の範囲第1項に記
載の方法。(4) The method according to claim 1, wherein the mixture containing an alkali metal sulfide is an alkali metal sulfide and sulfur.
0.5から1.1モルの範囲で用いる特許請求の範囲第
3項記載の方法。(5) The method according to claim 3, wherein sulfur is used in an amount of 0.5 to 1.1 mol per mol of alkali metal sulfide.
請求の範囲第1項記載の方法。 Q) メタノ−μを水1モルに対して0.4から5.0
モルの範囲で用いる特許請求の範囲第6項記載の方法。(6) The method according to claim 1, wherein the solvent is a mixed solvent of methanol and water. Q) Methanol-μ is 0.4 to 5.0 per mole of water.
7. The method according to claim 6, wherein the method is used in the molar range.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23198182A JPS6030667B2 (en) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | Production method of dicyclohexyl disulfide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23198182A JPS6030667B2 (en) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | Production method of dicyclohexyl disulfide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59122456A true JPS59122456A (en) | 1984-07-14 |
JPS6030667B2 JPS6030667B2 (en) | 1985-07-17 |
Family
ID=16932069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23198182A Expired JPS6030667B2 (en) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | Production method of dicyclohexyl disulfide |
Country Status (1)
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JP (1) | JPS6030667B2 (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007326850A (en) * | 2006-05-09 | 2007-12-20 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | Method for producing dicyclohexyl disulfide |
JP2007326786A (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Nippon Soda Co Ltd | Method for producing disulfide compound |
JP2010501614A (en) * | 2006-09-01 | 2010-01-21 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Method for producing organosilane |
CN102180817A (en) * | 2011-03-24 | 2011-09-14 | 江南大学 | Method for preparing di-(4-ethenyl)-phenmethyl dithio serving as branched monomer |
CN102906069A (en) * | 2010-08-26 | 2013-01-30 | 东丽精密化学株式会社 | Preparation method of dicyclohexyl disulfide |
CN102993069A (en) * | 2011-09-19 | 2013-03-27 | 河南省汤阴县永新助剂厂 | Automatic salt separation technique and device in dicyclohexyl disulfide reaction |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0461963U (en) * | 1990-10-06 | 1992-05-27 |
-
1982
- 1982-12-29 JP JP23198182A patent/JPS6030667B2/en not_active Expired
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JPS6030667B2 (en) | 1985-07-17 |
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