JP7149850B2 - 高導電性グラフェンフォーム電極を有するスーパーキャパシタ - Google Patents
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ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタとしても知られる、電気化学キャパシタ(EC)は、ハイブリッド電気車(EV)においての使用が考えられており、そこでそれらは電気自動車において使用されるバッテリーを補い、商業的に実行可能であるバッテリー式自動車の製造の最大の技術的障害である、急速な加速のために必要とされる爆発的な力を提供することができる。バッテリーは経済速度での走行のためにさらに使用されるが、スーパーキャパシタ(バッテリーよりもずっと急速にエネルギーを放出するそれらの能力を有する)は、合流、通過、緊急操縦、およびヒルクライミングのために車が加速する必要があるときにはいつでも始動する。また、電気化学キャパシタは十分なエネルギーを貯えて許容範囲の駆動範囲を提供しなければならない。付加的なバッテリー容量と比べて費用効果、体積効果、および重量効果が高くなるためにそれらは、十分なエネルギー密度(体積エネルギー密度および質量エネルギー密度)ならびに出力密度と長いサイクル寿命とを組み合わせなければならず、コスト目標も同様に達成しなければならない。
(1)活性炭電極の基づいた電気化学キャパシタの実績は、実験的に測定された静電容量が常に、ダイポール層の測定された表面積および幅から計算された幾何形状静電容量よりもずっと低いことを示す。非常に高表面積の活性炭のために、典型的に「理論」静電容量の約20パーセントだけが観察された。この期待はずれの性能は、微小細孔(<2nm、主に<1nm)の存在に関連しており、電解質によっていくつかの細孔が接触可能でないこと、湿潤欠陥、および/または反対電荷をもつ表面が約1~2nm未満離れている細孔内に二重層を良好に形成することができないことに帰せられる。活性炭において、炭素の供給源および熱処理温度に応じて、驚くべき量の表面が、液体電解質に接触可能でないこのような微小細孔の形態であり得る。
ナノグラフェン材料は最近、非常に高い熱伝導率、高い電気導電率、および高い強度を示すことがわかった。グラフェンの別の著しい特性はその非常に高い比表面積である。単一グラフェンシートは、相当する単層CNT(内表面は電解質によって接触可能でない)によって提供される約1,300m2/gの外表面積とは対照的に、(液体電解質によって接触可能である)約2,675m2/gの比外表面積を提供する。グラフェンの電気導電率はCNTの電気導電率よりもわずかに高い。
1. Lulu Song,A.Zhamu,Jiusheng Guo、およびB.Z.Jang “Nano-scaled Graphene Plate Nanocomposites for Supercapacitor Electrodes” 米国特許第7,623,340号明細書(11/24/2009)。
2. Aruna ZhamuおよびBor Z.Jang、“Process for Producing Nano-scaled Graphene Platelet Nanocomposite Electrodes for Supercapacitors”、米国特許出願第11/906,786号明細書(10/04/2007)。
3. Aruna ZhamuおよびBor Z.Jang、“Graphite-Carbon Composite Electrodes for Supercapacitors”米国特許出願第11/895,657号明細書(08/27/2007)。
4. Aruna ZhamuおよびBor Z.Jang、“Method of Producing Graphite-Carbon Composite Electrodes for Supercapacitors”米国特許出願第11/895,588号明細書(08/27/2007)。
5. Aruna ZhamuおよびBor Z.Jang、“Graphene Nanocomposites for Electrochemical cell Electrodes”、米国特許出願第12/220,651号明細書(07/28/2008)。
一般的に言えば、フォームまたは発泡材料は、細孔(またはセル)および細孔壁(固体材料)から構成される。細孔は相互接続されて連続気泡フォームを形成することができる。グラフェンフォームはグラフェン材料を含有する細孔および細孔壁から構成される。グラフェンフォームを製造する3つの主な方法がある:
(a)グラフェン材料が液体媒体中に分散されたグラフェン分散体を調製する工程であって、グラフェン材料が、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、またはそれらの組合せから選択され、分散体が任意選択の発泡剤を含有する工程と、
(b)グラフェン分散体を支持基材(例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、金属箔、ガラスシート、紙シート等々)の表面上に分配および堆積してグラフェン材料の湿潤層を形成する工程であって、分配および堆積手順が、グラフェン分散体を配向誘起応力に供することを含む、工程と、
(c)グラフェン材料の湿潤層から液体媒体を部分的にまたは完全に除去して、5重量%以上の非炭素元素(例えばO、H、N、B、F、Cl、Br、I等々)の含有量を有するグラフェン材料の乾燥された層を形成する工程と、
(d)0.01~1.7g/cm3の密度(より典型的には0.1~1.7g/cm3、さらにより典型的には0.3~1.5g/cm3、最も典型的には0.5~0.1.3g/cm3)、または50~3,200m2/gの比表面積(より典型的には200~2,800m2/g、最も典型的には500~2,500m2/g)を有する固体グラフェンフォームを製造するために非炭素元素から揮発性ガス分子を誘導するかまたは前記発泡剤を活性化するために十分な所望の加熱速度において100℃~3,200℃の第1の熱処理温度でグラフェン材料の乾燥された層を熱処理する工程と、
(e)前記複数の細孔を液体電解質またはゲル電解質で含浸して予備含浸された固体グラフェンフォームの層を形成し、それを細孔径を低減する圧縮またはロール加圧の工程に供し、グラフェン面の配向を改良し、予備含浸された固体グラフェンフォームから過剰な電解質を押し出してスーパーキャパシタ電極を形成する工程とを含む方法によって製造されてもよい。
a)第1の工程は、アノード活物質(例えば活性炭)の粒子、導電性充填剤(例えば黒鉛フレーク)、樹脂結合剤(例えばPVDF)を溶剤(例えばNMP)中で混合してアノードスラリーを形成する工程である。別個に、カソード活物質(例えば活性炭)の粒子、導電性充填剤(例えばアセチレンブラック)、樹脂結合剤(例えばPVDF)を溶剤(例えばNMP)中で混合して分散させてカソードスラリーを形成する。
b)第2の工程は、アノードスラリーをアノード集電体(例えばCuまたはAl箔)の一方または両方の主表面上にコートする工程と、溶剤(例えばNMP)を気化させることによってコートされた層を乾燥させて、CuまたはAl箔上にコートされた乾燥されたアノード電極を形成する工程とを含む。同様に、カソードスラリーをコートして乾燥させ、Al箔上にコートされた乾燥カソード電極を形成する。
c)第3の工程は、アノード/Al箔シート、多孔性セパレーター層、およびカソード/Al箔シートを一緒に積層して3層または5層組立体を形成し、それを所望の大きさに切断してスリットし、積み重ねて(形状の例として)矩形構造体を形成するかまたは円筒形セル構造に巻き上げる工程を含む。
d)次に、矩形または円筒形積層構造体を積層アルミニウム-プラスチック封体または鋼ケーシングに入れる。
e)次に、液体電解質を積層ハウジング構造体内に注入してスーパーキャパシタセルを形成する。
1)100μmよりも厚い電極層(アノード層またはカソード層)を製造することは非常に難しく、200μmよりも厚い電極層を製造することは事実上不可能であるかまたは実際的でない。これが事実であるいくつかの理由がある。厚さ100μmの電極は典型的に、スラリーコーティング設備内に長さ30~50メートルの加熱領域を必要とし、それは非常に時間がかかり、非常にエネルギー集約的であり、費用効果が高くない。100メートルよりも長い加熱領域は珍しくはない。
2)グラフェンシートなどのいくつかの電極活物質については、50μmよりも厚い電極を実際の製造環境において連続的に製造することは可能でなかった。これは、公開のすなわち特許文献においてより厚い電極がいくつか権利請求されているという見解にもかかわらずであり、それらは実験室において小規模で作製された。実験室設定において、おそらく新しい材料を層に繰り返し加え、手作業で層を固めて電極の厚さを増加させることができる。しかしながら、このような手順を使用しても、得られた電極は非常に脆く壊れやすくなる。繰り返される圧縮はグラフェンシートの再積層をもたらし、したがって、比表面積を著しく低減し、比静電容量を低減するので、これはグラフェンをベースとした電極についてはいっそう悪い。
3)図2に示されるように、従来の方法によって、電極の実際の質量負荷および活物質の見掛密度は非常に低い。多くの場合、電極の活物質の質量負荷(面密度)は10mg/cm2よりも著しく低く、活性炭の比較的大きい粒子についても活物質の見掛嵩密度またはタップ密度は典型的に、0.75g/cm3未満(より典型的には0.5g/cm3未満および最も典型的には0.3g/cm3未満)である。さらに、セル容量に寄与せずに付加的な重量および体積を電極に加える非常に多くの他の非活物質(例えば導電性添加剤および樹脂結合剤)がある。これらの低い面密度および低い嵩密度は、比較的低い体積静電容量および低い体積エネルギー密度をもたらす。
4)従来の方法は、電極活物質(アノード活物質およびカソード活物質)を液体溶剤(例えばNMP)中に分散させて湿潤スラリーを製造する工程を必要とし、液体溶剤は、集電体表面上にコートしたとき、除去されて電極層を乾燥させなければならない。セパレーター層と共にアノード層およびカソード層を一緒に積層してハウジング内にパッケージしてスーパーキャパシタセルを製造すると、次いで液体電解質をセル内に注入する。実際において、2つの電極を湿潤させ、次に電極を乾燥させ、最後にそれらを再び湿潤させる。このような湿潤-乾燥-湿潤法は明らかに全く良い方法ではない。
5)現在のスーパーキャパシタ(例えば対称スーパーキャパシタまたは電気二重層キャパシタ、EDLC)はまだ、比較的低い質量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度の難点がある。市販のEDLCは約6Wh/kgの質量エネルギー密度を示し、試験EDLCセルは室温において(セルの全重量に基づいて)10Wh/kgよりも高いエネルギー密度を示さないことが報告されている。実験的なスーパーキャパシタは、電極レベル(セルレベルではない)において電極の大きな体積静電容量(多くの場合100~200F/cm3)を示すが、それらの典型的な活性質量負荷<1mg/cm2、タップ密度<0.1g/cm3、および数十マイクロメートルまでの電極厚さは、大抵の市販の電気化学キャパシタにおいて使用されるものよりも著しく低いままであり、セル(デバイス)重量に基づいて比較的低い面積容量および体積容量ならびに低い体積エネルギー密度を有するエネルギー蓄積デバイスをもたらす。
(a)グラフェン材料が液体媒体中に分散されたグラフェン分散体を調製する工程であって、グラフェン材料が、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、またはそれらの組合せから選択され、分散体が任意選択の発泡剤を含有し、発泡剤対グラフェン材料の重量比が0/1.0~1.0/1.0である(グラフェン材料が純粋なグラフェンである場合、この発泡剤は通常は必要とされ、典型的に発泡剤対純粋なグラフェンの重量比は0.01/1.0~1.0/1.0である)工程、
(b)グラフェン分散体を支持基材(例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、金属箔、ガラスシート、紙シート等々)の表面上に分配および堆積してグラフェン材料の第1の湿潤層を形成する工程であって、分配および堆積手順(例えばコーティングまたは流延)が、グラフェン分散体を配向誘起応力に供すること(好ましくは剪断応力を引き起こす)を含む工程、
(c)液体媒体をグラフェン材料の第1の湿潤層から部分的にまたは完全に除去して5重量%以上の非炭素元素(例えばO、H、N、B、F、Cl、Br、I等々)の含有量を有するグラフェン材料の第1の乾燥された層を形成する工程(この非炭素含有量は、熱誘導分解によって除去されるとき、フォーミング剤または発泡剤として作用する揮発性ガスを生じる)、
(d)非炭素元素から揮発性ガス分子を誘導するかまたは固体グラフェンフォームを製造するために前記発泡剤を活性化するのに十分な所望の加熱速度で100℃~3,000℃の第1の熱処理温度においてグラフェン材料の第1の層を熱処理する工程。グラフェンフォームは典型的に、0.01~1.7g/cm3の密度(より典型的には0.1~1.5g/cm3、さらにより典型的には0.3~1.3g/cm3、最も典型的には0.5~1.1g/cm3)、または50~3,200m2/gの比表面積(より典型的には200~2,800m2/g、最も典型的には500~2,500m2/g)を有する。任意選択により、比表面積は、グラフェンフォームを化学的または物理的活性化処理(例えば2~6時間の間700~900℃においてKOHと混合する)に供することによってさらに増加され得る。
(e)グラフェンフォームの細孔を液体またはゲル電解質で含浸して、電解質含浸グラフェンフォームを形成し、次にそれを任意選択により圧縮(例えばロールプレス)してフォームのタップ密度を増加させる。
(a)物理的発泡剤:例えば炭化水素(例えばペンタン、イソペンタン、シクロペンタン)、クロロフルオロカーボン(CFC)、ヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、および液体CO2。気泡/フォーム製造プロセスは吸熱性であり、すなわちそれは、液体発泡剤を気化させるための、(例えば溶融プロセスまたは架橋による化学発熱からの)熱を必要とする。
(b)化学発泡剤:例えばイソシアネート、アゾ-、ヒドラジンおよびその他の窒素系材料(熱可塑性およびエラストマーフォーム用)、重炭酸ナトリウム(熱可塑性フォームにおいて使用される、例えば重曹)。ここでガス生成物およびその他の副生成物が化学反応によって形成され、プロセスによってまたは反応ポリマーの発熱によって促進される。ブローイング反応は、吹込ガスとして作用する低分子量化合物を形成する工程を必要とするので、付加的な発熱も出る。粉末水素化チタンが金属フォームの製造においてフォーミング剤として使用され、それが分解して高温でチタンおよび水素ガスを形成する。水素化ジルコニウム(II)が同じ目的のために使用される。形成されると低分子量化合物は決して元の発泡剤に戻らず、すなわち反応は不可逆的である。
(c)混合物理/化学発泡剤:例えば、非常に低い密度を有する可撓性ポリウレタン(PU)フォームを製造するために使用される。化学的および物理的ブローイングの両方を直列に使用して、放出/吸収される熱エネルギーに対して互いに相殺する;したがって、温度上昇を最小にする。例えば、マットレスのための非常に低密度の可撓性PUフォームの製造においてイソシアネートと水(反応してCO2を形成する)を液体CO2(沸騰して気体形態を生じる)と組み合わせる。
(d)機械的注入される薬剤:機械的に製造されるフォームは、気泡を液体重合性母材(例えば液体ラテックスの形態の未加硫エラストマー)中に導入する方法を必要とする。方法は、空気または他のガスまたは低沸点揮発性液体を低粘度ラチス中で泡立てる工程、または押出機バレルまたはダイ内への、または射出成形バレルまたはノズル内へのガスの注入、およびスクリューの剪断/混合作用によってガスを均一に分散させて溶融体中に非常に微細な気泡またはガスの溶液を形成する工程を含む。溶融体が成形または押し出されて加工品が大気圧にあるとき、ガスが溶液から出て凝固の直前にポリマー溶融体を膨張させる。
(e)可溶性および浸出性剤:可溶性充填剤、例えば、液体ウレタン系に混合される固体塩化ナトリウム結晶であり、次いでそれを固体ポリマー加工品に造形し、塩化ナトリウムは、固体成形品をしばらくの間水中に浸漬することによって後で洗浄除去され、小さな相互接続孔を比較的高密度のポリマー製品中に残す。
(f)上記の5つの機構を全て使用して固体状態である間にグラフェン材料中に細孔を作ることができることを我々は見出した。グラフェン材料中に細孔を製造する別の機構は、それらの非炭素元素を高温環境において除去することによって揮発性ガスを発生および気化することによる。これは、これまで決して教示も示唆もされていない独特の自己発泡法である。
(a)原子種、イオン種、または分子種で化学官能化またはドープされる。有用な表面官能基には、キノン、ヒドロキノン、四級化芳香族アミン、メルカプタン、または二硫化物が含まれてもよい。官能基のこのクラスは、疑似静電容量をグラフェン系スーパーキャパシタに与えることができる。
(b)本質的導電性ポリマー(例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などの導電性ポリマーが、本発明において使用するために良い選択である)でコートまたはグラフトされる。これらの処理は、レドックス反応などの疑似静電容量効果によって静電容量値をさらに増加させることを意図している。
(c)グラフェンシートとレドックス対を形成する目的のために、RuO2、TiO2、MnO2、Cr2O3、およびCo2O3などの遷移金属酸化物または硫化物を堆積し、それによって疑似静電容量を電極に与える。および
(d)活性化処理(カーボンブラック材料の活性化に類似している)に供して付加的な表面を作り、場合により官能性化学基をこれらの表面に与える。活性化処理は、CO2物理的活性化、KOH化学的活性化、または硝酸、フッ素、またはアンモニアプラズマへの暴露によって達成され得る。
プラスチック加工の分野において、化学発泡剤を粉末またはペレットの形態でプラスチックペレット中に混合し、高めの温度で溶解させる。発泡剤の溶解のために特定される特定の温度を超えると、ガス反応生成物(通常窒素またはCO2)が生成され、それは発泡剤として作用する。しかしながら、化学発泡剤を液体でなく、固体である、グラフェン材料に溶解させることはできない。これは、化学発泡剤を利用して細孔またはセルをグラフェン材料中に生成する課題をもたらす。
12μmの平均直径を有する細断した黒鉛繊維および天然黒鉛粒子を出発原料として別々に使用し、それを(化学インターカレートおよび酸化剤として)濃硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物中に浸漬して黒鉛層間化合物(GIC)を調製した。最初に出発原料を24時間の間80℃で真空炉内で乾燥させた。次いで、(4:1:0.05の重量比の)濃硫酸、発煙硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物を、適切な冷却および撹拌下で、繊維セグメントを含有する三首フラスコにゆっくりと添加した。5~16時間の反応後に、酸処理黒鉛繊維または天然黒鉛粒子を濾過し、溶液のpHレベルが6に達するまで脱イオン水で十分に洗浄した。一晩100℃で乾燥された後、得られた黒鉛層間化合物(GIC)または黒鉛酸化物繊維を水および/またはアルコール中に再分散させてスラリーを形成した。
メソカーボンマイクロビード(MCMB)は、China Steel Chemical Co.(Kaohsiung,Taiwan)から供給された。この材料は、約2.24g/cm3の密度ならびに約16μmのメジアン粒度を有する。MCMB(10グラム)を48~96時間にわたって酸溶液(4:1:0.05の比の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウム)でインターカレートした。反応の終了時に、混合物を脱イオン水中に流し込み、濾過した。インターカレートされたMCMBをHClの5%溶液中で繰り返して洗浄して硫酸イオンの大部分を除去した。次に、ろ液のpHが4.5以上になるまで試料を脱イオン水で繰り返して洗浄した。次に、スラリーを10~100分にわたって超音波処理に供してGO懸濁液を製造した。GOシートの大部分は、酸化処理が72時間を超えるときに単一層グラフェンであり、酸化時間が48~72時間であるときに2層または3層グラフェンであることをTEMおよび原子間力顕微鏡研究は示す。
GOシートの高い欠陥群が単独グラフェン面の伝導率を低下させるように作用する可能性を認識して、純粋なグラフェンシート(酸化されないおよび酸素を含有しない、ハロゲン化されないおよびハロゲンを含有しない等々)の使用はより高い熱伝導率を有するグラフェンフォームをもたらすことができるかどうかを我々は調べることにした。純粋なグラフェンシートは、直接超音波処理または液相製造プロセスを使用して製造された。
手順は、公開文献:Chen,Z.et al.,“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition,”Nat. Mater. 10, 424-428(2011)に開示された手順から転用された。ニッケルフォーム、ニッケルの相互接続3D足場を有する多孔性構造体が、グラフェンフォームの成長のためのテンプレートとして選択された。簡単に言えば、周囲圧力下で1,000℃においてCH4を分解することによって炭素をニッケルフォーム中に導入し、次に、グラフェンフィルムをニッケルフォームの表面上に堆積させた。ニッケルとグラフェンとの間の熱膨脹率の差のために、波皺および皺がグラフェンフィルム上に形成された。グラフェンフォームを回収する(分離する)ために、Niフレームをエッチングにより除去しなければならない。高温HCl(またはFeCl3)溶液によってニッケル骨格をエッチングにより除去する前に、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面上に堆積させてニッケルエッチングの間にグラフェン網目構造が潰れないようにした。高温アセトンによってPMMA層を注意深く除去した後、脆いグラフェンフォーム試料が得られた。PMMA支持体層の使用は、グラフェンフォームの自立フィルムを作製するために重要である。PMMA支持体層を使用しない場合ひどく歪んだ変形したグラフェンフォーム試料だけが得られた。これは、環境に優しくなくスケーラブルでない時間のかかる方法である。
ピッチ粉末、粒体、またはペレットをフォームの所望の最終形状を有するアルミニウム型内に置く。三菱ARA-24メソフェーズピッチを利用した。試料を1トール未満に脱気し、次に約300℃の温度に加熱した。この時点で、真空を窒素ブランケットに解放し、次に1,000psiまでの圧力を適用した。次に、システムの温度を800℃に上げた。これは、2℃/分の速度で行われた。温度を少なくとも15分間保持して浸漬を達成し、次に炉の電源を切り、約2psi/分の速度で圧力を解放しながら約1.5℃/分の速度で室温に冷却した。最終フォーム温度は630℃および800℃であった。冷却サイクルの間に、圧力を大気条件まで徐々に解放した。次に、フォームを窒素ブランケット下で1050℃に熱処理し(炭化)、そして次に、別個の送りでアルゴン中黒鉛るつぼ内で2500℃および2800℃に加熱処理(黒鉛化)した。
1)本発明の方法によって製造された、GO由来のグラフェンフォームは、同じ物理的密度が与えられたとすると、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォームおよびNiフォームテンプレート支援CVDグラフェンの両方と比較したとき著しく高い熱伝導率を示す。
2)CVDグラフェンは、決して酸化を受けず且つ酸化グラフェン(GO)と比較してもっと高い熱伝導率を示した本質的に純粋なグラフェンであるという見解を考慮してこれは全く驚くべきことである。従来の熱還元または化学還元方法によって酸素含有官能基が除去された後でもGOは非常に欠陥がある(高い欠陥群、したがって、低い伝導率を有する)ことが知られている。ここにおいて製造されたGO由来のグラフェンフォームを使用して観察されたこれらの非常に高い熱伝導率の値は、我々には非常に驚くべきものである。
3)図5(A)は、曲線(異なったセグメントにおいてほぼ直線)の傾きに基づいて全ての3つの黒鉛フォーム材料について比導電率(導電率の値、W/mKを物理的密度の値、g/cm3で割った値)の計算を可能にする比重の値の同等の範囲にわたる熱伝導率の値を示す。これらの比導電率の値は、各々のフォーム中に固体黒鉛材料の同じ量が与えられたとするとこれらの3つのタイプの黒鉛フォームの熱伝導率の値の公正な比較を可能にする。これらのデータは、フォーム材料の固体部分の固有導電率の指標を提供する。これらのデータは明らかに、固体材料の同じ量が与えられたとすると、本発明のGO由来のフォームは本質的に、最も伝導性であることを示し、高レベルの黒鉛結晶完成(より大きな結晶寸法、より少ない粒界およびその他の欠陥、より良い結晶配向等々)を反映する。これもまた予想外である。
4)本発明のGO由来のおよびGF由来のフォームの比導電率の値は、単位比重当たり250~500W/mKの値を示すが、他の2つのフォーム材料の比導電率の値は典型的に単位比重当たり250W/mKよりも低い。
黒鉛酸化物は、黒鉛フレークを4:1:0.05の比の硫酸、硝酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムからなる酸化剤液体で30℃で酸化することによって調製された。天然黒鉛フレーク(14μmの粒度)が48時間にわたって酸化剤混合物液体中に浸漬および分散されるとき、懸濁液またはスラリーは光学的に不透明且つ暗くみえ、そのままである。48時間後に、反応塊を水で3回洗浄してpH価を少なくとも3.0に調節した。次に、最終的な量の水を添加して一連のGO-水懸濁液を調製した。GOシートが>3%および典型的に5%~15%の重量分率を占めるとき、GOシートが液晶相を形成することを我々は観察した。
比較のために、自己組織化グラフェンヒドロゲル(SGH)試料を一段階熱水法によって調製した。典型的な手順において、SGHは、12時間にわたって180℃のテフロン内張りオートクレーブ内に封止された2mg/mLの均質な酸化グラフェン(GO)水性分散体を加熱することによって容易に調製することができる。約2.6%(重量による)のグラフェンシートと97.4%の水とを含有するSGHは、約5×10-3S/cmの電気導電率を有する。乾燥させて1,500℃で熱処理したとき、得られたグラフェンフォームは約1.5×10-1S/cmの電気導電率を示し、それは同じ温度で熱処理することによって製造された本発明のグラフェンフォームの電気導電率の1/2未満である。
マクロ多孔性気泡発生グラフェンフィルム(MGF)のための硬質テンプレート指示された秩序化組立体が作製された。単一分散ポリメチルメタクリレート(PMMA)ラテックス球が硬質テンプレートとして使用された。実施例5において作製されたGO液晶はPMMA球懸濁液と混合された。次に、後続の真空濾過を実施してPMMA球とGOシートとの組立体を作製するが、GOシートはPMMAビードの周りに巻き付けられている。複合フィルムをフィルターから剥離し、空気乾燥させ、800℃においてか焼して(calcinated)PMMAテンプレートを除去し、同時にGOをRGOに熱還元した。灰色の自立PMMA/GOフィルムはか焼(calcination)後に黒くなったが、グラフェンフィルムは多孔性のままだった。
GFを製造するためにいくつかの方法が使用されたが、本明細書において実施例としてただ1つの方法が説明される。典型的な手順において、高度剥離黒鉛(HEG)は、インターカレートされた化合物С2F・xClF3から調製された。HEGを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化高度剥離黒鉛(FHEG)をもたらした。予備冷却されたテフロン反応器に20~30mLの液体予備冷却ClF3を入れ、反応器を閉じて、液体窒素温度に冷却した。次に、1g以下のHEGをClF3ガスが入っていく孔を有する容器内に置き、反応器内に配置した。7~10日で、近似式C2Fを有する灰色-ベージュ色の生成物が形成された。
実施例2において合成された酸化グラフェン(GO)を異なった比率の尿素と共に微粉砕し、ペレット化された混合物をマイクロ波反応器(900W)内で30秒間加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。この方法において酸化グラフェンは同時に、窒素で還元およびドープされる。1:0.5、1:1および1:2のグラフェン:尿素の質量比によって得られた生成物はそれぞれNGO-1、NGO-2およびNGO-3と呼ばれ、これらの試料の窒素含有量はそれぞれ、元素分析によって確認されるとき14.7、18.2および17.5wt%であった。これらの窒素化グラフェンシートは、水中に分散可能なままである。次に、得られた懸濁液を流延し、乾燥させ、初期に第1の熱処理温度として200~350℃で熱処理し、その後1,500℃の第2の温度で処理した。得られた窒素化グラフェンフォームは、0.45~1.28g/cm3の物理的密度を示す。フォームの典型的な窒素分は、必要とされる最終熱処理温度に応じて0.01%(HTT=1,500℃)~5.3%(HTT=350℃)である。
いくつかの乾燥されたGO層、および熱処理の異なった段階の熱処理フィルムの内部構造(結晶構造および配向)がX線回折を使用して調査された。天然黒鉛のX線回折曲線は典型的に、約2θ=26°のピークを示し、約0.3345nmのグラフェン間の間隔(d002)に相当する。酸化したとき、得られたGOは、約2θ=12°のX線回折ピークを示し、それは約0.7nmのグラフェン間の間隔(d002)に相当する。150℃での或る熱処理によって、乾燥されたGOコンパクトは、22°を中心とするハンプの形成を示し、化学連結および秩序化プロセスの開始のためにグラフェン間の間隔を減少させるプロセスをそれが開始したことを示す。1時間にわたる2,500℃の熱処理温度によってd002間隔は、黒鉛単結晶の0.3354nmに近い、約0.336に減少した。
この一連の実施例において、本質的導電性ポリマー(例えばポリアニリン、ポリポリピロール、およびポリチオフェン)およびそれらのスルホン化別型は、それらの有効性のためにグラフェン材料に対するレドックス対相手材として評価されている。
MnO2粉末は2つの方法によって合成された(一方は純粋なグラフェンが存在し、他方は、細孔内にグラフェン-炭素フォームが存在する)。1つの方法において、0.1モル/LのKMnO4水溶液は、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって調製された。一方では高純度ナトリウムビス(2-エチルヘキシル)スルホサクシネートの界面活性剤13.3gを300mLのイソ-オクタン(油)中に添加し、十分に撹拌して光学透明な溶液を得た。次に、0.1モル/LのKMnO4溶液32.4mLを溶液中に添加し、グラフェン-炭素ハイブリッドフォーム片を溶液に浸漬した。別個に、純粋なグラフェンシートを溶液中に添加した。2ポットの得られた懸濁液を30分間にわたって超音波処理してMnO2の暗褐色の沈殿物をフォーム壁およびグラフェンシートそれぞれの表面上にコートした。生成物を回収し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、12時間にわたって80℃で乾燥させた。試料は、(1)グラフェン壁によって支持されたMnO2を有するグラフェン-炭素ハイブリッドフォーム構造体および(2)MnO2によってコートされたグラフェンシートであり、それらを次に、真空補助濾過方法を使用して多孔性紙状構造体に充填した。両方の場合において、グラフェンおよびMnO2はレドックス対を形成し、液体電解質がフォームの細孔中に含浸されるときに疑似静電容量を生じるように機能する。同等の電極厚さ(約105μm)によって、グラフェンフォームをベースとした電極は著しく低い等価直列抵抗を示す。
調査された実施例の大部分において、本発明のスーパーキャパシタセルおよびそれらの従来の対応物の両方を製造し、評価した。比較目的のために、後者のセルは、電極のスラリーコーティング、電極の乾燥、アノード層、セパレーター、およびカソード層の組立、組み立てられた積層体のパッケージ化、および液体電解質の注入の従来の手順によって作製された。従来のセルにおいて、電極(カソードまたはアノード)は典型的に、85%の電極活物質(例えばグラフェン、活性炭、無機ナノディスク等々)、5%のSuper-P(アセチレンブラック系導電性添加剤)、および10%のPTFEから構成され、それらは混合されてAl箔上にコートされた。電極の厚さは約100μmである。各々の試料のために、コインサイズおよびパウチセルの両方をグローブボックス内で組み立てた。容量はArbin SCTS電気化学試験装置を使用して定電流実験で測定された。サイクリックボルタンメトリー(CV)および電気化学インピーダンス分光法(EIS)は電気化学ワークステーション(CHI 660 System、USA)で実施された。
q=I*t/m (1)
として計算され、
式中、IはmA単位の一定電流であり、tはh単位の時間であり、およびmはグラム単位のカソード活物質質量である。電圧Vを用いて、比エネルギー(E)は、
E=∫Vdq (2)
として計算される。
比出力(P)は、
P=(E/t)(W/kg) (3)
として計算することができ、
式中、tはh単位の全充電または放電ステップ時間である。
C=dq/dV (4)
それぞれの試料について、いくつかの電流密度(充電/放電率を表わす)を課して電気化学応答を決定し、ラゴーンプロット(出力密度対エネルギー密度)の構成の必要とされるエネルギー密度および出力密度値の計算を可能にした。
本発明の方法によって、0.1~1.3g/cm3の任意の実用タップ密度のグラフェンフォームを調製することができる。1.3g/cm3よりも高いタップ密度が可能であるが、グラフェンシート間の間隔は、非常に限られているので十分な量の電解質を受け入れることはできない。従来の方法によって作製されるグラフェン系スーパーキャパシタ電極は、<0.3g/cm3に限られ、主に<0.2g/cm3であることを指摘しておいてもよいだろう。さらに、先に考察したように、これらの従来の方法を使用して、より薄い電極だけを作製することができる。基準点として、活性炭をベースとした電極は、典型的に0.3~0.5g/cm3のタップ密度を示す。
(A)同等の電極厚さが与えられたとすると、本発明のグラフェンフォーム電極は、従来の方法によって作製された相当するグラフェンをベースとした電極の質量比静電容量(131~145F/g)と比較して著しく高い質量比静電容量(185~289F/g)を示し、全てEDLCだけに基づく。
(B)従来の方法によって作製された電極の最も高い達成可能なタップ密度は0.14~0.28g/cm3である。対照的に、本発明の方法は、0.35~1.61g/cm3のタップ密度を達成することを可能にする。これらの前例のない値は、活性化炭素電極の値(0.3~0.5g/cm3)を大幅に上回りさえする。
(C)本発明のグラフェンフォーム電極は、338F/cm3までの体積比静電容量を示し、それもまた前例のない値である。対照的に、従来の方法に従って作製されたグラフェン電極は、20~37F/cm3の範囲の比静電容量を示し、差は顕著である。
(A)(図の説明文において「本発明のもの」として示される)本発明の方法によって作製されるスーパーキャパシタセルの質量および体積エネルギー密度と質量および体積出力密度の両方が、(「従来のもの」として示される)従来の方法によって作製されるそれらの対応物の質量および体積エネルギー密度と質量および体積出力密度よりも著しく高い。差は非常に顕著であり、主に、本発明のセルに伴なう高い活物質の質量負荷(>20mg/cm2)、活物質の重量/体積に対してオーバーヘッド成分(非活性)の比率の低減、結合剤樹脂がないこと、本発明の方法がグラフェンシートの再積層をせずにグラフェンシートを一緒に有効に充填できること(予備含浸された電解質がスペーサーとして役立つ)のためである。
(B)従来の方法によって作製されるセルについては、体積エネルギー密度および体積出力密度の絶対量は、従来のスラリーコーティング方法によって作製される単離されたグラフェンシートをベースとした電極の非常に低いタップ密度(0.28g/cm3の充填密度)のために、それらの質量エネルギー密度および質量出力密度の絶対量よりも著しく低い。
(C)対照的に、本発明の方法によって作製されたセルについては、体積エネルギー密度および体積出力密度の絶対量は、本発明の方法によって作製されたグラフェンフォームをベースとした電極の比較的高いタップ密度(1.2g/cm3の充填密度)のために、それらの質量エネルギー密度および質量出力密度の絶対量よりも高い。
スーパーキャパシタの電極厚さはデバイス性能の最適化のために自由に調節することができる設計パラメーターであると考えたいかもしれないが、実際は、スーパーキャパシタの厚さは製造によって制限され、特定の厚さレベルを超える良い構造統合性の電極を製造することはできない。我々の研究はさらに、この問題はグラフェンをベースとした電極に関してはさらにより深刻であることを示す。本発明は、スーパーキャパシタに関連したこの極めて重要な問題を解決する。
活物質の重量は、パッケージ化商用スーパーキャパシタの全質量の約30%までを占めるので、30%の係数を使用して、活物質だけの性能データからデバイスのエネルギー密度または出力密度を外挿しなければならない。したがって、活性炭(すなわち、活物質の重量だけに基づいた)20Wh/kgのエネルギー密度は、パッケージ化セル約6Wh/kgということになる。しかしながら、この外挿は、商用電極の厚さおよび密度と同様な厚さおよび密度を有する電極(炭素電極1cm2当たり150μmまたは約10mg)に有効であるにすぎない。より薄いまたはより軽い同じ活物質の電極は、セルの重量に基づいてさらに低いエネルギー密度または出力密度を意味する。したがって、高い活物質の比率を有するスーパーキャパシタセルを製造することが望ましい。残念なことに、活性炭系スーパーキャパシタについて30重量%超またはグラフェン系スーパーキャパシタについて15重量%超の活物質の比率を達成することはこれまで可能でなかった。
Claims (18)
- 液体またはゲル電解質で含浸された固体グラフェンフォームを含むスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが複数の細孔および細孔壁から構成され、前記複数の細孔が、本質的導電性ポリマー、遷移金属酸化物、および/または有機分子から選択されるレドックス対の相手を含有し、前記レドックス対の相手が、前記グラフェン材料と物理的または電子接触しており、それとレドックス対を形成し、前記細孔壁が、電子伝導経路を形成する相互接続グラフェン面の3次元網目構造を含有し、前記細孔壁が、本質的に0%の非炭素元素を有する純粋なグラフェン材料、または0.001重量%~5重量%の非炭素元素を有する非純粋なグラフェン材料を含有し、前記非純粋なグラフェンが、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択され、前記固体グラフェンフォームが、前記電解質を有さない乾燥状態で測定されるとき、0.01~1.7g/cm3の物理的密度、50~3,300m2/gの比表面積、単位比重当たり少なくとも200W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり2,000S/cm以上の電気導電率を有し、前記固体グラフェンフォームが、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維セグメント、黒鉛繊維セグメント、活性炭、カーボンブラック粒子、カーボンワイヤー、天然黒鉛粒子、針状コークス粒子、メソカーボンマイクロビード、天然または人工黒鉛の粒子、膨張黒鉛フレーク、またはそれらの組合せから選択される炭素または黒鉛材料をさらに含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記細孔壁が、X線回折によって測定されるとき0.3354nm~0.40nmの面間間隔d002を有する積層グラフェン面を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記細孔壁が純粋なグラフェンを含有し、前記固体グラフェンフォームが、0.1~1.7g/cm3の密度または0.5nm~50nmの平均細孔径を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記細孔壁が、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープトグラフェン、およびそれらの組合せからなる群から選択される非純粋なグラフェン材料を含有し、前記固体グラフェンフォームが、0.01重量%~2.0重量%の範囲の非炭素元素の含有量を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが、200~3,000m2/gの比表面積または0.1~1.5g/cm3の密度を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記非炭素元素が、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素を含むことを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記本質的導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリピロール、スルホン化ポリチオフェン、スルホン化ポリフラン、スルホン化ポリアセチレン、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、10nm~10mmの厚さおよび少なくとも2メートルの長さを有する連続長ロールシートの形態であることを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが、1重量%未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、0.35nm未満のグラフェン間の間隔、単位比重当たり少なくとも250W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり2,500S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記グラフェンフォームが、0.01重量%未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、0.34nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、単位比重当たり少なくとも300W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり3,000S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記グラフェンフォームが0.1重量%以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、0.336nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面、0.7以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり少なくとも350W/mKの熱伝導率、および/または単位比重当たり3,500S/cm以上の電気導電率を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記グラフェンフォームが、0.336nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面を含有する細孔壁、0.4以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり400W/mK超の熱伝導率、および/または単位比重当たり4,000S/cm超の電気導電率を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記細孔壁が、0.337nm未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン面および1.0未満のモザイクスプレッド値を有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが80%以上の黒鉛化度および/または0.4未満のモザイクスプレッド値を示すことを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記固体グラフェンフォームが、前記電解質を有さない乾燥状態で測定された、0.5nm~100nmの細孔径を有する細孔を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- 請求項1に記載のスーパーキャパシタ電極において、前記液体電解質が、水性電解質、有機電解質、イオン性液体電解質、または有機電解質とイオン性液体電解質との混合物を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ電極。
- アノードと、多孔性セパレーター-電解質層または電解質透過性膜と、カソードとを含むスーパーキャパシタであって、前記アノードおよび前記カソードのどちらかまたは両方が、請求項1に記載の電極を含有することを特徴とする、スーパーキャパシタ。
- 請求項17に記載のスーパーキャパシタにおいて、請求項1に記載の電極を含有するカソードと、予備リチウム化されたアノード活物質または予備ナトリウム化されたアノード活物質を含有するアノードとを有するリチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタであることを特徴とする、スーパーキャパシタ。
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