JP7079464B2 - Manufacturing method of calcium carbonate molded product and calcium carbonate molded product - Google Patents
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Description
本発明は、炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体に関する。 The present invention relates to a method for producing a calcium carbonate molded product and a calcium carbonate molded product.
従来より、炭酸カルシウム成形体は、人造大理石、床材や壁材などの建材、舗装材、宝飾材、生体材料、容器、紙などの様々な用途に用いられている。 Conventionally, calcium carbonate molded bodies have been used for various purposes such as artificial marble, building materials such as flooring materials and wall materials, paving materials, jewelery materials, biomaterials, containers, and paper.
炭酸カルシウム成形体の製造方法としては、例えば、カルサイト結晶以外の炭酸カルシウム粉末を固化助剤とともに成形型枠内に充填し、加温、加圧してカルサイト結晶に転移させ固化させる方法が知られている（特許文献１）。 As a method for producing a calcium carbonate molded product, for example, a method is known in which calcium carbonate powder other than calcite crystals is filled in a molding mold together with a solidification aid, and then heated and pressurized to be transferred to calcite crystals and solidified. (Patent Document 1).
一方、炭酸カルシウム結晶の前駆体である非晶質炭酸カルシウム（CaCO3・nH2O）は、アモルファスの特性を有する粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子であり、他の炭酸カルシウム結晶に比べそのサイズが小さいことが知られている。このため、各種の材料への応用のために、有機物や有機高分子と炭酸カルシウムとの複合体を製造する場合などは、非晶質炭酸カルシウムの緻密性、均質性などの特徴を維持しつつ結晶化した炭酸カルシウムの複合体を得ることができれば、大きな利点となり得る。 On the other hand, amorphous calcium carbonate (CaCO 3 · nH 2 O), which is a precursor of calcium carbonate crystals, is nanoparticles having amorphous characteristics and a particle size of 100 nm or less, and its size is larger than that of other calcium carbonate crystals. Is known to be small. For this reason, when producing a composite of an organic substance or an organic polymer and calcium carbonate for application to various materials, the characteristics such as the denseness and homogeneity of amorphous calcium carbonate are maintained. It would be a great advantage if a crystallized calcium carbonate complex could be obtained.
非晶質炭酸カルシウムは、不安定な準安定状態であるため、人工的に非晶質炭酸カルシウムを合成しても、大気中に放置しておくと数日程度で結晶化してしまうことが知られている（非特許文献１）。これは大気中の水蒸気により、非晶質炭酸カルシウムが一部溶解し、その後、より溶解度の低い炭酸カルシウム結晶が再析出（溶解‐再析出）するためだと考えられている。 Amorphous calcium carbonate is in an unstable metastable state, so it is known that even if amorphous calcium carbonate is artificially synthesized, it will crystallize in a few days if left in the air. (Non-Patent Document 1). It is thought that this is because amorphous calcium carbonate is partially dissolved by water vapor in the atmosphere, and then calcium carbonate crystals with lower solubility are reprecipitated (dissolved-reprecipitated).
また、非晶質炭酸カルシウムは、３００℃程度での加熱でも結晶化することが知られている（非特許文献２）。このような、高温での加熱による結晶化の場合、非晶質炭酸カルシウムは、溶解することなく固体から固体へと変化（固体‐固体の相転移）すると考えられている。 Further, it is known that amorphous calcium carbonate crystallizes even when heated at about 300 ° C. (Non-Patent Document 2). In the case of such crystallization by heating at a high temperature, it is considered that amorphous calcium carbonate changes from solid to solid (solid-solid phase transition) without being dissolved.
最近では、非晶質炭酸カルシウムに圧力をかけることで結晶化することが見出されている（非特許文献３）。圧力による非晶質炭酸カルシウムの結晶化のメカニズムについてはまだ詳細は明らかとなっていないが、これまでの報告から、溶解-再析出と固体-固体の相転移が複合的に起こっているものと推察される。 Recently, it has been found that the amorphous calcium carbonate is crystallized by applying pressure (Non-Patent Document 3). The mechanism of crystallization of amorphous calcium carbonate by pressure has not been clarified yet, but from the reports so far, it is considered that the phase transition of dissolution-reprecipitation and solid-solid occurs in a complex manner. Inferred.
さらに、比較的過飽和度が高い条件で作成した非晶質炭酸カルシウムは粒径が小さく、比較的過飽和度が低い条件で作成した非晶質炭酸カルシウムは粒径が大きくなるが、この粒径の違いにより、結晶化温度が変化することが報告されている（非特許文献４）。具体的には、過飽和度が高い条件で作製した粒径６６ｎｍ程度の非晶質炭酸カルシウムの場合は、前述のとおり、その結晶化温度は３００℃程度であるのに対し、比較的過飽和度が小さい条件で作製された粒径が２００ｎｍ程度の非晶質炭酸カルシウムは、その結晶化温度が１５０℃程度まで低温化することが報告されている。 Furthermore, the amorphous calcium carbonate prepared under the condition of relatively high degree of hypersaturation has a small particle size, and the amorphous calcium carbonate prepared under the condition of relatively low degree of hypersaturation has a large particle size. It has been reported that the crystallization temperature changes depending on the difference (Non-Patent Document 4). Specifically, in the case of amorphous calcium carbonate having a particle size of about 66 nm produced under conditions of high supersaturation degree, as described above, the crystallization temperature is about 300 ° C., whereas the degree of supersaturation is relatively high. It has been reported that the crystallization temperature of amorphous calcium carbonate having a particle size of about 200 nm produced under small conditions is lowered to about 150 ° C.
しかしながら、非特許文献１の方法のように、非晶質炭酸カルシウムが溶解‐再析出のプロセスを経ると、再析出する際に結晶の粗粒化や粒界の形成によって、緻密性、均質性という特徴が失われてしまうという問題がある。この場合、炭酸カルシウム成形体の強度の低下が懸念されるとともに、有機物や有機高分子との複合体を形成する場合に、不均一化を生じる恐れがある。
However, as in the method of
一方、非特許文献２の方法のように、３００℃程度の高温での加熱によって非晶質炭酸カルシウムを結晶化する場合は、有機物は分解・変質を起こしてしまうため、各種の材料への応用が困難になるという問題がある。
On the other hand, when amorphous calcium carbonate is crystallized by heating at a high temperature of about 300 ° C. as in the method of Non-Patent
また、非特許文献３の方法のように、非晶質炭酸カルシウムを圧力誘起によって結晶化する場合も、一部溶解-再析出によるものと思われる粒界が見られるため、炭酸カルシウム成形体の強度の低下や、有機物との複合体の不均一化を生じる恐れがある。 Further, even when amorphous calcium carbonate is crystallized by pressure induction as in the method of Non-Patent Document 3, grain boundaries that are considered to be due to partial dissolution-reprecipitation are observed. There is a risk of reduced strength and non-uniformity of the complex with organic matter.
さらに、非特許文献４の方法のように、過飽和度を低くすることで結晶化温度を低下させる場合は、非晶質炭酸カルシウムの粒径が大きくなってしまうとともに、収量も少なくなってしまうという問題がある。 Further, when the crystallization temperature is lowered by lowering the degree of supersaturation as in the method of Non-Patent Document 4, the particle size of amorphous calcium carbonate becomes large and the yield also becomes low. There's a problem.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、粒径が小さく、緻密性や均質性などの非晶質炭酸カルシウムの長所を活かし、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる炭酸カルシウム成形体の製造方法を提供することを課題としている。また、有機物を含む炭酸カルシウム成形体の複合体を製造する場合も、有機物の分解や変質が抑制され、均一であり、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる炭酸カルシウム成形体の製造方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and obtains a calcium carbonate molded product having a small particle size, utilizing the advantages of amorphous calcium carbonate such as compactness and homogeneity, and having excellent strength. It is an object of the present invention to provide a method for producing a calcium carbonate molded product capable of producing the same. Further, also in the case of producing a composite of a calcium carbonate molded product containing an organic substance, the decomposition and alteration of the organic substance are suppressed, and a uniform calcium carbonate molded product having excellent strength can be produced. The challenge is to provide a method.
本発明は、以上の課題を解決するため、以下の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体を提供する。
＜１＞以下の工程：
（１）非晶質炭酸カルシウムを８０～６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；および、
（２）前記加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜２＞前記加熱工程の加熱処理の温度は、１３０～３００℃であることを特徴とする＜１＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜３＞前記加圧工程における加圧圧力が１６０～４８０ＭＰａであり、前記加熱工程における加熱処理の温度が、１４０～３００℃であることを特徴とする＜１＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜４＞前記＜１＞から＜３＞のいずれかの方法によって得られた炭酸カルシウム成形体。
＜５＞有機物を含む炭酸カルシウム成形体の製造方法であって、
以下の工程：
有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０～６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；
前記加圧工程で加圧処理された前記複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程；
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜６＞前記加熱工程の加熱処理の温度は、１３０～２００℃であることを特徴とする＜５＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜７＞前記加圧工程における加圧圧力が１６０～４８０ＭＰａであり、前記加熱工程における加熱処理の温度が、１４０～２００℃であることを特徴とする＜５＞の炭酸カルシウム成形体の製造方法。
＜８＞前記＜５＞から＜７＞のいずれかの方法によって得られた、有機物を含有する炭酸カルシウム成形体。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following method for producing a calcium carbonate molded product and a calcium carbonate molded product.
<1> The following steps:
(1) Pressurization step of pressurizing amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa; and
(2) Includes a heating step of heat-treating the atypical calcium carbonate pressure-treated in the pressurizing step at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate compact. A method for producing a calcium carbonate molded product.
<2> The method for producing a calcium carbonate molded product according to <1>, wherein the temperature of the heat treatment in the heating step is 130 to 300 ° C.
<3> The method for producing a calcium carbonate molded product according to <1>, wherein the pressurizing pressure in the pressurizing step is 160 to 480 MPa, and the temperature of the heat treatment in the heating step is 140 to 300 ° C. ..
<4> A calcium carbonate molded product obtained by any of the methods <1> to <3>.
<5> A method for producing a calcium carbonate molded product containing an organic substance.
The following steps:
Pressurization step of pressurizing a complex of organic matter and amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa;
A heating step of heat-treating the complex pressure-treated in the pressurizing step at a temperature lower than the crystallization temperature of untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate molded body;
A method for producing a calcium carbonate molded product, which comprises.
<6> The method for producing a calcium carbonate molded product according to <5>, wherein the temperature of the heat treatment in the heating step is 130 to 200 ° C.
<7> The method for producing a calcium carbonate molded product according to <5>, wherein the pressurizing pressure in the pressurizing step is 160 to 480 MPa, and the temperature of the heat treatment in the heating step is 140 to 200 ° C. ..
<8> A calcium carbonate molded product containing an organic substance obtained by any of the methods <5> to <7>.
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法によれば、粒径が小さく、緻密性や均質性などの非晶質炭酸カルシウムの長所を活かし、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる。また、結晶化した炭酸カルシウムと有機物とを含む炭酸カルシウム成形体の製造方法では、有機物の分解や変質が抑制され、均一であり、強度に優れた炭酸カルシウム成形体を得ることができる。 According to the method for producing a calcium carbonate molded product of the present invention, it is possible to obtain a calcium carbonate molded product having a small particle size, taking advantage of the advantages of amorphous calcium carbonate such as compactness and homogeneity, and having excellent strength. Further, in the method for producing a calcium carbonate molded product containing crystallized calcium carbonate and an organic substance, decomposition and deterioration of the organic substance are suppressed, and a uniform calcium carbonate molded product having excellent strength can be obtained.
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法の一実施形態について説明する。 An embodiment of the method for producing a calcium carbonate molded article of the present invention will be described.
この実施形態の炭酸カルシウム成形体の製造方法は、以下の工程：
（１）非晶質炭酸カルシウムを８０～６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；および、
（２）前記加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程
を含んでいる。
The method for producing the calcium carbonate molded product of this embodiment is described in the following steps:
(1) Pressurization step of pressurizing amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa; and
(2) A heating step of heat-treating the amorphous calcium carbonate pressure-treated in the pressurizing step at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate molded body. Includes.
以下、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法の各工程について詳しく説明する。 Hereinafter, each step of the method for producing a calcium carbonate molded product of the present invention will be described in detail.
（加圧工程）
加圧工程では、非晶質炭酸カルシウムを８０～６４０ＭＰａで加圧処理する。
(Pressurization process)
In the pressurizing step, amorphous calcium carbonate is pressurized at 80 to 640 MPa.
非晶質炭酸カルシウムは、従来公知の方法により製造したものを使用することができ、製造方法は特に限定されない。具体的には、例えば、特許文献３に記載されているように、塩化カルシウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を混合してろ過し、これをアセトンなどで洗浄した後、室温下で真空乾燥することで非晶質炭酸カルシウムを得る方法を例示することができる。 As the amorphous calcium carbonate, those produced by a conventionally known method can be used, and the production method is not particularly limited. Specifically, for example, as described in Patent Document 3, a calcium chloride aqueous solution and a sodium carbonate aqueous solution are mixed and filtered, washed with acetone or the like, and then vacuum-dried at room temperature. A method for obtaining crystalline calcium carbonate can be exemplified.
また、本発明において、「非晶質炭酸カルシウム」には、Ｘ線回折チャートに結晶物質の存在を示すピークが全く認められないもの、若干のピークが認められるがその高さからほとんど結晶化が確認できないものが含まれる。 Further, in the present invention, in the "amorphous calcium carbonate", a peak indicating the presence of a crystalline substance is not observed at all on the X-ray diffraction chart, and a slight peak is observed, but crystallization is hardly observed from the height thereof. Some items cannot be confirmed.
この工程での加圧方法は特に限定されず、従来公知の各種の方法を採用することができるが、例えば、非晶質炭酸カルシウムを所望の大きさの容器に充填し、油圧プレスやハンドプレスなどのプレス成型機を用いて一軸方向に加圧する方法などを例示することができる。 The pressurizing method in this step is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted. For example, amorphous calcium carbonate is filled in a container of a desired size, and a hydraulic press or a hand press is used. A method of pressurizing in the uniaxial direction using a press molding machine such as the above can be exemplified.
非晶質炭酸カルシウムに対する加圧圧力が増加するに従って、後述する加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの結晶化の温度が低下するという新規な知見が本発明者によって見出されている。 The present inventor has found that as the pressurizing pressure on amorphous calcium carbonate increases, the temperature of crystallization of amorphous calcium carbonate in the heating step described later decreases.
したがって、非晶質炭酸カルシウムの加圧処理は、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度や、そのための加熱処理温度などを考慮して、８０～６４０ＭＰａの範囲で適宜設定することができる。非晶質炭酸カルシウムに対する圧力が６４０ＭＰａを超えると、圧力誘起の結晶化が起こり、圧力が８０ＭＰａより小さいと、後述する加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの結晶化に高い温度が必要になる。加圧工程における８０～６４０ＭＰａによる加圧処理によっては、圧力誘起による非晶質炭酸カルシウムの結晶化はほとんど起こっていないと考えられる。 Therefore, the pressure treatment of amorphous calcium carbonate can be appropriately set in the range of 80 to 640 MPa in consideration of the crystallinity of amorphous calcium carbonate, the heat treatment temperature for that purpose, and the like. When the pressure on the amorphous calcium carbonate exceeds 640 MPa, pressure-induced crystallization occurs, and when the pressure is smaller than 80 MPa, a high temperature is required for the crystallization of the amorphous calcium carbonate in the heating step described later. It is considered that the crystallization of amorphous calcium carbonate due to pressure induction hardly occurs by the pressure treatment with 80 to 640 MPa in the pressure step.
また、非晶質炭酸カルシウムの加圧処理は、１６０～４８０ＭＰａであることがより好ましい。圧力がこの範囲であると、後述する加熱工程において、非晶質炭酸カルシウムを比較的低温で確実に結晶化することができ、かつ圧力誘起の結晶化がより起こりにくい。 Further, the pressure treatment of amorphous calcium carbonate is more preferably 160 to 480 MPa. When the pressure is in this range, amorphous calcium carbonate can be reliably crystallized at a relatively low temperature in the heating step described later, and pressure-induced crystallization is less likely to occur.
（加熱工程）
加熱工程では、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る。
(Heating process)
In the heating step, the pressure-treated amorphous calcium carbonate is heat-treated at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate molded product.
ここで、「未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度」は、合成後、加圧処理等を経ていない非晶質炭酸カルシウムについて、例えば、Ｘ線回折測定から把握される結晶化度と加熱温度との関係から、結晶化度に対応する温度として事前に取得されたものを利用することができる。 Here, the "crystallization temperature of untreated amorphous calcium carbonate" is the crystallization temperature of amorphous calcium carbonate that has not undergone pressure treatment after synthesis, for example, as determined from X-ray diffraction measurement. From the relationship with the heating temperature, it is possible to use a temperature obtained in advance as a temperature corresponding to the degree of crystallinity.
この実施形態では、具体的には、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを１３０～３００℃で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得ることが好ましい。 In this embodiment, specifically, it is preferable to heat-treat the pressure-treated amorphous calcium carbonate at 130 to 300 ° C. to obtain a calcium carbonate molded product.
加熱方法は特に限定されず、従来公知の各種の方法を採用することができるが、例えば、非晶質炭酸カルシウムをヒーターなどの加熱装置で所定の温度に加熱する方法などを例示することができる。 The heating method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted. For example, a method of heating amorphous calcium carbonate to a predetermined temperature with a heating device such as a heater can be exemplified. ..
加圧工程における非晶質炭酸カルシウムに対する加圧圧力や結晶化度を考慮して、加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの加熱温度を１３０～３００℃の範囲で設定することができる。加熱温度の下限（１３０℃）は、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度が０．１を超える温度に対応しており、加熱温度の上限（３００℃）は、結晶化度が０．９を超える温度と対応している。なお、加圧処理を経ていない未処理の非晶質炭酸カルシウムについて、この温度範囲（１３０～３００℃）で加熱処理を行った場合、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度は０．１未満である。 The heating temperature of the amorphous calcium carbonate in the heating step can be set in the range of 130 to 300 ° C. in consideration of the pressurizing pressure and the crystallinity of the amorphous calcium carbonate in the pressurizing step. The lower limit of the heating temperature (130 ° C) corresponds to the temperature at which the crystallinity of amorphous calcium carbonate exceeds 0.1, and the upper limit of the heating temperature (300 ° C) corresponds to the crystallinity of 0.9. Corresponds to over temperature. When the untreated amorphous calcium carbonate that has not been pressure-treated is heat-treated in this temperature range (130 to 300 ° C.), the crystallinity of the amorphous calcium carbonate is less than 0.1. be.
より具体的には、例えば、加圧工程における加圧圧力が８０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを２００～３００℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が１６０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１７０～３００℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が３２０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１５０～２４０℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が４８０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１４０～２００℃で加熱処理することが好ましい。加圧工程における加圧圧力が６４０ＭＰａである場合は、非晶質炭酸カルシウムを１３０～１８０℃で加熱処理することが好ましい。 More specifically, for example, when the pressurizing pressure in the pressurizing step is 80 MPa, it is preferable to heat-treat the amorphous calcium carbonate at 200 to 300 ° C. When the pressurizing pressure in the pressurizing step is 160 MPa, it is preferable to heat-treat the amorphous calcium carbonate at 170 to 300 ° C. When the pressurizing pressure in the pressurizing step is 320 MPa, it is preferable to heat-treat the amorphous calcium carbonate at 150 to 240 ° C. When the pressurizing pressure in the pressurizing step is 480 MPa, it is preferable to heat-treat the amorphous calcium carbonate at 140 to 200 ° C. When the pressurizing pressure in the pressurizing step is 640 MPa, it is preferable to heat-treat the amorphous calcium carbonate at 130 to 180 ° C.
したがって、加圧工程における加圧圧力が１６０～４８０ＭＰａの場合は、結晶化度を考慮して、非晶質炭酸カルシウムを１４０～３００℃で加熱処理することが好ましい。 Therefore, when the pressurizing pressure in the pressurizing step is 160 to 480 MPa, it is preferable to heat-treat the amorphous calcium carbonate at 140 to 300 ° C. in consideration of the crystallinity.
このように、この実施形態では、加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを比較的低温（未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低温）で加熱処理することで、非晶質炭酸カルシウムを結晶化して炭酸カルシウム成形体を得ることができる。 As described above, in this embodiment, the amorphous calcium carbonate that has been pressurized in the pressurizing step is heat-treated at a relatively low temperature (lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate). Amorphous calcium carbonate can be crystallized to obtain a calcium carbonate molded product.
この実施形態の炭酸カルシウム成形体の製造方法においては、加圧工程では、圧力誘起による非晶質炭酸カルシウムの結晶化はほとんど起こっておらず、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムは、粒径が小さく、緻密性や均質性などの長所が維持されている。さらに、加圧工程後の加熱工程では、比較的低温で非晶質炭酸カルシウムの結晶化が可能であり、大気中でも高い機械的強度が維持される炭酸カルシウム成形体を十分な収量で得ることができる。 In the method for producing the calcium carbonate molded body of this embodiment, in the pressure step, crystallization of the amorphous calcium carbonate due to pressure induction hardly occurs, and the pressure-treated amorphous calcium carbonate is a grain. It has a small diameter and maintains its advantages such as compactness and homogeneity. Furthermore, in the heating step after the pressurizing step, amorphous calcium carbonate can be crystallized at a relatively low temperature, and a calcium carbonate molded product that maintains high mechanical strength even in the atmosphere can be obtained in a sufficient yield. can.
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法の別の実施形態について説明する。上述した実施形態と共通する内容についての説明は一部省略する。 Another embodiment of the method for producing a calcium carbonate molded article of the present invention will be described. A part of the description about the contents common to the above-described embodiment will be omitted.
この実施形態の炭酸カルシウム成形体の製造方法は、結晶化した炭酸カルシウムと有機物とを含む炭酸カルシウム成形体の製造方法であり、以下の工程：
（１）有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０～６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；
（２）加圧工程で加圧処理された複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程；
を含む。
The method for producing a calcium carbonate molded product of this embodiment is a method for producing a calcium carbonate molded product containing crystallized calcium carbonate and an organic substance, and the following steps:
(1) Pressurization step of pressurizing a complex of an organic substance and amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa;
(2) A heating step of heat-treating the composite pressure-treated in the pressurizing step at a temperature lower than the crystallization temperature of untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate molded body;
including.
（加圧工程）
加圧工程では、有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０～６４０ＭＰａで加圧処理する。
(Pressurization process)
In the pressurizing step, the complex of the organic substance and the amorphous calcium carbonate is pressurized at 80 to 640 MPa.
有機物は、非晶質炭酸カルシウムとの複合体を形成し得る各種の化合物であり、付与すべき所望の機能に応じて適宜選択することができる。具体的には、有機物は、例えば、セルロース、キチン、キトサン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを例示することができる。また、有機物の種類に応じて、非晶質炭酸カルシウムとの複合体を形成する方法、条件を適宜設定することができる。 The organic substance is various compounds that can form a complex with amorphous calcium carbonate, and can be appropriately selected depending on the desired function to be imparted. Specifically, as the organic substance, for example, cellulose, chitin, chitosan, polyethylene, polypropylene and the like can be exemplified. In addition, the method and conditions for forming a complex with amorphous calcium carbonate can be appropriately set according to the type of organic substance.
この実施形態においても、複合体に対する加圧圧力が増加するに従って、後述する加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの結晶化の温度が低下する。 Also in this embodiment, as the pressurizing pressure on the complex increases, the temperature of crystallization of amorphous calcium carbonate in the heating step described later decreases.
したがって、非晶質炭酸カルシウムの加圧処理は、非晶質炭酸カルシウムの結晶化度や、そのための加熱処理温度などを考慮して、８０～６４０ＭＰａ、好ましくは、１６０～４８０ＭＰａの範囲で適宜設定することができる。 Therefore, the pressure treatment of amorphous calcium carbonate is appropriately set in the range of 80 to 640 MPa, preferably 160 to 480 MPa in consideration of the crystallinity of amorphous calcium carbonate and the heat treatment temperature for that purpose. can do.
（加熱工程）
加熱工程では、加圧工程で加圧処理された複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低温で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得る。
(Heating process)
In the heating step, the composite pressure-treated in the pressurizing step is heat-treated at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate compact.
具体的には、この実施形態では、有機物の変性、変色などを考慮して、加圧処理された複合体を１３０～２００℃で加熱処理して炭酸カルシウム成形体を得ることが好ましい。 Specifically, in this embodiment, it is preferable to heat-treat the pressure-treated complex at 130 to 200 ° C. to obtain a calcium carbonate molded product in consideration of denaturation, discoloration and the like of the organic substance.
この実施形態においても、加圧工程における非晶質炭酸カルシウムに対する加圧圧力や結晶化度を考慮して、加熱工程における非晶質炭酸カルシウムの加熱温度を１３０～２００℃の範囲で設定することができる。 Also in this embodiment, the heating temperature of the amorphous calcium carbonate in the heating step is set in the range of 130 to 200 ° C. in consideration of the pressurizing pressure and the crystallinity of the amorphous calcium carbonate in the pressurizing step. Can be done.
特に、加圧工程における加圧圧力が１６０～４８０ＭＰａの場合は、結晶化度を考慮して、非晶質炭酸カルシウムを１４０～２００℃で加熱処理することが好ましい。 In particular, when the pressurizing pressure in the pressurizing step is 160 to 480 MPa, it is preferable to heat-treat the amorphous calcium carbonate at 140 to 200 ° C. in consideration of the crystallinity.
このように、加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを比較的低温で加熱処理することで、非晶質炭酸カルシウムを結晶化して、有機物を含む炭酸カルシウム成形体を得ることができる。この実施形態で得られた有機物を含む炭酸カルシウム成形体は、より優れた機械的強度を有しており、その機械的強度を大気中で安定的に維持することができる。 As described above, by heat-treating the amorphous calcium carbonate pressure-treated in the pressurizing step at a relatively low temperature, the amorphous calcium carbonate can be crystallized to obtain a calcium carbonate molded product containing an organic substance. can. The calcium carbonate molded product containing the organic substance obtained in this embodiment has more excellent mechanical strength, and the mechanical strength can be stably maintained in the atmosphere.
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法では、加圧工程では、圧力誘起による非晶質炭酸カルシウムの結晶化はほとんど起こっておらず、加圧処理された非晶質炭酸カルシウムは、粒径が小さく、緻密性や均質性などの長所が維持されている。さらに、加圧工程後の加熱工程では、比較的低温で非晶質炭酸カルシウムの結晶化が可能であるため、有機物の分解や変質が抑制され、均一な炭酸カルシウム成形体を得ることができ、各種の材料への応用ができる。また、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法では、高い強度の炭酸カルシウム成形体を十分な収量で得ることができる。 In the method for producing a calcium carbonate molded product of the present invention, crystallization of amorphous calcium carbonate due to pressure induction hardly occurs in the pressurizing step, and the pressure-treated amorphous calcium carbonate has a particle size. It is small and maintains its advantages such as compactness and homogeneity. Further, in the heating step after the pressurizing step, amorphous calcium carbonate can be crystallized at a relatively low temperature, so that decomposition and alteration of organic substances are suppressed, and a uniform calcium carbonate molded product can be obtained. It can be applied to various materials. Further, in the method for producing a calcium carbonate molded product of the present invention, a high-strength calcium carbonate molded product can be obtained with a sufficient yield.
本発明の炭酸カルシウム成形体は、人造大理石、床材や壁材などの建材、舗装材、宝飾材、生体材料、容器、紙などの各種の用途に利用することができる。また、本発明の炭酸カルシウム成形体は、用途などを考慮して各種の添加剤が配合されていてもよい。 The calcium carbonate molded body of the present invention can be used for various purposes such as artificial marble, building materials such as floor materials and wall materials, paving materials, jewelery materials, biomaterials, containers, and paper. In addition, the calcium carbonate molded product of the present invention may contain various additives in consideration of applications and the like.
本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体は、以上の実施形態に限定されることはない。 The method for producing a calcium carbonate molded product and the calcium carbonate molded product of the present invention are not limited to the above embodiments.
以下、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体について、実施例とともに説明するが、本発明の炭酸カルシウム成形体の製造方法および炭酸カルシウム成形体は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the method for producing a calcium carbonate molded product and the calcium carbonate molded product of the present invention will be described together with examples, but the method for producing a calcium carbonate molded product and the calcium carbonate molded product of the present invention are limited to the following examples. It is not something that will be done.
＜実施例１＞加圧による結晶化温度の変化
非特許文献３の方法に沿って、非晶質炭酸カルシウムを合成した。具体的には、０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液と０．１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を同量ずつ混合し、吸引ろ過により析出物を分離した。吸引ろ過により分離した析出物をアセトンで洗浄し、その後、室温下で真空乾燥することで非晶質炭酸カルシウムを得た。なお、各種水溶液やアセトンは事前に冷蔵庫で冷却したものを用いた。
<Example 1> Change in crystallization temperature by pressurization Amorphous calcium carbonate was synthesized according to the method of Non-Patent Document 3. Specifically, a 0.1 M aqueous solution of calcium chloride and a 0.1 M aqueous solution of sodium carbonate were mixed in equal amounts, and the precipitate was separated by suction filtration. The precipitate separated by suction filtration was washed with acetone and then vacuum dried at room temperature to obtain amorphous calcium carbonate. As various aqueous solutions and acetone, those cooled in a refrigerator in advance were used.
得られた非晶質炭酸カルシウムについて、加圧処理を行った。具体的には、非晶質炭酸カルシウムを内径４ｍｍのタングステンカーバイド製のペレッターに充填し、油圧プレスを用いて一軸方向に加圧した。ある一定の圧力（８０～６４０ＭＰa）で５分間保持した後減圧し、ペレッターから取り出した。 The obtained amorphous calcium carbonate was pressure-treated. Specifically, amorphous calcium carbonate was filled in a tungsten carbide pelleter having an inner diameter of 4 mm and pressed in a uniaxial direction using a hydraulic press. After holding at a certain pressure (80 to 640 MPa) for 5 minutes, the pressure was reduced, and the pressure was removed from the pelleter.
図１は、（a）加圧する前と（b）３２０ＭＰａで加圧した後の非晶質炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。加圧処理された非晶質炭酸カルシウムの粒径は、概ね１００ｎｍ以下であり、加圧前に比べ、粒径が小さく維持されていることが確認された。 FIG. 1 is an electron micrograph of amorphous calcium carbonate (a) before pressurization and (b) after pressurization at 320 MPa. It was confirmed that the particle size of the amorphous calcium carbonate subjected to the pressurization treatment was about 100 nm or less, and the particle size was kept smaller than that before the pressurization.
さらに、ペレッターから取り出した試料について高温エックス線回折測定により温度と結晶化度の関係を求めた。高温エックス線回折測定については、リガク社製の粉末エックス線回折装置SmartLabに多目的試料高温装置を取り付けたものを用い、段階的に加熱昇温を行い、目的の温度に達したところで測定を行った。加熱に伴う結晶化で生じた結晶多形はすべてカルサイトであった。温度が３６０℃の時のカルサイト(１０４)回折ピークの強度を基準にして、各圧力条件での結晶化度を算出した。 Furthermore, the relationship between temperature and crystallinity was determined by high-temperature X-ray diffraction measurement of the sample taken out from the pelleter. For high-temperature X-ray diffraction measurement, a powder X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Co., Ltd. equipped with a multipurpose sample high-temperature device was used, and the temperature was gradually increased by heating, and the measurement was performed when the target temperature was reached. All polymorphs produced by crystallization with heating were calcite. The crystallinity under each pressure condition was calculated based on the intensity of the calcite (104) diffraction peak when the temperature was 360 ° C.
結果を図２に示す。図２に示したように、加圧圧力が増加するに従って、非晶質炭酸カルシウムの結晶化の温度が低下することが明らかとなった。したがって、加圧圧力が８０～６４０ＭＰａの場合、結晶化度が０．１を超える温度を下限とし、結晶化度が０．９を超える温度を上限とすると、好ましい加熱処理の温度は、１３０～３００℃であることが確認された。 The results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was clarified that the temperature of crystallization of amorphous calcium carbonate decreased as the pressurizing pressure increased. Therefore, when the pressurizing pressure is 80 to 640 MPa, the lower limit is the temperature at which the crystallinity exceeds 0.1, and the upper limit is the temperature at which the crystallinity exceeds 0.9. It was confirmed that the temperature was 300 ° C.
＜実施例２＞有機高分子（セルロースナノファイバー）との複合化
予めセルロースナノファイバーを分散させた０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液（溶液１）と０．１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（溶液２）を同量ずつ混合し、吸引ろ過により析出物を分離した。吸引ろ過により分離した析出物をアセトンで洗浄し、その後、室温下で真空乾燥することでセルロースナノファイバーと非晶質炭酸カルシウムの複合体を得た。
<Example 2> Composite with organic polymer (cellulose nanofibers) 0.1 M calcium chloride aqueous solution (solution 1) and 0.1 M sodium carbonate aqueous solution (solution 2) in which cellulose nanofibers are dispersed in advance are the same. The mixture was mixed in an amount and the precipitate was separated by suction filtration. The precipitate separated by suction filtration was washed with acetone and then vacuum dried at room temperature to obtain a composite of cellulose nanofibers and amorphous calcium carbonate.
配合例を表１に示す。なお、各種水溶液やアセトンは事前に冷蔵庫で冷却したものを用いた。 A formulation example is shown in Table 1. As various aqueous solutions and acetone, those cooled in a refrigerator in advance were used.
得られた複合体について、加圧処理を行った。具体的には、複合体を内径４ｍｍのペレッターに充填し、油圧プレスを用いて一軸方向に加圧した。圧力３２０ＭＰａで５分間保持した後減圧し、ペレッターから取り出した。この加圧成型体を「処理前」と記載する。 The obtained complex was pressure-treated. Specifically, the complex was filled in a pelleter having an inner diameter of 4 mm and pressed in a uniaxial direction using a hydraulic press. After holding at a pressure of 320 MPa for 5 minutes, the pressure was reduced and the mixture was taken out from the pelleter. This pressure molded body is described as "before treatment".
図３(a)は、この加圧成型体の電子顕微鏡写真である。なお、タングステンを１０ｎｍ程度蒸着しているため、真の粒径より大きく見えている。（b）は(a)の一部を拡大したものである。加圧処理された複合体における非晶質炭酸カルシウムの粒径は、概ね１００ｎｍ以下であり、加圧前に比べ、粒径が小さく維持されていることが確認された。 FIG. 3A is an electron micrograph of this pressure molded body. Since tungsten is deposited by about 10 nm, it looks larger than the true particle size. (B) is an enlargement of a part of (a). It was confirmed that the particle size of the amorphous calcium carbonate in the pressure-treated composite was about 100 nm or less, and the particle size was kept smaller than that before the pressure treatment.
また、加圧後に１７０℃、１時間加熱処理した試料を「加熱処理」と記載する。さらに、比較例として、加熱処理前の加圧成型体を、相対湿度約１００%のデシケータ内に1週間放置し湿気により結晶化させた。この試料を「高湿度処理」と記載する。 Further, a sample that has been heat-treated at 170 ° C. for 1 hour after pressurization is referred to as "heat treatment". Further, as a comparative example, the pressure-molded body before the heat treatment was left in a desiccator having a relative humidity of about 100% for one week and crystallized by moisture. This sample is referred to as "high humidity treatment".
これら、「処理前」、「加熱処理」および「高湿度処理」について圧縮強度試験を行った。 These "before treatment", "heat treatment" and "high humidity treatment" were subjected to compressive strength tests.
その結果を図４に示す。セルロースナノファイバーを添加することで圧縮強度が増加することが確認された。また、「加熱処理」により結晶化した炭酸カルシウム成形体の場合、その強度は処理前の強度が維持されることが確認された。一方、「高湿度処理」では、その圧縮強度が極端に低下することが確認された。 The results are shown in FIG. It was confirmed that the compressive strength was increased by adding cellulose nanofibers. Further, in the case of the calcium carbonate molded product crystallized by the "heat treatment", it was confirmed that the strength before the treatment was maintained. On the other hand, it was confirmed that the compressive strength of the "high humidity treatment" was extremely reduced.
また、加熱による見た目への影響について調べた。表１に示した配合で作製した複合体について、圧力３２０ＭＰａで５分間加圧処理した後、１７０℃、２００℃、２５０℃の３条件で１時間加熱処理した。 We also investigated the effect of heating on the appearance. The complex prepared with the formulations shown in Table 1 was pressure-treated at a pressure of 320 MPa for 5 minutes, and then heat-treated under three conditions of 170 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. for 1 hour.
加熱前後の写真を図５に示す。２００℃や２５０℃で加熱した場合、２００℃ではやや茶色く変色し、２５０℃では茶色く変色した。その変色具合は温度が高いほど、セルロースナノファイバーが濃いほど顕著なものとなった。一方、１７０℃での加熱では、変色の程度を軽微に抑えることができた。 The photographs before and after heating are shown in FIG. When heated at 200 ° C. or 250 ° C., the color turned slightly brown at 200 ° C. and brown at 250 ° C. The degree of discoloration became more remarkable as the temperature was higher and the cellulose nanofibers were darker. On the other hand, heating at 170 ° C. was able to suppress the degree of discoloration to a slight extent.
参考のために、今回使用したセルロースナノファイバーの熱重量測定および示差熱分析の結果を図６に示す。熱重量分析の結果から２００℃程度から重量減が確認でき、変色と温度の関係とも整合的であることがわかる。したがって、好ましい加熱処理の温度は、２００℃以下であることが確認された。
For reference, the results of thermogravimetric measurement and differential thermal analysis of the cellulose nanofibers used this time are shown in FIG. From the result of thermogravimetric analysis, weight loss can be confirmed from about 200 ° C., and it can be seen that the relationship between discoloration and temperature is consistent. Therefore, it was confirmed that the preferred heat treatment temperature was 200 ° C. or lower.
Claims (7)
（１）非晶質炭酸カルシウムを８０～６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；および、
（２）前記加圧工程で加圧処理された非晶質炭酸カルシウムを、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程
を含むことを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。 The following steps:
(1) Pressurization step of pressurizing amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa; and
(2) A heating step of obtaining a calcium carbonate molded body by heat-treating the amorphous calcium carbonate pressure-treated in the pressurizing step at a temperature lower than the crystallization temperature of the untreated amorphous calcium carbonate. A method for producing a calcium carbonate molded product, which comprises.
以下の工程：
有機物と非晶質炭酸カルシウムの複合体を８０～６４０ＭＰａで加圧処理する加圧工程；
前記加圧工程で加圧処理された前記複合体を、未処理の非晶質炭酸カルシウムの結晶化温度より低い温度で加熱処理して、炭酸カルシウム成形体を得る加熱工程；
を含み、
前記有機物は、セルロース、キチン、キトサン、ポリエチレンおよびポリプロピレンのうち１種以上であることを特徴とする炭酸カルシウム成形体の製造方法。 A method for producing a calcium carbonate molded product containing an organic substance.
The following steps:
Pressurization step of pressurizing a complex of organic matter and amorphous calcium carbonate at 80 to 640 MPa;
A heating step of heat-treating the complex pressure-treated in the pressurizing step at a temperature lower than the crystallization temperature of untreated amorphous calcium carbonate to obtain a calcium carbonate molded body;
Including
A method for producing a calcium carbonate molded product , wherein the organic substance is one or more of cellulose, chitin, chitosan, polyethylene and polypropylene .
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