JP6997982B2 - Fiber manufacturing methods, monofilaments, and multifilaments - Google Patents
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Description
本開示は繊維の製造技術に関し、とくに、モノフィラメント及びマルチフィラメントの製造方法に関する。 The present disclosure relates to a fiber manufacturing technique, and more particularly to a monofilament and multifilament manufacturing method.
優れた特性を有する新規な繊維が開発されている。例えば、本発明者は、特許文献１に記載の繊維を開発している。 New fibers with excellent properties have been developed. For example, the present inventor has developed the fiber described in Patent Document 1.
繊維の母材となる樹脂に、様々な特性を付与するために、様々な添加材が添加される場合があるが、繊維の製造コストを低減させるためには、添加材の種類や量は少ない方が望ましい。本発明者らは、このような観点から実験を重ね、新規な繊維の製造方法に想到した。 Various additives may be added to the resin that is the base material of the fiber in order to impart various properties, but in order to reduce the manufacturing cost of the fiber, the types and amounts of the additives are small. Is preferable. The present inventors have repeated experiments from this point of view and have come up with a new method for producing fibers.
本開示は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、繊維を製造するための技術を向上させることである。 The present disclosure has been made in view of such issues, the purpose of which is to improve the technique for producing fibers.
上記課題を解決するために、本開示のある態様の繊維の製造方法は、カーボンナノ材料を体積比で１：５の蒸留水とｔ－ブチルアルコールの混合溶媒中に分散させたときにカーボンナノ材料が占める体積を基準として、所定時間静置後に沈降したカーボンナノ材料が占める体積の減少率を表す相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノ材料を含有する熱可塑性樹脂を、溶融紡糸し、延伸処理を施す。 In order to solve the above problems, the method for producing a fiber of one aspect of the present disclosure is a method of producing carbon nanomaterials when the carbon nanomaterial is dispersed in a mixed solvent of distilled water and t-butyl alcohol having a volume ratio of 1: 5 . Heat containing carbon nanomaterials crushed so that the relative filling amount reduction rate, which represents the reduction rate of the volume occupied by the carbon nanomaterials that have settled after being allowed to stand for a predetermined time, is 4% or less based on the volume occupied by the material. The plastic resin is melt-spun and stretched.
本開示の別の態様も、繊維の製造方法である。この方法は、カーボンナノ材料を体積比で１：５の蒸留水とｔ－ブチルアルコールの混合溶媒中に分散させたときにカーボンナノ材料が占める体積を基準として、所定時間静置後に沈降したカーボンナノ材料が占める体積の減少率を表す相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノ材料と、第１の熱可塑性樹脂と、第１の熱可塑性樹脂とは異なる種類の第２の熱可塑性樹脂とを溶融混練したポリマーアロイを、溶融紡糸し、延伸処理を施す。 Another aspect of the present disclosure is a method for producing fibers. In this method, carbon precipitated after being allowed to stand for a predetermined time based on the volume occupied by the carbon nanomaterial when the carbon nanomaterial is dispersed in a mixed solvent of distilled water having a volume ratio of 1: 5 and t-butyl alcohol. A carbon nanomaterial crushed so that the relative filling amount reduction rate, which represents the reduction rate of the volume occupied by the nanomaterial, is 4% or less, a first thermoplastic resin, and a different type from the first thermoplastic resin. The polymer alloy melt-kneaded with the second thermoplastic resin of No. 1 is melt-spun and drawn.
本発明の更に別の態様は、モノフィラメントである。このモノフィラメントは、熱可塑性樹脂と、カーボンナノ材料を体積比で１：５の蒸留水とｔ－ブチルアルコールの混合溶媒中に分散させたときにカーボンナノ材料が占める体積を基準として、所定時間静置後に沈降したカーボンナノ材料が占める体積の減少率を表す相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノ材料とを含み、熱可塑性樹脂にカーボンナノ材料が分散して存在する。 Yet another aspect of the invention is a monofilament. This monofilament is static for a predetermined time based on the volume occupied by the carbon nanomaterial when the thermoplastic resin and the carbon nanomaterial are dispersed in a mixed solvent of distilled water and t-butyl alcohol having a volume ratio of 1: 5 . The carbon nanomaterials are dispersed in the thermoplastic resin, including the carbon nanomaterials crushed so that the relative filling amount reduction rate, which represents the reduction rate of the volume occupied by the carbon nanomaterials settled after placement, is 4% or less. exist.
本発明の更に別の態様もまた、モノフィラメントである。このモノフィラメントは、海島構造が形成されたポリマーアロイと、カーボンナノ材料を体積比で１：５の蒸留水とｔ－ブチルアルコールの混合溶媒中に分散させたときにカーボンナノ材料が占める体積を基準として、所定時間静置後に沈降したカーボンナノ材料が占める体積の減少率を表す相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノ材料とを含み、ポリマーアロイは、第１の熱可塑性樹脂を含む海部と、第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂を含む島部とを有し、カーボンナノ材料は、海部及び島部の少なくとも一方に分散して存在する。 Yet another aspect of the invention is also a monofilament. This monofilament is based on the volume occupied by the polymer alloy on which the sea-island structure is formed and the carbon nanomaterial when dispersed in a mixed solvent of distilled water and t-butyl alcohol having a volume ratio of 1: 5 . The polymer alloy contains the carbon nanomaterial crushed so that the relative filling amount reduction rate, which represents the reduction rate of the volume occupied by the carbon nanomaterial that has settled after being allowed to stand for a predetermined time, is 4% or less. It has a sea part containing the thermoplastic resin of the above and an island part containing a second thermoplastic resin different from the first thermoplastic resin, and the carbon nanomaterial is dispersed in at least one of the sea part and the island part. do.
本発明の更に別の態様は、マルチフィラメントである。このマルチフィラメントは、上記のモノフィラメントを複数含む。 Yet another aspect of the present invention is a multifilament. This multifilament includes a plurality of the above monofilaments.
本開示によれば、繊維を製造するための技術を向上させることができる。 According to the present disclosure, the technique for producing the fiber can be improved.
繊維の母材となる熱可塑性樹脂に、耐疲労性、耐衝撃性、柔軟性、引張特性、耐摩耗性などの特性を付与するために、様々な添加材が添加される。数ある添加材の中でも、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、軽量ながら高い強度と柔軟性を有する上、優れた導電性、電流密度耐性、熱伝導性、耐熱性、化学的安定性を有するので、様々な特性を母材に付与することが可能な添加材として期待されている。 Various additives are added to the thermoplastic resin, which is the base material of the fiber, in order to impart properties such as fatigue resistance, impact resistance, flexibility, tensile properties, and wear resistance. Among many additives, carbon nanotubes (CNTs) are lightweight yet have high strength and flexibility, and also have excellent conductivity, current density resistance, thermal conductivity, heat resistance, and chemical stability. It is expected as an additive that can impart various properties to the base material.
しかし、カーボンナノチューブは、凝集粉末やフレーク状などの状態として生成されるため、樹脂などの母材中に均質に分散させることが困難であるという問題があった。カーボンナノチューブが添加された材料において、カーボンナノチューブの優れた特性が十分に発揮されるようにするために、カーボンナノチューブを母材中に均質に分散する技術が求められている。 However, since carbon nanotubes are produced in the form of aggregated powder or flakes, there is a problem that it is difficult to uniformly disperse them in a base material such as a resin. In order to fully exhibit the excellent properties of carbon nanotubes in a material to which carbon nanotubes are added, a technique for uniformly dispersing carbon nanotubes in a base material is required.
本発明者らは、粉末やフレークなどの状態で入手されるカーボンナノチューブを解砕してから母材となる熱可塑性樹脂に混練すると、母材中のカーボンナノチューブの分散性を向上させることができるという新たな知見を得た。したがって、第１の実施の形態に係る繊維の製造方法は、相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノチューブなどのカーボンナノ材料を含有する熱可塑性樹脂を溶融紡糸し、延伸処理を施すことにより繊維を製造する。これにより、解砕されていないカーボンナノ材料を添加した熱可塑性樹脂により製造された繊維と比べて、より少ない量のカーボンナノ材料を添加することによっても同等の特性を繊維に付与することができる。また、製造される繊維が、モノフィラメントであっても良い。 The present inventors can improve the dispersibility of the carbon nanotubes in the base material by crushing the carbon nanotubes obtained in the form of powder or flakes and then kneading them with the thermoplastic resin as the base material. I got a new finding. Therefore, in the method for producing fibers according to the first embodiment, a thermoplastic resin containing carbon nanomaterials such as carbon nanotubes crushed so that the relative filling amount reduction rate is 4% or less is melt-spun. , The fiber is produced by applying a stretching treatment. Thereby, the same characteristics can be imparted to the fiber by adding a smaller amount of carbon nanomaterial as compared with the fiber produced by the thermoplastic resin to which the uncrushed carbon nanomaterial is added. .. Further, the fiber to be produced may be a monofilament.
カーボンナノ材料は、炭素原子により構成されたナノサイズの材料である。本実施の形態に係る繊維の製造方法においては、カーボンナノ材料として、炭素原子が１原子の厚さの六角形格子状に結合した構造を有するグラフェン、１枚のグラフェンが円筒状になった単層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブが入れ子状になった多層カーボンナノチューブ、カップ状のカーボンナノチューブが積層した構造を有するカップスタック型カーボンナノチューブ、気相成長により生成された気相成長炭素繊維などのカーボンナノファイバー、グラフェンが円錐状になったカーボンナノホーン、カーボンナノチューブとフラーレンが結合した構造を有するカーボンナノバッド、ダイヤモンドとグラファイト（黒鉛）の両方の炭素－炭素結合を併せ持つ炭素を主成分とした物質で形成された薄膜であるダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ）などを用いることができる。 Carbon nanomaterials are nano-sized materials composed of carbon atoms. In the method for producing fibers according to the present embodiment, as a carbon nanomaterial, graphene having a structure in which carbon atoms are bonded in a hexagonal lattice with a thickness of one atom is simply formed into a cylindrical shape. Carbon such as layered carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes in which single-walled carbon nanotubes are nested, cup-stacked carbon nanotubes having a structure in which cup-shaped carbon nanotubes are laminated, and gas phase-growth carbon fibers produced by vapor-phase growth. Nanofibers, carbon nanohorns with conical graphene, carbon nanobuds with a structure in which carbon nanotubes and fullerene are bonded, and carbon-based substances that have both carbon-carbon bonds of diamond and graphite (graphene). Diamond-like carbon (DLC), which is a formed thin film, can be used.
カーボンナノ材料を解砕する際にカーボンナノ材料を破砕してしまうと、熱可塑性樹脂中においてカーボンナノ材料の機能が効果的に発現しない場合があるので、凝集したカーボンナノチューブを破砕することなく解砕することが望ましい。このような処理としては、後述するように、カーボンナノ材料を水、有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合溶媒に溶いたスラリーを、湿式ジェットミルを用いて渦流により高速高剪断処理するのが好適である。 If the carbon nanomaterial is crushed when the carbon nanomaterial is crushed, the function of the carbon nanomaterial may not be effectively exhibited in the thermoplastic resin, so that the aggregated carbon nanotubes are not crushed. It is desirable to crush it. As such a treatment, as will be described later, a slurry in which carbon nanomaterials are dissolved in water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent is subjected to high-speed high shearing treatment by a vortex flow using a wet jet mill. Suitable.
本実施の形態においては、カーボンナノ材料の解砕の度合いを評価するための指標として、解砕前後のカーボンナノ材料の充填率の減少率を表す相対充填量減少率を用いる。より具体的には、相対充填量減少率は、カーボンナノ材料を体積比で１：５の蒸留水とｔ－ブチルアルコールの混合溶媒中に分散させたときにカーボンナノ材料が占める体積を基準として、所定時間静置後に沈降したカーボンナノ材料が占める体積の減少率を表す。所定時間は、溶媒中に分散したカーボンナノ材料が沈降するのに十分な時間であり、例えば、２週間であってもよい。カーボンナノ材料の種類などの測定条件に応じて、静置する所定時間が定められてもよい。例えば、カーボンナノ材料の沈降の時間変化を測定し、相対充填量減少率の時間変化が所定値未満になるまでの時間を所定時間として定めてもよい。 In the present embodiment, as an index for evaluating the degree of crushing of the carbon nanomaterial, a relative filling amount reduction rate indicating the reduction rate of the filling rate of the carbon nanomaterial before and after crushing is used. More specifically, the relative filling reduction rate is based on the volume occupied by the carbon nanomaterial when it is dispersed in a mixed solvent of distilled water and t-butyl alcohol having a volume ratio of 1: 5 . , Represents the rate of decrease in volume occupied by carbon nanomaterials that have settled after being allowed to stand for a predetermined time. The predetermined time is a time sufficient for the carbon nanomaterial dispersed in the solvent to settle, and may be, for example, two weeks. Depending on the measurement conditions such as the type of carbon nanomaterial, a predetermined time for standing may be set. For example, the time change of the sedimentation of the carbon nanomaterial may be measured, and the time until the time change of the relative filling amount reduction rate becomes less than a predetermined value may be set as a predetermined time.
図１は、相対充填量減少率について説明するための図である。図１の左側は、カーボンナノ材料を体積比で１：５の蒸留水とｔ－ブチルアルコールの混合溶媒に加えて十分に撹拌した直後のスラリーの状態を示す。この撹拌直後のスラリーにおいて分散されたカーボンナノ材料が占める体積をＡとする。スラリーを十分撹拌すれば、通常、カーボンナノ材料は混合溶媒中に均質に分散するので、スラリーの体積がＡとなる。図１の右側は、図１の左側に示したスラリーを２週間静置した後の状態を示す。２週間静置したことにより、スラリー中のカーボンナノ材料が沈降する。この静置後のスラリーにおいて沈降したカーボンナノ材料が占める体積をＢとする。このとき、相対充填量減少率は、次式により定義される。
（相対充填量減少率）＝（（Ａ－Ｂ）／Ａ）×１００
通常は、同じ容器内に入れたまま所定期間静置して相対充填量減少率を評価するので、相対充填量減少率は、撹拌直後のカーボンナノ材料の高さａと、所定期間静置後の沈降高さｂを用いて、次式によっても算出できる。
（相対充填量減少率）＝（（ａ－ｂ）／ａ）×１００
FIG. 1 is a diagram for explaining a relative filling amount reduction rate. The left side of FIG. 1 shows the state of the slurry immediately after adding the carbon nanomaterial to a mixed solvent of distilled water having a volume ratio of 1: 5 and t-butyl alcohol and sufficiently stirring the material. Let A be the volume occupied by the dispersed carbon nanomaterials in the slurry immediately after stirring. If the slurry is sufficiently agitated, the carbon nanomaterial is usually uniformly dispersed in the mixed solvent, so that the volume of the slurry becomes A. The right side of FIG. 1 shows the state after the slurry shown on the left side of FIG. 1 has been allowed to stand for 2 weeks. After standing for 2 weeks, the carbon nanomaterial in the slurry settles. Let B be the volume occupied by the settled carbon nanomaterials in the slurry after standing. At this time, the relative filling amount reduction rate is defined by the following equation.
(Relative filling amount reduction rate) = ((AB) / A) × 100
Normally, the relative filling amount reduction rate is evaluated by allowing the carbon nanomaterial to stand in the same container for a predetermined period of time. Therefore, the relative filling amount reduction rate is determined by the height a of the carbon nanomaterial immediately after stirring and after standing for a predetermined period. It can also be calculated by the following equation using the sedimentation height b of.
(Relative filling amount reduction rate) = ((ab) / a) × 100
カーボンナノ材料の解砕の度合いが高いほど、凝集が解かれて嵩高くなっているので、体積の減少率が小さくなる。したがって、相対充填量減少率が小さいほど、解砕の度合いが高いことになる。 The higher the degree of crushing of the carbon nanomaterial, the more the agglomeration is released and the bulkier the carbon nanomaterial, so that the rate of decrease in volume becomes smaller. Therefore, the smaller the relative filling amount reduction rate, the higher the degree of crushing.
熱可塑性樹脂に添加材として添加するのに好適なカーボンナノ材料の相対充填量減少率は、４％以下であってもよい。これにより、母材に添加されたカーボンナノ材料の分散性を向上させることができ、少ないカーボンナノ材料の添加量によっても効果的にカーボンナノ材料の特性を母材に付与することができる。カーボンナノ材料の相対充填量減少率は、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、又は５％以下であってもよい。また、より好適なカーボンナノ材料の相対充填量減少率は、３％以下、２％以下、又は１％以下であってもよい。 The relative filling amount reduction rate of the carbon nanomaterial suitable for addition to the thermoplastic resin as an additive may be 4% or less. As a result, the dispersibility of the carbon nanomaterial added to the base material can be improved, and the characteristics of the carbon nanomaterial can be effectively imparted to the base material even with a small amount of the carbon nanomaterial added. The relative filling amount reduction rate of the carbon nanomaterial may be 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, or 5% or less. Further, the relative filling amount reduction rate of the more preferable carbon nanomaterial may be 3% or less, 2% or less, or 1% or less.
熱可塑性樹脂に添加する解砕されたカーボンナノ材料の量は、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂の量、要求される熱可塑性樹脂の特性、カーボンナノ材料の相対充填量減少率、カーボンナノ材料の粒径などに応じて、熱可塑性樹脂に付与すべき特性を発現させるために必要な量とされればよく、例えば、熱可塑性樹脂に対して１０重量％以下であってもよい。上述したように、本実施の形態の繊維の製造方法においては、相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノ材料を添加するので、解砕されていないカーボンナノ材料より少ない量でも効果的に特性を付与することができる。したがって、熱可塑性樹脂に添加する解砕されたカーボンナノ材料の量は、解砕されていないカーボンナノ材料が添加された熱可塑性樹脂より少ない添加量であってもよく、例えば、熱可塑性樹脂に対して１重量％以下であってもよい。解砕されたカーボンナノ材料の添加量を制御することにより、熱可塑性樹脂に付与される特性を適切に制御することができる。 The amount of crushed carbon nanomaterial added to the thermoplastic resin is the type of thermoplastic resin, the amount of thermoplastic resin, the required characteristics of the thermoplastic resin, the relative filling amount reduction rate of the carbon nanomaterial, and the carbon nano. Depending on the particle size of the material and the like, the amount may be an amount necessary for exhibiting the characteristics to be imparted to the thermoplastic resin, and may be, for example, 10% by weight or less with respect to the thermoplastic resin. As described above, in the fiber manufacturing method of the present embodiment, since the crushed carbon nanomaterial is added so that the relative filling amount reduction rate is 4% or less, the uncrushed carbon nanomaterial is added. The characteristics can be effectively imparted even in a smaller amount. Therefore, the amount of the crushed carbon nanomaterial added to the thermoplastic resin may be smaller than that of the thermoplastic resin to which the uncrushed carbon nanomaterial is added, for example, to the thermoplastic resin. On the other hand, it may be 1% by weight or less. By controlling the amount of the crushed carbon nanomaterial added, the properties imparted to the thermoplastic resin can be appropriately controlled.
本実施の形態の製造方法における紡糸工程としては、任意の紡糸技術が利用されてもよく、例えば、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸であってもよいが、本実施の形態の製造方法により製造される繊維は熱可塑性樹脂を母材としているので、溶融紡糸が好適である。また、本実施の形態の製造方法における延伸工程としては、任意の延伸技術が利用されてもよい。 Any spinning technique may be used as the spinning step in the manufacturing method of the present embodiment, and for example, melt spinning, dry spinning, and wet spinning may be used, but the spinning process is manufactured by the manufacturing method of the present embodiment. Since the fiber to be produced is based on a thermoplastic resin, melt spinning is suitable. Further, any stretching technique may be used as the stretching step in the manufacturing method of the present embodiment.
本実施の形態の製造方法において使用される熱可塑性樹脂は、任意の種類の熱可塑性樹脂であってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコールなどであってもよい。 The thermoplastic resin used in the production method of the present embodiment may be any kind of thermoplastic resin, for example, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, etc. It may be polyurethane, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide (nylon), polyimide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether (PPE), polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyvinyl alcohol and the like. ..
本実施の形態の製造方法において、２種類以上の熱可塑性樹脂が使用されてもよい。相溶性の低い２種類の熱可塑性樹脂を溶融混練したポリマーアロイは、一方の熱可塑性樹脂が連続的な構造を形成する「海」となり、他方の熱可塑性樹脂が「海」に浮かぶ「島」のように不連続的に存在する、海島構造と呼ばれる構造を形成する。このような海島構造を形成可能な非相溶性ポリマーブレンドが、本実施の形態の製造方法において使用されてもよい。すなわち、第２の実施の形態に係る製造方法は、相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノ材料と、第１の熱可塑性樹脂と、第１の熱可塑性樹脂とは異なる種類の第２の熱可塑性樹脂とを溶融混練したポリマーアロイを溶融紡糸し、延伸処理を施すことにより繊維を製造する。これによっても、ポリマーアロイ中のカーボンナノ材料の分散性を向上させることができるので、解砕されていないカーボンナノ材料が添加された繊維と同等の特性の繊維を得るために熱可塑性樹脂に添加することが必要なカーボンナノ材料の量を少なくすることができる。 In the production method of this embodiment, two or more kinds of thermoplastic resins may be used. A polymer alloy made by melting and kneading two types of thermoplastic resins with low compatibility is an "island" in which one thermoplastic resin forms a continuous structure and the other thermoplastic resin floats in the "sea". It forms a structure called a sea-island structure that exists discontinuously like this. An incompatible polymer blend capable of forming such a sea-island structure may be used in the production method of the present embodiment. That is, in the production method according to the second embodiment, the carbon nanomaterial crushed so that the relative filling amount reduction rate is 4% or less, the first thermoplastic resin, and the first thermoplastic resin are used. A polymer alloy obtained by melt-kneading a second thermoplastic resin of a different type from the above is melt-spun and drawn to produce fibers. This can also improve the dispersibility of the carbon nanomaterial in the polymer alloy, so that the uncrushed carbon nanomaterial is added to the thermoplastic resin in order to obtain a fiber having the same characteristics as the added fiber. The amount of carbon nanomaterial required can be reduced.
通常、海島構造のポリマーアロイにおいて、成分の含有量が多い方の熱可塑性樹脂が、連続的な構造を形成する母材、すなわち「海」となり、成分の含有量が少ない方の熱可塑性樹脂が、母材中に不連続的に存在する「島」となる。以下、海島構造のポリマーアロイにおいて、「海」となる方の熱可塑性樹脂を「第１の熱可塑性樹脂」とし、「島」となる方の熱可塑性樹脂を「第２の熱可塑性樹脂」とする。海部を形成する第１の熱可塑性樹脂と、島部を形成する第２の熱可塑性樹脂の割合は、重量比で、８：２から９．９：０．１となることが好ましい。 Normally, in a polymer alloy having a sea-island structure, the thermoplastic resin having a higher component content becomes the base material forming a continuous structure, that is, the "sea", and the thermoplastic resin having a lower component content is used. , It becomes an "island" that exists discontinuously in the base metal. Hereinafter, in the polymer alloy having a sea-island structure, the thermoplastic resin that becomes the "sea" is referred to as "first thermoplastic resin", and the thermoplastic resin that becomes "islands" is referred to as "second thermoplastic resin". do. The ratio of the first thermoplastic resin forming the sea portion to the second thermoplastic resin forming the island portion is preferably 8: 2 to 9.9: 0.1 in terms of weight ratio.
第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂は、溶融混練されることにより海島構造を形成するような相溶性の低い熱可塑性樹脂の組合せであってもよい。このような熱可塑性樹脂の組合せは、例えば、ポリアミドとポリエチレン、ポリアミドとポリスチレンなどであってもよい。実施の形態に係る繊維の製造方法において、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂を溶融混練する際に、相溶化剤が添加されてもよい。例えば、第１の熱可塑性樹脂としてポリアミド、第２の熱可塑性樹脂としてポリスチレンを溶融混練する場合には、相溶化剤として無水マレイン酸変性ポリスチレンが添加されてもよく、第１の熱可塑性樹脂としてポリアミド、第２の熱可塑性樹脂としてポリエチレンを溶融混練する場合には、相溶化剤として無水マレイン酸変性ポリエチレンが添加されてもよい。また、熱可塑性樹脂の組合せによって、相溶化剤は、グラフト共重合体、酸、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基といった官能基を持つポリマーを用いてもよい。 The first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin may be a combination of a thermoplastic resin having low compatibility so as to form a sea-island structure by melt-kneading. The combination of such a thermoplastic resin may be, for example, polyamide and polyethylene, polyamide and polystyrene, and the like. In the method for producing a fiber according to the embodiment, a compatibilizer may be added when the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are melt-kneaded. For example, when polyamide is melt-kneaded as the first thermoplastic resin and polystyrene is melt-kneaded as the second thermoplastic resin, maleic anhydride-modified polystyrene may be added as a compatibilizer, and the first thermoplastic resin may be added. When polyethylene is melt-kneaded as a polyamide or a second thermoplastic resin, maleic anhydride-modified polyethylene may be added as a compatibilizer. Further, depending on the combination of the thermoplastic resin, the compatibilizer may be a polymer having a functional group such as a graft copolymer, an acid, an epoxy group, a hydroxyl group, or an oxazoline group.
カーボンナノ材料と第１の熱可塑性樹脂とを溶融混練した混練物を、第２の熱可塑性樹脂と溶融混練してポリマーアロイとしてもよい。この場合、カーボンナノ材料は、第１の熱可塑性樹脂中に分散される。カーボンナノ材料と第２の熱可塑性樹脂とを溶融混練した混練物を、第１の熱可塑性樹脂と溶融混練してポリマーアロイとしてもよい。この場合、カーボンナノ材料は、第２の熱可塑性樹脂中に分散される。カーボンナノ材料と第１の熱可塑性樹脂とを溶融混練した混練物を、カーボンナノ材料と第２の熱可塑性樹脂とを溶融混練した混練物と溶融混練してポリマーアロイとしてもよい。この場合、カーボンナノ材料は、第１の熱可塑性樹脂中にも第２の熱可塑性樹脂中にも分散される。カーボンナノ材料と、第１の熱可塑性樹脂と、第２の熱可塑性樹脂とを同時に溶融混練してポリマーアロイとしてもよい。この場合も、カーボンナノ材料は、第１の熱可塑性樹脂中にも第２の熱可塑性樹脂中にも分散される。 A kneaded product obtained by melt-kneading a carbon nanomaterial and a first thermoplastic resin may be melt-kneaded with a second thermoplastic resin to form a polymer alloy. In this case, the carbon nanomaterial is dispersed in the first thermoplastic resin. A kneaded product obtained by melt-kneading a carbon nanomaterial and a second thermoplastic resin may be melt-kneaded with a first thermoplastic resin to form a polymer alloy. In this case, the carbon nanomaterial is dispersed in the second thermoplastic resin. The kneaded product obtained by melt-kneading the carbon nanomaterial and the first thermoplastic resin may be melt-kneaded with the kneaded product obtained by melt-kneading the carbon nanomaterial and the second thermoplastic resin to form a polymer alloy. In this case, the carbon nanomaterial is dispersed in both the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin. The carbon nanomaterial, the first thermoplastic resin, and the second thermoplastic resin may be melt-kneaded at the same time to form a polymer alloy. In this case as well, the carbon nanomaterial is dispersed in both the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin.
第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂のうちいずれか一方のみにカーボンナノ材料を添加したい場合は、添加したい方の熱可塑性樹脂とカーボンナノ材料とを溶融混練してマスターバッチを作製し、作製したマスターバッチと他方の熱可塑性樹脂とを溶融混練するのが好適である。第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂の双方にカーボンナノ材料を添加したい場合は、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂とカーボンナノ材料の全てを同時に溶融混練してもよいし、第１の熱可塑性樹脂とカーボンナノ材料とを溶融混練したマスターバッチと、第２の熱可塑性樹脂とカーボンナノ材料とを溶融混練したマスターバッチとを溶融混練してもよい。解砕されたカーボンナノ材料は嵩高いため、溶融混練機の種類によっては、必要なカーボンナノ材料の添加量を一度に添加することが困難な場合があるが、その場合は、第１の熱可塑性樹脂とカーボンナノ材料とを溶融混練したマスターバッチと、第２の熱可塑性樹脂とカーボンナノ材料とを溶融混練したマスターバッチとを溶融混練する方法が好適である。 When it is desired to add the carbon nanomaterial to only one of the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin, the thermoplastic resin to be added and the carbon nanomaterial are melt-kneaded to prepare a master batch. Then, it is preferable to melt-knead the prepared master batch and the other thermoplastic resin. When it is desired to add the carbon nanomaterial to both the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin, all of the first thermoplastic resin, the second thermoplastic resin and the carbon nanomaterial are melt-kneaded at the same time. Alternatively, the master batch in which the first thermoplastic resin and the carbon nanomaterial are melt-kneaded and the master batch in which the second thermoplastic resin and the carbon nanomaterial are melt-kneaded may be melt-kneaded. Since the crushed carbon nanomaterial is bulky, it may be difficult to add the required amount of carbon nanomaterial at one time depending on the type of melt kneader. In that case, the first heat A method of melt-kneading a master batch in which a plastic resin and a carbon nanomaterial are melt-kneaded and a master batch in which a second thermoplastic resin and a carbon nanomaterial are melt-kneaded is preferable.
実施の形態の製造方法において、第１の熱可塑性樹脂と相溶可能な別の熱可塑性樹脂、又は、相溶化剤を用いて第１の熱可塑性樹脂と相溶化された別の熱可塑性樹脂を「第１の熱可塑性樹脂」として更に含んでもよい。また、第２の熱可塑性樹脂と相溶可能な別の熱可塑性樹脂、又は、相溶化剤を用いて第２の熱可塑性樹脂と相溶化された別の熱可塑性樹脂を「第２の熱可塑性樹脂」として更に含んでもよい。また、第１の熱可塑性樹脂とも第２の熱可塑性樹脂とも相溶化しない別の熱可塑性樹脂を「第２の熱可塑性樹脂」として更に含んでもよい。 In the production method of the embodiment, another thermoplastic resin compatible with the first thermoplastic resin, or another thermoplastic resin compatible with the first thermoplastic resin using a compatibilizer is used. It may be further included as a "first thermoplastic resin". Further, another thermoplastic resin compatible with the second thermoplastic resin, or another thermoplastic resin compatible with the second thermoplastic resin using a compatibilizer is referred to as "second thermoplastic". It may be further contained as "resin". Further, another thermoplastic resin that is incompatible with the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin may be further contained as the "second thermoplastic resin".
上述した製造方法により少なくとも１種のモノフィラメントを製造し、製造されたモノフィラメントを複数合わせることにより、マルチフィラメントとしてもよい。モノフィラメントを複数合わせる工程としては、任意の技術が利用されてもよく、例えば、複数のモノフィラメントを撚り合わせてもよいし、別の種類のモノフィラメントと交撚してもよい。 A multifilament may be obtained by producing at least one type of monofilament by the above-mentioned production method and combining a plurality of produced monofilaments. Any technique may be used as the step of laminating a plurality of monofilaments, for example, a plurality of monofilaments may be twisted together or may be cross-twisted with another type of monofilament.
以下に、本発明者らにより実施された実験の詳細について説明する。 The details of the experiments carried out by the present inventors will be described below.
［実施例］
＜カーボンナノチューブの解砕＞
（１）Ｃｎａｎｏ製の多層カーボンナノチューブＦｌｏ Ｔｕｂｅ ９１００（直径１０ｎｍ、長さ１０μｍ）１．６４ｇを、蒸留水１８０ｍＬとｔ－ブチルアルコール９００ｍＬに加え、スターラーを用いて４００ｒｐｍにて一晩スラリーを攪拌した。
（２）湿式ジェットミル装置（（株）ジーナス製、商品名：ＧＥＮＵＳ ＳＰ）を用いて、スラリーを処理圧力１００ＭＰａで３回の渦流により高速高剪断処理することで、多層カーボンナノチューブの解砕処理を行った。
（３）解砕処理後のスラリーをバイアルに取り、２週間後に沈降した多層カーボンナノチューブが処理直後のスラリーから相対的に何％低くなったかを記録することで相対充填量減少率を評価した。相対充填量減少率は１％であった。解砕処理を行っていない多層カーボンナノチューブの相対充填量減少率は、原料の多層カーボンナノチューブを、上記割合の蒸留水とｔ－ブチルアルコールに加えたスラリーを作製した以外、解砕処理を行った場合と同様にして、相対充填量減少率を評価した。相対充填量減少率は９３％であった。解砕処理後のスラリーを３日間、凍結乾燥することで、解砕した多層カーボンナノチューブを回収した。
[Example]
<Crushing carbon nanotubes>
(1) 1.64 g of Cano-made multi-walled carbon nanotube Flo Tube 9100 (diameter 10 nm, length 10 μm) was added to 180 mL of distilled water and 900 mL of t-butyl alcohol, and the slurry was stirred overnight at 400 rpm using a stirrer. ..
(2) Using a wet jet mill device (manufactured by Genus Co., Ltd., trade name: GENUS SP), the slurry is subjected to high-speed high-shear treatment by three vortex flows at a treatment pressure of 100 MPa to crush the multi-walled carbon nanotubes. Was done.
(3) The slurry after the crushing treatment was taken into a vial, and the relative filling amount reduction rate was evaluated by recording how much the multi-walled carbon nanotubes settled after 2 weeks were relatively lower than the slurry immediately after the treatment. The relative filling amount reduction rate was 1%. The relative filling amount reduction rate of the multi-walled carbon nanotubes not subjected to the crushing treatment was crushed except for preparing a slurry in which the raw material multi-walled carbon nanotubes were added to the above-mentioned ratios of distilled water and t-butyl alcohol. The relative filling reduction rate was evaluated in the same manner as in the case. The relative filling amount reduction rate was 93%. The crushed multilayer carbon nanotubes were recovered by freeze-drying the crushed slurry for 3 days.
＜熱可塑性樹脂の溶融混練＞
＊解砕処理を行ったカーボンナノチューブとナイロン６（ＰＡ６＋ＣＮＴ解砕）の溶融混練
＊未解砕処理のカーボンナノチューブとナイロン６（ＰＡ６＋ＣＮＴ未解砕）の溶融混練
（１）カーボンナノチューブ６ｇとナイロン６（ユニチカ（株）製、商品名：Ｍ１０４０）４００ｇを、２６０℃、スクリュー回転速度３０ｒｐｍに設定した一軸混練押出装置（(株)井元製作所製、商品名：１ＡＤ３）を用いて溶融混練した。
（２）（１）で作製した混練物を、ペレタイザーでカットしてペレットにした。
（３）（２）で作製したペレットを、同じ条件の一軸混練押出機を用いて再度、溶融混練した。
（４）（３）で作製した混練物を、ペレタイザーでカットしてペレットにした。
<Melting and kneading of thermoplastic resin>
* Melt-kneading of crushed carbon nanotubes and nylon 6 (PA6 + CNT crushed) * Melt-kneading of uncrushed carbon nanotubes and nylon 6 (PA6 + CNT uncrushed) (1) Carbon nanotubes 6 g and nylon 6 (1) 400 g of Unitika Co., Ltd., trade name: M1040) was melt-kneaded using a uniaxial kneading extruder (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., trade name: 1AD3) set at 260 ° C. and a screw rotation speed of 30 rpm.
(2) The kneaded product prepared in (1) was cut with a pelletizer into pellets.
(3) The pellets prepared in (2) were melt-kneaded again using a uniaxial kneading extruder under the same conditions.
(4) The kneaded product prepared in (3) was cut with a pelletizer into pellets.
＊ナイロン６（ＰＡ６）の溶融混練
これは、カーボンナノチューブを含まないナイロン６と、上記のカーボンナノチューブ含有ナイロン６との熱履歴を同じにする目的で実施した。
（１）ナイロン６４００ｇを、２６０℃、スクリュー回転速度３０ｒｐｍに設定した一軸混練押出装置（(株)井元製作所製、商品名：１ＡＤ３）を用いて溶融混練した。
（２）（１）で作製した混練物を、ペレタイザーでカットしてペレットにした。
（３）（２）で作製したペレットを、同じ条件の一軸混練押出機を用いて再度、溶融混練した。
（４）（３）で作製した混練物を、ペレタイザーでカットしてペレットにした。
* Melting and kneading of nylon 6 (PA6) This was carried out for the purpose of making the thermal history of the carbon nanotube-free nylon 6 and the carbon nanotube-containing nylon 6 described above the same.
(1) 6400 g of nylon was melt-kneaded using a uniaxial kneading extruder (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., trade name: 1AD3) set at 260 ° C. and a screw rotation speed of 30 rpm.
(2) The kneaded product prepared in (1) was cut with a pelletizer into pellets.
(3) The pellets prepared in (2) were melt-kneaded again using a uniaxial kneading extruder under the same conditions.
(4) The kneaded product prepared in (3) was cut with a pelletizer into pellets.
＊ポリスチレンと無水マレイン酸変性ポリスチレン（ＰＳ＋ＰＳ－ＭＡＨ）の溶融混練
（１）ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製、商品名：ＨＴ４７８）１５０ｇと、無水マレイン酸変性ポリスチレン（アルマケ（株）製、商品名：１８９１０）１５０ｇを、２３０℃、スクリュー回転速度２０ｒｐｍに設定した一軸混練押出装置を用いて溶融混練した。
（２）（１）で作製した混練物を、ペレタイザーでカットしてペレットにした。
* Melt-kneading of polystyrene and polystyrene-modified polystyrene (PS + PS-MAH) (1) Polystyrene (manufactured by PS Japan Corporation, trade name: HT478) 150 g and polystyrene-modified polystyrene anhydride (manufactured by Almake Co., Ltd., trade name) 18910) 150 g was melt-kneaded using a uniaxial kneading extruder set at 230 ° C. and a screw rotation speed of 20 rpm.
(2) The kneaded product prepared in (1) was cut with a pelletizer into pellets.
＊ポリマーアロイの作製
２５０℃に設定した二軸混練押出装置（(株)テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ－３０ＭＧ－ＨＮ（－６００）－ＫＧＳ）を用いて、先に作製したペレットを溶融混練することでポリマーアロイを作製した。作製した混練物を、ペレタイザーを用いてペレットにした。
* Preparation of polymer alloy Using a twin-screw kneading extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., trade name: KZW20TW-30MG-HN (-600) -KGS) set at 250 ° C., the previously prepared pellets are melt-kneaded. This made a polymer alloy. The prepared kneaded product was pelletized using a pelletizer.
以上の手順を用いて、表１に示す条件により実施例１～４及び比較実施例１～６の樹脂のペレットを作製した。
＜ＰＡ６／（ＣＮＴ）／ＰＳ＋ＰＳ－ＭＡＨペレットの内部構造観察＞
（１）ペレットの破断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
（２）ＰＳが球状の島、ＰＡ６が海になっていることを確認した。
すなわち、実施例１～３、比較実施例１～３、及び比較実施例６のポリマーアロイにおいて、ＰＡ６が第１の熱可塑性樹脂であり、ＰＳが第２の熱可塑性樹脂である。実施例１～３においては、ＰＡ６にカーボンナノチューブを溶融混練してからＰＳと溶融混練してポリマーアロイを作製しているので、海となる第１の熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブが含有される。
<Observation of internal structure of PA6 / (CNT) / PS + PS-MAH pellets>
(1) The fracture surface of the pellet was observed using a scanning electron microscope.
(2) It was confirmed that PS is a spherical island and PA6 is a sea.
That is, in the polymer alloys of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3, and Comparative Example 6, PA6 is the first thermoplastic resin and PS is the second thermoplastic resin. In Examples 1 to 3, since carbon nanotubes are melt-kneaded into PA6 and then melt-kneaded with PS to produce a polymer alloy, the carbon nanotubes are contained in the first thermoplastic resin serving as the sea.
＜ポリマーアロイペレットの溶融紡糸と延伸＞
（１）溶融混練によりそれぞれ作製したペレットを、溶融紡糸装置（（株）東洋精機製作所製、商品名：ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｃ）を用いて２４０℃に加熱し、押出速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り速度１２．３ｍ／ｍｉｎにて直径１ｍｍの口金から押し出すことで紡糸した。
（２）（１）で紡糸したフィラメントを１００℃の湯煎に通して、３．５倍に延伸した。
<Melting and stretching polymer alloy pellets>
(1) The pellets produced by melt-kneading are heated to 240 ° C. using a melt-spinning device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: CAPIROGRAPH 1C), and the extrusion speed is 20 mm / min and the take-up speed is 12.3 m. Spinning was performed by extruding from a base having a diameter of 1 mm at / min.
(2) The filament spun in (1) was passed through a water bath at 100 ° C. and stretched 3.5 times.
表２に、表１に示した樹脂を溶融紡糸した繊維を延伸した結果を示す。表２において、○は連続的に３．５倍に延伸可能であったことを示し、△は断片的に３．５倍に延伸可能であったことを示し、×は２．０倍までしか延伸できなかったことを示す。実施例２と比較実施例２、実施例３と比較実施例３を比較すると、解砕されたカーボンナノチューブを添加した繊維は、解砕されないカーボンナノチューブを添加した繊維よりも、延伸加工性が向上していることが分かる。
＜ポリマーアロイを延伸した繊維における第２の熱可塑性樹脂の観察＞
ポリマーアロイを延伸した後の繊維における第２の熱可塑性樹脂の状態を観察するために、実施例３、実施例４、及び比較実施例５のペレットを溶融紡糸して延伸した後の繊維を蟻酸に１時間漬け置いて、母材となっているナイロン６を溶解させた。図２は、実験方法を概略的に示す。それぞれの繊維の試料をカプトン（登録商標）テープでガラス板に貼り付け、試料の半分程度を蟻酸に１時間漬け置いた後、繊維が切れないようにガラス板ごと蟻酸から引き上げ、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させた。
<Observation of the second thermoplastic resin in the fiber obtained by stretching the polymer alloy>
In order to observe the state of the second thermoplastic resin in the fiber after stretching the polymer alloy, the fibers after melt-spinning and stretching the pellets of Example 3, Example 4, and Comparative Example 5 are formic acid. It was soaked in water for 1 hour to dissolve nylon 6, which is a base material. FIG. 2 schematically shows an experimental method. A sample of each fiber is attached to a glass plate with Capton (registered trademark) tape, and about half of the sample is soaked in formic acid for 1 hour. And dried.
図３は、それぞれの試料の、蟻酸に漬ける前（上段）、蟻酸に１時間漬け置いて引き上げた時（中段）、イソプロピルアルコールで洗浄した後（下段）の状態を示す。ナイロン６は蟻酸に溶解するので、ナイロン６のみで形成される比較実施例５の樹脂を原料とする繊維は、蟻酸に浸かっていた部分が溶解して何も残らない。ナイロン６にカーボンナノチューブを添加した実施例４の樹脂を原料とする繊維も、母材であるナイロン６が溶解することにより、分散していたカーボンナノチューブも失われ、蟻酸に浸かっていた部分は何も残らない。ナイロン６を第１の熱可塑性樹脂、ポリスチレンを第２の熱可塑性樹脂とし、ナイロン６のみにカーボンナノチューブが添加された実施例３のポリマーアロイを原料とする繊維は、母材であるナイロン６と、ナイロン６に分散されていたカーボンナノチューブは失われるが、ナイロン６の「海」の中に「島」として含まれていたポリスチレンは、蟻酸に溶解しないので残る。残った繊維の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。 FIG. 3 shows the state of each sample before being soaked in formic acid (upper row), after being soaked in formic acid for 1 hour and pulled up (middle row), and after being washed with isopropyl alcohol (lower row). Since nylon 6 dissolves in formic acid, the fiber made from the resin of Comparative Example 5 formed only of nylon 6 dissolves the portion immersed in formic acid and leaves nothing behind. As for the fiber made from the resin of Example 4 in which carbon nanotubes were added to nylon 6, the dispersed carbon nanotubes were lost due to the dissolution of nylon 6 as the base material, and what was the portion immersed in formic acid? Does not remain. Nylon 6 is used as the first thermoplastic resin, polystyrene is used as the second thermoplastic resin, and the fiber made from the polymer alloy of Example 3 in which carbon nanotubes are added only to nylon 6 is the base material nylon 6. , The carbon nanotubes dispersed in nylon 6 are lost, but the polystyrene contained as an "island" in the "sea" of nylon 6 remains because it does not dissolve in formic acid. The surface of the remaining fibers was observed with a scanning electron microscope (SEM).
図４は、走査型電子顕微鏡で観察した繊維の位置を示す。図５は、図４に示した位置における走査型電子顕微鏡写真を示す。図５の上段は、低倍率の写真であり、図５の下段は、上段と同じ位置における上段よりも高倍率の写真である。（ａ）及び（ｂ）の位置は、蟻酸に浸かっていなかった位置なので、ナイロン６が溶解せずに残っており、ナイロン６の表面が観察される。それ以外の位置は、蟻酸に浸かっていた位置なので、ナイロン６及びカーボンナノチューブは失われており、ポリスチレンの表面が観察される。ポリマーアロイにおいて島を形成していたポリスチレンは、溶融紡糸され、延伸されることにより、モノフィラメントの長さ方向に配列した、直径０．５～１μｍ程度のナノファイバーを形成していることが分かる。したがって、第２の実施の形態に係る製造方法により製造されるモノフィラメントは、第２の熱可塑性樹脂が繊維の長さ方向に配向した直径０．５～１μｍ程度の緻密な芯を形成し、第１の熱可塑性樹脂が外形となる鞘を形成した、極細芯鞘構造を有する。 FIG. 4 shows the positions of the fibers observed with a scanning electron microscope. FIG. 5 shows a scanning electron micrograph at the position shown in FIG. The upper part of FIG. 5 is a low-magnification photograph, and the lower part of FIG. 5 is a photograph having a higher magnification than the upper part at the same position as the upper part. Since the positions (a) and (b) are positions that were not immersed in formic acid, the nylon 6 remains undissolved, and the surface of the nylon 6 is observed. Since the other positions are soaked in formic acid, nylon 6 and carbon nanotubes are lost, and the surface of polystyrene is observed. It can be seen that the polystyrene forming the islands in the polymer alloy is melt-spun and stretched to form nanofibers having a diameter of about 0.5 to 1 μm arranged in the length direction of the monofilament. Therefore, in the monofilament produced by the production method according to the second embodiment, the second thermoplastic resin forms a dense core having a diameter of about 0.5 to 1 μm oriented in the length direction of the fiber, and the first It has an ultrafine core sheath structure in which the thermoplastic resin of No. 1 forms a sheath having an outer shape.
第２の熱可塑性樹脂と解砕されたカーボンナノ材料とを溶融混練した混練物を、第１の熱可塑性樹脂と溶融混練したポリマーアロイを溶融紡糸して延伸処理すると、解砕されたカーボンナノ材料を含む第２の熱可塑性樹脂の緻密な芯と、第１の熱可塑性樹脂の鞘を有する極細芯鞘構造の繊維を製造することができる。その後、第１の熱可塑性樹脂を溶解させて除去すると、解砕されたカーボンナノ材料が分散された第２の熱可塑性樹脂のナノファイバーを製造することができる。 When a kneaded product obtained by melt-kneading a second thermoplastic resin and a crushed carbon nanomaterial is melt-spun and stretched by melt-spinning a polymer alloy melt-kneaded with a first thermoplastic resin, the crushed carbon nano is obtained. It is possible to produce a fiber having an ultrafine core sheath structure having a dense core of a second thermoplastic resin containing a material and a sheath of the first thermoplastic resin. Then, when the first thermoplastic resin is melted and removed, nanofibers of the second thermoplastic resin in which the crushed carbon nanomaterials are dispersed can be produced.
以上、本開示を実施例をもとに説明した。この実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。 The present disclosure has been described above based on the examples. It will be appreciated by those skilled in the art that this embodiment is exemplary and that various variations of each of these components and combinations of processing processes are possible and that such modifications are also within the scope of the present disclosure. ..
本開示の一態様の概要は、次の通りである。本開示のある態様の繊維の製造方法は、カーボンナノ材料を体積比で１：５の蒸留水とｔ－ブチルアルコールの混合溶媒中に分散させたときにカーボンナノ材料が占める体積を基準として、所定時間静置後に沈降したカーボンナノ材料が占める体積の減少率を表す相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノ材料を含有する熱可塑性樹脂を、溶融紡糸し、延伸処理を施す。 The outline of one aspect of the present disclosure is as follows. The method for producing a fiber according to an aspect of the present disclosure is based on the volume occupied by the carbon nanomaterial when the carbon nanomaterial is dispersed in a mixed solvent of distilled water and t-butyl alcohol having a volume ratio of 1: 5 . A thermoplastic resin containing carbon nanomaterials crushed so that the relative filling amount reduction rate, which represents the rate of decrease in volume occupied by the carbon nanomaterials that have settled after being allowed to stand for a predetermined time, is 4% or less, is melt-spun. Apply stretching treatment.
この態様によると、熱可塑性樹脂中のカーボンナノ材料の分散性を向上させることができるので、解砕されていないカーボンナノ材料が添加された繊維と同等の特性の繊維を得るために熱可塑性樹脂に添加することが必要なカーボンナノ材料の量を少なくすることができる。 According to this aspect, since the dispersibility of the carbon nanomaterial in the thermoplastic resin can be improved, the thermoplastic resin can be obtained in order to obtain a fiber having the same characteristics as the fiber to which the uncrushed carbon nanomaterial is added. The amount of carbon nanomaterials that need to be added to the can be reduced.
本開示の別の態様も、繊維の製造方法である。この方法は、カーボンナノ材料を体積比で１：５の蒸留水とｔ－ブチルアルコールの混合溶媒中に分散させたときにカーボンナノ材料が占める体積を基準として、所定時間静置後に沈降したカーボンナノ材料が占める体積の減少率を表す相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノ材料と、第１の熱可塑性樹脂と、第１の熱可塑性樹脂とは異なる種類の第２の熱可塑性樹脂とを溶融混練したポリマーアロイを、溶融紡糸し、延伸処理を施す。 Another aspect of the present disclosure is a method for producing fibers. In this method, carbon precipitated after being allowed to stand for a predetermined time based on the volume occupied by the carbon nanomaterial when the carbon nanomaterial is dispersed in a mixed solvent of distilled water having a volume ratio of 1: 5 and t-butyl alcohol. A carbon nanomaterial crushed so that the relative filling amount reduction rate, which represents the reduction rate of the volume occupied by the nanomaterial, is 4% or less, a first thermoplastic resin, and a different type from the first thermoplastic resin. The polymer alloy melt-kneaded with the second thermoplastic resin of No. 1 is melt-spun and drawn.
この態様によると、ポリマーアロイ中のカーボンナノ材料の分散性を向上させることができるので、解砕されていないカーボンナノ材料が添加された繊維と同等の特性の繊維を得るために熱可塑性樹脂に添加することが必要なカーボンナノ材料の量を少なくすることができる。 According to this aspect, the dispersibility of the carbon nanomaterial in the polymer alloy can be improved, so that the thermoplastic resin can be used to obtain a fiber having the same characteristics as the fiber to which the uncrushed carbon nanomaterial is added. The amount of carbon nanomaterials that need to be added can be reduced.
第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂は、溶融混練されることにより海島構造を形成してもよい。カーボンナノ材料と第１の熱可塑性樹脂とを溶融混練した混練物を、第２の熱可塑性樹脂と溶融混練してポリマーアロイとしてもよい。カーボンナノ材料と第２の熱可塑性樹脂とを溶融混練した混練物を、第１の熱可塑性樹脂と溶融混練してポリマーアロイとしてもよい。カーボンナノ材料と第１の熱可塑性樹脂とを溶融混練した混練物と、カーボンナノ材料と第２の熱可塑性樹脂とを溶融混練した混練物とを溶融混練してポリマーアロイとしてもよい。 The first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin may form a sea-island structure by melt-kneading. A kneaded product obtained by melt-kneading a carbon nanomaterial and a first thermoplastic resin may be melt-kneaded with a second thermoplastic resin to form a polymer alloy. A kneaded product obtained by melt-kneading a carbon nanomaterial and a second thermoplastic resin may be melt-kneaded with a first thermoplastic resin to form a polymer alloy. A polymer alloy may be obtained by melt-kneading a kneaded product obtained by melt-kneading a carbon nanomaterial and a first thermoplastic resin and a kneaded product obtained by melt-kneading a carbon nanomaterial and a second thermoplastic resin.
上記の製造方法によって製造される繊維が、モノフィラメントであってもよい。上記の製造方法によって少なくとも１種のモノフィラメントを製造し、製造されたモノフィラメントを複数合わせることによりマルチフィラメントとしてもよい。この態様によっても、熱可塑性樹脂やポリマーアロイ中のカーボンナノ材料の分散性を向上させることができるので、解砕されていないカーボンナノ材料が添加された繊維と同等の特性の繊維を得るために熱可塑性樹脂に添加することが必要なカーボンナノ材料の量を少なくすることができる。 The fiber produced by the above production method may be a monofilament. At least one type of monofilament may be produced by the above-mentioned production method, and a plurality of produced monofilaments may be combined to form a multifilament. Also in this embodiment, the dispersibility of the carbon nanomaterial in the thermoplastic resin or the polymer alloy can be improved, so that the fiber having the same characteristics as the fiber to which the uncrushed carbon nanomaterial is added can be obtained. The amount of carbon nanomaterials that need to be added to the thermoplastic resin can be reduced.
本発明の更に別の態様は、モノフィラメントである。このモノフィラメントは、熱可塑性樹脂と、カーボンナノ材料を体積比で１：５の蒸留水とｔ－ブチルアルコールの混合溶媒中に分散させたときにカーボンナノ材料が占める体積を基準として、所定時間静置後に沈降したカーボンナノ材料が占める体積の減少率を表す相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノ材料とを含み、熱可塑性樹脂にカーボンナノ材料が分散して存在する。 Yet another aspect of the invention is a monofilament. This monofilament is static for a predetermined time based on the volume occupied by the carbon nanomaterial when the thermoplastic resin and the carbon nanomaterial are dispersed in a mixed solvent of distilled water and t-butyl alcohol having a volume ratio of 1: 5 . The carbon nanomaterials are dispersed in the thermoplastic resin, including the carbon nanomaterials crushed so that the relative filling amount reduction rate, which represents the reduction rate of the volume occupied by the carbon nanomaterials settled after placement, is 4% or less. exist.
この態様によると、熱可塑性樹脂中のカーボンナノ材料の分散性を向上させることができるので、カーボンナノ材料の特性が効果的に発揮された熱可塑性樹脂のモノフィラメントを提供することができる。 According to this aspect, since the dispersibility of the carbon nanomaterial in the thermoplastic resin can be improved, it is possible to provide a monofilament of the thermoplastic resin in which the characteristics of the carbon nanomaterial are effectively exhibited.
本発明の更に別の態様もまた、モノフィラメントである。このモノフィラメントは、海島構造が形成されたポリマーアロイと、カーボンナノ材料を体積比で１：５の蒸留水とｔ－ブチルアルコールの混合溶媒中に分散させたときにカーボンナノ材料が占める体積を基準として、所定時間静置後に沈降したカーボンナノ材料が占める体積の減少率を表す相対充填量減少率が４％以下となるように解砕されたカーボンナノ材料とを含み、ポリマーアロイは、第１の熱可塑性樹脂を含む海部と、第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂を含む島部とを有し、カーボンナノ材料は、海部及び島部の少なくとも一方に分散して存在する。 Yet another aspect of the invention is also a monofilament. This monofilament is based on the volume occupied by the polymer alloy on which the sea-island structure is formed and the carbon nanomaterial when dispersed in a mixed solvent of distilled water and t-butyl alcohol having a volume ratio of 1: 5 . The polymer alloy contains the carbon nanomaterial crushed so that the relative filling amount reduction rate, which represents the reduction rate of the volume occupied by the carbon nanomaterial that has settled after being allowed to stand for a predetermined time, is 4% or less. It has a sea part containing the thermoplastic resin of the above and an island part containing a second thermoplastic resin different from the first thermoplastic resin, and the carbon nanomaterial is dispersed in at least one of the sea part and the island part. do.
この態様によると、ポリマーアロイ中のカーボンナノ材料の分散性を向上させることができるので、カーボンナノ材料の特性が効果的に発揮されたポリマーアロイのモノフィラメントを提供することができる。 According to this aspect, since the dispersibility of the carbon nanomaterial in the polymer alloy can be improved, it is possible to provide a monofilament of the polymer alloy in which the characteristics of the carbon nanomaterial are effectively exhibited.
本発明の更に別の態様は、マルチフィラメントである。このマルチフィラメントは、上記のモノフィラメントを複数含む。 Yet another aspect of the present invention is a multifilament. This multifilament includes a plurality of the above monofilaments.
この態様によると、カーボンナノ材料の特性が効果的に発揮されたマルチフィラメントを提供することができる。 According to this aspect, it is possible to provide a multifilament in which the characteristics of the carbon nanomaterial are effectively exhibited.
Claims (13)
請求項９に記載のモノフィラメント。The monofilament according to claim 9.
前記カーボンナノ材料は、前記海部及び前記島部の少なくとも一方に分散して存在する The carbon nanomaterial is dispersed in at least one of the sea portion and the island portion.
請求項１１に記載のモノフィラメント。The monofilament according to claim 11.
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