JP6888264B2 - Base material for fiber reinforced plastic molded product and fiber reinforced plastic molded product - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体に関する。 The present invention relates to a base material for a fiber reinforced plastic molded product and a fiber reinforced plastic molded product.
炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を含む不織布（繊維強化プラスチック成形体用基材ともいう）から成形された繊維強化プラスチック成形体は、既にスポーツ、レジャー用品、自動車用材料、航空機用材料、電子機器部材など様々な分野で用いられている。繊維強化プラスチック成形体においてマトリックスとなる樹脂には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられているが、近年は熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチック成形体の開発が進められている。熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた不織布は、保存管理が容易であり、長期保管ができるという利点を有する。また、熱可塑性樹脂を含む不織布は、熱硬化性樹脂を含む不織布と比較して成形加工が容易であり、加熱加圧処理を行うことにより成形加工品を成形することができる。 Fiber-reinforced plastic moldings molded from non-woven fabrics containing reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber (also called base materials for fiber-reinforced plastic moldings) are already used for sports, leisure goods, automobile materials, aircraft materials, and electronics. It is used in various fields such as equipment parts. Thermocurable resins and thermoplastic resins are used as the resins that serve as a matrix in the fiber-reinforced plastic molded body, and in recent years, the development of fiber-reinforced plastic molded bodies using the thermoplastic resin has been promoted. A non-woven fabric using a thermoplastic resin as a matrix resin has advantages that it can be easily stored and managed and can be stored for a long period of time. Further, the non-woven fabric containing the thermoplastic resin is easier to mold than the non-woven fabric containing the thermosetting resin, and the molded product can be molded by performing the heat-pressurizing treatment.
近年、繊維強化プラスチック成形体は、軽量化や製造コスト抑制の観点から自動車用材料や航空機用材料への応用が進んでいる。このため、繊維強化プラスチック成形体には、優れた強度に加えて表面性状が良好である等の特性も求められている。 In recent years, fiber-reinforced plastic molded bodies have been increasingly applied to automobile materials and aircraft materials from the viewpoint of weight reduction and reduction of manufacturing cost. Therefore, the fiber-reinforced plastic molded product is required to have characteristics such as good surface texture in addition to excellent strength.
特許文献１には、繊維強化プラスチック本体層と、繊維強化プラスチック表面層を有する繊維強化プラスチック部材が開示されており、繊維強化プラスチック表面層は、強化繊維が繊維状バインダーによって結着されている強化繊維不織布を含むものであることが記載されている。また、特許文献２には、樹脂粉体と、強化繊維を含む分散液を湿式抄紙するウェブの製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、強化繊維と熱可塑性樹脂に加えて、さらにバインダー成分を含有させた繊維強化プラスチック成形用複合材が開示されている。ここでは、ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種からなる強化繊維成分と、限界酸素指数が２５以上であり、特定の繊維径を有する熱可塑性スーパーエンプラ繊維からなるマトリックス樹脂成分と、ポリエチレンテレフタレート等からなるバインダー成分と、を含む繊維強化プラスチック成形用複合材が開示されている。
Patent Document 1 discloses a fiber-reinforced plastic main body layer and a fiber-reinforced plastic member having a fiber-reinforced plastic surface layer, and the fiber-reinforced plastic surface layer is reinforced in which reinforcing fibers are bound by a fibrous binder. It is described that it contains a fiber non-woven fabric. Further, Patent Document 2 discloses a method for producing a web in which a dispersion liquid containing a resin powder and reinforcing fibers is wet-made.
Further, Patent Document 3 discloses a fiber-reinforced plastic molding composite material further containing a binder component in addition to the reinforcing fiber and the thermoplastic resin. Here, a reinforcing fiber component composed of at least one selected from glass fiber and carbon fiber, a matrix resin component composed of a thermoplastic superempura fiber having a critical oxygen index of 25 or more and a specific fiber diameter, and polyethylene terephthalate. A composite material for molding a fiber reinforced plastic containing a binder component composed of the above and the like is disclosed.
繊維強化プラスチック成形体は、繊維強化プラスチック成形体用基材を加熱加圧成形することで得られるものである。しかしながら、従来の繊維強化プラスチック成形体においては、繊維強化プラスチック成形体用基材を加熱加圧成形する際に、ボイドが発生する場合があり、問題となっていた。このようなボイドは成形体表面の滑らかさや外観を悪化させる原因となるため、改善が求められていた。 The fiber-reinforced plastic molded product is obtained by heat-press molding a base material for a fiber-reinforced plastic molded product. However, in the conventional fiber-reinforced plastic molded product, voids may be generated when the base material for the fiber-reinforced plastic molded product is heat-press molded, which has been a problem. Since such voids cause deterioration of the smoothness and appearance of the surface of the molded product, improvement has been required.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ボイドの発生が少ない繊維強化プラスチック成形体であって、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を提供することを目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have an object of providing a fiber reinforced plastic molded product having less generation of voids and having a good surface texture. We proceeded with the examination.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を含む繊維強化プラスチック成形体用基材において、特定条件におけるバインダー成分の重量減少率を所定の範囲内とすることにより、ボイドの発生が少ない繊維強化プラスチック成形体であって、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a binder under specific conditions in a base material for a fiber reinforced plastic molded body containing a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a binder component. It has been found that by setting the weight reduction rate of the components within a predetermined range, a fiber-reinforced plastic molded body having less generation of voids and having a good surface texture can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］ 強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を含む繊維強化プラスチック成形体用基材であって、熱可塑性樹脂のガラス転移温度もしくは融点は２００℃以上であり、熱可塑性樹脂の限界酸素指数は２０以上であり、バインダー成分を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合に、バインダー成分の重量減少率が５０％以下である繊維強化プラスチック成形体用基材。
［２］ バインダー成分の含有量は、繊維強化プラスチック成形体用基材の全質量に対して１質量％以上２０質量％以下である［１］に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
［３］ バインダー成分が熱融着性接着剤であり、熱融着性接着剤の融点が２００℃未満である［１］又は［２］に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
［４］ バインダー成分がポリアミド系樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
［５］ 熱可塑性樹脂を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合に、熱可塑性樹脂の重量減少率が５５％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
［６］ 熱可塑性樹脂が、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも一種である［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
［７］ 強化繊維が、ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも一種である［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[1] A base material for a fiber-reinforced plastic molded body containing a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a binder component, wherein the glass transition temperature or melting point of the thermoplastic resin is 200 ° C. or higher, and the thermoplastic resin The critical oxygen index is 20 or more, and when the binder component is heated in air at a starting temperature of 50 ° C., raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes, the binder component A base material for a fiber reinforced plastic molded body having a weight loss rate of 50% or less.
[2] The base material for a fiber reinforced plastic molded product according to [1], wherein the content of the binder component is 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the base material for the fiber reinforced plastic molded product.
[3] The base material for a fiber reinforced plastic molded body according to [1] or [2], wherein the binder component is a heat-sealing adhesive and the melting point of the heat-sealing adhesive is less than 200 ° C.
[4] The base material for a fiber-reinforced plastic molded product according to any one of [1] to [3], wherein the binder component is a polyamide resin.
[5] Weight loss rate of the thermoplastic resin when the starting temperature of the thermoplastic resin is set to 50 ° C. in air, the temperature is raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature is maintained at 400 ° C. for 10 minutes. The base material for a fiber-reinforced plastic molded body according to any one of [1] to [4], wherein the content is 55% or less.
[6] Described in any one of [1] to [5], wherein the thermoplastic resin is at least one selected from nylon 6 resin, nylon 66 resin, polyetherimide resin, aromatic polyetherketone resin and polyphenylene sulfide resin. Fiber reinforced plastic molded body base material.
[7] The base material for a fiber-reinforced plastic molded product according to any one of [1] to [6], wherein the reinforcing fiber is at least one selected from glass fiber and carbon fiber.
本発明によれば、ボイドの発生が少ない繊維強化プラスチック成形体であって、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a fiber-reinforced plastic molded product having less generation of voids and having a good surface texture.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
（繊維強化プラスチック成形体用基材）
本発明は、強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を含む繊維強化プラスチック成形体用基材に関する。ここで、繊維強化プラスチック成形体用基材に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度もしくは融点は２００℃以上であり、熱可塑性樹脂の限界酸素指数は２０以上である。また、バインダー成分を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合に、バインダー成分の重量減少率は５０％以下である。
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、上記構成を有するため、ボイドの発生が少なく、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。すなわち、本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、外観に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。
(Base material for fiber reinforced plastic molded body)
The present invention relates to a base material for a fiber reinforced plastic molded product containing a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a binder component. Here, the glass transition temperature or melting point of the thermoplastic resin contained in the base material for the fiber reinforced plastic molded product is 200 ° C. or higher, and the critical oxygen index of the thermoplastic resin is 20 or higher. Further, when the binder component is heated in air at a starting temperature of 50 ° C., raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes, the weight loss rate of the binder component is 50%. It is as follows.
Since the base material for a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention has the above-mentioned structure, it is possible to mold a fiber-reinforced plastic molded product having less voids and good surface texture. That is, the base material for a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention can mold a fiber-reinforced plastic molded product having an excellent appearance.
また、本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、上記構成を有するため、高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形することもできる。本発明で得られる繊維強化プラスチック成形体においては、ボイド含有率が低く抑えられるため、繊維強化プラスチック成形体を高密度化することが可能となり、繊維強化プラスチック成形体の機械的強度をより高めることができる。 Further, since the base material for a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention has the above-mentioned structure, it is also possible to mold a high-strength fiber-reinforced plastic molded product. In the fiber-reinforced plastic molded product obtained in the present invention, the void content can be suppressed to a low level, so that the fiber-reinforced plastic molded product can be made of high density, and the mechanical strength of the fiber-reinforced plastic molded product can be further increased. Can be done.
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維の他に、熱可塑性樹脂と、バインダー成分を含むものである。本明細書において熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度もしくは融点が２００℃以上であり、かつ限界酸素指数が２０以上のものをいう。一方、バインダー成分は、ガラス転移温度もしくは融点が２００℃未満であり、かつ限界酸素指数が２０未満であるものをいう。本明細書において、熱可塑性樹脂とバインダー成分は、ガラス転移温度もしくは融点と、限界酸素指数において区別される。
なお、熱可塑性樹脂が融点を有する樹脂である場合は、「２００℃以上」との温度は融点で判別する。熱可塑性樹脂が融点を有さない樹脂である場合は、「２００℃以上」との温度はガラス転移温度で判別する。バインダー成分においても、熱可塑性樹脂と同様に、バインダー成分が融点を有する成分である場合は、「２００℃未満」との温度は融点で判別し、バインダー成分が融点を有さない成分である場合は、「２００℃未満」との温度はガラス転移温度で判別する。
The base material for a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention contains a thermoplastic resin and a binder component in addition to the reinforcing fibers. In the present specification, the thermoplastic resin refers to a resin having a glass transition temperature or melting point of 200 ° C. or higher and a critical oxygen index of 20 or higher. On the other hand, the binder component means a binder component having a glass transition temperature or melting point of less than 200 ° C. and a critical oxygen index of less than 20. In the present specification, the thermoplastic resin and the binder component are distinguished by the glass transition temperature or melting point and the critical oxygen index.
When the thermoplastic resin has a melting point, the temperature of "200 ° C. or higher" is determined by the melting point. When the thermoplastic resin is a resin having no melting point, the temperature of "200 ° C. or higher" is determined by the glass transition temperature. As with the thermoplastic resin, when the binder component is a component having a melting point, the temperature of "less than 200 ° C." is determined by the melting point, and the binder component is a component having no melting point. The temperature of "less than 200 ° C." is determined by the glass transition temperature.
繊維強化プラスチック成形体用基材の坪量は特に制限がなく、用途に応じて適宜設定することができるが、繊維強化プラスチック成形体用基材の製造効率の観点から、２０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、繊維強化プラスチック成形体用基材の坪量は、１２００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。繊維強化プラスチック成形体用基材を成形する際には、所望の成形厚みに応じて積層される。 The basis weight of the base material for the fiber reinforced plastic molded product is not particularly limited and can be appropriately set according to the application, but from the viewpoint of the production efficiency of the base material for the fiber reinforced plastic molded product, it is 20 g / m 2 or more. It is preferably 30 g / m 2 or more, and more preferably 50 g / m 2 or more. The basis weight of fiber-reinforced plastic molded body base material, it is more preferable is preferably 1200 g / m 2 or less, 1000 g / m 2 or less. When molding a base material for a fiber reinforced plastic molded body, it is laminated according to a desired molding thickness.
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、湿式不織布であることが好ましい。繊維強化プラスチック成形体用基材を湿式不織布とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用基材の生産効率を高め、より高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用基材を得ることができる。 The base material for a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention is preferably a wet non-woven fabric. By using a wet non-woven fabric as the base material for a fiber reinforced plastic molded body, the production efficiency of the base material for a fiber reinforced plastic molded body can be increased, and a base for a fiber reinforced plastic molded body capable of molding a higher strength fiber reinforced plastic molded body. The material can be obtained.
（バインダー成分）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、バインダー成分を含有する。バインダー成分は、主に、繊維強化プラスチック成形体用基材において、強化繊維と熱可塑性樹脂を結着する役割を担う。
(Binder component)
The base material for a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention contains a binder component. The binder component mainly plays a role of binding the reinforcing fiber and the thermoplastic resin in the base material for the fiber reinforced plastic molded body.
バインダー成分を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合、バインダー成分の重量減少率は５０％以下である。上記加熱条件におけるバインダー成分の重量減少率は４５％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。繊維強化プラスチック成形体用基材において、上記条件におけるバインダー成分の重量減少率を上記範囲とすることにより、ボイドの発生が少なく、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。さらに、機械的強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することもできる。 When the binder component has a starting temperature of 50 ° C. in air, the temperature is raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the binder component is held at 400 ° C. for 10 minutes, the weight loss rate of the binder component is 50% or less. .. The weight reduction rate of the binder component under the above heating conditions is preferably 45% or less, more preferably 35% or less, still more preferably 25% or less. By setting the weight reduction rate of the binder component under the above conditions in the above range in the base material for a fiber reinforced plastic molded product, it is possible to mold a fiber reinforced plastic molded product having less voids and good surface properties. Further, it is also possible to mold a fiber-reinforced plastic molded product having excellent mechanical strength.
バインダー成分を繊維強化プラスチック成形体用基材から単離して重量減少率を測定する場合は、光学顕微鏡下で観察しながらピンセットを用いて取り出す方法や、熱可塑性樹脂成分が溶解せずバインダー成分のみが溶解する溶媒をもちいて抽出する方法等が例示される。
その後、集めたバインダー成分を空気中（流量２００ｍＬ/分）で、加熱開始温度５０℃で１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持する。加熱前後のバインダー成分の重量は、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ：熱重量測定）により測定し、以下の式から重量減少率を算出する。
When isolating the binder component from the base material for fiber reinforced plastic molded body and measuring the weight loss rate, a method of taking it out using a tweezers while observing under an optical microscope, or a method in which the thermoplastic resin component does not dissolve and only the binder component is used. An example is a method of extracting using a solvent in which is dissolved.
Then, the collected binder component is heated to 400 ° C. in air (flow rate 200 mL / min) at a heating start temperature of 50 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes. The weight of the binder component before and after heating is measured by TGA (Thermo Gravimetry Analyzer: thermogravimetric analysis), and the weight loss rate is calculated from the following formula.
なお、繊維強化プラスチック成形体用基材からバインダー成分を単離することが困難な場合は、繊維強化プラスチック成形体用基材中に含まれるバインダー成分をＩＲ分析等により特定し、既知の値から上記重量減少率を算出することもできる。 If it is difficult to isolate the binder component from the base material for the fiber reinforced plastic molded product, identify the binder component contained in the base material for the fiber reinforced plastic molded product by IR analysis or the like, and use known values. The weight loss rate can also be calculated.
バインダー成分の含有量は、繊維強化プラスチック成形体用基材の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが一層好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、３質量％以上であることが最も好ましい。また、バインダー成分の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。なお、繊維強化プラスチック成形体用基材に、強化繊維、熱可塑性樹脂及びバインダー成分以外の成分が含まれている場合は、バインダー成分の含有量は、強化繊維、熱可塑性樹脂及びバインダー成分の合計質量に対して、上記範囲内であることが好ましい。バインダー成分の含有量を上記範囲内とすることにより、ボイドの発生が少なく、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。さらに、機械的強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することもでき、製造工程における繊維強化プラスチック成形体用基材のハンドリング性を向上させることもできる。 The content of the binder component is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and more preferably 0.5, based on the total mass of the base material for the fiber reinforced plastic molded body. It is more preferably 1% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more, and most preferably 3% by mass or more. The content of the binder component is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. preferable. When the base material for the fiber reinforced plastic molded body contains components other than the reinforcing fibers, the thermoplastic resin and the binder component, the content of the binder component is the total of the reinforcing fibers, the thermoplastic resin and the binder component. It is preferably within the above range with respect to the mass. By setting the content of the binder component within the above range, it is possible to mold a fiber-reinforced plastic molded product having less voids and good surface texture. Further, it is possible to mold a fiber-reinforced plastic molded product having excellent mechanical strength, and it is also possible to improve the handleability of the base material for the fiber-reinforced plastic molded product in the manufacturing process.
バインダー成分は、熱融着性接着剤であることが好ましい。この場合、熱融着性接着剤の融点は２００℃未満であることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂が融点を有さない樹脂である場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は２００℃未満であることが好ましい。バインダー成分として熱融着性樹脂を用いることにより、繊維強化プラスチック成形体用基材において、強化繊維と熱可塑性樹脂をより強固に結着することができる。また、バインダー成分として熱融着性樹脂を用いることにより、ボイドの発生が少なく、表面性状がより良好な繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。 The binder component is preferably a heat-sealing adhesive. In this case, the melting point of the heat-sealing adhesive is preferably less than 200 ° C. When the thermoplastic resin is a resin having no melting point, the glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably less than 200 ° C. By using the thermosetting resin as the binder component, the reinforcing fiber and the thermoplastic resin can be more firmly bonded to the base material for the fiber reinforced plastic molded body. Further, by using a thermosetting resin as a binder component, it is possible to mold a fiber-reinforced plastic molded product having less voids and better surface texture.
バインダー成分が熱融着性接着剤である場合、バインダー成分としては、例えば、ポリアミド系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン樹脂を挙げることができ、低融点ナイロン樹脂を用いることが好ましい。低融点ナイロン樹脂としては、例えば、「Ｇｒｙｌｔｅｘ Ｄ１９９３Ａ」（ＥＭＳ社製、融点１１０℃）や、「ジョイナー Ｌタイプ」（フジボウ愛媛社製、繊維長５ｍｍ、繊維径４０μｍ、融点９８℃）を用いることができる。 When the binder component is a heat-sealing adhesive, examples of the binder component include a polyamide resin, an olefin resin, and a polyester resin. Examples of the polyamide resin include nylon resin, and it is preferable to use a low melting point nylon resin. As the low melting point nylon resin, for example, "Glytex D1993A" (manufactured by EMS, melting point 110 ° C.) or "Joiner L type" (manufactured by Fujibo Ehime Co., Ltd., fiber length 5 mm, fiber diameter 40 μm, melting point 98 ° C.) is used. Can be done.
バインダー成分が熱融着性接着剤である場合、熱融着性接着剤は、水溶性高分子であってもよく、水分散性高分子であってもよい。また、熱融着性接着剤、水不溶性高分子であってもよく、熱融着性接着剤はエマルジョンとして用いられてもよい。 When the binder component is a heat-sealing adhesive, the heat-sealing adhesive may be a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer. Further, it may be a heat-sealing adhesive or a water-insoluble polymer, and the heat-bonding adhesive may be used as an emulsion.
バインダー成分は、熱硬化性接着剤であってもよい。熱硬化性接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、シリコン樹脂を挙げることができる。 The binder component may be a thermosetting adhesive. Examples of the thermosetting adhesive include epoxy resin, melamine resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester, polyurethane, and silicon resin.
バインダー成分は、上述したように有機系高分子である樹脂を含むものであることが好ましいが、無機系接着剤であってもよい。無機系接着剤としては、無機酸化物ゾル（シリカゾル、アルミナゾルなど）、水ガラス（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなど）、リン酸塩（リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなど）、粘土鉱物（カオリナイト、モンモリナイト、スメクタイト、セピオライト、雲母）等が挙げられる。 As described above, the binder component preferably contains a resin that is an organic polymer, but may be an inorganic adhesive. Inorganic adhesives include inorganic oxide sol (silica sol, alumina sol, etc.), water glass (sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, etc.), phosphate (aluminum phosphate, magnesium phosphate, etc.), clay. Minerals (kaolinite, montmorillonite, smectite, sepiolite, mica) and the like can be mentioned.
バインダー成分は、粒子状やエマルジョンあるいは水溶液であってもよいが、抄紙工程の歩留りの観点からは、バインダー繊維であることが好ましい。バインダー繊維は、上述したバインダー成分を溶融紡糸等の既知の方法で繊維化することができる。 The binder component may be in the form of particles, an emulsion, or an aqueous solution, but is preferably a binder fiber from the viewpoint of yield in the papermaking process. The binder fiber can be made into fibers by a known method such as melt spinning of the above-mentioned binder component.
バインダー繊維の質量平均繊維長は、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、バインダー繊維の質量平均繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましく、５５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、バインダー繊維の質量平均繊維径は、５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以下であることが好ましい。バインダー繊維の繊維長及び繊維径を上記範囲内とすることにより、ボイドの発生が少なく、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。さらに、機械的強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することもできる。なお、本明細書において、質量平均繊維長は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維長であり、質量平均繊維径は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維径である。 The mass average fiber length of the binder fiber is preferably 3 mm or more, more preferably 5 mm or more, and further preferably 6 mm or more. The mass average fiber length of the binder fiber is preferably 100 mm or less, more preferably 75 mm or less, and further preferably 55 mm or less. The mass average fiber diameter of the binder fiber is preferably 5 μm or more, and preferably 50 μm or less. By setting the fiber length and fiber diameter of the binder fiber within the above ranges, it is possible to mold a fiber-reinforced plastic molded product having less voids and good surface texture. Further, it is also possible to mold a fiber-reinforced plastic molded product having excellent mechanical strength. In the present specification, the mass average fiber length is the mass average fiber length measured for 100 randomly obtained fibers, and the mass average fiber diameter is for 100 randomly obtained fibers. It is the measured mass average fiber diameter.
（強化繊維）
繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維を含有する。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。強化繊維としては、二種以上を併用してもよく、例えば、ガラス繊維と炭素繊維を併用してもよい。また、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維等の耐熱性に優れた有機繊維を用いてもよい。
(Reinforcing fiber)
The base material for a fiber-reinforced plastic molded product contains reinforcing fibers. The reinforcing fiber is preferably at least one selected from glass fiber, carbon fiber and aramid fiber, and more preferably at least one selected from glass fiber and carbon fiber. As the reinforcing fiber, two or more kinds may be used in combination, and for example, glass fiber and carbon fiber may be used in combination. Further, an organic fiber having excellent heat resistance such as PBO (polyparaphenylene benzoxazole) fiber may be used.
強化繊維として、例えば、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維を使用した場合、繊維強化プラスチック成形体用基材に含まれる熱可塑性樹脂の溶融温度で加熱加圧処理することにより繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。 When inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber are used as the reinforcing fibers, the fiber-reinforced plastic molded body is heat-pressed at the melting temperature of the thermoplastic resin contained in the base material for the fiber-reinforced plastic molded body. Can be formed.
強化繊維の質量平均繊維長は、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、強化繊維の質量平均繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましく、５５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。強化繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用基材から強化繊維が脱落することを抑制することができ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、強化繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができ、これによっても、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。なお、本明細書において、質量平均繊維長は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維長である。 The mass average fiber length of the reinforcing fibers is preferably 3 mm or more, more preferably 5 mm or more, and further preferably 6 mm or more. The mass average fiber length of the reinforcing fibers is preferably 100 mm or less, more preferably 75 mm or less, and even more preferably 55 mm or less. By setting the fiber length of the reinforcing fiber within the above range, it is possible to prevent the reinforcing fiber from falling off from the base material for the fiber-reinforced plastic molded body, and it is possible to form a fiber-reinforced plastic molded body having excellent strength. It will be possible. Further, by setting the fiber length of the reinforcing fiber within the above range, the dispersibility of the reinforcing fiber can be improved, and this also makes it possible to form a fiber-reinforced plastic molded body having excellent strength. .. In this specification, the mass average fiber length is the mass average fiber length measured for 100 randomly obtained fibers.
強化繊維は、上記繊維長となるように、一定の長さにカットされたチョップドストランドであることが好ましい。チョップドストランドは、５０本以上１万本以下、好ましくは１００本以上５０００本以下の単繊維の束をロービングとして巻取り、所定の繊維長にカットすることで得られる。強化繊維をこのような形態とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができる。 The reinforcing fiber is preferably a chopped strand cut to a certain length so as to have the above fiber length. The chopped strand is obtained by winding a bundle of 50 or more and 10,000 or less, preferably 100 or more and 5000 or less single fibers as roving and cutting the bundle into a predetermined fiber length. By forming the reinforcing fibers in such a form, the dispersibility of the reinforcing fibers can be improved.
強化繊維は、表面処理が施されたものであってもよい。強化繊維に表面処理を行うことにより、強化繊維と熱可塑性樹脂との接着性を高めることができる。本発明においては、強化繊維表面を酸化処理することにより、熱可塑性樹脂との接着性を高めることができ、繊維強化プラスチック成形体の曲げ強度を高めることができる。特に炭素繊維表面の酸化処理は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性の向上に有効である。 The reinforcing fiber may be one that has been surface-treated. By surface-treating the reinforcing fibers, the adhesiveness between the reinforcing fibers and the thermoplastic resin can be enhanced. In the present invention, by oxidizing the surface of the reinforcing fiber, the adhesiveness with the thermoplastic resin can be enhanced, and the bending strength of the fiber reinforced plastic molded product can be enhanced. In particular, the oxidation treatment on the surface of the carbon fiber is effective in improving the adhesiveness between the carbon fiber and the thermoplastic resin.
炭素繊維の酸化処理の程度は、例えば、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）による表面分析で確認することができる。ＥＳＣＡによる結合（束縛）エネルギーによる電子強度スペクトルでは、未処理の炭素繊維はＣ−Ｃ結合に対応する２８７ｅＶ付近のピークがみられる。酸化処理によって、電気陰性度の高い酸素原子が導入されるとＣ−Ｏ結合、ＣＯＯ結合に相当する、高エネルギー側にシフトした２８８〜２９４ｅＶ付近の光電子強度が増加する。このため、Ｃ−Ｏ結合及びＣＯＯ結合の電子強度と、Ｃ−Ｃ結合の電子強度の比率を算出することによって酸化処理の程度を確認することができる。ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）法により測定した炭素繊維の表面のＣ−Ｏ結合の電子強度をＰとし、ＣＯＯ結合の電子強度をＱとし、Ｃ−Ｃ結合の電子強度をＲとした場合、（Ｐ−Ｑ）／Ｒで表される値は酸化処理の程度を表すものである。
炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性の向上効果を得るためには、（Ｐ−Ｑ）／Ｒで表される値が、０．０５以上であることが望ましい。
The degree of oxidation treatment of carbon fibers can be confirmed by, for example, surface analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). In the electron intensity spectrum due to the binding (binding) energy by ESCA, the untreated carbon fiber has a peak near 287 eV corresponding to the CC bond. When an oxygen atom having a high electronegativity is introduced by the oxidation treatment, the photoelectron intensity in the vicinity of 288 to 294 eV shifted to the high energy side, which corresponds to the CO bond and the COO bond, increases. Therefore, the degree of oxidation treatment can be confirmed by calculating the ratio of the electron strength of the C—O bond and the COO bond to the electron strength of the CC bond. When the electron strength of the CO bond on the surface of the carbon fiber measured by the ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) method is P, the electron strength of the COO bond is Q, and the electron strength of the CC bond is R. The value represented by (PQ) / R indicates the degree of oxidation treatment.
In order to obtain the effect of improving the adhesiveness between the carbon fiber and the thermoplastic resin, it is desirable that the value represented by (PQ) / R is 0.05 or more.
強化繊維表面の酸化処理としては、具体的には、電解酸化処理、薬液酸化処理、オゾンマイクロバブル処理などの液相酸化処理；プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理、フレーム処理、イトロ処理、ブラスト処理、オゾンガス処理などの気相酸化処理；等を挙げることができる。強化繊維表面には、上述した処理から選ばれる少なくとも１種の処理を施すことが好ましい。中でも繊維強化プラスチック成形体用基材の製造工程での処理の容易さ、酸素含有官能基の導入のしやすさなどの観点から、オゾンガス処理、オゾンマイクロバブル処理及びプラズマ処理から選ばれる少なくとも１種の処理を行うことが好ましい。 Specific examples of the oxidation treatment on the surface of the reinforcing fiber include liquid phase oxidation treatment such as electrolytic oxidation treatment, chemical solution oxidation treatment, and ozone microbubble treatment; plasma treatment, corona treatment, ultraviolet treatment, frame treatment, itro treatment, and blast treatment. , Gas phase oxidation treatment such as ozone gas treatment; and the like. It is preferable that the surface of the reinforcing fiber is subjected to at least one treatment selected from the above-mentioned treatments. Among them, at least one selected from ozone gas treatment, ozone microbubble treatment and plasma treatment from the viewpoint of ease of processing in the manufacturing process of the base material for fiber reinforced plastic molded body and ease of introduction of oxygen-containing functional groups. It is preferable to carry out the treatment of.
強化繊維の質量平均繊維径は、特に限定されないが、一般的には質量平均繊維径が５μｍ以上であることが好ましい。また、強化繊維の質量平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましい。また、強化繊維の断面が扁平形状である場合は、長径と短径の平均値が上記範囲内であることが好ましい。なお、本明細書において、質量平均繊維径は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維径である。 The mass average fiber diameter of the reinforcing fiber is not particularly limited, but it is generally preferable that the mass average fiber diameter is 5 μm or more. Further, the mass average fiber diameter of the reinforcing fibers is preferably 20 μm or less. When the cross section of the reinforcing fiber is flat, it is preferable that the average value of the major axis and the minor axis is within the above range. In this specification, the mass average fiber diameter is the mass average fiber diameter measured for 100 randomly obtained fibers.
強化繊維の含有量は、繊維強化プラスチック成形体用基材の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、強化繊維の含有量は９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。強化繊維の含有量を上記範囲内とすることにより、より優れた機械的強度を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。 The content of the reinforcing fiber is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the base material for the fiber reinforced plastic molded product. Is more preferable, and 40% by mass or more is particularly preferable. The content of the reinforcing fibers is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less. By setting the content of the reinforcing fibers within the above range, a fiber-reinforced plastic molded product having more excellent mechanical strength can be obtained.
（炭素繊維）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維として炭素繊維を含んでもよい。強化繊維に含まれる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等の炭素繊維を用いることができる。これらの炭素繊維は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせ用いてもよい。また、これら炭素繊維の中でも、工業規模における生産性及び機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維を用いることが好ましい。
(Carbon fiber)
The base material for a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention may contain carbon fibers as reinforcing fibers. As the carbon fibers contained in the reinforcing fibers, carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN) type, petroleum / coal pitch type, rayon type, and lignin type can be used. One type of these carbon fibers may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these carbon fibers, it is preferable to use polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers from the viewpoint of productivity and mechanical properties on an industrial scale.
炭素繊維の単繊維強度は、４５００ＭＰａ以上であることが好ましく、４７００ＭＰａ以上であることがより好ましい。単繊維強度とは、モノフィラメントの引っ張り強度をいう。このような炭素繊維を使用した場合、曲げ強度及び曲げ弾性率をより効果的に向上させることができる。なお、単繊維強度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１「炭素繊維試験方法」に準じて測定することができる。 The single fiber strength of the carbon fiber is preferably 4500 MPa or more, and more preferably 4700 MPa or more. Single fiber strength refers to the tensile strength of a monofilament. When such carbon fibers are used, the bending strength and the flexural modulus can be improved more effectively. The single fiber strength can be measured according to JIS R 7601 “Carbon Fiber Test Method”.
（ガラス繊維）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維としてガラス繊維を含んでもよい。本発明で用いるガラス繊維としては、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｇｌａｓｓ）及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
(Glass fiber)
The base material for a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention may contain glass fibers as reinforcing fibers. As the glass fiber used in the present invention, glass such as E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength glass) and alkali resistant glass is melt-spun and filamented. Examples thereof include those made into shaped fibers.
ガラス繊維は、丸ガラスであってもよく、扁平ガラスであってもよい。丸ガラスを用いることにより、コスト競争力に優れた繊維強化プラスチック成形体用基材を得ることができる。また、扁平ガラスを用いることで、成形後の繊維強化プラスチック成形体の強度をより効果的に高めることができる。なお、ガラス繊維としては、丸ガラスと扁平ガラスを併用してもよい。
ここで、丸ガラスとは、繊維の断面形状が略円形のものである。なお、繊維の断面形状とは、ガラス繊維の長さ方向に対し、垂直方向のカット面の形状のことをいう。扁平ガラスとは、繊維の断面形状が扁平（異形）であるものであり、略円形ではないものをいう。具体的には、扁平形状とは、繊維の断面形状が、中心点を通過する最大長で定義される長径と、中心点を通過する最小長で定義される短径を有する形状をいう。扁平形状としては、例えば、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型等を例示することができる。
The glass fiber may be round glass or flat glass. By using round glass, it is possible to obtain a base material for a fiber reinforced plastic molded product having excellent cost competitiveness. Further, by using the flat glass, the strength of the fiber-reinforced plastic molded product after molding can be increased more effectively. As the glass fiber, round glass and flat glass may be used in combination.
Here, the round glass is a fiber having a substantially circular cross-sectional shape. The cross-sectional shape of the fiber means the shape of the cut surface in the direction perpendicular to the length direction of the glass fiber. Flat glass means that the cross-sectional shape of the fiber is flat (odd) and is not substantially circular. Specifically, the flat shape means a shape in which the cross-sectional shape of the fiber has a major axis defined by the maximum length passing through the center point and a minor axis defined by the minimum length passing through the center point. Examples of the flat shape include a gourd type, an eyebrows type, an oval shape, and an elliptical shape.
（熱可塑性樹脂）
繊維強化プラスチック成形体用基材は、熱可塑性樹脂を含有する。本発明においては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度もしくは融点は２００℃以上であり、熱可塑性樹脂の限界酸素指数は２０以上である。熱可塑性樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂繊維として繊維強化プラスチック成形体用基材に含有されるほか、フィルムや不織布シートのような形態で含有されてもよい。また、発明の効果を損なわない範囲で、上記条件を満たす２種以上の熱可塑性樹脂を併用することができ、相溶性を示す２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせることもできる。
(Thermoplastic resin)
The base material for a fiber reinforced plastic molded product contains a thermoplastic resin. In the present invention, the glass transition temperature or melting point of the thermoplastic resin is 200 ° C. or higher, and the critical oxygen index of the thermoplastic resin is 20 or higher. The thermoplastic resin is contained in the base material for a fiber-reinforced plastic molded product as a thermoplastic resin fiber, for example, or may be contained in a form such as a film or a non-woven fabric sheet. Further, two or more kinds of thermoplastic resins satisfying the above conditions can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired, and two or more kinds of thermoplastic resins showing compatibility can be combined.
熱可塑性樹脂が融点を有する樹脂である場合、「２００℃以上」との温度は融点で判別する。熱可塑性樹脂が融点を有さない樹脂である場合は、「２００℃以上」との温度はガラス転移温度で判別する。例えば、ポリエーテルイミド樹脂は、融点を有さず、ガラス転移温度のみを有する樹脂であることが知られている。この場合、ポリエーテルイミド樹脂はガラス転移温度が２００℃以上であれば、上記条件を満たすこととなる。 When the thermoplastic resin is a resin having a melting point, the temperature of "200 ° C. or higher" is determined by the melting point. When the thermoplastic resin is a resin having no melting point, the temperature of "200 ° C. or higher" is determined by the glass transition temperature. For example, a polyetherimide resin is known to be a resin having no melting point and only a glass transition temperature. In this case, the polyetherimide resin satisfies the above conditions if the glass transition temperature is 200 ° C. or higher.
また、熱可塑性樹脂の限界酸素指数は２０以上である。ここで、限界酸素指数とは、燃焼を続けるのに必要な酸素濃度を表し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に記載された方法で測定した数値をいう。限界酸素指数が２０以下は、通常の空気中で燃焼することを示す数値である。限界酸素指数は２０以上の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。中でも、熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、ナイロン６樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましい。 The critical oxygen index of the thermoplastic resin is 20 or more. Here, the critical oxygen index represents the oxygen concentration required to continue combustion, and refers to a numerical value measured by the method described in JIS K7201. A critical oxygen index of 20 or less is a numerical value indicating that combustion is performed in normal air. Examples of thermoplastic resins having a critical oxygen index of 20 or more include polyamide resins, polyetherimide resins, aromatic polyetherketone resins, polyphenylene sulfide resins, polycarbonate resins, polyimide resins, and polyester resins. Among them, the thermoplastic resin is preferably at least one selected from polyamide resin, polyetherimide resin, aromatic polyetherketone resin and polyphenylene sulfide resin, and is preferably nylon 6 resin, nylon 66 resin, polyetherimide resin, and aromatic. It is more preferably at least one selected from the group polyether ketone resin and the polyphenylene sulfide resin, and further preferably at least one selected from the nylon 6 resin, the polyetherimide resin and the polyphenylene sulfide resin.
熱可塑性樹脂を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合に、熱可塑性樹脂の重量減少率は５５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることがよりさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。上記条件における熱可塑性樹脂の重量減少率を上記範囲とすることにより、マトリックス樹脂としての働きを担う熱可塑性樹脂の重量を保持することができる。これにより、繊維強化プラスチック成形体の機械的強度をより効果的に高めることができる。 When the starting temperature of the thermoplastic resin is 50 ° C. in air, the temperature is raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the thermoplastic resin is held at 400 ° C. for 10 minutes, the weight loss rate of the thermoplastic resin is 55%. It is preferably less than or equal to, more preferably 50% or less, further preferably 30% or less, further preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less. By setting the weight reduction rate of the thermoplastic resin under the above conditions within the above range, the weight of the thermoplastic resin that acts as a matrix resin can be maintained. Thereby, the mechanical strength of the fiber-reinforced plastic molded product can be increased more effectively.
繊維強化プラスチック成形体用基材から熱可塑性樹脂を単離して重量減少率を測定する場合は、光学顕微鏡下で観察しながらピンセットを用いて取り出す方法や、バインダー成分が溶解せず熱可塑性樹脂のみが溶解する溶媒をもちいて抽出する方法等が例示される。
その後、集めた熱可塑性樹脂を空気中（流量２００ｍＬ/分）で、加熱開始温度５０℃で１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持する。加熱前後の熱可塑性樹脂の重量は、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：示差熱−熱重量同時測定）により測定し、以下の式から重量減少率を算出する。
When isolating the thermoplastic resin from the base material for fiber reinforced plastic molded body and measuring the weight loss rate, a method of taking it out using a tweezers while observing under an optical microscope, or a method in which the binder component does not dissolve and only the thermoplastic resin is used. An example is a method of extracting using a solvent in which is dissolved.
Then, the collected thermoplastic resin is heated to 400 ° C. in air (flow rate 200 mL / min) at a heating start temperature of 50 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes. The weight of the thermoplastic resin before and after heating is measured by TG-DTA (Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis: differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement), and the weight loss rate is calculated from the following formula.
熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる熱可塑性樹脂繊維として繊維強化プラスチック成形体用基材に含有されることが好ましい。 The thermoplastic resin is preferably contained in the base material for a fiber reinforced plastic molded product as a thermoplastic resin fiber obtained by melt-spinning the thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維長は、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましく、５５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用基材から熱可塑性樹脂繊維が脱落することを抑制することができ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散性を良好にすることができ、これによっても、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。なお、本明細書において質量平均繊維長は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維長である。 The mass average fiber length of the thermoplastic resin fiber is preferably 3 mm or more, more preferably 5 mm or more, and further preferably 6 mm or more. The mass average fiber length of the thermoplastic resin fiber is preferably 100 mm or less, more preferably 75 mm or less, further preferably 55 mm or less, and particularly preferably 30 mm or less. By setting the fiber length of the thermoplastic resin fiber within the above range, it is possible to prevent the thermoplastic resin fiber from falling off from the base material for the fiber-reinforced plastic molded body, and a fiber-reinforced plastic molded product having excellent strength can be obtained. It becomes possible to form. Further, by setting the fiber length of the thermoplastic resin fiber within the above range, the dispersibility of the thermoplastic resin fiber can be improved, and this also forms a fiber-reinforced plastic molded body having excellent strength. Is possible. In this specification, the mass average fiber length is the mass average fiber length measured for 100 randomly obtained fibers.
熱可塑性樹脂繊維は、上記繊維長となるように、一定の長さにカットされたチョップドストランドであることが好ましい。熱可塑性樹脂繊維をこのような形態とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散性を良好にすることができる。 The thermoplastic resin fiber is preferably a chopped strand cut to a certain length so as to have the above fiber length. By forming the thermoplastic resin fiber in such a form, the dispersibility of the thermoplastic resin fiber can be improved.
熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維径は、特に限定されないが、一般的には質量平均繊維径が５μｍ以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維径は５０μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、質量平均繊維径は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維径である。 The mass average fiber diameter of the thermoplastic resin fiber is not particularly limited, but it is generally preferable that the mass average fiber diameter is 5 μm or more. Further, the mass average fiber diameter of the thermoplastic resin fiber is preferably 50 μm or less. In this specification, the mass average fiber diameter is the mass average fiber diameter measured for 100 randomly obtained fibers.
熱可塑性樹脂繊維の含有量は、繊維強化プラスチック成形体用基材の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の含有量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂繊維の含有量を上記範囲内とすることにより、より優れた機械的強度を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。 The content of the thermoplastic resin fiber is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the base material for the fiber-reinforced plastic molded product. It is more preferably 40% by mass or more. The content of the thermoplastic resin fiber is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. By setting the content of the thermoplastic resin fiber within the above range, a fiber-reinforced plastic molded product having more excellent mechanical strength can be obtained.
（繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造工程は、強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を混合してスラリーを得る工程と、該スラリーを湿式抄紙法によって繊維強化プラスチック成形体用基材を形成する工程を含む。
(Manufacturing method of base material for fiber reinforced plastic molded product)
The manufacturing process of the base material for a fiber-reinforced plastic molded product of the present invention includes a step of mixing a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a binder component to obtain a slurry, and molding the slurry by a wet papermaking method. Includes the step of forming a body substrate.
強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を混合してスラリーを得る工程においては、強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、同時に投入して、撹拌を行ってもよいが、強化繊維と、熱可塑性樹脂を混合した後に、バインダー成分を混合して、撹拌を行ってもよい。 In the step of mixing the reinforcing fiber, the thermoplastic resin, and the binder component to obtain a slurry, the reinforcing fiber, the thermoplastic resin, and the binder component may be added at the same time and stirred. After mixing the reinforcing fiber and the thermoplastic resin, the binder component may be mixed and stirred.
強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を混合してスラリーを得る工程においては、スラリーの粘度を調整するために、増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、ノニオン性ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。中でも増粘剤としては、アニオン性ポリアクリルアミドを用いることが好ましい。増粘剤の添加量はスラリーの全質量に対して、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、増粘剤の添加量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In the step of mixing the reinforcing fiber, the thermoplastic resin, and the binder component to obtain a slurry, a thickener may be added in order to adjust the viscosity of the slurry. Examples of the thickener include anionic polyacrylamide, nonionic polyethylene oxide and the like. Among them, it is preferable to use anionic polyacrylamide as the thickener. The amount of the thickener added is preferably 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more, based on the total mass of the slurry. The amount of the thickener added is preferably 500 ppm or less.
湿式抄紙法で繊維強化プラスチック成形体用基材を抄紙する際には、円網抄紙機、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙することが好ましい。 When making a base material for a fiber reinforced plastic molded product by a wet paper making method, it is preferable to make a paper using a circular net paper machine, a long net paper machine or an inclined paper machine.
また、本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造工程は、上記の他に、強化繊維と熱可塑性樹脂からなる不織布に、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを塗布するか、もしくは強化繊維と熱可塑性樹脂からなる不織布を、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンに含浸させる工程を有するものであってもよい。このような工程を設けることにより、バインダー成分を繊維強化プラスチック成形体用基材の表面領域に偏在させることができ、繊維強化プラスチック成形体用基材の表面繊維の飛散、毛羽立ちや脱落を抑制することができ、ハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用基材を得ることができる。 Further, in the manufacturing process of the base material for a fiber reinforced plastic molded body of the present invention, in addition to the above, a solution containing a binder component or an emulsion containing a binder component is applied to a non-woven fabric made of a reinforcing fiber and a thermoplastic resin, or Alternatively, it may have a step of impregnating a solution containing a binder component or an emulsion containing a binder component with a non-woven fabric composed of reinforcing fibers and a thermoplastic resin. By providing such a step, the binder component can be unevenly distributed in the surface region of the base material for the fiber reinforced plastic molded body, and the scattering, fluffing and falling off of the surface fibers of the base material for the fiber reinforced plastic molded body are suppressed. It is possible to obtain a base material for a fiber reinforced plastic molded product having excellent handleability.
（繊維強化プラスチック成形体）
本発明は、上述した繊維強化プラスチック成形体用基材から成形される繊維強化プラスチック成形体に関するものでもある。
(Fiber reinforced plastic molded body)
The present invention also relates to a fiber reinforced plastic molded product molded from the above-mentioned base material for a fiber reinforced plastic molded product.
繊維強化プラスチック成形体の厚みは、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。また、繊維強化プラスチック成形体の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3で以上２．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、上記のような構成により、優れた機械的強度を発揮することができる。 The thickness of the fiber-reinforced plastic molded product is not particularly limited, but is 0.1 mm or more and 50 mm or less. The density of the fiber-reinforced plastic molded product is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less. The fiber-reinforced plastic molded product of the present invention can exhibit excellent mechanical strength due to the above-mentioned structure.
本発明の繊維強化プラスチック成形体の曲げ強度や曲げ弾性率は、強化繊維や熱可塑性樹脂の種類や配合量によって変動するものであるため、特に制限されるものではない。例えば、強化繊維として炭素繊維を用いる場合、曲げ強度は、１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、曲げ弾性率は、１５ＧＰａ以上であることが好ましく、１８ＧＰａ以上であることがより好ましく、２０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、曲げ強度は、８０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、曲げ弾性率は、８ＧＰａ以上であることが好ましく、１０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１２ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。 The bending strength and flexural modulus of the fiber-reinforced plastic molded product of the present invention vary depending on the type and blending amount of the reinforcing fiber and the thermoplastic resin, and are not particularly limited. For example, when carbon fiber is used as the reinforcing fiber, the bending strength is preferably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and further preferably 250 MPa or more. The flexural modulus is preferably 15 GPa or more, more preferably 18 GPa or more, and even more preferably 20 GPa or more. When glass fiber is used as the reinforcing fiber, the bending strength is preferably 80 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 150 MPa or more. The flexural modulus is preferably 8 GPa or more, more preferably 10 GPa or more, and even more preferably 12 GPa or more.
（繊維強化プラスチック成形体の成形方法）
本発明の繊維強化プラスチック成形体は、上述した繊維強化プラスチック成形体用基材を加熱加圧成形することにより成形される。繊維強化プラスチック成形体用基材は、目的とする形状や成形法に合わせて任意の形状に加工することができる。繊維強化プラスチック成形体は、繊維強化プラスチック成形体用基材を、１枚単独、或いは所望の厚さとなるように積層して熱プレスで加熱加圧成形したり、あらかじめ赤外線ヒーター等で予熱した金型によって加熱加圧成形したりすることで成形される。また、繊維強化プラスチック成形体が多層構造である場合、他種の繊維強化プラスチック成形体用基材を積層して熱プレスで加熱加圧成形することもできる。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、一般的な繊維強化プラスチック成形体用基材の加熱加圧成形方法を用いて加工される。
(Forming method of fiber reinforced plastic molded product)
The fiber-reinforced plastic molded product of the present invention is molded by heat-press molding the above-mentioned base material for a fiber-reinforced plastic molded product. The base material for a fiber-reinforced plastic molded body can be processed into an arbitrary shape according to a target shape and a molding method. The fiber-reinforced plastic molded product is made by laminating a base material for a fiber-reinforced plastic molded product alone or by laminating them to a desired thickness and heat-press molding with a hot press, or preheating with an infrared heater or the like. It is molded by heat and pressure molding with a mold. Further, when the fiber-reinforced plastic molded product has a multi-layer structure, other types of fiber-reinforced plastic molded products base materials can be laminated and heat-press molded by a hot press. The fiber-reinforced plastic molded product of the present invention is processed by using a general heat-press molding method for a base material for a fiber-reinforced plastic molded product.
プレス成形の方法としては、各種存在するプレス成形の方法の中でも、大型の航空機などの成形体部材を作製する際によく使用されるオートクレーブ法や、工程が比較的簡便である金型プレス法が好ましく挙げられる。ボイドの少ない高品質な成形体を得るという観点からはオートクレーブ法が好ましい。一方、設備や成形工程でのエネルギー使用量、使用する成形用の治具や副資材等の簡略化、成形圧力、温度の自由度の観点からは、金属製の型を用いて成形をおこなう金型プレス法を用いることが好ましく、これらは用途に応じて選択することができる。 Among the various press molding methods that exist, the autoclave method, which is often used when manufacturing molded parts such as large aircraft, and the die press method, which has a relatively simple process, are used as the press molding method. Preferred. The autoclave method is preferable from the viewpoint of obtaining a high-quality molded product with few voids. On the other hand, from the viewpoints of energy consumption in equipment and molding process, simplification of jigs and auxiliary materials for molding used, molding pressure, and degree of freedom in temperature, gold that is molded using a metal mold. It is preferable to use a mold pressing method, and these can be selected according to the application.
金型プレス法には、ヒートアンドクール法やスタンピング成形法を採用することができる。ヒートアンドクール法は、繊維強化プラスチック成形体用基材を型内に予め配置しておき、型締とともに加圧、加熱をおこない、次いで型締をおこなったまま、金型の冷却により該シートの冷却をおこない成形体を得る方法である。スタンピング成形法は、予め該基材を遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、ポリオレフィン樹脂を溶融、軟化させた状態で、成形体型の内部に配置し、次いで型を閉じて型締を行い、その後加圧冷却する方法である。また、低密度の成形体を得る場合など、成形時の温度が比較的低い場合は、ホットプレス法を採用することもできる。 A heat-and-cool method or a stamping molding method can be adopted as the mold pressing method. In the heat-and-cool method, a base material for a fiber-reinforced plastic molded body is placed in a mold in advance, pressure and heating are performed together with the mold clamping, and then the sheet is cooled by cooling the mold while the mold is compacted. This is a method of obtaining a molded product by cooling. In the stamping molding method, the base material is preheated by a heating device such as a far-infrared heater, a heating plate, a high-temperature oven, or a dielectric heating, and the polyolefin resin is melted and softened, and then placed inside the molded body mold. This is a method in which the mold is closed, the mold is compacted, and then pressure-cooled. Further, when the temperature at the time of molding is relatively low, such as when obtaining a molded product having a low density, the hot press method can also be adopted.
成形用の金型は大きく２種類に分類され、１つは鋳造や射出成形などに使用される密閉金型であり、もう１つはプレス成形や鍛造などに使用される開放金型である。本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材を用いた場合、用途に応じていずれの金型も使用することが可能である。成形時の分解ガスや混入空気を型外に排除する観点からは開放金型が好ましいが、過度の樹脂の流出を抑制するためには、成形加工中においては開放部をできるだけ少なくし、樹脂の型外への流出を抑制するような形状を採用することも好ましい。 Molds for molding are roughly classified into two types, one is a closed mold used for casting and injection molding, and the other is an open mold used for press molding and forging. When the base material for a fiber reinforced plastic molded product of the present invention is used, any mold can be used depending on the application. An open mold is preferable from the viewpoint of removing decomposition gas and mixed air during molding from the outside of the mold, but in order to suppress excessive outflow of resin, the number of open portions should be reduced as much as possible during the molding process to reduce the amount of resin. It is also preferable to adopt a shape that suppresses outflow to the outside of the mold.
さらに、金型には打ち抜き機構、タッピング機構から選択される少なくとも一種を有する金型を使用することができる。２段プレス機構を用いるなどの工夫で、熱プレス後に連続して、成形体を打ち抜き加工することも可能である。また、成形体は、その使用目的などによってはリブやボス等の強度補強・加工用の突起やネジ穴の形成、意匠性の付与を目的とした模様の付与を行うことができる。 Further, as the die, a die having at least one selected from a punching mechanism and a tapping mechanism can be used. It is also possible to punch the molded product continuously after hot pressing by using a two-stage press mechanism or the like. Further, depending on the purpose of use of the molded body, it is possible to form protrusions and screw holes for strengthening and processing ribs and bosses, and to impart a pattern for the purpose of imparting design.
繊維強化プラスチック成形体が多層構造である場合、他種の繊維強化プラスチック成形体用基材を積層して熱プレスで加熱加圧成形することもできる。また、繊維強化プラスチック成形体用基材を成形すると同時、或いは成形後にアウトサート成形やインサート成形によって、より複雑な形状部材を接着することも可能である。 When the fiber-reinforced plastic molded body has a multi-layer structure, other types of fiber-reinforced plastic molded body base materials can be laminated and heat-press molded by a hot press. Further, it is also possible to bond more complicated shape members at the same time as molding the base material for the fiber reinforced plastic molded body, or by outsert molding or insert molding after molding.
繊維強化プラスチック成形体用基材から繊維強化プラスチック成形体を成形する際には、具体的には、繊維強化プラスチック成形体用基材を１５０℃以上６００℃以下の温度で加熱加圧成形することが好ましく、１６０℃以上２５０℃以下がより好ましい。なお、加熱温度は、繊維強化プラスチック成形体用基材内の熱可塑性樹脂が流動する温度であって強化繊維は溶融しない温度帯であることが好ましい。 When molding a fiber-reinforced plastic molded product from a base material for a fiber-reinforced plastic molded product, specifically, the base material for a fiber-reinforced plastic molded product is heat-press molded at a temperature of 150 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. Is preferable, and 160 ° C. or higher and 250 ° C. or lower is more preferable. The heating temperature is preferably a temperature in which the thermoplastic resin in the base material for the fiber-reinforced plastic molded body flows and the reinforcing fibers do not melt.
繊維強化プラスチック成形体を成形する際の圧力としては、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましい。また、所望の保持温度に到達するまでの昇温速度は３℃／分以上２０℃／分以下が好ましく、所望の熱プレス温度での保持時間としては１分以上３０分以下、その後、成形体を取り出す温度（２００℃以下）までは圧力を維持しながら、３℃／分以上２０℃／分以下の冷却速度とするのが好ましい。さらに、生産効率はやや落ちるものの、熱プレスの保持温度から熱可塑性樹脂のガラス転移温度までは空冷でゆっくりと０．１℃／分以上３℃／分以下で冷却することも、強度向上の観点からは好ましい。また、急速加熱、急速冷却（ヒートアンドクール）成形を用いて熱プレス成形することも可能であり、その場合の昇温、冷却速度はそれぞれ３０℃／分以上５００℃／分以下である。更に、赤外線ヒーターによる場合は、温度として１５０℃以上６００℃以下、好ましくは１６０℃以上２５０℃以下で１分以上３０分以下加熱し、その後３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の圧力で成形することができる。 The pressure for molding the fiber-reinforced plastic molded product is preferably 5 MPa or more and 20 MPa or less. The rate of temperature rise until the desired holding temperature is reached is preferably 3 ° C./min or more and 20 ° C./min or less, and the holding time at the desired hot press temperature is 1 minute or more and 30 minutes or less, and then the molded product. It is preferable to set the cooling rate to 3 ° C./min or more and 20 ° C./min or less while maintaining the pressure up to the temperature at which the product is taken out (200 ° C. or lower). Furthermore, although the production efficiency is slightly reduced, it is also possible to improve the strength by slowly cooling from the holding temperature of the hot press to the glass transition temperature of the thermoplastic resin at 0.1 ° C./min or more and 3 ° C./min or less by air cooling. Is preferable. It is also possible to perform hot press molding using rapid heating and rapid cooling (heat and cool) molding, and in that case, the temperature rise and cooling rate are 30 ° C./min or more and 500 ° C./min or less, respectively. Further, in the case of using an infrared heater, it can be heated at a temperature of 150 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or higher and 250 ° C. or lower for 1 minute or longer and 30 minutes or shorter, and then molded at a pressure of 30 MPa or higher and 150 MPa or lower.
（繊維強化プラスチック成形体の用途）
本発明の繊維強化プラスチック成形体の用途としては、例えば、「ＯＡ機器、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、タブレットＰＣ、デジタルビデオカメラなどの携帯電子機器、エアコンその他家電製品などの筐体、及び筐体に貼り付けるリブ等の補強材、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種フレーム、各種車輪用軸受、各種ビーム、ドア、トランクリッド、サイドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、などの外板またはボディー部品及びその補強材」、「インストルメントパネル、シートフレームなどの内装部品」、または「ガソリンタンク、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」、「エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング」、などの自動車、二輪車用部品、「ウィングレット、スポイラー」などの航空機用部品、「鉄道車両用の座席用部材、外板パネル、外板パネルに貼り付ける補強材、天井パネル、エアコン等の噴出し口」などの鉄道車両用部品、「樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）からなる成形体の補強材、樹脂と強化繊維からなる成形体の補強材、植物由来のシート（クラフト紙、段ボール、耐油紙、絶縁紙、導電紙、剥離紙、含浸紙、グラシン紙、セルロースナノファイバーシートなど）の補強材」などの部材等に好適に使用される。さらに、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、電気絶縁性の高いガラス繊維を強化繊維として用いることで、電気絶縁用基板としても好適に用いることができる。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、表面性状が良好であり、強度が高いので、電気、電子機器用の筐体、自動車用の構造部品、航空機用の部品、土木、建材用のパネル、その他多種多様な用途に好ましく用いられる。
(Use of fiber reinforced plastic molded product)
Applications of the fiber reinforced plastic molded body of the present invention include, for example, "OA equipment, mobile phones, smartphones, mobile information terminals, tablet PCs, portable electronic devices such as digital video cameras, housings for air conditioners and other home appliances, and the like. Reinforcing materials such as ribs to be attached to the housing, civil engineering such as "posts, panels, reinforcing materials", parts for building materials, "various frames, bearings for various wheels, various beams, doors, trunk lids, side panels, upper back panels" , Front body, underbody, various pillars, various frames, various beams, various supports, etc., outer panels or body parts and their reinforcements, "instrument panels, interior parts such as seat frames," or "gasoline tanks, Various piping, fuel system such as various valves, exhaust system, or intake system parts "," engine cooling water joint, thermostat base for air conditioner, head lamp support, pedal housing ", automobile and motorcycle parts," winglet, Aircraft parts such as "spoilers", railroad vehicle parts such as "seat members for railroad vehicles, skin panels, reinforcing materials to be attached to skin panels, ceiling panels, outlets for air conditioners, etc." Reinforcing material for molded products made of thermo-curable resin, thermoplastic resin), reinforcing material for molded products made of resin and reinforcing fibers, plant-derived sheets (kraft paper, cardboard, oil-resistant paper, insulating paper, conductive paper, release paper) , Impregnated paper, glassin paper, cellulose nanofiber sheet, etc.) Reinforcing material ”and the like. Further, the fiber-reinforced plastic molded body of the present invention can be suitably used as a substrate for electrical insulation by using glass fiber having high electrical insulation as the reinforcing fiber. Since the fiber-reinforced plastic molded product of the present invention has good surface properties and high strength, it has a housing for electric and electronic devices, a structural part for an automobile, a part for an aircraft, a panel for civil engineering and building materials, and the like. It is preferably used for a wide variety of applications.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.
（実施例１）
以下のようにして、表１に示す割合で各成分を含む不織布を製造した。
まず、プロペラ型アジテーター付のタンクに、炭素繊維の濃度が０．２５質量％となるように、ＰＡＮ系炭素繊維（繊維長１２ｍｍ、繊維径７μｍ）と水を投入した。さらに、分散剤として「エマノーン（登録商標）３１９９Ｖ」（花王社製、ポリエチレングリコールモノステアレート）の０．６質量％水溶液を、その固形分が炭素繊維１００質量部に対して１質量部となるように添加し、プロペラ型アジテーターを用いて回転数５００ｒｐｍで攪拌した。
次いで、ポリエーテルイミド樹脂繊維（ＰＥＩ繊維）として、「ＵＰ２０１」（クラレ社製、繊維長１５ｍｍ、繊維径１５μｍ、ガラス転移温度２２０℃）を、表１の配合比（質量比）となるように投入し、回転数２００ｒｐｍで攪拌を続けた。最後に、バインダー繊維として、「Ｇｒｙｌｔｅｘ Ｄ１９９３Ａ」（ＥＭＳ社製、融点１１０℃）を繊維化した熱融着ナイロン繊維（繊維長１０ｍｍ、繊維径２０μｍ、以下低融点ナイロン繊維１ともいう）を、表１の配合比（質量比）となるように投入し、回転数２００ｒｐｍで攪拌を続けた。
(Example 1)
As described below, a non-woven fabric containing each component was produced at the ratio shown in Table 1.
First, PAN-based carbon fibers (fiber length 12 mm, fiber diameter 7 μm) and water were put into a tank with a propeller type agitator so that the concentration of carbon fibers was 0.25% by mass. Further, a 0.6% by mass aqueous solution of "Emanon (registered trademark) 3199V" (manufactured by Kao Corporation, polyethylene glycol monostearate) as a dispersant has a solid content of 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of carbon fiber. And stirred at a rotation speed of 500 rpm using a propeller type agitator.
Next, as the polyetherimide resin fiber (PEI fiber), "UP201" (manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber length 15 mm, fiber diameter 15 μm, glass transition temperature 220 ° C.) was set to the compounding ratio (mass ratio) shown in Table 1. It was charged and stirring was continued at a rotation speed of 200 rpm. Finally, as the binder fiber, a heat-sealed nylon fiber (fiber length 10 mm, fiber diameter 20 μm, hereinafter also referred to as low melting point nylon fiber 1) obtained by fiberizing “Grytex D1993A” (manufactured by EMS, melting point 110 ° C.) is shown in the table. The fibers were charged so as to have a compounding ratio (mass ratio) of 1, and stirring was continued at a rotation speed of 200 rpm.
次いで、ポリアクリルアミド系粘剤として「ＦＡ−４０ＭＴ」（アクアポリマー社製、質量平均分子量：１７００万）の０．０５質量％水溶液を、得られる原料液に対してポリアクリルアミドの固形分が３０ｐｐｍとなるように投入し、回転数２００ｒｐｍで攪拌し、均一な分散液を得た。その後、これに水を加え、固形分濃度が０．２質量％となるように調整し、原料液とした。 Next, a 0.05 mass% aqueous solution of "FA-40MT" (manufactured by Aquapolymer, mass average molecular weight: 17 million) as a polyacrylamide-based viscous agent was added, and the solid content of polyacrylamide was 30 ppm with respect to the obtained raw material solution. The mixture was charged so as to obtain a uniform dispersion liquid by stirring at a rotation speed of 200 rpm. Then, water was added thereto, and the solid content concentration was adjusted to 0.2% by mass to prepare a raw material liquid.
この原料液に水（白水）を加え、固形分濃度が０．０３質量％の分散液を得た。そして、この分散液を用いて湿式抄紙法でウェットウェブを形成し、１４０℃で加熱、乾燥して坪量１００ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用基材（不織布）を得た。 Water (white water) was added to this raw material liquid to obtain a dispersion liquid having a solid content concentration of 0.03% by mass. Then, a wet web was formed by a wet papermaking method using this dispersion, heated at 140 ° C., and dried to obtain a base material (nonwoven fabric) for a fiber reinforced plastic molded product having a basis weight of 100 g / m 2.
得られた坪量１００ｇ／ｍ2の不織布を１６枚積層し、１５０℃に予熱したホットプレス内に入れた後、温度：３１０℃、圧力：１０ＭＰａ、時間：３００秒間の条件で、加熱加圧成形を行った。その後、１５０℃に冷却し、厚み１ｍｍの繊維強化プラスチック成形体を得た。 16 sheets of the obtained non-woven fabric having a basis weight of 100 g / m 2 are laminated and placed in a hot press preheated to 150 ° C., and then heated and pressed under the conditions of temperature: 310 ° C., pressure: 10 MPa, time: 300 seconds. Molding was performed. Then, it cooled to 150 degreeC, and obtained the fiber reinforced plastic molded article with a thickness of 1 mm.
（実施例２）
炭素繊維、ポリエーテルイミド樹脂繊維、及び熱融着ナイロン繊維の割合を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 2)
Substrate for fiber reinforced plastic molded body and fiber reinforced plastic molded body in the same manner as in Example 1 except that the ratios of carbon fiber, polyetherimide resin fiber, and heat-sealed nylon fiber were changed to the ratio shown in Table 1. Got
（実施例３）
実施例１で使用したポリエーテルイミド樹脂繊維の代わりに、ポリフェニレンサルファイド樹脂繊維（ＰＰＳ繊維）（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、融点２８９℃）を使用し、各成分の割合を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 3)
Instead of the polyetherimide resin fiber used in Example 1, polyphenylene sulfide resin fiber (PPS fiber) (manufactured by Fiber Innovation Technology, fiber length 13 mm, melting point 289 ° C.) was used, and the ratio of each component is shown in Table 1. A base material for a fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratios were changed to those shown.
（実施例４）
実施例１で使用したポリエーテルイミド樹脂繊維の代わりに、ナイロン６繊維「アミラン」（愛知産業社製、繊維長１５ｍｍ、繊維径１９μｍ、融点２２０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 4)
Same as Example 1 except that nylon 6 fiber "Amylan" (manufactured by Aichi Sangyo Co., Ltd., fiber length 15 mm, fiber diameter 19 μm, melting point 220 ° C.) was used instead of the polyetherimide resin fiber used in Example 1. A base material for a fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained.
（実施例５）
実施例１で使用した炭素繊維の代わりに、ガラス繊維（繊維長１３ｍｍ、繊維径９μｍ）を使用し、各成分の割合を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 5)
The same as in Example 1 except that glass fiber (fiber length 13 mm, fiber diameter 9 μm) was used instead of the carbon fiber used in Example 1 and the ratio of each component was changed to the ratio shown in Table 1. A base material for a fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained.
（実施例６）
実施例１で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、低融点ナイロン繊維２「ジョイナー Ｌタイプ」（フジボウ愛媛社製、繊維長５ｍｍ、繊維径４０μｍ、融点９８℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 6)
Implementation except that the low melting point nylon fiber 2 "Joiner L type" (manufactured by Fujibo Ehime Co., Ltd., fiber length 5 mm, fiber diameter 40 μm, melting point 98 ° C.) was used instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 1. A base material for a fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例７）
実施例１で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、セピオライト「ＰＡＮＫＥＬ ＨＶ」（楠本化成社製）の水分散液（濃度２％）を調製して、表１の配合比（質量比）となるようにスプレー塗布法で添加した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 7)
Instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 1, an aqueous dispersion (concentration 2%) of sepiolite "PANKEL HV" (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) was prepared, and the compounding ratio (mass ratio) in Table 1 was used. A base material for a fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was added by the spray coating method.
（比較例１）
実施例１で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、ＰＶＡ繊維「ＶＰＢ１０５−２」（クラレ社製、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Comparative Example 1)
Fiber reinforced in the same manner as in Example 1 except that PVA fiber "VPB105-2" (manufactured by Kuraray, fiber length 3 mm, fiber diameter 11 μm) was used instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 1. A base material for a plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained.
（比較例２）
実施例１で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、変性ＰＥＴ繊維「Ｎ７２０」（クラレ社製、繊維長５ｍｍ、繊維径１４μｍ、芯鞘比５：５）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that the modified PET fiber "N720" (manufactured by Kuraray, fiber length 5 mm, fiber diameter 14 μm, core-sheath ratio 5: 5) was used instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 1. In the same manner as above, a base material for a fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained.
（比較例３）
実施例３で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、ＰＶＡ繊維「ＶＰＢ１０５−２」（クラレ社製、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ）を使用した以外は、実施例３と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Comparative Example 3)
Fiber reinforced in the same manner as in Example 3 except that PVA fiber "VPB105-2" (manufactured by Kuraray, fiber length 3 mm, fiber diameter 11 μm) was used instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 3. A base material for a plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained.
（比較例４）
実施例４で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、ＰＶＡ繊維「ＶＰＢ１０５−２」（クラレ社製、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ）を使用した以外は、実施例４と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Comparative Example 4)
Fiber reinforced in the same manner as in Example 4 except that PVA fiber "VPB105-2" (manufactured by Kuraray, fiber length 3 mm, fiber diameter 11 μm) was used instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 4. A base material for a plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained.
（比較例５）
実施例５で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、変性ＰＥＴ繊維「Ｎ７２０」（クラレ社製、繊維長５ｍｍ、繊維径１４μｍ、芯鞘比５：５）を使用した以外は、実施例５と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Comparative Example 5)
Example 5 except that the modified PET fiber "N720" (manufactured by Kuraray, fiber length 5 mm, fiber diameter 14 μm, core-sheath ratio 5: 5) was used instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 5. In the same manner as above, a base material for a fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained.
（評価及び分析）
＜バインダー成分の重量減少率＞
バインダー成分を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した際の、バインダー成分の重量減少率は、以下のようにして求めた。
まず、バインダー成分を、空気中（流量２００ｍＬ/分）で、加熱開始温度５０℃で１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した。加熱前後のバインダー成分の重量は、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ− Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：示差熱−熱重量同時測定）により測定し、以下の式から重量減少率を算出した。
重量減少率（％）＝（加熱前のバインダー成分−加熱後のバインダー成分の重量）／（加熱前の熱可塑性樹脂の重量）×１００
(Evaluation and analysis)
<Weight reduction rate of binder component>
The weight loss rate of the binder component when the starting temperature is 50 ° C. in air, the temperature is raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the binder component is held at 400 ° C. for 10 minutes is as follows. I asked for it.
First, the binder component was heated to 400 ° C. in air (flow rate 200 mL / min) at a heating start temperature of 50 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes. The weight of the binder component before and after heating was measured by TG-DTA (Thermo Gravimetry-Differential Analysis: differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement), and the weight loss rate was calculated from the following formula.
Weight loss rate (%) = (binder component before heating-weight of binder component after heating) / (weight of thermoplastic resin before heating) x 100
＜外観評価＞
得られた繊維強化プラスチック成形体の表面の外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：ボイドがなく外観が良好。
△：ボイドの発生がみられ実用上問題となる可能性がある。
×：ボイドに起因して明らかに外観が悪く、製品として使用できない。
<Appearance evaluation>
The appearance of the surface of the obtained fiber-reinforced plastic molded product was observed and evaluated according to the following criteria.
◯: There are no voids and the appearance is good.
Δ: Voids are generated and may cause a problem in practical use.
X: The appearance is obviously poor due to voids, and it cannot be used as a product.
実施例で得られた繊維強化プラスチック成形体においては、ボイドの発生が抑制されており、外観が優れていた。また、実施例で得られた繊維強化プラスチック成形体においては高強度及び高弾性率である傾向が見られた。 In the fiber-reinforced plastic molded product obtained in the examples, the generation of voids was suppressed and the appearance was excellent. In addition, the fiber-reinforced plastic molded product obtained in the examples tended to have high strength and high elastic modulus.
Claims (6)
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度もしくは融点は２００℃以上であり、前記熱可塑性樹脂の限界酸素指数は２０以上であり、
前記バインダー成分が熱融着性接着剤であり、前記熱融着性接着剤の融点が２００℃未満であり、
前記バインダー成分を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合に、前記バインダー成分の重量減少率が５０％以下である繊維強化プラスチック成形体用基材。 A base material for a fiber reinforced plastic molded product containing a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a binder component.
The glass transition temperature or melting point of the thermoplastic resin is 200 ° C. or higher, and the critical oxygen index of the thermoplastic resin is 20 or higher.
The binder component is a heat-sealing adhesive, and the melting point of the heat-sealing adhesive is less than 200 ° C.
When the binder component is heated in air at a starting temperature of 50 ° C., raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes, the weight loss rate of the binder component is 50%. The following base material for fiber reinforced plastic molded body.
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