JP6831657B2 - Cathode electrode - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学的還元反応により、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）を、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの燃料や、化学品の原料となるＣ含有物質に変換する効率が高いカソード電極に関する。 The present invention uses, for example, carbon dioxide (CO 2 ) as a fuel for carbon dioxide (CO), formaldehyde (HCHO), methane (CH 4 ), formic acid (HCOOH), and chemicals by an electrochemical reduction reaction. The present invention relates to a cathode electrode having high efficiency of conversion into a C-containing substance as a raw material.
昨今の地球温暖化による悪影響が様々に地球環境の変化をもたらしている。その原因が温暖化ガス、特にその多くを占める二酸化炭素の濃度上昇にあるといわれている。二酸化炭素を低減するには、陸上の新たな植林や海洋藻類による光合成量の増加だけではなく、積極的に二酸化炭素を吸収回収し、その炭素を有効活用すること、具体的には、二酸化炭素を還元して、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタン、ギ酸などの炭素含有物質に変換して、その炭素含有物質を、燃料や、有機化合物の原料になりうる材料として有効利用していく必要がある。 The adverse effects of recent global warming have brought about various changes in the global environment. It is said that the cause is an increase in the concentration of global warming gas, especially carbon dioxide, which accounts for most of it. To reduce carbon dioxide, not only increase the amount of photosynthesis by new land planting and marine algae, but also actively absorb and recover carbon dioxide and make effective use of that carbon, specifically, carbon dioxide. It is necessary to reduce carbon dioxide and convert it into carbon-containing substances such as carbon monoxide, formaldehyde, methane, and formic acid, and effectively use the carbon-containing substances as materials that can be used as fuels and raw materials for organic compounds. ..
例えば特許文献１には、カソード電極として炭素電極を用い、塩化カリウム水溶液中で電気化学的な反応により二酸化炭素を還元して、特にギ酸を優先生成する方法が記載されている。一般に炭素電極は、水溶液中で電気分解した場合、金属電極（例えば白金、金、銅の各電極）に比べて電位窓が広いため、水の分解が起こりにくく、水素（Ｈ２）が発生しにくいことから、二酸化炭素の還元反応を生じさせるには有利である。また、カソード電極に銅電極を用いた場合、水溶液中で腐食が生じやすく、耐久性が劣るという問題があるが、炭素電極は水溶液中で腐食が生じにくく耐久性が優れている。また、炭素電極および金属電極は、いずれも板状材料で構成されているため、表面積を大きくとることができず、それに伴って、電流密度もあまり高く設定することができず、さらに、ＣＯ２と反応させるときの反応障壁である過電圧も下げることができない。加えて炭素電極は、疎水性であるため、表面での反応が起こりにくい。
For example,
また、ＣＯ２を還元するための炭素電極は、最近になって、例えば特許文献２に記載されているように、複数本のカーボンナノチューブを層構造体として形成したものが注目されるようになってきた。このような炭素電極は、カーボンナノチューブの積層体であるため多孔質体であり、表面積を比較的大きくとることができることから、電流密度を板状材料に比べて高くすることができ、しかも、過電圧を低く設定することができ、さらにガス透過性にも優れている。
Further, as a carbon electrode for reducing CO 2 , recently, as described in
しかしながら、特許文献２に記載の炭素電極は、積層体を構成するカーボンナノチューブとして、単層のカーボンナノチューブ（single wall carbon nanotube(SWNT)）を用いており、しかも、カーボンナノチューブの表面は何ら改質処理を施していないことから、疎水性のままであって表面での反応が起こりにくく、ＣＯ２の還元反応により、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタン、ギ酸などの炭素含有物質への変換効率も低いと考えられる。
However, the carbon electrode described in
そこで、本発明の目的は、所定の表面改質処理を施した特定のカーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブで形成した多孔質炭素皮膜を有することで、電気化学的還元反応により、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）を、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの燃料や、化学品の原料となるＣ含有物質に変換する効率が高いカソード電極を提供する。 Therefore, an object of the present invention is to have a porous carbon film formed of a plurality of carbon nanotubes containing specific carbon nanotubes that have been subjected to a predetermined surface modification treatment, by means of an electrochemical reduction reaction, for example, carbon dioxide. Highly efficient cathode electrode that converts (CO 2 ) into fuels such as carbon monoxide (CO), formaldehyde (HCHO), methane (CH 4 ), formic acid (HCOOH), and C-containing substances that are raw materials for chemical products. I will provide a.
上記課題を解決するため、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］還元反応を行なうためのカソード電極であって、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、空隙率が8〜80％である多孔質炭素皮膜を有することを特徴とするカソード電極。
［２］還元反応を行なうためのカソード電極であって、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜を有することを特徴とするカソード電極。
［３］還元反応を行なうためのカソード電極であって、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、空隙率が8〜80％であり、かつラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜を有することを特徴とするカソード電極。
［４］前記多孔質炭素皮膜を構成する前記カーボンナノチューブは、5〜20質量％のカルボン酸を含有する上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［５］前記多孔質炭素皮膜の比表面積が、10〜10,000ｍ２／ｇの範囲である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［６］前記複数本のカーボンナノチューブに占める、２層および３層の複層カーボンナノチューブの本数割合が、30％以上である上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［７］前記多孔質炭素皮膜は、水に対する接触角が90°以下である上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［８］還元反応における出発物質が二酸化炭素である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［９］前記多孔質炭素皮膜の厚さは、0.1〜300ｍｍの範囲である上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［１０］前記多孔質炭素皮膜を表面層として積層形成してなる基材をさらに有する上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のカソード電極。
［１１］前記基材が、ニオブ、銅、アルミニウムおよびチタンから選択される１種の金属もしくは該金属の１種以上を含有する合金、ステンレス鋼、シリコンまたはアルミナである上記［１０］に記載のカソード電極。
In order to solve the above problems, the gist structure of the present invention is as follows.
[1] A cathode electrode for carrying out a reduction reaction, which is composed of a plurality of carbon nanotubes including two or more multi-walled carbon nanotubes having a modified outer layer and having a porosity of 8 to 80%. A cathode electrode characterized by having a quality carbon film.
[2] A cathode electrode for performing a reduction reaction, which is composed of a plurality of carbon nanotubes including two or more multi-walled carbon nanotubes having a modified outer layer, and is a G band with respect to the D band peak intensity in the Raman spectrum. A cathode electrode characterized by having a porous carbon film having a peak intensity ratio (G / D ratio) of less than 30.
[3] A cathode electrode for carrying out a reduction reaction, which is composed of a plurality of carbon nanotubes including two or more multi-walled carbon nanotubes having a modified outer layer, and has a porosity of 8 to 80%. Moreover, the cathode electrode is characterized by having a porous carbon film in which the ratio (G / D ratio) of the G band peak intensity to the D band peak intensity in the Raman spectrum is less than 30.
[4] The cathode electrode according to any one of [1] to [3] above, wherein the carbon nanotubes constituting the porous carbon film contain 5 to 20% by mass of a carboxylic acid.
[5] The cathode electrode according to any one of the above [1] to [4], wherein the specific surface area of the porous carbon film is in the range of 10 to 10,000 m 2 / g.
[6] The cathode electrode according to any one of [1] to [5] above, wherein the ratio of the number of two-walled and three-walled carbon nanotubes to the plurality of carbon nanotubes is 30% or more. ..
[7] The cathode electrode according to any one of [1] to [6] above, wherein the porous carbon film has a contact angle with water of 90 ° or less.
[8] The cathode electrode according to any one of the above [1] to [7], wherein the starting material in the reduction reaction is carbon dioxide.
[9] The cathode electrode according to any one of the above [1] to [8], wherein the thickness of the porous carbon film is in the range of 0.1 to 300 mm.
[10] The cathode electrode according to any one of [1] to [9] above, further comprising a base material formed by laminating the porous carbon film as a surface layer.
[11] The above-mentioned [10], wherein the base material is one metal selected from niobium, copper, aluminum and titanium, or an alloy containing one or more of the metals, stainless steel, silicon or alumina. Cathode electrode.
本発明のカソード電極は、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、（Ｉ）空隙率が8〜80％である多孔質炭素皮膜を有すること、（ＩＩ）ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜を有すること、あるいは、（ＩＩＩ）上記（Ｉ）および（ＩＩ）の双方を具備する多孔質炭素皮膜を有することによって、電気化学的還元反応を行い、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）を、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの燃料や、化学品の原料となるＣ含有物質に変換する効率を高くすることができる。 The cathode electrode of the present invention is composed of a plurality of carbon nanotubes including two or more multi-walled carbon nanotubes having a modified outer layer, and (I) has a porous carbon film having a void ratio of 8 to 80%. That, (II) having a porous carbon film in which the ratio (G / D ratio) of G-band peak intensity to D-band peak intensity in the Raman spectrum is less than 30, or (III) the above (I) and (II). By having a porous carbon film having both of (), an electrochemical reduction reaction is carried out, and for example, carbon dioxide (CO 2 ) is converted into carbon monoxide (CO), formaldehyde (HCHO), methane (CH 4 ), and the like. It is possible to increase the efficiency of conversion into fuel such as formic acid (HCOOH) and C-containing substances that are raw materials for chemical products.
本発明に従うカソード電極の実施形態について、以下で詳細に説明する。 Embodiments of the cathode electrode according to the present invention will be described in detail below.
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態のカソード電極の概略断面を示したものである。
図１に示すカソード電極１は、還元反応を行なうためのカソード電極であって、基材２と、該基材２上に、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブ（図示せず）を含む複数本のカーボンナノチューブＣからなる多孔質炭素皮膜３を有している。
<First Embodiment>
FIG. 1 shows a schematic cross section of the cathode electrode of the first embodiment.
The
基材２は、電気分解の際、電源から多孔質炭素皮膜３への通電を、基材２を介して行う構成の場合には、導電体である必要があるが、電源から多孔質炭素皮膜３への通電を、基材２を介さずに直接多孔質炭素皮膜３に供給する構成の場合には、導電体である必要はなく、多孔質炭素皮膜３を担持できる材料であればよい。
The
導電体からなる基材としては、例えばニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される１種の金属もしくは該金属の１種以上を含有する合金またはステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましく、また、導電体以外からなる基材としては、例えばシリコン（Ｓｉ）などの半導体材料や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミック材料であることが好ましい。 As the base material made of a conductor, for example, one metal selected from niobium (Nb), copper (Cu), aluminum (Al) and titanium (Ti), or an alloy or stainless steel containing one or more of the metals. It is preferably steel (SUS), and the base material made of a material other than the conductor is preferably a semiconductor material such as silicon (Si) or a ceramic material such as alumina (Al 2 O 3 ).
多孔質炭素皮膜３は、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブを集積させて形成したものである。ここで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とは、炭素が網目のように結びついて作られる六員環ネットワークが単層あるいは２層以上の複層の同軸管状をなし、その直径がナノメートルオーダーのサイズをもった物質をいい、単層のものをシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層のものをダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）、そして、多層のものをマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）という。また、本発明でいう「２層以上の複層カーボンナノチューブ」の中には、２層または３層の複層カーボンナノチューブだけではなく、４層以上の多層カーボンナノチューブも含まれる。 The porous carbon film 3 is formed by accumulating a plurality of carbon nanotubes including two or more multi-walled carbon nanotubes having a modified outer layer. Here, a carbon nanotube (CNT) is a six-membered ring network formed by connecting carbons like a mesh to form a single-walled or multi-walled coaxial tubular with two or more layers, the diameter of which is on the order of nanometers. A single-walled nanotube is called a single-walled nanotube (SWNT), a two-walled one is called a double-walled nanotube (DWNT), and a multi-walled one is called a multi-walled nanotube (MWNT). Further, the "multi-walled carbon nanotubes having two or more layers" in the present invention includes not only multi-walled carbon nanotubes having two or three layers but also multi-walled carbon nanotubes having four or more layers.
本実施形態では、多孔質炭素皮膜３を構成する複数本のカーボンナノチューブとしては、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含むことが必要である。また、本実施形態の多孔質炭素皮膜３を構成するカーボンナノチューブとして、２層以上の複層カーボンナノチューブを含むだけでは足りず、さらに改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含むとした理由は、複層カーボンナノチューブの外層に欠陥を導入すると、かかる欠陥で電子が消費されやすくなって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が促進される結果、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの炭素含有物質が生成されるファラデー効率が高めることができるからである。また、カーボンナノチューブ自体は、炭素でできているため一般には疎水性であるが、外層に欠陥を導入することによって、水との親和力が高まり、より還元反応が起こりやすくなると考えられる。一方、２層以上の複層カーボンナノチューブを構成する内層は、改質処理を行わない。これによって、内層は、欠陥の少ない健全な状態のままであるので、カソード電極に電気を流したときに複層カーボンナノファイバの内層が通電経路を主として形成することができる。 In the present embodiment, the plurality of carbon nanotubes constituting the porous carbon film 3 need to include two or more multi-walled carbon nanotubes having a modified outer layer. Further, as the carbon nanotubes constituting the porous carbon film 3 of the present embodiment, it is not enough to include two or more multi-walled carbon nanotubes, and two or more multi-walled carbon nanotubes having a modified outer layer are used. The reason for including it is that when a defect is introduced into the outer layer of the multi-walled carbon nanotube, electrons are easily consumed by the defect, and the reduction reaction of carbon dioxide (CO 2 ) is promoted. As a result, carbon monoxide (CO) is included. , Formaldehyde (HCHO), methane (CH 4 ), formic acid (HCOOH) and other carbon-containing substances can be produced efficiently. Further, since carbon nanotubes themselves are made of carbon, they are generally hydrophobic, but it is considered that by introducing defects into the outer layer, the affinity with water is enhanced and the reduction reaction is more likely to occur. On the other hand, the inner layer constituting the two or more multi-walled carbon nanotubes is not modified. As a result, the inner layer remains in a healthy state with few defects, so that the inner layer of the multi-layer carbon nanofiber can mainly form an energization path when electricity is passed through the cathode electrode.
このように複層カーボンナノチューブの外層に欠陥を導入するための表面改質処理としては、例えば、複層カーボンナノチューブを、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルホン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ジアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水過炭酸、過酢酸、過安息香酸、及びこれらの無水物等などで酸洗処理することによって、複層カーボンナノチューブを構成する外層（チューブ部分）に欠陥を導入する方法が挙げられる。改質処理は、改質処理の工程を別途設けてもよいが、処理の方法は能動的でも受動的でもよい。 As a surface modification treatment for introducing defects into the outer layer of the multi-layer carbon nanotube in this way, for example, the multi-layer carbon nanotube is subjected to sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, citric acid, oxalic acid, and formic acid. , Acetic acid, acrylic acid, diacrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, dimethyl fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, anhydrous percarbonate, peracetic acid, perbenzoic acid, and these. There is a method of introducing defects into the outer layer (tube portion) constituting the multi-layer carbon nanotube by pickling with an anhydride or the like. The reforming treatment may be provided with a separate step of the reforming treatment, but the treatment method may be active or passive.
第１の実施形態では、多孔質炭素皮膜３の空隙率を8〜80％とすることを必須の発明特定事項とする。前記空隙率が8％未満だと、多孔質炭素皮膜３は、カーボンナノチューブが緻密に密集している状態にあり、隙間が少ないため還元ガスが透過しにくく、多孔質炭素皮膜３を構成するカーボンナノチューブの表面で反応する際の反応表面積を有効に大きくすることができず、二酸化炭素（ＣＯ２）から、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの炭素含有物質が生成されるファラデー効率が高めることができず、水の還元反応により水素（Ｈ２）ガスの生成が優先して起こりやすくなる。また、前記空隙率が80％超えだと、多孔質炭素皮膜３は、カーボンナノチューブが疎な状態で集積されており、隙間が多いためガスは透過しやすくなるものの、多孔質炭素皮膜３を構成するカーボンナノチューブの存在密度が低くなる結果、還元ガスが還元反応を行うカーボンナノチューブの表面の面積（表面積）が小さくなる結果、二酸化炭素（ＣＯ２）から、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの炭素含有物質が生成されるファラデー効率が高めることができず、水の還元反応により水素（Ｈ２）ガスの生成が優先して起こりやすくなる。このため、第１の実施形態では、多孔質炭素皮膜３の空隙率を8〜80％とした。なお、空隙率は、多孔質炭素皮膜の断面のＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真から求めた膜厚に多孔質炭素皮膜の面積を掛けて得られる外容積から、多孔質炭素皮膜の重量と比重から求まる多孔質炭素皮膜の占有体積を引いた空隙体積の、外容積に対する割合（百分率）である。なおここで多孔質炭素皮膜の比重は２である。 In the first embodiment, it is an essential invention specification matter that the porosity of the porous carbon film 3 is 8 to 80%. When the void ratio is less than 8%, the porous carbon film 3 is in a state where carbon nanotubes are densely packed, and since there are few gaps, it is difficult for the reducing gas to permeate, and the carbon constituting the porous carbon film 3 is formed. The reaction surface area when reacting on the surface of nanotubes could not be effectively increased, and from carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), formaldehyde (HCHO), methane (CH 4 ), formic acid (HCOOH) The efficiency of formaldehyde in which carbon-containing substances such as carbon dioxide are produced cannot be increased, and the production of hydrogen (H 2 ) gas is likely to occur preferentially due to the reduction reaction of water. Further, when the void ratio exceeds 80%, the porous carbon film 3 is formed of the porous carbon film 3, although carbon nanotubes are accumulated in a sparse state and gas easily permeates due to many gaps. As a result of lowering the abundance density of carbon nanotubes, the surface area (surface area) of carbon nanotubes in which the reducing gas undergoes a reduction reaction becomes smaller, resulting in carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), and formaldehyde (HCHO). ), methane (CH 4 ), carbon-containing substances such as formic acid (HCOOH) cannot be produced efficiently, and hydrogen (H 2 ) gas is more likely to be produced by the reduction reaction of water. .. Therefore, in the first embodiment, the porosity of the porous carbon film 3 is set to 8 to 80%. The porosity is the porosity obtained from the weight and specific weight of the porous carbon film from the outer volume obtained by multiplying the film thickness obtained from the SEM photograph or TEM photograph of the cross section of the porous carbon film by the area of the porous carbon film. It is the ratio (percentage) of the void volume obtained by subtracting the occupied volume of the quality carbon film to the outer volume. Here, the specific gravity of the porous carbon film is 2.
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係るカソード電極は、上述した第１の実施形態と基本的な構成が同じであることから、第１の実施形態とは異なる点についてだけ以下で説明する。
<Second embodiment>
Since the cathode electrode according to the second embodiment has the same basic configuration as that of the first embodiment described above, only the points different from those of the first embodiment will be described below.
第２の実施形態では、多孔質炭素皮膜３の空隙率は8〜80％に限定せず、その代わりに、多孔質炭素皮膜３の、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満であることを限定したものである。 In the second embodiment, the porosity of the porous carbon film 3 is not limited to 8 to 80%, but instead, the ratio of the G band peak intensity of the porous carbon film 3 to the D band peak intensity in the Raman spectrum. It is limited to the fact that the (G / D ratio) is less than 30.
カーボンナノチューブに導入される欠陥量は、ラマン分光法によって測定することができることが知られている。すなわち、カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、1350ｃｍ-1付近にD-bandと呼ばれる振動モードが観測され、このモードは、結晶性の良いグラファイトではラマン活性でないため観測されないが、欠陥の導入により対称性が乱れた場合、ラマンピークとして観測される。このため、Dバンド（D-band）と、グラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであるGバンド（G-band）のピーク強度比（G/D比）を用いて、欠陥量を評価することができ、ピーク強度比（G/D比）が高いと欠陥量が少なく、ピーク強度比（G/D比）が低いと欠陥量が多いことを意味する。 It is known that the amount of defects introduced into carbon nanotubes can be measured by Raman spectroscopy. That is, in the Raman spectrum of carbon nanotubes, a vibration mode called D-band is observed around 1350 cm -1 , and this mode is not observed because it is not Raman active in graphite with good crystallinity, but it is symmetric due to the introduction of defects. When is disturbed, it is observed as a Raman peak. Therefore, the defect amount is evaluated using the peak intensity ratio (G / D ratio) of the D band and the G band, which is a vibration mode similar to the Raman activity mode of graphite. A high peak intensity ratio (G / D ratio) means a small amount of defects, and a low peak intensity ratio (G / D ratio) means a large amount of defects.
第２の実施形態では、欠陥導入処理後のラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が30未満である多孔質炭素皮膜３を有することを必須の発明特定事項とする。前記G/D比が30以上だと、２層以上の複層カーボンナノチューブの外層に十分な量の欠陥を導入することができず、二酸化炭素（ＣＯ２）から、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの炭素含有物質が生成されるファラデー効率を高めることができず、水の還元反応により水素（Ｈ２）ガスの生成が優先して起こりやすくなる。このため、多孔質炭素皮膜３のG/D比は30未満とし、好ましくは10以下、より好ましくは５以下とした。 In the second embodiment, it is essential to specify the invention to have the porous carbon film 3 in which the ratio (G / D ratio) of the G band peak intensity to the D band peak intensity in the Raman spectrum after the defect introduction treatment is less than 30. It is a matter. When the G / D ratio is 30 or more, a sufficient amount of defects cannot be introduced into the outer layer of the two or more layers of multi-layer carbon nanotubes, and carbon dioxide (CO 2 ) is converted to carbon monoxide (CO). It is not possible to increase the efficiency of Faraday, which produces carbon-containing substances such as formaldehyde (HCHO), methane (CH 4 ), and formic acid (HCOOH), and the production of hydrogen (H 2 ) gas is prioritized by the reduction reaction of water. It is easy to happen. Therefore, the G / D ratio of the porous carbon film 3 was set to less than 30, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態に係るカソード電極は、上述した第１及び第２の実施形態の双方を満足する構成および効果を有するものであるので、説明は省略する。
<Third embodiment>
Since the cathode electrode according to the third embodiment has a configuration and an effect satisfying both the first and second embodiments described above, the description thereof will be omitted.
＜その他の実施形態＞
その他の実施形態としては、多孔質炭素皮膜３を構成するカーボンナノチューブＣが、5〜20質量％のカルボン酸を含有することが好ましい。カーボンナノチューブＣ中に占めるカルボン酸の含有量が5質量％未満だと、電極の反応性が低く、過電圧が高くなるおそれがあり、20質量％超えだと、導入した欠陥が多すぎて、導電性が低下し、電流密度が低下するおそれがある。
<Other Embodiments>
In another embodiment, it is preferable that the carbon nanotube C constituting the porous carbon film 3 contains 5 to 20% by mass of a carboxylic acid. If the content of carboxylic acid in the carbon nanotube C is less than 5% by mass, the reactivity of the electrode is low and the overvoltage may be high. If it exceeds 20% by mass, too many defects are introduced and the conductivity is increased. The property may decrease and the current density may decrease.
また、他の実施形態として、多孔質炭素皮膜の比表面積が、10〜10,000ｍ２／ｇの範囲であり、10〜1,100ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。前記比表面積が10ｍ２／ｇ未満だと、多孔質炭素皮膜と接するＣＯ２分子の量が少なく、ＣＯ２電解還元の効率が低下する。また、前記比表面積が10,000ｍ２／ｇ超えだと、多孔質が緻密過ぎてガスが多孔質炭素皮膜の内部まで十分浸透しないおそれがある。多孔質炭素皮膜の比表面積の測定方法は、気体吸着法や透過法（Kozeny Carman法）で行なうことができる。
As another embodiment, the specific surface area of the porous carbon film is in the range of 10~10,000
さらに、多孔質炭素皮膜の厚さは、0.1〜300ｍｍの範囲であることが好ましい。前記厚さが0.1ｍｍ未満だと、電極単位面積当たりのカーボンナノチューブの付着量が少なく、電流密度が低くなるおそれがあり、また、前記厚さが300ｍｍ超えだと、多孔質炭素皮膜が壊れやすく、形状を維持できなくなるおそれがある。 Further, the thickness of the porous carbon film is preferably in the range of 0.1 to 300 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the amount of carbon nanotubes attached per electrode unit area is small and the current density may be low. If the thickness is more than 300 mm, the porous carbon film is easily broken. , The shape may not be maintained.
さらにまた、他の実施形態としては、複数本のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に占める、２層および３層の複層カーボンナノチューブの本数割合が、30％以上であることが好ましい。多孔質炭素皮膜３を構成する複数本のカーボンナノチューブＣが、単層のカーボンナノチューブのみである場合、改質処理して欠陥を導入すると、還元反応を促進するための外層と、通電経路を構成する内層とに分けてそれぞれの機能を発揮することができず、結果として、ＣＯ２を効率良く炭素含有物質に還元することができない。このため、多孔質炭素皮膜３を構成する複数本のカーボンナノチューブＣは、改質処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含むことが好ましく、特に、複数本のカーボンナノチューブに占める、２層および３層の複層カーボンナノチューブの本数割合が、30％以上であることが好適である。４層以上の複層カーボンナノチューブは、通電経路を構成する内層と、内層の通電経路から電子が分岐して欠陥位置まで移動する外層との距離（経路長）が長くなって、効率的な還元反応ができない場合がある。これに対し、２層および３層の複層カーボンナノチューブは、通電経路を構成する内層と、内層の通電経路から電子が分岐して欠陥位置まで移動する外層との距離（経路長）が比較的短いため、効率的な還元反応ができる。このように効率的な還元反応を行なう観点から、多孔質炭素皮膜３を構成する複数本のカーボンナノチューブに占める、２層および３層の複層カーボンナノチューブの本数割合は、30％以上であることが好ましく、より好ましくは50％以上である。前記本数割合の測定方法は、多孔質炭素皮膜の断面をＴＥＭで観察し、任意の100本のカーボンナノチューブを選び、そのうち２層および３層の層数のカーボンナノチューブの本数を数え、これを総本数（100本）で割って求めればよい。 Furthermore, as another embodiment, it is preferable that the ratio of the number of the two-walled and three-walled carbon nanotubes to the plurality of carbon nanotubes (CNTs) is 30% or more. When the plurality of carbon nanotubes C constituting the porous carbon film 3 are only single-walled carbon nanotubes, when defects are introduced by modification treatment, an outer layer for promoting the reduction reaction and an energization path are formed. It is not possible to exert each function separately from the inner layer, and as a result, CO 2 cannot be efficiently reduced to a carbon-containing substance. Therefore, the plurality of carbon nanotubes C constituting the porous carbon film 3 preferably include two or more multi-walled carbon nanotubes having a modified outer layer, and particularly occupy the plurality of carbon nanotubes. It is preferable that the number ratio of the two-walled and three-walled multi-walled carbon nanotubes is 30% or more. In the case of multi-walled carbon nanotubes having four or more layers, the distance (path length) between the inner layer constituting the energization path and the outer layer in which electrons branch from the energization path of the inner layer and move to the defect position becomes longer, resulting in efficient reduction. It may not be possible to react. On the other hand, in the two- and three-layered multi-walled carbon nanotubes, the distance (path length) between the inner layer constituting the energization path and the outer layer in which electrons branch from the energization path of the inner layer and move to the defect position is relatively large. Because it is short, an efficient reduction reaction can be performed. From the viewpoint of performing such an efficient reduction reaction, the ratio of the number of double-walled and three-walled carbon nanotubes to the plurality of carbon nanotubes constituting the porous carbon film 3 should be 30% or more. Is preferable, and more preferably 50% or more. In the method for measuring the number ratio, the cross section of the porous carbon film is observed by TEM, any 100 carbon nanotubes are selected, and the number of carbon nanotubes having two or three layers is counted, and the total number is counted. It can be calculated by dividing by the number (100).
他の実施形態としては、多孔質炭素皮膜３は、水に対する接触角が90°以下であることが好ましい。２層以上の複層カーボンナノチューブの外層を改質処理することにより、欠陥が導入される結果、多孔質炭素皮膜３は、水に対する接触角が90°以下となって、親水性となるため、還元反応を促進することができる。 In another embodiment, the porous carbon film 3 preferably has a contact angle with water of 90 ° or less. As a result of introducing defects by modifying the outer layer of the two or more multi-walled carbon nanotubes, the porous carbon film 3 has a contact angle with water of 90 ° or less and becomes hydrophilic. The reduction reaction can be promoted.
また、本発明のカソード電極は、還元反応を行なうために使用されるのであればよく、例えば水素（Ｈ２）ガスを生成する場合にも使用することはできるが、特に還元反応における出発物質が二酸化炭素（ＣＯ２）であることが、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの燃料や、化学品の原料となる炭素含有物質を効率良く生成できる点で好適である。 Further, the cathode electrode of the present invention may be used as long as it is used for carrying out a reduction reaction, and can be used, for example, when producing hydrogen (H 2 ) gas, but particularly the starting material in the reduction reaction is Carbon dioxide (CO 2 ) efficiently uses carbon monoxide (CO), formaldehyde (HCHO), methane (CH 4 ), formic acid (HCOOH) and other fuels, and carbon-containing substances that are the raw materials for chemicals. It is preferable in that it can be generated.
なお、図１に示すカソード電極１は、多孔質炭素皮膜３を表面層として積層形成してなる基材２をさらに有する構成を示しているが、本発明では、カソード電極を、基材２を用いることなく多孔質炭素皮膜３のみで構成してもよい。また、多孔質炭素皮膜３は、Fe等の金属を含有する場合があり、5質量％程度の金属含有量であれば、ＣＯ２の還元反応におけるファラデー効率にはあまり影響がないが、品質等に悪影響を及ぼす場合があることから、かかる場合には、金属含有量を0.03質量％以下に低減することが好ましい。
The
次に、本実施形態のカソード電極の好ましい製造方法について説明する。 Next, a preferred method for manufacturing the cathode electrode of the present embodiment will be described.
本実施形態に係るカソード電極の製造方法は、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、濾過法、またはバーコーティング法などの一般的なコーティング方法を用いてカーボンナノチューブを積層して形成することができる。 The method for manufacturing a cathode electrode according to the present embodiment can be formed by laminating carbon nanotubes using a general coating method such as a spin coating method, a spray coating method, a filtration method, or a bar coating method. ..
以下に、本実施形態のカソード電極が、二酸化炭素の電気化学的還元のカソード電極として用いられる場合の一例について説明する。 An example of the case where the cathode electrode of the present embodiment is used as the cathode electrode for the electrochemical reduction of carbon dioxide will be described below.
図２は、二酸化炭素の電気化学的還元を行う電解装置１１の構成を示すブロック図である。電解装置１１は、主に、電解セル１３、ガス回収装置１５、電解液循環装置１７、二酸化炭素供給部１９、電源２１等で構成される。
FIG. 2 is a block diagram showing a configuration of an
電解セル１３は、対象物質を還元する部位であり、本発明のカソード電極１が含まれる部位でもあり、二酸化炭素（溶液において、溶存二酸化炭素のほか、炭酸水素イオンである場合も含む。以下、単に二酸化炭素等とする。）を還元する部位である。電解セル１３には、電源２１から電力が供給される。
The
電解液循環装置１７は、電解セル１３のカソード電極に対して、カソード側電解液を循環させる部位である。電解液循環装置１７は、例えば槽およびポンプであり、二酸化炭素供給部１９から所定の二酸化炭素濃度となるように、電解液中に二酸化炭素が供給され、電解セル１３との間で電解液を循環させることが可能である。
The electrolytic
ガス回収装置１５は、電解セル１３によって還元されて発生したガスを回収する部位である。ガス回収装置１５では、電解セル１３の電解液中に浸漬したカソード電極で発生する一酸化炭素や炭化水素等のガスを捕集することが可能である。なお、ガス回収装置１５は、回収されるガスを異なるガス毎に分離して回収する構成にしてもよい。
The
電解装置１は、以下のように機能する。前述の通り、電解セル１３には電源２１からの電解電位が付与される。電解セル１３のカソード電極には、電解液循環装置１７によって電解液が供給される（図中矢印Ｌｉｎ）。電解セル１３のカソード電極においては、供給される電解液中の二酸化炭素が還元される。二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されると、主に一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）およびメタン（ＣＨ４）などの炭素含有ガスや、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）などの炭素含有液体など炭素含有物質が生成される。
The
カソード電極で生成された炭素含有ガスは、ガス回収装置１５により回収される（図中矢印Ｇｏｕｔ）。ガス回収装置５では、必要に応じてガスを分離し貯留することが可能である。またギ酸などの炭素含有液体は蒸留などで分離し貯留することが可能である。 The carbon-containing gas generated at the cathode electrode is recovered by the gas recovery device 15 (arrow G out in the figure). In the gas recovery device 5, it is possible to separate and store the gas as needed. In addition, carbon-containing liquids such as formic acid can be separated and stored by distillation or the like.
カソード電極で二酸化炭素が還元されて消費されることで、電解液中の二酸化炭素の濃度が減少する。還元反応によって減少した分の二酸化炭素量は常に補充され、その濃度は常に所定範囲内に保たれる。具体的は、二酸化炭素濃度が低くなった電解液の一部が電解液循環装置１７により回収されるとともに（図中矢印Ｌｏｕｔ）、所定の二酸化炭素濃度に調整した電解液が常に供給される（図中矢印Ｌｉｎ）。以上により、電解セル１３において、常に一定の条件で炭素含有物質を生成することができる。
Carbon dioxide is reduced and consumed at the cathode electrode, which reduces the concentration of carbon dioxide in the electrolytic solution. The amount of carbon dioxide reduced by the reduction reaction is always replenished, and its concentration is always kept within a predetermined range. Specifically, a part of the electrolytic solution having a low carbon dioxide concentration is recovered by the electrolytic solution circulation device 17 (arrow L out in the figure), and the electrolytic solution adjusted to a predetermined carbon dioxide concentration is always supplied. (Arrow Lin in the figure). As described above, the carbon-containing substance can always be produced in the
次に、電解セル１３について説明する。図３は、電解セル１３の構成を示す図である。電解セル１３は、主に、カソード槽である槽２６ａ、金属メッシュ２７、カソード電極２９、陽イオン交換膜３１、アノード電極３０、アノード槽である槽２６ｂ等から構成される。
Next, the
槽２６ａ、２６ｂには、それぞれ電解液２５ａ、２５ｂが保持される。カソード電極２９側の槽２６ａの上部には気密性の蓋としてのシール部材３７が配設され、このシール部材３７に、生成ガスを回収するための孔が形成され、この孔にガス回収管３３が連結され、槽２６ａで生成したガスは、ガス回収管３３を通じて、図２に示すガス回収装置１５で回収される。また、槽２６ａには、配管等が接続され、図２で示した電解液循環装置１７と接続される。すなわち、槽２６ａ内の電解液２５ａは常に電解液循環装置１７によって循環可能である。なお、必要に応じて、図３に示すように、槽２６ａの電解液２５ａ中に浸漬配置されたＣＯ２ガス供給管３５を通じて、二酸化炭素をバブリング等により電解液２５ａ中に溶解させる構成をさらに採用してもよく、また、槽２６ｂ側の電解液２５ｂも槽２６ａの電解液２５ａと同様に循環可能としてもよい。
カソード電解液である電解液２５ａとしては、二酸化炭素を多量に溶解できる電解液であることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、等のアルカリ性溶液、モノメタノールアミン、メチルアミン、その他液状のアミン、またはそれら液状のアミンと電解質水溶液の混合液などが用いられる。また、アセトニトリル、ベンゾニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等を用いることができる。また、水素生成を目的とする水電解の場合には、適当な水溶液を用いて構わない。
The
また、アノード電解液である電解液２５ｂとしては、前記カソード電解液と同じ電解液を用いるか、または適当な水溶液を用いることができる。
Further, as the
金属メッシュ２７は、参照電極２８と共に電源２１の負極側に接続され、カソード電極２９に対して通電するための部材である。金属メッシュ２７としては、例えば銅製のメッシュやステンレス製のメッシュであり、参照電極２８には銀／塩化銀電極などが使用できる。
The
陽イオン交換膜３１としては、例えば、公知のナフィオン系などを用いることができる。アノード反応で酸素と共に発生する水素イオンをカソード側へ移動させ得る。
As the
アノード電極３０は電源２１の正極に接続される。アノード電極３０としては酸素発生過電圧の小さい電極、チタンやステンレスなどの基体上に被覆した酸化イリジウムや白金、ロジウム、或いは酸化物電極やステンレス、或いは鉛などを用いることができる。
The
なお、アノード電極３０は、光触媒によって構成することもできる。すなわち、光を照射することで起電力を生じるようにすることができる。このようにすることで、アノード電極に太陽光などの光を照射して起電力を生じさせ、この起電力を電解セル１３における電解電位として利用することができる。
The
カソード電極２９では、電解液中の二酸化炭素が還元される。二酸化炭素は、水に溶解し、溶存二酸化炭素や炭酸水素イオンの状態で電解液中に存在し、カソード電極に供給される。
At the
図３に示す電解セル１３を構成するカソード電極２９は、本発明のカソード電極で構成されている。すなわち、カソード電極２９は、図１に示すように、基材２（例えば銅基板）上に多孔質炭素皮膜３を積層形成したものが用いられている。このようなカソード電極を用いることで、水の水素への還元反応を抑制しつつ、二酸化炭素を選択的にかつ効率よく還元でき、燃料や、化学品の原料となる有用な炭素含有物質を高いファラデー効率で生成できる。実施例では基板を用いてカソード電極が生成されているが、基板がなくてもよい。例えば基板レスの箱形のカソード電極なども効率の観点からは好ましい。
The
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, but includes all aspects included in the concept of the present invention and the scope of claims, and varies within the scope of the present invention. Can be modified to.
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, in order to further clarify the effect of the present invention, Examples and Comparative Examples will be described, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１〜１０および比較例１、２）
特開２０１６−１７００５号公報の実施例１に記載の縦型の浮遊触媒気相成長法（ＣＣＶＤ）による製造装置と同様の装置を用いることにより、カーボンナノチューブを合成し、続いて硝酸と硫酸の混合液中で一定時間静置することでカーボンナノチューブに所定量のカルボン酸を導入した。さらに基材上にカーボンナノチューブの分散液をスピンコーティングでコーティングし乾燥することで、表１に示す基材上に、表１に示す空隙率、G/D比、カルボン酸含有量、比表面積、皮膜を構成する全ＣＮＴに占める２、３層のＣＮＴの本数割合、水の接触角、皮膜厚さを有する多孔質炭素皮膜を形成し、カソード電極を得た。なお、空隙率と比表面積は、スピンコーティングするカーボンナノチューブ溶液の濃度とスピンコーティングの条件で制御した。G/D比は、カーボンナノチューブの合成温度と硝酸と硫酸の混合液中での静置時間で制御した。カルボン酸含有量と水の接触角は、硝酸と硫酸の混合液中での静置時間で制御した。皮膜を構成する全ＣＮＴに占める２、３層のＣＮＴの本数割合は、カーボンナノチューブの合成条件で制御した。皮膜厚さは、スピンコーティングの際に使うカーボンナノチューブ分散液の量で制御した。
(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2)
Carbon nanotubes were synthesized by using the same apparatus as the production apparatus by the vertical floating catalytic vapor deposition method (CCVD) described in Example 1 of JP-A-2016-17005, followed by nitric acid and sulfuric acid. A predetermined amount of carboxylic acid was introduced into the carbon nanotubes by allowing them to stand in the mixed solution for a certain period of time. Furthermore, by coating the dispersion liquid of carbon nanotubes on the base material with spin coating and drying, the porosity, G / D ratio, carboxylic acid content, specific surface area, shown in Table 1 are obtained on the base material shown in Table 1. A porous carbon film having a ratio of the number of CNTs in a few layers to the total CNTs constituting the film, the contact angle of water, and the film thickness was formed to obtain a cathode electrode. The porosity and specific surface area were controlled by the concentration of the carbon nanotube solution to be spin-coated and the conditions of spin coating. The G / D ratio was controlled by the synthesis temperature of carbon nanotubes and the standing time in a mixture of nitric acid and sulfuric acid. The carboxylic acid content and the contact angle of water were controlled by the standing time in a mixture of nitric acid and sulfuric acid. The ratio of the number of CNTs in a few layers to the total CNTs constituting the film was controlled by the synthesis conditions of carbon nanotubes. The film thickness was controlled by the amount of carbon nanotube dispersion used for spin coating.
（比較例３）
カソード電極として、市販のダイヤモンド電極（デノラ・ペルメレック社製）を用いた。
(Comparative Example 3)
A commercially available diamond electrode (manufactured by Denora Permelek) was used as the cathode electrode.
（比較例４）
カソード電極として、市販のグラッシーカーボン電極（ビー・エー・エス社製）を用いた。
(Comparative Example 4)
A commercially available glassy carbon electrode (manufactured by BAS) was used as the cathode electrode.
［評価］
上記実施例および比較例に係るカソード電極について、下記に示す各種測定および特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
[Evaluation]
The cathode electrodes according to the above Examples and Comparative Examples were subjected to various measurements and characteristic evaluations shown below. The evaluation conditions for each characteristic are as follows. The results are shown in Table 1.
［１］空隙率の測定
空隙率の測定は、以下の手順で行った。まず、多孔質炭素皮膜の断面のSEM写真から多孔質炭素皮膜の膜厚を求めた。続いて、５cm x５cm程度の範囲の多孔質炭素皮膜を基材から剥がして回収し、重量を測定した。続いて、カーボンナノチューブの比重を２として、基材から剥がした多孔質炭素皮膜の重量を比重で割ることで、多孔質炭素皮膜のうちカーボンナノチューブが占有する体積を求めた。続いて、基材から剥がした多孔質炭素皮膜の面積とSEMで算出した膜厚を掛けることで、多孔質炭素皮膜の外容積を求めた。続いて、外容積からカーボンナノチューブが占有する体積を引くことで、空隙の体積を求めた。続いて、空隙の体積を多孔質炭素皮膜の外容積で割り、100を乗じることによって空隙率（％）を求めた。
[1] Measurement of porosity The porosity was measured by the following procedure. First, the film thickness of the porous carbon film was determined from the SEM photograph of the cross section of the porous carbon film. Subsequently, a porous carbon film in the range of about 5 cm x 5 cm was peeled off from the substrate and recovered, and the weight was measured. Subsequently, the specific gravity of the carbon nanotubes was set to 2, and the weight of the porous carbon film peeled off from the substrate was divided by the specific gravity to determine the volume occupied by the carbon nanotubes in the porous carbon film. Subsequently, the outer volume of the porous carbon film was obtained by multiplying the area of the porous carbon film peeled off from the substrate by the film thickness calculated by SEM. Subsequently, the volume of the voids was determined by subtracting the volume occupied by the carbon nanotubes from the outer volume. Subsequently, the volume of the voids was divided by the outer volume of the porous carbon film and multiplied by 100 to obtain the porosity (%).
［２］G/D比の測定
G/D比は、ラマンスペクトルを測定し、グラファイト構造に由来する1590cm-1付近のG-bandのピーク強度と、欠陥由来の1350cm-1付近のD-bandのピーク強度を求め、前者の値を後者の値で割ることで求めた。
[2] Measurement of G / D ratio
The G / D ratio is the former value by measuring the Raman spectrum and determining the peak intensity of the G-band near 1590 cm-1 derived from the graphite structure and the peak intensity of the D-band near 1350 cm-1 derived from the defect. Was obtained by dividing by the latter value.
［３］カルボン酸含有量の測定
カルボン酸含有量は、XPSによりO=C-Oに対応するピーク強度から測定した。
[3] Measurement of Carboxylic Acid Content The carboxylic acid content was measured by XPS from the peak intensity corresponding to O = CO.
［４］多孔質炭素皮膜を構成する全ＣＮＴに占める２、３層のＣＮＴの本数割合の算出方法
多孔質炭素皮膜を構成する全ＣＮＴに占める２、３層のＣＮＴの本数割合は、多孔質炭素皮膜の断面をＴＥＭで観察し、任意の100本のカーボンナノチューブを選び、そのうち２層および３層の層数のカーボンナノチューブの本数を数え、これを総本数(100本）で割って算出した。
[4] Method for calculating the ratio of the number of CNTs of two or three layers to the total CNTs constituting the porous carbon film The ratio of the number of CNTs of two or three layers to the total CNTs constituting the porous carbon film is porous. The cross section of the carbon film was observed by TEM, 100 arbitrary carbon nanotubes were selected, the number of carbon nanotubes in the 2nd and 3rd layers was counted, and this was divided by the total number (100) to calculate. ..
［５］水の接触角の測定
多孔質炭素皮膜に対する水の接触角は、カソード電極上に水を１μL滴下し、接触角計により測定した。
[5] Measurement of contact angle of water The contact angle of water with respect to the porous carbon film was measured by dropping 1 μL of water onto the cathode electrode and using a contact angle meter.
［６］多孔質炭素皮膜の比表面積の測定
多孔質炭素皮膜の比表面積の測定方法は、気体吸着法で行なった。
[6] Measurement of Specific Surface Area of Porous Carbon Film The specific surface area of the porous carbon film was measured by the gas adsorption method.
［評価］
上記実施例および比較例のカソード電極を用いて、下記に示す特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。
[Evaluation]
Using the cathode electrodes of the above Examples and Comparative Examples, the characteristics shown below were evaluated. The evaluation conditions for each characteristic are as follows.
［１］二酸化炭素の還元試験
実施例１〜10および比較例１〜４で得られたカソード電極を、二酸化炭素のカソード還元装置のカソード電極として用い、二酸化炭素の還元試験を行った。
なお、電解液は、50ｍＭの炭酸水素カリウム水溶液を用い、各槽２６ａ、２６ｂに30ｍＬずつ用いた。アノード電極３０には、白金板（ニラコ社製）を用いた。電気分解は、電圧2.0Ｖで60分の条件で行った。また、電気分解中は、供給管３５より、二酸化炭素ガスを10ｍＬ／分でバブリングした（図中矢印Ｇｉｎ方向）。また、カソードより発生したガスは、分析管３３により収集し（図中矢印Ｇｏｕｔ方向）、ガスクロマトグラフィーで一酸化炭素とメタンの分析を行った。カラムは、ＳＵＰＥＬＣＯ ＣＡＲＢＯＸＥＮ １０１０ＰＬＯＴ ３０ｍ×０．３２ｍｍｌＤを用い、検出器はＦＩＤ（島津製作所社製）を用いた。反応後の溶液はHPLC分析を行い、ホルムアルデヒドとギ酸の分析を行った。ホルムアルデヒドの検出は、カラムはInertsil ODS-3（ジーエルサイエンス社製）を用い、検出はUV検出器（ジーエルサイエンス社製）を用いた。ギ酸の検出は、カラムは、Inertsil Ph-3（ジーエルサイエンス社製）とGL-C610H（ジーエルサイエンス社製）を用い、検出はRI検出器（ジーエルサイエンス社製）を用いた。
[1] Carbon dioxide reduction test A carbon dioxide reduction test was conducted using the cathode electrodes obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 as the cathode electrodes of the carbon dioxide cathode reduction device.
As the electrolytic solution, a 50 mM potassium hydrogen carbonate aqueous solution was used, and 30 mL was used for each of the
なお、カソードにおける反応としては、以下に示した、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）およびギ酸（ＨＣＯＯＨ）の炭素含有物質の生成について注目した。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− → ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− → ＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ− → ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− → ＨＣＯＯＨ
結果を表１に示す。なお、本実施例では、生成した各ガス量をファラデー効率（％）として数値化し、その数値で各ガスの生成量を評価した。本実施例では、生成した、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタン（ＣＨ４）およびギ酸（ＨＣＯＯＨ）のファラデー効率の和が４０％以上のものを合格レベルとして評価した。
As the reaction at the cathode, attention was paid to the production of carbon monoxide (CO), formaldehyde (HCHO), methane (CH 4 ) and formic acid (HCOOH) carbon-containing substances shown below.
CO 2 + 2H + + 2e - → CO + H 2 O
CO 2 + 4H + + 4e - → HCHO + H 2 O
CO 2 + 8H + + 8e - → CH 4 + 2H 2 O
CO 2 + 2H + + 2e - → HCOOH
The results are shown in Table 1. In this example, the amount of each gas produced was quantified as the Faraday efficiency (%), and the amount of each gas produced was evaluated by that value. In this example, those having a sum of Faraday efficiencies of carbon monoxide (CO), formaldehyde (HCHO), methane (CH 4 ) and formic acid (HCOOH) of 40% or more were evaluated as acceptable levels.
表１の結果から、実施例１〜１０はいずれも、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタンおよびギ酸のファラデー効率の和が40％以上であり、二酸化炭素から炭素含有物質への選択的な還元が高い効率で行なわれていることがわかる。これに対し、比較例１は、空隙率が本発明の適正範囲外である5％と小さく、かつG/D比が本発明の適正範囲外である51と大きいため、還元生成される水素のファラデー効率が75％と高く、二酸化炭素から還元生成される炭素含有物質のファラデー効率の和が17％と低かった。比較例２は、空隙率が本発明の適正範囲外である91％と大きく、かつG/D比が本発明の適正範囲外である51と大きいため、還元生成される水素のファラデー効率が61％と高く、二酸化炭素から還元生成される炭素含有物質のファラデー効率の和が32％と低かった。また、ダイヤモンド電極をカソード電極とした比較例３は、還元生成される水素のファラデー効率が58％と高く、二酸化炭素から還元生成される炭素含有物質のファラデー効率の和が33％と低かった。さらに、グラッシーカーボン電極をカソード電極とした比較例４は、還元生成される水素のファラデー効率が60％と高く、二酸化炭素から還元生成される炭素含有物質のファラデー効率の和が31％と低かった。 From the results in Table 1, in each of Examples 1 to 10, the sum of the faraday efficiencies of carbon monoxide, formaldehyde, methane and formic acid is 40% or more, and the selective reduction from carbon dioxide to the carbon-containing substance is high. It can be seen that it is done with efficiency. On the other hand, in Comparative Example 1, since the porosity is as small as 5%, which is outside the appropriate range of the present invention, and the G / D ratio is as large as 51, which is outside the appropriate range of the present invention, hydrogen produced by reduction is produced. The Faraday efficiency was as high as 75%, and the sum of the Faraday efficiencies of carbon-containing substances reduced and produced from carbon dioxide was as low as 17%. In Comparative Example 2, since the porosity is as large as 91%, which is outside the appropriate range of the present invention, and the G / D ratio is as large as 51, which is outside the appropriate range of the present invention, the Faraday efficiency of hydrogen produced by reduction is 61. The sum of the Faraday efficiencies of carbon-containing substances reduced and produced from carbon dioxide was as low as 32%. Further, in Comparative Example 3 in which the diamond electrode was used as the cathode electrode, the Faraday efficiency of the reduced hydrogen was as high as 58%, and the sum of the Faraday efficiencies of the carbon-containing substances reduced and produced from carbon dioxide was as low as 33%. Further, in Comparative Example 4 in which the glassy carbon electrode was used as the cathode electrode, the Faraday efficiency of the reduced hydrogen was as high as 60%, and the sum of the Faraday efficiencies of the carbon-containing substances reduced and produced from carbon dioxide was as low as 31%. ..
１ カソード電極
２ 基材
３ 多孔質炭素皮膜
１１ 電解装置
１３ 電解セル（ＣＯ２カソード還元試験装置）
１５ ガス回収装置
１７ 電解液循環装置
１９ 二酸化炭素供給部
２１ 電源
２５ａ、２５ｂ 電解液
２６ａ、２６ｂ 槽
２７ 金属メッシュ
２８ 参照電極（銀／塩化銀）
２９ カソード電極
３０ アノード電極
３１ 陽イオン交換膜
３３ ガス回収管
３５ ＣＯ２ガス供給管
３７ シール部材
1
15
29
Claims (9)
酸処理した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、空隙率が２８〜３７％であり、かつラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が６．３以下である多孔質炭素皮膜を有し、前記酸処理により、前記多孔質炭素皮膜は、水に対する接触角が９０°以下となっていることを特徴とするカソード電極。 It is a cathode electrode for converting carbon dioxide into C-containing substances.
It consists of a plurality of carbon nanotubes including two or more multi-walled carbon nanotubes having an acid-treated outer layer, has a porosity of 28 to 37%, and is the ratio of the G-band peak intensity to the D-band peak intensity in the Raman spectrum ( have a porous carbon film G / D ratio) is 6.3 or less, by the acid treatment, the porous carbon film has a contact angle to water, characterized in that it becomes 90 ° or less cathode electrode.
改質処理により欠陥を導入した外層をもつ２層以上の複層カーボンナノチューブを含む複数本のカーボンナノチューブからなり、空隙率が２８〜３７％であり、かつラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比（G/D比）が６．３以下である多孔質炭素皮膜を有し、前記欠陥を導入した結果、前記多孔質炭素皮膜は、水に対する接触角が９０°以下となっていることを特徴とするカソード電極。 It is a cathode electrode for converting carbon dioxide into C-containing substances.
It consists of multiple carbon nanotubes including two or more multi-walled carbon nanotubes having an outer layer with defects introduced by the modification treatment, has a porosity of 28 to 37%, and has a G band with respect to the D band peak intensity in the Raman spectrum. the ratio of the peak intensity (G / D ratio) have a porous carbon film is 6.3 or less, a result of the introduction of the defect, the porous carbon film has a contact angle to water it becomes 90 ° or less cathode electrode, characterized in that there.
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