JP5835021B2 - カーボンナノチューブシートの製造方法及び半導体装置の製造方法とカーボンナノチューブ形成基板 - Google Patents

Description

カーボンナノチューブシートの製造方法及び半導体装置の製造方法とカーボンナノチューブ形成基板に関する。

従来、サーバやパーソナルコンピュータでは、半導体素子から発する熱を効率よく放熱するために、半導体素子が熱伝導性シートを介してヒートスプレッダに接続されている。熱伝導性シートとしてインジウムシートなどが使用され、ヒートスプレッダは高い熱伝導率を有する銅などから形成される。

しかし、熱伝導性シートの材料として使用されるインジウムは、需要増加によって価格が高騰しているため、コスト高を招くおそれがある。また、インジウムの熱伝導度は８０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、半導体素子から発する熱を効率よく放熱させるという観点からはインジウムの熱伝導度は十分に高いとはいえない。

このような背景から、熱伝導性シートの材料として、インジウムよりも高い熱伝導度を有し、低コストで形成できるカーボンナノチューブを使用する技術が提案されている。

特開２００５−１５０３６２号公報 特開２００６−１４７８０１号公報 特開２００６−３０３２４０号公報

カーボンナノチューブシートの製造方法及び半導体装置の製造方法とカーボンナノチューブ形成基板において、カーボンナノチューブシートを信頼性よく製造できる新規な方法を提供することを目的とする。

以下の開示の一観点によれば、基板に溝部を形成する工程と、前記基板の上に金属を付着させる工程と、前記金属を触媒として、前記基板にカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブと前記基板とを分離する工程とを有し、前記溝部は、前記基板の表面に対して垂直な方向から１．１°〜４５°で傾斜している傾斜底面を備えているカーボンナノチューブシートの製造方法が提供される。

また、その開示の他の観点によれば、基板に溝部を形成する工程と、前記基板の上に金属を付着させる工程と、前記金属を触媒として、前記基板にカーボンナノチューブを形成する工程と、前記カーボンナノチューブと前記基板とを分離する工程と、半導体デバイスに前記カーボンナノチューブを介してヒートスプレッダを接続する工程とを有し、前記溝部は、前記基板の表面に対して垂直な方向から１．１°〜４５°で傾斜している傾斜底面を備えている半導体装置の製造方法が提供される。

さらに、その開示の他の観点によれば、溝部を形成した基板と、前記基板上に形成した金属と、前記金属を触媒として、前記基板上に形成されたカーボンナノチューブとを備え、前記溝部は、前記基板の表面に対して垂直な方向から１．１°〜４５°で傾斜している傾斜底面を備えているカーボンナノチューブ形成基板が提供される。

以下の開示によれば、溝部を形成した基板の上に金属を触媒としてカーボンナノチューブが形成される。そして、カーボンナノチューブと基板と分離することに基づいて、個々のカーボンナノチューブシートを得ることができる。

これにより、カーボンナノチューブシートの端部で厚みが薄くなったり配向が乱れたりするおそれがないため、十分な放熱性を有する信頼性の高いカーボンナノチューブシートが得られる。

また、触媒用の金属が薬液で汚染されるおそれもないため、所要のカーボンナノチューブシートを歩留りよく形成することができる。また、ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを形成するため、インジウムを熱伝導性シートとして使用する場合よりも低コスト化を図ることができる。

図１（ａ）及び（ｂ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す断面図（その１）である。 図２（ａ）及び（ｂ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す平面図及び断面図（その２）である。 図３（ａ）及び（ｂ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す断面図（その３）である。 図４（ａ）及び（ｂ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す断面図（その４）である。 図５（ａ）〜（ｃ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す断面図及び平面図（その５）である。 図６（ａ）〜（ｃ）は実施形態に係るシリコン基板に設けられる溝部の好適な形状を説明するための断面図である。 図７（ａ）及び（ｂ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す平面図及び断面図（その６）である。 図８（ａ）及び（ｂ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す平面図及び断面図（その７）である。 図９（ａ）及び（ｂ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す平面図及び断面図（その８）である。 図１０（ａ）及び（ｂ）は図９のカーボンナノチューブの様子を示す側面図及び断面図である。 図１１は変形例の溝部が設けられたシリコン基板にカーボンナノチューブを形成した様子を示す断面図である。 図１２（ａ）及び（ｂ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す平面図及び断面図（その９）である。 図１３は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す断面図（その１０）である。 図１４（ａ）及び（ｂ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す断面図及び平面図（その１１）である。 図１５（ａ）及び（ｂ）は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す断面図（その１２）である。 図１６は実施形態のカーボンナノチューブシートを示す断面図である。 図１７はカーボンナノチューブシートが導電性ペーストによってヒートスプレッダに固定された構造を得る方法を示す断面図（その１）である。 図１８はカーボンナノチューブシートが導電性ペーストによってヒートスプレッダに固定された構造を得る方法を示す断面図（その２）である。 図１９（ａ）及び（ｂ）はカーボンナノチューブシートが導電性ペーストによってヒートスプレッダに固定された構造を得る方法を示す断面図（その３）である。 図２０は半導体装置を製造するために半導体チップの上に導電性ペーストが形成された様子を示す断面図である。 図２１は実施形態の半導体装置示す断面図である。 図２２は実施形態の別の半導体装置を示す断面図である。 図２３（ａ）〜（ｃ）はその他の実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す断面図（その１）である。 図２４（ａ）〜（ｄ）はその他の実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す断面図（その２）である。

以下、実施の形態について、添付の図面を参照して説明する。

本実施形態の説明の前に、予備的事項として、本願発明者が調査したカーボンナノチューブシートの製造方法の問題点について説明する。

カーボンナノチューブシートの第１の製造方法では、まず、基板上の全面に触媒金属を形成し、触媒金属を触媒として垂直配向のカーボンナノチューブ集合体を形成する。次いで、カーボンナノチューブ集合体に樹脂を含侵させた後に、カーボンナノチューブ集合体を基板から剥離して分離する。さらに、カーボンナノチューブ集合体をカッターなどで切断することにより、所要のサイズのカーボンナノチューブシートを得る。

第１の製造方法のデメリットとしては、カーボンナノチューブ集合体を機械的に切断するこので、カーボンナノチューブ集合体の切断部が撓んで端部の厚みが薄くなったり、切断部の配向が乱れてしまう。このため、カーボンナノチューブシートの端部での放熱性能が低下する問題がある。

この問題を回避するため、第２の製造方法では、基板の上に画定された複数のカーボンナノチューブ形成領域に、リフトオフ法によって予め触媒金属をパターン化して形成する。リフトオフ法では、基板の上にフォトリソグラフィでレジスト膜をパターニングし、基板上の全面に触媒金属を形成した後に、薬液でレジスト膜を剥離することにより、カーボンナノチューブ形成領域に触媒金属が選択的に残される。

さらに、複数のカーボンナノチューブ形成領域の触媒金属の上にカーボンナノチューブ集合体を相互に分離した状態でそれぞれ形成する。

次いで、カーボンナノチューブ集合体に樹脂を含侵させ、カーボンナノチューブ集合体を基板から剥離した後に、樹脂を切断することにより個々のカーボンナノチューブシートを得る。

第２の製造方法では、カーボンナノチューブ集合体を機械的に切断しないので、第１の製造方法の問題点は解消される。しかし、リフトオフ法によって触媒金属がパターン化される際に、触媒金属が薬液で汚染される問題がある。

触媒金属が汚染されると、カーボンナノチューブを成長させる際の触媒金属の微粒子化に悪影響を与えるため、カーボンナノチューブの密度の低下、成長レートの低下及び長さのばらつきなどが発生しやすくなる。このように、触媒金属が汚染されると、カーボンナノチューブの成長に悪影響を与えるため、所要のカーボンナノチューブ集合体を歩留りよく形成することが困難になる。

以下に説明する本実施形態は、前述した不具合を解消することができる。

（実施形態）
図１〜図１５は実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法を示す図、図１６は本実施形態のカーボンナノチューブシートを示す図である。

実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法では、図１（ａ）に示すように、まず、シリコン基板１０を用意する。シリコン基板１０は、カーボンナノチューブを形成するための土台として使用される。

基板としてシリコン基板１０を例示するが、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板などの他の半導体基板、アルミナ基板、サファイア基板、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基板、又はガラス基板などを使用してもよい。

また、これらの基板の上に薄膜が形成されていてもよい。シリコン基板１０を使用する場合は、シリコン基板１０の上に膜厚が１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成されていてもよい。シリコン酸化膜はシリコン基板１０を熱酸化することにより形成される。シリコン基板１０の厚みは２００μｍ〜７００μｍ程度である。

さらには、シリコン基板１０に導電型不純物がドープされていてもよい。導電型不純物としては、ボロン（Ｂ）などのｐ型不純物、又は、リン（Ｐ）もしくはアンチモン（Ｓｂ）などのｎ型不純物がある。

次いで、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１０の上にポジ型のレジスト膜１２を形成する。レジスト膜１２は、シリコン基板１０に溝部を形成するためのマスク材として形成され、その厚みは２μｍ〜３０μｍに設定される。

レジスト膜１２の形成方法の一例しては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製の「ＡＺＰ４６２０」をスピンコータで回転数が２０００ｒｐｍの条件下で塗布し、１２０℃でプレベークする。

さらに、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィで使用される第１のフォトマスク２０を用意する。第１のフォトマスク２０では、透明なガラス基板２２の上に複数の四角状の遮光パターン２４が形成されており、その周りに格子状に透光部Ｌが配置されている。

フォトマスク２０の透光部Ｌがシリコン基板１０に形成される溝部に対応し、遮光パターン２４がシリコン基板１０に画定されるカーボンナノチューブ形成領域に対応する。

第１のフォトマスク２０はグレイマスクであり、透光部Ｌには光強度を変調する透過率変調層２６が形成されており、透光部Ｌの全体が一定の光透過率になるように調整されている。

そして、図３（ａ）に示すように、フォトリソグラフィ技術に基づいて、第１のフォトマスク２０の透光部Ｌを通してシリコン基板１０上のレジスト膜１２を厚みの途中まで露光する。第１のフォトマスク２０は透光部Ｌに透過率変調層２６を有するので、レジスト膜１２へ露光量を調整することができる。

さらに、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜１２を現像することにより、露光された部分のレジスト膜１２が上面から厚みの途中まで除去されて凹部１２ａが形成される。

次いで、図４（ａ）に示すように、第２のフォトマスク２０ａを用意する。第２のフォトマスク２０ａは、第１のフォトマスク２０と同様に、透明なガラス基板２２の上に遮光パターン２４と透光部Ｌとが設けられている。

第２のフォトマスク２０ａはグレイマスクであり、透光部Ｌに、幅方向の一端側から他端側になるにつれて光透過率が低くなるように調整された透過率変調層２６ａが設けられている。

グレイマスクの形成方法としては、まず、マスク用のガラス基板にイオン交換によって銀イオンをドーピングする。ガラス基板に含まれる銀イオンは電子線を照射すると還元されて銀イオンの濃度が変化する。

銀イオンの濃度は電子線の強度に依存するため、所要の銀イオンの濃度のパターンが得られるように電子線を描画すると、ガラス基板のパターン内で銀イオン濃度を調整することができる。銀イオンは、透過光を遮る機能を有するため、銀イオンの濃度に応じて光の透過率が変化し、パターン内で光透過率を調整することができる。

そして、同じく図４（ａ）に示すように、フォトリソグラフィ技術に基づいて、第２のフォトマスク２０ａの透光部Ｌを通してシリコン基板１０上のレジスト膜１２を凹部１２ａから厚み方向に露光する。第２のフォトマスク２０ａの透光部Ｌを透過した光は、透過率変調層２６ａの機能によってＡ部からＢ部にかけて光強度が徐々に減少する光となる。

このようにして、レジスト膜１２は、第２のフォトマスク２０ａの透光部Ｌに対応するＡ部からＢ部にかけて徐々に減少する光強度で露光される。

そして、図４（ｂ）に示すように、露光されたレジスト膜１２を現像する。これにより、第２のフォトマスク２０ａの透光部Ｌに対応する部分のレジスト膜１２に底面が傾斜面となった溝パターン１２ｂが形成される。レジスト膜１２の溝パターン１２ｂは、第２のフォトマスク２０ａの透光部Ｌに対応して格子状に配置される。

次いで、図５（ａ）に示すように、レジスト膜１２をマスクにして溝パターン１２ｂを通して、異方性ドライエッチングによりシリコン基板１０を厚み方向にエッチングする。

このとき、シリコン基板１０は、底部に傾斜面を備えたレジスト膜１２の溝パターン１２ｂを通してエッチングされる。このため、溝パターン１２ｂ内でレジスト膜１２が薄い部分から厚い部分にかけてシリコン基板１０が順次厚み方向にエッチングされていく。

その結果、レジスト膜１２の溝パターン１２ｂ内のシリコン基板１０は、Ａ部で最も深く、かつＡ部からＢ部側になるにつれて深さが徐々に浅くなるようにエッチングされ、底部が傾斜面ＩＳとなる。その後に、レジスト膜１２が除去される。

このようにして、図５（ｂ）に示すように、対向する第１垂直側面Ｖ１及び第２垂直側面Ｖ２と、それらの間の底部に配置された傾斜底面ＩＳとから形成される溝部Ｇがシリコン基板１０に設けられる。溝部Ｇの幅ｗは２μｍ〜２０μｍに設定され、溝部Ｇの深さｄ１は１０μｍ〜６００μｍに設定される。

図５（ｃ）の平面図に示すように、シリコン基板１０に形成される溝部Ｇは格子状に配置され、溝部Ｇによって複数の四角状のカーボンナノチューブ形成領域Ｒが画定される。図５（ｂ）は図５（ｃ）のＩ−Ｉに沿った拡大断面図に相当する。

シリコン基板１０のドライエッチングは、好適には、ＤＲＩＥ（Deep Reactive Ion Etching）が採用される。

ドライエッチング装置としては、好適には、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）エッチング装置が使用される。誘導結合型プラズマエッチング装置では、螺旋状に巻いたコイルに高周波電流を流してガスプラズマを発生させ、試料台にバイアス電圧としてＲＦパワーを印加する。

ＤＲＩＥでは、Ｃ₄Ｆ₈ガスとＳＦ₆ガスとを交互に導入して側壁保護膜の形成とエッチングとを繰り返すことにより、高アスペクト比の溝やホールなどを高いエッチング速度で異方性エッチングにより形成することができる。

Ｃ₄Ｆ₈ガスを導入しながら側壁保護膜を形成する工程では、ドライエッチング装置のコイルパワーが６００Ｗ、プロセスチャンバ内の圧力が１４．５ｍＴｏｒｒの状態下で、Ｃ₄Ｆ₈ガスを１３０ｓｃｃｍの流量で導入し、７秒間処理して側壁保護膜を形成する。

また、ＳＦ₆ガスを導入しながらシリコン基板１０をエッチングする工程では、まず、ドライエッチング装置のコイルパワーが６００Ｗ、プロセスチャンバ内の圧力が１４．５ｍＴｏｒｒ、基板へのＲＦパワーを周波数が１３．５６ＭＨｚで２０Ｗとした状態下にする。その後に、ＳＦ₆ガスを１３０ｓｃｃｍの流量で導入し、８秒間、エッチングを行う。

このようにして、Ｃ₄Ｆ₈ガスとＳＦ₆ガスとを交互に導入するサイクルを所定回数繰り返すことにより、溝部の側面が側壁保護膜で保護された状態で、溝部の底面側がＳＦ₆プラズマによってエッチングされて異方性エッチングが達成される。

また、別の条件としては、Ｃ₄Ｆ₈ガスを導入しながら側壁保護膜を形成する工程で、上記した条件と同一条件下で、処理時間を６．３秒に変更する。この場合は、ＳＦ₆ガスを導入しながらシリコン基板１０をエッチングする工程で、上記した条件からＲＦパワーを周波数が３８０ｋＨｚで２３Ｗに変更し、処理時間を７．５秒に変更する。

ＳＦ₆でのエッチング時間が長すぎると、側壁保護膜が過度に除去されて溝部の側面が樽型になる。また逆に、ＳＦ₆でのエッチング時間が短すぎると、側壁保護膜による保護が過度になって溝部の底部が先細りするテーパー形状になる。

このように、エッチング時間と側壁保護膜の厚みとのバランスを調整することにより、側面が垂直側面となる溝部を形成することができる。上記したエッチング条件では、ＳＦ₆でのエッチング時間を０．５秒程度増減させることにより、溝部の形状を微量に調整することができる。

また、上記した条件では、１サイクルのＳＦ₆でのシリコン基板１０のエッチング深さが０．３μｍ程度であり、溝部Ｇの深さｄを１２０μｍとする場合は、エッチングのステップと側壁保護膜の形成のステップとを１サイクルとして４００サイクルを遂行する。

表１には、シリコン基板１０に形成される溝部Ｇの好適な例が示されており、図５（ｂ）において、第１垂直側面Ｖ１の深さｄ１及び第２垂直側面Ｖ２の深さｄ２と、傾斜底面ＩＳの傾斜角度θとの関係を示している。溝部Ｇの幅ｗは１０μｍで固定している。傾斜角度θは、図５（ｂ）に示すように、シリコン基板１０の表面に対して垂直な第１垂直側面Ｖ１から傾斜する角度である。

表１に示すように、第１垂直側面Ｖ１の深さｄ１を２０μｍ〜５００μｍの範囲とし、第２垂直側面Ｖ２の深さｄ２を１．４μｍ〜１９５．１μｍの範囲とする場合、傾斜底面ＩＳの傾斜角度θは、４５°〜１．１°となる。

表１に示すように、好適には、溝部Ｇの深さ、すなわち第１垂直側面Ｖ１の深さｄ１は、溝部Ｇの幅より深く設定される。

なお、第１垂直側面Ｖ１及び第２垂直側面Ｖ２は、シリコン基板１０の表面に対して垂直方向に配置されることが好ましいが、垂直方向から多少傾いて形成されるようにしてもよい。

表１に示されたスペックの溝部Ｇをシリコン基板１０に形成することにより、シリコン基板１０上の複数のカーボンナノチューブ形成領域Ｒにカーボンナノチューブ集合体をより確実に相互に分離して形成することができる。

以下に表１のデータの求め方を説明する。本実施形態では、溝部Ｇと平坦なカーボンナノチューブ形成領域Ｒとを備えたシリコン基板１０を用いる。これにより、カーボンナノチューブ形成領域Ｒの平坦面に対して垂直方向に配向するカーボンナノチューブと、溝部Ｇ内に閉じ込められたカーボンナノチューブとの両方が成長する。

このようにして、カーボンナノチューブの成長方向を分けることによって、シリコン基板１０の上に垂直配向するカーボンナノチューブをパターニングした状態で成長させることができる。この際、溝部Ｇ内でカーボンナノチューブがランダムな方向に成長するように、溝部Ｇが設計される。

図６（ａ）に示す溝部Ｇが設けられたシリコン基板１０にスパッタ法などにより触媒金属膜を成膜し、カーボンナノチューブを成長させると、図６（ｂ）の塗りつぶし部で示すように、カーボンナノチューブＣＮＴが成長する。カーボンナノチューブＣＮＴは、触媒金属膜の成膜面に対して垂直方向に配向するので、溝部Ｇ内からカーボンナノチューブＣＮＴがはみ出さないようにするためには、傾斜底面ＩＳの方向が重要になる。

図６（ｂ）に示すように、傾斜底面ＩＳ上に成長するカーボンナノチューブＣＮＴは、点Ｏから点Ｐの範囲内で傾斜底面ＩＳに垂直な方向に成長する。このとき、傾斜底面ＩＳに垂直で点Ｐから伸びた線が線ＯＱ（ｄ１）内に当たらないと、傾斜底面ＩＳから成長したカーボンナノチューブＣＮＴは、面Ｕ１に垂直配向で成長したカーボンナノチューブに接触してしまう。

この条件を考慮する場合、少なくとも傾斜底面ＩＳに垂直で点Ｐから伸びた線が点Ｑに当たれば、溝部Ｇに成長したカーボンナノチューブＣＮＴは溝部Ｇを出ないことになる。この条件により、図６（ｃ）を参照して以下の数式が算出される。

ｓｉｎ２θ＝２Ｗ／ｄ１・・・（式１）
式（１）は以下のように導出できる。

ｄ１ｓｉｎθ＝線ＰＱ・・・（式２）
また、角度ＲＱＰ＝角度ＰＯＱ＝θであり、角度ＰＱＯ＝（π／２）−θ、角度ＯＰＱ＝π／２である。

線ＰＱｃｏｓθ＝Ｗ・・・（式３）
（式２）を（式３）に代入すると、式（４）が得られる。

ｄ１ｓｉｎθｃｏｓθ＝Ｗ・・・（式４）
ｓｉｎθｃｏｓθ＝（１／２）ｓｉｎ２θであるから、（式４）からｓｉｎ２θ＝２Ｗ／ｄ１（式１）が得られる。

従って、構造的条件は、ｓｉｎ２θ＝（２Ｗ／ｄ１）＜１から（式５）の条件となる。

Ｗ＜ｄ１／２・・・（式５）
図６（ｃ）において、幅Ｗはプロセス上１０ｎｍ程度が適当であるので、幅Ｗ１０ｎｍと設定すると、制約条件から深さｄ１＝２０μｍと設定される。この時の角度θは４５°である。

制約条件を満たしていれば、深さｄ１は深くできる。表１に示すように、幅Ｗを１０ｎｍとしたまま、深さｄ１を深くしていくと、角度は徐々に小さくなっていく。制約条件を満たしておけば、カーボンナノチューブシートは溝部Ｇから出てこない。しかし、溝部Ｇが深ければ深いほど、溝部Ｇのカーボンナノチューブシートは溝部Ｇ内に残りやすいので、溝部Ｇは深い方が好ましい。

次いで、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、溝部Ｇが形成されたシリコン基板１０上の全面に、スパッタ法などにより膜厚が２．５ｎｍの鉄（Ｆｅ）膜を形成して触媒金属膜３０とする。触媒金属膜３０は、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを形成するための触媒として形成される。

このとき、触媒金属膜３０はシリコン基板１０の上面と溝部Ｇの傾斜底面ＩＳに形成される。図７（ｂ）の断面図に示すように、スパッタ法による触媒金属膜３０の成膜はステップカバレジがよくないため、シリコン基板１０の溝部Ｇの第１、第２垂直側面Ｖ１，Ｖ２には触媒金属膜３０がほとんど形成されない。

触媒金属膜３０としては、鉄以外に、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及び白金（Ｐｔ）から選択される一つの金属、又はこれらから選択される少なくとも一つの金属を含む合金から形成される金属膜を使用してもよい。

また、触媒金属膜の下地層として、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_X）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ_X）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びチタンナイトライド（ＴｉＮ）から選択される一つの金属、又はこれらから選択される少なくとも一つの金属を含む合金から形成される金属膜を使用してもよい。

例えば、下地層として厚みが１０ｎｍのＡｌ膜を形成し、その上に触媒金属として厚みが２．５ｎｍのＦｅ膜を形成して積層構造とする。あるいは、下地層として厚みが５ｎｍのＴｉＮ膜を形成し、その上に触媒金属として厚みが２．６ｎｍのＣｏ膜を形成して積層構造としてもよい。

また、触媒金属として金属膜を形成する代わりに、微分型静分級器（differential mobility analyzer : DMA）などを使用して、予めサイズを制御して作成した金属微粒子を形成してもよい。触媒金属として金属微粒子を使用する場合も、上記した各種の触媒金属膜と同一の金属材料を使用することができる。

触媒金属として金属微粒子を使用して積層構造とする場合は、厚みが５ｎｍのＴｉＮ膜の上に平均直径が３．８ｎｍのＣｏ粒子を形成して積層構造としてもよい。

次いで、図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、触媒金属として触媒金属膜３０を使用する場合は、シリコン基板１０を６５０℃の温度で５分〜１０分間、加熱処理する．これにより、触媒金属膜３０が微粒子化されて触媒金属微粒子３２が得られる。前述したように、下地層の上に触媒金属膜３０を形成する場合は、合金化された触媒金属微粒子３２が得られる。

続いて、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により触媒金属微粒子３２を触媒としてカーボンナノチューブ４０ａを成長させることによりカーボンナノチューブ集合体４０を得る。図９（ａ）及び（ｂ）では、触媒金属微粒子３２にカーボンナノチューブ４０ａが成長した様子が模式的に描かれている。

熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ４０ａの成長条件としては、原料ガスとして分圧比が１：９のアセチレン・アルゴンガスの混合ガスが使用され、成膜チャンバの総ガス圧が１ｋＰａ、温度が６５０℃、成長時間が３０分に設定される。

このとき、図９（ｂ）の断面図に示すように、シリコン基板１０上のカーボンナノチューブ形成領域Ｒに配置された触媒金属微粒子３２に成長するカーボンナノチューブ４０ａは、シリコン基板１０の表面に対して垂直方向に配向して形成される。

カーボンナノチューブ４０ａは、その成長初期時には、触媒金属微粒子３２の露出面から全ての方向に成長する。水平面に形成された触媒金属微粒子３２では、隣接する触媒金属微粒子３０の横方向ではカーボンナノチューブ４０同士が絡んで成長が止まり、カーボンナノチューブ４０はオープンスペースとなる垂直方向に成長が進んで垂直配向となって形成される。

このとき、シリコン基板１０の溝部Ｇに配置された触媒金属微粒子３２に成長するカーボンナノチューブは、成長過程で、対向する第１垂直側面Ｖ１にぶつかって配向が乱れ、絡まった状態で形成される。このようにして、シリコン基板１０の溝部Ｇには、ランダム配向で成長したカーボンナノチューブ４２が形成される。

また、溝部Ｇの第２垂直側面Ｖ２には、触媒金属微粒子３２が形成されていないので、第２垂直側面Ｖ２の前方空間Ｃにはカーボンナノチューブ４２が形成されない。しかも、溝部Ｇ内にカーボンナノチューブ４２が絡み合って形成されると、溝部Ｇがカーボンナノチューブ４２で蓋をされた状態となる。このため、カーボンナノチューブの成長原料が触媒金属微粒子３２に到達しなくなり、溝部Ｇ内での成長が抑制される。

これにより、溝部Ｇ内に形成されたカーボンナノチューブ４２が、カーボンナノチューブ形成領域Ｒに形成されたカーボンナノチューブ集合体４０に接触したり絡んだりするおそれはなく、両者は分離された状態で形成される。

このようにして、シリコン基板１０上の複数のカーボンナノチューブ形成領域Ｒに、カーボンナノチューブ集合体４０が溝部Ｇによって相互に分離された状態でそれぞれ形成される。

ここで、図１０（ａ）及び（ｂ）を加えて参照すると、図９（ｂ）の１本のカーボンナノチューブ４０ａは、複数の円筒状のシートＳｘが横方向に積層された多層構造を有する。図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＩＩ−ＩＩに沿った断面図に相当する。

上記した成長条件を採用することにより、触媒金属微粒子３２に、層数が３層〜６層、平均で４層程度、直径ｄが４ｎｍ〜８ｎｍ、平均で６ｎｍ程度、長さＬｘが８０μｍの多層構造のカーボンナノチューブ４０ａを成長させることができる。上記の成長条件で、カーボンナノチューブ４０ａの成長レートは４μｍ／分程度である。

カーボンナノチューブの成長は、熱ＣＶＤ法の他に、フィラメントＣＶＤ法、又はリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法を使用してもよい。

また、触媒金属微粒子３２の大きさを変えることによって、多層構造のカーボンナノチューブ４０ａの他に、単層のカーボンナノチューブを成長させてもよい。例えば、触媒金属微粒子３２の大きさが数ｎｍの場合は、単層のカーボンナノチューブが成長し、触媒金属微粒子３２の大きさが数十ｎｍの場合は、多層構造のカーボンナノチューブが成長する。

また、原材料として、アセチレンの他、メタン、エチレンなどの炭化水素類、又はエタノール、メタノールなどのアルコール類などを用いてもよい。

前述した成長条件で形成したカーボンナノチューブ集合体４０の面密度は、１×１０¹¹本／ｃｍ²程度である。カーボンナノチューブ集合体４０の面密度は、十分な放熱性及び電気伝導性を得るという観点から、１×１０¹⁰本／ｃｍ²以上であることが望ましい。

また、カーボンナノチューブ４０ａの長さＬｘは放熱用途などによって適宜調整されるが、例えば５μｍ〜５００μｍ程度、好適には１０μｍ〜３００μｍに設定される。

本実施形態では、触媒金属膜３０が薬液で汚染されないので、触媒金属膜３０から正常な触媒金属微粒子３２が得られる。これにより、カーボンナノチューブ４０ａの密度の低下、成長レートの低下及び高さのばらつきなどの不具合が解消され、所要のカーボンナノチューブ集合体を歩留りよく形成することができる。

また、前述した実施形態では、シリコン基板１０に形成される溝部Ｇは、対向する第１垂直側面Ｖ１及び第２垂直側面Ｖ２と、それらの下部に繋がって配置されて全体にわたって同一面となった傾斜底面ＩＳとを備えて形成される。

この形状の他に、図１１に示すように、第１垂直側面Ｖ１と第２垂直側面Ｖ２とが対向し、それらの下部に繋がって配置された第１傾斜底面ＩＳ１と第２傾斜底面ＩＳ２とが最下部で接する構造の溝部Ｇｘをシリコン基板１０に形成してもよい。

この場合も同様に、シリコン基板１０の溝部Ｇｘの第１、第２傾斜底面ＩＳ１，ＩＳ２に形成された触媒金属微粒子３２に成長するカーボンナノチューブ４２はランダム配向で絡まって成長する。これにより、シリコン基板１０の各カーボンナノチューブ形成領域Ｒに形成されるカーボンナノチューブ集合体４０は、溝部Ｇｘによって相互に分離された状態で形成される。

このようにして、図１２（ａ）の平面図に示すように、溝部Ｇ内にランダム配向で成長したカーボンナノチューブ４２が配置され、溝部Ｇで囲まれたカーボンナノチューブ形成領域Ｒに垂直配向で成長したカーボンナノチューブ集合体４０が配置される。

また、図１２（ｂ）の断面図に示すように、カーボンナノチューブ集合体４０はシリコン基板１０の複数のカーボンナノチューブ形成領域Ｒに溝部Ｇで相互に分離されて状態で形成される。

なお、好適な例として、垂直側面と傾斜底面を備えた溝部Ｇを形成したが、溝部Ｇによって各カーボンナノチューブ集合体４０が相互に分離されて形成されるようにすればよく、溝部Ｇの形状は各種のものを採用できる。

このようにして、実施形態のカーボンナノチューブ形成基板３が得られる。カーボンナノチューブ形成基板３は、溝部Ｇを形成したシリコン基板１０と、シリコン基板１０の上に付着させた触媒金属微粒子３２と、触媒金属微粒子３２を触媒にしてシリコン基板１０の上に形成されたカーボンナノチューブ集合体４０とを備える。

続いて、図１３に示すように、シリコン基板１０の大きさに対応する熱可塑性の樹脂フィルム５０を用意し、その樹脂フィルム５０をカーボンナノチューブ集合体４０の上に配置する。例えば、樹脂フィルム５０の厚みは、カーボンナノチューブ集合体４０の厚みの１０％程度に設定される。樹脂フィルム５０は、カーボンナノチューブ集合体４０に接着されるシート部材の一例である。

さらに、樹脂フィルム５０をその軟化点の温度又はそれより高い温度で加熱処理することにより、樹脂フィルム５０を軟化させることでカーボンナノチューブ集合体４０の上部に含侵させる。熱可塑性の樹脂フィルム５０は温度を室温に下げることで硬化した状態となり、樹脂フィルム５０がカーボンナノチューブ集合体４０の上部に接着した状態となる。

さらに、図１４（ｂ）の断面図に示すように、カーボンナノチューブ集合体４０に接着させた樹脂フィルム５０を上側に引き上げることにより、カーボンナノチューブ集合体４０をシリコン基板１０から分離する。

これにより、シリコン基板１０上の複数のカーボンナノチューブ形成領域Ｒに形成された各カーボンナノチューブ集合体４０が樹脂フィルム５０に接着した状態でシリコン基板１０から一括して分離される。

このとき、図１４（ａ）の平面図を加えて参照すると、溝部Ｇ内にランダム配向で形成されたカーボンナノチューブ４２は、樹脂フィルム５０に接着されないと共に、カーボンナノチューブ集合体４０と完全に分離されているため、シリコン基板１０に残される。

このようにして、樹脂フィルム５０が接着した複数のカーボンナノチューブ集合体４０からシリコン基板１０を剥離する。これにより、複数のカーボンナノチューブ集合体４０が相互に分離された状態で樹脂フィルム５０の下に接着された構造体が得られる。

次いで、図１５（ａ）に示すように、複数のカーボンナノチューブ集合体４０の間の樹脂フィルム５０をカッターなどで切断する。これにより、図１５（ｂ）に示すように、個々のカーボンナノチューブ集合体４０が樹脂フィルム５０に接着した状態で得られる。

このとき、複数のカーボンナノチューブ集合体４０は樹脂フィルム５０を切断する前の時点で、既に相互に分離されている。このため、カーボンナノチューブ集合体４０を機械的に切断する必要がないので、カーボンナノチューブ集合体４０の端部が撓んでその厚みが薄くなったり、端部で配向が乱れるおそれはない。従って、全体にわたって垂直配向を有して厚みの均一性が高いカーボンナノチューブ集合体４０が得られる。

その後に、図１６に示すように、樹脂フィルム５０をその軟化点の温度又はそれより高い温度で加熱処理する。これにより、カーボンナノチューブ集合体４０の上部に接着された樹脂フィルム５０をカーボンナノチューブ集合体４０の厚み方向の中央部に流し込んで含侵させる。

以上により、本実施形態のカーボンナノチューブシート１が得られる。

前述した形態では、樹脂フィルム５０を切断した後に、樹脂フィルム５０をカーボンナノチューブ集合体４０の厚み方向の中央部に流し込んで含侵させている。

この方法の他に、樹脂フィルム５０の下に複数のカーボンナノチューブ集合体４０が接着した状態で、加熱処理することにより樹脂フィルム５０を各カーボンナノチューブ集合体４０の厚み方向の中央部に流し込んで含侵させてもよい。その後に、樹脂フィルム５０が切断されて個々のカーボンナノチューブシート１が得られるようにしてもよい。

また、前述した形態では、シリコン基板１０上のカーボンナノチューブ集合体４０に樹脂フィルム５０を接着し、シリコン基板１０を剥離している。

その他の方法としては、図１７に示すように、まず、シリコン基板１０に対応する大きさの銅などから形成されるヒートスプレッダ５２の上にスクリーン印刷により導電性ペースト５４を形成する。

導電性ペースト５４は各カーボンナノチューブ集合体４０に対応するように分離されて配置される。導電性ペースト５４が形成されたヒートスプレッダ５２が、カーボンナノチューブ集合体４０に接着されるシート部材の別の一例である。

次いで、図１８に示すように、ヒートスプレッダ５２上の導電性ペースト５４をシリコン基板１０上の各カーボンナノチューブ集合体４０の上部に押し当て、加熱処理して導電性ペースト５４を接着する。さらに、シリコン基板１０を各カーボンナノチューブ集合体４０から剥離する。

続いて、図１９（ａ）に示すように、各カーボンナノチューブ集合体４０の間のヒートスプレッダ５２を切断する。これにより、図１９（ｂ）に示すように、上部が導電性ペースト５４を介してヒートスプレッダ５２に固定された個々のカーボンナノチューブシート１ａが得られる。

次いで、図２０に示すように、半導体チップ５６を用意し、その上に導電性ペースト５４ａをスクリーン印刷により形成する。半導体チップ５６としては、例えば、発熱量が大きなＣＰＵ（Central Processing Unit）チップが使用される。
その後に、図２１に示すように、図１９（ｂ）に示したヒートスプレッダ５２に固定されたカーボンナノチューブシート１ａの下部に半導体チップ５６上の導電性ペースト５４ａを配置し、加圧しながら１８０℃の温度で加熱処理して接着する。

これにより、半導体チップ５６が導電性ペースト５４ａを介してカーボンナノチューブシート１ａに固定される。

以上により、実施形態の半導体装置２が得られる。半導体装置２では、半導体チップ５６から発する熱は、導電性ペースト５４ａ，５４ａ及びカーボンナノチューブシート１ａを介してヒートスプレッダ５２に伝導して外部に放出される。

以上説明したように、個々のカーボンナノチューブ集合体４０を樹脂フィルム５０に固定してカーボンナノチューブシート１としてもよい。あるいは、個々のカーボンナノチューブ集合体４０を導電性ペースト５４で固定してヒートスプレッダ５２に接続されるカーボンナノチューブシート１ａを得てもよい。

このとき、前述した形態では、樹脂フィルム５０及びヒートスプレッダ５２はシリコン基板１０に対応する大きさで、複数のカーボンナノチューブ集合体４０を固定している。シリコン基板１０内のカーボンナノチューブ形成領域Ｒの数が少ない場合は、各カーボンナノチューブ集合体４０の大きさに切断された樹脂フィルム５０及びヒートスプレッダ５２をカーボンナノチューブ集合体４０に固定し、シリコン基板１０から分離してもよい。

また、前述した形態では、複数のカーボンナノチューブ集合体４０に樹脂フィルム５０又はヒートスプレッダ５２を接着し、それらを引き上げることによりカーボンナノチューブ集合体４０からシリコン基板１０を剥離している。

この方法以外に、カーボンナノチューブに対して選択的にエッチングできる材料の基板を使用し、基板をエッチンングして除去することにより、カーボンナノチューブ集合体から基板を剥離してもよい。

以上説明したように、本実施形態のカーボンナノチューブシートの製造方法では、まず、シリコン基板１０に、複数のカーボンナノチューブ形成領域Ｒを画定する溝部Ｇを形成する。次いで、シリコン基板１０上及び溝部Ｇ内に形成された触媒金属微粒子３２を触媒にしてカーボンナノチューブ４０ａを形成する。

このとき、シリコン基板１０上の水平面のカーボンナノチューブ形成領域Ｒには垂直配向の正常なカーボンナノチューブ４０ａが成長してカーボンナノチューブ集合体４０が得られる。一方、シリコン基板１０の溝部Ｇ内にはカーボンナノチューブ４２がランダム配向で絡まって成長し、カーボンナノチューブ集合体４０と分離された状態で形成される。

このようにすることにより、シリコン基板１０上の複数のカーボンナノチューブ形成領域Ｒにそれぞれ形成されたカーボンナノチューブ集合体４０は、相互に分離された状態で形成される。

さらに、各カーボンナノチューブ集合体４０に樹脂フィルム５０を接着し、樹脂フィルム５０を引き上げることにより、各カーボンナノチューブ集合体４０からシリコン基板１０を剥離して分離する。

その後に、各カーボンナノチューブ集合体４０の間の樹脂フィルム５０が切断されて個々のカーボンナノチューブシート１が得られる。そして、所要のタイミングで、カーボンナノチューブ集合体４０に樹脂フィルム５０の樹脂を含侵させる。

このように、シリコン基板１０に溝部Ｇを形成してカーボンナノチューブ形成領域Ｒを画定することにより、各カーボンナノチューブ形成領域Ｒに相互に溝部Ｇで分離された状態でカーボンナノチューブ集合体４０を形成することができる。

このため、カーボンナノチューブ集合体４０を切断することなく、樹脂フィルム５０を切断することで、個々のカーボンナノチューブシート１を得ることができる。

従って、カーボンナノチューブシート１が、端部で厚みが薄くなったり配向が乱れたりするおそれがないため、十分な放熱性を有する信頼性の高いカーボンナノチューブシート１を製造することができる。

しかも、触媒金属膜３０が薬液で汚染されるおそれもないため、触媒金属膜３０の微粒子化が正常に行われ、所要のカーボンナノチューブ集合体を歩留りよく形成することができる。

また、ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを形成するため、インジウムを熱伝導性シートとして使用する場合よりも低コスト化を図ることができる。

次に、前述した図１６のカーボンナノチューブシート１を半導体装置の熱伝導シートとして使用する例について説明する。

図２２に示すように、プリント配線基板６０の上にはんだバンプ６２を介してインターポーザ７０が配置されている。インターポーザ７０は表裏側を導通させるビルドアップ配線（不図示）を備えている。

インターポーザ７０の上には、はんだバンプ７２によって半導体チップ８０がフリップチップ接続されている。半導体チップ８０としては、例えば、発熱量が大きなＣＰＵチップが使用される。半導体チップ８０は半導体デバイスの一例であり、半導体チップ８０がパッケージに実装された半導体パッケージを使用してもよい。

さらに、半導体チップ８０の背面に前述したカーボンナノチューブシート１が配置されおり、その上に熱伝導性の高い銅などから形成されたヒートスプレッダ９０が配置されている。ヒートスプレッダ９０の下面側にはキャビティ９２が設けられて、周縁部に下側に突出する枠部９４が設けられている。

ヒートスプレッダ９０の枠部９４がインターポーザ７０に固定されており、ヒートスプレッダ９０のキャビティ９２内に半導体チップ８０とカーボンナノチューブシート１が収納されている。

このようにして、プリント配線基板６０上にインターポーザ７０を介して、半導体チップ８０、カーボンナノチューブシート１及びヒートスプレッダ９０を備えた半導体装置２ａが配置されている。

そして、半導体チップ８０は、カーボンナノチューブシート１を介してヒートスプレッダ９０に接続されている。これにより、半導体チップ８０から発する熱は、カーボンナノチューブシート１を介してヒートスプレッダ９０に伝導されて外部に放熱される。

前述したように、本実施形態のカーボンナノチューブ１は、端部が機械的に切断されていないため、カーボンナノチューブ集合体の端部の厚みが薄くなったり、端部の配向が乱れたりするおそれはなく、全体にわたって均一な厚みで信頼性よく製造される。

このため、本実施形態のカーボンナノチューブ１は十分な放熱性が得られるため、発熱量の大きな半導体装置の熱伝導シートとして有効に使用することができる。

また、本実施形態のカーボンナノチューブ１はＣＶＤ法によって形成されるため、高価なインジウムシートを使用する場合よりも低コストで半導体装置を製造することができる。

前述した形態では、カーボンナノチューブ１を熱伝導性シートとして使用しているが、上下側を導通させる導電性シートとして使用してもよい。

（その他の実施形態）
前述した形態では、傾斜底面ＩＳを備えた溝部Ｇをシリコン基板１０に形成している。他の溝部Ｇの形状として、水平な底面を備えた形状を採用してもよい。

つまり、図２３（ａ）に示すように、シリコン基板１０の表面に水平底面ＨＳを備えた溝部Ｇｙを形成する。水平底面ＨＳはシリコン基板１０の表面と平行になって形成される。水平底面ＨＳを備えた溝部Ｇｙは、シリコン基板１０の上に溝部Ｇｙに対応する部分に開口部が設けられたレジスト膜（不図示）を形成し、その開口部を通してシリコン基板１０をドライエッチングすることにより、形成することができる。

次いで、図２３（ｂ）に示すように、前述した図７（ａ）及び（ｂ）の工程と同様な方法により、シリコン基板１０上及び溝部Ｇｙの水平底面ＨＳに触媒金属膜３０を形成する。このとき、触媒金属膜３０はスパッタ法で形成されるため、溝部Ｇｙの側壁にはほとんど形成されない。

その後に、前述した図８（ａ）及び（ｂ）の工程と同様な方法で触媒金属膜３０を加熱処理して触媒金属微粒子（不図示）を得る。さらに、図２３（ｃ）に示すように、前述した図９（ａ）及び（ｂ）の工程と同様な方法により、触媒金属微粒子を触媒としてカーボンナノチューブ形成領域にカーボンナノチューブ集合体４０を形成する。

このとき同時に、シリコン基板１０の溝部Ｇｙの水平底面ＨＳにもカーボンナノチューブ４２が形成される。このとき、溝部Ｇｙ内のカーボンナノチューブ４２がシリコン基板１０の上面まで到達しない程度に成膜時間を調整してカーボンナノチューブ４２を成長させる。つまり、溝部Ｇｙ内のカーボンナノチューブ４２は、溝部Ｇｙの深さより低い高さになるように形成される。

これにより、溝部Ｇｙ内に形成されたカーボンナノチューブ４２とカーボンナノチューブ形成領域に形成されたカーボンナノチューブ集合体４０は分離された状態で形成される。このようにして、実施形態のカーボンナノチューブ形成基板３ａが得られる。

次いで、図２４（ａ）に示すように、前述した図１３の工程と同様な方法により、カーボンナノチューブ集合体４０の上部に樹脂フィルム５０を含侵させる。

その後に、図２４（ｂ）に示すように、前述した図１４（ｂ）の工程と同様な方法により、カーボンナノチューブ集合体４０に接着させた樹脂フィルム５０を上側に引き上げることにより、カーボンナノチューブ集合体４０をシリコン基板１０から分離する。

さらに、図２４（ｂ）及び（ｃ）に示すように、前述した図１５（ａ）及び（ｂ）の工程と同様に、カーボンナノチューブ集合体４０の間の樹脂フィルム５０を切断する。その後に、図２４（ｄ）に示すように、前述した図１６の工程と同様に、樹脂フィルム５０をカーボンナノチューブ集合体４０の厚み方向の中央部に流し込んで含侵させる。

以上により、前述した図１６のカーボンナノチューブシート１と同様なカーボンナノチューブシート１ｂが得られる。

このように、シリコン基板１０に、水平底面ＨＳを備えた溝部Ｇｙを形成する場合も、傾斜底面ＩＳを備えた溝部Ｇを形成する場合と同様に、端部が機械的に切断されていない信頼性の高いカーボンナノチューブシートを得ることができる。

以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。

（付記１）基板に溝部を形成する工程と、
前記基板の上に金属を付着させる工程と、
前記金属を触媒として、前記基板にカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブと前記基板とを分離する工程と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記２）前記溝部は、傾斜底面を備えていることを特徴とする付記１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記３）前記前記カーボンナノチューブと前記基板とを分離する工程において、前記カーボンナノチューブの上にシート部材を接着した状態で前記基板を剥離し、
前記前記カーボンナノチューブと前記基板とを分離する工程の後に、前記カーボンナノチューブの間の前記シート部材を切断する工程を有することを特徴とする付記１又は２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記４）前記シート部材は樹脂フィルムから形成され、前記樹脂フィルムを加熱処理して、前記カーボンナノチューブに前記樹脂フィルムの樹脂を含侵させる工程を有することを特徴とする付記３に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記５）前記傾斜底面を備えた溝部を前記基板に形成する工程は、
前記基板の上に傾斜底面を備えた溝パターンが設けられたレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の溝パターンを通して、前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板に前記溝部を形成する工程と、
前記レジスト膜を剥離する工程とを含むことを特徴とする付記２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記６）前記傾斜底面を備えた溝パターンが設けられたレジスト膜を形成する工程は、
前記溝パターンに対応する領域に透光部が設けられ、前記透光部はその幅方向の一端側から他端側にかけて光透過率が変化するフォトマスクを使用し、前記フォトマスクの前記透光部を通して前記レジスト膜を露光し、現像することを含むことを特徴とする付記５に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記７）前記溝部は、前記カーボンナノチューブの複数の形成領域の各々を取り囲んで格子状に配置されることを特徴とする付記１乃至６のいずれかに記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記８）前記溝部の傾斜底面は、前記基板の表面に対して垂直な方向から１．１°〜４５°で傾斜していることを特徴とする付記２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記９）前記溝部の深さは、前記溝部の平面視したときの幅より深く設定されることを特徴とする付記１乃至８のいずれかに記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記１０）前記基板はシリコン基板であり、
前記基板に溝部を形成する工程において、ドライエッチング装置を使用し、
Ｃ₄Ｆ₈ガスを使用する側壁保護膜を形成するステップと、ＳＦ₆ガスを使用するエッチングステップとを１サイクルとし、前記サイクルを所定回数繰り返すことを特徴とする付記１乃至９のいずれかに記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

(付記１１)前記カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法によって形成されることを特徴とする付記１乃至１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記１２）前記シート部材は、導電性ペーストが形成されたヒートスプレッダであり、カーボンナノチューブが導電性ペーストによってヒートスプレッダに固定されることを特徴とする付記３に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

（付記１３）基板に溝部を形成する工程と、
前記基板の上に金属を付着させる工程と、
前記金属を触媒として、前記基板にカーボンナノチューブを形成する工程と、
前記カーボンナノチューブと前記基板とを分離する工程と、
半導体デバイスに前記カーボンナノチューブを介してヒートスプレッダを接続する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

（付記１４）前記カーボンナノチューブと前記基板とを分離する工程において、前記カーボンナノチューブの上にシート部材を接着した状態で前記基板を剥離し、
前記カーボンナノチューブと前記基板とを分離する工程の後に、前記カーボンナノチューブの間の前記シート部材を切断する工程を有することを特徴とする付記１３に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１５）前記シート部材は樹脂フィルムから形成され、前記樹脂フィルムを加熱処理して、前記カーボンナノチューブに前記樹脂フィルムの樹脂を含侵させる工程を有することを特徴とする付記１４に記載の半導体装置の製造方法。

（付記１６）溝部を形成した基板と、
前記基板上に形成した金属と、
前記金属を触媒として、前記基板上に形成されたカーボンナノチューブと
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ形成基板。

（付記１７）前記溝部は、傾斜底面を備えていることを特徴とする付記１６に記載のカーボンナノチューブ形成基板。

（付記１８）前記基板上には、前記基板の表面に対して垂直方向に配向した前記カーボンナノチューブが形成され、前記基板の溝部には、ランダム配向のカーボンナノチューブが形成されていることを特徴とする付記１６又は１７に記載のカーボンナノチューブ形成基板。

（付記１９）前記溝部の傾斜底面は、前記基板の表面に対して垂直な方向から１．１°〜４５°で傾斜していることを特徴とする付記１７に記載のカーボンナノチューブ形成基板。

（付記２０）前記溝部の深さは、前記溝部の平面視したときの幅より深く設定されることを特徴とする付記１６乃至１９のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成基板。

１，１ａ，１ｂ…カーボンナノチューブシート、２，２ａ…半導体装置、３，３ａ…カーボンナノチューブ形成基板、１０…シリコン基板、１２…レジスト膜、１２ａ…凹部、１２ｂ…溝パターン、２０…第１のフォトマスク、２０ａ…第２のフォトマスク、２２…ガラス基板、２４…遮光パターン、２６，２６ａ…透過率変調層、３０…触媒金属膜、３２…触媒金属微粒子、４０…カーボンナノチューブ集合体、４０ａ…カーボンナノチューブ、４２…ランダム配向のカーボンナノチューブ、５０…樹脂フィルム、５２，９０…ヒートスプレッダ、５４，５４ａ…導電性ペースト、５６，８０…半導体チップ、６０…プリント配線基板、６２，７２…はんだバンプ、７０…インターポーザ、９２…キャビティ、９４…枠部、Ｇ，Ｇｘ，Ｇｙ…溝部、ＨＳ…水平底面、ＩＳ…傾斜底面、ＩＳ１…第１傾斜底面、ＩＳ２…第２傾斜底面、Ｌ…透光部、Ｒ…カーボンナノチューブ形成領域、Ｖ１…第１垂直側面、Ｖ２…第２垂直側面。

Claims (10)

1. 基板に溝部を形成する工程と、
   前記基板の上に金属を付着させる工程と、
   前記金属を触媒として、前記基板にカーボンナノチューブを形成する工程と、
   前記カーボンナノチューブと前記基板とを分離する工程と
   を有し、
   前記溝部は、前記基板の表面に対して垂直な方向から１．１°〜４５°で傾斜している傾斜底面を備えていることを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
2. 前記基板を剥離する工程において、前記カーボンナノチューブの上にシート部材を接着した状態で前記基板を剥離し、
   前記基板を剥離する工程の後に、前記カーボンナノチューブの間の前記シート部材を切断する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
3. 前記シート部材は樹脂フィルムから形成され、前記樹脂フィルムを加熱処理して、前記カーボンナノチューブに前記樹脂フィルムの樹脂を含侵させる工程を有することを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
4. 前記傾斜底面を備えた前記溝部を前記基板に形成する工程は、
   前記基板の上に、傾斜底面を備えた溝パターンが設けられたレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の溝パターンを通して、前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板に前記溝部を形成する工程と、
   前記レジスト膜を剥離する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
5. 前記傾斜底面を備えた溝パターンが設けられたレジスト膜を形成する工程は、
   前記溝パターンに対応する領域に透光部が設けられ、前記透光部はその幅方向の一端側から他端側にかけて光透過率が変化するフォトマスクを使用し、前記フォトマスクの前記透光部を通して前記レジスト膜を露光し、現像することを含むことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
6. 前記溝部の深さは、前記溝部の平面視したときの幅より深く設定されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
7. 基板に溝部を形成する工程と、
   前記基板の上に金属を付着させる工程と、
   前記金属を触媒として、前記基板にカーボンナノチューブを形成する工程と、
   前記カーボンナノチューブと前記基板とを分離する工程と、
   半導体デバイスに前記カーボンナノチューブを介してヒートスプレッダを接続する工程と
   を有し、
   前記溝部は、前記基板の表面に対して垂直な方向から１．１°〜４５°で傾斜している傾斜底面を備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
8. 溝部を形成した基板と、
   前記基板上に形成した金属と、
   前記金属を触媒として、前記基板上に形成されたカーボンナノチューブと
   を備え、
   前記溝部は、前記基板の表面に対して垂直な方向から１．１°〜４５°で傾斜している傾斜底面を備えていることを特徴とするカーボンナノチューブ形成基板。
9. 前記基板上には、前記基板の表面に対して垂直方向に配向した前記カーボンナノチューブが形成され、前記基板の溝部には、ランダム配向のカーボンナノチューブが形成されていることを特徴とする請求項８に記載のカーボンナノチューブ形成基板。
10. 前記溝部の深さは、前記溝部の平面視したときの幅より深く設定されることを特徴とする請求項８又は９に記載のカーボンナノチューブ形成基板。

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