JP5554955B2 - Tubular body - Google Patents
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Description
本発明は、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ等の電子写真画像形成装置において、定着ベルト等として使用可能な管状体に関する。 The present invention relates to a tubular body that can be used as a fixing belt or the like in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a laser beam printer, or a facsimile.
従来、電子写真方式で像を形成し記録する電子写真記録装置としては、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ等、あるいはこれらの複合機等が知られている。この種の装置では、画像形成の高速化や省エネルギー化を目的として、エンドレスベルト（シームレスベルト）を用いた定着方式が採用されている。 Conventionally, as an electrophotographic recording apparatus for forming and recording an image by an electrophotographic system, a copying machine, a laser beam printer, a facsimile, or the like, or a complex machine of these is known. This type of apparatus employs a fixing method using an endless belt (seamless belt) for the purpose of speeding up image formation and saving energy.
上述のようなベルト定着方式等に用いるエンドレスベルトとしては、耐熱性や機械強度に優れたポリイミドからなる内層と、フッ素樹脂からなる外層とを有する複合管状体（下記特許文献１、特許文献２等参照）が知られている。また、従来、強度及び可撓性を優れたものとすべく、有機溶剤で膨潤化処理されたクレイを分散させたポリイミド樹脂からなる管状物（下記特許文献３参照）が存在する。 As an endless belt used for the belt fixing method as described above, a composite tubular body having an inner layer made of polyimide having excellent heat resistance and mechanical strength and an outer layer made of a fluororesin (Patent Document 1 and Patent Document 2 below) See). Conventionally, there is a tubular product (see Patent Document 3 below) made of a polyimide resin in which clay swelled with an organic solvent is dispersed in order to have excellent strength and flexibility.
上述したようなＯＡ機器において定着用として使用されるエンドレスベルトは、定着という目的から高いニップ圧が与えられた状態で回転させて使用される場合が比較的多い。また、近年、ＯＡ機器では、サイズの小型化や、プリント速度の高速化が進んでおり、エンドレスベルトは小型化され且つ高回転速度で使用されるようになってきている。そのため、高いニップ圧且つ高回転速度で使用されるエンドレスベルトは、他部材と摺動する際に摩耗して発塵することとなる。このとき、エンドレスベルトの内周面側で発生した摩耗粉は、そのままエンドレスベルトの内周面に止まる。そのため、蓄積された摩耗粉が原因となって、駆動トルクの増大、駆動時の異音、駆動不良等を引き起こすおそれがあるといった問題があった。 The endless belt used for fixing in the OA equipment as described above is relatively often used by being rotated in a state where a high nip pressure is applied for the purpose of fixing. In recent years, the OA equipment has been downsized and the printing speed has been increased, and the endless belt has been downsized and used at a high rotation speed. For this reason, the endless belt used at a high nip pressure and a high rotation speed is worn and generates dust when sliding with other members. At this time, the abrasion powder generated on the inner peripheral surface side of the endless belt remains on the inner peripheral surface of the endless belt as it is. Therefore, there is a problem that the accumulated wear powder may cause an increase in driving torque, abnormal noise during driving, driving failure, and the like.
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低消費電力での駆動を可能にし、且つ、耐摩擦摩耗性に優れた定着ベルトとして使用可能な管状体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a tubular body that can be driven with low power consumption and can be used as a fixing belt excellent in frictional wear resistance. There is.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、少なくとも、耐熱性樹脂層を有する管状体を、所定の摩耗試験における内周面の摩耗質量を０．１〜１．６ｍｇとすることにより、低消費電力での駆動を可能にし、且つ、耐摩擦摩耗性に優れた定着ベルトとして使用可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above object, and at least the tubular body having a heat resistant resin layer has an inner peripheral surface wear mass of 0.1 to 1.6 mg in a predetermined wear test. Thus, it has been found that it can be driven with low power consumption and can be used as a fixing belt having excellent frictional wear resistance, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の管状体は、少なくとも、耐熱性樹脂層を有する管状体であり、摩耗輪としてＣＳ１７を使用し、荷重を２５０ｇとし、回転回数を１０００回転とした摩耗試験において、内周面の摩耗質量が０．１〜１．６ｍｇであることを特徴とする。 That is, the tubular body of the present invention is a tubular body having at least a heat-resistant resin layer, CS17 is used as a wear ring, the load is 250 g, and the number of rotations is 1000 rotations. The wear mass is 0.1 to 1.6 mg.
本発明の管状体によれば、上記摩耗試験において、内周面の摩耗質量が０．１〜１．６ｍｇであるため、定着ベルトとして使用した際に、駆動トルクの増大、駆動時の異音、駆動不良が発生することを著しく防止することが可能となる。従って、低消費電力での駆動を可能にし、且つ、耐摩耗性に優れる。 According to the tubular body of the present invention, in the wear test, the wear mass on the inner peripheral surface is 0.1 to 1.6 mg. Therefore, when used as a fixing belt, an increase in driving torque and abnormal noise during driving are achieved. It is possible to remarkably prevent the occurrence of drive failure. Therefore, it is possible to drive with low power consumption and excellent wear resistance.
管状体は、定着ベルトとして使用する際には、摩耗質量が少ないほどよいとも思われる。しかしながら、全く管状体から摩耗粉が発生しない（摩耗質量が限りなく０ｍｇに近い）と、他の部材（例えば、互いに当接しつつ摺動する相手部材）を摩耗させるおそれがあるため、管状体から全く摩耗粉が発生しないことが必ずしも良好であるとはいえない。本発明の管状体は、内周面の摩耗質量を０．１〜１．６ｍｇとしたため、管状体からの摩耗粉の発生を抑制しつつ、他の部材を摩耗させることをも防止することができ、高回転速度での使用に耐え得るとともに、低消費電力での駆動を可能とすることができる。なお、上記「磨耗質量」は、ＪＩＳ Ｋ ７２０４に基づいて測定される。試験時の回転速度は、電源周波数が６０Ｈｚの場合、７２回転／ｍｉｎ、５０Ｈｚの場合、６０回転／ｍｉｎである。 It seems that the smaller the wear mass, the better the tubular body when used as a fixing belt. However, since no abrasion powder is generated from the tubular body at all (the wear mass is as close to 0 mg as possible), other members (for example, mating members that slide while in contact with each other) may be worn. It is not necessarily good that no abrasion powder is generated. In the tubular body of the present invention, the wear mass on the inner peripheral surface is 0.1 to 1.6 mg, so that it is possible to prevent wear of other members while suppressing the generation of wear powder from the tubular body. It can withstand use at a high rotational speed and can be driven with low power consumption. The “wear mass” is measured based on JIS K7204. The rotation speed during the test is 72 rotations / min when the power supply frequency is 60 Hz, and 60 rotations / min when the power frequency is 50 Hz.
また、本発明の管状体は、少なくとも、耐熱性樹脂層を有する管状体であり、前記耐熱性樹脂層は、前記管状体内周面の摩擦係数を低減させるための充填材Ａと、前記充填材Ａとは異なり、且つ、前記耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂よりも硬い充填材Ｂとを含有し、前記耐熱性樹脂層中の前記充填材Ａの含有重量が前記耐熱性樹脂層中の前記充填材Ｂの含有重量以上であることを特徴とする管状体も提供する。 The tubular body of the present invention is at least a tubular body having a heat-resistant resin layer, and the heat-resistant resin layer includes a filler A for reducing the friction coefficient of the tubular body peripheral surface, and the filler. Different from A and containing a filler B harder than the heat-resistant resin constituting the heat-resistant resin layer, and the weight content of the filler A in the heat-resistant resin layer is in the heat-resistant resin layer Also provided is a tubular body characterized in that it is not less than the weight of the filler B.
本発明の管状体によれば、耐熱性樹脂層中の前記充填材Ａの含有重量が前記耐熱性樹脂層中の前記充填材Ｂの含有重量以上とすることにより、管状体の内周面の摩耗質量を適量とすることができる。これにより、低消費電力での駆動を可能にし、且つ、耐摩耗発塵性に優れたものとすることができる。 According to the tubular body of the present invention, the weight of the filler A in the heat-resistant resin layer is equal to or greater than the weight of the filler B in the heat-resistant resin layer. The wear mass can be set to an appropriate amount. As a result, it is possible to drive with low power consumption and to have excellent wear and dust resistance.
前記耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂は、ポリイミド樹脂であることが好ましい。機械強度及び耐熱性に優れるからである。 The heat resistant resin constituting the heat resistant resin layer is preferably a polyimide resin. It is because it is excellent in mechanical strength and heat resistance.
前記充填材Ａは、フッ素樹脂フィラーであることが好ましい。耐熱性に優れ、且つ、摺動性が高いからである。 The filler A is preferably a fluororesin filler. It is because it is excellent in heat resistance and has high slidability.
前記充填材Ｂは、親油性処理されたクレイであることが好ましい。ポリイミド樹脂前駆体溶液中での分散性に優れ、樹脂との結着が良好であるからである。 The filler B is preferably a clay subjected to lipophilic treatment. This is because the dispersibility in the polyimide resin precursor solution is excellent and the binding with the resin is good.
前記耐熱性樹脂層の外周側にフッ素樹脂組成物からなる表面層が形成されていることが好ましい。滑性、トナーの定着性、離型性の向上が容易となるからである。 It is preferable that a surface layer made of a fluororesin composition is formed on the outer peripheral side of the heat resistant resin layer. This is because it is easy to improve lubricity, toner fixing properties, and releasability.
前記耐熱性樹脂層と前記表面層との間に耐熱性弾性層が形成されていることが好ましい。着実かつ均一にトナーを転写することが容易となるからである。 It is preferable that a heat resistant elastic layer is formed between the heat resistant resin layer and the surface layer. This is because it becomes easy to transfer the toner steadily and uniformly.
本発明において、充填材Ａとは、含有させて形成した管状体の内周面の摩擦係数（以下、「摩擦係数Ａ」ともいう）が、他の構成要素を同じとした上で含有させないで形成した管状体の内周面の摩擦係数（以下、「摩擦係数Ｂ」ともいう）よりも小さくなるものをいう。
本発明において充填材Ａは、摩擦係数Ａが摩擦係数Ｂよりも小さくなるものであれば、特に限定されないが、摩擦係数Ａが摩擦係数Ｂよりも０．０１以上小さくなるものが好ましく、０．０５以上小さくなるものがより好ましい。
In the present invention, the filler A means that the friction coefficient (hereinafter also referred to as “friction coefficient A”) of the inner peripheral surface of the tubular body that is formed is the same as the other constituent elements and is not included. It means a material that is smaller than the friction coefficient of the inner peripheral surface of the formed tubular body (hereinafter also referred to as “friction coefficient B”).
In the present invention, the filler A is not particularly limited as long as the friction coefficient A is smaller than the friction coefficient B. However, the filler A preferably has a friction coefficient A smaller than the friction coefficient B by 0.01 or more. What becomes smaller than 05 is more preferable.
上記充填材Ａとしては、フッ素樹脂フィラー、二硫化モリブデン、黒炭等が挙げられる。なかでも、分散性、電気特性の観点から、フッ素樹脂フィラーが好ましい。 Examples of the filler A include a fluororesin filler, molybdenum disulfide, and black coal. Among these, a fluororesin filler is preferable from the viewpoint of dispersibility and electrical characteristics.
上記フッ素樹脂フィラーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。なかでも、摺動性の向上が容易なＰＴＦＥが好ましい。 Examples of the fluororesin filler include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and ethylene-tetrafluoroethylene. A copolymer (ETFE) etc. are mentioned. Of these, PTFE, which can easily improve the slidability, is preferable.
上記フッ素樹脂フィラーの平均粒径は、０．１〜１０．０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。この範囲内であると、粒子の凝集が少なく、バインダー樹脂との混在が均一になるため、熱伝導性や強度のばらつきが少なくなり、定着ベルトとしての強度を保つことができる。なお、上記フッ素樹脂フィラーの平均粒径の測定方法は、例えば、エタノール等の有機溶剤中にフッ素樹脂フィラーを超音波分散させた液を試料として、光透過式遠心沈降法を用いた粒度分布測定器によって測定できる。 The average particle size of the fluororesin filler is preferably in the range of 0.1 to 10.0 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 5.0 μm. Within this range, there is little aggregation of the particles and the mixture with the binder resin becomes uniform, so that variations in thermal conductivity and strength are reduced, and the strength as a fixing belt can be maintained. In addition, the measurement method of the average particle diameter of the fluororesin filler is, for example, a particle size distribution measurement using a light transmission centrifugal sedimentation method using a liquid obtained by ultrasonically dispersing a fluororesin filler in an organic solvent such as ethanol. It can be measured with a vessel.
本発明において、充填材Ｂは、耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂よりも硬ければ、特に制限はなく、クレイ、球状シリカ、アルミナ等が挙げられる。なかでも、分散性に優れるクレイが好ましい。なお、本発明において、充填材Ｂは、上述したような無機フィラー等であるため、硬さは、一般的に樹脂（耐熱性樹脂層）よりも硬い。 In the present invention, the filler B is not particularly limited as long as it is harder than the heat-resistant resin constituting the heat-resistant resin layer, and examples thereof include clay, spherical silica, and alumina. Among these, clay having excellent dispersibility is preferable. In addition, in this invention, since the filler B is an inorganic filler etc. which were mentioned above, hardness is generally harder than resin (heat resistant resin layer).
耐熱性樹脂としてポリイミド樹脂を採用する場合、上記クレイとしては、ポリイミド樹脂前躯体溶液の溶媒として選ばれる非プロトン性有機溶媒に分散され易いように親油性処理されたクレイが好ましい。クレイが溶媒に充分に分散されることにより、得られる管状体の内周及び外面にクレイの粒子の大きさに起因した凹凸を生じ難くすることができるからである。 When a polyimide resin is employed as the heat resistant resin, the clay is preferably a clay that has been oleophilically treated so as to be easily dispersed in an aprotic organic solvent selected as a solvent for the polyimide resin precursor solution. This is because when the clay is sufficiently dispersed in the solvent, unevenness due to the size of the clay particles can be hardly generated on the inner periphery and the outer surface of the obtained tubular body.
上記親油性処理されたクレイとしては、特に制限されないが、第４級アンモニウムで表面修飾されているモンモリロナイトが好ましい。耐熱性樹脂前躯体の重合時に重合を妨げること等が少ないからである。 The clay subjected to the lipophilic treatment is not particularly limited, but montmorillonite whose surface is modified with quaternary ammonium is preferable. This is because there is little hindrance to polymerization at the time of polymerization of the heat resistant resin precursor.
上記親油性処理されたクレイは、溶媒中でへき開して細分化するものであれば、溶媒への投入時の粒子径は特に制限されないが、５０〜６０μｍの範囲であると、短時間で分散できる点で好ましい。なお、上記クレイの粒径の測定方法は、上記フッ素樹脂フィラーの平均粒径の測定方法と同様の方法で測定できる。 As long as the above lipophilic treated clay is cleaved and subdivided in a solvent, the particle diameter at the time of introduction into the solvent is not particularly limited, but when it is in the range of 50 to 60 μm, it is dispersed in a short time. It is preferable in that it can be performed. In addition, the measuring method of the particle size of the clay can be measured by the same method as the measuring method of the average particle size of the fluororesin filler.
管状体は、充填材Ａを含有させると良好な摺動性が得られるが、充填材Ａは、耐摩擦摩耗性が低いため、耐熱性樹脂層から表出した部分において比較的容易に摩耗すると推察される。一方で、充填材Ｂは、耐摩耗摩擦性に優れるが、含有量が多いと管状体の耐折性が低下する。 When the tubular body contains the filler A, good slidability can be obtained. However, since the filler A has low frictional wear resistance, the tubular body wears relatively easily in the portion exposed from the heat resistant resin layer. Inferred. On the other hand, the filler B is excellent in abrasion resistance, but if the content is large, the folding resistance of the tubular body is lowered.
本発明における管状体では、充填材Ａの含有重量は、上記充填材Ｂの含有重量以上である。この範囲内であれば、摺動性に優れるため、低消費電力での駆動を可能とし、且つ、摩耗摩擦量を抑えることが可能である。
上記範囲内とすると、摺動性に優れ、且つ、摩耗摩擦量を抑えた管状体が得られるのは、（Ｘ）充填材Ａの含有により耐熱性樹脂層の比較的全面に摺動性を発現させることができること、及び、（Ｙ）適度に点在する充填材Ｂが他の部材からの押し込みを支えることにより、充填材Ａや耐熱性樹脂層の摩耗が抑えられること、によるものと推察される。
In the tubular body in the present invention, the content of the filler A is equal to or greater than the content of the filler B. Within this range, the slidability is excellent, so that it is possible to drive with low power consumption and to suppress the amount of wear friction.
If it is within the above range, a tubular body with excellent slidability and reduced wear friction can be obtained because the inclusion of (X) filler A makes the slidability over the relatively entire surface of the heat resistant resin layer. It is assumed that this is due to the fact that it can be expressed, and (Y) the moderately scattered filler B supports the indentation from other members, thereby suppressing the wear of the filler A and the heat-resistant resin layer. Is done.
上記充填材Ａの含有重量は、上記充填材Ｂの含有重量以上である。この範囲内において、上記充填材Ａの含有量は、耐熱性樹脂１００重量部に対し、２〜１５重量部とすることが好ましく、３〜１２重量部とすることがより好ましい。この範囲内であると、より摺動性に優れた管状体を得ることができるからである。通常、充填材Ａは、耐熱性樹脂１００重量部に対し、０．５重量部程度の含有量があれば、充分な摺動性が得られるが、充填材Ｂと併用する場合には、充分な摺動性を確保するために、２重量部以上とすることが好ましい。また、通常、充填材Ａは、含有させると弾性率や耐折性が低下するが、充填材Ｂを含有させると、弾性率や耐折性は向上するため、耐熱性樹脂１００重量部に対し、１５重量部まで含有させることができる。 The content weight of the filler A is not less than the content weight of the filler B. Within this range, the content of the filler A is preferably 2 to 15 parts by weight and more preferably 3 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat resistant resin. This is because a tubular body having better slidability can be obtained within this range. Usually, the filler A has sufficient slidability if it has a content of about 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat-resistant resin. In order to ensure good slidability, the content is preferably 2 parts by weight or more. Further, when the filler A is contained, the elastic modulus and folding resistance are usually lowered. However, when the filler B is contained, the elastic modulus and folding resistance are improved. , Up to 15 parts by weight.
上記充填材Ｂの含有重量は、上記充填材Ａの含有重量以下である。この範囲内において、上記充填材Ｂの含有量は、耐熱性樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部とすることが好ましい。この範囲内で耐熱性樹脂に均一に分散させると、弾性率及び耐折性を維持しつつ、機械強度及び耐熱性に優れた管状体が得られるからである。 The content weight of the filler B is equal to or less than the content weight of the filler A. Within this range, the content of the filler B is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat resistant resin. This is because when uniformly dispersed in the heat-resistant resin within this range, a tubular body excellent in mechanical strength and heat resistance can be obtained while maintaining the elastic modulus and folding resistance.
上記耐熱性樹脂は、高い耐熱機能を有する樹脂であれば、特に制限はなく、ポリイミド樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等を挙げることができる。なかでも、機械強度及び耐熱性の観点から、ポリイミド樹脂が好ましい。なお、以下では、耐熱性樹脂としてポリイミド樹脂を採用した管状体を、「ポリイミド管状体」ともいうこととする。 The heat resistant resin is not particularly limited as long as it has a high heat resistance function, and is a polyimide resin, perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE). Fluorine resin such as polyetherimide (PEI), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), and polyethylene naphthalate (PEN). Of these, polyimide resins are preferred from the viewpoints of mechanical strength and heat resistance. Hereinafter, a tubular body that employs a polyimide resin as a heat-resistant resin is also referred to as a “polyimide tubular body”.
上記ポリイミド樹脂は、ポリアミド酸がイミド転化したものである。ポリイミド樹脂の前駆体である上記ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体と、ジアミンとを略等モルずつ用いて、有機溶媒中で反応させて得ることができる。 The polyimide resin is a polyamic acid obtained by imide conversion. The polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride or its derivative and diamine in approximately equimolar amounts in an organic solvent.
上記テトラカルボン酸二無水物としては、下記の一般式（１）で表されるものがあげられる。 As said tetracarboxylic dianhydride, what is represented by following General formula (1) is mention | raise | lifted.
上記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。 Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Sulfone dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, etc. .
また、このようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＮＨ２等があげられる。 Specific examples of diamines to be reacted with such tetracarboxylic dianhydrides include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'- Dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'- Biphenyldiamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminophenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2, 4-bis (β-amino-tert-butyl) toluene, bis (p β-amino-tert-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2 , 4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diamino Propyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3- Methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethyl Tylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diamino Cyclohexane, 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine, H 2 N (CH 2 ) 3 O (CH 2) 2 OCH 2 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 S (CH 2) 3 NH 2, H 2 N (CH 2) 3 N (CH 3) (CH 2) 3 NH 2 and the like can give.
これらテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体、及びジアミンは、それぞれ１種類以上を適宜に選定し反応させることができる。 One or more of these tetracarboxylic dianhydrides or their derivatives and diamines can be appropriately selected and reacted.
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる際に用いられる有機溶媒は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応せず、かつ反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者、及び生成物であるポリアミド酸に対して溶媒として作用する有機溶媒（有機極性溶媒）であれば特に限定されない。 The organic solvent used when the tetracarboxylic dianhydride and the diamine are reacted is a polyamide which does not react with the tetracarboxylic dianhydride and the diamine and is at least one of the reaction components, preferably both, and the product. The organic solvent (organic polar solvent) that acts as a solvent for the acid is not particularly limited.
上記有機溶媒としては、特にＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、中でも、低分子量溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらは蒸発、置換又は拡散により、ポリアミド酸及びポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。 As the organic solvent, N, N-dialkylamides are particularly useful, and among them, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, which are low molecular weight solvents, are preferable. They can be easily removed from the polyamic acid and the polyamic acid molded article by evaporation, displacement or diffusion.
また、上記以外の有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロへキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独で又は併せて混合することもできる。ただし、生成するポリアミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、水の使用は避けることが好ましい。 Examples of organic solvents other than the above include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, Examples include tetramethylene sulfone and dimethyltetramethylene sulfone. These may be used alone or in combination. Furthermore, phenols such as cresol, phenol and xylenol, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like can be mixed singly or in combination with the organic polar solvent. However, it is preferable to avoid the use of water in order to prevent lowering the molecular weight due to hydrolysis of the produced polyamic acid.
上記ポリイミド管状体は、上記ポリアミド酸溶液に所定量のイミド化触媒等を添加・混合し、これを適宜な方式で展開し、その展開層中の有機溶媒を加熱して除去し、イミド転化することにより得られる。この場合、イミド化触媒の添加量としては、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の構成単位１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下が好ましく、０．２ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。 The polyimide tubular body is added to and mixed with a predetermined amount of an imidization catalyst or the like in the polyamic acid solution, and developed in an appropriate manner, and the organic solvent in the development layer is removed by heating to convert the polyimide into an imide. Can be obtained. In this case, the addition amount of the imidization catalyst is preferably 0.1 mol or more and 3 mol or less, and more preferably 0.2 mol or more and 1.0 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of the polyamic acid in the polyamic acid solution. .
イミド化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、イミダゾール、２‐エチル‐４メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール、ルチジンなどの第３級アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの有機塩基が例示できる。なかでも、沸点が２００℃以上、かつ酸解離定数ｐＫａが４以上９以下の第３級アミン類である、イソキノリン、イミダゾール、２‐エチル‐４メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール等を用いると、イミド化が速く、得られるポリイミド樹脂の形状が安定し、耐折性に優れ、機械特性にも優れる。 Examples of the imidization catalyst include trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, tributylamine, dimethylaniline, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-phenylimidazole, Tertiary amines such as N-methylimidazole and lutidine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5 4.0] organic bases such as undecene-7. Among them, isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methylimidazole, etc. are tertiary amines having a boiling point of 200 ° C. or higher and an acid dissociation constant pKa of 4 to 9. Is used, the imidization is fast, the shape of the resulting polyimide resin is stable, the folding resistance is excellent, and the mechanical properties are also excellent.
なお、本発明の管状体は、耐熱性樹脂層以外に、フッ素樹脂と添加剤とが含まれるフッ素樹脂組成物からなる表面層が外周側に形成されていてもよい。また、耐熱性樹脂層と表面層との間に、耐熱性弾性層を有していてもよい。耐熱性弾性層の原料としては、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴム等から適宜選択される。また、管状体の両端あるいは片端に補強部を有していてもよい。 In addition, in the tubular body of the present invention, in addition to the heat-resistant resin layer, a surface layer made of a fluororesin composition containing a fluororesin and an additive may be formed on the outer peripheral side. Further, a heat resistant elastic layer may be provided between the heat resistant resin layer and the surface layer. The raw material for the heat resistant elastic layer is appropriately selected from natural rubber, synthetic rubber, silicone rubber and the like. Moreover, you may have a reinforcement part in the both ends or one end of a tubular body.
次に、耐熱性樹脂としてポリイミド樹脂を採用する場合における本発明の管状体の製造方法について説明する。なお、上記管状体の製造方法は、上述した本発明の管状体を製造するための好適な方法であるため、上述した内容と重複する説明については省略する。 Next, the manufacturing method of the tubular body of this invention in the case of employ | adopting a polyimide resin as a heat resistant resin is demonstrated. In addition, since the manufacturing method of the said tubular body is a suitable method for manufacturing the tubular body of this invention mentioned above, it abbreviate | omits about the description which overlaps with the content mentioned above.
上記ポリイミド管状体は、ポリアミド酸と、イミド化触媒と、充填材Ａと、充填材Ｂとを含むポリアミド酸混合液を用いて製造することができる。本方法において、前記ポリアミド酸混合液中の各成分の濃度は、得られるポリイミド樹脂層中の各成分の濃度に応じて適宜調整すればよい。本方法によれば、上述したポリイミド管状体を容易に製造することができる。 The polyimide tubular body can be manufactured using a polyamic acid mixed solution containing a polyamic acid, an imidization catalyst, a filler A, and a filler B. In this method, the concentration of each component in the polyamic acid mixed solution may be appropriately adjusted according to the concentration of each component in the obtained polyimide resin layer. According to this method, the above-described polyimide tubular body can be easily produced.
上記ポリアミド酸混合液は、有機溶媒にフッ素樹脂フィラー、及び、クレイを分散させた後、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加えて、０．５〜１０時間程度反応させてポリアミド酸溶液とし、これにイミド化触媒を添加して調製することができる。 The polyamic acid mixed solution is obtained by dispersing a fluororesin filler and clay in an organic solvent, and then adding tetracarboxylic dianhydride and diamine and reacting them for about 0.5 to 10 hours to form a polyamic acid solution. It can be prepared by adding an imidization catalyst thereto.
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの反応時における各成分濃度は、種々の要因に応じて設定できるが、通常５〜３０重量％である。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましい。 Although each component density | concentration at the time of reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine can be set according to various factors, it is 5 to 30 weight% normally. The reaction temperature is preferably set to 80 ° C. or lower.
また、このようにして有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させると、その反応の進行に伴い溶液の粘度が上昇するが、本発明においては対数粘度（η）が０．５以上となったポリアミド酸溶液を用いることが好ましい。対数粘度（η）が０．５以上のポリアミド酸溶液を用いて製膜した場合、熱劣化に対する信頼性（耐熱性）が高くなるからである。 In addition, when tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in an organic solvent in this way, the viscosity of the solution increases with the progress of the reaction. In the present invention, the logarithmic viscosity (η) is 0. It is preferable to use a polyamic acid solution of 5 or more. This is because when a film is formed using a polyamic acid solution having a logarithmic viscosity (η) of 0.5 or more, reliability (heat resistance) against thermal deterioration is increased.
なお、上記対数粘度（η）は、毛細管粘度計を用いてポリアミド酸溶液と有機溶媒の落下時間を各々測定し、下記の数式により算出される値である。
対数粘度（η）＝ln(t1/t0)/c
［t0：有機溶媒の落下時間、t1：ポリアミド酸溶液の落下時間、c：固形分濃度(g/dl)］
In addition, the said logarithmic viscosity ((eta)) is a value calculated by the following numerical formula, respectively measuring the fall time of a polyamic acid solution and an organic solvent using a capillary viscometer.
Logarithmic viscosity (η) = ln (t 1 / t 0 ) / c
[T 0 : dropping time of organic solvent, t 1 : dropping time of polyamic acid solution, c: solid content concentration (g / dl)]
ポリアミド酸溶液中への充填材Ａ及び充填材Ｂの配合は、例えば上記ポリアミド酸溶液を調製する際に、その溶液に超音波分散機、ナノマイザー、プラネタリミキサー、ビーズミル、３本ロール等の適宜な分散機にて上記各充填材を混合分散すればよい。勿論、ポリアミド酸溶液を調製した後に、このポリアミド酸溶液中に上記各充填材を添加して均一に混合してもよい。特に、充填材Ｂは、超音波分散機、ナノマイザー等により分散するのが好ましい。 For example, when the above-mentioned polyamic acid solution is prepared, the filler A and the filler B in the polyamic acid solution may be appropriately mixed with an ultrasonic disperser, nanomizer, planetary mixer, bead mill, three rolls, or the like. What is necessary is just to mix and disperse | distribute each said filler with a disperser. Of course, after preparing the polyamic acid solution, the fillers may be added to the polyamic acid solution and mixed uniformly. In particular, the filler B is preferably dispersed by an ultrasonic disperser, a nanomizer, or the like.
上記ポリイミド管状体の製造方法では、耐熱性樹脂層は、ポリアミド酸混合液を適宜展開して管状のフィルムに成形することにより得られる。耐熱性樹脂層の厚みは、ポリイミド樹脂製ベルトの使用目的などに応じて適宜決定しうる。一般には、強度や柔軟性等の機械特性等の点により、１０〜１５０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。 In the method for producing a polyimide tubular body, the heat-resistant resin layer is obtained by appropriately developing a polyamic acid mixed solution and forming it into a tubular film. The thickness of the heat resistant resin layer can be appropriately determined according to the purpose of use of the belt made of polyimide resin. Generally, 10 to 150 μm is preferable, and 50 to 100 μm is more preferable in terms of mechanical properties such as strength and flexibility.
ポリアミド酸混合液を展開する際、粘度が高い場合には適当な溶媒で希釈して粘度を低くすればよい。例えば、ポリアミド酸混合液の粘度は、塗布厚み、後述する円筒状金型の内径、混合液の温度、後述する走行体の形状等に応じて設定されるが、通常、０．１〜１００００ポイズに設定すればよい。なお、上記粘度の値は、塗布作業時の温度でＢ型粘度計にて測定した値である。 When developing the polyamic acid mixed solution, if the viscosity is high, it may be diluted with an appropriate solvent to reduce the viscosity. For example, the viscosity of the polyamic acid mixed solution is set according to the coating thickness, the inner diameter of a cylindrical mold to be described later, the temperature of the mixed solution, the shape of the traveling body to be described later, etc., but is usually 0.1 to 10,000 poise. Should be set. The value of the viscosity is a value measured with a B-type viscometer at the temperature during the coating operation.
ポリアミド酸混合液を展開し、管状体を形成する方法としては、例えば下記工程により製造する方法が例示できる。 As a method for developing the polyamic acid mixed solution to form a tubular body, for example, a method of producing by the following steps can be exemplified.
まず成形用金型として円筒状金型を準備し、この円筒状金型の内周面に上記ポリアミド酸混合液を塗布する。塗布後、塗布皮膜が少なくともそれ自身で支持できるまで乾燥、硬化させた後、イミド転化が終了するまでさらに加熱する。あるいは、塗布皮膜が少なくともそれ自身で支持できるまで乾燥、硬化させた後、皮膜を円筒状金型から剥離し、皮膜内部に円筒状焼成型を挿入して、イミド転化が終了するまで加熱する。そして、得られたポリイミド管状体（ポリイミドシームレスベルト）を円筒状金型又は円筒状焼成型から剥離して取り出す。 First, a cylindrical mold is prepared as a molding mold, and the polyamic acid mixed solution is applied to the inner peripheral surface of the cylindrical mold. After coating, the coating film is dried and cured until it can be supported by itself, and then further heated until imide conversion is completed. Alternatively, after drying and curing until the coated film can be supported at least by itself, the film is peeled off from the cylindrical mold, a cylindrical baking mold is inserted inside the film, and heating is performed until imide conversion is completed. Then, the obtained polyimide tubular body (polyimide seamless belt) is peeled off from the cylindrical mold or the cylindrical firing mold.
上記製法において、円筒状金型や円筒状焼成型としては、従来からシームレスベルトの製造に用いられるものであればどのようなものであっても差し支えなく、材質としては、耐熱性の観点から、金属、ガラス、セラミックス等各種のものが例示される。 In the above production method, as the cylindrical mold and the cylindrical firing mold, any material can be used as long as it is conventionally used for the production of seamless belts, and as a material, from the viewpoint of heat resistance, Various things, such as a metal, glass, ceramics, are illustrated.
円筒状金型へのポリアミド酸混合液の塗布方法としては、ポリアミド酸混合液中に円筒状金型を浸漬して、内面に塗布膜を形成し、これを円筒状ダイス等で成膜する方法や、円筒状金型の内面の片端部にポリアミド酸混合液を供給した後、この円筒状金型の内面と一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状等の走行体）を走行させる方法、あるいは円筒状金型を、その軸を中止に回転させ、その内面にポリアミド酸混合液を供給し、遠心力により均一な皮膜とする方法等が挙げられる。 As a method for applying the polyamic acid mixed solution to the cylindrical mold, a method of forming a coating film on the inner surface by immersing the cylindrical mold in the polyamic acid mixed solution and forming the coating film with a cylindrical die or the like Alternatively, after supplying the polyamic acid mixed solution to one end portion of the inner surface of the cylindrical mold, the traveling body (bullet-shaped, spherical traveling body, etc.) having a certain clearance from the inner surface of the cylindrical mold is driven. Alternatively, a method may be used in which a cylindrical mold is rotated with its axis stopped, a polyamic acid mixed solution is supplied to the inner surface thereof, and a uniform film is formed by centrifugal force.
上述の走行体を走行させる際、その方法としては、自重走行法（円筒状金型を垂直に立て、走行体をその自重により下方に走行させる方法）の他、圧縮空気やガスの爆発力を利用する方法、あるいは牽引ワイヤ等により牽引する方法等が挙げられる。 When traveling the above-mentioned traveling body, as its method, in addition to its own weight traveling method (a method in which a cylindrical mold is set up vertically and the traveling body travels downward by its own weight), the explosive force of compressed air or gas is used. The method of using, the method of pulling with a pulling wire etc., etc. are mentioned.
上記ポリアミド酸混合液を塗布した後の加熱方法としては、８０〜２００℃程度の低温で加熱して溶媒を除去し、２５０〜４００℃程度に昇温してイミド転化を終了する多段加熱法等が用いられる。加熱時の所要時間は、加熱温度に応じて適宜設定されるが、通常、低温加熱時及びその後の高温加熱時ともに、２０〜６０分程度である。このような多段加熱法を用いれば、イミド転化に伴い発生する閉環水や溶媒の蒸発に起因して発生する、ポリイミド樹脂の微小ボイドの発生を防止することができる。 As a heating method after applying the polyamic acid mixed solution, a multistage heating method in which the solvent is removed by heating at a low temperature of about 80 to 200 ° C., the temperature is raised to about 250 to 400 ° C., and the imide conversion is terminated. Is used. Although the time required for heating is appropriately set according to the heating temperature, it is usually about 20 to 60 minutes for both low temperature heating and subsequent high temperature heating. By using such a multi-stage heating method, it is possible to prevent the generation of minute voids in the polyimide resin caused by ring-closing water and solvent evaporation generated with imide conversion.
円筒状金型からポリイミド樹脂を剥離する方法としては、例えば、円筒状金型端部の周壁面に予め設けられた微小貫通孔に空気を圧送して剥離する方法等が挙げられる。なお、ポリアミド酸混合液を塗布する前に、円筒状金型の内周面等に予めシリコーン樹脂等による離型処理を施しておけば、ポリイミド樹脂の剥離作業性が向上するため好ましい。 Examples of the method for peeling the polyimide resin from the cylindrical mold include a method in which air is pumped to a minute through-hole provided in advance on the peripheral wall surface of the cylindrical mold end and the like is peeled off. In addition, it is preferable to perform a mold release treatment with a silicone resin or the like on the inner peripheral surface of the cylindrical mold in advance before applying the polyamic acid mixed solution because the workability of removing the polyimide resin is improved.
本発明の管状体は、耐熱性樹脂層の外周側にフッ素樹脂組成物からなる表面層が形成されていてもよい。表面層を形成する方法としては、フッ素樹脂を圧着又は接着材を用いて接着する方法や、フッ素樹脂層形成用の溶液やディスパージョンをロールコート、刷毛塗り、スプレーコート、スピンコート等により被覆する方法が挙げられる。フッ素樹脂層形成用の溶液やディスパージョンを用いて被覆する場合、塗布と加熱の手順としては、表面層にボイドが発生するのを防ぐため、フッ素樹脂外層用溶液を塗布してフッ素樹脂溶液中の溶媒を除去した後、フッ素樹脂の融点以上に昇温して表面層を形成することができる。また、この時ポリイミド樹脂層のイミド転化を同時に行ってもよい。 In the tubular body of the present invention, a surface layer made of a fluororesin composition may be formed on the outer peripheral side of the heat resistant resin layer. As a method for forming the surface layer, a fluororesin is bonded or bonded using an adhesive, or a fluororesin layer forming solution or dispersion is coated by roll coating, brush coating, spray coating, spin coating, or the like. A method is mentioned. When coating with a fluororesin layer forming solution or dispersion, the coating and heating procedure is to apply a fluororesin outer layer solution in the fluororesin solution to prevent voids from being generated on the surface layer. After removing the solvent, the temperature can be raised to the melting point of the fluororesin to form a surface layer. At this time, imide conversion of the polyimide resin layer may be performed simultaneously.
また、本発明の管状体は、耐熱性樹脂層と表面層との間に、耐熱性弾性層を有していてもよい。耐熱性弾性層の形成方法としては、例えば、上記表面層と同様の方法を用いることができる。 The tubular body of the present invention may have a heat resistant elastic layer between the heat resistant resin layer and the surface layer. As a method for forming the heat-resistant elastic layer, for example, a method similar to that for the surface layer can be used.
本発明の管状体は、ＯＡ機器の定着ベルトとして使用した際の発塵を抑えつつ、接触する他の部材の摩耗を抑制するために、少なくとも、耐熱性樹脂層を有する管状体であって、摩耗輪としてＣＳ１７を使用し、荷重を２５０ｇとし、回転回数を１０００回転とした摩耗試験において、内周面の摩耗質量が０．１〜１．６ｍｇである管状体としている。この数値範囲を有する管状体は、例えば、耐熱性樹脂層中の充填材Ａの含有重量が耐熱性樹脂層中の充填材Ｂの含有重量以上とすることにより得ることができる。内周面の摩耗質量は、０．１〜１．４ｍｇであることが好ましく、０．１〜０．９ｍｇであることがより好ましい。 The tubular body of the present invention is a tubular body having at least a heat-resistant resin layer in order to suppress wear of other members that come into contact while suppressing dust generation when used as a fixing belt for OA equipment, In a wear test in which CS17 is used as the wear ring, the load is 250 g, and the number of rotations is 1000, the inner peripheral surface has a wear mass of 0.1 to 1.6 mg. A tubular body having this numerical range can be obtained, for example, by setting the content weight of the filler A in the heat resistant resin layer to be equal to or greater than the content weight of the filler B in the heat resistant resin layer. The abrasion mass of the inner peripheral surface is preferably 0.1 to 1.4 mg, and more preferably 0.1 to 0.9 mg.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５７．２ｇに、第４級アンモニウムで表面修飾処理したモンモリロナイト（ホージュン社製）を２．７ｇ加え、４２ｋＨｚで１時間、超音波分散しながら攪拌した。次に、フッ素樹脂フィラー（粒径５μｍ、喜多村社製）を５．４ｇ加えて分散させた後、ｐ−フェニレンジアミン４１ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１１．７ｇとを添加して溶解し、窒素雰囲気中において室温で攪拌しながら反応させて、１９００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。さらに、ポリアミド酸の構成単位１molに対してイミダゾールを0.5mol添加し、均一になるまで攪拌した。
Example 1
To 857.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 2.7 g of montmorillonite (manufactured by Hojun Co.) surface-treated with quaternary ammonium was added and stirred at 42 kHz for 1 hour while ultrasonically dispersing. Next, 5.4 g of a fluororesin filler (particle size 5 μm, manufactured by Kitamura) was added and dispersed, and then 41 g of p-phenylenediamine and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 111 were added. 0.7 g was added and dissolved, and the mixture was reacted in a nitrogen atmosphere with stirring at room temperature to obtain a 1900 poise polyamic acid solution. Furthermore, 0.5 mol of imidazole was added to 1 mol of the structural unit of the polyamic acid, and the mixture was stirred until uniform.
内径８０．７ｍｍの円筒状金型の内面に上記ポリアミド酸混合液を塗布した後、この円筒状金型の内側において弾丸状走行体を自重により落下させ、塗膜中の気泡を除去し、均一な塗膜面とした。そして、当該金型を１５０℃から段階的に加熱して、ポリアミド酸混合液中の溶媒を除去した後、室温で金型から剥離し、厚み８０μｍの摩擦摩耗試験用管状体を得た。 After applying the polyamic acid mixed solution to the inner surface of a cylindrical mold having an inner diameter of 80.7 mm, the bullet-shaped traveling body is dropped by its own weight inside the cylindrical mold to remove bubbles in the coating film, and uniform It was set as the coating-film surface. And the said metal mold | die was heated in steps from 150 degreeC, and after removing the solvent in a polyamic-acid liquid mixture, it peeled from the metal mold | die at room temperature, and the tubular body for friction abrasion tests with a thickness of 80 micrometers was obtained.
内径３０．５ｍｍの円筒状金型の内面に上記ポリアミド酸混合液を塗布した後、この円筒状金型の内側において弾丸状走行体を自重により落下させ、塗膜中の気泡を除去し、均一な塗膜面とした。そして、当該金型を１５０℃から段階的に加熱して、ポリアミド酸混合液中の溶媒を除去した後、室温で金型から剥離し、厚み８０μｍのポリイミド管状体を得た。次に、得られたポリイミド管状体に、プライマー（三井・デュポン・フロロケミカル製）をスプレーし、その後、PFA ディスパージョン（三井・デュポン・フロロケミカル製固形分濃度35重量 % ）をコートした。次に、耐熱成形型を挿入させて、４００℃（２０分）の焼成を行い、閉環水の除去及びイミド転化反応を行って、厚み１０μｍのベルト回転試験機用管状体を得た。 After applying the above-mentioned polyamic acid mixed solution to the inner surface of a cylindrical mold having an inner diameter of 30.5 mm, the bullet-shaped traveling body is dropped by its own weight inside the cylindrical mold to remove bubbles in the coating film, It was set as the coating-film surface. And the said metal mold | die was heated in steps from 150 degreeC, and after removing the solvent in a polyamic-acid liquid mixture, it peeled from the metal mold | die at room temperature, and obtained the 80-micrometer-thick polyimide tubular body. Next, a primer (manufactured by Mitsui / DuPont / Fluorochemical) was sprayed on the obtained polyimide tubular body, and then PFA dispersion (solid content concentration 35% by weight manufactured by Mitsui / DuPont / Fluorochemical) was coated. Next, a heat-resistant mold was inserted, calcination was performed at 400 ° C. (20 minutes), ring-closing water was removed, and an imide conversion reaction was performed to obtain a tubular body for a belt rotation tester having a thickness of 10 μm.
摩擦摩耗試験用管状体を切り開き、約１０５ｍｍの円板状に切り出して試験片とし、摩耗試験を行った。磨耗質量は、１０００回転転の摩擦後の試験片を、発塵防止布を用いてアルコール洗浄し、さらに、イオナイザーで静電除去した後、精密電子天秤にて重量を測定し、摩擦前の重量との差として求めた。摩耗試験は、東洋精機製のロータリーアブレージョンテスタを用いた。 The frictional wear test tubular body was cut open and cut into a disk shape of about 105 mm to obtain a test piece, which was subjected to a wear test. The abrasion mass is determined by washing the test piece after friction of 1000 revolutions with alcohol using a dust-preventing cloth, further removing it electrostatically with an ionizer, measuring the weight with a precision electronic balance, and measuring the weight before friction. It was calculated as the difference. For the wear test, a rotary abrasion tester manufactured by Toyo Seiki was used.
また、摩擦係数の測定を行った。摩擦係数の測定は、バーデンレーベン型摩擦係数測定機を用い、測定条件は、荷重２００ｇ、対鉄球速度１５０ｍｍ／分とした。 In addition, the coefficient of friction was measured. The friction coefficient was measured using a Baden-Leben type friction coefficient measuring machine, and the measurement conditions were a load of 200 g and an iron ball speed of 150 mm / min.
また、上記ベルト回転試験機用管状体をカラープリンター（富士ゼロックス社製、商品名DocuPrint C2220）に定着ベルトとしてセットして、プリント速度を２２枚（Ａ４サイズ）／分まで上げて、連続してプリントアウトを行った。 Also, the belt body for the belt rotation tester is set as a fixing belt in a color printer (trade name DocuPrint C2220, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and the print speed is increased to 22 sheets (A4 size) / min. A printout was made.
結果を以下に示す。
１）摩耗質量 １．１ｍｇ
２）内周面の摩擦係数 ０．１５
３）ベルト回転試験結果 ６万枚まで連続回転試験を行ったが、問題なく駆動した。黙視により観察したところ、極少量の摩擦粉が確認された。
The results are shown below.
1) Wear mass 1.1mg
2) Friction coefficient of inner peripheral surface 0.15
3) Belt rotation test result A continuous rotation test was performed up to 60,000 sheets, but it was driven without any problems. As a result of silent observation, a very small amount of friction powder was confirmed.
（実施例２）
ポリアミド酸溶液を、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、第４級アンモニウム表面修飾処理モンモリロナイト５重量部、フッ素樹脂フィラー５重量部となるように調整した以外は、実施例１と同様に摩擦摩耗試験用の管状体、及び、ベルト回転試験機用管状体を作製し、同様の試験を行った。
結果を以下に示す。
１）摩耗質量 １．２ｍｇ
２）内周面の摩擦係数 ０．１５
３）ベルト回転試験結果 ６万枚まで連続回転試験を行ったが、問題なく駆動した。黙視により観察したところ、極少量の摩擦粉が確認された。
(Example 2)
Friction and abrasion test as in Example 1 except that the polyamic acid solution was adjusted to 5 parts by weight of quaternary ammonium surface-modified montmorillonite and 5 parts by weight of fluororesin filler with respect to 100 parts by weight of polyimide resin. A tubular body for use and a tubular body for a belt rotation tester were prepared and subjected to the same test.
The results are shown below.
1) Wear mass 1.2mg
2) Friction coefficient of inner peripheral surface 0.15
3) Belt rotation test result A continuous rotation test was performed up to 60,000 sheets, but it was driven without any problems. As a result of silent observation, a very small amount of friction powder was confirmed.
（比較例１）
ポリアミド酸溶液を、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、第４級アンモニウム表面修飾処理モンモリロナイト２重量部とし、フッ素樹脂フィラーを加えなかったこと以外は、実施例１と同様に摩擦摩耗試験用の管状体、及び、ベルト回転試験機用管状体を作製し、同様の試験を行った。
結果を以下に示す。
１）摩耗質量 ２．２ｍｇ
２）内周面の摩擦係数 ０．３５
３）ベルト回転試験結果 初期駆動不良が発生した。駆動トルクを上げて６万枚まで連続回転試験を行ったところ、摩擦粉の発生が多く駆動時に異音が生じた。
(Comparative Example 1)
Tubular for frictional wear test as in Example 1 except that the polyamic acid solution was 2 parts by weight of quaternary ammonium surface modified montmorillonite with respect to 100 parts by weight of polyimide resin and no fluororesin filler was added. A body and a tubular body for a belt rotation tester were prepared and subjected to the same test.
The results are shown below.
1) Wear mass 2.2mg
2) Friction coefficient of inner peripheral surface 0.35
3) Belt rotation test result Initial drive failure occurred. When the driving torque was increased and a continuous rotation test was performed up to 60,000 sheets, there was much generation of friction powder and abnormal noise was generated during driving.
（比較例２）
ポリアミド酸溶液を、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂フィラー４重量部とし、第４級アンモニウムで表面修飾処理したモンモリロナイトを加えなかった以外は、実施例１と同様に摩擦摩耗試験用の管状体、及び、ベルト回転試験機用管状体を作製し、同様の試験を行った。
結果を以下に示す。
１）摩耗質量 １．７ｍｇ
２）内周面の摩擦係数 ０．１１
３）ベルト回転試験結果 試験後半において、駆動時に異音が生じ、僅かに駆動不良が発生した。摩擦粉の発生量は、比較的多かった。
(Comparative Example 2)
The polyamic acid solution was used for a frictional wear test in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by weight of the fluororesin filler was added to 100 parts by weight of the polyimide resin, and montmorillonite surface-modified with quaternary ammonium was not added. A tubular body and a tubular body for a belt rotation tester were produced, and the same test was performed.
The results are shown below.
1) Wear mass 1.7 mg
2) Friction coefficient of inner peripheral surface 0.11
3) Results of belt rotation test In the latter half of the test, abnormal noise was generated during driving, and a slight driving failure occurred. The amount of friction powder generated was relatively large.
（比較例３）
ポリアミド酸溶液を、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、第４級アンモニウム表面修飾処理モンモリロナイト８重量部、フッ素樹脂フィラー４重量部となるように調整した以外は、実施例１と同様に摩擦摩耗試験用の管状体、及び、ベルト回転試験機用管状体を作製し、同様の試験を行った。
結果を以下に示す。
１）摩耗質量 ２．０ｍｇ
２）内周面の摩擦係数 ０．２
３）ベルト回転試験結果 試験後半において、駆動時に異音が生じ、僅かに駆動不良が発生した。摩擦粉の発生量は、比較的多かった。
(Comparative Example 3)
Friction and wear test as in Example 1 except that the polyamic acid solution was adjusted to 8 parts by weight of quaternary ammonium surface modified montmorillonite and 4 parts by weight of fluororesin filler with respect to 100 parts by weight of polyimide resin. A tubular body for use and a tubular body for a belt rotation tester were prepared and subjected to the same test.
The results are shown below.
1) Wear mass 2.0mg
2) Friction coefficient of inner peripheral surface 0.2
3) Results of belt rotation test In the latter half of the test, abnormal noise was generated during driving, and a slight driving failure occurred. The amount of friction powder generated was relatively large.
（比較例４）
充填材Ａ（フッ素樹脂フィラー）、及び、充填材Ｂ（第４級アンモニウム表面修飾処理モンモリロナイト）を添加しない以外は、実施例１と同様に摩擦摩耗試験用の管状体、及び、ベルト回転試験機用管状体を作製し、同様の試験を行った。
結果を以下に示す。
１）摩耗質量 １．８ｍｇ
２）内周面の摩擦係数 ０．２５
３）ベルト回転試験結果 初期駆動不良が発生した。駆動トルクを上げて６万枚まで連続回転試験を行ったところ、摩擦粉の発生が多く駆動時に異音が生じた。
(Comparative Example 4)
A tubular body for a frictional wear test and a belt rotation tester as in Example 1 except that the filler A (fluororesin filler) and the filler B (quaternary ammonium surface-modified montmorillonite) are not added. A tubular body was prepared and subjected to the same test.
The results are shown below.
1) Wear mass 1.8mg
2) Friction coefficient of inner peripheral surface 0.25
3) Belt rotation test result Initial drive failure occurred. When the driving torque was increased and a continuous rotation test was performed up to 60,000 sheets, there was much generation of friction powder and abnormal noise was generated during driving.
Claims (3)
少なくとも、耐熱性樹脂層を有し、
前記耐熱性樹脂層は、前記管状体内周面の摩擦係数を低減させるための充填材Ａと、前記充填材Ａとは異なり、且つ、前記耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂よりも硬い充填材Ｂとを含有し、
前記耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂であり、
前記充填材Ａが、フッ素樹脂フィラーであり、
前記充填材Ｂが、親油性処理されたクレイであり、
前記充填材Ａの含有量は、前記耐熱性樹脂１００重量部に対し、２〜１５重量部であり、
前記充填材Ｂの含有量は、前記耐熱性樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部であり、
前記耐熱性樹脂層中の前記充填材Ａの含有重量が前記耐熱性樹脂層中の前記充填材Ｂの含有重量以上であることを特徴とする管状体。 A tubular body used as a fixing belt,
Having at least a heat-resistant resin layer,
The heat-resistant resin layer is different from the filler A for reducing the friction coefficient of the inner peripheral surface of the tubular body, and the filler is harder than the heat-resistant resin constituting the heat-resistant resin layer Containing material B,
The heat resistant resin constituting the heat resistant resin layer is a polyimide resin,
The filler A is a fluororesin filler,
The filler B is a lipophilic treated clay,
The content of the filler A is 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat resistant resin,
The content of the filler B is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat resistant resin,
A tubular body characterized in that the weight content of the filler A in the heat resistant resin layer is equal to or greater than the weight content of the filler B in the heat resistant resin layer.
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