JP5489921B2 - Polymer gel, production method thereof, water purification treatment agent and water purification treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、新規高分子ゲル、その製造方法、前記新規高分子ゲルからなる水浄化処理剤及び水浄化処理方法に関し、より詳細には工業廃水や生活排水、河川、湖沼の水に含まれる重金属イオンや富栄養化の原因となるリン酸イオン類を除去するために好ましく用いることができる、重金属イオンやリン酸イオン類などを捕捉する部位を有する高分子ゲル、該高分子ゲルからなる水浄化処理剤、及び該高分子ゲルを用いた水浄化処理方法に関する。 The present invention relates to a novel polymer gel, a production method thereof, a water purification treatment agent and a water purification treatment method comprising the novel polymer gel, and more specifically, heavy metals contained in industrial wastewater, domestic wastewater, rivers, and lake water Polymer gel having a site for capturing heavy metal ions, phosphate ions, etc., which can be preferably used to remove ions and phosphate ions that cause eutrophication, and water purification comprising the polymer gel The present invention relates to a treatment agent and a water purification treatment method using the polymer gel.
従来、各種金属製品の耐蝕性や耐摩耗性などを改善するため、また製品外観の改善や装飾のために、製品表面にメッキを施すことが広く行われている。メッキ方法のうち、電気メッキや無電解メッキ（化学メッキ）のような湿式メッキでは、メッキ製品を水洗した水洗槽から排出される廃水中に、銅メッキでは銅イオン、ニッケルメッキではニッケルイオン、亜鉛メッキでは亜鉛イオン、錫メッキでは錫イオン、クロムメッキではクロムイオン等のイオン化した重金属が含まれている。このため、廃水はそのままでは外部環境に排出することはできず、排水基準で定められる濃度以下の重金属イオン濃度になるように浄化処理してから排出しなければならない。 Conventionally, in order to improve the corrosion resistance and wear resistance of various metal products, and to improve the product appearance and decoration, it has been widely practiced to plate the product surface. Among the plating methods, in wet plating such as electroplating and electroless plating (chemical plating), copper ions in copper plating, nickel ions in zinc plating, zinc ions in the wastewater discharged from the water washing tank in which the plating product is washed with water The plating contains zinc ions, the tin plating contains tin ions, and the chrome plating contains ionized heavy metals such as chromium ions. For this reason, the wastewater cannot be discharged to the outside environment as it is, and must be discharged after being purified so that the heavy metal ion concentration is equal to or lower than the concentration determined by the drainage standard.
一方、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、フラビンヌクレオチド等のリン酸イオン類を含有する製品、例えば洗剤などは、生活や産業の様々な場面で利用され、生活排水や産業排水とともに排出されている。リン酸イオン類は、下水処理の際除去されているが、十分な除去が行われず、あるいは下水処理されることなく排出された排水が公共用水域に流出し、水域の富栄養化等の問題を引き起こしている。 On the other hand, products containing phosphate ions such as phosphate ions, pyrophosphate ions, and flavin nucleotides, such as detergents, are used in various situations in daily life and industry, and are discharged together with domestic wastewater and industrial wastewater. Phosphate ions are removed during sewage treatment, but drainage discharged without sufficient sewage treatment or sewage treatment flows into public water areas, causing problems such as eutrophication of the water areas Is causing.
そのため、水質浄化を目的として、排水中あるいは上水、河川、湖沼、ダムなどの水中に含まれる重金属イオンやリン酸イオン類等を効率的に除去するあるいは有価物を回収する観点から、これまでに様々な研究がなされている。 Therefore, from the viewpoint of efficiently removing heavy metal ions, phosphate ions, etc. contained in wastewater or water such as water, rivers, lakes, dams, etc., or recovering valuable materials for the purpose of water purification. Various studies have been conducted.
例えば、メッキ廃水に含まれる重金属イオンを除去する方法としては、廃水に水酸化ナトリウムと大量の消石灰を投入し、銅イオンなどの重金属イオンを重金属水酸化物とするとともに、消石灰、更には別途添加された凝集剤により沈降速度を促進する方法が広く採られている。また、重金属イオンの除去のため、キレート樹脂（例えば、特許文献１参照）、アニオン基含有親水性高分子物質（たとえば、特許文献２参照）、ゼオライト化土、マグネタイトなどを用いることも知られている。 For example, as a method of removing heavy metal ions contained in plating wastewater, sodium hydroxide and a large amount of slaked lime are added to the wastewater, and heavy metal ions such as copper ions are converted into heavy metal hydroxide, and slaked lime is added separately. A method for accelerating the sedimentation rate by using the aggregating agent is widely used. It is also known to use a chelate resin (for example, refer to Patent Document 1), an anion group-containing hydrophilic polymer substance (for example, refer to Patent Document 2), zeolitic soil, magnetite, etc. for the removal of heavy metal ions. Yes.
また、生活排水等からリン酸イオン類を除去する方法としては、活性アルミナ、アラム添着活性アルミナ、水酸化アルミ、鹿沼土、酸化チタン、アロフェン、水酸化鉄、酸化鉄、酸化ジルコニウム、水酸化チタン、アパタイト等、各種酸化物、水酸化物などの吸着剤を用い、リン酸イオン類を吸着剤に吸着させる方法が広く知られているが、このような酸化物吸着剤の吸着能を改善するため、吸着剤としてマグネシウムとマンガンを含む酸化物吸着剤を用いること（特許文献３参照）、あるいはこれらとは異なるが、リンを強磁性粒子に吸着させ、リンが吸着した磁性粒子を勾配磁場が付与された分離部で分離する方法（特許文献４参照）等、種々の方法も提案されている。また、吸着剤としては、イオン交換樹脂も知られている。 In addition, methods for removing phosphate ions from domestic wastewater include activated alumina, alum-attached activated alumina, aluminum hydroxide, Kanuma soil, titanium oxide, allophane, iron hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, titanium hydroxide. There are widely known methods for adsorbing phosphate ions on adsorbents using adsorbents such as various oxides and hydroxides such as apatite, but the adsorption capacity of such oxide adsorbents is improved. Therefore, using an oxide adsorbent containing magnesium and manganese as the adsorbent (see Patent Document 3), or different from these, phosphorus is adsorbed on the ferromagnetic particles, and the magnetic field on which the phosphorus is adsorbed has a gradient magnetic field. Various methods such as a method of separating by a given separation unit (see Patent Document 4) have also been proposed. As an adsorbent, an ion exchange resin is also known.
さらに、リン酸イオン類を除去するための方法として、ウレタンフォーム等の立体的網目構造をもつ基材の立体網目構造内にリン酸イオン類吸着力をもつ物質を高分子ゲルによって固定化し、従来の吸着剤を用いる際の問題である通水性を改善する方法も提案されている（特許文献５参照）。 Furthermore, as a method for removing phosphate ions, a substance having phosphate ion adsorption power is fixed with a polymer gel in a three-dimensional network structure of a base material having a three-dimensional network structure such as urethane foam. There has also been proposed a method for improving water permeability, which is a problem when using the above adsorbent (see Patent Document 5).
しかしながら、重金属イオンを水酸化物として消石灰とともに沈降させる方法では、沈降した重金属水酸化物及び消石灰を含む大量のスラッジを産業廃棄物として処理しなければならないため、高い処理コストが必要とされる。また、キレート樹脂などは高価である。 However, in the method in which heavy metal ions are precipitated together with slaked lime as a hydroxide, a large amount of sludge containing the precipitated heavy metal hydroxide and slaked lime must be treated as industrial waste, so that a high treatment cost is required. Moreover, chelate resin etc. are expensive.
一方、リン酸イオン類の吸着剤、特に重金属酸化物は、一般に比重の重い小粒径の粒状物であり、充填塔内に充填して原水を上向流又は下向流で流通させることによってリン酸イオン類を吸着除去している。そのため、通水速度を大きくすると、充填層の損失水頭が過大になるので、通水速度が大きく取れないという問題があり、また、原水中に浮遊物質が存在すると、浮遊物質によって充填層が目詰まりし、リン酸イオン類吸着剤表面を覆ってしまうため、リン酸イオン類除去能力が悪化し易いという欠点がある。 On the other hand, phosphate ion adsorbents, particularly heavy metal oxides, are generally granular materials with a large specific gravity and a small particle size, which are packed in a packed tower and passed through the raw water in an upward or downward flow. Phosphate ions are removed by adsorption. Therefore, if the water flow rate is increased, the loss head of the packed bed becomes excessive, and therefore there is a problem that the water flow rate cannot be increased. Since it clogs and covers the phosphate ion adsorbent surface, there is a drawback that the phosphate ion removal ability tends to deteriorate.
一方、上記特許文献５に記載されている方法では、先ず、ウレタンフォーム等の立体的網目構造体を作製し、その後に、前記立体的網目構造体の空隙にリン酸イオン類吸着物質と水溶性有機高分子の混合液を浸透させた後、該水溶性有機高分子をゲル化させることが必要とされ、製造が煩雑であり、製造コストが高くなるという問題があるし、単位体積当たりのリン酸吸着量を高くできないという問題もある。 On the other hand, in the method described in Patent Document 5, a three-dimensional network structure such as urethane foam is first produced, and then a phosphate ion adsorbing substance and a water-soluble substance are formed in the voids of the three-dimensional network structure. After impregnating the organic polymer mixture, it is necessary to gel the water-soluble organic polymer, and there is a problem in that the production is complicated and the production cost is increased. There is also a problem that the acid adsorption amount cannot be increased.
本発明の目的は、上記のごとき問題を有さない、すなわち安価な材料から、特別な装置も使用せず、常温・常圧下で簡便に作製するができ、重金属イオンやリン酸イオンなどに対する吸着剤として好ましく用いることのできる新規高分子ゲルおよびその製造方法を提供することである。 The object of the present invention is not to have the above-mentioned problems, that is, it can be easily produced from an inexpensive material without using a special apparatus at room temperature and normal pressure, and adsorbs heavy metal ions, phosphate ions, etc. It is to provide a novel polymer gel that can be preferably used as an agent and a method for producing the same.
また、本発明の他の目的は、上記高分子ゲルからなる水浄化処理剤及びこの水浄化処理剤を用いた水浄化処理方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a water purification treatment agent comprising the polymer gel and a water purification treatment method using the water purification treatment agent.
本発明者は、上記のごとき課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、架橋剤として１，４−フェニレンジボロン酸などの２個以上のボロン酸基を有する化合物を用いて、水酸基を複数有する高分子物質を架橋することにより、立体的網目構造を有するヒドロゲルを作製できること、このとき架橋を常温・常圧下で行うことができることを新たに見出した。また、このとき架橋剤に加え、重金属イオン及び／又はリン酸イオン類等の捕捉部位を有するボロン酸化合物を加えることにより、重金属イオン及び／又はリン酸イオン類の捕捉部位を有するモノボロン酸化合物が結合した立体的網目構造を有する高分子ヒドロゲルを作製できること、この高分子ヒドロゲルにより水中の重金属イオン及び／又はリン酸イオン類を除去することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has used a compound having two or more boronic acid groups such as 1,4-phenylenediboronic acid as a crosslinking agent, It was newly found that a hydrogel having a three-dimensional network structure can be produced by crosslinking a plurality of polymer substances, and that crosslinking can be performed at room temperature and normal pressure. At this time, in addition to the crosslinking agent, by adding a boronic acid compound having a capture site for heavy metal ions and / or phosphate ions, a monoboronic acid compound having a capture site for heavy metal ions and / or phosphate ions can be obtained. The inventors have found that a polymer hydrogel having a bonded three-dimensional network structure can be produced, and that this polymer hydrogel can remove heavy metal ions and / or phosphate ions in water, and the present invention has been completed based on these findings. .
すなわち、本発明は、以下に示す、高分子ゲル、高分子ゲルの製造方法、水浄化処理剤及び水浄化処理方法に関する。 That is, the present invention relates to the following polymer gel, polymer gel production method, water purification treatment agent, and water purification treatment method.
（１）水酸基を複数有する高分子物質の水酸基が、分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物のボロン酸基との反応によって、水酸基を複数有する高分子物質が架橋され、且つ前記水酸基を複数有する高分子物質の少なくとも１つの水酸基に、分子内に重金属イオンの捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物及び／又は分子内にリン酸イオン類の捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物のボロン酸基が結合されていることを特徴とする高分子ゲル。 (1) A hydroxyl group of a polymer substance having a plurality of hydroxyl groups is cross-linked by the reaction of a hydroxyl group of a compound having two or more boronic acid groups in the molecule with a boronic acid group of a compound having two or more boronic acid groups in the molecule; A compound having a heavy metal ion trapping site in the molecule and / or a phosphate ion trapping site in the molecule at least one hydroxyl group of the polymer substance having a plurality of And a boronic acid group of a compound having one boronic acid group is bonded to the polymer gel.
（２）上記（１）に記載の高分子ゲルにおいて、前記水酸基を有する高分子が、ポリビニルアルコール、グアーガム、ローカストビーンガム、フェヌグリークガムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする高分子ゲル。 (2) The polymer gel according to (1), wherein the polymer having a hydroxyl group is at least one selected from polyvinyl alcohol, guar gum, locust bean gum, and fenugreek gum. gel.
（３）上記（１）又は（２）に記載の高分子ゲルにおいて、分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする高分子ゲル。 (3) The polymer gel according to (1) or (2) above, wherein the compound having two or more boronic acid groups in the molecule is a compound represented by the following general formula (1): Polymer gel.
(式中、Ｘは、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フェロセン、又はチオフェン環であり、ｍは２以上の整数である。) (In the formula, X is an optionally substituted benzene ring, naphthalene ring, biphenyl, ferrocene, or thiophene ring, and m is an integer of 2 or more.)
（４）上記（３）に記載の高分子ゲルにおいて、分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物が、１，４−フェニレンジボロン酸、１，３−フェニレンジボロン酸、４，４’−ビフェニルジボロン酸、１，１’−フェロセンジボロン酸、１，３，５−ベンゼントリボロン酸、２，５−チオフェンジボロン酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする高分子ゲル。 (4) In the polymer gel described in (3) above, the compound having two or more boronic acid groups in the molecule is 1,4-phenylenediboronic acid, 1,3-phenylenediboronic acid, It is at least one selected from 4'-biphenyldiboronic acid, 1,1'-ferrocenediboronic acid, 1,3,5-benzenetriboronic acid, and 2,5-thiophenediboronic acid Polymer gel.
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子ゲルにおいて、前記分子内に重金属イオンの捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物及び前記分子内にリン酸イオン類の捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする高分子ゲル。 (5) The polymer gel according to any one of (1) to (4) above, wherein the compound having a heavy metal ion capturing site in the molecule and having one boronic acid group and the molecule A polymer gel characterized in that a compound having a phosphate ion capturing site and one boronic acid group is a compound represented by the following general formula (2).
（式中、Ａは重金属イオン又はリン酸イオン類の捕捉部位を有する基、Ｙはベンゼン環又はナフタレン環を含む基、ｎは１以上の整数を表す。） (In the formula, A represents a group having a capture site for heavy metal ions or phosphate ions, Y represents a group containing a benzene ring or naphthalene ring, and n represents an integer of 1 or more.)
（６）上記（５）に記載の高分子ゲルにおいて、分子内に重金属イオンの捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物であることを特徴とする高分子ゲル。 (6) In the polymer gel as described in (5) above, the compound having a heavy metal ion capture site in the molecule and having one boronic acid group is represented by the following general formula (3) or (4): A polymer gel, which is a compound represented by
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ピリジニルメチル基、カルボキシメチル基、又はナトリウムイオン、カリウムイオン等の対イオンが存在するカルボキシメチルアニオン性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はピリジニルメチル基、カルボキシメチル基、又はナトリウムイオン、カリウムイオン等の対イオンが存在するカルボキシメチルアニオン性基である。） (Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a pyridinylmethyl group, a carboxymethyl group, or a carboxymethyl anionic group in which a counter ion such as sodium ion or potassium ion is present, and at least one of R 1 and R 2 Is a pyridinylmethyl group, a carboxymethyl group, or a carboxymethyl anionic group in which a counter ion such as sodium ion or potassium ion is present.)
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ピリジニルメチル基、カルボキシメチル基、又はナトリウムイオン、カリウムイオン等の対イオンが存在するカルボキシメチルアニオン性基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つはピリジニルメチル基、カルボキシメチル基、又はナトリウムイオン、カリウムイオン等の対イオンが存在するカルボキシメチルアニオン性基である。） (Wherein, R 3, R 4, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, pyridinylmethyl group, a carboxymethyl group, or a sodium ion, a carboxymethyl anionic group counterion is present, such as potassium ions, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a pyridinylmethyl group, a carboxymethyl group, or a carboxymethyl anionic group in which a counter ion such as sodium ion or potassium ion is present.
（７）上記（６）に記載の高分子ゲルにおいて、一般式（３）で表される化合物が、下記に示されるボロン酸化合物の少なくとも1種であることを特徴とする高分子ゲル。 (7) The polymer gel according to (6), wherein the compound represented by the general formula (3) is at least one of the boronic acid compounds shown below.
（８）上記（６）に記載の高分子ゲルにおいて、一般式（４）で表される化合物が、下記に示されるボロン酸化合物の少なくとも1種であることを特徴とする高分子ゲル。 (8) The polymer gel according to (6), wherein the compound represented by the general formula (4) is at least one of the boronic acid compounds shown below.
（９）上記（５）に記載の高分子ゲルにおいて、分子内にリン酸イオン類の捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物が、下記一般式（５）又は（６）で表される、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンなどの対イオンを有する化合物であることを特徴とする高分子ゲル。 (9) In the polymer gel as described in (5) above, the compound having a phosphate ion capture site in the molecule and having one boronic acid group is represented by the following general formula (5) or (6 And a polymer gel having a counter ion such as nitrate ion, acetate ion, or hydroxide ion.
（１０）上記（９）に記載の高分子ゲルにおいて、一般式（５）で表される化合物が、下記に示されるボロン酸化合物であることを特徴とする高分子ゲル。 (10) The polymer gel as set forth in (9), wherein the compound represented by the general formula (5) is a boronic acid compound shown below.
（１１）上記（９）に記載の高分子ゲルにおいて、一般式（６）で表される化合物が、下記に示されるボロン酸化合物であることを特徴とする高分子ゲル。
（１２）水酸基を複数有する高分子物質、分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物、及び、分子内に重金属イオンの捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物及び／又は分子内にリン酸イオン類の捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物を溶媒に溶解して反応させることを特徴とする高分子ゲルの製造方法。 (12) a polymer substance having a plurality of hydroxyl groups, a compound having two or more boronic acid groups in the molecule, a compound having a heavy metal ion capturing site in the molecule and having one boronic acid group, and A method for producing a polymer gel, which comprises reacting a compound having a phosphate ion capturing site in a molecule and having one boronic acid group in a solvent.
（１３）上記（１２）に記載の高分子ゲルの製造方法において、溶媒が有機溶媒であり、得られたゲル化物中の有機溶媒を水で置換することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。 (13) The method for producing a polymer gel according to (12), wherein the solvent is an organic solvent, and the organic solvent in the obtained gelled product is replaced with water. .
（１４）上記（１３）に記載の高分子ゲルの製造方法において、有機溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする高分子ゲルの製造方法。 (14) The method for producing a polymer gel according to (13), wherein the organic solvent is dimethyl sulfoxide.
（１５）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の高分子ゲルからなる水浄化処理剤。 (15) A water purification treatment agent comprising the polymer gel according to any one of (1) to (11) above.
（１６）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の高分子ゲルを重金属イオン及び／又はリン酸イオン類含有水と接触させることにより、重金属イオン及び／又はリン酸イオン類を除去することを特徴とする水浄化処理方法。 (16) Heavy polymer ions and / or phosphate ions are removed by bringing the polymer gel according to any one of (1) to (11) above into contact with water containing heavy metal ions and / or phosphate ions. A water purification treatment method characterized by the above.
本発明によれば、加熱装置等の特別な装置を使用することなく、安価な原材料を用い、これを常温・常圧下で溶媒、例えば水あるいは有機溶媒に溶解するという簡単な操作により、重金属イオン及び／又はリン酸イオン類の捕捉部位を有する、立体的網目構造を有する高分子ゲルを作製することができる。そして、溶媒として水を用いた場合には、直接立体的網目構造を有する高分子ヒドロゲルを形成することができることから、これを用い、高分子ヒドロゲル中の官能部位の種類に応じ、水中の重金属イオンあるいはリン酸イオン類を捕捉することができる。一方、溶媒として有機溶媒を用いた場合、得られた高分子ゲルの有機溶媒を水で置き換えることにより、立体的網目構造を有する高分子ヒドロゲルとすることができ、この高分子ヒドロゲルは、高分子ヒドロゲル中の官能部位の種類に応じ、水中の重金属イオンあるいはリン酸イオン類を捕捉することができる。このため、これら高分子ヒドロゲルは、水浄化のための処理剤(重金属イオンあるいはリン酸イオン類吸着剤)として使用することができる。本発明の水浄化処理剤は、ゲルを形成する材料として同じ材料が用いられ、水浄化処理剤を、重金属イオンあるいはリン酸イオン類のいずれを捕捉するために用いるかにより、それに適した捕捉部位を有するボロン酸化合物を選択すればよいし、重金属イオン及びリン酸イオン類を捕捉したい場合は、それぞれの捕捉部位を有するボロン酸化合物を併用すればよい。したがって、同じゲル基材を用いて幅広い水浄化処理剤を作製することができる。 According to the present invention, heavy metal ions can be obtained by a simple operation of using an inexpensive raw material and dissolving it in a solvent such as water or an organic solvent at room temperature and normal pressure without using a special device such as a heating device. In addition, a polymer gel having a three-dimensional network structure having a capturing site for phosphate ions can be produced. When water is used as the solvent, a polymer hydrogel having a three-dimensional network structure can be directly formed. Therefore, depending on the type of functional site in the polymer hydrogel, heavy metal ions in water are used. Alternatively, phosphate ions can be captured. On the other hand, when an organic solvent is used as a solvent, a polymer hydrogel having a three-dimensional network structure can be obtained by replacing the organic solvent of the obtained polymer gel with water. Depending on the type of functional site in the hydrogel, heavy metal ions or phosphate ions in water can be captured. Therefore, these polymer hydrogels can be used as a treatment agent (heavy metal ion or phosphate ion adsorbent) for water purification. In the water purification treatment agent of the present invention, the same material is used as the material for forming the gel. Depending on whether the water purification treatment agent is used for capturing heavy metal ions or phosphate ions, a capture site suitable for it. A boronic acid compound having a capture site may be selected, and when a heavy metal ion and a phosphate ion are to be captured, a boronic acid compound having each capture site may be used in combination. Therefore, a wide range of water purification treatment agents can be produced using the same gel base material.
以下、本発明を具体的に説明する。
ところで、本発明者らは、水酸基を複数有する高分子物質及び１，４−フェニレンジボロン酸など、分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物を溶媒中で反応させることにより、水酸基を複数有する高分子物質の水酸基と分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物のボロン酸が反応して架橋が起こり、ゲル化して立体的網目構造を有する高分子ゲルが形成されることを見出した。また、このときボロン酸基を１つ有する機能性基を有する化合物を更に用いることにより、ボロン酸基が高分子物質の水酸基と反応し、これを用いない場合と同様に高分子ゲルが形成され、さらに該高分子ゲルに機能性を付与することができることを見出した。なお、ポリビニルアルコールをフェロセンジボロン酸と架橋することにより、酸化・還元に応答してゾル−ゲル転移を示す高分子ゲルに関する報告はなされている（橋口貴行 他５名、「ジボロン酸とポリビニルアルコールから成る化学刺激応答性ゲルの合成と機能評価」、第５回ホスト・ゲスト化学シンポジウム（２００９．５．３０〜５．３１ 宇都宮大学 陽東キャンパス）講演要旨集、第１０６頁（２００９．５．３０〜５．３１））が、ゲルが立体的網目構造を有すること、及び高分子ゲルに重金属イオンの捕捉部位、リン酸イオン類の捕捉部位などの官能部位を付与できることについての開示はない。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
By the way, the present inventors react a compound having two or more boronic acid groups in the molecule, such as a polymer substance having a plurality of hydroxyl groups and 1,4-phenylenediboronic acid, in a solvent, thereby converting the hydroxyl groups. That a polymer gel having a three-dimensional network structure is formed by reacting a hydroxyl group of a plurality of polymer substances with a boronic acid of a compound having two or more boronic acid groups in the molecule to cause cross-linking and gelation. I found it. At this time, by further using a compound having a functional group having one boronic acid group, the boronic acid group reacts with the hydroxyl group of the polymer substance, and a polymer gel is formed in the same manner as in the case of not using this. Furthermore, it discovered that functionality could be provided to this polymer gel. There have been reports on polymer gels that exhibit a sol-gel transition in response to oxidation / reduction by crosslinking polyvinyl alcohol with ferrocene diboronic acid (Takayuki Hashiguchi et al., “Diboronic acid and polyvinyl alcohol”). Synthetic and Functional Evaluation of Chemical Stimulus Responsive Gel Composed of ", The 5th Host-Guest Chemistry Symposium (2009.5.30-5.31, Utsunomiya University, Yoto Campus), Abstracts of Lectures, page 106 (2009.5.30) However, there is no disclosure that the gel has a three-dimensional network structure and that the polymer gel can be provided with a functional site such as a capture site for heavy metal ions or a capture site for phosphate ions.
また、天然多糖類であるグアーガムを１，４−フェニレンジボロン酸と架橋することにより高分子ヒドロゲルが得られることが報告されている（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｄ．Ｐａｒｒｉｓ，Ｂｒｕｃｅ Ａ．ＭａｃＫａｙ， Ｊｅｒｏｍｅ Ｗ． Ｒａｔｈｋｅ， Ｒｏｂｅｒｔ Ｊ． Ｋｌｉｎｇｌｅｒ ａｎｄ Ｒｅｘ Ｅ． Ｇｅｒａｌｄ，ＩＩ．,“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ Ｂｏｒｏｎ Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｇｅｌｓ．”,Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，８１８１−８１８６．）。しかし、高分子ゲルに重金属イオンの捕捉部位、リン酸イオン類の捕捉部位などの官能部位を付与できることについての開示はない。 Further, it has been reported that a polymer hydrogel can be obtained by crosslinking guar gum, which is a natural polysaccharide, with 1,4-phenylenediboronic acid (Michael D. Parris, Bruce A. Mackay, Jerome W. Ratke, Robert J. Klingler and Rex E. Gerald, II., “Influence of Pressure on Boron Cross-Linked Polymer Gels.”, Macromolecules, 2008, 41, 8181-8186.). However, there is no disclosure that a functional site such as a capture site for heavy metal ions or a capture site for phosphate ions can be added to the polymer gel.
以下においては、まず水酸基を複数有する高分子物質と１，４−フェニレンジボロン酸などの分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物とにより高分子ゲルを作成する方法から具体的に説明する。水酸基を複数有する高分子物質と１，４−フェニレンジボロン酸などの分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物とにより高分子ゲルを形成するには、これら化合物を各々溶媒に溶解し、これら溶液を常圧、常温で直接あるいはこれら溶液を別に用意した溶媒中に投入し、攪拌混合すればよい。これにより、高分子物質中の２つの水酸基とボロン酸化合物中の１つのボロン酸基が反応し、ボロン酸化合物には２個以上のボロン酸基があることからボロン酸化合物による高分子物質間の架橋がなされ、ゲル化する。 In the following, a method for preparing a polymer gel with a polymer substance having a plurality of hydroxyl groups and a compound having two or more boronic acid groups in the molecule such as 1,4-phenylenediboronic acid will be described in detail. To do. In order to form a polymer gel with a polymer substance having a plurality of hydroxyl groups and a compound having two or more boronic acid groups in a molecule such as 1,4-phenylenediboronic acid, each of these compounds is dissolved in a solvent. These solutions may be added directly at normal pressure or normal temperature or in a solvent prepared separately and mixed with stirring. As a result, two hydroxyl groups in the polymer substance react with one boronic acid group in the boronic acid compound, and the boronic acid compound has two or more boronic acid groups. Is crosslinked and gelled.
高分子ゲルを形成するために用いられる水酸基を複数有する高分子物質としては、架橋ゲル化に寄与する水酸基を複数有する高分子であれば特に制限はなく、例えば、側鎖に水酸基を有するビニル重合体、多糖類及びその誘導体などが代表的なものとして挙げられる。 The polymer substance having a plurality of hydroxyl groups used for forming the polymer gel is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of hydroxyl groups contributing to cross-linking gelation. For example, vinyl polymer having a hydroxyl group in the side chain is used. Typical examples include coalescence, polysaccharides and derivatives thereof.
側鎖に水酸基を有するビニル重合体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、ポリ（ビニルブチラール−ｃｏ−ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル−ｃｏ−酢酸ビニル−ｃｏ−ビニルアルコール）等が、また、多糖類及びその誘導体としては、グアーガム、ローカストビーンガム、フェヌグリークガム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、トラガントガム、キサンタンガム、寒天、カラヤガム、カラギーナン、ヒドロキシプロピルグアーガムなどが挙げられる。これらの中ではポリビニルアルコール、グアーガム、ローカストビーンガム、フェヌグリークガムが好ましく、価格・入手のし易さから、ポリビニルアルコールがより好ましい。これら高分子物質は、単独で用いられてもよく、２以上の物質が組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the vinyl polymer having a hydroxyl group in the side chain include, but are not limited to, polyvinyl alcohol, poly (vinyl alcohol-co-ethylene), poly (vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-acetic acid). Vinyl), poly (vinyl chloride-co-vinyl acetate-co-vinyl alcohol) and the like, and polysaccharides and derivatives thereof include guar gum, locust bean gum, fenugreek gum, carboxymethylcellulose, carboxymethylethylcellulose, hydroxypropylcellulose. , Alginic acid, sodium alginate, gum arabic, gum tragacanth, xanthan gum, agar, caraya gum, carrageenan, hydroxypropyl guar gum and the like. Among these, polyvinyl alcohol, guar gum, locust bean gum, and fenugreek gum are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable from the viewpoint of price and availability. These polymer substances may be used alone or in combination of two or more substances.
本発明に用いることができる高分子の分子量は、特に制限されるものではないが、通常１万〜５０万、好ましくは３万〜２０万の重量平均分子量を有するものを挙げることができる。重量平均分子量が1万より小さいとゲルが不安定になるおそれがあり、また、５０万より大きいと高い粘性溶液のため取り扱いが難しくなるおそれがある。 The molecular weight of the polymer that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those having a weight average molecular weight of usually 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the gel may become unstable, and if it is more than 500,000, handling may be difficult due to a highly viscous solution.
また、分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物（以下、「ボロン酸誘導体」ということもある。）としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the compound having two or more boronic acid groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “boronic acid derivative”) include compounds represented by the following general formula (1).
(式中、Ｘは、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フェロセン、又はチオフェン環であり、ｍは２以上の整数である。) (In the formula, X is an optionally substituted benzene ring, naphthalene ring, biphenyl, ferrocene, or thiophene ring, and m is an integer of 2 or more.)
上記一般式（１）で表される分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジボロン酸、１，３−フェニレンジボロン酸、４，４’−ビフェニルジボロン酸、１，１’−フェロセンジボロン酸、１，３，５−ベンゼントリボロン酸、２，５−チオフェンジボロン酸等が挙げられる。中でも１，４−フェニレンジボロン酸が好ましい。 Examples of the compound having two or more boronic acid groups in the molecule represented by the general formula (1) include 1,4-phenylenediboronic acid, 1,3-phenylenediboronic acid, 4,4 ′ -Biphenyl diboronic acid, 1,1'-ferrocene diboronic acid, 1,3,5-benzenetriboronic acid, 2,5-thiophene diboronic acid and the like. Of these, 1,4-phenylenediboronic acid is preferred.
溶媒は、水、或いは有機溶媒のいずれを用いてもよいが、水を用いて作製したヒドロゲルよりも、有機溶媒を用いてオルガノゲルを作製した後、有機溶媒を水で置換してヒドロゲル化したゲルの方が構造的には安定であることから、オルガノゲルを作製したあとヒドロゲル化したゲルの方が好ましい。有機溶媒としては、水と相溶性の溶媒が好ましく、その中でもジメチルスルホキシド（以後「ＤＭＳＯ」ということもある。）が好ましい。 As the solvent, either water or an organic solvent may be used, but a gel obtained by preparing an organogel using an organic solvent rather than a hydrogel prepared using water and then replacing the organic solvent with water to form a hydrogel. Since is more structurally stable, a gel hydrogelated after the preparation of the organogel is preferred. As the organic solvent, a solvent compatible with water is preferable, and among them, dimethyl sulfoxide (hereinafter sometimes referred to as “DMSO”) is preferable.
高分子物質の溶媒に対する配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、溶媒１００重量部当たり、好ましくは０.８〜４重量部、更に好ましくは1〜２重量部である。 The mixing ratio of the polymer substance to the solvent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.8 to 4 parts by weight, more preferably 1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent. Part.
分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物の溶媒に対する配合割合としては、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、高分子中の水酸基1モルに対して、好ましくは０．６〜０．０２５モル、更に好ましくは０．４５〜０．1モルである。 The blending ratio of the compound having two or more boronic acid groups in the molecule to the solvent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably relative to 1 mol of hydroxyl group in the polymer. Is 0.6 to 0.025 mol, more preferably 0.45 to 0.1 mol.
高分子ゲルは、前記水酸基を複数有する高分子物質及び分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物を溶媒中で反応させることにより形成されるが、好ましくは、前記高分子物質及びボロン酸誘導体を各々溶媒に溶解し、これらを直接混ぜ合わせてもよいし、これら溶解溶液を別に用意した溶媒中に入れて反応させてもよい。このとき使用される溶媒は全て同じものであることが好ましいが、互いに相溶性があれば異なるものであってもかまわない。また、反応は、常温、常圧で起こることから、特に温度、圧力を制御する必要はないが、反応が起こる範囲であれば、常温、常圧以外の条件、例えば温度を上げて行ってもかまわない。上記反応を常温、常圧で行う場合、使用する高分子物質及びボロン酸誘導体の種類、使用する溶媒などによって異なるものの、これらを十分均一に混合攪拌した後、数十秒間放置することにより作製することができる。こうして作製された高分子ゲルは、必要に応じ、高分子ゲルが浸漬された溶媒を必要回数取り替えることにより、未反応の高分子物質あるいは未反応のボロン酸誘導体を除去することができる。 The polymer gel is formed by reacting a polymer substance having a plurality of hydroxyl groups and a compound having two or more boronic acid groups in the molecule in a solvent. Preferably, the polymer substance and boronic acid are used. Each derivative may be dissolved in a solvent, and these may be directly mixed, or these dissolved solutions may be put into a separately prepared solvent and reacted. The solvents used at this time are preferably the same, but may be different as long as they are compatible with each other. In addition, since the reaction occurs at normal temperature and normal pressure, it is not necessary to control the temperature and pressure in particular. However, as long as the reaction occurs, it may be performed under conditions other than normal temperature and normal pressure, for example, by increasing the temperature. It doesn't matter. When the above reaction is carried out at normal temperature and normal pressure, although it varies depending on the type of polymer substance and boronic acid derivative used, the solvent used, etc., these are sufficiently homogeneously mixed and stirred and then left for several tens of seconds. be able to. The polymer gel thus prepared can remove the unreacted polymer substance or the unreacted boronic acid derivative by replacing the solvent in which the polymer gel is immersed as many times as necessary.
有機溶媒を用いて作製された高分子オルガノゲルは、水に浸漬することにより高分子ヒドロゲルとされる。この場合、有機溶媒として水と相溶性のあるものが使用される。そして、浸漬した高分子ゲルの水を必要回数取り替えることにより、容易に溶媒を水で置換することができる。 A polymer organogel produced using an organic solvent is made into a polymer hydrogel by immersing in water. In this case, an organic solvent that is compatible with water is used. The solvent can be easily replaced with water by replacing the water of the immersed polymer gel with the required number of times.
これまで、水酸基を複数有する高分子物質と分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物との架橋によるゲル化による高分子ゲル及びその製造方法について説明したが、以下では、重金属イオンの捕捉部位及び／又はリン酸イオン類の捕捉部位を有する本発明の高分子ゲル及びその製造方法について説明する。 So far, the polymer gel by the gelation by the crosslinking of the polymer substance having a plurality of hydroxyl groups and the compound having two or more boronic acid groups in the molecule and the production method thereof have been described. The polymer gel of the present invention having a site and / or a phosphate ion capturing site and a method for producing the same will be described.
本発明の高分子ゲルは、上記した水酸基を複数有する高分子物質、分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物に加え、分子内に重金属イオンの捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物及び／又は分子内にリン酸イオン類の捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物を用いることを除き、上記と同様の方法で製造することができる。すなわち、水酸基を複数有する高分子物質、分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物は上記と同様のものを用い、これに加え、分子内に重金属イオンの捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物及び／又は分子内にリン酸イオン類の捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物を、好ましくは各々溶媒に溶解し、これら溶液を直接混合する、あるいは別に用意した溶媒中に加えて混合することにより製造することができる。そしてヒドロゲルにするためには、ゲル化後、溶媒を水で置換する。 The polymer gel of the present invention has a heavy metal ion trapping site in the molecule in addition to the above-described polymer substance having a plurality of hydroxyl groups and a compound having two or more boronic acid groups in the molecule. A compound having a boronic acid group and / or a compound having a phosphate ion capturing site in the molecule and a compound having one boronic acid group can be used in the same manner as described above. . That is, a polymer substance having a plurality of hydroxyl groups and a compound having two or more boronic acid groups in the molecule are the same as those described above. In addition, the polymer has a heavy metal ion trapping site in the molecule, and 1 A compound having one boronic acid group and / or a compound having a phosphate ion capturing site in the molecule and one boronic acid group are preferably dissolved in each solvent, and these solutions are directly mixed. Or can be produced by mixing in a separately prepared solvent. In order to obtain a hydrogel, the solvent is replaced with water after gelation.
上記分子内に重金属イオンの捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物及び分子内にリン酸イオン類の捕捉部位を有し、且つ１個のボロン酸基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２）で示されるボロン酸化合物が挙げられる。 As a compound having a capture site for heavy metal ions in the molecule and having one boronic acid group and a compound having a capture site for phosphate ions in the molecule and having one boronic acid group Examples thereof include boronic acid compounds represented by the following general formula (2).
（式中、Ａは重金属イオン又はリン酸イオン類の捕捉部位を有する基、Ｙは置換基を有していてもよい、ベンゼン環又はナフタレン環を含む基、ｎは１以上の整数を表す。） (In the formula, A represents a group having a capture site for heavy metal ions or phosphate ions, Y represents an optionally substituted group containing a benzene ring or a naphthalene ring, and n represents an integer of 1 or more. )
重金属イオンの捕捉部位としては、銅イオン、亜鉛イオン、クロムイオンなどの重金属イオンとキレートあるいは塩を形成する基が挙げられ、リン酸イオン類の捕捉部位としては、リン酸イオン類と塩を形成する基あるいはリン酸イオン類と置換するイオンを有する基が挙げられる。また、基Ｙはベンゼン環であることが好ましい。 Examples of heavy metal ion capture sites include groups that form chelates or salts with heavy metal ions such as copper ions, zinc ions, and chromium ions. Phosphate ions capture sites that form salts with phosphate ions. Or a group having an ion replacing a phosphate ion. The group Y is preferably a benzene ring.
上記一般式（２）で表される重金属イオンの捕捉部位を有する基を有するボロン酸化合物としては、例えば、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the boronic acid compound having a group having a heavy metal ion capture site represented by the general formula (2) include compounds represented by the following general formula (3) or (4).
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ピリジニルメチル基、カルボキシメチル基、又はナトリウムイオン、カリウムイオン等の対イオンが存在するカルボキシメチルアニオン性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はピリジニルメチル基、カルボキシメチル基、又はナトリウムイオン、カリウムイオン等の対イオンが存在するカルボキシメチルアニオン性基である。） (Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a pyridinylmethyl group, a carboxymethyl group, or a carboxymethyl anionic group in which a counter ion such as sodium ion or potassium ion is present, and at least one of R 1 and R 2 Is a pyridinylmethyl group, a carboxymethyl group, or a carboxymethyl anionic group in which a counter ion such as sodium ion or potassium ion is present.)
Ｒ1又はＲ2としてピリジニルメチル基が用いられる場合は、Ｒ1及びＲ2がともにピリジニルメチル基であることが好ましい。 When a pyridinylmethyl group is used as R 1 or R 2 , it is preferable that both R 1 and R 2 are pyridinylmethyl groups.
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ピリジニルメチル基、カルボキシメチル基、又はナトリウムイオン、カリウムイオン等の対イオンが存在するカルボキシメチルアニオン性基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つはピリジニルメチル基、カルボキシメチル基、又はナトリウムイオン、カリウムイオン等の対イオンが存在するカルボキシメチルアニオン性基である。） (Wherein, R 3, R 4, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, pyridinylmethyl group, a carboxymethyl group, or a sodium ion, a carboxymethyl anionic group counterion is present, such as potassium ions, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a pyridinylmethyl group, a carboxymethyl group, or a carboxymethyl anionic group in which a counter ion such as sodium ion or potassium ion is present.
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6としてピリジニルメチル基が用いられる場合は、好ましくはＲ3及びＲ4又はＲ5及びＲ6がともにピリジニルメチル基であることが好ましい。 In the formula, when a pyridinylmethyl group is used as R 3 , R 4 , R 5 or R 6 , it is preferable that R 3 and R 4 or R 5 and R 6 are both pyridinylmethyl groups.
これら化合物を含んだ高分子ゲルにより、排水中の銅イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、錫イオン、クロムイオン等は、下記[化１５]に示すように、上記一般式（３）の「Ｒ1、Ｎ、Ｒ2」とキレート又は塩を形成することにより吸着される。また、上記一般式（４）で表わされる化合物の場合にも、同様に、排水中の銅イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、錫イオン、クロムイオン等が、「Ｒ3、Ｎ、Ｒ4」及び「Ｒ5、Ｎ、Ｒ6」とキレート又は塩を形成することにより、吸着される。 Due to the polymer gel containing these compounds, the copper ion, nickel ion, zinc ion, tin ion, chromium ion, etc. in the wastewater can be converted into “R 1 of the above general formula (3) as shown in the following [Chemical Formula 15]. , N, R 2 ”to form a chelate or salt. Similarly, in the case of the compound represented by the general formula (4), copper ions, nickel ions, zinc ions, tin ions, chromium ions, etc. in the waste water are represented by “R 3 , N, R 4 ” and It is adsorbed by forming a chelate or salt with “R 5 , N, R 6 ”.
上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、下記に示されるような化合物が挙げられる。 As a compound represented by the said General formula (3), a compound as shown below is mentioned, for example.
また、上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に示されるような化合物が挙げられる。
一方、上記一般式（２）で表される、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、フラビンヌクレオチド等のリン酸イオン類の捕捉部位を有するボロン酸基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（５）又は一般式（６）で表される、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンなどの対イオンを有する化合物を挙げることができる。リン酸イオン類は、下記一般式（５）又は一般式（６）の、「Ｒ1、Ｎ、Ｒ2、Ｚｎ2+」、「Ｒ3、Ｎ、Ｒ4、Ｚｎ2+」、「Ｒ5、Ｎ、Ｒ6、Ｚｎ2+」の部分と塩を形成する、或いは、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンなど対イオンとリン酸イオン類が置換されることにより一般式（５）又は一般式（６）の化合物に吸着される。 On the other hand, examples of the compound having a boronic acid group having a capturing site for phosphate ions such as phosphate ions, pyrophosphate ions, and flavin nucleotides represented by the general formula (2) include, for example, the following general formula (5) Or a compound having a counter ion such as nitrate ion, acetate ion or hydroxide ion represented by formula (6). Phosphate ions are represented by the following general formula (5) or general formula (6): “R 1 , N, R 2 , Zn 2+ ”, “R 3 , N, R 4 , Zn 2+ ”, “R 5 , N, R 6 , Zn 2+ ”or a salt, or a counter ion such as nitrate ion, acetate ion or hydroxide ion is substituted with phosphate ions. Alternatively, it is adsorbed to the compound of the general formula (6).
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ピリジニルメチル基、又はカルボキシメチルアニオン性基を表し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はピリジニルメチル基、又はカルボキシメチルアニオン性基である。） (In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a pyridinylmethyl group, or a carboxymethyl anionic group, and at least one of R 1 and R 2 is a pyridinylmethyl group or a carboxymethyl anionic group.)
式中、Ｒ1又はＲ2としてピリジニルメチル基が用いられる場合、Ｒ1及びＲ2がともにピリジニルメチル基であることが好ましい。また、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンなど対イオンが存在するが、その化学種はそれらに限定されない。 In the formula, when a pyridinylmethyl group is used as R 1 or R 2 , it is preferable that both R 1 and R 2 are pyridinylmethyl groups. Moreover, although counter ions, such as nitrate ion, acetate ion, and hydroxide ion, exist, the chemical species are not limited to them.
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ピリジニルメチル基、又はカルボキシメチルアニオン性基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つはピリジニルメチル基、又はカルボキシメチルアニオン性基である。） (Wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent a hydrogen atom, a pyridinylmethyl group or a carboxymethyl anionic group, and at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a pyridinylmethyl group. Or a carboxymethyl anionic group.)
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6としてピリジニルメチル基が用いられる場合は、好ましくはＲ3及びＲ4又はＲ5及びＲ6がともにピリジニルメチル基であることが好ましい。また、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンなど対イオンが存在するが、その化学種はそれらに限定されない。 In the formula, when a pyridinylmethyl group is used as R 3 , R 4 , R 5 or R 6 , it is preferable that R 3 and R 4 or R 5 and R 6 are both pyridinylmethyl groups. Moreover, although counter ions, such as nitrate ion, acetate ion, and hydroxide ion, exist, the chemical species are not limited to them.
上記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、下記に示されるような化合物が挙げられる。
また、上記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、下記に示されるような化合物が挙げられる。
上記ボロン酸化合物は、単独で用いられても、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。これにより、重金属イオン及び／又はリン酸イオン類の捕捉部位を有する高分子ゲルを作製することができる。 The boronic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. Thereby, a polymer gel having a capture site for heavy metal ions and / or phosphate ions can be produced.
重金属イオン及び／又はリン酸イオン類の捕捉部位を有するボロン酸化合物の溶媒に対する配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、高分子中の水酸基1モルに対して、好ましくは０．０６〜０．０００２５モル、更に好ましくは０．０４５〜０．００1モルである。 The blending ratio of the boronic acid compound having a capture site for heavy metal ions and / or phosphate ions to the solvent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but relative to 1 mol of hydroxyl groups in the polymer. The amount is preferably 0.06 to 0.00025 mol, more preferably 0.045 to 0.001 mol.
なお、重金属イオン及び／又はリン酸イオン類の捕捉部位を有するボロン酸化合物を用いる以外の製造条件は、先に記載したように、水酸基を複数有する高分子物質及び分子内に２個以上のボロン酸基を有する化合物を用いて高分子ゲルを製造する条件と特に異なるものではない。また、溶媒として有機溶媒を用いた場合、得られた高分子ゲルの溶媒は水と置き換えられ、ヒドロゲルとされ、水浄化処理剤として用いられる。 In addition, as described above, the production conditions other than using the boronic acid compound having a capture site for heavy metal ions and / or phosphate ions are the polymer substance having a plurality of hydroxyl groups and two or more boron atoms in the molecule. This is not particularly different from the conditions for producing a polymer gel using a compound having an acid group. Moreover, when an organic solvent is used as a solvent, the solvent of the obtained polymer gel is replaced with water to form a hydrogel, which is used as a water purification treatment agent.
上記で製造された重金属イオン及び／又はリン酸イオン類の捕捉部位を有する高分子ヒドロゲルは、適宜の大きさに分割され、処理すべき水中に浸漬されればよい。分割はヒドロゲルの状態で行われてもよいが、オルガノゲルの状態で分割され、オルガノゲルの未反応物の溶媒置換による除去、あるいは有機溶媒と水との置換が行われてもよい。このようにすることにより、未反応物の除去或いは有機溶媒の水との置換を短時間で行うことができる。 The polymer hydrogel having a capture site for heavy metal ions and / or phosphate ions produced above may be divided into an appropriate size and immersed in water to be treated. The division may be performed in a hydrogel state, but may be performed in an organogel state, and unreacted substances in the organogel may be removed by solvent replacement, or an organic solvent and water may be replaced. By doing in this way, removal of an unreacted substance or substitution with water of an organic solvent can be performed in a short time.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by the following examples.
（参考例１）高分子ヒドロゲルの作製（１）
０．５Ｍの１，４−フェニレンジボロン酸ＤＭＳＯ溶液（０．１７ｍＬ）、０．７１２５Ｍのポリビニルアルコール（分子量３１，０００〜５０，０００）ＤＭＳＯ溶液（１．００ｍＬ）及びＤＭＳＯ（０．１５ｍＬ）を混合し、高分子オルガノゲルを作製した。溶液を混合してから６時間後、形成した円柱状の高分子オルガノゲルを四等分して、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）に浸漬した。１２時間おきにＤＭＳＯを取り替え、４８時間後に溶媒を水（２０ｍＬ）に交換した。さらに、１２時間おきに水を交換し、４８時間後に得られたものを高分子ヒドロゲルとした。
Reference Example 1 Preparation of polymer hydrogel (1)
0.5 M 1,4-phenylenediboronic acid DMSO solution (0.17 mL), 0.7125 M polyvinyl alcohol (molecular weight 31,000-50,000) DMSO solution (1.00 mL) and DMSO (0.15 mL) Were mixed to prepare a polymer organogel. Six hours after mixing the solution, the formed cylindrical polymer organogel was divided into four equal parts and immersed in DMSO (20 mL). DMSO was replaced every 12 hours and after 48 hours the solvent was replaced with water (20 mL). Furthermore, the water was changed every 12 hours, and what was obtained after 48 hours was used as a polymer hydrogel.
図１は、参考例１で作製された高分子ヒドロゲルを凍結乾燥してキセロゲルとしたものの電界放射型走査電子顕微鏡写真である。写真から明らかなように、参考例１で作製された高分子ヒドロゲルは非常に細かい立体網目構造を有することが分かる。 FIG. 1 is a field emission scanning electron micrograph of a polymer hydrogel prepared in Reference Example 1 freeze-dried to form a xerogel. As is clear from the photograph, it can be seen that the polymer hydrogel prepared in Reference Example 1 has a very fine three-dimensional network structure.
（参考例２）高分子ヒドロゲルの作製（２）
０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解した０．２５Ｍの１，４−フェニレンジボロン酸水溶液（０．５０ｍＬ）及び１．０Ｍのポリビニルアルコール（分子量３１，０００〜５０，０００）水溶液（１．５０ｍＬ）を混合し、ふり混ぜた後、静置することにより無色透明の高分子ヒドロゲルを得た。
Reference Example 2 Preparation of polymer hydrogel (2)
0.25 M 1,4-phenylenediboronic acid aqueous solution (0.50 mL) and 1.0 M polyvinyl alcohol (molecular weight 31,000-50,000) aqueous solution (1.50 mL) dissolved in 0.5 M sodium hydroxide aqueous solution ) Were mixed, shaken, and allowed to stand to obtain a colorless and transparent polymer hydrogel.
（実施例１）銅イオン捕捉用高分子ゲルの作製
１，４−フェニレンジボロン酸とポリビニルアルコール及び銅イオンの捕捉部位を有するボロン酸化合物を用いて高分子ゲルの作製を行った。
Example 1 Preparation of Polymer Gel for Capturing Copper Ion A polymer gel was prepared using 1,4-phenylenediboronic acid, polyvinyl alcohol, and a boronic acid compound having a copper ion capturing site.
０．５Ｍの１，４−フェニルジボロン酸ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液（０．１７ｍＬ）、０．７１２５Ｍポリビニルアルコール（分子量３１，０００〜５０，０００）ＤＭＳＯ溶液（１．００ｍＬ）、下記[化２２]で表される０．０１４Ｍのボロン酸化合物ＤＭＳＯ溶液（０．２０ｍＬ）及びＤＭＳＯ（０．１３ｍＬ）を混合することで高分子オルガノゲルを作製した。溶液を混合してから６時間後、形成した円柱状の高分子オルガノゲルをＤＭＳＯ（２０ｍＬ）に浸漬した。１２時間おきにＤＭＳＯ（２０ｍＬ）を取り替え、４８時間後に溶媒を水（２０ｍＬ）に交換した。さらに、１２時間おきに水を交換し、４８時間後に得られたものを高分子ヒドロゲルとした。 0.5 M 1,4-phenyldiboronic acid dimethyl sulfoxide (DMSO) solution (0.17 mL), 0.7125 M polyvinyl alcohol (molecular weight 31,000-50,000) DMSO solution (1.00 mL), A polymer organogel was prepared by mixing a 0.014 M boronic acid compound DMSO solution (0.20 mL) and DMSO (0.13 mL) represented by formula [22]. Six hours after mixing the solution, the formed cylindrical polymer organogel was immersed in DMSO (20 mL). DMSO (20 mL) was replaced every 12 hours and after 48 hours the solvent was replaced with water (20 mL). Furthermore, the water was changed every 12 hours, and what was obtained after 48 hours was used as a polymer hydrogel.
図２は、上記で得られた銅イオンの捕捉部位を有するボロン酸化合物を含む高分子ヒドロゲルを、０．５ｍｇ／ｍＬ硫酸銅水溶液（２ｍＬ）に浸漬した直後の状態を示し、図３は、５分経過後の状態を示したものである。浸漬直後は、高分子ヒドロゲルは無色であったが、５分経過後は、高分子ヒドロゲルが青色を呈したことから、水溶液中の銅イオンは高分子ヒドロゲルに捕捉されたことが確認できた。 FIG. 2 shows a state immediately after the polymer hydrogel containing the boronic acid compound having a copper ion capturing site obtained above is immersed in a 0.5 mg / mL aqueous solution of copper sulfate (2 mL). The state after 5 minutes is shown. Immediately after the immersion, the polymer hydrogel was colorless, but after 5 minutes, the polymer hydrogel exhibited a blue color, confirming that the copper ions in the aqueous solution were captured by the polymer hydrogel.
（実施例２）リン酸イオン類捕捉用高分子化ヒドロゲルの作製
１，４−フェニレンジボロン酸とポリビニルアルコール及びリン酸イオン類の捕捉部位を有するボロン酸化合物を用いて高分子ヒドロゲルの作製を行った。
(Example 2) Preparation of polymerized hydrogel for capturing phosphate ions Preparation of polymer hydrogel using 1,4-phenylenediboronic acid, polyvinyl alcohol and a boronic acid compound having a capture site for phosphate ions went.
０．５Ｍの１，４−フェニレンジボロン酸ＤＭＳＯ溶液（０．１７ｍＬ）、０．７１２５Ｍのポリビニルアルコール（分子量３１，０００〜５０，０００）ＤＭＳＯ溶液（１．００ｍＬ）、下記[化２３]で示される０．０１４Ｍのリン酸イオン類の捕捉部位を有するボロン酸化合物ＤＭＳＯ溶液（０．２０ｍＬ）及びＤＭＳＯ（０．１３ｍＬ）を混合し、高分子オルガノゲルを作製した。溶液を混合してから６時間後、形成した円柱状のオルガノゲルを四等分して、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）に浸漬した。１２時間おきにＤＭＳＯを取り替え、４８時間後に溶媒を水（２０ｍＬ）に交換した。さらに、１２時間おきに水を交換し、４８時間後に得られたものを高分子ヒドロゲルとした。 0.5M 1,4-phenylenediboronic acid DMSO solution (0.17 mL), 0.7125 M polyvinyl alcohol (molecular weight 31,000-50,000) DMSO solution (1.00 mL), A boronic acid compound DMSO solution (0.20 mL) having a capture site of 0.014 M phosphate ions shown in the drawing and DMSO (0.13 mL) were mixed to prepare a polymer organogel. Six hours after mixing the solution, the formed columnar organogel was divided into four equal parts and immersed in DMSO (20 mL). DMSO was replaced every 12 hours and after 48 hours the solvent was replaced with water (20 mL). Furthermore, the water was changed every 12 hours, and what was obtained after 48 hours was used as a polymer hydrogel.
図４は、上記で得られたリン酸イオン類の捕捉部位を有するボロン酸化合物を含む高分子ヒドロゲルを、７．０×１０-5Ｍリボフラビン−５’−リン酸水溶液（１ｍＬ，１．０×１０-3Ｍ緩衝液，ｐＨ＝７．４）に浸漬した直後の状態を示し、図５は、７２時間経過後の状態を示したものである。浸漬直後は、水溶液全体がリボフラビン−５’−リン酸に起因する黄色を帯びていたが、７２時間経過後には、溶液は無色透明になり、高分子ヒドロゲルのみが黄色を呈したことから、水溶液中のリボフラビン−５’−リン酸は高分子ヒドロゲルに捕捉されたことが確認できた。 FIG. 4 shows a polymer hydrogel containing a boronic acid compound having a phosphate ion capturing site obtained as described above, and a 7.0 × 10 −5 M riboflavin-5′-phosphate aqueous solution (1 mL, 1.0 FIG. 5 shows a state immediately after immersing in × 10 −3 M buffer, pH = 7.4), and FIG. 5 shows a state after 72 hours. Immediately after the immersion, the entire aqueous solution was yellowish due to riboflavin-5′-phosphoric acid, but after 72 hours, the solution became colorless and transparent, and only the polymer hydrogel exhibited a yellow color. It was confirmed that the riboflavin-5′-phosphate contained therein was trapped in the polymer hydrogel.
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