JP5359125B2 - Prepreg and carbon fiber reinforced composites - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition for a carbon fiber-reinforced composite material having excellent impact resistance and conductivity, a prepreg, and a carbon fiber reinforced composite material having excellent impact resistance and conductivity. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition for a carbon fiber-reinforced composite material is either a resin composition (A) containing at least an epoxy resin, a curing agent, a coupling agent, thermoplastic resin particles and conductive particles, or a resin composition (B) containing an epoxy resin, a curing agent, a coupling agent, and conductive particles formed by covering cores of a thermoplastic resin with a conductive material. The amount of the coupling agent added is 0.001 to 0.5 wt.% for the entire resin composition. A prepreg and a carbon fiber-reinforced composite material using it are also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、優れた力学特性と導電性を兼ね備えた、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関するものである。 The present invention relates to a prepreg and a carbon fiber reinforced composite material having both excellent mechanical properties and conductivity.

炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性および導電性等に優れていることから有用であり、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。   Carbon fiber reinforced composite materials are useful because they are excellent in strength, rigidity, electrical conductivity, etc., and are useful for computers such as aircraft structural members, windmill blades, automobile skins, and IC trays and notebook computer housings (housings). Widely used in applications, the demand is increasing year by year.

炭素繊維強化複合材料は、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とするプリプレグを成形してなる不均一材料であり、そのため強化繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、炭素繊維強化複合材料の層間の板端剥離強度等で定量される層間剥離強度によって支配されるため、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。   Carbon fiber reinforced composite material is a heterogeneous material formed by molding a prepreg composed of carbon fibers, which are reinforcing fibers, and a matrix resin as essential components. Therefore, the physical properties of the reinforcing fibers in the alignment direction and the physical properties in other directions There is a big difference. For example, the impact resistance shown by the resistance to falling weight impact is governed by the delamination strength determined by the plate edge delamination strength between the layers of the carbon fiber reinforced composite material, so it only improves the strength of the reinforcing fibers. Then, it is known that it does not lead to drastic improvement. In particular, a carbon fiber reinforced composite material using a thermosetting resin as a matrix resin reflects the low toughness of the matrix resin, and has a property of being easily broken by stress from other than the direction in which the reinforcing fibers are arranged. Therefore, various techniques have been proposed for the purpose of improving the physical properties of the composite material that can cope with stresses from other than the direction in which the reinforcing fibers are arranged.

その中の一つに、表面部分に樹脂微粒子を分散させたプリプレグが提案されている。例えば、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子を部分表面に分散させたプリプレグを用いて、耐熱性の良好な高靭性複合材料を与える技術が提案されている（特許文献１参照。）。また別に、ポリスルホンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる樹脂微粒子との組み合わせによって、炭素繊維強化複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照。）。ところが、このような技術は、高度な耐衝撃性を与える一方で層間に絶縁層となる樹脂層を生じることになる。そのため、炭素繊維強化複合材料の特徴の一つである導電性のうち、厚み方向の導電性が著しく劣るという欠点があり、炭素繊維強化複合材料において優れた耐衝撃性と導電性とを両立することは困難であった。   As one of them, a prepreg in which resin fine particles are dispersed in a surface portion has been proposed. For example, a technique for providing a high-toughness composite material with good heat resistance using a prepreg in which resin fine particles made of a thermoplastic resin such as nylon are dispersed on a partial surface has been proposed (see Patent Document 1). In addition, a technique has been proposed in which a high degree of toughness is expressed in a carbon fiber reinforced composite material by combining a matrix resin whose toughness has been improved by adding a polysulfone oligomer and resin fine particles made of a thermosetting resin (Patent Document 2). reference.). However, such a technique provides a resin layer that becomes an insulating layer between layers while providing high impact resistance. Therefore, among the conductivity that is one of the characteristics of the carbon fiber reinforced composite material, there is a disadvantage that the conductivity in the thickness direction is extremely inferior, and the carbon fiber reinforced composite material has both excellent impact resistance and conductivity. It was difficult.

そこで、層間の導電性を向上させる方法として、予めマトリックス樹脂に金属粒子（特許文献３参照。）やカーボン粒子（特許文献４参照。）などの導電性粒子を配合させる方法が考えられるが、これらの文献においては、高度な導電性と耐衝撃性との両立についてなんら触れられていないばかりか、微粒子とマトリックス樹脂との低い接着性や微粒子そのものの低い靭性のため、耐衝撃性を十分満足できるものではない。   Therefore, as a method for improving the conductivity between the layers, there can be considered a method in which conductive particles such as metal particles (see Patent Document 3) and carbon particles (see Patent Document 4) are mixed in advance in the matrix resin. In this document, there is no mention of coexistence of high conductivity and impact resistance, and the impact resistance is sufficiently satisfied due to the low adhesion between the fine particles and the matrix resin and the low toughness of the fine particles themselves. It is not a thing.

また、マトリックス樹脂との接着性を改良する方法として、シランカップリング剤を用いたカーボン粒子を用いる方法（特許文献５参照）があるが、この特許文献においても、高度な耐衝撃性と導電性との両立についてはなんら触れられていない。
米国特許第５,０２８,４７８号明細書 特開平３−２６７５０号公報 特開平６−３４４５１９号公報 特開平８−３４８６４号公報 特開平８−１５７６２０号公報 In addition, as a method for improving the adhesion to the matrix resin, there is a method using carbon particles using a silane coupling agent (see Patent Document 5). In this patent document as well, high impact resistance and electrical conductivity are used. There is no mention of coexistence with.
US Pat. No. 5,028,478 JP-A-3-26750 JP-A-6-344519 Japanese Patent Laid-Open No. 8-34864 JP-A-8-157620

そこで本発明の目的は、優れた力学特性と導電性を兼ね備えた、プリプレグおよび優れた耐衝撃性等の力学特性と導電性を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とするものである。 It is an object of the present invention, it aims to provide excellent mechanical properties and having both a conductive, prepreg and excellent carbon fiber reinforced composite material having both mechanical properties and conductivity such as impact resistance was is there.

本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。   In order to achieve the above object, the present invention has any one of the following configurations.

すなわち、本発明のプリプレグは、少なくとも、熱可塑性樹脂が混合ないし溶解されたエポキシ樹脂、硬化剤、カップリング剤、熱可塑性樹脂粒子および導電性粒子を含有する樹脂組成物が、炭素繊維に含浸されてなるプリプレグであって、該エポキシ樹脂に混合ないし溶解される熱可塑性樹脂は、末端に水酸基を有するポリエーテルスルホンであって、その割合（重量部）がエポキシ樹脂：熱可塑性樹脂＝１００：２〜１００：５０であり、該カップリング剤が全樹脂組成物に対して０．００５〜０．１重量％、該熱可塑性樹脂粒子がプリプレグ１００重量％中に１〜１０重量％、該導電性粒子が全樹脂組成物に対して０．０１〜２０重量％含まれており、かつ、該熱可塑性樹脂粒子および導電性粒子のいずれも、その９０〜１００重量％が、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に２０％の深さの範囲内に局在していることを特徴とするプリプレグである。 That is, in the prepreg of the present invention, carbon fiber is impregnated with at least a resin composition containing an epoxy resin mixed with or dissolved in a thermoplastic resin, a curing agent, a coupling agent, thermoplastic resin particles, and conductive particles. The thermoplastic resin mixed or dissolved in the epoxy resin is polyethersulfone having a hydroxyl group at the terminal, and the ratio (part by weight) is epoxy resin: thermoplastic resin = 100: 2. To 100: 50, the coupling agent is 0.005 to 0.1% by weight based on the total resin composition , and the thermoplastic resin particles are 1 to 10% by weight in 100% by weight of the prepreg. The particles are contained in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the total resin composition, and both the thermoplastic resin particles and the conductive particles are 90 to 100% by weight. But with respect to 100% the thickness of the prepreg from the surface of the prepreg, a prepreg, characterized in that it is localized in the range of 20% of the depth in the thickness direction starting from the surface.

本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物（以下、このエポキシ樹脂組成物を、「本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物」と称することがある。）の好ましい態様によれば、前記のカップリング剤はシランカップリング剤であり、より好適には、エポキシ基またはアミノ基を有するシランカップリング剤である。 According to a preferred embodiment of the epoxy resin composition used in the present invention (hereinafter, this epoxy resin composition may be referred to as “the epoxy resin composition for carbon fiber-reinforced composite material of the present invention ”). The coupling agent is a silane coupling agent, and more preferably a silane coupling agent having an epoxy group or an amino group.

本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の導電性粒子の平均粒径は、前記の熱可塑性樹脂粒子の平均粒径と同じかもしくはそれより大きく、そして導電性粒子の比重は大きくとも３．２である。   According to a preferred embodiment of the epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material of the present invention, the average particle size of the conductive particles is equal to or larger than the average particle size of the thermoplastic resin particles, and The specific gravity of the conductive particles is at most 3.2.

本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の導電性粒子が、カーボン粒子、無機材料の核および有機材料の核のそれぞれが導電性物質で被覆されてなる導電性粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、そして前記の導電性物質は、白金、金、銀、銅、ニッケル、チタンおよび炭素からなる群から選ばれた少なくとも一種を含んでなるものである。   According to a preferred aspect of the epoxy resin composition for a carbon fiber reinforced composite material of the present invention, the conductive particles are formed by coating carbon particles, inorganic material nuclei and organic material nuclei with a conductive substance. At least one selected from the group consisting of conductive particles, and the conductive substance comprises at least one selected from the group consisting of platinum, gold, silver, copper, nickel, titanium and carbon It is.

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化してなるものである。 Furthermore, carbon fiber reinforced composite material of the present invention is formed by curing the prepreg.

本発明では、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂と導電性粒子との接着を強固なものとし、それを硬化してなる成形体に優れた耐衝撃性と導電性とを兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。従来技術では、耐衝撃性が高いと導電性が低く、また、導電性が高いものは耐衝撃性に劣る炭素繊維強化複合材料しか得られなかったが、本発明により耐衝撃性と導電性とを同時に満たす炭素繊維強化複合材料を提供することが可能になった。   In the present invention, a carbon fiber reinforced composite material that has strong impact resistance and conductivity in a molded body obtained by hardening the epoxy resin as a matrix resin and conductive particles and curing it. Can be obtained. In the prior art, if the impact resistance is high, the conductivity is low, and the one having a high conductivity is only a carbon fiber reinforced composite material inferior in impact resistance. It has become possible to provide a carbon fiber reinforced composite material that satisfies the above requirements.

また、本発明において、上記の耐衝撃性と導電性とを同時に満たす炭素繊維強化複合材料は、上記特定組成の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が炭素繊維に含浸されてなるプリプレグを用いることにより得られるものである。本態様を使うことにより、導電性粒子とのエポキシ樹脂組成物との接着性と分散性が向上する。 Further, in the present invention, the carbon fiber reinforced composite material satisfying the impact resistance and conductivity of the same time uses a prepreg that carbon fiber reinforced composite material for epoxy resin composition having the specific composition is impregnated in the carbon fibers It is obtained by this. By using this embodiment, adhesion and dispersion with the epoxy resin composition of the conductive particles is improved.

本発明者らは、炭素繊維、エポキシ樹脂、硬化剤および熱可塑性樹脂粒子からなる炭素繊維強化複合材料の導電性メカニズムを追及した結果、導電性粒子とある特定量のカップリング剤を配合した炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が、驚くべきことに導電性粒子とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂との接着を強固なものとし、優れた耐衝撃性と導電性とを高いレベルで兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得られることが分かった。さらには、熱可塑性樹脂粒子の代わりに熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆されてなる導電性粒子を配合した炭素繊維強化複合材料エポキシ樹脂組成物が、優れた耐衝撃性と導電性とを高度に兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を得られることが分かり、本発明に到達したものである。   As a result of pursuing the conductive mechanism of the carbon fiber reinforced composite material composed of carbon fiber, epoxy resin, curing agent and thermoplastic resin particles, the present inventors have mixed carbon containing conductive particles and a certain amount of coupling agent. Surprisingly, the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials has a strong bond between the conductive particles and the epoxy resin, which is a matrix resin, and has high impact resistance and conductivity at a high level. It was found that a fiber reinforced composite material can be obtained. Furthermore, the carbon fiber reinforced composite epoxy resin composition containing conductive particles in which the core of the thermoplastic resin is coated with a conductive material instead of the thermoplastic resin particles has excellent impact resistance and conductivity. It has been found that a carbon fiber reinforced composite material having a high degree of carbon can be obtained, and the present invention has been achieved.

本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料は、いずれもエポキシ樹脂、硬化剤、カップリング剤、熱可塑性樹脂粒子および導電性粒子を含んでいる。プリプレグと炭素繊維強化複合材料は、いずれも炭素繊維を含んでいる。 Prepreg and carbon fiber reinforced composite material of the present invention are all epoxy resin, curing agent, coupling agent, contains a thermoplastic resin particles and conductive particles. Both the prepreg and the carbon fiber reinforced composite material contain carbon fibers.

本発明で用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、より高い導電性を発現することから、少なくとも２８０ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、耐衝撃性との両立の点から高くとも４４０ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、耐衝撃性の観点からは耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４ ．４〜６．５ＧＰａであり、一方、引張伸度も重要な要素であり１ ．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、高い導電性および耐衝撃性を両立する点から、引張弾性率が少なくとも２８０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４ ．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１ ．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。引張弾性率、引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１−１９８６年に記載されるストランド引張試験により測定することができる。   The carbon fiber used in the present invention can be any type of carbon fiber depending on the application, but it is a carbon fiber having a tensile modulus of at least 280 GPa because it exhibits higher conductivity. Is preferred. Moreover, it is preferable that it is a carbon fiber which has a tensile elasticity modulus of 440 GPa at the maximum from the point of coexistence with impact resistance. Further, from the viewpoint of impact resistance, a composite material having excellent impact resistance and high rigidity and mechanical strength can be obtained. 4 to 6.5 GPa, while tensile elongation is also an important factor. It is preferably 7 to 2.3% high strength and high elongation carbon fiber. Therefore, from the viewpoint of achieving both high conductivity and impact resistance, the tensile modulus is at least 280 GPa and the tensile strength is at least 4. 4 GPa and a tensile elongation of at least 1. Carbon fiber having the characteristic of 7% is most suitable. The tensile modulus, tensile strength and tensile elongation can be measured by a strand tensile test described in JIS R7601-1986.

本発明で用いられる炭素繊維は、次のようにして製造することができる。まず、アクリル系の炭素繊維の場合、炭素繊維の前駆体として、アクリロニトリルが９０重量％以上でアクリロニトリルと共重合可能なモノマーが１０重量％未満の構成であるポリアクリロニトリル系共重合体からなる前駆体繊維束を使用することが好ましい。上記の共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸またはこれらのメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩からなるグループから選ばれた少なくとも１種を用いることが可能である。   The carbon fiber used in the present invention can be produced as follows. First, in the case of an acrylic carbon fiber, a precursor made of a polyacrylonitrile copolymer having a constitution in which acrylonitrile is 90% by weight or more and a monomer copolymerizable with acrylonitrile is less than 10% by weight. It is preferable to use fiber bundles. Examples of the copolymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or their methyl ester, propyl ester, butyl ester, alkali metal salt, ammonium salt, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and styrene. At least one selected from the group consisting of sulfonic acids and alkali metal salts thereof can be used.

このポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、単繊維繊度は１．０〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．７ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは１．２〜１．５ｄｔｅｘである。単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘに満たないと、炭素繊維束の弾性率および強度が高くなりすぎ、また生産性も劣る傾向がある。また、単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると、炭化工程にて斑を生じやすくなり、全体の強度を低下させてしまう可能性がある。このポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、空気などの酸化性雰囲気中にて好適には２００℃〜３００℃の温度範囲で加熱耐炎化することにより耐炎化繊維を製造する。   The polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle preferably has a single fiber fineness of 1.0 to 2.0 dtex, more preferably 1.1 to 1.7 dtex, and still more preferably 1.2 to 1.5 dtex. It is. If the single fiber fineness is less than 1.0 dtex, the elastic modulus and strength of the carbon fiber bundle are too high, and the productivity tends to be inferior. Moreover, when the single fiber fineness exceeds 2.0 dtex, it becomes easy to produce spots in the carbonization step, which may reduce the overall strength. The polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is heated and flame-resistant in an oxidizing atmosphere such as air, preferably in a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C., to produce flame-resistant fibers.

次に、次工程の炭化処理前に、耐炎化繊維を窒素などの不活性雰囲気中で好適には３００℃〜１０００℃の範囲温度内で予備炭化処理を行う。このように、耐炎化繊維を予備炭化処理を施した後で、窒素などの不活性雰囲気中で最高温度が好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０００〜１３００℃、さらに好ましくは１１００〜１２５０℃の温度範囲で炭化することにより、炭素繊維束を製造することができる。炭化温度の最高温度が１４００℃を超えると炭素繊維束の弾性率が高くなり過ぎ、１０００℃未満であると炭素繊維の結晶サイズが小さくなり、炭素結晶の成長が不十分なため、得られる炭素繊維束の水分率が高くなって、繊維強化複合材料を成形する際に、マトリックス樹脂の硬化が不十分となり、繊維強化複合材料の引張強度が十分発現しない場合がある。   Next, before the carbonization treatment of the next step, the flameproof fiber is preliminarily carbonized in an inert atmosphere such as nitrogen, preferably within a temperature range of 300 ° C to 1000 ° C. Thus, after pre-carbonizing the flameproofed fiber, the maximum temperature is preferably 1000 to 1400 ° C, more preferably 1000 to 1300 ° C, and even more preferably 1100 to 1250 ° C in an inert atmosphere such as nitrogen. A carbon fiber bundle can be manufactured by carbonizing in the temperature range of. When the maximum carbonization temperature exceeds 1400 ° C., the elastic modulus of the carbon fiber bundle becomes too high, and when it is less than 1000 ° C., the crystal size of the carbon fiber becomes small and the growth of the carbon crystals is insufficient. When the fiber bundle has a high moisture content and the fiber-reinforced composite material is molded, the matrix resin may not be sufficiently cured, and the tensile strength of the fiber-reinforced composite material may not be sufficiently developed.

炭素繊維の市販品としては、“トレカ”(登録商標)Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ−１０Ｅおよび“トレカ”(登録商標)Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ−５０Ｃ（以上いずれも東レ（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available carbon fibers include “Torayca” (registered trademark) T800SC-24K-10E and “Torayca” (registered trademark) T700SC-24K-50C (all manufactured by Toray Industries, Inc.).

炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、ロービングおよびチョップド等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウおよびロービング等連続繊維の形態であることが好ましい。   The form and arrangement of carbon fibers can be selected as appropriate from long fibers aligned in one direction, tows, woven fabrics, non-woven fabrics, mats, knits, braids, rovings, choppeds, etc., but they are lighter and more durable. In order to obtain a carbon fiber reinforced composite material, the carbon fibers are preferably in the form of continuous fibers such as long fibers, woven fabrics, tows and rovings aligned in one direction.

本発明において用いる炭素繊維束は、単繊維繊度は０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが必要であり、好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘであるのが良い。０．２ｄｔｅｘ未満であると、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こりやすくなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。２．０ｄｔｅｘを越えると炭素繊維束に樹脂組成物が十分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。   The carbon fiber bundle used in the present invention needs to have a single fiber fineness of 0.2 to 2.0 dtex, preferably 0.4 to 1.8 dtex. If it is less than 0.2 dtex, the carbon fiber bundle may be easily damaged by the contact with the guide roller during twisting, and the same damage may also occur in the impregnation treatment step of the resin composition. If it exceeds 2.0 dtex, the resin composition may not be sufficiently impregnated into the carbon fiber bundle, and as a result, the fatigue resistance may be lowered.

本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸をし難い。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜２５０００本の範囲である。   In the carbon fiber bundle used in the present invention, the number of filaments in one fiber bundle is preferably in the range of 2500 to 50000. When the number of filaments is less than 2500, the fiber arrangement tends to meander and easily cause a decrease in strength. If the number of filaments exceeds 50,000, it is difficult to impregnate the resin during prepreg production or molding. The number of filaments is more preferably in the range of 2800 to 25000.

また、炭素繊維の形態としては、プリフォームを適用することができる。ここで、プリフォームとは、通常、長繊維の炭素繊維からなる織物基布を積層したもの、またはその織物基布をステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物を意味する。   Moreover, a preform can be applied as a form of carbon fiber. Here, the preform is usually a laminated fabric base fabric made of carbon fibers of long fibers, a fabric base fabric stitched and integrated with stitch yarns, or a fiber structure such as a three-dimensional fabric or a braided fabric. Means a thing.

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。   As the epoxy resin used in the present invention, an epoxy resin alone, a copolymer of an epoxy resin and a thermosetting resin, a modified body, a resin blended with two or more kinds, and the like can be used.

エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド等が挙げられる。   Examples of the thermosetting resin used by copolymerizing with an epoxy resin include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, benzoxazine resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and polyimides. .

本発明では、エポキシ樹脂の中でも、特に、アミン類、フェノール類および炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れているため、航空機構造材等に用いられる炭素繊維複合材料用エポキシ樹脂組成物として好ましく用いられる。   In the present invention, among epoxy resins, in particular, epoxy resins having amines, phenols and a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor are preferably used. Specifically, various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, and triglycidylaminocresol are exemplified as glycidylamine type epoxy resins having amines as precursors. Since tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is excellent in heat resistance, it is preferably used as an epoxy resin composition for carbon fiber composite materials used for aircraft structural materials and the like.

また、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。   A glycidyl ether type epoxy resin having phenol as a precursor is also preferably used. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and resorcinol type epoxy resins.

液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。   Since the liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin have low viscosity, it is preferable to use them in combination with other epoxy resins.

また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。   In addition, the solid bisphenol A type epoxy resin gives a structure having a lower crosslink density compared to the liquid bisphenol A type epoxy resin, so that the heat resistance is low, but a tougher structure is obtained, so that a glycidylamine type epoxy resin is obtained. Or liquid bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin.

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。   An epoxy resin having a naphthalene skeleton provides a cured resin having a low water absorption and high heat resistance. Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and diphenylfluorene type epoxy resins are also preferably used because they give a cured resin having a low water absorption rate. Urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins give cured resins having high fracture toughness and high elongation.

これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエポキシ樹脂および３官能以上のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。特に、グリシジルアミン型エポキシとグリシジルエーテル型エポキシの組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。また、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、常温で固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする。   These epoxy resins may be used alone or in combination as appropriate. The blending of at least a bifunctional epoxy resin and a trifunctional or higher functional epoxy resin has both the fluidity of the resin and the heat resistance after curing. In particular, the combination of glycidylamine type epoxy and glycidyl ether type epoxy makes it possible to achieve both heat resistance and water resistance and processability. In addition, blending at least one epoxy resin that is liquid at room temperature and at least one epoxy resin that is solid at room temperature makes the prepreg tack and drape suitable.

フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。   Phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins have high heat resistance and low water absorption, and thus give a cured resin having high heat resistance and water resistance. By using these phenol novolac-type epoxy resins and cresol novolac-type epoxy resins, the tackiness and draping properties of the prepreg can be adjusted while improving the heat and water resistance.

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８２５および“ｊＥＲ”（登録商標）８３４（以上いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン” （登録商標）８５０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート” （登録商標）ＹＤ―１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ―３３１およびＤＥＲ−３３２（以上いずれもダウケミカル社製）などが挙げられる。   Commercially available products of bisphenol A type epoxy resin include “jER” (registered trademark) 825 and “jER” (registered trademark) 834 (all of which are manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), “Epicron” (registered trademark) 850 ( Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), “Epototo” (registered trademark) YD-128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-331 and DER-332 (all of which are manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.). .

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ”（登録商標）８０６、 “ｊＥＲ”（登録商標）８０７および“ｊＥＲ”（登録商標）１７５０（以上いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、および“エポトート”（登録商標）ＹＤ―１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。   As commercial products of bisphenol F type epoxy resin, “jER” (registered trademark) 806, “jER” (registered trademark) 807, and “jER” (registered trademark) 1750 (all are manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), “Epiclon” 830 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Epototo” (registered trademark) YD-170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and the like.

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール”（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Deconal” (registered trademark) EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９５１２および“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６６３（以上いずれもＶａｎｔｉｃｏ社製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ―４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。   Commercially available epoxy resins of the tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type include ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite” (registered trademark) MY720, “Araldite” (registered trademark) MY721, “Araldite” (registered trademark) MY9512 and “Araldite” (registered trademark) MY9663 (all manufactured by Vantico), “Epototo” (registered trademark) YH-434 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and the like.

アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上いずれも住友化学（株）製）、“エピコート”（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０（Ｖａｎｔｉｃｏ社製）などが挙げられる。   As commercial products of aminophenol type epoxy resins, ELM120 and ELM100 (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Epicoat” (registered trademark) 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and “Araldite” (registered) Trademark) MY0510 (manufactured by Vantico) and the like.

グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上いずれも日本化薬（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available glycidyl aniline type epoxy resins include GAN and GOT (all of which are manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ７２００（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include HP7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available urethane-modified epoxy resins include AER4152 (manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation).

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上いずれもダウケミカル社製）、および“エピコート”（登録商標）（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available phenol novolac type epoxy resins include DEN431 and DEN438 (all of which are manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and “Epicoat” (registered trademark) (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.).

導電性粒子との接着性と機械物性のバランスから、グリシジルアミン型エポキシは、全エポキシ樹脂組成中に３０〜７０重量％配合されることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。   From the balance between adhesiveness with conductive particles and mechanical properties, the glycidylamine type epoxy is preferably blended in an amount of 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60%, in the total epoxy resin composition.

本発明において、硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、より具体的には、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。   In the present invention, the curing agent is a curing agent for an epoxy resin, and is a compound having an active group capable of reacting with an epoxy group. More specifically, examples of the curing agent include dicyandiamide, various isomers of diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resins, cresol novolac resins, polyphenol compounds, imidazole derivatives. Lewis such as aliphatic amine, tetramethylguanidine, thiourea addition amine, carboxylic acid anhydride such as methylhexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazide, carboxylic acid amide, polymercaptan and boron trifluoride ethylamine complex Examples include acid complexes.

芳香族ジアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している。   By using aromatic diamine as a curing agent, an epoxy resin cured product having good heat resistance can be obtained. In particular, various isomers of diaminodiphenylsulfone are most suitable for obtaining a cured epoxy resin having good heat resistance.

また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。   Further, by using a combination of dicyandiamide and a urea compound such as 3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea or imidazoles as a curing agent, high heat resistance and water resistance can be obtained while curing at a relatively low temperature. . Curing the epoxy resin with an acid anhydride gives a cured product having a lower water absorption than the amine compound curing. In addition, by using a latent product of these curing agents, for example, a microencapsulated product, the storage stability of the prepreg, in particular, tackiness and draping properties hardly change even when left at room temperature.

その添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類によりことなる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、当量比０．７〜０．８附近を用いることにより当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。   The optimum value of the amount added depends on the type of epoxy resin and curing agent. For example, in the case of an aromatic amine curing agent, it is preferable to add it so as to be stoichiometrically equivalent, but by using an equivalent ratio of about 0.7 to 0.8, a higher elastic modulus resin than when used in an equivalent amount. Is also a preferred embodiment. These curing agents may be used alone or in combination.

芳香族アミン硬化剤の市販品としては、例えば、“スミキュア”（登録商標）Ｓ（住友化学（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学ファイン（株）製）、“エピキュア”（登録商標）Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available aromatic amine curing agents include "SumiCure" (registered trademark) S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), MDA-220 (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.), and "Epicure" (registered trademark). W (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 3,3′-DAS (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like.

また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。   Moreover, the thing which made these epoxy resin and hardening | curing agent, or some of them pre-react can be mix | blended in a composition. This method may be effective for viscosity adjustment and storage stability improvement.

本発明は、上記エポキシ樹脂に、熱可塑性樹脂を混合または溶解して用いる。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても差し支えない。また、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、エポキシ樹脂に、混合または溶解していることが好適である。 The present invention, in the epoxy resin, used by mixing or dissolving the thermoplastic resin. Such thermoplastic resins are generally selected from the group consisting of carbon-carbon bonds, amide bonds, imide bonds, ester bonds, ether bonds, carbonate bonds, urethane bonds, thioether bonds, sulfone bonds and carbonyl bonds in the main chain. A thermoplastic resin having a selected bond is preferable, but it may have a partially crosslinked structure. Further, it may be crystalline or amorphous. In particular, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, phenyltrimethylindane structure polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetherether It is preferable that at least one resin selected from the group consisting of ketone, polyaramid, polyether nitrile, and polybenzimidazole is mixed or dissolved in the epoxy resin.

これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用いてもよく、また市販のポリマーより分子量の低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂と反応し得る官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーが好ましい。なお、本発明では、かかる熱可塑性樹脂として、末端に水酸基を有するポリエーテルスルホンを用いる。 As these thermoplastic resins, commercially available polymers may be used, or so-called oligomers having a molecular weight lower than that of commercially available polymers may be used. As the oligomer, an oligomer having a functional group capable of reacting with an epoxy resin at a terminal or in a molecular chain is preferable. In the present invention, polyethersulfone having a terminal hydroxyl group is used as the thermoplastic resin.

エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与える。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。本発明では、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（重量部）は、かかるバランスを考慮し、１００：２〜１００：５０の範囲を必須とし、好ましくは１００：５〜１００：３５の範囲である。 Mixtures of epoxy resins and thermoplastic resins give better results than using them alone. The brittleness of the epoxy resin is covered with the toughness of the thermoplastic resin, and the molding difficulty of the thermoplastic resin is covered with the epoxy resin, thereby providing a balanced base resin. In the present invention, the epoxy resin, the thermoplastic resin, and the use ratio (parts by weight) are in the range of 100: 2 to 100: 50 , preferably in the range of 100: 5 to 100: 35, taking such balance into consideration. is there.

本発明の第1態様では、熱可塑性樹脂粒子を必須成分として用いているため、優れた耐衝撃性を実現することができる。本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、エポキシ樹脂に混合または溶解して用い得る熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ハニカムコア／スキンパネルの引き剥がし強度を大きく向上させる。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。   In the first aspect of the present invention, since the thermoplastic resin particles are used as an essential component, excellent impact resistance can be realized. As the raw material of the thermoplastic resin particles used in the present invention, the same thermoplastic resins as exemplified above can be used as the thermoplastic resin that can be used by mixing or dissolving in the epoxy resin. Of these, polyamide is most preferable and greatly improves the peel strength of the honeycomb core / skin panel. Among polyamides, nylon 12, nylon 11 and nylon 6/12 copolymer give particularly good adhesive strength with thermosetting resins.

この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が、樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。   The shape of the thermoplastic resin particles may be spherical particles, non-spherical particles, or porous particles, but the spherical shape is superior in viscoelasticity because it does not deteriorate the flow characteristics of the resin, and the starting point of stress concentration. This is a preferred embodiment in that it provides high impact resistance.

熱可塑性樹脂粒子の量は、プリプレグ１００重量％中に１〜１０重量％の範囲である。熱可塑性樹脂粒子の量が、プリプレグに対して１０重量％を超えると、プリプレグのタック性やドレープ性が低下するため取り扱い性が悪くなる傾向を示す。熱可塑性樹脂粒子の量は、高い耐衝撃性を得るためには、プリプレグに対し１重量％以上であり、好ましくは２重量％以上である。 The amount of the thermoplastic resin particles is in the range of 1 to 10% by weight in 100% by weight of the prepreg . When the amount of the thermoplastic resin particles exceeds 10% by weight with respect to the prepreg, the tackability and draping properties of the prepreg are lowered, and the handleability tends to be deteriorated. The amount of the thermoplastic resin particles, in order to obtain a high impact resistance is a prepreg to-1 wt% or more, preferably 2 wt% or more.

本発明では、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂と後述する導電性粒子との接着性を強固なものとするため、カップリング剤が必須の成分である。さらには、カップリング剤は、炭素繊維との接着性の向上ならびに導電性粒子の表面エネルギーを低下させ、マトリックス樹脂中の導電性粒子の分散性を顕著に向上させる効果がある。   In the present invention, a coupling agent is an essential component in order to strengthen the adhesion between the epoxy resin that is a matrix resin and the conductive particles described later. Furthermore, the coupling agent has the effect of improving the adhesion with the carbon fiber and reducing the surface energy of the conductive particles, and significantly improving the dispersibility of the conductive particles in the matrix resin.

本発明で用いられるカップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系およびトリアジンチオール系のカップリング剤が好適に用いられ、これらカップリング剤は、単独で使用しても併用してもよい。カップリング剤が適当でないと、導電性粒子とマトリックス樹脂との接着が不十分となり、耐衝撃性が低下する場合があり、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中の導電性粒子の分散性が悪くなり、プロセス性が低下する場合がある。このような問題を避けるためには、エポキシ樹脂と親和性を有し相溶するカップリング剤や、エポキシ樹脂と反応し強い接着を実現できるカップリング剤を用いることが好ましい。このようなカップリング剤として、例えば、エポキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を一つ以上有するカップリング剤が好ましく用いられる。   As the coupling agent used in the present invention, silane-based, titanium-based, aluminum-based, and triazine thiol-based coupling agents are preferably used, and these coupling agents may be used alone or in combination. . If the coupling agent is not appropriate, the adhesion between the conductive particles and the matrix resin becomes insufficient, the impact resistance may be lowered, and the dispersibility of the conductive particles in the epoxy resin that is the matrix resin is deteriorated. Processability may be reduced. In order to avoid such a problem, it is preferable to use a coupling agent that has an affinity with the epoxy resin and is compatible, or a coupling agent that can react with the epoxy resin and realize strong adhesion. As such a coupling agent, for example, a coupling agent having at least one epoxy group, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, amino group or monosubstituted amino group is preferably used.

カップリング剤としては、各種官能基を有するカップリング剤が入手しやすいことから、特にシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤の具体例を挙げると、アミノシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−( フェニルアミノ) プロピルトリメトキシシランおよび３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等であり、エポキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等であり、ビニルシランとしては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランおよびビニルトリアセトキシシラン等を挙げることができる。   As the coupling agent, a silane coupling agent is particularly preferably used because coupling agents having various functional groups are easily available. Specific examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (phenylamino). ) Propyltrimethoxysilane and 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and the epoxy silane includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- Examples thereof include glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of vinylsilane include vinyltrichlorosilane and vinyltrimethoxy. Run, vinyl triethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane and vinyl triacetoxy silane.

特に分子内にエポキシ基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するシランカップリング剤は、広範囲な樹脂に適用可能で反応性も高いため、特に好ましく用いられる。   In particular, a silane coupling agent having an epoxy group, an amino group or a monosubstituted amino group in the molecule is particularly preferably used because it can be applied to a wide range of resins and has high reactivity.

カップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂／硬化剤／熱可塑粒子／カップリング剤／導電性粒子からなる全樹脂組成物、あるいはエポキシ樹脂／硬化剤／カップリング剤／熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆されてなる導電性粒子からなる全樹脂組成物に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２重量％である。カップリング剤の配合量が少なすぎると、エポキシ樹脂と導電性粒子との接着性が十分発揮しなかったり、エポキシ樹脂中の導電性粒子の分散性が悪くなったりする場合がある。逆に、カップリング剤の配合量が多すぎると、硬化物の機械物性が低下する場合がある。   The compounding amount of the coupling agent is such that the entire resin composition consisting of epoxy resin / curing agent / thermoplastic particles / coupling agent / conductive particles or the core of epoxy resin / curing agent / coupling agent / thermoplastic resin is conductive. Preferably, the content is 0.001 to 0.5% by weight, more preferably 0.05 to 0.2% by weight, based on the total resin composition made of conductive particles coated with a conductive substance. If the amount of the coupling agent is too small, the adhesion between the epoxy resin and the conductive particles may not be sufficiently exhibited, or the dispersibility of the conductive particles in the epoxy resin may be deteriorated. Conversely, if the amount of coupling agent is too large, the mechanical properties of the cured product may be reduced.

カップリング剤の市販品としては、例えば、Ｚ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｚ−６０１１（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）およびＺ−６３００（ビニルトリメトキシシラン（以上いずれも東レ・ダウコーニング（株）製））などがある。   Commercially available coupling agents include, for example, Z-6040 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), Z-6011 (3-aminopropyltriethoxysilane) and Z-6300 (vinyltrimethoxysilane (all above) And Toray Dow Corning Co., Ltd.)).

本発明で用いられる導電性粒子は、電気的に良好な導体である粒子であれば良く、例えば、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、熱可塑性樹脂等の有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子の他、ポリアセチレン粒子およびポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子、ポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子を使用することができる。 The conductive particles used in the present invention may be particles that are electrically good conductors, such as carbon particles, particles in which the core of an inorganic material is coated with a conductive material, organic materials such as thermoplastic resins, and the like. Conductive polymer particles such as polyacetylene particles and polyaniline particles, polypyrrole particles, polythiophene particles, polyisothianaphthene particles, and polyethylenedioxythiophene particles can be used in addition to particles in which the core of the material is coated with a conductive substance. I can .

無機材料や有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる導電性粒子は、核である無機材料や有機材料と導電性物質からなる導電性層とから構成されるが、必要に応じてその核と導電性層の間に接着層を入れてもよい。   Conductive particles in which the core of an inorganic material or organic material is coated with a conductive substance are composed of an inorganic material or organic material that is a core and a conductive layer made of a conductive substance. An adhesive layer may be placed between the core and the conductive layer.

導電性物質が被覆された導電性粒子の核として用い得る無機材料としては、無機酸化物、無機有機複合物および炭素などを挙げることができる。   Examples of inorganic materials that can be used as the core of conductive particles coated with a conductive substance include inorganic oxides, inorganic-organic composites, and carbon.

無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等、単一の無機酸化物、および２種以上の複合無機酸化物が挙げられる。無機有機複合物としては、例えば、金属アルコキシドおよび／または金属アルキルアルコキシドを加水分解して得られるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。また、炭素としては、ガラス状炭素が好ましく用いられ、例えば、“ベルパール”（登録商標）Ｃ−６００、Ｃ−８００、Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製）、“ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ”（登録商標）ＩＣＢ、ＰＣ、ＭＣ（日本カーボン（株）製）などが具体的に挙げられる。   Examples of inorganic oxides include single inorganic oxides such as silica, alumina, zirconia, titania, silica / alumina, silica / zirconia, and two or more composite inorganic oxides. Examples of the inorganic organic composite include polyorganosiloxane obtained by hydrolyzing metal alkoxide and / or metal alkyl alkoxide. As the carbon, glassy carbon is preferably used. For example, “Bellepearl” (registered trademark) C-600, C-800, C-2000 (manufactured by Air Water Co., Ltd.), “NICABEADS” (registered trademark). ) ICB, PC, MC (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.) and the like are specifically mentioned.

また、有機材料としては、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂およびエポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および有機無機ハイブリッド共重合体等が挙げられる。また、ここで挙げた材料を２種類以上複合して用いても良い。中でも、優れた耐熱性を有するアクリル樹脂やジビニルベンゼン樹脂および優れた耐衝撃性を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。かかる有機材料の中で熱可塑性樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂の核としては、前記した熱可塑性樹脂粒子と同様のものも用いることができる。中でも、優れた耐衝撃性を有するポリアミド樹脂を核として用いることが好ましい。   Organic materials include polyamide resin, phenol resin, amino resin, acrylic resin, ethylene-vinyl acetate resin, polyester resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide resin, urethane resin, divinylbenzene resin, epoxy resin, etc. These thermoplastic resins, thermosetting resins, organic-inorganic hybrid copolymers, and the like. Further, two or more kinds of the materials mentioned here may be used in combination. Among these, acrylic resins and divinylbenzene resins having excellent heat resistance and polyamide resins having excellent impact resistance are preferably used. When using a thermoplastic resin in such an organic material, the same thing as the above-mentioned thermoplastic resin particle can also be used as a nucleus of a thermoplastic resin. Among these, it is preferable to use a polyamide resin having excellent impact resistance as a nucleus.

本発明で用いられる導電性物質としては、金属または炭素を挙げることができる。また、導電性物質で被覆されてなる導電性粒子においては、導電性物質により導電性層が構成されているが、導電性層は金属や炭素の連続した膜状であっても良いし、導電性繊維、カーボンブラックおよび金属微粒子など、繊維状または粒子状の材料が集合したものであっても良い。   Examples of the conductive substance used in the present invention include metal and carbon. In the conductive particles coated with a conductive material, a conductive layer is formed of the conductive material. However, the conductive layer may be a continuous film of metal or carbon, or a conductive layer. It may be a collection of fibrous or particulate materials such as conductive fibers, carbon black and metal fine particles.

導電性繊維としては、炭素で構成された導電性繊維が好ましい。より好ましい導電性繊維は、中空カーボンファイバーである。この中空カーボンファイバーの外径は、好ましくは０．１〜１０００ｎmであり、より好ましくは１〜１００ｎｍのものである。中空カーボンファイバーの外径が小さすぎても、大きすぎても、そのような中空カーボンファイバーを製造することが困難であることが多い。   As the conductive fiber, a conductive fiber made of carbon is preferable. A more preferable conductive fiber is a hollow carbon fiber. The outer diameter of the hollow carbon fiber is preferably 0.1 to 1000 nm, more preferably 1 to 100 nm. Even if the outer diameter of the hollow carbon fiber is too small or too large, it is often difficult to produce such a hollow carbon fiber.

上記の中空カーボンファイバーは、表面にグラファイト層を形成したものでもよい。その際、構成するグラファイト層の総数は、好ましくは１〜１００層であり、より好ましくは１〜１０層であり、さらに好ましくは、１〜４層であり、特に好ましいものは、１層または２層のものである。   The hollow carbon fiber may have a graphite layer formed on the surface. At that time, the total number of the graphite layers constituting is preferably 1 to 100 layers, more preferably 1 to 10 layers, still more preferably 1 to 4 layers, and particularly preferably 1 layer or 2 layers. Is of layer.

また、炭素で構成されたチャネルブラック、サーマルブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラックも導電性層を構成する材料として好ましく用いられる。   Carbon black such as channel black, thermal black and furnace black made of carbon is also preferably used as a material constituting the conductive layer.

導電性物質としての金属は、メッキして使用される金属であることが好ましい。好ましい金属としては、炭素繊維との電位差による腐蝕を防ぐことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウムおよびマグネシウム等が用いられ、これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケルおよびチタンが特に好ましく用いられる。これら金属は単独で用いられても良いし、これら金属を主成分とする合金として用いられても良い。   The metal as the conductive material is preferably a metal used by plating. As a preferable metal, platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, cobalt, zinc, iron, chromium, aluminum, magnesium, and the like are used in order to prevent corrosion due to a potential difference with the carbon fiber. In view of high conductivity and stability, platinum, gold, silver, copper, tin, nickel and titanium are particularly preferably used. These metals may be used alone or as an alloy containing these metals as main components.

上記の金属を用いて金属メッキを施す方法としては、湿式メッキと乾式メッキが好ましく用いられる。湿式メッキとしては、無電解メッキ、置換メッキおよび電気メッキ等の方法を採用することができるが、中でも不導体にもメッキを施すことが可能であることから、無電解メッキによる方法が好ましく用いられる。また、乾式メッキとしては、真空蒸着、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、光ＣＶＤ、イオンプレーティングおよびスパッタリング等の方法を採用することができるが、低温においても優れた密着性が得られることから、スパッタリングによる方法が好ましく用いられる。   As a method of performing metal plating using the above metal, wet plating and dry plating are preferably used. As the wet plating, methods such as electroless plating, displacement plating, and electroplating can be employed. Among them, a method using electroless plating is preferably used because it is possible to apply plating to nonconductors. . Moreover, as dry plating, methods such as vacuum deposition, plasma CVD (chemical vapor deposition), photo CVD, ion plating, and sputtering can be adopted, but excellent adhesion can be obtained even at low temperatures. A method by sputtering is preferably used.

また、金属メッキは、単一の金属の被膜であっても複数の金属からなる複数層の被膜であってもよい。金属メッキをする場合は、最表面を金、ニッケル、銅、またはチタンからなる層とするメッキ被膜が形成されてなることが好ましい。最表面を上記の金属とすることにより、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。例えば、金層を形成する際は、無電解ニッケルメッキによりニッケル層を形成し、その後、置換金メッキにより金層を形成する方法が好ましく用いられる。   The metal plating may be a single metal film or a multi-layer film made of a plurality of metals. When metal plating is performed, it is preferable that a plating film having an outermost layer made of gold, nickel, copper, or titanium is formed. By using the above-mentioned metal as the outermost surface, the connection resistance value can be reduced and the surface can be stabilized. For example, when forming a gold layer, a method of forming a nickel layer by electroless nickel plating and then forming a gold layer by displacement gold plating is preferably used.

本発明で用いられる核が導電性物質で被覆されてなる導電性粒子においては、核と導電性層の間に接着剤層は存在してもしなくとも良いが、核と導電性層が剥離しやすい場合は接着剤層を存在させても良い。この場合の接着剤層の主成分としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ＳＢＲ、再生ゴム、ブチルゴム、水性ビニルウレタン、α−オレフィン、シアノアクリレート、変成アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−フェノール、ブチラール−フェノールおよびニトリル−フェノールなどが好ましく、中でも好ましい接着剤層の主成分としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。   In the conductive particles in which the core used in the present invention is coated with a conductive substance, an adhesive layer may or may not exist between the core and the conductive layer, but the core and the conductive layer are peeled off. If easy, an adhesive layer may be present. The main components of the adhesive layer in this case are vinyl acetate resin, acrylic resin, vinyl acetate-acrylic resin, vinyl acetate-vinyl chloride resin, ethylene-vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate resin, ethylene-acrylic resin, polyamide. , Polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyester, polyurethane, urea resin, melamine resin, phenol resin, resorcinol resin, epoxy resin, polyimide, natural rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, urethane rubber, SBR, recycled rubber, butyl rubber, aqueous vinyl urethane , Α-olefin, cyanoacrylate, modified acrylic resin, epoxy resin, epoxy-phenol, butyral-phenol, nitrile-phenol, and the like are preferable. Acid vinyl resins, acrylic resins, vinyl acetate - acrylic resin, vinyl acetate - vinyl chloride resins, ethylene - vinyl acetate resins, ethylene - vinyl acetate resins, ethylene - include acrylic resins and epoxy resins.

また、導電性層を構成する導電性物質として金属微粒子を用いる場合、金属微粒子として使用される金属は、炭素繊維との電位差による腐食を防ぐことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウムおよびマグネシウム、またはこれらを主成分とする合金、若しくは酸化錫、酸化インジウムおよび酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）等が好ましく用いられる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタンおよびこれらを主成分とする合金が特に好ましく用いられる。   In addition, when metal fine particles are used as the conductive material constituting the conductive layer, the metal used as the metal fine particles prevents corrosion due to a potential difference from the carbon fiber, so platinum, gold, silver, copper, tin, nickel , Titanium, cobalt, zinc, iron, chromium, aluminum and magnesium, or an alloy containing these as a main component, or tin oxide, indium oxide, indium oxide / tin (ITO), or the like is preferably used. Among these, platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, and alloys containing these as the main components are particularly preferably used because they exhibit high conductivity and stability.

上記の金属微粒子で核を被覆する方法として、メカノケミカルボンディング方法が好ましく用いられる。メカノケミカルボンディングとは、複数の異なる素材粒子を、機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的に分子レベルで結合させ、その界面で強固なナノ結合を創成し、複合微粒子を創出する方法であり、本発明では、無機材料や有機材料の核に金属微粒子を結合させ、かかる核を金属微粒子で被覆する。この金属微粒子の粒径は、好ましくは核の平均粒径の１／１０００〜１／１０倍であり、より好ましくは１／５００〜１／１００倍のものである。粒径があまりに小さい金属微粒子を製造することは困難な場合があり、逆に金属微粒子の粒径が大きすぎると被覆ムラが発生する場合がある。   A mechanochemical bonding method is preferably used as a method for coating the nucleus with the above-mentioned metal fine particles. Mechanochemical bonding is a method of creating composite fine particles by adding mechanical energy to mechanically bond multiple different material particles at the molecular level, creating strong nanobonds at the interface, In the present invention, metal fine particles are bonded to the nuclei of an inorganic material or an organic material, and the nuclei are covered with the metal fine particles. The particle size of the metal fine particles is preferably 1/1000 to 1/10 times the average particle size of the nucleus, more preferably 1/500 to 1/100 times. In some cases, it is difficult to produce fine metal particles having a particle size that is too small. Conversely, if the particle size of the fine metal particles is too large, uneven coating may occur.

導電性物質で核が被覆されてなる導電性粒子としては、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比が、好ましくは０．１〜５００であり、より好ましくは１〜３００であり、さらに好ましくは５〜１００である導電性粒子が用いられる。かかる体積比が小さすぎると得られる炭素繊維強化複合材料の重量が増加するだけでなく、樹脂調合中に均一に分散できない場合があり、逆に大きすぎると得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。   As the conductive particles in which the core is coated with the conductive material, the volume ratio represented by [volume of core] / [volume of conductive layer] is preferably 0.1 to 500, more preferably. The electroconductive particle which is 1-300, More preferably, is 5-100 is used. If the volume ratio is too small, not only will the weight of the resulting carbon fiber reinforced composite material increase, but it may not evenly disperse during resin preparation, and conversely, if the volume ratio is too large, the resulting carbon fiber reinforced composite material is sufficient. Conductivity may not be obtained.

本発明で用いられる導電性粒子の比重は大きくとも３．２であることが好ましい。導電性粒子の比重が大きすぎると得られる炭素繊維強化複合材料の重量が増加するだけでなく、エポキシ樹脂組成物調合中に均一に分散できないこともある。導電性粒子の比重は、好ましくは１〜２．２である。導電性粒子の比重が小さすぎると、エポキシ樹脂組成物調合中に均一に分散できない場合がある。   The specific gravity of the conductive particles used in the present invention is preferably at most 3.2. If the specific gravity of the conductive particles is too large, not only will the weight of the resulting carbon fiber reinforced composite material increase, but it may not evenly disperse during the preparation of the epoxy resin composition. The specific gravity of the conductive particles is preferably 1 to 2.2. If the specific gravity of the conductive particles is too small, it may not be uniformly dispersed during the preparation of the epoxy resin composition.

導電性粒子の形状は、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が、樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。   The shape of the conductive particles may be spherical particles, non-spherical particles, or porous particles, but the spherical shape is superior in viscoelasticity because it does not deteriorate the flow characteristics of the resin, and there is no origin of stress concentration, which is high. This is a preferred embodiment in terms of imparting impact resistance.

本発明のプリプレグでは、熱可塑性樹脂粒子と導電性粒子とを併用する第一態様の場合、導電性粒子の平均粒径が熱可塑性樹脂粒子の平均粒径と同じかもしくは大きいことが好ましい。導電性粒子の平均粒径が熱可塑性樹脂粒子の平均粒径よりも小さい場合、導電性粒子が層間に埋もれてしまい、十分な導電性向上効果をもたらさないことがある。   In the prepreg of the present invention, in the case of the first embodiment in which the thermoplastic resin particles and the conductive particles are used in combination, it is preferable that the average particle size of the conductive particles is the same as or larger than the average particle size of the thermoplastic resin particles. When the average particle diameter of the conductive particles is smaller than the average particle diameter of the thermoplastic resin particles, the conductive particles may be buried between layers, and a sufficient conductivity improvement effect may not be brought about.

本発明では、熱可塑性樹脂粒子や導電性粒子の平均粒径は、大きくとも１５０μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、炭素繊維の配列を乱したり、後述するように粒子層がプリプレグの表面付近部分に形成するようにした場合、得られる複合材料の層間を必要以上に厚くするため、複合材料に形成されたとき、その物性を低下させることがある。平均粒径は、好ましくは１〜１５０μｍであり、さらに好ましくは３〜６０μｍであり、特に好ましくは５〜３０μｍである。平均粒径が小さすぎると、炭素繊維の繊維間に粒子が潜り込み、プリプレグ積層体の層間部分に局在化せず、粒子の存在効果が十分に得られず、耐衝撃性が低くなりがちである。   In the present invention, the average particle size of the thermoplastic resin particles and the conductive particles is preferably at most 150 μm. If the average particle size is too large, the arrangement of the carbon fibers may be disturbed, or if the particle layer is formed in the vicinity of the surface of the prepreg as will be described later, the layer of the resulting composite material is made thicker than necessary. When formed into a composite material, its physical properties may be reduced. The average particle size is preferably 1 to 150 μm, more preferably 3 to 60 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm. If the average particle size is too small, the particles will sink between the fibers of the carbon fiber, will not be localized in the interlayer part of the prepreg laminate, the effect of the presence of the particles will not be sufficiently obtained, and the impact resistance tends to be low. is there.

また、第二態様の導電性物質で核が被覆されてなる導電性粒子についても、大きくとも１５０μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、炭素繊維の配列を乱したり、後述するように粒子層がプリプレグの表面付近部分に形成するようにした場合、得られる複合材料の層間を必要以上に厚くするため、複合材料に形成されたとき、その物性を低下させることがある。平均粒径は、好ましくは１〜１５０μｍであり、さらに好ましくは３〜６０μｍであり、特に好ましくは５〜３０μｍである。平均粒径が小さすぎると、炭素繊維の繊維間に粒子が潜り込み、プリプレグ積層体の層間部分に局在化せず、粒子の存在効果が十分に得られず、耐衝撃性が低くなりがちである。   In addition, the conductive particles in which the core is covered with the conductive material of the second aspect are also preferably at most 150 μm. If the average particle size is too large, the arrangement of the carbon fibers may be disturbed, or if the particle layer is formed in the vicinity of the surface of the prepreg as will be described later, the layer of the resulting composite material is made thicker than necessary. When formed into a composite material, its physical properties may be reduced. The average particle size is preferably 1 to 150 μm, more preferably 3 to 60 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm. If the average particle size is too small, the particles will sink between the fibers of the carbon fiber, will not be localized in the interlayer part of the prepreg laminate, the effect of the presence of the particles will not be sufficiently obtained, and the impact resistance tends to be low. is there.

ここで用いられる平均粒径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）を粒子の平均粒径とする。また、導電性物質で核が被覆されてなる導電性粒子の［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を求める際は、まず導電性粒子の核の平均粒径を前記手法にて測定する。その後、導電性物質で被覆されてなる導電性粒子の断面写真を走査型顕微鏡にて１万倍に拡大し観察し、導電性層の厚さの平均値（ｎ＝５）を測定する。無作為に導電性粒子を選び、前記手法にて導電性層の厚さを測定し導電性層の厚さの平均値（ｎ＝１０）を測定する。導電性粒子の核の平均粒径と導電性層の厚さの平均値を足し合わせることで導電性粒子の平均粒径とする。そして、導電性粒子の核の平均粒径と導電性粒子の平均粒径を用いて、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を計算することができる。   The average particle size used here is a photograph such as a scanning electron microscope and magnified particles more than 1000 times, photographed randomly, select the particles, the diameter of the circle circumscribing the particles as the particle size, The average value of the particle diameter (n = 50) is defined as the average particle diameter of the particles. When determining the volume ratio represented by [nuclear volume] / [conductive layer volume] of conductive particles in which the core is coated with a conductive substance, first, the average particle diameter of the core of the conductive particles Is measured by the above method. Thereafter, a cross-sectional photograph of the conductive particles coated with the conductive material is magnified 10,000 times with a scanning microscope and observed, and the average thickness (n = 5) of the conductive layer is measured. Conductive particles are selected at random, the thickness of the conductive layer is measured by the above-described method, and the average value (n = 10) of the thickness of the conductive layer is measured. The average particle diameter of the conductive particles is obtained by adding the average particle diameter of the core of the conductive particles and the average value of the thickness of the conductive layer. The volume ratio represented by [volume of nucleus] / [volume of conductive layer] can be calculated using the average particle diameter of the core of the conductive particles and the average particle diameter of the conductive particles.

導電性粒子の量は、前記の全樹脂組成物に対して０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％である。導電性粒子の添加量が少ないと十分な導電性が得られず、添加量が多すぎると耐衝撃性が低下する場合がある。 The amount of the conductive particles is 0.01 to 20% by weight relative to the total resin composition of the, preferably 0.05 to 10 wt%. If the addition amount of the conductive particles is small, sufficient conductivity cannot be obtained, and if the addition amount is too large, the impact resistance may be lowered.

本発明において、熱可塑性樹脂粒子と導電性粒子とを併用する場合には、［熱可塑性樹脂粒子の配合量（重量部）］／［導電性粒子の配合量（重量部）］で表される重量比が、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは５〜２００、特に好ましくは１０〜１００である。かかる重量比が１よりも小さくなると、十分な耐衝撃性を得ることができない場合があり、また、かかる重量比が１０００よりも大きくなると、十分な導電性が得られない場合がある。   In the present invention, when the thermoplastic resin particles and the conductive particles are used in combination, it is represented by [amount of thermoplastic resin particles (parts by weight)] / [amount of conductive particles (parts by weight)]. The weight ratio is preferably 1 to 1000, more preferably 5 to 200, and particularly preferably 10 to 100. If the weight ratio is less than 1, sufficient impact resistance may not be obtained, and if the weight ratio is greater than 1000, sufficient conductivity may not be obtained.

本発明において、エポキシ樹脂、導電性粒子、カップリング剤からなるマスターバッチを使用することも好ましい。すなわち、混合方法によっては、導電性粒子の凝集物がｚんぞんすることにより本来の力学特性、導電性が発揮されない場合があるのに対し、マスターバッチとすることで樹脂組成物中への粗大な凝集物の混入を抑制し、かつ、カップリング剤を使用することで、さらに樹脂組成物中への分散性が向上する。分散性が向上することで、本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物の曲げ伸度が向上する。マスターバッチ中のカップリング剤と導電性粒子の配合比は、重量比で１／２００〜１／１０の割合が好ましく、エポキシ樹脂を総量で２０〜９５重量％含むことが好ましい。カップリング剤の配合量が少なすぎると、エポキシ樹脂と導電性粒子との接着性が十分発揮されず、エポキシ樹脂中の導電性粒子の分散性が悪くなる場合がある。逆に、カップリング剤の配合量が多すぎると、硬化物の機械物性が低下する場合がある。また、エポキシ樹脂量の重量比が少なすぎると導電性粒子の分散性が悪くなる場合があり、逆に、この範囲よりもエポキシ樹脂の重量比が大きくなるとマスターバッチ法を用いる有用性が低くなる場合がある。   In the present invention, it is also preferable to use a master batch comprising an epoxy resin, conductive particles, and a coupling agent. That is, depending on the mixing method, the original mechanical properties and conductivity may not be exhibited due to the aggregation of the conductive particles, whereas the master batch can be incorporated into the resin composition. By suppressing the mixing of coarse aggregates and using a coupling agent, the dispersibility in the resin composition is further improved. By improving the dispersibility, the bending elongation of a cured resin obtained by curing the epoxy resin composition for a carbon fiber reinforced composite material of the present invention is improved. The mixing ratio of the coupling agent and the conductive particles in the master batch is preferably a ratio of 1/200 to 1/10 by weight, and preferably contains 20 to 95% by weight of epoxy resin. If the amount of the coupling agent is too small, the adhesion between the epoxy resin and the conductive particles may not be sufficiently exhibited, and the dispersibility of the conductive particles in the epoxy resin may be deteriorated. Conversely, if the amount of coupling agent is too large, the mechanical properties of the cured product may be reduced. Further, if the weight ratio of the epoxy resin is too small, the dispersibility of the conductive particles may be deteriorated. Conversely, if the weight ratio of the epoxy resin is larger than this range, the usefulness of using the master batch method is lowered. There is a case.

マスターバッチの適用法としては、例えば次のような手順が、例として挙げられる。まず、攪拌機によりエポキシ樹脂、導電性粒子、カップリング剤を混練し、導電性粒子を分散させてマスターバッチを作製し、設計したエポキシ樹脂組成物の重量比となるように、残りのエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂粒子、硬化剤などの配合物に、作製したマスターバッチを添加することで、目的の炭素繊維複合材料用エポキシ樹脂組成物が得られる。   As an application method of the masterbatch, for example, the following procedure is given as an example. First, knead the epoxy resin, conductive particles and coupling agent with a stirrer, disperse the conductive particles to prepare a master batch, and the remaining epoxy resin so as to have a weight ratio of the designed epoxy resin composition, The target epoxy resin composition for carbon fiber composite material is obtained by adding the prepared master batch to a compound such as thermoplastic resin, thermoplastic resin particles, and curing agent.

本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を得るには、熱可塑性樹脂粒子と硬化剤以外の構成要素を１５０℃程度で均一に加熱混練し、硬化反応が進みにくい温度まで冷却した後に熱可塑性樹脂粒子および硬化剤を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。   In order to obtain the epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material of the present invention, components other than the thermoplastic resin particles and the curing agent are uniformly heated and kneaded at about 150 ° C. and cooled to a temperature at which the curing reaction does not proceed easily. Although it is preferable to add and knead the thermoplastic resin particles and the curing agent, the blending method of each component is not particularly limited to this method.

本発明によるプリプレグは、前記の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものである。そのプリプレグの炭素繊維重量分率は好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％である。炭素繊維重量分率が低すぎると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維重量分率が高すぎると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。   The prepreg according to the present invention is obtained by impregnating carbon fibers with the above epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite materials. The carbon fiber weight fraction of the prepreg is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight. If the carbon fiber weight fraction is too low, the weight of the resulting composite material may be excessive, which may impair the advantages of the fiber-reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus, and the carbon fiber weight fraction may be high. If it is too high, resin impregnation failure occurs, and the resulting composite material tends to have a lot of voids, and its mechanical properties may be greatly deteriorated.

本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記したすべての粒子が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。   The prepreg of the present invention is a layer rich in particles, that is, a layer (hereinafter abbreviated as a particle layer) in which it is possible to clearly confirm the state in which all the above-mentioned particles are localized when the cross section is observed. Is preferably a structure formed in the vicinity of the surface of the prepreg.

このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、即ち複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。   By taking such a structure, when the prepreg is laminated and the epoxy resin is cured to form a carbon fiber reinforced composite material, a resin layer is easily formed between the prepreg layers, that is, the composite material layer, Adhesiveness and adhesion between the composite material layers are improved, and the resulting carbon fiber reinforced composite material exhibits high impact resistance.

このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に２０％の深さ、好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることである。また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、衝撃に対して弱い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。 From such a viewpoint, the particle layer has a depth of 20% in the thickness direction from the surface of the prepreg to the thickness of the prepreg of 100% , preferably a depth of 10%. it is that they exist within. Further, the particle layer may be present only on one side, but care must be taken because the prepreg can be front and back. If the prepreg stacking is mistaken and there are layers with and without particles, a composite material that is vulnerable to impacts will result. In order to eliminate the distinction between front and back and facilitate lamination, the particle layer should be present on both the front and back sides of the prepreg.

さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子と導電性粒子の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子と導電性粒子の全量１００重量％に対して９０〜１００重量％であり、好ましくは９５〜１００重量％である。 Furthermore, the existing ratio of the thermoplastic resin particles and conductive particles present in the particle layer, the prepreg is 90 to 100% by weight relative to the total amount 100% by weight of the thermoplastic resin particles and conductive particles, preferably 95 to 100% by weight.

この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。   The abundance of the particles can be evaluated by, for example, the following method. That is, the prepreg is sandwiched between two smooth polytetrafluoroethylene resin plates with a smooth surface, and the temperature is gradually raised to the curing temperature over 7 days to gel and cure to cure the plate-like prepreg. Make a thing. Two lines parallel to the surface of the prepreg are drawn on both surfaces of the prepreg cured product from the surface of the prepreg cured product at a depth of 20% of the thickness. Next, the total area of the particles existing between the surface of the prepreg and the line and the total area of the particles existing over the thickness of the prepreg are obtained, and from the surface of the prepreg with respect to 100% of the thickness of the prepreg. Calculate the abundance of particles present in the 20% depth range. Here, the total area of the particles is obtained by cutting out the particle portion from the cross-sectional photograph and converting it from the weight. If it is difficult to discriminate the particles dispersed in the resin after photography, a means for dyeing the particles can also be employed.

また、本発明において熱可塑性樹脂粒子と導電性粒子の和の量は、プリプレグに対して２０重量％以下の範囲であることが好ましい。プリプレグに対して２０重量％を超えると、粒子と樹脂との混合が困難になる上、プリプレグのタックとドレープ性が低下することがある。すなわち、ベース樹脂であるエポキシ樹脂の特性を維持しつつ、粒子による耐衝撃性を付与するには、熱可塑性樹脂粒子と導電性粒子の和の量は、プリプレグに対して２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。プリプレグのハンドリングを一層優れたものにするためには、熱可塑性樹脂粒子と導電性粒子の和の量は、１０重量％以下であることが好ましい。その粒子量は、高い耐衝撃と導電性を得るために、プリプレグに対し１重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２重量％以上である。 In the present invention, the total amount of the thermoplastic resin particles and the conductive particles is preferably in the range of 20% by weight or less based on the prepreg. If it exceeds 20% by weight based on the prepreg, mixing of the particles and the resin becomes difficult, and the tack and drape properties of the prepreg may deteriorate. That is, the amount of the sum of the thermoplastic resin particles and the conductive particles is 20% by weight or less with respect to the prepreg in order to impart impact resistance by the particles while maintaining the characteristics of the epoxy resin as the base resin. More preferably, it is 15 weight% or less. In order to further improve the handling of the prepreg, the total amount of the thermoplastic resin particles and the conductive particles is preferably 10% by weight or less. The amount of the particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more based on the prepreg in order to obtain high impact resistance and conductivity .

本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂からなる一次プリプレグの表面に、熱可塑性樹脂粒子と導電性粒子、あるいは熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆されてなる導電性粒子を粒子の形態のまま塗布する方法、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中にこれらの粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を炭素繊維に含浸させる過程において強化繊維でこれら粒子の侵入を遮断せしめてプリプレグの表面部分に粒子を局在化させる方法、または予めエポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面に、これらの粒子を高濃度で含有する熱硬化性樹脂のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。熱可塑性樹脂粒子と導電性粒子、及び熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆されてなる導電性粒子が、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に均一に存在することで、耐衝撃性と導電性とを兼ね備えた炭素繊維複合材料用のプリプレグが得られる。   The prepreg of the present invention can be produced by applying a method as disclosed in JP-A-1-26651, JP-A-63-170427 or JP-A-63-170428. Specifically, in the prepreg of the present invention, the surface of a primary prepreg composed of an epoxy resin that is a carbon fiber and a matrix resin is coated with a thermoplastic resin particle and a conductive particle, or a core of the thermoplastic resin with a conductive substance. The conductive particles are applied in the form of particles, a mixture in which these particles are uniformly mixed in an epoxy resin as a matrix resin is prepared, and these fibers are reinforced with reinforcing fibers in the process of impregnating the mixture into carbon fibers. A method of blocking the invasion of the particles to localize the particles on the surface portion of the prepreg, or by pre-impregnating carbon fiber with an epoxy resin in advance to prepare a primary prepreg, and the concentration of these particles on the primary prepreg surface is high. It can manufacture by the method of sticking the film of the thermosetting resin contained in. The thermoplastic resin particles, the conductive particles, and the conductive particles obtained by coating the core of the thermoplastic resin with a conductive material are uniformly present in a depth range of 20% of the thickness of the prepreg. A prepreg for a carbon fiber composite material having both conductivity and conductivity is obtained.

本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。可塑性樹脂粒子と導電性の粒子とを組み合わせて用いることにより、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離が低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分が少ないことや、導電性粒子が積層層内の炭素繊維との接触確率が高く、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性と導電性とを発現する炭素繊維強化複合材料が得られる。   The carbon fiber reinforced composite material of the present invention can be produced by taking, as an example, a method of laminating the above-described prepreg of the present invention in a predetermined form and curing the resin by pressurization and heating. When the plastic resin particles and the conductive particles are used in combination, delamination caused by local impact is reduced during falling weight impact (or local impact) on the carbon fiber reinforced composite material. When stress is applied to the carbon fiber reinforced composite material after impact, there are few delamination parts caused by the local impact that becomes the starting point of fracture due to stress concentration, and conductive particles are in the laminated layer. Since the probability of contact with the carbon fiber is high and a conductive path is easily formed, a carbon fiber reinforced composite material that exhibits high impact resistance and conductivity can be obtained.

本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途に好ましく用いられる。   The carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably used for computer applications such as aircraft structural members, windmill blades, automobile outer plates, IC trays, and housings (housings) of notebook computers.

以下、実施例によって、本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグと炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料の作製方法、衝撃後圧縮強度の評価方法を、次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。   Hereinafter, the epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material of the present invention, the prepreg using the same, and the carbon fiber reinforced composite material will be described more specifically with reference to examples. The resin raw materials, prepregs and carbon fiber reinforced composite materials used in the examples, and methods for evaluating post-impact compressive strength are shown below. The production environment and evaluation of the prepregs of the examples are performed in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. ± 2 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.

＜炭素繊維＞
・“トレカ”(登録商標)Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（繊維数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、総繊度１．０３ｇ／ｍ、東レ（株）製）
＜エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、“ｊＥＲ”(登録商標)８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）
＜硬化剤＞
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）
＜熱可塑性樹脂＞
・末端に水酸基を有するポリエーテルスルホン“スミカエクセル”(登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）
＜熱可塑性樹脂粒子＞
・下記の製造方法で得られたエポキシ変性ナイロン粒子Ａ
透明ポリアミド（商品名“グリルアミド”（登録商標）−ＴＲ５５、エムザベルケ社製）９０重量部、エポキシ樹脂（商品名“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）７．５重量部および硬化剤（商品名“トーマイド”（登録商標）＃２９６、富士化成工業（株）社製）２．５重量部を、クロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して、均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、良く撹拌して３０００重量部のｎ−ヘキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、エポキシ変性ナイロン粒子Ａを得た。（平均粒径：１２μｍ）。 <Carbon fiber>
"Torayca" (registered trademark) T800S-24K-10E (24,000 fibers, tensile strength 5.9 GPa, tensile elastic modulus 290 GPa, tensile elongation 2.0% carbon fiber, total fineness 1.03 g / m , Manufactured by Toray Industries, Inc.)
<Epoxy resin>
・ Bisphenol A type epoxy resin, "jER" (registered trademark) 825 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
・ Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
<Curing agent>
・ 4,4'-Diaminodiphenylsulfone (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.)
<Thermoplastic resin>
・ Polyethersulfone having a hydroxyl group at the terminal "SUMICA EXCEL" (registered trademark) PES5003P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
<Thermoplastic resin particles>
-Epoxy-modified nylon particles A obtained by the following production method
90 parts by weight of transparent polyamide (trade name “Grillamide” (registered trademark) -TR55, manufactured by Mzavelke), epoxy resin (trade name “jER” (registered trademark) 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 7.5 parts by weight And 2.5 parts by weight of a curing agent (trade name “Tomide” (registered trademark) # 296, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) are added to a mixed solvent of 300 parts by weight of chloroform and 100 parts by weight of methanol, A homogeneous solution was obtained. Next, the obtained uniform solution was atomized using a spray gun for coating, well stirred, and sprayed toward the liquid surface of 3000 parts by weight of n-hexane to precipitate a solute. The precipitated solid was separated by filtration and washed well with n-hexane, followed by vacuum drying at 100 ° C. for 24 hours to obtain epoxy-modified nylon particles A. (Average particle size: 12 μm).

＜カップリング剤＞
・Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・Ｚ−６０１１（東レ・ダウコーニング（株）製）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
・Ｚ−６３００（東レ・ダウコーニング（株）製）：ビニルトリメトキシシラン
・“ジスネット”（登録商標）ＤＢ（三協化学（株）製）：２−ジブチルアミノ−４、６ジメルカプト−ｓ−トリアジン
・“プレンアクト”（登録商標）ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）：アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
・トリエタノールアミンチタネート（三菱ガス化学（株）製）：ジイソプロポキシ・ビス（トリエタノールアミネート）チタン
・“オルガチックス”（登録商標）ＴＰＨＳ（松本ファインケミカル（株）製）：ポリヒドロキシチタンステアレート
＜導電性粒子＞
・ジビニルベンゼンポリマー粒子にニッケルをメッキし、さらにその上に銅をメッキした粒子“ミクロパール”（登録商標）ＣＵ２１５（積水化学（株）製、比重：１．４３ｇ／ｃｍ３、導電性層の厚さ：１５６ｎｍ、［核の体積］／［導電性層の体積］：２３．３１）
・ジビニルベンゼンポリマー粒子にニッケルをメッキした粒子“ミクロパール”（登録商標）ＮＩ２１５（積水化学（株）製、比重：１．５８ｇ／ｃｍ３、導電性層の厚さ：２６１ｎｍ、［核の体積］／［導電性層の体積］：１０．７３）。
・ガラス状カーボン粒子“ベルパール”（登録商標）Ｃ−２０００（エア・ウォーター（株）製、比重：１．５ｇ／ｃｍ３）
・下記の製造方法で得られた導電性粒子Ｂ
１０００ｍｌの無電解ニッケルメッキ液ＮＬＴ−ＰＬＡ（日鉱メタルプレーティング（株）製）に、エポキシ変性ナイロン粒子Ａを１００ｇ添加し、次いで５０℃の温度で６０分間メッキ処理を行い、導電性粒子Ｂを作製した。導電性粒子Ｂの比重は１．４ｇ／ｃｍ３であり、導電性層の厚さは１８０ｎｍであり、［核の体積］／［導電性層の体積］は２４．９であった。 <Coupling agent>
Z-6040 (Toray Dow Corning Co., Ltd.): 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Z-6011 (Toray Dow Corning Co., Ltd.): 3-aminopropyltriethoxysilane Z-6300 (Toray Dow Corning Co., Ltd.): Vinyltrimethoxysilane “Disnet” (registered trademark) DB (Sankyo Chemical Co., Ltd.): 2-dibutylamino-4,6 dimercapto-s-triazine “Plenact” "(Registered trademark) AL-M (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.): acetoalkoxyaluminum diisopropylate triethanolamine titanate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.): diisopropoxy bis (triethanolaminate) Titanium “Orgatics” (registered trademark) TPHS (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.): Polyhi B alkoxy titanium stearate <conductive particles>
Particle “Micropearl” (registered trademark) CU215 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., specific gravity: 1.43 g / cm 3 , plated with nickel on divinylbenzene polymer particles and further plated with copper) Thickness: 156 nm, [volume of nucleus] / [volume of conductive layer]: 23.31)
Particles obtained by plating nickel on divinylbenzene polymer particles “Micropearl” (registered trademark) NI215 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., specific gravity: 1.58 g / cm 3 , conductive layer thickness: 261 nm, [volume of core] ] / [Volume of conductive layer]: 10.73).
Glassy carbon particle “Bellepearl” (registered trademark) C-2000 (Air Water Co., Ltd., specific gravity: 1.5 g / cm 3 )
-Conductive particles B obtained by the following production method
100 g of epoxy-modified nylon particles A are added to 1000 ml of electroless nickel plating solution NLT-PLA (manufactured by Nikko Metal Plating Co., Ltd.), and then plated at a temperature of 50 ° C. for 60 minutes to obtain conductive particles B. Produced. The specific gravity of the conductive particles B was 1.4 g / cm 3 , the thickness of the conductive layer was 180 nm, and [volume of nucleus] / [volume of conductive layer] was 24.9.

（１）粒子の平均粒径および導電性粒子の［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比の測定
走査型電子顕微鏡で粒子を１０００倍に拡大して写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）を粒子の平均粒径とする。また、核が導電性物質で被覆されてなる導電性粒子の［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を求める際は、まず導電性粒子の核の平均粒径を前記手法にて測定する。その後、導電性物質で被覆されている導電性粒子の断面写真を走査型顕微鏡にて１万倍に拡大し観察し、導電性層の厚さの平均値（ｎ＝５）を測定する。無作為に導電性粒子を選び、前記手法にて導電性層の厚さを測定し導電性層の厚さの平均値（ｎ＝１０）を測定する。導電性粒子の核の平均粒径と導電性層の厚さの平均値を足し合わせることで導電性粒子の平均粒径とする。そして、導電性粒子の核の平均粒径と導電性粒子の平均粒径を用いて、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を計算する。実施例では、走査型電子顕微鏡として日立製作所（株）製Ｓ−４０００を用いた。 (1) Measurement of the average particle size of the particles and the volume ratio represented by [volume of the core] / [volume of the conductive layer] of the conductive particles. The particles are randomly selected, the diameter of the circle circumscribing the particles is defined as the particle size, and the average value of the particle sizes (n = 50) is defined as the average particle size of the particles. When determining the volume ratio represented by [volume of core] / [volume of conductive layer] of conductive particles in which nuclei are coated with a conductive material, first, the average particle diameter of the nuclei of the conductive particles Is measured by the above method. Thereafter, a cross-sectional photograph of the conductive particles coated with the conductive substance is observed with a scanning microscope at a magnification of 10,000 times, and the average thickness (n = 5) of the conductive layer is measured. Conductive particles are selected at random, the thickness of the conductive layer is measured by the above-described method, and the average value (n = 10) of the thickness of the conductive layer is measured. The average particle diameter of the conductive particles is obtained by adding the average particle diameter of the core of the conductive particles and the average value of the thickness of the conductive layer. Then, using the average particle diameter of the nuclei of the conductive particles and the average particle diameter of the conductive particles, a volume ratio represented by [volume of nuclei] / [volume of the conductive layer] is calculated. In the examples, S-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as a scanning electron microscope.

熱可塑性樹脂粒子と導電性粒子の各粒子の平均粒径測定結果は、下記のとおりであった。   The average particle diameter measurement results of the thermoplastic resin particles and the conductive particles were as follows.

＜熱可塑性樹脂粒子＞
・エポキシ変性ナイロン粒子Ａ・・・（平均粒径）１２．５μm
＜導電性粒子＞
・“ミクロパール”ＣＵ２１５・・・（平均粒径）１５．５μm
・“ミクロパール”ＮＩ２１５・・・（平均粒径）１５．４μm
・“ベルパール”Ｃ−２０００・・・（平均粒径）１５．３μｍ
・導電性粒子Ｂ・・・・・・・・・・（平均粒径）１３．８μm。 <Thermoplastic resin particles>
・ Epoxy-modified nylon particles A ... (average particle size) 12.5μm
<Conductive particles>
・ "Micropearl" CU215 (average particle size) 15.5μm
・ "Micropearl" NI215 (average particle size) 15.4μm
・ "Belpearl" C-2000 ... (average particle size) 15.3 [mu] m
-Conductive particle B (average particle size) 13.8 μm.

（２）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率
プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影する。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとする。 (2) Presence of particles existing in the range of 20% depth of prepreg The prepreg is sandwiched and adhered between two smooth polytetrafluoroethylene resin plates on the surface, and gradually over 7 days. Then, the temperature is raised to 150 ° C. to gel and cure to produce a plate-shaped resin cured product. After curing, cut from the direction perpendicular to the contact surface, polish the cross-section, enlarge it 200 times or more with an optical microscope, and take a picture so that the upper and lower surfaces of the prepreg are within the field of view. By the same operation, the intervals between the polytetrafluoroethylene resin plates are measured at five locations in the horizontal direction of the cross-sectional photograph, and the average value (n = 5) is taken as the thickness of the prepreg.

プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求める。マトリックス樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用することができる。   With respect to both sides of the prepreg, two lines parallel to the surface of the prepreg are drawn from the surface of the prepreg at a depth of 20% of the thickness. Next, the total area of the particles existing between the surface of the prepreg and the line and the total area of the particles existing over the thickness of the prepreg are obtained, and from the surface of the prepreg with respect to 100% of the thickness of the prepreg. Calculate the abundance of particles present in the 20% depth range. Here, the total area of the fine particles is obtained by cutting out the particle portion from the cross-sectional photograph and converting it from the weight. When it is difficult to discriminate the particles dispersed in the matrix resin after photography, a means for dyeing the particles can also be employed.

（３）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して２５個の積層体を作製した。これらの各積層体から、縦１５０mm×横１００mm（厚み４．５ｍｍ）のサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ ２Ｒ−９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。 (3) Compressive strength measurement after impact of fiber reinforced composite material [+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °] A unidirectional prepreg was laminated in a pseudo-isotropic manner with 3 ps in a 3 s configuration. 25 laminates were produced by molding at a temperature of 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa and at a heating rate of 1.5 ° C./min. A sample 150 mm long × 100 mm wide (thickness 4.5 mm) was cut out from each of these laminates, and a falling weight impact of 6.7 J / mm was applied to the center of the sample in accordance with SACMA SRM 2R-94. The strength was determined.

（４）繊維強化複合材料の導電性測定
一方向プリプレグを、それぞれ［０°］８構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成形して２５個の積層体を作製した。これらの各積層体から、縦５０mm×横５０mm（厚み３mm）のサンプルを切り出し、両面に導電性ペースト“ドータイト”（登録商標）Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布したサンプルを作製した。これらのサンプルを、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、四端子法で積層方向の抵抗を測定し、体積固有抵抗を求めた。 (4) Conductivity measurement of fiber reinforced composite material Unidirectional prepregs were each laminated at a [0 °] 8 configuration in a pseudo-isotropic 24-ply manner, and autoclaved at 180 ° C for 2 hours at 0.59 MPa. The laminate was molded at a temperature elevation rate of 1.5 ° C./min under the pressure of 25 to produce 25 laminates. From each of these laminates, a sample having a length of 50 mm × width 50 mm (thickness 3 mm) was cut out, and a sample in which a conductive paste “Dotite” (registered trademark) D-550 (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was applied on both sides was prepared. did. For these samples, the resistance in the stacking direction was measured by a four-terminal method using an R6581 digital multimeter manufactured by Advantest Corp., and the volume resistivity was determined.

（５）エポキシ樹脂硬化物の曲げ伸度測定
曲げ伸度の測定は、以下のように行った。まず、未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得、この樹脂硬化物を幅１０±０．１ｍｍ、長さ６０±１ｍｍでカットし、試験片を作製した。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分、圧子径１０ｍｍ、支持径４ｍｍ、スパン間３２ｍｍで３点曲げを測定し、エポキシ樹脂硬化物の曲げ伸度を求めた。測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。 (5) Measurement of bending elongation of cured epoxy resin The bending elongation was measured as follows. First, the uncured epoxy resin composition was degassed in a vacuum, and then cured for 2 hours at a temperature of 180 ° C. in a mold set to a thickness of 2 mm by a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer. A cured resin product having a thickness of 2 mm was obtained, and this cured resin product was cut into a width of 10 ± 0.1 mm and a length of 60 ± 1 mm to prepare a test piece. Using an Instron universal testing machine (Instron), three-point bending was measured at a crosshead speed of 1.0 mm / min, an indenter diameter of 10 mm, a support diameter of 4 mm, and a span of 32 mm. Asked. The number of measurements was n = 5, and the average value was obtained.

（実施例１）
混練装置で、４９重量部の“ｊＥＲ”８２５と５０重量部のＥＬＭ４３４に、１０重量部のＰＥＳ５００３Ｐを配合して溶解した後、 “ｊER”８２５とＺ−６０４０の混合物（“ｊER”８２５を９５重量部に対してＺ−６０４０を５重量部）を１．５重量部混練した。その後、０．０１重量部の“ミクロパール”ＣＵ２１５を混練し、さらに硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０重量部混練して、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製した。 Example 1
In a kneader, 49 parts by weight of “jER” 825 and 50 parts by weight of ELM 434 were mixed with 10 parts by weight of PES5003P, and then mixed with “jER” 825 and Z-6040 (95% of “jER” 825). 5 parts by weight of Z-6040 was mixed with 1.5 parts by weight of the parts by weight. Thereafter, 0.01 parts by weight of “Micropearl” CU215 is kneaded, and further 40 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent is kneaded to produce an epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material. did.

表１に示す炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（表中、数字は重量部を表す。）について、熱可塑性樹脂粒子を除くベース樹脂を調製し、ナイフコーターを用いて樹脂目付３１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながら炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的な炭素繊維強化複合材料用プリプレグのエポキシ樹脂組成が表１の配合量になるように、熱可塑性粒子を加えて調整したエポキシ樹脂組成物で、ナイフコーターを用いて樹脂目付２１ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一次プリプレグの両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながら炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を含浸させ、目的のプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の（３）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定と（４）繊維強化複合材料の導電性測定に記載のとおりに実施して繊維強化複合材料を得、衝撃後圧縮強度と体積固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。 For the epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite materials shown in Table 1 (in the table, the numbers represent parts by weight), a base resin excluding thermoplastic resin particles was prepared, and the basis weight of the resin was 31 g / m using a knife coater. 2 was coated on the release paper to prepare a resin film. An epoxy resin composition for a carbon fiber reinforced composite material is obtained by superimposing the resin film on both sides of a carbon fiber (weight per unit area 190 g / m 2 ) aligned in one direction and using a heat roll while heating and pressing at 100 ° C. and 1 atm. Was impregnated to obtain a primary prepreg. Next, an epoxy resin composition prepared by adding thermoplastic particles so that the final epoxy resin composition of the carbon fiber reinforced composite material prepreg has the blending amount shown in Table 1, and using a knife coater, the resin weight is 21 g. Coating was performed on the release paper at / m 2 to prepare a resin film. This resin film was superimposed on both sides of the primary prepreg, and a heat roll was used to impregnate the epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material while heating and pressing at 100 ° C. and 1 atm to obtain the desired prepreg. The obtained prepreg was used as described in (3) Measurement of post-impact compressive strength of fiber reinforced composite material and (4) Measurement of conductivity of fiber reinforced composite material to obtain a fiber reinforced composite material. Post compression strength and volume resistivity were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２〜１８、比較例１〜４）
カップリング剤または導電性粒子の種類や配合量を表１〜５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを用いて、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度および導電性を測定した。得られた結果を表１〜５にまとめて示す。 (Example 2-18 and Comparative Example 1-4)
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the coupling agent or conductive particles were changed as shown in Tables 1 to 5. Using the produced unidirectional prepreg, the abundance of particles existing in the range of 20% depth of the prepreg, the compressive strength after impact of the fiber-reinforced composite material, and the conductivity were measured. The obtained results are summarized in Tables 1 to 5.

（参考例１）
２０重量部の“ミクロパール”ＮＩ２１５と０．１重量部のＺ−６０４０を、８０重量部のＥＬＭ４３４へ配合した後、混練してマスターバッチを作製した。混練装置で、５０重量部の“ｊＥＲ”８２５と４４重量部のＥＬＭ４３４に、１０重量部のＰＥＳ５００３Ｐを配合して溶解した後、前述のマスターバッチを７．５重量部混練した。その後、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０重量部混練して、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物を、（５）エポキシ樹脂硬化物の曲げ伸度測定のとおりに実施して曲げ伸度を測定した。得られた結果を表６に示す。 ( Reference Example 1 )
20 parts by weight of “Micropearl” NI215 and 0.1 part by weight of Z-6040 were blended into 80 parts by weight of ELM434 and then kneaded to prepare a masterbatch. In a kneader, 50 parts by weight of “jER” 825 and 44 parts by weight of ELM 434 were mixed with 10 parts by weight of PES5003P, and then 7.5 parts by weight of the master batch was kneaded. Thereafter, 40 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent was kneaded to prepare an epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material. The obtained epoxy resin composition was carried out as described in (5) Measurement of bending elongation of cured epoxy resin, and the bending elongation was measured. The results obtained are shown in Table 6.

（参考例２）
２０重量部の“ミクロパール”ＮＩ２１５と０．４重量部のＺ−６０４０を、８０重量部のＥＬＭ４３４へ配合した後、混練してマスターバッチを作製した。 ( Reference Example 2 )
20 parts by weight of “Micropearl” NI215 and 0.4 parts by weight of Z-6040 were blended into 80 parts by weight of ELM434 and then kneaded to prepare a masterbatch.

混練装置で、５０重量部の“ｊＥＲ”８２５と４４重量部のＥＬＭ４３４に、１０重量部のＰＥＳ５００３Ｐを配合して溶解した後、前述のマスターバッチを７．５重量部混練した。その後、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０重量部混練して、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物を、（５）エポキシ樹脂硬化物の曲げ伸度測定のとおりに実施して曲げ伸度を測定した。得られた結果を表６に示す。   In a kneader, 50 parts by weight of “jER” 825 and 44 parts by weight of ELM 434 were mixed with 10 parts by weight of PES5003P, and then 7.5 parts by weight of the master batch was kneaded. Thereafter, 40 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone as a curing agent was kneaded to prepare an epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material. The obtained epoxy resin composition was carried out as described in (5) Measurement of bending elongation of cured epoxy resin, and the bending elongation was measured. The results obtained are shown in Table 6.

（参考例３）
２０重量部の“ミクロパール”ＮＩ２１５と２重量部のＺ−６０４０を、８０重量部のＥＬＭ４３４へ配合した後、混練してマスターバッチを作製した。 ( Reference Example 3 )
20 parts by weight of “Micropearl” NI215 and 2 parts by weight of Z-6040 were blended into 80 parts by weight of ELM434 and then kneaded to prepare a masterbatch.

混練装置で、５０重量部の“ｊＥＲ”８２５と４４重量部のＥＬＭ４３４に、１０重量部のＰＥＳ５００３Ｐを配合して溶解した後、前述のマスターバッチを７．５重量部混練した。その後、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０重量部混練して、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物を、（５）エポキシ樹脂硬化物の曲げ伸度測定のとおりに実施して曲げ伸度を測定した。得られた結果を表６に示す。   In a kneader, 50 parts by weight of “jER” 825 and 44 parts by weight of ELM 434 were mixed with 10 parts by weight of PES5003P, and then 7.5 parts by weight of the master batch was kneaded. Thereafter, 40 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone as a curing agent was kneaded to prepare an epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material. The obtained epoxy resin composition was carried out as described in (5) Measurement of bending elongation of cured epoxy resin, and the bending elongation was measured. The results obtained are shown in Table 6.

（参考例４）
混練装置で、４９重量部の“ｊＥＲ”８２５と５０重量部のＥＬＭ４３４に、１０重量部のＰＥＳ５００３Ｐを配合して溶解した後、 “ｊＥＲ”８２５とＺ−６０４０の混合物（“ｊＥＲ”８２５を９７重量部に対してＺ−６０４０を３重量部）を１重量部混練した。その後、１重量部の“ミクロパール”ＮＩ２１５を混練し、さらに硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０重量部混練して、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物を、（５）エポキシ樹脂硬化物の曲げ伸度測定のとおりに実施して曲げ伸度を測定した。得られた結果を表６に示す。 ( Reference Example 4 )
In a kneader, 49 parts by weight of “jER” 825 and 50 parts by weight of ELM434 were mixed with 10 parts by weight of PES5003P and dissolved, and then a mixture of “jER” 825 and Z-6040 (“jER” 825 with 97 1 part by weight of 3 parts by weight of Z-6040 to 1 part by weight was kneaded. Thereafter, 1 part by weight of “Micropearl” NI215 was kneaded and 40 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenylsulfone as a curing agent was further kneaded to prepare an epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material. The obtained epoxy resin composition was carried out as described in (5) Measurement of bending elongation of cured epoxy resin, and the bending elongation was measured. The results obtained are shown in Table 6.

（参考例５、６）
カップリング剤の配合量を表６に示すように変更したこと以外は、参考例４と同様にして炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物を、（５）エポキシ樹脂硬化物の曲げ伸度測定のとおりに実施して曲げ伸度を測定した。得られた結果を表６にまとめて示す。 ( Reference Examples 5 and 6 )
An epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material was produced in the same manner as in Reference Example 4 except that the amount of coupling agent was changed as shown in Table 6. The obtained epoxy resin composition was carried out as described in (5) Measurement of bending elongation of cured epoxy resin, and the bending elongation was measured. The results obtained are summarized in Table 6.

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実施例１〜１８と比較例１〜４との対比により、本発明の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を用いた炭素繊維強化複合材料は、導電性粒子とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂との接着を強固なものとし、高い衝撃後圧縮強度と低い体積固有抵抗を実現し、高度な耐衝撃性と導電性を両立していることが分かる。また、実施例７〜９と、比較例１または比較例４との対比により、本発明は、特異的に低い体積固有抵抗と高い衝撃後圧縮強度を達成することができ、導電性と耐衝撃性が両立できる範囲であることが分かる。さらに実施例１３〜１８に示すように、様々なカップリング剤を用いても導電性粒子とエポキシ樹脂との接着を強固なものとし、高度な耐衝撃性と導電性とを両立しており、特にＺ−６０４０（東レ・ダウコーニング（株）製）配合組成において効果が高いことがわかる。 By comparing Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4, the carbon fiber reinforced composite material using the epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material of the present invention is composed of conductive particles and an epoxy resin which is a matrix resin. It can be seen that it has a strong adhesive strength, achieves high post-impact compressive strength and low volume resistivity, and achieves both high impact resistance and conductivity. Further, in Example 7-9, in comparison with Comparative Example 1 or Comparative Example 4, the present invention can achieve specific low volume resistivity and high compression strength after impact, conductivity and impact resistance It turns out that it is the range which can be compatible. Furthermore, as shown in Examples 13 to 18, even if various coupling agents are used, the adhesion between the conductive particles and the epoxy resin is made strong, and both high impact resistance and conductivity are achieved. It can be seen that the effect is particularly high in the composition of Z-6040 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.).

また、実施例１２では、熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆されてなる導電性粒子Ｂを用いているため、低い体積固有抵抗と高い衝撃後圧縮強度を達成することができ、導電性と耐衝撃性が両立できていることが分かる。   Further, in Example 12, since the conductive particles B in which the core of the thermoplastic resin is coated with the conductive material are used, a low volume resistivity and a high compressive strength after impact can be achieved. It can be seen that both impact resistance and impact resistance are compatible.

さらに、参考例１〜６より、マスターバッチを使用することで、導電性粒子の分散性が向上し、樹脂曲げ伸度が向上していることが分かる。 Furthermore, it can be seen from Reference Examples 1 to 6 that the use of the master batch improves the dispersibility of the conductive particles and improves the resin bending elongation.

本発明よれば、優れた力学特性と導電性を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料が得られるため、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開でき、有用である。   According to the present invention, an epoxy resin composition for a carbon fiber reinforced composite material having excellent mechanical properties and conductivity, a prepreg, and a carbon fiber reinforced composite material can be obtained. In addition, it can be widely used in computer applications such as IC trays and casings (housings) of notebook computers, and is useful.

Claims (8)

少なくとも、熱可塑性樹脂が混合ないし溶解されたエポキシ樹脂、硬化剤、カップリング剤、熱可塑性樹脂粒子および導電性粒子を含有する樹脂組成物が、炭素繊維に含浸されてなるプリプレグであって、該エポキシ樹脂に混合ないし溶解される熱可塑性樹脂は、末端に水酸基を有するポリエーテルスルホンであって、その割合（重量部）がエポキシ樹脂：熱可塑性樹脂＝１００：２〜１００：５０であり、該カップリング剤が全樹脂組成物に対して０．００５〜０．１重量％、該熱可塑性樹脂粒子がプリプレグ１００重量％中に１〜１０重量％、該導電性粒子が全樹脂組成物に対して０．０１〜２０重量％含まれており、かつ、該熱可塑性樹脂粒子および導電性粒子のいずれも、その９０〜１００重量％が、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に２０％の深さの範囲内に局在していることを特徴とするプリプレグ。 A prepreg formed by impregnating carbon fiber with a resin composition containing at least an epoxy resin in which a thermoplastic resin is mixed or dissolved , a curing agent, a coupling agent, thermoplastic resin particles, and conductive particles , The thermoplastic resin mixed or dissolved in the epoxy resin is a polyethersulfone having a hydroxyl group at the terminal, and the ratio (part by weight) is epoxy resin: thermoplastic resin = 100: 2 to 100: 50, The coupling agent is 0.005 to 0.1% by weight based on the total resin composition , the thermoplastic resin particles are 1 to 10% by weight in 100% by weight of the prepreg, and the conductive particles are based on the total resin composition. 0.01 to 20% by weight, and 90 to 100% by weight of both the thermoplastic resin particles and the conductive particles are based on the prepreg thickness of 100%. The prepreg is characterized by being localized within a depth range of 20% in the thickness direction starting from the surface of the prepreg. カップリング剤がシランカップリング剤である、請求項１に記載のプリプレグ。 The prepreg according to claim 1, wherein the coupling agent is a silane coupling agent. カップリング剤が、エポキシ基またはアミノ基を有するシランカップリング剤である、請求項２に記載のプリプレグ。 The prepreg according to claim 2 , wherein the coupling agent is a silane coupling agent having an epoxy group or an amino group. 導電性粒子の平均粒径が、熱可塑性樹脂粒子の平均粒径と同じかもしくはそれより大きく、１〜１５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。 The prepreg according to any one of claims 1 to 3 , wherein the average particle diameter of the conductive particles is the same as or larger than the average particle diameter of the thermoplastic resin particles and is 1 to 150 µm. 導電性粒子の比重が０．８〜３．２である、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。 The prepreg in any one of Claims 1-4 whose specific gravity of electroconductive particle is 0.8-3.2. 導電性粒子が、カーボン粒子、無機材料の核および有機材料の核のそれぞれが導電性物質で被覆されてなる導電性粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。 Conductive particles is at least one selected from the group consisting of carbon particles, nuclei and conductive particles, each formed by coating a conductive material nuclear organic material of the inorganic material, one of the claims 1 to 5 The prepreg according to crab. カップリング剤と導電性粒子を重量比で１／２００〜１／１０の割合で含むとともに、エポキシ樹脂を総量で２０〜９５重量％含むマスターバッチを使用して得られたものである、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。 It is obtained by using a masterbatch containing a coupling agent and conductive particles in a weight ratio of 1/200 to 1/10 and a total amount of epoxy resin of 20 to 95% by weight. The prepreg according to any one of 1 to 6 . 請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。 Carbon fiber reinforced composite material formed by curing a prepreg according to any one of claims 1 to 7.
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