JP5171798B2 - Thermosetting resin composition, thermally conductive resin sheet, method for producing the same, and power module - Google Patents
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Description
本発明は、本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュールに関し、特に電気・電子機器等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導性樹脂シートを製造するために用いられる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュールに関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a thermally conductive resin sheet, a method for producing the same, and a power module, and in particular, heat conductivity for transferring heat from a heat generating member such as an electric / electronic device to a heat radiating member. The present invention relates to a thermosetting resin composition used for manufacturing a resin sheet, a thermally conductive resin sheet using the thermosetting resin composition, a manufacturing method thereof, and a power module.
従来、電気・電子機器の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる部材には、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていることが要求され、この要求を満たすものとして、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材を樹脂マトリックス成分中に分散させた熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性樹脂シートが広く用いられている。ここで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリカ、窒化アルミニウム等が挙げられるが、その中でも窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性に加えて化学的安定性にも優れており、また無毒性且つ比較的安価でもあるため、熱伝導性樹脂シートに広く用いられている。 Conventionally, a member for transferring heat from a heat generating member of an electric / electronic device to a heat radiating member is required to have excellent heat conductivity and electric insulation. To satisfy this requirement, heat conductivity and electric insulation are required. Thermally conductive resin sheets produced using a thermosetting resin composition in which an inorganic filler having excellent properties is dispersed in a resin matrix component are widely used. Here, examples of the inorganic filler excellent in thermal conductivity and electrical insulation include alumina, boron nitride (BN), silica, aluminum nitride, etc. Among them, boron nitride is thermal conductivity and electrical insulation. In addition to being excellent in chemical stability, non-toxic and relatively inexpensive, it is widely used for thermally conductive resin sheets.
窒化ホウ素は、図５に示すように、黒鉛と同様の分子構造を有しており、一般に市販されている窒化ホウ素の結晶構造は鱗片状である。この窒化ホウ素は熱的異方性を有しており、図６に示すように、結晶のａ軸方向（面方向）の熱伝導率は、ｃ軸方向（厚さ方向）の数倍から数十倍と言われている。この鱗片状の窒化ホウ素を分散させた熱硬化性樹脂組成物を用い、ドクターブレード法などの公知の方法によって熱伝導性樹脂シートを製造した場合、窒化ホウ素のａ軸方向はシートの面方向に配向し易いため、シート厚さ方向の熱伝導性が十分に得られないという問題がある。そこで、鱗片状の窒化ホウ素を凝集させた二次凝集体や、これをさらに焼結させた二次焼結体のような等方的な熱伝導性を有する二次粒子を作製し、この二次粒子を樹脂マトリックス成分中に分散させた熱硬化性樹脂組成物を用いて熱伝導性樹脂シートを製造することにより、シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
As shown in FIG. 5, boron nitride has a molecular structure similar to that of graphite, and the crystal structure of boron nitride that is generally commercially available is scaly. This boron nitride has thermal anisotropy. As shown in FIG. 6, the thermal conductivity in the a-axis direction (plane direction) of the crystal is several times to several times in the c-axis direction (thickness direction). It is said to be ten times. When the thermosetting resin composition in which the scaly boron nitride is dispersed is used to produce a heat conductive resin sheet by a known method such as a doctor blade method, the a-axis direction of boron nitride is in the plane direction of the sheet. Since orientation is easy, there is a problem that sufficient thermal conductivity in the sheet thickness direction cannot be obtained. Therefore, secondary particles having isotropic thermal conductivity such as a secondary aggregate obtained by agglomerating scaly boron nitride and a secondary sintered body obtained by further sintering the same are prepared. There has been proposed a method for improving the thermal conductivity in the thickness direction of a sheet by producing a thermally conductive resin sheet using a thermosetting resin composition in which secondary particles are dispersed in a resin matrix component ( For example, see
ところで、近年、電気・電子機器の高耐圧・大電流化に伴い、より高温に熱伝導性樹脂シートが曝されるようになってきている。そこで、耐熱性に優れた熱伝導性樹脂シートを得るために、熱伝導性樹脂シートの母材である樹脂マトリックスに耐熱性を付与することが必要とされている。
しかしながら、耐熱性を有する樹脂マトリックスは硬くて脆く、熱伝導性を高めることを目的として窒化ホウ素の二次焼結体などの無機充填材の配合量を多くした場合、熱伝導性樹脂シートはますます脆くなってしまう。つまり、耐熱性を有する樹脂マトリックスを与える成分（以下、耐熱性樹脂マトリックス成分という）を含む熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性樹脂シートの製造時（例えば、熱硬化性樹脂組成物の塗工時や塗布乾燥物の成形時など）に割れや欠けが生じるため、ハンドリング性が十分でないという問題がある。
そこで、熱硬化性樹脂組成物のハンドリング性を向上させるために、重量平均分子量が大きく、且つ芳香族骨格を有するフェノキシ樹脂などを全樹脂成分の合計１００質量部に対して２０〜９０重量配合する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
By the way, in recent years, the heat conductive resin sheet has come to be exposed to a higher temperature as the electric / electronic devices have higher withstand voltage and larger current. Therefore, in order to obtain a heat conductive resin sheet having excellent heat resistance, it is necessary to impart heat resistance to a resin matrix that is a base material of the heat conductive resin sheet.
However, the heat-resistant resin matrix is hard and brittle, and when the amount of inorganic fillers such as boron nitride secondary sintered body is increased for the purpose of enhancing thermal conductivity, the thermal conductive resin sheet will increase. It becomes more and more brittle. That is, a thermosetting resin composition containing a component that gives a heat-resistant resin matrix (hereinafter referred to as a heat-resistant resin matrix component) is used during the production of a heat-conductive resin sheet (for example, application of a thermosetting resin composition). There is a problem that the handling property is not sufficient because cracks and chips occur during the process and during molding of the dried product.
Therefore, in order to improve the handling properties of the thermosetting resin composition, a phenoxy resin having a large weight average molecular weight and an aromatic skeleton is blended in an amount of 20 to 90 weights with respect to a total of 100 parts by weight of all resin components. A method has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、窒化ホウ素の二次焼結粒子を含む熱硬化性樹脂組成物に特許文献３の方法を適用した場合、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、二次焼結粒子中の微小空洞（ポア）に樹脂マトリックス成分が浸透し難くなる。その結果、この熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した熱伝導性樹脂シートでは、樹脂マトリクスと二次焼結粒子との間の十分な密着性が得られず、熱伝導性樹脂シートの製造時の割れや欠けを十分に防止することができないという問題がある。
一方、樹脂マトリクスと二次焼結粒子との間の密着性を向上させる方法として、熱伝導性樹脂シートを製造する際のプレス工程においてプレス圧を増加する方法が考えられるが、シート中で二次焼結粒子が崩れ、窒化ホウ素のａ軸方向がシートの面方向に配向してしまうため、シート厚み方向の熱伝導率が向上しないという問題がある。
However, when the method of
On the other hand, as a method for improving the adhesion between the resin matrix and the secondary sintered particles, a method of increasing the press pressure in the pressing step when manufacturing the heat conductive resin sheet is considered. Since the next sintered particles are broken and the a-axis direction of boron nitride is oriented in the surface direction of the sheet, there is a problem that the thermal conductivity in the sheet thickness direction is not improved.
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、未硬化時及び半硬化時のハンドリング性が良好であり、且つ耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐熱性や熱放散性に優れたパワーモジュールを提供することを目的とする。
The present invention has been made to solve the above-described problems, has good handling properties when uncured and semi-cured, and has excellent heat resistance, thermal conductivity, and electrical insulation. It aims at providing the thermosetting resin composition which gives a conductive resin sheet.
Moreover, an object of this invention is to provide the heat conductive resin sheet excellent in heat resistance, heat conductivity, and electrical insulation, and its manufacturing method.
Furthermore, an object of this invention is to provide the power module excellent in heat resistance and heat dissipation.
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、窒化ホウ素の二次焼結粒子を耐熱性樹脂マトリックス成分中に分散してなる熱硬化性樹脂組成物において、特定の密着性付与剤を所定の割合で配合することで、二次焼結粒子中の微小空洞（ポア）に耐熱性樹脂マトリックス成分及び密着性付与剤を浸透させ、未硬化時及び半硬化時のハンドリング性を低下させることなく、耐熱性樹脂マトリックスと二次焼結粒子との間の密着性を高めた熱伝導性樹脂シートを作製し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、窒化ホウ素の二次焼結粒子を耐熱性樹脂マトリックス成分中に分散してなる熱硬化性樹脂組成物であって、６００以上７０，０００以下の重量平均分子量及び１３０℃以下のガラス転移温度を有する可撓性樹脂である密着性付与剤を、前記耐熱性樹脂マトリックス成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下の範囲で含み、前記可撓性樹脂が、下記で詳述する一般式（１）又は（２）により表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、及びエポキシ基を有するスチレン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１つであり、且つ前記密着性付与剤が前記二次焼結粒子の微小空洞に浸透していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in a thermosetting resin composition in which secondary sintered particles of boron nitride are dispersed in a heat-resistant resin matrix component, By blending the adhesion-imparting agent at a predetermined ratio, the heat-resistant resin matrix component and the adhesion-imparting agent are infiltrated into the micro cavities (pores) in the secondary sintered particles, and are handled when uncured and semi-cured. It has been found that a heat conductive resin sheet with improved adhesion between the heat resistant resin matrix and the secondary sintered particles can be produced without reducing the properties.
That is, the present invention is a thermosetting resin composition obtained by dispersing secondary sintered particles of boron nitride in a heat-resistant resin matrix component, and has a weight average molecular weight of 600 to 70,000 and 130 ° C. or less. An adhesiveness-imparting agent that is a flexible resin having a glass transition temperature of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant resin matrix component , It is at least one selected from the group consisting of a bisphenol type epoxy resin represented by the general formula (1) or (2) described in detail below and a styrenic polymer having an epoxy group, and the adhesion promoter Is a thermosetting resin composition characterized by penetrating into the microcavities of the secondary sintered particles.
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする熱伝導性樹脂シートである。
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を硬化させる工程とを含むことを特徴とする熱伝導性樹脂シートの製造方法である。
さらに、本発明は、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する上記の熱伝導性樹脂シートとを備えることを特徴とするパワーモジュールである。
Moreover, this invention is a heat conductive resin sheet characterized by hardening said thermosetting resin composition.
Moreover, this invention is a manufacturing method of the heat conductive resin sheet characterized by including the process of apply | coating said thermosetting resin composition to a base material, and drying, and the process of hardening an application | coating dried material. is there.
Furthermore, the present invention provides a power semiconductor element mounted on one heat radiating member, the other heat radiating member that radiates heat generated in the power semiconductor element to the outside, and heat radiated in the one semiconductor element. A power module comprising the above-described thermally conductive resin sheet that is transmitted from a member to the other heat radiating member.
本発明によれば、未硬化時及び半硬化時のハンドリング性が良好であり、且つ耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、耐熱性や熱放散性に優れたパワーモジュールを提供することができる。
According to the present invention, there is provided a thermosetting resin composition that provides a heat conductive resin sheet that has excellent handling properties when uncured and semi-cured and that is excellent in heat resistance, heat conductivity, and electrical insulation. can do.
Moreover, according to this invention, the heat conductive resin sheet excellent in heat resistance, heat conductivity, and electrical insulation, and its manufacturing method can be provided.
Furthermore, according to this invention, the power module excellent in heat resistance and heat dissipation can be provided.
実施の形態１．
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、窒化ホウ素の二次焼結粒子を耐熱性樹脂マトリックス成分中に分散してなるものであり、特定の密着性付与剤を所定の割合で含むことを特徴とする。
密着性付与剤は、６００以上７０，０００以下、好ましくは６００以上６０，０００以下の重量平均分子量、及び１３０℃以下、好ましくは１００℃以下のガラス転移温度を有する可撓性樹脂である。可撓性樹脂の重量平均分子量が６００未満であると、可撓性樹脂を配合しても耐熱性樹脂マトリックスと二次焼結粒子との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。一方、可撓性樹脂の重量平均分子量が７０，０００を超えると、可撓性樹脂の粘度が高くなり、二次焼結粒子のポアに可撓性樹脂が浸透し難くなる。その結果、耐熱性樹脂マトリックスと二次焼結粒子との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。また、可撓性樹脂のガラス転移温度が１３０℃を超えた場合も同様に、二次焼結粒子中のポアに可撓性樹脂が浸透し難くなるため、耐熱性樹脂マトリックスと二次焼結粒子との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。
The thermosetting resin composition of the present embodiment is obtained by dispersing secondary sintered particles of boron nitride in a heat-resistant resin matrix component, and contains a specific adhesion-imparting agent at a predetermined ratio. It is characterized by.
Adhesion imparting agent, 600 70,000, preferably 60,000 or less of the weight-average molecular weight of 600 or more, and 130 ° C. or less, preferably Ru flexible resin der having a glass transition temperature of 100 ° C. or less. If the weight average molecular weight of the flexible resin is less than 600, the effect of improving the adhesion between the heat-resistant resin matrix and the secondary sintered particles cannot be sufficiently obtained even if the flexible resin is blended. . On the other hand, when the weight average molecular weight of the flexible resin exceeds 70,000, the viscosity of the flexible resin becomes high, and the flexible resin hardly penetrates into the pores of the secondary sintered particles. As a result, the effect of improving the adhesion between the heat resistant resin matrix and the secondary sintered particles cannot be sufficiently obtained. Similarly, when the glass transition temperature of the flexible resin exceeds 130 ° C., it is difficult for the flexible resin to penetrate into the pores in the secondary sintered particles. The effect of improving the adhesion between the particles cannot be sufficiently obtained.
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる可撓性樹脂は、耐熱性樹脂マトリックスと二次焼結粒子との間の密着性を向上させる効果の点で、特定の構造を有するビスフェノール型エポキシ樹脂及びスチレン系ポリマーである。 The flexible resin used in the thermosetting resin composition of the present embodiment is a bisphenol having a specific structure in terms of the effect of improving the adhesion between the heat-resistant resin matrix and the secondary sintered particles. a type epoxy resin and styrene-based polymers.
本発明において使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記の一般式（１）で表されるものである。 Bisphenol type epoxy resin used in the present invention are those represented by the following general formula (1).
上記式（１）中、Ａは脂肪族炭化水素、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、又は In the above formula (1), A is an aliphatic hydrocarbon, a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a biphenyl skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, or
、好ましくはビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格又はビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格であり、ＢはＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２であり、ｎは０〜１０、好ましくは１〜８である。ここで、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格とは、ビスフェノールＡ型骨格とビスフェノールＦ型骨格の両方を有する骨格を意味する。
上記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社から販売されているＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５などを用いることができる。
, Preferably a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton or a bisphenol A / F mixed skeleton, B is CH 2 , CH (CH 3 ) or C (CH 3 ) 2 , and n is 0 to 10, preferably Is 1-8. Here, the bisphenol A / F mixed skeleton means a skeleton having both a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton.
The bisphenol type epoxy resin represented by the general formula (1) is generally commercially available, and for example, JER E1256, E4250, E4275, etc. sold by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. can be used.
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、アルキレンオキサイド変性などの変性が行われていているものを使用することができる。アルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成する芳香族環に直接結合した酸素に、１つ以上のアルキレンオキサイド基が結合したものをいう。 In addition, as the bisphenol type epoxy resin, those having undergone modification such as alkylene oxide modification can be used. The alkylene oxide-modified bisphenol type epoxy resin refers to one having one or more alkylene oxide groups bonded to oxygen directly bonded to the aromatic ring constituting the bisphenol type epoxy resin .
本発明において使用されるアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記の一般式（２）で表されるものである。 Alkylene oxide modified bisphenol epoxy resin used in the present invention are those represented by the following general formula (2).
上記式（２）中、ＢはＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）又はＣ（ＣＨ３）２であり、Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、テトラ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、テトラ（プロピレンオキシ）プロピル基、ブチレンオキシブチル基、ジ（ブチレンオキシ）ブチル基、トリ（ブチレンオキシ）ブチル基、テトラ（ブチレンオキシ）ブチル基、炭素原子数２〜１５のアルキレン基、またはシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６〜１７の脂肪族炭化水素基であり、ｍは０〜２０、好ましくは２〜５である。
上記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社から販売されているＹＬ７１７５−５００、ＹＬ７１７５−１０００や、ＤＩＣ株式会社から販売されているＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４８５０、４８１６、４８２２などを用いることができる。
In the above formula (2), B is CH 2 , CH (CH 3 ) or C (CH 3 ) 2 , X is an ethyleneoxyethyl group, a di (ethyleneoxy) ethyl group, a tri (ethyleneoxy) ethyl group, Tetra (ethyleneoxy) ethyl group, propyleneoxypropyl group, di (propyleneoxy) propyl group, tri (propyleneoxy) propyl group, tetra (propyleneoxy) propyl group, butyleneoxybutyl group, di (butyleneoxy) butyl group, A tri (butyleneoxy) butyl group, a tetra (butyleneoxy) butyl group, an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 17 carbon atoms having a cycloalkane skeleton, and m is 0 -20, preferably 2-5.
The alkylene oxide-modified bisphenol type epoxy resin represented by the general formula (2) is generally commercially available. For example, YL7175-500, YL7175-1000 sold by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., or DIC Corporation. EPICLON EXA 4850, 4816, 4822, etc. which are sold can be used.
スチレン系ポリマーとは、分子鎖中にスチレン単位を有するポリマーを意味する。
本発明において使用されるスチレン系ポリマーは、エポキシ基を有するスチレン系ポリマーである。このようなスチレン系ポリマーは、一般に市販されており、例えば、日油株式会社から販売されているマープルーフ（登録商標）Ｇ−０１１５Ｓ、Ｇ−０２５０Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡなどを用いることができる。
The styrenic polymer means a polymer having a styrene unit in the molecular chain.
Styrenic polymers used in the present invention is a styrenic polymer having an epoxy group. Such styrenic polymers are generally commercially available, and for example, Marproof (registered trademark) G-0115S, G-0250S, G-1005SA and the like sold by NOF Corporation can be used.
密着性付与剤の配合量は、耐熱性樹脂マトリックス成分１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下、好ましくは５質量部以上２０質量部以下の範囲である。密着性付与剤の配合量が５質量部未満であると、密着性付与剤の量が少なすぎ、耐熱性樹脂マトリックスと二次焼結粒子との間の密着性を向上させる効果が十分に得られない。一方、密着性付与剤の配合量が３０質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、熱伝導性樹脂シートを作製する際にシート中にボイドが生じてしまい、熱伝導性樹脂シートの電気絶縁性が低下する。 The compounding amount of the adhesion-imparting agent is in the range of 5 to 30 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant resin matrix component. When the blending amount of the adhesion imparting agent is less than 5 parts by mass, the amount of the adhesion imparting agent is too small, and the effect of improving the adhesion between the heat resistant resin matrix and the secondary sintered particles is sufficiently obtained. I can't. On the other hand, when the compounding amount of the adhesion-imparting agent exceeds 30 parts by mass, the viscosity of the thermosetting resin composition is increased, and voids are generated in the sheet when the heat conductive resin sheet is produced. The electrical insulation property of the conductive resin sheet decreases.
「耐熱性樹脂マトリックス成分」とは、熱伝導性樹脂シートに使用可能な程度の耐熱性を有する熱硬化性樹脂のことを意味し、熱伝導性樹脂シートの母材となる成分である。ここで、「熱伝導性樹脂シートに使用可能な程度の耐熱性を有する熱硬化性樹脂」とは、一般に１８０℃〜２５０℃の温度に曝されても、本来の物性を失わない熱硬化性樹脂のことを意味する。
熱伝導性樹脂シートに使用可能な程度の耐熱性を有する熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、当該技術分野において一般的に公知の耐熱性エポキシ樹脂が挙げられる。耐熱性エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは１５０以上５００の範囲のエポキシ当量を有するものが望ましい。
The “heat-resistant resin matrix component” means a thermosetting resin having heat resistance that can be used for the heat-conductive resin sheet, and is a component that becomes a base material of the heat-conductive resin sheet. Here, “thermosetting resin having heat resistance to the extent that it can be used for a thermally conductive resin sheet” is generally thermosetting that does not lose its original physical properties even when exposed to a temperature of 180 ° C. to 250 ° C. It means resin.
Although it does not specifically limit as a thermosetting resin which has the heat resistance of the grade which can be used for a heat conductive resin sheet, For example, generally well-known heat resistant epoxy resin is mentioned in the said technical field. A heat-resistant epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, preferably having an epoxy equivalent in the range of 100 to 1000, more preferably 150 to 500 is desirable.
好ましい耐熱性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルブタン）（ビスフェノールＢ）、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノールなどのポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、すなわちジグリシジルエーテルビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂などが挙げられる。このような耐熱性エポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、ＤＩＣ株式会社から販売されているＥＰＩＣＲＯＮ ＥＸＡ−４７１０や、ジャパンエポキシレジン株式会社から販売されているＪＥＲ ＹＸ４０００などを用いることができる。これらの耐熱性エポキシ樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの耐熱性エポキシ樹脂は、一般に常温で固形であるため、熱硬化性樹脂組成物のハンドリング性（特に、半硬化時のハンドリング性）を考慮すると、常温で液状のエポキシ樹脂に溶解して使用することが好ましい。ここで、「常温」とは、一般に２５℃のことを意味する（以下において「常温」なる語は、同じ意味で用いる）。
Examples of preferable heat-resistant epoxy resins include bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyphenylbutane) (bisphenol B), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and bis (4-hydroxyphenyl). ) Glycidyl ether epoxy resin of polyphenol compounds such as methane (bisphenol F), 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 4-hydroxyphenyl ether, p- (4-hydroxy) phenol, That is, diglycidyl ether bisphenol type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; anthracene type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin Any novolac type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; triphenolmethane type epoxy resin; methyl epichloro type epoxy resin. Such heat-resistant epoxy resins are generally commercially available, and for example, EPICRON EXA-4710 sold by DIC Corporation, JER YX4000 sold by Japan Epoxy Resin Corporation, and the like can be used. These heat resistant epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
Since these heat-resistant epoxy resins are generally solid at room temperature, considering the handling properties of the thermosetting resin composition (especially the handling properties when semi-cured), they are used by dissolving in a liquid epoxy resin at room temperature. It is preferable to do. Here, “normal temperature” generally means 25 ° C. (in the following, the term “normal temperature” is used interchangeably).
常温で液状のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。液状のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが望ましい。好ましい液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。このような液状のエポキシ樹脂は、一般に市販されており、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社から販売されているＪＥＲ ８２８などを用いることができる。これらの液状のエポキシ樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 It does not specifically limit as an epoxy resin liquid at normal temperature, A well-known thing can be used in the said technical field. The liquid epoxy resin preferably has two or more epoxy groups in one molecule. Preferred liquid epoxy resins include, for example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resins such as O-cresol novolak type epoxy resin. Such a liquid epoxy resin is generally commercially available, and for example, JER 828 sold by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. can be used. These liquid epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
耐熱性エポキシ樹脂（固形のエポキシ樹脂）と液状のエポキシ樹脂との質量割合は、使用するエポキシ樹脂の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定されないが、一般に１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。 The mass ratio of the heat-resistant epoxy resin (solid epoxy resin) and the liquid epoxy resin is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted according to the type of the epoxy resin to be used, but is generally 10:90 to 90:10, preferably Is 30: 70-70: 30.
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記の熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤を含む。
硬化剤としては、特に限定されることはなく、使用する熱硬化性樹脂の種類にあわせて公知のものを適宜選択すればよい。熱硬化性樹脂として耐熱性エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤の例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水ハイミック酸などの脂環式酸無水物；ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物；無水フタル酸及び無水トリメリット酸などの芳香族酸無水物；ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジドなどの有機ジヒドラジド；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；ジメチルベンジルアミン；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンなどのフェノール樹脂が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の配合量は、使用する熱硬化性樹脂や硬化剤の種類等にあわせて適宜調整すればよく、一般的に、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
The thermosetting resin composition of this Embodiment contains the hardening | curing agent for hardening said thermosetting resin.
The curing agent is not particularly limited, and a known curing agent may be appropriately selected according to the type of thermosetting resin to be used. When a heat-resistant epoxy resin is used as the thermosetting resin, examples of the curing agent include alicyclic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and hymic anhydride; dodecenyl succinic anhydride, etc. Aliphatic anhydrides; aromatic anhydrides such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride; organic dihydrazides such as dicyandiamide and adipic dihydrazide; tris (dimethylaminomethyl) phenol; dimethylbenzylamine; 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene and derivatives thereof; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t- Butylpheno Lunovolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak, decalin modified novolak, poly (di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, poly (di Phenolic resins such as -p-hydroxyphenyl) methane. These can be used alone or in combination of two or more.
What is necessary is just to adjust suitably the compounding quantity of the hardening | curing agent in a thermosetting resin composition according to the kind of thermosetting resin to be used, a hardening | curing agent, etc. Generally, with respect to 100 mass parts thermosetting resin. It is 0.1 mass part or more and 200 mass parts or less.
耐熱性樹脂マトリックス成分に分散させる窒化ホウ素の二次焼結粒子は、窒化ホウ素の一次粒子を凝集して焼結（粒成長）させたものであり、公知のものを用いることができる。この二次焼結粒子では、一次粒子があらゆる方向を向いて凝集、すなわち等方的に凝集しているため、二次焼結粒子は等方的な熱伝導性を有する。
二次焼結粒子を構成する一次粒子の平均長径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下である。一次粒子の平均長径が１５μｍよりも大きいと、一次粒子の焼結密度が低くなりすぎてしまい、二次焼結粒子自体の熱伝導性が低下すると共に、熱伝導性樹脂シートの製造工程（プレス工程）において二次焼結粒子が崩れ易くなり、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られないことがある。
The secondary sintered particles of boron nitride dispersed in the heat-resistant resin matrix component are those obtained by agglomerating and sintering (grain growth) of primary particles of boron nitride, and known ones can be used. In the secondary sintered particles, since the primary particles are aggregated in all directions, that is, isotropically aggregated, the secondary sintered particles have isotropic thermal conductivity.
The average major axis of the primary particles constituting the secondary sintered particles is preferably 15 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 8 μm or less. If the average major axis of the primary particles is larger than 15 μm, the sintered density of the primary particles becomes too low, the thermal conductivity of the secondary sintered particles themselves decreases, and the process for producing the thermally conductive resin sheet (press In the step), the secondary sintered particles tend to collapse, and a heat conductive resin sheet having desired heat conductivity may not be obtained.
二次焼結粒子の平均粒径は、好ましくは２０μｍ以上１８０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上１３０μｍ以下である。二次焼結粒子の平均粒径が２０μｍ未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られないことがある。一方、二次焼結粒子の平均粒径が１８０μｍを超えると、熱硬化性樹脂組成物中に二次焼結粒子を混練分散させることが難しくなり、作業性や成形性に支障を生じることがある。さらに、所望の厚さを有する熱伝導性樹脂シートが得られず、電気絶縁性が低下することもある。
なお、二次焼結粒子の形状は、球状に限定されず、鱗片状等の他の形状であってもよい。ただし、球状以外の他の形状の場合、平均粒径は当該形状における長辺の長さを意味する。また、球状の二次焼結粒子であれば、熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂の流動性を確保しつつ、二次焼結粒子の配合量を高めることができること等を考慮すると、二次焼結粒子は球状であることが好ましい。
The average particle size of the secondary sintered particles is preferably 20 μm or more and 180 μm or less, more preferably 40 μm or more and 130 μm or less. When the average particle size of the secondary sintered particles is less than 20 μm, a heat conductive resin sheet having desired heat conductivity may not be obtained. On the other hand, if the average particle size of the secondary sintered particles exceeds 180 μm, it becomes difficult to knead and disperse the secondary sintered particles in the thermosetting resin composition, which may hinder workability and moldability. is there. Furthermore, a heat conductive resin sheet having a desired thickness cannot be obtained, and the electrical insulation property may be lowered.
The shape of the secondary sintered particles is not limited to a spherical shape, and may be another shape such as a scale shape. However, in the case of a shape other than the spherical shape, the average particle diameter means the length of the long side in the shape. In addition, when the spherical secondary sintered particles are used, the amount of the secondary sintered particles can be increased while ensuring the fluidity of the thermosetting resin when producing the thermosetting resin composition. In view of the above, the secondary sintered particles are preferably spherical.
二次焼結粒子は、所定の窒化ホウ素の一次粒子を用いて、公知の方法に従って製造することができる。具体的には、所定の窒化ホウ素の一次粒子をスプレードライ等の公知の方法によって凝集させた後、焼成して焼結（粒成長）させる。ここで、焼成温度は特に限定されないが、一般的に２，０００℃である。 Secondary sintered particles can be produced according to a known method using primary particles of predetermined boron nitride. Specifically, primary particles of predetermined boron nitride are aggregated by a known method such as spray drying, and then fired and sintered (grain growth). Here, the firing temperature is not particularly limited, but is generally 2,000 ° C.
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記の二次焼結粒子と共に、当該技術分野において一般的な無機充填材を含有することができる。この無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）の一次粒子、溶融シリカ（ＳｉＯ２）、結晶シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを挙げることができる。
二次焼結粒子を含む無機充填材の熱硬化性樹脂組成物における配合量は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。なお、熱硬化性樹脂組成物が下記で説明する溶剤を含有する場合、溶剤を除いた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材の含有量を意味する。二次焼結粒子を含む無機充填材の含有量が３０体積％未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られないことがある。一方、二次焼結粒子を含む無機充填材の含有量が８０体積％を超えると、熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性や電気絶縁性が低下することがある。
The thermosetting resin composition of the present embodiment can contain an inorganic filler common in the technical field together with the secondary sintered particles as long as the effects of the present invention are not impaired. The inorganic filler is not particularly limited. For example, primary particles of boron nitride (BN), fused silica (SiO 2 ), crystalline silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN) ) And silicon carbide (SiC).
The blending amount of the inorganic filler containing secondary sintered particles in the thermosetting resin composition is preferably 30% by volume to 80% by volume, more preferably 40% by volume to 70% by volume. In addition, when a thermosetting resin composition contains the solvent demonstrated below, content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition except the solvent is meant. When the content of the inorganic filler containing the secondary sintered particles is less than 30% by volume, a thermally conductive resin sheet having desired thermal conductivity may not be obtained. On the other hand, when the content of the inorganic filler including secondary sintered particles exceeds 80% by volume, voids are likely to be generated in the thermally conductive resin sheet, and the thermal conductivity and electrical insulation of the thermally conductive resin sheet. May decrease.
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面の接着力を向上させる観点から、カップリング剤を含有することができる。カップリング剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂や無機充填材の種類にあわせて公知のものを適宜選択すればよい。かかるカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物におけるカップリング剤の配合量は、使用する熱硬化性樹脂やカップリング剤の種類等にあわせて適宜設定すればよく、一般的に、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．０１質量部以上５質量部以下である
The thermosetting resin composition of this Embodiment can contain a coupling agent from a viewpoint of improving the adhesive force of the interface of a thermosetting resin and an inorganic filler. The coupling agent is not particularly limited, and a known one may be appropriately selected according to the type of thermosetting resin or inorganic filler. Examples of the coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyl. Examples include trimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
What is necessary is just to set suitably the compounding quantity of the coupling agent in a thermosetting resin composition according to the kind etc. of the thermosetting resin to be used, or a coupling agent, and generally it is 100 mass parts thermosetting resin. On the other hand, it is 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、当該組成物の粘度を調整する観点から、溶剤を含有することができる。溶剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂や無機充填材の種類にあわせて公知のものを適宜選択すればよい。かかる溶剤としては、例えば、トルエンやメチルエチルケトンなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物における溶剤の配合量は、混練が可能な量であれば特に限定されることはなく、一般的に、熱硬化性樹脂と無機充填剤との合計１００質量部に対して４０質量部以上８５質量部以下である。
The thermosetting resin composition of the present embodiment can contain a solvent from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition. The solvent is not particularly limited, and a known solvent may be appropriately selected according to the type of thermosetting resin or inorganic filler. Examples of such a solvent include toluene and methyl ethyl ketone. These can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the solvent in the thermosetting resin composition is not particularly limited as long as it can be kneaded, and is generally 100 parts by mass in total of the thermosetting resin and the inorganic filler. 40 parts by mass or more and 85 parts by mass or less.
上記のような構成成分を含有する本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。
まず、所定量の熱硬化性樹脂と、この熱硬化性樹脂を硬化させるために必要な量の硬化剤と、所定量の密着性付与剤とを混合する。
次に、この混合物に溶剤を加えた後、二次焼結粒子や一般的な無機充填材を加えて予備混合する。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度が低い場合には、溶剤を加えなくてもよい。
次に、この予備混合物を３本ロールやニーダ等を用いて混練することによって熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、熱硬化性樹脂組成物にカップリング剤を配合する場合、カップリング剤は混練工程前までに加えればよい。
The manufacturing method of the thermosetting resin composition of this Embodiment containing the above structural components is not specifically limited, It can carry out according to a well-known method. For example, the thermosetting resin composition of the present embodiment can be manufactured as follows.
First, a predetermined amount of thermosetting resin, an amount of curing agent necessary for curing the thermosetting resin, and a predetermined amount of adhesion imparting agent are mixed.
Next, after adding a solvent to this mixture, secondary sintered particles and general inorganic fillers are added and premixed. In addition, when the viscosity of an epoxy resin composition is low, it is not necessary to add a solvent.
Next, a thermosetting resin composition can be obtained by kneading the preliminary mixture using a three roll or a kneader. In addition, what is necessary is just to add a coupling agent before a kneading | mixing process, when mix | blending a coupling agent with a thermosetting resin composition.
上記のようにして得られる本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、二次焼結粒子中のポアに耐熱性樹脂マトリックス成分及び密着性付与剤を浸透させ、耐熱性樹脂マトリクスと二次焼結粒子との間の密着性を高めた熱伝導性樹脂シートを製造することが可能となる。また、この熱硬化性樹脂組成物は、粘度が低く、ハンドリング性に優れている。さらに、熱硬化性樹脂組成物を半硬化させても、脆くならず、柔軟性がある。つまり、半硬化（Ｂステージ）時における熱伝導性樹脂シートの柔軟性が確保されるため、熱伝導性樹脂シートの作製時にシートの割れや欠けを抑制することが可能となる。 The thermosetting resin composition of the present embodiment obtained as described above has a heat-resistant resin matrix component and a secondary material infiltrated into the pores of the secondary sintered particles with the heat-resistant resin matrix component and the adhesion-imparting agent. It becomes possible to manufacture the heat conductive resin sheet which improved the adhesiveness between sintered particles. Moreover, this thermosetting resin composition has a low viscosity and is excellent in handling property. Furthermore, even if the thermosetting resin composition is semi-cured, it does not become brittle and has flexibility. That is, since the flexibility of the heat conductive resin sheet at the time of semi-curing (B stage) is ensured, it becomes possible to suppress cracking and chipping of the sheet at the time of producing the heat conductive resin sheet.
実施の形態２．
本実施の形態の熱伝導性樹脂シートは、上記の熱硬化性樹脂組成物をシート化して硬化させたものである。
以下、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートについて図面を用いて説明する。
図１ａは、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートの断面図である。図１ｂは、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートにおける耐熱性樹脂マトリックスと二次焼結粒子との界面の拡大断面図である。図１ａにおいて、熱伝導性樹脂シート１は、耐熱性樹脂マトリックス２と、耐熱性樹脂マトリックス２中に分散された二次焼結粒子３及び密着性付与剤５とを含む。なお、密着性付与剤５は、二次焼結粒子３に比べて非常に小さいため、図１ａでは図示していない。また、二次焼結粒子３は、窒化ホウ素の一次粒子４から構成されている。
The thermally conductive resin sheet of the present embodiment is a sheet obtained by curing the above thermosetting resin composition.
Hereinafter, the heat conductive resin sheet of this Embodiment is demonstrated using drawing.
FIG. 1 a is a cross-sectional view of the thermally conductive resin sheet of the present embodiment. FIG. 1 b is an enlarged cross-sectional view of the interface between the heat-resistant resin matrix and the secondary sintered particles in the thermally conductive resin sheet of the present embodiment. In FIG. 1 a, a heat
このような構成を有する熱伝導性樹脂シート１では、図１ｂに示すように、密着性付与剤５が二次焼結粒子３中のポアに浸透し、耐熱性樹脂マトリックス２と二次焼結粒子３との界面の密着性を向上させる。これにより、耐熱性樹脂マトリックス２と二次焼結粒子３との界面における割れや剥離が抑制され、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性や電気絶縁性が向上する。
In the heat
他方、密着性付与剤５を配合していない熱伝導性樹脂シートにおける耐熱性樹脂マトリックスと二次焼結粒子との界面の拡大断面図を図２に示す。この熱伝導性シートでは、図２に示すように、耐熱性樹脂マトリックス２と二次焼結粒子３との界面にクラック６が生じる。このクラック６は、シートの割れや剥離の原因となり、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性や電気絶縁性を低下させる。
On the other hand, FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional view of the interface between the heat-resistant resin matrix and the secondary sintered particles in the heat conductive resin sheet not containing the
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、上記の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を硬化させる工程とを含む方法によって製造することができる。
ここで、基材としては、特に限定されることはなく、例えば、銅箔や離型処理された樹脂シートやフィルム等のような公知の基材を用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されることはなく、ドクターブレード法等のような公知の方法を用いることができる。
塗布した熱硬化性樹脂組成物の乾燥は、周囲温度で行ってよいが、溶剤の揮発を促進させる観点から、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。
The heat
Here, it does not specifically limit as a base material, For example, well-known base materials, such as a copper foil and the resin sheet and film by which the release process was carried out, can be used.
The method for applying the thermosetting resin composition is not particularly limited, and a known method such as a doctor blade method can be used.
The applied thermosetting resin composition may be dried at ambient temperature, but may be heated to 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower as needed from the viewpoint of promoting the volatilization of the solvent.
塗布乾燥物の硬化温度は、使用する熱硬化性樹脂の種類にあわせて適宜設定すればよいが、一般的に８０℃以上２５０℃以下である。また、硬化時間は、特に限定されないが、一般的に２分以上２４時間以下である。
また、塗布乾燥物を硬化させる場合、必要に応じて加圧してもよい。この場合のプレス圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは１．９ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。プレス圧が０．５ＭＰａ未満であると、熱伝導性樹脂シート１内のボイドを十分に除去することができないことがある。一方、プレス圧が５０ＭＰａを超えると、二次焼結粒子３が変形又は崩壊してしまい、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び電気絶縁性が低下することがある。また、プレス時間は、特に限定されないが、一般的に５分以上６０分以下である。
The curing temperature of the coated and dried product may be appropriately set according to the type of thermosetting resin to be used, but is generally 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Moreover, although hardening time is not specifically limited, Generally it is 2 minutes or more and 24 hours or less.
Moreover, when curing the coated dried product, it may be pressurized as necessary. The pressing pressure in this case is preferably 0.5 MPa or more and 50 MPa or less, more preferably 1.9 MPa or more and 30 MPa or less. If the press pressure is less than 0.5 MPa, the voids in the heat
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１を電気・電子機器に組み込む場合、熱硬化性樹脂組成物を発熱部材や放熱部材上に直接塗布して熱伝導性樹脂シート１を作製することも可能である。また、マトリックスの熱硬化性樹脂がＢステージ状態にある熱伝導性樹脂シート１を予め作製しておき、これを発熱部材と放熱部材との間に配置した後、所定のプレス圧で加圧しながら８０℃以上２５０℃以下に加熱することで熱伝導性樹脂シート１を作製することも可能である。これらの方法によれば、熱伝導性樹脂シート１に対する発熱部材や放熱部材の接着性がより高くなる。
When incorporating the heat
上記のようにして得られる本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、電気・電子機器の発熱部材と放熱部材との間に配置することにより、発熱部材と放熱部材とを接着すると共に電気絶縁することができる。特に、本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、耐熱性樹脂マトリックス２を母材とし、且つ耐熱性樹脂マトリックス２と二次焼結粒子３との界面の密着性に優れているため、耐熱性樹脂マトリックス２と二次焼結粒子３との界面における割れや剥離が抑制され、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性が向上する。
The heat
実施の形態３．
本実施の形態のパワーモジュールは、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する上記の熱伝導性樹脂シートとを備える。
以下、本実施の形態のパワーモジュールについて図面を用いて説明する。
図３は、本実施の形態のパワーモジュールの断面図である。図３において、パワーモジュール１０は、一方の放熱部材であるリードフレーム１２に搭載された電力半導体素子１３と、他方の放熱部材であるヒートシンク１４と、リードフレーム１２とヒートシンク１４との間に配置された熱伝導性樹脂シート１１とを備えている。さらに、電力半導体素子１３と制御用半導体素子１５との間、及び電力半導体素子１３とリードフレーム１２との間は、金属線１６によってワイアボンディングされている。また、リードフレーム１２の端部、及びヒートシンク１４の外部放熱のための部分以外は封止樹脂１７で封止されている。このパワーモジュール１０において、熱伝導性樹脂シート１１以外の部材は特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。
The power module of the present embodiment includes a power semiconductor element mounted on one heat radiating member, the other heat radiating member that radiates heat generated in the power semiconductor element to the outside, and the heat generated in the semiconductor element. The heat conductive resin sheet is transmitted from one heat radiating member to the other heat radiating member.
Hereinafter, the power module of the present embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the power module of the present embodiment. In FIG. 3, the
このような構成を有するパワーモジュール１０は、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シート１１を有しているので、耐熱性や熱放散性に優れている。
Since the
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（窒化ホウ素の二次焼結粒子の作製）
平均長径３μｍの窒化ホウ素の一次粒子をスプレードライ等の公知の方法によって凝集させた後、約２，０００℃で焼成して焼結（粒成長）させることにより、二次焼結粒子を得た。ここで、一次粒子の平均長径は、二次焼結粒子をエポキシ樹脂に埋封したサンプルを作製し、そのサンプルの断面を研磨して電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、一次粒子の長径を実際に測定し、その測定値を平均することによって求めた。
Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate the detail of this invention, this invention is not limited by these.
(Preparation of secondary sintered particles of boron nitride)
After primary particles of boron nitride having an average major diameter of 3 μm were aggregated by a known method such as spray drying, secondary sintered particles were obtained by firing at about 2,000 ° C. and sintering (grain growth). . Here, the average major axis of the primary particles was prepared by preparing a sample in which secondary sintered particles were embedded in an epoxy resin, and taking several photographs that were magnified several thousand times with an electron microscope by polishing the cross section of the sample. Thereafter, the major axis of the primary particles was actually measured, and the measured value was averaged.
実施例及び比較例で用いた密着性付与剤の種類及びその特性を表１に示す。 Table 1 shows the types and properties of the adhesion-imparting agents used in the examples and comparative examples.
（実施例１）
密着性付与剤Ａ−１：１９質量部と、メチルエチルケトンＭＥＫ（溶剤）：１８１質量部とを攪拌混合した後、常温で固形のナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０：ＤＩＣ株式会社製）：８０質量部、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製）：２０質量部、及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（硬化剤、キュアゾール２ＰＮ−ＣＮ：四国化成工業株式会社製）：１質量部を添加してさらに攪拌混合した。次に、この混合物に、上記で作製した窒化ホウ素の二次焼結粒子を、溶剤を除いた全成分の合計体積に対して４０体積％となるように添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、窒化ホウ素の二次焼結粒子が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
Example 1
Adhesiveness imparting agent A-1: 19 parts by mass and methyl ethyl ketone MEK (solvent): 181 parts by mass were stirred and mixed, and then a naphthalene type epoxy resin solid at room temperature (EPICLON EXA-4710: manufactured by DIC Corporation): 80 Bisphenol A type epoxy resin (JER828: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.): 20 parts by mass and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole (curing agent, Curesol 2PN-CN: Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) (Product made): 1 part by mass was added and further stirred and mixed. Next, the boron nitride secondary sintered particles prepared above were added to this mixture so as to be 40% by volume with respect to the total volume of all components excluding the solvent, and premixed. This preliminary mixture was further kneaded with a three-roll to obtain a thermosetting resin composition in which secondary sintered particles of boron nitride were uniformly dispersed.
（実施例２）
密着性付与剤Ａ−１の代わりに密着性付与剤Ａ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例３）
密着性付与剤Ａ−１の代わりに密着性付与剤Ａ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例４）
密着性付与剤Ａ−１の代わりに密着性付与剤Ａ−５を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Example 2)
A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesion imparting agent A-2 was used instead of the adhesion imparting agent A-1.
(Example 3)
A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesion imparting agent A-3 was used instead of the adhesion imparting agent A-1.
Example 4
A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesion imparting agent A-5 was used instead of the adhesion imparting agent A-1.
（実施例５）
密着性付与剤Ａ−１の代わりに密着性付与剤Ａ−６を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例６）
密着性付与剤Ａ−１：１９質量部の代わりに密着性付与剤Ａ−３：５質量部を用い、メチルエチルケトンＭＥＫの添加量を１６０質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例７）
密着性付与剤Ａ−１：１９質量部の代わりに密着性付与剤Ａ−３：１１質量部を用い、メチルエチルケトンＭＥＫの添加量を１６９質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Example 5)
A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesion imparting agent A-6 was used instead of the adhesion imparting agent A-1.
(Example 6)
Adhesion imparting agent A-1: Instead of 19 parts by mass, adhesion imparting agent A-3: 5 parts by mass, except that the amount of methyl ethyl ketone MEK added was changed to 160 parts by mass. A thermosetting resin composition was obtained.
(Example 7)
Adhesion imparting agent A-1: Instead of 19 parts by mass, adhesion imparting agent A-3: 11 parts by mass was used, except that the amount of methyl ethyl ketone MEK added was changed to 169 parts by mass. A thermosetting resin composition was obtained.
（実施例８）
密着性付与剤Ａ−１：１９質量部の代わりに密着性付与剤Ａ−３：２５質量部を用い、メチルエチルケトンＭＥＫの添加量を１９０質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例９）
密着性付与剤Ａ−１の代わりに密着性付与剤Ａ−８を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例１０）
密着性付与剤Ａ−１の代わりに密着性付与剤Ａ−９を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
（実施例１１）
密着性付与剤Ａ−１の代わりに密着性付与剤Ａ−３を用い、常温で固形のナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０：ＤＩＣ株式会社製）の代わりに常温で固形のビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００：ジャパンエポキシレジン株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Example 8)
Adhesion imparting agent A-1: Adherence imparting agent A-3: 25 parts by mass was used instead of 19 parts by mass, and the addition amount of methyl ethyl ketone MEK was changed to 190 parts by mass. A thermosetting resin composition was obtained.
Example 9
A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesion imparting agent A-8 was used instead of the adhesion imparting agent A-1.
(Example 10)
A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesion imparting agent A-9 was used instead of the adhesion imparting agent A-1.
(Example 11)
Biphenyl type epoxy resin that is solid at room temperature instead of naphthalene type epoxy resin (EPICLON EXA-4710: manufactured by DIC Corporation) that is solid at room temperature, using adhesion agent A-3 instead of adhesion agent A-1. A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that YX4000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used.
（比較例１）
常温で固形のナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４７１０：ＤＩＣ株式会社製）：８０質量部、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製）：２０質量部、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（硬化剤、キュアゾール２ＰＮ−ＣＮ：四国化成工業株式会社製）：１質量部、及びメチルエチルケトンＭＥＫ（溶剤）：１５２質量部を攪拌混合した。次に、この混合物に、上記で作製した窒化ホウ素の二次焼結粒子を、溶剤を除いた全成分の合計体積に対して４０体積％となるように添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、窒化ホウ素の二次焼結粒子が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Naphthalene type epoxy resin solid at normal temperature (EPICLON EXA-4710: manufactured by DIC Corporation): 80 parts by mass, bisphenol A type epoxy resin liquid at normal temperature (JER828: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.): 20 parts by mass, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazole (curing agent, Curesol 2PN-CN: manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.): 1 part by mass and methyl ethyl ketone MEK (solvent): 152 parts by mass were mixed with stirring. Next, the boron nitride secondary sintered particles prepared above were added to this mixture so as to be 40% by volume with respect to the total volume of all components excluding the solvent, and premixed. This preliminary mixture was further kneaded with a three-roll to obtain a thermosetting resin composition in which secondary sintered particles of boron nitride were uniformly dispersed.
（比較例２）
密着性付与剤Ａ−１の代わりに密着性付与剤Ａ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例３）
密着性付与剤Ａ−１の代わりに密着性付与剤Ａ−７を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 2)
A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesion imparting agent A-4 was used instead of the adhesion imparting agent A-1.
(Comparative Example 3)
A thermosetting resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesion imparting agent A-7 was used instead of the adhesion imparting agent A-1.
（比較例４）
密着性付与剤Ａ−１：１９質量部の代わりに密着性付与剤Ａ−３：３質量部を用い、メチルエチルケトンＭＥＫの添加量を１５７質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例５）
密着性付与剤Ａ−１：１９質量部の代わりに密着性付与剤Ａ−３：３４質量部を用い、メチルエチルケトンＭＥＫの添加量を２０３質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 4)
Adhesion imparting agent A-1: Adherence imparting agent A-3: 3 parts by mass was used instead of 19 parts by mass, and the addition amount of methyl ethyl ketone MEK was changed to 157 parts by mass in the same manner as in Example 1. A thermosetting resin composition was obtained.
(Comparative Example 5)
Adhesion imparting agent A-1: Adherence imparting agent A-3: 34 parts by mass was used instead of 19 parts by mass, and the addition amount of methyl ethyl ketone MEK was changed to 203 parts by mass. A thermosetting resin composition was obtained.
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、厚さ１０５μｍの放熱部材上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間、加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍの塗布乾燥物を得た。
次に、放熱部材上に形成した塗布乾燥物を、塗布乾燥物側が内側になるように２枚重ねた後、５ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１２０℃で２０分間加熱することで半硬化（Ｂステージ）状態の熱伝導性樹脂シートを得た。これをさらに５ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１６０℃で３時間加熱することで、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂シートを完全に硬化させ、２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シート（厚さ２００μｍ）を得た。
Each of the thermosetting resin compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 was applied onto a heat-dissipating member having a thickness of 105 μm by a doctor blade method, and then heated and dried at 110 ° C. for 15 minutes. As a result, a dried product having a thickness of 100 μm was obtained.
Next, two sheets of the coated dried product formed on the heat radiating member are stacked so that the coated dried product side is inside, and then semi-cured by heating at 120 ° C. for 20 minutes while applying a pressurization pressure of 5 MPa (B A thermally conductive resin sheet in a stage) state was obtained. This is further heated at 160 ° C. for 3 hours while being pressed with a press pressure of 5 MPa, whereby the B-stage heat conductive resin sheet is completely cured, and the heat conductive resin sheet sandwiched between two heat radiating members ( A thickness of 200 μm) was obtained.
上記の２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートについて、シート厚さ方向の熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。この熱伝導率の測定結果は、比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率を基準とし、各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率］／［比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率］の値）として表２に示した。 About the heat conductive resin sheet pinched | interposed between said two heat radiating members, the heat conductivity of the sheet thickness direction was measured by the laser flash method. The measurement result of this thermal conductivity is based on the thermal conductivity obtained with the thermal conductive resin sheet of Comparative Example 1, and the thermal conductivity obtained with the thermal conductive resin sheet of each Example or each Comparative Example. Table 2 as relative values ([thermal conductivity obtained with the thermal conductive resin sheet of each example or each comparative example] / [thermal conductivity obtained with the thermal conductive resin sheet of comparative example 1]) It was shown to.
また、上記の２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートについて、絶縁破壊電界（ＢＤＥ）を評価した。熱伝導性樹脂シートの絶縁破壊電界（ＢＤＥ）は、油中で、放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートに１ｋＶ／秒の一定昇圧にて電圧を印加することにより測定された絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を熱伝導性樹脂シートの厚さで割ることにより算出した。この絶縁破壊電界（ＢＤＥ）の結果は、比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥを基準とし、各実施例又は比較例の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥの相対値（［各実施例又は比較例の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥ］／［比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥ］の値）として表２に示した。 Moreover, the dielectric breakdown electric field (BDE) was evaluated about the heat conductive resin sheet pinched | interposed between said two heat radiating members. The dielectric breakdown electric field (BDE) of the thermally conductive resin sheet is a dielectric breakdown voltage measured by applying a voltage at a constant boost of 1 kV / second to the thermally conductive resin sheet sandwiched between heat radiating members in oil. It was calculated by dividing (BDV) by the thickness of the thermally conductive resin sheet. The result of this dielectric breakdown electric field (BDE) is based on the BDE obtained with the heat conductive resin sheet of Comparative Example 1, and the relative value of BDE obtained with the heat conductive resin sheet of each Example or Comparative Example ( It was shown in Table 2 as [value of BDE obtained with the heat conductive resin sheet of each example or comparative example] / [BDE obtained with the heat conductive resin sheet of comparative example 1].
次に、放熱部材の代わりに離型処理したフィルムを用い、塗布乾燥物を半硬化（Ｂステージ）した後に、フィルムを除去したこと以外は上記と同様にして、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂シート（厚さ２００μｍ）を得た。このＢステージ状態の熱伝導性樹脂シートを１０×７０ｍｍの短冊状に加工し、三点曲げ強度試験を行った。この曲げ強度の測定結果は、比較例１の熱伝導性絶縁シートで得られた曲げ強度を基準とし、各実施例又は各比較例の熱伝導性絶縁シートで得られた曲げ強度の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性絶縁シートで得られた曲げ強度］／［比較例１の熱伝導性絶縁シートで得られた曲げ強度］の値）として表２に示した。 Next, a heat-treated resin in a B-stage state is used in the same manner as described above except that a release-treated film is used instead of the heat radiating member, and the dried coating is semi-cured (B stage) and then the film is removed. A sheet (thickness 200 μm) was obtained. The B-stage heat conductive resin sheet was processed into a 10 × 70 mm strip and a three-point bending strength test was performed. The measurement result of this bending strength is based on the bending strength obtained with the heat conductive insulating sheet of Comparative Example 1, and the relative value of the bending strength obtained with the heat conductive insulating sheet of each Example or each Comparative Example ( It is shown in Table 2 as [bending strength obtained with the heat conductive insulating sheet of each example or each comparative example] / [bending strength obtained with the heat conductive insulating sheet of comparative example 1].
また、放熱部材の代わりに離型処理したフィルムを用い、塗布乾燥物を完全に硬化した後に、フィルムを除去したこと以外は上記と同様にして、熱伝導性樹脂シート（厚さ２００μｍ）を得た。この熱伝導性樹脂シートについて、動的粘弾性測定装置を用いてガラス転移温度を測定した。その結果を表２に示す。
なお、表２では、各実施例及び比較例で使用した構成成分の種類及び配合量についてもまとめた。各構成成分の配合量は質量部である。
In addition, a thermally conductive resin sheet (thickness: 200 μm) was obtained in the same manner as described above except that the release-treated film was used instead of the heat radiating member, and the coated dried product was completely cured and then the film was removed. It was. About this heat conductive resin sheet, the glass transition temperature was measured using the dynamic viscoelasticity measuring apparatus. The results are shown in Table 2.
In Table 2, the types and blending amounts of the constituent components used in each example and comparative example are also summarized. The amount of each component is part by mass.
表２の結果に示されているように、６００以上７０，０００以下の重量平均分子量及び１３０℃以下のガラス転移温度を有する可撓性樹脂を所定の割合で密着性付与剤として配合した熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜１１）は、熱伝導性及び絶縁破壊電圧が高く、且つ耐熱性に優れる熱伝導性樹脂シートを与えることがわかった。また、この熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態（Ｂステージ状態）での曲げ強度が大きく、熱伝導性樹脂シートの製造時にシートの割れや欠けを防止できることもわかった。
これに対して、密着性付与剤を配合しない熱硬化性樹脂組成物（比較例１）、重量平均分子量又はガラス転移温度が所定の範囲にない可撓性樹脂を密着性付与剤として配合した熱硬化性樹脂組成物（比較例２及び３）、密着性付与剤の配合量が適切でない熱硬化性樹脂組成物（比較例４及び５）では、耐熱性は十分であったものの、熱伝導性、絶縁破壊電圧及び曲げ強度のいずれかが十分でなかった。
As shown in the results of Table 2, thermosetting in which a flexible resin having a weight average molecular weight of 600 or more and 70,000 or less and a glass transition temperature of 130 ° C. or less is blended as an adhesion promoter at a predetermined ratio. The conductive resin compositions (Examples 1 to 11) were found to give a heat conductive resin sheet having high heat conductivity and dielectric breakdown voltage and excellent heat resistance. It was also found that this thermosetting resin composition has a high bending strength in a semi-cured state (B stage state), and can prevent cracking and chipping of the sheet during the production of the heat conductive resin sheet.
On the other hand, the thermosetting resin composition (Comparative Example 1) in which no adhesion-imparting agent is blended, heat in which a flexible resin whose weight average molecular weight or glass transition temperature is not within a predetermined range is blended as the adhesion-imparting agent. In the curable resin composition (Comparative Examples 2 and 3) and the thermosetting resin composition (Comparative Examples 4 and 5) in which the compounding amount of the adhesion imparting agent is not appropriate, the heat resistance was sufficient, but the thermal conductivity. Either the dielectric breakdown voltage or the bending strength was not sufficient.
これらの結果を詳細に検討するため、実施例３及び６〜８、比較例１及び４〜５（密着性付与剤の配合量のみが異なる熱硬化性樹脂組成物）における密着性付与剤の配合量と、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂シートの曲げ強度との関係を示すグラフを図４に示す。
図４からわかるように、密着性付与剤の配合量が５質量部以上３０質量部以下の範囲にあると、十分な曲げ強度が得られ、熱伝導性樹脂シートの製造時（特に、Ｂステージ状態での成形・加工時）のハンドリング性が向上する。加えて、密着性付与剤の配合量がこの範囲にあると、絶縁破壊電圧が高くなる。逆に、密着性付与剤の配合量が５質量部以上３０質量部以下の範囲にないと、十分な曲げ強度が得られず、熱伝導性樹脂シートの製造時（特に、Ｂステージ状態での成形・加工時）に割れや欠けが生じ、ハンドリング性が低下する。加えて、密着性付与剤の配合量がこの範囲にないと、絶縁破壊電圧も低くなる。
In order to examine these results in detail, blending of adhesion promoters in Examples 3 and 6-8, Comparative Examples 1 and 4-5 (thermosetting resin compositions differing only in the blending amount of the adhesion promoter). A graph showing the relationship between the amount and the bending strength of the thermally conductive resin sheet in the B-stage state is shown in FIG.
As can be seen from FIG. 4, when the blending amount of the adhesion-imparting agent is in the range of 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, sufficient bending strength is obtained, and at the time of manufacturing the heat conductive resin sheet (particularly, B stage) Handling properties during molding and processing in the state are improved. In addition, when the blending amount of the adhesion imparting agent is within this range, the dielectric breakdown voltage is increased. Conversely, if the blending amount of the adhesion-imparting agent is not in the range of 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, sufficient bending strength cannot be obtained, and at the time of manufacturing the heat conductive resin sheet (especially in the B stage state) Cracking and chipping will occur during molding and processing, and handling will be reduced. In addition, if the compounding amount of the adhesion-imparting agent is not within this range, the dielectric breakdown voltage is also lowered.
以上のことを考慮すると、密着性付与剤の配合量を所定の範囲で配合した場合、耐熱性樹脂マトリクスと二次焼結粒子との間の密着性が向上し、電気絶縁性を低下させる原因となる熱伝導性樹脂シートの割れや剥離が抑制されていると考えられる。逆に、密着性付与剤を配合しない場合は、耐熱性樹脂マトリクスと二次焼結粒子との間の密着性を向上させる効果が得られず、密着性付与剤の配合量が少ない場合は、耐熱性樹脂マトリクスと二次焼結粒子との間の密着性を向上させる効果が不十分であり、密着性付与剤の配合量が多すぎる場合は、熱伝導性樹脂シートの製造時に溶剤が残存し易くなってシート中にボイドが発生する。その結果、熱伝導性樹脂シートの割れや剥離が生じ、電気絶縁性を低下すると考えられる。したがって、所望のハンドリング性や電気絶縁性を得るためには、密着性付与剤の配合量の選択が重要であるといえる。 Considering the above, when the blending amount of the adhesion-imparting agent is blended within a predetermined range, the adhesion between the heat-resistant resin matrix and the secondary sintered particles is improved and the electrical insulation is reduced. It is considered that cracking and peeling of the thermally conductive resin sheet are suppressed. On the contrary, when not adding the adhesion imparting agent, the effect of improving the adhesion between the heat resistant resin matrix and the secondary sintered particles is not obtained, and when the blending amount of the adhesion imparting agent is small, If the effect of improving the adhesion between the heat-resistant resin matrix and the secondary sintered particles is insufficient and the compounding amount of the adhesion-imparting agent is too large, the solvent remains during the production of the thermally conductive resin sheet. It becomes easy to do and a void generate | occur | produces in a sheet | seat. As a result, it is considered that the thermal conductive resin sheet is cracked or peeled off and the electrical insulation is lowered. Therefore, it can be said that selection of the compounding amount of the adhesion-imparting agent is important in order to obtain desired handling properties and electrical insulation properties.
また、重量平均分子量やガラス転移温度が高い可撓性樹脂を密着性付与剤として用いた場合（比較例２及び３）、十分な曲げ強度が得られず、熱伝導性樹脂シートの製造時に割れや欠けが生る。これは、二次焼結粒子中のポアに密着性付与剤が十分に浸透せず、耐熱性樹脂マトリクスと二次焼結粒子との間の密着性が不十分であるためであると考えられる。そして、この場合も、熱伝導性樹脂シートの割れや剥離によって電気絶縁性が低下している。したがって、所望のハンドリング性や電気絶縁性を得るためには、適切な範囲の重量平均分子量及びガラス転移温度を有する可撓性樹脂の選択が重要であるといえる。 In addition, when a flexible resin having a high weight average molecular weight and a high glass transition temperature is used as an adhesion-imparting agent (Comparative Examples 2 and 3), sufficient bending strength cannot be obtained, and cracking occurs during the production of the heat conductive resin sheet. And chipping. This is thought to be because the adhesion-imparting agent does not sufficiently penetrate into the pores in the secondary sintered particles, and the adhesion between the heat-resistant resin matrix and the secondary sintered particles is insufficient. . And also in this case, electrical insulation is falling by the crack and peeling of a heat conductive resin sheet. Therefore, it can be said that selection of a flexible resin having an appropriate range of weight average molecular weight and glass transition temperature is important for obtaining desired handling properties and electrical insulation properties.
次に、実施例１〜１１の熱硬化性樹脂組成物から得られた熱伝導性樹脂シートを用い、トランスファーモールド法にて封止樹脂で封止して、パワーモジュールを作製した。
このパワーモジュールにおいて、リードフレームと銅のヒートシンクの中央部とに熱電対を取り付けた後、パワーモジュールを稼動させ、リードフレームとヒートシンクとの温度をそれぞれ測定した。その結果、実施例１〜１１の熱硬化性樹脂組成物から得られた熱伝導性樹脂シートを用いたパワーモジュールはいずれも、リードフレームとヒートシンクとの温度差が小さく、熱放散性に優れていた。
Next, using the heat conductive resin sheet obtained from the thermosetting resin composition of Examples 1-11, it sealed with sealing resin with the transfer mold method, and produced the power module.
In this power module, after attaching a thermocouple to the lead frame and the central part of the copper heat sink, the power module was operated and the temperatures of the lead frame and the heat sink were measured. As a result, all the power modules using the thermally conductive resin sheets obtained from the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 11 have a small temperature difference between the lead frame and the heat sink and are excellent in heat dissipation. It was.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、未硬化時及び半硬化時のハンドリング性が良好であり、且つ耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐熱性、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、耐熱性や熱放散性に優れたパワーモジュールを提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to provide a thermally conductive resin sheet having good handling properties when uncured and semi-cured and having excellent heat resistance, thermal conductivity and electrical insulation. A thermosetting resin composition can be provided. Moreover, according to this invention, the heat conductive resin sheet excellent in heat resistance, heat conductivity, and electrical insulation, and its manufacturing method can be provided. Furthermore, according to this invention, the power module excellent in heat resistance and heat dissipation can be provided.
１、１１ 熱伝導性樹脂シート、２ 耐熱性樹脂マトリックス、３ 二次焼結粒子、４ 窒化ホウ素の一次粒子、５ 密着性付与剤、６ クラック、１０ パワーモジュール、１２ リードフレーム、１３ 電力半導体素子、１４ ヒートシンク、１５ 制御用半導体素子、１６ 金属線、１７ 封止樹脂。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
６００以上７０，０００以下の重量平均分子量及び１３０℃以下のガラス転移温度を有する可撓性樹脂である密着性付与剤を、前記耐熱性樹脂マトリックス成分１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下の範囲で含み、
前記可撓性樹脂が、以下の一般式（１）又は（２）：
前記密着性付与剤が前記二次焼結粒子の微小空洞に浸透していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 A thermosetting resin composition obtained by dispersing secondary sintered particles of boron nitride in a heat-resistant resin matrix component,
An adhesion promoter, which is a flexible resin having a weight average molecular weight of 600 or more and 70,000 or less and a glass transition temperature of 130 ° C. or less, is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant resin matrix component. In a range of less than or equal to
The flexible resin has the following general formula (1) or (2):
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