JP5167532B2 - Method for producing gas diffusion composition, gas diffusion composition, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and electrochemical device using the same - Google Patents

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Description

本発明は、ガス拡散組成物の製造方法、ガス拡散組成物に関する。また、上記ガス拡散組成物を含むガス拡散電極、及び上記ガス拡散電極を備えた膜電極接合体、電気化学デバイス（電流の通過に伴う化学変化や、逆に電流を発生させるのに使われる化学反応を取り扱う装置、以下、電気化学デバイス）に関する。   The present invention relates to a method for producing a gas diffusion composition and a gas diffusion composition. In addition, a gas diffusion electrode containing the gas diffusion composition, a membrane electrode assembly including the gas diffusion electrode, and an electrochemical device (chemical changes associated with the passage of electric current, and conversely, chemicals used to generate an electric current) The present invention relates to an apparatus for handling a reaction, hereinafter referred to as an electrochemical device.

固体高分子形燃料電池(以下、PEFC)は、水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学デバイスにひとつであり、温室ガスや有害物質を発生しないクリーンな次世代エネルギー源として有望視されている。PEFCはプロトンのみを透過するイオン交換膜を電解質に用い、燃料に水素、酸化剤に空気中の酸素を供給して次式の化学反応により電気エネルギーを得る。
アノード：H２ → ２H＋ ＋ ２ｅ−
カソード：２H＋ ＋１／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ The polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is one of the electrochemical devices that directly convert the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen into electrical energy, and is a clean next-generation energy source that does not generate greenhouse gases or harmful substances. Promising. PEFC uses an ion-exchange membrane that allows only protons to pass through as an electrolyte, and supplies hydrogen as fuel and oxygen in the air as oxidant to obtain electrical energy through the chemical reaction of the following formula.
Anode: H 2 → 2H + + 2e −
Cathode: 2H + + 1 / 2O 2 + 2e − → H 2 O

一般に燃料電池の電極構造は、カーボンブラック等のカーボン担体上に白金等の金属触媒微粒子を担持させ、この担体粒子をナフィオン（デュポン社の登録商標）等のイオン伝導性高分子化合物と混合しガス拡散組成物を作成し、このガス拡散組成物を集電体及びイオン交換膜とともに積層し、これらをホットプレスにより一体化することにより、カソード用集電体／カソードガス拡散電極／高分子固体電解質（イオン交換膜）／アノードガス拡散電極／アノード用集電体の５層サンドイッチ構造となっている。   In general, the electrode structure of a fuel cell is such that a metal catalyst fine particle such as platinum is supported on a carbon carrier such as carbon black, and this carrier particle is mixed with an ion conductive polymer compound such as Nafion (a registered trademark of DuPont). A diffusion composition is prepared, and this gas diffusion composition is laminated together with a current collector and an ion exchange membrane, and these are integrated by hot pressing, whereby a cathode current collector / cathode gas diffusion electrode / polymer solid electrolyte It has a five-layer sandwich structure of (ion exchange membrane) / anode gas diffusion electrode / anode current collector.

燃料電池の性能を向上させるためには、電極触媒の高性能化が重要課題である。金属触媒担持カーボンは、一般に凝集体を形成しており、これ以上分離することのできない最小の凝集体（以下、一次凝集体という）から成り、かかる一次凝集体には一次凝集体の内部の穴（以下、一次孔(100nm以下の細孔)）と一次凝集体間の穴（以下、二次孔(数十nm以上の細孔)）が存在する。
これらの細孔中に存在する触媒により、アノード電極、カソード電極において電気化学反応が起こるが、この反応を効率よく行わせるには、ガスを効率よく触媒に供給するとともに、反応により生じたイオンをイオン交換膜に効率よく通過させるガス拡散電極の微細構造制御が必要となる。ここで、ガス拡散電極の触媒微粒子の約80％は一次孔中に存在しており、一次孔の内壁に均一かつ薄膜の電解質薄膜を形成させることが、燃料電池の電極性能を決める重要な要因となる。 In order to improve the performance of the fuel cell, it is important to improve the performance of the electrode catalyst. Metal catalyst-supported carbon generally forms aggregates and consists of the smallest aggregates that cannot be separated any more (hereinafter referred to as primary aggregates). Such primary aggregates include holes in the primary aggregates. (Hereinafter, primary pores (pores of 100 nm or less)) and pores between primary aggregates (hereinafter, secondary pores (pores of several tens of nm or more)).
The catalyst present in these pores causes an electrochemical reaction at the anode and cathode electrodes. In order to perform this reaction efficiently, gas is efficiently supplied to the catalyst and ions generated by the reaction are removed. It is necessary to control the fine structure of the gas diffusion electrode that efficiently passes through the ion exchange membrane. Here, about 80% of the catalyst fine particles of the gas diffusion electrode are present in the primary pores, and the formation of a uniform and thin electrolyte thin film on the inner wall of the primary pores is an important factor that determines the electrode performance of the fuel cell. It becomes.

従来、触媒担持カーボンを高分子電解質薄膜で被覆する方法としては、高分子電解質化合物と触媒担持カーボンを溶液中で混合する方法、コロイド吸着法、スプレードライ法、スプレーコート法、など様々な方法がある（下記特許文献１から７)。
また、高分子電解質化合物と白金イオンを含むガス拡散組成物をカーボンブラック上に付着させた後に、白金イオンを還元する方法も提案されている（下記特許文献８から１０）。しかし、高分子電解質化合物は高極性溶媒(アルコール、アミド系、水等)にのみ溶解するため、溶液中でのイオン解離が起こり分子サイズが大きくなる。この結果、一次孔中へ充分に被覆させることが難しい。このため、上記いずれの方法によっても、全触媒の20％程度しか反応に寄与することができていない。図１(a)は上述した従来方法で作成した場合のガス拡散組成物の様子を模式的に示した図である。図１(a)に示すように一次孔の内壁にはイオン化された高分子（イオン導電性高分子）が被覆されていない。 Conventionally, as a method of coating the catalyst-supported carbon with the polymer electrolyte thin film, there are various methods such as a method of mixing the polymer electrolyte compound and the catalyst-supported carbon in a solution, a colloid adsorption method, a spray drying method, and a spray coating method. Yes (Patent Documents 1 to 7 below).
There has also been proposed a method of reducing platinum ions after depositing a gas diffusion composition containing a polymer electrolyte compound and platinum ions on carbon black (Patent Documents 8 to 10 below). However, since the polyelectrolyte compound dissolves only in a highly polar solvent (alcohol, amide, water, etc.), ion dissociation occurs in the solution and the molecular size increases. As a result, it is difficult to sufficiently coat the primary holes. For this reason, by any of the above methods, only about 20% of the total catalyst can contribute to the reaction. FIG. 1 (a) is a diagram schematically showing the state of the gas diffusion composition when prepared by the conventional method described above. As shown in FIG. 1A, the inner wall of the primary hole is not covered with an ionized polymer (ion conductive polymer).

一次孔への被覆を増やすために、触媒に対して高分子電解質化合物の混合割合を多くするとイオン伝導性の向上が見られ、触媒の利用率は向上する。しかし一方で、気体の拡散性が悪くなってしまうため、高電流密度で燃料電池を運転することができなくなる。
特許3275652 特開2002-373665 米国特許第4185131 米国特許第4233181 米国特許第3943006 米国特許第3259839 米国特許第4185131 特許3049267 特許3395356 特開2003-036858 If the mixing ratio of the polymer electrolyte compound is increased with respect to the catalyst in order to increase the coating on the primary pores, the ion conductivity is improved and the utilization rate of the catalyst is improved. However, on the other hand, since the gas diffusibility deteriorates, the fuel cell cannot be operated at a high current density.
Patent 3275562 JP2002-373665 U.S. Pat.No. 4,185,131 U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,943,006 U.S. Patent No. 3259839 U.S. Pat.No. 4,185,131 Patent 3049267 Patent 3395356 JP2003-036858

上記事情に鑑みて、本発明の目的は、触媒担持カーボンが形成する一次凝集体の一次孔の内壁に均一に高分子電解質薄膜が被覆されたガス拡散組成物の製造方法を提供すること、この方法を利用したガス拡散組成物、及び上記ガス拡散組成物を利用したガス拡散電極、それを用いた膜電極接合体、電気化学デバイスを提供することにある。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing a gas diffusion composition in which the inner wall of the primary pores of the primary aggregate formed by the catalyst-supporting carbon is uniformly coated with the polymer electrolyte thin film. The object is to provide a gas diffusion composition using the method, a gas diffusion electrode using the gas diffusion composition, a membrane electrode assembly using the gas diffusion electrode, and an electrochemical device.

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、触媒担持カーボンを非電解質の高分子化合物で被覆した後に、イオン化剤を用いて非電解質の高分子化合物被膜をイオン化することにより、カーボン担体の一次孔に均一に高分子電解質薄膜が被覆されたガス拡散組成物を作成できることを見出した。
このガス拡散組成物を用いたガス拡散電極は触媒の利用率が高くガスの拡散性に優れ、これを用いた電気化学デバイスは優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have ionized the non-electrolyte polymer film using an ionizing agent after coating the catalyst-supporting carbon with the non-electrolyte polymer compound. By doing so, it was found that a gas diffusion composition in which the primary pores of the carbon support were uniformly coated with the polymer electrolyte thin film could be prepared.
The gas diffusion electrode using this gas diffusion composition has a high utilization rate of the catalyst and excellent gas diffusibility, and an electrochemical device using the gas diffusion electrode has been found to exhibit excellent performance, thereby completing the present invention. .

本発明は、一次凝集体を含むガス拡散組成物の製造方法であって、前記一次凝集体を非電解質の高分子化合物で被覆し、前記非電解質の高分子化合物をイオン化剤によりイオン化することを特徴とする。   The present invention is a method for producing a gas diffusion composition containing primary aggregates, wherein the primary aggregates are coated with a non-electrolyte polymer compound, and the non-electrolyte polymer compound is ionized with an ionizing agent. Features.

このように、非電解質である低極性の高分子化合物を用いることによって、粘度や界面張力が小さな溶媒を使用することができる。そのため、低粘性の高分子化合物溶液を得ることができ、高分子化合物を触媒担持カーボンの一次孔にまで侵入させることができる。このようにして一次孔の内壁に均一な非電解質の高分子薄膜を形成した後、イオン化剤によりイオン化することで、一次孔の内壁に電解質高分子薄膜を被膜することができる。非電解質の高分子薄膜のイオン化は、低粘性溶液や気体を用いることができるため、細孔中でも効率よく行うことができる。   Thus, by using a low-polarity polymer compound that is a non-electrolyte, a solvent having a small viscosity and interfacial tension can be used. Therefore, a polymer compound solution having a low viscosity can be obtained, and the polymer compound can penetrate into the primary pores of the catalyst-supporting carbon. After forming a uniform non-electrolyte polymer thin film on the inner wall of the primary hole in this way, the electrolyte polymer thin film can be coated on the inner wall of the primary hole by ionization with an ionizing agent. The ionization of the non-electrolyte polymer thin film can be performed efficiently even in the pores because a low-viscosity solution or gas can be used.

この結果、100nm以下の一次孔内部に存在する触媒粒子上にイオンとガスの供給が充分に行われることとなり、高い触媒利用率を得ることができる。   As a result, ions and gas are sufficiently supplied onto the catalyst particles existing in the primary pores of 100 nm or less, and a high catalyst utilization rate can be obtained.

前記一次凝集体は触媒坦持カーボンであることは好ましい。また、前記イオン化剤が、クロロ硫酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、または三酸化硫黄/塩基錯体であることは好ましい。これらのイオン化剤を用いることにより、細孔中に被覆した高分子薄膜に好適にスルホン酸基を導入することができる。   The primary aggregate is preferably catalyst-supported carbon. The ionizing agent is preferably chlorosulfuric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, or sulfur trioxide / base complex. By using these ionizing agents, sulfonic acid groups can be suitably introduced into the polymer thin film coated in the pores.

また、非電解質の高分子化合物が芳香族基を有することは好ましい。芳香族基を有することによって、スルホン酸化やホスホン酸化などのイオン化反応を容易に行うことができるためである。また、従来から汎用されているパーフルオロ系の高分子電解質を用いず、芳香族基を含む炭化水素系の高分子化合物をイオン化する方法であることから、低コストで製造することが可能になる。なお、非電解質の高分子化合物の重量平均分子量が5000以上であることは好ましい。重量平均分子量が5000以上であることによって強靭な薄膜形成が容易になるためである。   The non-electrolytic polymer compound preferably has an aromatic group. This is because by having an aromatic group, ionization reactions such as sulfonation and phosphonation can be easily performed. In addition, since it is a method of ionizing a hydrocarbon polymer compound containing an aromatic group without using a conventionally used perfluoro polymer electrolyte, it can be produced at low cost. . The weight average molecular weight of the non-electrolytic polymer compound is preferably 5000 or more. This is because when the weight average molecular weight is 5000 or more, it is easy to form a tough thin film.

本発明は上述したガス拡散組成物を含むガス拡散電極であることを特徴とする。本発明のガス拡散電極は、触媒利用率とガスの拡散性のいずれにも優れた性能を示す。   The present invention is a gas diffusion electrode comprising the gas diffusion composition described above. The gas diffusion electrode of the present invention exhibits excellent performance in both catalyst utilization and gas diffusibility.

本発明のガス拡散電極は、その細孔内部に高分子電解質薄膜が均一に被覆された構造を持ち、高い触媒利用率と優れたガス拡散性能を持つ。これを用いた燃料電池は、優れた特性を示す。   The gas diffusion electrode of the present invention has a structure in which the polymer electrolyte thin film is uniformly coated inside the pores, and has a high catalyst utilization rate and excellent gas diffusion performance. A fuel cell using the same exhibits excellent characteristics.

本発明によれば、触媒担持カーボンの一次凝集体の内壁に均一に高分子電解質薄膜が被覆されたガス拡散電極を作成することができる。このガス拡散電極は触媒の利用率が高くガスの拡散性に優れている。これを用いた電気化学デバイスはで優れた性能を示すことができる。   According to the present invention, a gas diffusion electrode in which a polymer electrolyte thin film is uniformly coated on the inner wall of a primary aggregate of catalyst-carrying carbon can be produced. This gas diffusion electrode has a high catalyst utilization rate and excellent gas diffusibility. An electrochemical device using this can exhibit excellent performance.

本発明のガス拡散組成物の製造方法、ガス拡散組成物、およびこれを用いたガス拡散電極の実施形態について詳細に説明する。   Embodiments of a method for producing a gas diffusion composition, a gas diffusion composition, and a gas diffusion electrode using the same will be described in detail.

本発明では触媒担持カーボンとして市販品を含む既知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、活性炭、無定形炭素等のカーボン担体に、触媒微粒子が高分散に担持されているものである。カーボン担体の比表面積や表面官能基の種類や量は特に限定しない。触媒の種類、担持量、粒径、分布は特に限定しないが、カーボン担体上で凝集せず安定に分散していることが好ましい。   In the present invention, known ones including commercially available products can be used as the catalyst-supporting carbon. For example, catalyst fine particles are supported in a highly dispersed manner on a carbon support such as carbon black, activated carbon, and amorphous carbon. The specific surface area of the carbon support and the type and amount of surface functional groups are not particularly limited. The type, supported amount, particle size, and distribution of the catalyst are not particularly limited, but it is preferable that the catalyst is stably dispersed without aggregating on the carbon support.

また、金属イオンを含む触媒前駆体を触媒が担持されていないカーボン担体上に析出させた後、化学的、熱的、または電気化学的な還元、あるいは光還元などによって触媒が担持したカーボンを得ることもできる。この場合、触媒前駆体の析出や還元は、高分子化合物の被覆やイオン化の前、後、あるいは同時に行うことができる。   Further, after depositing a catalyst precursor containing metal ions on a carbon support on which no catalyst is supported, carbon supported on the catalyst is obtained by chemical, thermal, electrochemical reduction, or photoreduction. You can also In this case, precipitation and reduction of the catalyst precursor can be performed before, after, or simultaneously with the coating and ionization of the polymer compound.

非電解質の高分子化合物の種類は特に限定されないが、薄膜状態でイオン化剤と反応し容易にイオン化できることが望ましい。有機高分子、無機高分子いずれでも構わないが、特に、イオン化の容易さの観点から芳香族基を含むことが好ましい。例えば、ポリスチレン、ポリトリフルオロスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、および、それらの架橋体、などを挙げることができる。   The type of the non-electrolytic polymer compound is not particularly limited, but it is desirable that it can be easily ionized by reacting with an ionizing agent in a thin film state. Either an organic polymer or an inorganic polymer may be used, but an aromatic group is particularly preferable from the viewpoint of easy ionization. For example, polystyrene, polytrifluorostyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyarylene ether, polyarylene sulfide, polyphenylene, polyarylate, polyamide, polyimide, polybenzimidazole, and their cross-linked products, etc. Can be mentioned.

尚、これら非電解質の高分子化合物は、単一の種類であってもよく、いくつかの種類の混合物または共重合体（ブロック共重合体、交互共重合体、あるいはランダム共重合体）であってもよい。   These non-electrolytic polymer compounds may be of a single type, or may be a mixture or copolymer of several types (block copolymer, alternating copolymer, or random copolymer). May be.

非電解質の高分子化合物の分子量は特に限定しないが、細孔中で安定な薄膜を形成するために重量平均分子量が５０００以上であることが好ましい。   The molecular weight of the non-electrolytic polymer compound is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 5000 or more in order to form a stable thin film in the pores.

非電解質の高分子化合物を溶解させる溶媒としては、特に限定しないが、粘性や界面張力が小さい溶媒で、しかも低沸点であることが好ましい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１、１、２−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロエタン、などのハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、などのエーテル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、などのケトン溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノン、などの含窒素溶媒；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、などの含硫黄溶媒、などが挙げられる。尚、非電解質の高分子化合物が液体である場合には、溶媒を使用しなくてもよい。   The solvent for dissolving the non-electrolytic polymer compound is not particularly limited, but it is preferably a solvent having a low viscosity and a low interfacial tension and having a low boiling point. For example, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, benzene, toluene, xylene; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichlorofluoromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-tri Halogenated hydrocarbon solvents such as fluoroethane; ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and diphenyl ether; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrobenzene, Nitrogen-containing solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone; carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, And sulfur-containing solvents such as In the case where the non-electrolytic polymer compound is a liquid, it is not necessary to use a solvent.

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。溶媒の比率については特に制限はないが、通常固形分濃度が２〜９０重量％程度の範囲であることが好ましい。   These solvents may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular about the ratio of a solvent, Usually, it is preferable that it is the range whose solid content concentration is about 2-90 weight%.

非電解質の高分子化合物の溶液と触媒を担持したカーボン担体を混合する方法は、磁気攪拌、機械攪拌、振動攪拌、超音波攪拌、ボールミリング、など公知の方法を用いることができ、充分な混合が可能であれば特に限定されない。また、必要に応じて、加熱、加圧、脱泡、脱気、などを行ってもよい。   As a method of mixing the solution of the non-electrolytic polymer compound and the carbon carrier supporting the catalyst, a known method such as magnetic stirring, mechanical stirring, vibration stirring, ultrasonic stirring, ball milling, or the like can be used. If possible, it is not particularly limited. Moreover, you may perform a heating, pressurization, defoaming, deaeration, etc. as needed.

また、本発明の目的を損なわない範囲内で、補強剤、柔軟剤、分散剤、安定化剤、界面活性化剤、充填剤、などの他の任意成分を添加することができる。   Further, other optional components such as a reinforcing agent, a softening agent, a dispersant, a stabilizer, a surfactant, and a filler can be added within a range not impairing the object of the present invention.

この非電解質の高分子化合物と触媒担持カーボンを含む混合物を、公知の方法で乾燥することにより、非電解質の高分子化合物を薄膜被覆した触媒担持カーボンを得ることができる。乾燥方法としては特に限定されず、必要に応じて、減圧、加熱をしながら行うことができる。特に、スプレードライやロータリーキルンを用いると、非電解質の高分子化合物をカーボン細孔中に均一、短時間に被膜することができる。薄膜形成後、必要があれば加熱してアニーリング処理を行ってもよい。   By drying the mixture containing the non-electrolytic polymer compound and the catalyst-supporting carbon by a known method, a catalyst-supporting carbon coated with a thin film of the non-electrolyte polymer compound can be obtained. It does not specifically limit as a drying method, It can carry out, decompressing and heating as needed. In particular, when spray drying or a rotary kiln is used, a non-electrolytic polymer compound can be uniformly coated in carbon pores in a short time. After the thin film formation, if necessary, the annealing treatment may be performed by heating.

カーボン担体上に被覆した非電解質の高分子化合物薄膜をイオン化する方法は特に限定されず、公知のイオン化剤を用いることができる。特に反応の容易さの点から、クロロ硫酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、または三酸化硫黄/塩基錯体、が好ましく用いられる。   The method for ionizing the non-electrolytic polymer compound thin film coated on the carbon support is not particularly limited, and a known ionizing agent can be used. In particular, from the viewpoint of easy reaction, chlorosulfuric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, or sulfur trioxide / base complex is preferably used.

本イオン化反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。この溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、などの炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１、１、２−トリクロロ−１、２、２−トリフルオロエタン、などのハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、などのエーテル溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、などの含窒素溶媒、などが挙げられる。このほか一般に求電子反応などに使用される溶媒も、適宜に選択して好適に使用できる。   This ionization reaction can be performed in the absence of a solvent, but can also be performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and cyclohexane; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichlorofluoromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2- Halogenated hydrocarbon solvents such as trifluoroethane; ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether; nitrogen-containing solvents such as nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrobenzene, acetonitrile, Etc. In addition, a solvent generally used for electrophilic reaction and the like can be suitably selected and used suitably.

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。イオン化剤の濃度は、用いる反応原料の種類やその使用割合および目的とするイオン官能基の導入量によって著しく異なり、特に制限されない。また、電解質化試剤が液体や気体である場合には、溶媒を使用しなくてもよい。   These solvents may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the ionizing agent is not particularly limited, and varies greatly depending on the type of reaction raw material to be used, the use ratio thereof, and the introduction amount of the target ionic functional group. Moreover, when the electrolytic agent is a liquid or a gas, it is not necessary to use a solvent.

イオン化反応における溶媒の比率については特に制限はないが、通常固形分濃度が2〜90重量％程度の範囲であることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular about the ratio of the solvent in an ionization reaction, It is preferable that it is normally the range whose solid content concentration is about 2-90 weight%.

反応時間は用いる反応原料の種類やその使用割合、反応温度、溶媒の条件によって著しく異なるが、通常、０．１〜５００時間程度であり、好ましくは２〜８０時間である。   While the reaction time varies significantly depending on the type of reaction raw material used, its use ratio, reaction temperature, and solvent conditions, it is usually about 0.1 to 500 hours, preferably 2 to 80 hours.

本反応系を構成するに当たって、高分子薄膜被服触媒担持カーボンと、イオン化剤、溶剤、などの配合の順序、方法については特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で、段階的に配合することも可能である。   In configuring this reaction system, there is no particular limitation on the order and method of blending the polymer thin film catalyst-supported carbon, ionizing agent, solvent, etc., and each of them can be performed simultaneously or in various orders and manners step by step. It is also possible to mix.

本反応の温度は用いる反応原料の種類やその使用割合および目的とするイオン官能基の導入量によって著しく異なり、特に制限されないが、一般的には、−５０〜１５０℃であり、好ましくは０〜８０℃である。   The temperature of this reaction varies greatly depending on the type of reaction raw materials used, the ratio of use thereof, and the amount of ionic functional groups introduced, and is not particularly limited, but is generally −50 to 150 ° C., preferably 0 to 80 ° C.

反応圧力は特に制限はなく、必要に応じて加圧・減圧してもよい。通常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行うことが出来る。もっとも、必要により、電解質化反応に支障のない希釈ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行うこともできる。   The reaction pressure is not particularly limited, and may be increased or decreased as necessary. Usually, it can be suitably carried out at normal pressure or the pressure of the reaction system. However, if necessary, it can also be performed under pressure using a mixed gas with a diluent gas or the like that does not interfere with the electrolyzing reaction.

このようにしてイオン化した高分子化合物薄膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、カーボン担体の一次孔(100nm程度)以下であり、好ましくは、１〜５０ｎｍである。高分子電解質薄膜の厚さがこれより薄いとプロトンの供給が不十分となり、これより厚いとガスの供給が不十分となる。図１(b)は本発明により一次孔の内部まで高分子電解質膜が均一に被覆された様子を模式的に示した図である。   The thickness of the polymer compound thin film ionized in this way is not particularly limited, but is generally less than or equal to the primary pore (about 100 nm) of the carbon support, and preferably 1 to 50 nm. When the thickness of the polymer electrolyte thin film is thinner than this, supply of protons is insufficient, and when it is thicker than this, supply of gas is insufficient. FIG. 1 (b) is a view schematically showing a state in which the polymer electrolyte membrane is uniformly coated up to the inside of the primary pores according to the present invention.

本発明のガス拡散電極は、上述した方法で得られたガス拡散組成物を導電性多孔質体（カーボン不織布やカーボンペーパーやそれらを撥水化処理したガス拡散層）に塗布または含浸することにより、ガス拡散電極とすることができる。この導電性多孔質体への塗布または含浸の代わりに電解質膜に直接に塗布し、これにガス拡散電極を圧着して膜電極接合体を形成しても良い。   The gas diffusion electrode of the present invention is obtained by applying or impregnating the gas diffusion composition obtained by the above-described method to a conductive porous body (carbon nonwoven fabric or carbon paper or a gas diffusion layer obtained by subjecting them to water repellency). A gas diffusion electrode can be used. Instead of applying or impregnating the conductive porous body, it may be applied directly to the electrolyte membrane, and a gas diffusion electrode may be pressure-bonded thereto to form a membrane electrode assembly.

上記のガス拡散電極または導電性多孔質体の２枚とイオン伝導性の高分子電解質膜または上述のガス拡散組成物を塗布した電解質膜を接合させた膜電極接合体を形成し、これに接触させたセパレータを通して反応ガスを供給することによって単電池が得られる。本発明の電気化学デバイスは、イオン伝導性の高分子電解質膜や接合させる方法については特に制限はなく、公知のものを用いることができる。この膜電極接合体の片側に燃料、反対側に酸化剤を供給することによって燃料電池とすることができる。   A membrane electrode assembly is formed by bonding two gas diffusion electrodes or conductive porous bodies and an ion conductive polymer electrolyte membrane or an electrolyte membrane coated with the gas diffusion composition described above. A unit cell is obtained by supplying the reaction gas through the separator. The electrochemical device of the present invention is not particularly limited with respect to the ion conductive polymer electrolyte membrane and the bonding method, and known devices can be used. A fuel cell can be obtained by supplying fuel to one side of the membrane electrode assembly and oxidant to the other side.

燃料電池の両側は、燃料や酸化剤ガスの供給と集電の機能を有するセパレータで挟持された構造を持つ。セパレータは一般的に用いられている材質、形態のものが使用できる。セパレータには流路が形成され、その流路には反応ガスを供給するためのガス供給装置が接続されると同時に、反応しなかった反応ガスおよび発生した水を除去する手段とが接続される。   Both sides of the fuel cell have a structure sandwiched between separators having functions of supplying fuel and oxidant gas and collecting current. As the separator, a generally used material and shape can be used. A flow path is formed in the separator, and a gas supply device for supplying a reaction gas is connected to the flow path, and at the same time, a means for removing the reaction gas that has not reacted and the generated water is connected. .

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
（実施例１）
図２は非電解質の高分子化合物（芳香族ポリエーテル）を被覆した触媒坦持カーボンの作成フローチャートである。公知の方法により合成した芳香族ポリエーテル（Macromolecules, 38, 7121-7126 (2005)）0.70ｇを80ｍLのN,N-ジメチルアセトアミド/テトラヒドロフラン混合溶媒(体積比で1/9)に溶解し、これに2.00ｇの白金担持カーボン（田中貴金属工業Tec10E50E）を加えた。この混合物を遊星ボールミルにより60分間粉砕混合し、スプレードライヤーを用いて乾燥することにより、芳香族ポリエーテル被覆白金担持カーボンを得た。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
FIG. 2 is a flowchart for preparing catalyst-supported carbon coated with a non-electrolytic polymer compound (aromatic polyether). Aromatic polyether synthesized by a known method (Macromolecules, 38, 7121-7126 (2005)) 0.70 g was dissolved in 80 mL of N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran mixed solvent (volume ratio 1/9). 2.00 g of platinum-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Tec10E50E) was added. This mixture was pulverized and mixed for 60 minutes using a planetary ball mill, and dried using a spray dryer to obtain aromatic polyether-coated platinum-supported carbon.

図３は非電解質の高分子化合物被覆触媒坦持カーボンのイオン化フローチャートである。上述した方法で得た芳香族ポリエーテル被覆白金担持カーボン0.5ｇを24ｍLのヘキサン/ジクロロメタン混合溶媒(体積比で1/2)に加え、超音波浸透器で５分間分散させた。この混合物に、15ｍLの0.8Mクロロ硫酸溶液（溶媒は、ヘキサン/ジクロロメタン混合溶媒(体積比で1/2)）を加え、30℃で24時間反応させた。反応終了後、固形物をろ過し、ヘキサンと純水で洗浄し、乾燥することにより、スルホン酸化芳香族ポリエーテル被覆白金担持カーボンを得た。   FIG. 3 is a flowchart of ionization of non-electrolyte polymer compound-coated catalyst-supported carbon. Aromatic polyether-covered platinum-supported carbon (0.5 g) obtained by the above-described method was added to 24 mL of a hexane / dichloromethane mixed solvent (1/2 by volume) and dispersed with an ultrasonic permeator for 5 minutes. To this mixture, 15 mL of 0.8 M chlorosulfuric acid solution (the solvent was a hexane / dichloromethane mixed solvent (1/2 by volume)) was added and reacted at 30 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the solid was filtered, washed with hexane and pure water, and dried to obtain sulfonated aromatic polyether-coated platinum-supported carbon.

（実施例２）
市販のポリスルホン（Aldrich社製）0.50ｇを50ｍLのN,N-ジメチルアセトアミド/クロロホルム混合溶媒(体積比で1/9)に溶解し、これに2.00ｇの白金担持カーボン（田中貴金属工業Tec10E50E）を加えた。この混合物を遊星ボールミルにより60分間粉砕混合し、スプレードライヤーを用いて乾燥することにより、ポリスルホン被覆白金担持カーボンを得た。 (Example 2)
0.50 g of commercially available polysulfone (Aldrich) was dissolved in 50 mL of N, N-dimethylacetamide / chloroform mixed solvent (1/9 by volume), and 2.00 g of platinum-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Tec10E50E) was added to this. added. This mixture was pulverized and mixed for 60 minutes with a planetary ball mill and dried using a spray dryer to obtain polysulfone-coated platinum-supported carbon.

このポリスルホン被覆白金担持カーボン0.5ｇを24ｍLのヘキサン/ジクロロメタン混合溶媒(体積比で1/2)に加え、超音波浸透器で５分間分散させた。この混合物に、15ｍLの0.8Mクロロ硫酸溶液（溶媒は、ヘキサン/ジクロロメタン混合溶媒(体積比で1/2)）を加え、30℃で24時間反応させた。反応終了後、固形物をろ過し、ヘキサンと純水で洗浄し、乾燥することにより、スルホン酸化ポリスルホン被覆白金担持カーボンを得た。   0.5 g of this polysulfone-coated platinum-supporting carbon was added to 24 mL of a hexane / dichloromethane mixed solvent (1/2 by volume) and dispersed with an ultrasonic permeator for 5 minutes. To this mixture, 15 mL of 0.8 M chlorosulfuric acid solution (the solvent was a hexane / dichloromethane mixed solvent (1/2 by volume)) was added and reacted at 30 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the solid was filtered, washed with hexane and pure water, and dried to obtain sulfonated polysulfone-coated platinum-supported carbon.

（比較例１）
市販の5wt％Nafion溶液（du Pont社製、低級アルコール/水混合溶液）14ｇと2.00ｇの白金担持カーボン（田中貴金属工業Tec10E50E）を混合した。この混合物を遊星ボールミルにより60分間粉砕混合し、スプレードライヤーを用いて乾燥することにより、Nafion被覆白金担持カーボンを得た。 (Comparative Example 1)
14 g of a commercially available 5 wt% Nafion solution (manufactured by Du Pont, lower alcohol / water mixed solution) and 2.00 g of platinum-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Tec10E50E) were mixed. This mixture was pulverized and mixed for 60 minutes using a planetary ball mill, and dried using a spray dryer to obtain Nafion-coated platinum-supporting carbon.

（一次孔への高分子電解質の充填率）
試験例１、２、および比較例１の試料の細孔分布を水銀ポロシメトリー法により解析し、出発物質（白金担持カーボン）と比較することにより、一次孔への充填率を算出した。 (Polymer electrolyte filling rate in primary pores)
The pore distributions of the samples of Test Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were analyzed by mercury porosimetry, and the filling rate into the primary pores was calculated by comparing with the starting material (platinum-supported carbon).

(膜／電極接合体の作製)
実施例１、２、および比較例１の試料0.7ｇに水3ｍLと2-プロパノール3mLを加え、遊星ボールミルにより60分間粉砕混合した。この混合物を撥水化カーボンペーパー表面に形成したガス拡散層（面積１０ｃｍ２）上に塗布し、８０℃で２時間乾燥した。これを冷間プレス（１０ｋｇ／ｃｍ２、１０秒）した後、１Ｎ硝酸エタノール溶液４００ｍＬ中に浸漬し、１２時間攪拌した。この酸処理工程を２回繰り返した後、エタノールで洗浄、８０℃で２時間乾燥してガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極２枚でNafion112膜（du Pont社製、面積１０ｃｍ２）を挟みこんでホットプレス（１２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２、１０秒）し、膜／電極接合体を得た。 (Preparation of membrane / electrode assembly)
3 mL of water and 3 mL of 2-propanol were added to 0.7 g of the samples of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and pulverized and mixed with a planetary ball mill for 60 minutes. This mixture was applied onto a gas diffusion layer (area 10 cm 2 ) formed on the surface of the water-repellent carbon paper and dried at 80 ° C. for 2 hours. This was cold-pressed (10 kg / cm 2 , 10 seconds), then immersed in 400 mL of a 1N nitric acid ethanol solution, and stirred for 12 hours. This acid treatment step was repeated twice, then washed with ethanol and dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a gas diffusion electrode. A Nafion 112 membrane (manufactured by Du Pont, area 10 cm 2 ) was sandwiched between the two gas diffusion electrodes obtained and hot pressed (120 ° C., 10 kg / cm 2 , 10 seconds) to obtain a membrane / electrode assembly.

(燃料電池試験)
上述のようにして得られた膜／電極接合体を反応ガス供給溝付きの２枚のセパレータで挟持して、燃料電池単セルを作成した。片側（アノード側）に乾燥水素を200mL/min、反対側（カソード側）に乾燥酸素を100mL/minで供給して８０℃で測定した。触媒利用率は、カソード電位が900ｍVの時の比活性で評価した。 (Fuel cell test)
The membrane / electrode assembly obtained as described above was sandwiched between two separators with reaction gas supply grooves to produce a single fuel cell. Dry hydrogen was supplied at 200 mL / min on one side (anode side) and dry oxygen was supplied at 100 mL / min on the other side (cathode side), and measurement was performed at 80 ° C. The catalyst utilization was evaluated by specific activity when the cathode potential was 900 mV.

（結果） (result)

表１から明らかなように、本発明による実施例１および２の電極触媒は、比較例１の試料に比べ、カーボン担体細孔への高い充填率を示した。さらに、本発明による実施例１および２のガス拡散電極を用いた燃料電池は、比較例１を用いた燃料電池と比較して、高い性能（高い触媒利用率、高い電流密度）を有している。   As is clear from Table 1, the electrode catalysts of Examples 1 and 2 according to the present invention showed a higher filling rate into the carbon support pores than the sample of Comparative Example 1. Furthermore, the fuel cell using the gas diffusion electrodes of Examples 1 and 2 according to the present invention has higher performance (high catalyst utilization rate, high current density) than the fuel cell using Comparative Example 1. Yes.

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。   As mentioned above, the present invention has been described in detail based on the embodiments of the invention with specific examples. It can be changed.

本発明は、燃料電池や電気化学セル、および電気化学センサなどのデバイスのガス拡散電極として好適に使用することができる。   The present invention can be suitably used as a gas diffusion electrode for devices such as fuel cells, electrochemical cells, and electrochemical sensors.

一次凝集体を含むガス拡散組成物の様子を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically the mode of the gas diffusion composition containing a primary aggregate. 非電解質の高分子化合物を被覆した触媒坦持カーボンの作成フローチャートである。It is a creation flowchart of the catalyst carrying | support carbon which coat | covered the nonelectrolytic polymer compound. 非電解質の高分子化合物被覆触媒坦持カーボンのイオン化フローチャートである。It is an ionization flowchart of nonelectrolyte polymer compound covering catalyst carrying carbon.

Claims (14)

触媒担持カーボンの一次凝集体を含むガス拡散組成物の製造方法であって、前記一次凝集体を重量平均分子量が5,000以上、かつ芳香族基を含み、イオン化することで電解質になる非電解質の高分子化合物を溶解させた溶液と混合し、一次凝集体表面を前記高分子化合物により被覆し、前記高分子化合物をイオン化剤によりイオン交換基を導入することを特徴とするガス拡散組成物の製造方法。 A method for producing a gas diffusion composition containing primary aggregates of catalyst-supported carbon, wherein the primary aggregates have a weight average molecular weight of 5,000 or more, contain aromatic groups, and are ionized to become electrolytes. A method for producing a gas diffusion composition comprising mixing a solution in which a molecular compound is dissolved, coating a surface of a primary aggregate with the polymer compound, and introducing ion exchange groups into the polymer compound with an ionizing agent. . 前記芳香族基を含む非電解質の高分子化合物は、ポリスチレン、ポリトリフルオロスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、および、それらの架橋体であり、この中から選ばれる単一、または複数種の混合物または共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散組成物の製造方法。 Non-electrolyte polymer compounds containing aromatic groups include polystyrene, polytrifluorostyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyarylene ether, polyarylene sulfide, polyphenylene, polyarylate, polyamide, polyimide, poly 2. The method for producing a gas diffusion composition according to claim 1, which is a benzimidazole or a cross-linked product thereof, which is a single or a mixture or copolymer of a plurality of types selected from among them. 前記イオン化剤が、クロロ硫酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、または三酸化硫黄/塩基錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス拡散組成物の製造方法。 The method for producing a gas diffusion composition according to claim 1 or 2, wherein the ionizing agent is chlorosulfuric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, or sulfur trioxide / base complex. 請求項１から３のいずれかに記載のガス拡散組成物の製造方法により製造されたことを特徴とするガス拡散組成物。 A gas diffusion composition produced by the method for producing a gas diffusion composition according to claim 1. 前記一次凝集体内部の穴（以下、一次孔）にイオン化された高分子膜（以下、電解質膜）が均一に被覆されていることを特徴とする請求項４に記載のガス拡散組成物。 5. The gas diffusion composition according to claim 4, wherein the ionized polymer film (hereinafter, electrolyte membrane) is uniformly coated in the holes (hereinafter, primary holes) inside the primary aggregate. 前記一次孔の孔径が1nmから100nmであることを特徴とする請求項４又は５に記載のガス拡散組成物。 The gas diffusion composition according to claim 4 or 5, wherein the primary pore has a pore diameter of 1 nm to 100 nm. 前記一次孔に被覆されている電解質膜の膜厚が1〜50nmであることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載のガス拡散組成物。 The gas diffusion composition according to any one of claims 4 to 6, wherein a thickness of the electrolyte membrane covered with the primary pores is 1 to 50 nm. 請求項４から７のいずれかに記載のガス拡散組成物を含むことを特徴とするガス拡散電極。 A gas diffusion electrode comprising the gas diffusion composition according to claim 4. 請求項８に記載のガス拡散電極を含むことを特徴とする膜電極接合体、又は電気化学デバイス。 A membrane electrode assembly or an electrochemical device comprising the gas diffusion electrode according to claim 8. 触媒が担持されたカーボン（以下、触媒担持カーボン）の一次凝集体を含むガス拡散層及び／又は触媒層を備えたガス拡散電極であって、前記一次凝集体を重量平均分子量が5,000以上、かつ芳香族基を含み、イオン化することで電解質になる非電解質の高分子化合物を溶解させた溶液と混合し、一次凝集体表面を前記高分子化合物により被覆した後に、イオン化剤を用いて前記非電解質の高分子化合物にイオン交換基を導入することを特徴とするガス拡散電極の製造方法。 A gas diffusion layer comprising a catalyst-supported carbon (hereinafter referred to as catalyst-supported carbon) primary agglomerate and / or a gas diffusion electrode comprising a catalyst layer, wherein the primary agglomerate has a weight average molecular weight of 5,000 or more, and A non-electrolyte polymer compound that contains an aromatic group and becomes an electrolyte by ionization is mixed with a solution, the surface of the primary aggregate is coated with the polymer compound, and then the non-electrolyte is used using an ionizing agent. A method for producing a gas diffusion electrode, comprising introducing an ion exchange group into the polymer compound. 前記イオン化剤が、クロロ硫酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、または三酸化硫黄/塩基錯体であることを特徴とする請求項１０に記載のガス拡散電極の製造方法。 The method for producing a gas diffusion electrode according to claim 10, wherein the ionizing agent is chlorosulfuric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, or sulfur trioxide / base complex. イオン化後の高分子化合物により被覆された膜厚が1〜50nmであることを特徴とする請求項１０から１１のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。 The method for producing a gas diffusion electrode according to any one of claims 10 to 11, wherein the film thickness coated with the polymer compound after ionization is 1 to 50 nm. 請求項１０から１２のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とするガス拡散電極。 A gas diffusion electrode manufactured by the method according to claim 10. 請求項１０又は１３に記載のガス拡散電極を備えたことを特徴とする膜電極接合体、又は電気化学デバイス。 A membrane electrode assembly or an electrochemical device comprising the gas diffusion electrode according to claim 10 or 13.
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