JP5088353B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition.
従来、ＬＣＳＴポリマー（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：下限臨界共溶温度を有するポリマー）またはＵＣＳＴポリマー（Ｕｐｐｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：上限臨界共溶温度を有するポリマー）で基材を被覆する方法が提案されている（特許文献１、２）。
また、本願出願人は、これまでに、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、無機フィラーなどを含有する組成物を提案した（特許文献３）。
Conventionally, a method of coating a substrate with an LCST polymer (Low Critical Solution Temperature: a polymer having a lower critical eutectic temperature) or a UCST polymer (Upper Critical Solution Temperature: a polymer having an upper critical eutectic temperature) has been proposed ( Patent Documents 1 and 2).
The applicant of the present application has proposed a composition containing a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a curing agent, an inorganic filler, and the like (Patent Document 3).
しかしながら、本願発明者らは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤および無機フィラーを含有する組成物から得られる硬化物の靭性について改善の余地があることを見出した。
また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂で表面が完全に被覆されたフィラー、および硬化剤を含有する組成物から得られる硬化物は、その靭性が低いことを本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、強靭性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, the inventors of the present application have found that there is room for improvement in the toughness of a cured product obtained from a composition containing a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a curing agent, and an inorganic filler.
Further, the present inventors have found that a cured product obtained from a composition containing a thermosetting resin, a filler whose surface is completely covered with a thermoplastic resin, and a curing agent has low toughness.
Then, an object of this invention is to provide the thermosetting resin composition which is excellent in toughness.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、熱硬化性樹脂中に、熱可塑性樹脂をフィラーに吸着させた吸着フィラーを分散させ、特定の式で表わされる吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす熱硬化性樹脂組成物が強靭性に優れることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of earnest research to solve the above-mentioned problems, the present inventor dispersed an adsorption filler in which a thermoplastic resin was adsorbed on a filler in a thermosetting resin, and an adsorption coefficient represented by a specific formula was larger than 0. The present inventors have found that a thermosetting resin composition that satisfies 0.8 or less has excellent toughness, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記１〜１１を提供する。
１． 熱硬化性樹脂中に、熱可塑性樹脂をフィラーに吸着させた吸着フィラーを分散させ、下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす熱硬化性樹脂組成物。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂の量（質量部）／前記熱可塑性樹脂の比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
２． 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミドおよびベンゾオキサジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３． 前記フィラーの形状が、球状、粒状および不規則形状からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４． 前記フィラーが、シリカおよび／またはカーボンブラックである上記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
５． 前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
６． 前記熱可塑性樹脂が、前記熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する上記１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
７． 前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、前記吸着フィラーの量が０．１〜１００質量部である上記１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８． 前記ＤＢＰ吸油量が、１０〜１，０００ｍＬ／１００ｇである上記１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９． さらに、硬化剤を含有する上記１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０． 前記熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と、前記フィラーとを含有し、前記熱可塑性樹脂がＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記熱硬化性樹脂から相分離する溶液を、ＵＣＳＴ以上の温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする樹脂混合工程と、
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ未満の温度または前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離して、前記樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなる吸着工程とを有する製造方法によって得られる上記１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１． 前記熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と、前記フィラーとを含有し、前記熱可塑性樹脂がＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記熱硬化性樹脂から相分離する溶液を、ＵＣＳＴ以上の温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする樹脂混合工程と、
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ未満の温度または前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離して、前記樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなり、前記吸着フィラーを含有する吸着フィラー混合物が得られる吸着工程と、
前記吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する硬化剤混合工程とを有する製造方法によって得られる上記９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
That is, this invention provides the following 1-11.
1. A thermosetting resin in which an adsorption filler obtained by adsorbing a thermoplastic resin to a filler is dispersed in a thermosetting resin, and the adsorption coefficient defined by the following (Equation 1) is greater than 0 and equal to or less than 0.8. Composition.
(Formula 1)
Adsorption coefficient = Amount of the thermoplastic resin adsorbed on 100 parts by mass of the filler (part by mass) / Specific gravity of the thermoplastic resin / DBP oil absorption of the filler (mL / 100 g)
2. 2. The thermosetting according to 1, wherein the thermosetting resin includes at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a thermosetting polyimide, and a benzoxazine resin. Resin composition.
3. 3. The thermosetting resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the filler has at least one selected from the group consisting of spherical, granular and irregular shapes.
4). 4. The thermosetting resin composition according to any one of 1 to 3, wherein the filler is silica and / or carbon black.
5. The thermosetting resin composition according to any one of the above 1 to 4, wherein the thermoplastic resin contains at least one selected from the group consisting of polyethersulfone, polysulfone, and polyetherimide.
6). 6. The thermosetting resin composition according to any one of 1 to 5, wherein the thermoplastic resin has a functional group that reacts with the thermosetting resin.
7). The thermosetting resin composition according to any one of 1 to 6, wherein the amount of the adsorbent filler is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
8). The thermosetting resin composition according to any one of 1 to 7 above, wherein the DBP oil absorption is 10 to 1,000 mL / 100 g.
9. Furthermore, the thermosetting resin composition in any one of said 1-8 containing a hardening | curing agent.
10. A solution containing the thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the filler, wherein the thermoplastic resin phase-separates from the thermosetting resin at a temperature lower than UCST or a temperature higher than LCST. A resin mixing step in which a mixed solution of one phase region at a temperature or a temperature lower than LCST;
The resin mixed solution is set to a temperature lower than the UCST or a temperature equal to or higher than the LCST, the thermoplastic resin is phase-separated from the thermosetting resin, the resin mixed solution becomes a two-phase region, and the phase-separated thermoplastic resin is obtained. The thermosetting resin composition according to any one of 1 to 8 above, which is obtained by a production method having an adsorption step of adsorbing to the filler to become an adsorption filler.
11. A solution containing the thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the filler, wherein the thermoplastic resin phase-separates from the thermosetting resin at a temperature lower than UCST or a temperature higher than LCST. A resin mixing step in which a mixed solution of one phase region at a temperature or a temperature lower than LCST;
The resin mixed solution is set to a temperature lower than the UCST or a temperature equal to or higher than the LCST, the thermoplastic resin is phase-separated from the thermosetting resin, the resin mixed solution becomes a two-phase region, and the phase-separated thermoplastic resin is obtained. Is adsorbed on the filler to become an adsorbent filler, and an adsorption step in which an adsorbent filler mixture containing the adsorbent filler is obtained,
10. The thermosetting resin composition according to 9, obtained by a production method having a curing agent mixing step of mixing the adsorbent filler mixture and a curing agent.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、強靭性に優れる。 The thermosetting resin composition of the present invention is excellent in toughness.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
熱硬化性樹脂中に、熱可塑性樹脂をフィラーに吸着させた吸着フィラーを分散させ、下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす組成物である。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂の量（質量部）／前記熱可塑性樹脂の比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
The present invention will be described in detail below.
The thermosetting resin composition of the present invention is
In the thermosetting resin, an adsorption filler in which a thermoplastic resin is adsorbed on a filler is dispersed, and the composition satisfies an adsorption coefficient defined by the following (Equation 1) greater than 0 and 0.8 or less. .
(Formula 1)
Adsorption coefficient = Amount of the thermoplastic resin adsorbed on 100 parts by mass of the filler (part by mass) / Specific gravity of the thermoplastic resin / DBP oil absorption of the filler (mL / 100 g)
熱硬化性樹脂について以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される熱硬化性樹脂は特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、機械的性質（例えば強靭性）により優れ、耐熱性、耐溶剤性に優れるという観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミドおよびベンゾオキサジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
各種熱硬化性樹脂は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。熱硬化性樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The thermosetting resin will be described below.
The thermosetting resin used in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, thermosetting polyimide, benzoxazine resin, polyurethane, and silicone resin can be used.
Thermosetting resins are superior in mechanical properties (for example, toughness), and are excellent in heat resistance and solvent resistance, from the viewpoint of epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, thermosetting polyimide. And at least one selected from the group consisting of benzoxazine resins.
Various thermosetting resins are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. A thermosetting resin can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
熱可塑性樹脂について以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される熱可塑性樹脂は特に制限されない。例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネートなどが挙げられる。
The thermoplastic resin will be described below.
The thermoplastic resin used for the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, and polycarbonate.
なかでも、機械的性質（特に強靭性）により優れ、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱可塑性樹脂は、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。 Among these, from the viewpoint of excellent mechanical properties (particularly toughness) and good balance between heat resistance and solvent resistance, the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyethersulfone, polysulfone and polyetherimide. Preferably it contains a seed.
また、熱可塑性樹脂は、機械的性質により優れ前記特性のうち強靭性と耐溶剤性により優れるという観点から、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するのが好ましい。
官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、アルデヒド基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、前記特性のうち強靭性と耐溶剤性により優れるという観点から、熱可塑性樹脂が有する官能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基であるのが好ましい。
熱硬化性樹脂がベンゾオキサジン樹脂である場合、前記特性のうち強靭性と耐溶剤性により優れるという観点から、熱可塑性樹脂が有する官能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基であるのが好ましい。
Moreover, it is preferable that a thermoplastic resin has a functional group which reacts with a thermosetting resin from a viewpoint that it is excellent by mechanical property and is excellent by toughness and solvent resistance among the said characteristics.
Examples of the functional group include a hydroxy group, an amino group, an imino group, an aldehyde group, a carboxy group, an epoxy group, and an isocyanate group.
When the thermosetting resin is an epoxy resin, the functional group of the thermoplastic resin is preferably a hydroxy group, an amino group, or an epoxy group from the viewpoint of being superior in toughness and solvent resistance among the above characteristics.
When the thermosetting resin is a benzoxazine resin, the functional group of the thermoplastic resin is a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, or an isocyanate group from the viewpoint of being superior in toughness and solvent resistance among the above characteristics. Is preferred.
熱可塑性樹脂は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂中において、ＵＣＳＴ（上限臨界溶解温度）またはＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を有するポリマーであるのが好ましい。ＵＣＳＴまたはＬＣＳＴは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の、種類、量に応じて適宜設定することができる。 Thermoplastic resins have UCST (upper critical solution temperature) or LCST (lower critical solution temperature) in thermosetting resins from the viewpoint of a good balance of mechanical properties (particularly toughness), heat resistance, and solvent resistance. Preferably, the polymer has UCST or LCST can be appropriately set according to the type and amount of thermoplastic resin and thermosetting resin.
熱硬化性樹脂に対してＬＣＳＴを有する熱可塑性樹脂は、ＬＣＳＴ未満の温度で熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを相溶させたあと、ＬＣＳＴ以上の温度で熱硬化性樹脂から相分離することができる。
熱硬化性樹脂に対してＬＣＳＴを有する熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂との組み合わせは、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、ポリエーテルスルホン、およびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびベンゾオキサジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂との組み合わせが好ましい。実施例Iに示す熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン３０質量部と熱硬化性樹脂のビスフェノールＡ型エポキシ１００質量部の組み合わせの場合のＬＣＳＴは約１５０℃とすることができる。
A thermoplastic resin having LCST relative to a thermosetting resin must be phase-separated from the thermosetting resin at a temperature equal to or higher than the LCST after the thermosetting resin and the thermoplastic resin are mixed at a temperature lower than the LCST. Can do.
A combination of a thermoplastic resin having LCST with respect to a thermosetting resin and a thermosetting resin has a good balance between mechanical properties (particularly toughness), heat resistance, and solvent resistance, and thus polyethersulfone. And a combination of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polysulfone and at least one thermosetting resin selected from the group consisting of epoxy resins, phenol resins and benzoxazine resins. The LCST in the case of the combination of 30 parts by mass of the polyether sulfone of the thermoplastic resin shown in Example I and 100 parts by mass of the bisphenol A type epoxy of the thermosetting resin can be about 150 ° C.
熱硬化性樹脂に対してＵＣＳＴを有する熱可塑性樹脂は、ＵＣＳＴ以上の温度で熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを相溶させたあと、ＵＣＳＴ未満の温度で熱硬化性樹脂から相分離することができる。
熱硬化性樹脂に対してＵＣＳＴを有する熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂との組み合わせは、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、ポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂との組み合わせが好ましい。実施例Iに示す熱可塑性樹脂のポリエーテルイミド１５質量部と熱硬化性樹脂のビスフェノールＡ型エポキシ１００質量部の組み合わせの場合のＵＣＳＴは約５０℃、実施例IIに示す熱可塑性樹脂のポリエーテルイミド３０質量部と熱硬化性樹脂のグリシジルエステル型エポキシ１００質量部の組み合わせの場合のＵＣＳＴは約１００℃とすることができる。
The thermoplastic resin having UCST with respect to the thermosetting resin must be phase-separated from the thermosetting resin at a temperature lower than UCST after the thermosetting resin and the thermoplastic resin are mixed at a temperature higher than UCST. Can do.
A combination of a thermoplastic resin having UCST with respect to a thermosetting resin and a thermosetting resin has a good balance between mechanical properties (particularly toughness), heat resistance, and solvent resistance. A combination of such a thermoplastic resin and a thermosetting resin such as an epoxy resin is preferable. The UCST in the case of the combination of 15 parts by mass of the polyetherimide of the thermoplastic resin shown in Example I and 100 parts by mass of the bisphenol A type epoxy of the thermosetting resin is about 50 ° C., and the polyether of the thermoplastic resin shown in Example II The UCST in the case of a combination of 30 parts by mass of imide and 100 parts by mass of a glycidyl ester type epoxy of a thermosetting resin can be about 100 ° C.
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、３，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
熱可塑性樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 3,000 to 1,000,000 from the viewpoint of good balance between mechanical properties (particularly toughness), heat resistance, and solvent resistance.
The thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
使用される熱可塑性樹脂の量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、フィラー１００質量部に対して（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下を満たす量であるのが好ましく、０．１〜０．７であるのがより好ましい。 The amount of the thermoplastic resin used is an adsorption coefficient defined by (Equation 1) with respect to 100 parts by mass of filler from the viewpoint of a good balance of mechanical properties (particularly toughness), heat resistance, and solvent resistance. Is preferably an amount that is larger than 0 and satisfies 0.8 or less, and more preferably 0.1 to 0.7.
フィラーについて以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用されるフィラーは、制限されない。例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。強靭性により優れるという観点から無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ（例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカ）、珪砂、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、アルミナ、モンモリロナイト、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、炭酸カルシウム、酸化チタンが挙げられる。
なかでも、強靭性により優れ、熱可塑性樹脂が吸着しやすいという観点から、シリカおよび／またはカーボンブラックであるのが好ましい。
The filler will be described below.
The filler used for the thermosetting resin composition of the present invention is not limited. For example, an inorganic filler and an organic filler are mentioned. An inorganic filler is preferable from the viewpoint of superior toughness.
Examples of the inorganic filler include carbon black, silica (for example, fumed silica, wet silica), silica sand, calcium silicate, mica, talc, alumina, montmorillonite, aluminum nitride, boron nitride, calcium carbonate, and titanium oxide. It is done.
Among these, silica and / or carbon black is preferable from the viewpoint of excellent toughness and easy adsorption of the thermoplastic resin.
フィラーの形状は特に制限されない。例えば、球状、粒状、不規則形状（不規則な形状を有するもの、不定形のもの）のものが挙げられる。フィラーの形状は熱可塑性樹脂が吸着しやすいという観点から、球状、粒状および不規則形状からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。 The shape of the filler is not particularly limited. For example, the thing of spherical shape, a granular form, and an irregular shape (thing which has an irregular shape, an irregular shape) is mentioned. The shape of the filler is preferably at least one selected from the group consisting of spherical, granular, and irregular shapes from the viewpoint that the thermoplastic resin is easily adsorbed.
本発明において、フィラーが有するＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は、十分な量の熱可塑性樹脂を吸着させるという観点から、１０〜１，０００ｍＬ／１００ｇであるのが好ましく、５０〜５００ｍＬ／１００ｇであるのがより好ましい。 In the present invention, the DBP oil absorption (dibutyl phthalate oil absorption) of the filler is preferably 10 to 1,000 mL / 100 g, and preferably 50 to 500 mL / 100 g from the viewpoint of adsorbing a sufficient amount of thermoplastic resin. It is more preferable that
フィラーの平均一次粒径は、熱可塑性樹脂の吸着性を良くするという観点から、５〜１００ｎｍであるのが好ましい。
フィラーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The average primary particle size of the filler is preferably 5 to 100 nm from the viewpoint of improving the adsorptivity of the thermoplastic resin.
The fillers can be used alone or in combination of two or more.
使用されるフィラーの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。 The amount of filler used is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin from the viewpoint of good balance between mechanical properties (particularly toughness), heat resistance and solvent resistance. Is preferable, and it is more preferable that it is 1-10 mass parts.
吸着フィラーについて以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される吸着フィラーは、熱可塑性樹脂をフィラーに吸着させたものである。
本発明において、吸着は、熱硬化性樹脂とフィラーとの界面において熱可塑性樹脂の濃度が熱硬化性樹脂の内部よりも大きくなる現象をいう。吸着としては、物理吸着、化学吸着が挙げられる。フィラー表面での部分的吸着を促すという観点から、物理吸着であるのが好ましい。
The adsorption filler will be described below.
The adsorption filler contained in the thermosetting resin composition of the present invention is obtained by adsorbing a thermoplastic resin on the filler.
In the present invention, the adsorption refers to a phenomenon in which the concentration of the thermoplastic resin becomes larger than the inside of the thermosetting resin at the interface between the thermosetting resin and the filler. Adsorption includes physical adsorption and chemical adsorption. From the viewpoint of promoting partial adsorption on the filler surface, physical adsorption is preferred.
吸着フィラーを構成する熱可塑性樹脂とフィラーの組み合わせとしては、例えば、ポリエーテルスルホン、ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、シリカおよび／またはカーボンブラックとの組み合わせが挙げられる。
吸着フィラーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the combination of the thermoplastic resin constituting the adsorbent filler and the filler include, for example, at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyethersulfone, polyethersulfone having a hydroxy group, polysulfone and polyetherimide, and silica. And / or a combination with carbon black.
The adsorbent fillers can be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂の量（質量部）／前記熱可塑性樹脂の比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
本発明において、（式１）中の吸着係数は、あるフィラー１００質量部が吸油することができるＤＢＰの体積に対する、同じ種類で同じ量のフィラーが吸着した熱硬化性樹脂の体積の比の値である。
吸着係数が１である場合、フィラーはその表面全体が熱可塑性樹脂で被覆された状態を意味する。
吸着係数が０より大きく０．８以下である場合、フィラーはその表面の一部が熱可塑性樹脂で覆われた状態であり、このことによって強靭性に優れる熱硬化性樹脂が得られる。
The thermosetting resin composition of the present invention satisfies that the adsorption coefficient defined by (Formula 1) is greater than 0 and 0.8 or less.
(Formula 1)
Adsorption coefficient = Amount of the thermoplastic resin adsorbed on 100 parts by mass of the filler (part by mass) / Specific gravity of the thermoplastic resin / DBP oil absorption of the filler (mL / 100 g)
In the present invention, the adsorption coefficient in (Equation 1) is the value of the ratio of the volume of the thermosetting resin adsorbed by the same type and amount of filler to the volume of DBP that can be absorbed by 100 parts by mass of a certain filler. It is.
When the adsorption coefficient is 1, the filler means a state in which the entire surface is coated with a thermoplastic resin.
When the adsorption coefficient is greater than 0 and less than or equal to 0.8, the filler is in a state where a part of the surface thereof is covered with the thermoplastic resin, thereby obtaining a thermosetting resin having excellent toughness.
吸着係数は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、０．１〜０．７であるのが好ましく、０．２〜０．６であるのがより好ましい。 The adsorption coefficient is preferably from 0.1 to 0.7, preferably from 0.2 to 0.6, from the viewpoint of good balance between mechanical properties (particularly toughness), heat resistance, and solvent resistance. Is more preferable.
吸着フィラーの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。
吸着フィラーはその製造について特に制限されない。例えば、のちに説明する本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法に従って製造することができる。
The amount of the adsorbent filler is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin from the viewpoint of good balance between mechanical properties (particularly toughness), heat resistance and solvent resistance. Is preferable, and it is more preferable that it is 1-20 mass parts.
The adsorbent filler is not particularly limited for its production. For example, it can be produced according to the method for producing a thermosetting resin composition of the present invention described later.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は吸着フィラー以外にさらに熱可塑性樹脂を含有することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらに含有することができる熱可塑性樹脂は特に制限されない。例えば、上記と同義のものが挙げられる。
熱可塑性樹脂の量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部であるのが好ましい。
The thermosetting resin composition of the present invention can further contain a thermoplastic resin in addition to the adsorption filler.
The thermoplastic resin that the thermosetting resin composition of the present invention can further contain is not particularly limited. For example, the same thing as the above is mentioned.
The amount of the thermoplastic resin is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin from the viewpoint of good balance between mechanical properties (particularly toughness), heat resistance and solvent resistance. preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらに硬化剤を含有することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらに含有することができる硬化剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
エポキシ樹脂用硬化剤として、例えば、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンのようなポリアミン、イミダゾール化合物、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、ポリアミド、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリカルボン酸、酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、潜在性硬化剤（例えば、ジシアンジアミド、ケチミン）が挙げられる。
The thermosetting resin composition of the present invention can further contain a curing agent.
The curing agent that can be further contained in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
Examples of curing agents for epoxy resins include polyamines such as 3,3'-diaminodiphenylsulfone, imidazole compounds, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, polyamides, polyols, polymercaptans, polycarboxylic acids, acid anhydrides, and carboxyls. Examples include acid hydrazide, carboxylic acid amide, polyphenol compound, novolac resin, and latent curing agent (for example, dicyandiamide, ketimine).
フェノール樹脂の硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンやメチロールメラミン、メチロール尿素などが挙げられる。
硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the phenol resin curing agent include hexamethylenetetramine, methylolmelamine, and methylolurea.
The curing agents can be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂に対して、０．５〜１．２当量であるのが好ましく、０．６〜１．１当量であるのがより好ましい。 The amount of the curing agent is preferably 0.5 to 1.2 equivalents relative to the thermosetting resin from the viewpoint of a good balance of mechanical properties (particularly toughness), heat resistance and solvent resistance. 0.6 to 1.1 equivalents are more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の組成物の効果を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、三フッ化ホウ素／アミン塩触媒のような硬化触媒、固形ゴム、充填剤、老化防止剤、溶剤、難燃剤、反応遅延剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤が挙げられる。 The thermosetting resin composition of the present invention can further contain an additive as long as the effects of the composition of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a curing catalyst such as boron trifluoride / amine salt catalyst, solid rubber, filler, anti-aging agent, solvent, flame retardant, reaction retarder, antioxidant, pigment (dye), plastic Agents, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, adhesion-imparting agents, and antistatic agents.
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法について以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法としては、例えば、
前記熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と、前記フィラーとを含有し、前記熱可塑性樹脂がＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記熱硬化性樹脂から相分離する溶液を、ＵＣＳＴ以上の温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする樹脂混合工程と、
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ未満の温度または前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離して、前記樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなる吸着工程とを有する製造方法が挙げられる。
The manufacturing method of the thermosetting resin of this invention is demonstrated below.
As a manufacturing method of the thermosetting resin of the present invention, for example,
A solution containing the thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the filler, wherein the thermoplastic resin phase-separates from the thermosetting resin at a temperature lower than UCST or a temperature higher than LCST. A resin mixing step in which a mixed solution of one phase region at a temperature or a temperature lower than LCST;
The resin mixed solution is set to a temperature lower than the UCST or a temperature equal to or higher than the LCST, the thermoplastic resin is phase-separated from the thermosetting resin, the resin mixed solution becomes a two-phase region, and the phase-separated thermoplastic resin is obtained. Is adsorbed on the filler to produce an adsorbent filler.
樹脂混合工程について以下に説明する。
樹脂混合工程は、前記熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と、前記フィラーとを含有し、前記熱可塑性樹脂がＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記熱硬化性樹脂から相分離する溶液を、ＵＣＳＴ以上の温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする工程である。
The resin mixing step will be described below.
The resin mixing step includes the thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the filler, and the thermoplastic resin is phase-separated from the thermosetting resin at a temperature lower than UCST or a temperature equal to or higher than LCST. Is a step of preparing a mixed solution in a one-phase region at a temperature higher than UCST or lower than LCST.
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、フィラー、ＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で熱硬化性樹脂から相分離する熱可塑性樹脂は、上記と同義である。
樹脂混合工程において使用されるフィラーの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
樹脂混合工程において使用される熱可塑性樹脂の量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、フィラー１００質量部に対して（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下を満たす量であるのが好ましく、０．１〜０．７であるのがより好ましい。
Thermosetting resins, thermoplastic resins, fillers, and thermoplastic resins that undergo phase separation from thermosetting resins at temperatures below UCST or above LCST are as defined above.
The amount of filler used in the resin mixing step is 1 to 100 masses with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin from the viewpoint of a good balance between mechanical properties (particularly toughness), heat resistance and solvent resistance. Parts, preferably 1 to 10 parts by mass.
The amount of the thermoplastic resin used in the resin mixing step is defined by (Formula 1) with respect to 100 parts by mass of the filler from the viewpoint of a good balance of mechanical properties (particularly toughness), heat resistance, and solvent resistance. The adsorption coefficient is preferably an amount that is larger than 0 and satisfies 0.8 or less, and more preferably 0.1 to 0.7.
樹脂混合工程において得られる混合溶液は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とフィラーとを含有し、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが１相領域となっている。
１相領域とは、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが相溶している状態をいう。
樹脂混合工程において、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とフィラーとをＵＣＳＴ以上またはＬＣＳＴ未満の条件下で、例えば、０．５〜１．５時間撹拌することによって、混合溶液とすることができる。
The mixed solution obtained in the resin mixing step contains a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a filler, and the thermosetting resin and the thermoplastic resin form a one-phase region.
The one-phase region refers to a state where the thermosetting resin and the thermoplastic resin are compatible.
In the resin mixing step, the thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the filler can be made into a mixed solution by stirring, for example, for 0.5 to 1.5 hours under the condition of UCST or more or less than LCST.
吸着工程について以下に説明する。
吸着工程は、樹脂混合溶液をＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度とし、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して、樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂がフィラーに吸着して吸着フィラーとなる工程である。
The adsorption process will be described below.
In the adsorption step, the resin mixed solution is set to a temperature lower than UCST or a temperature equal to or higher than LCST, the thermoplastic resin undergoes phase separation from the thermosetting resin, the resin mixed solution becomes a two-phase region, and the phase separated thermoplastic resin is a filler. This is a step of becoming an adsorbent filler by being adsorbed on the surface.
２相領域とは、熱硬化性樹脂が主となる成分と熱可塑性樹脂が主となる成分に相分離した状態をいう。
吸着工程において得られる熱硬化性樹脂組成物（本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらに硬化剤を含有する場合はこれを吸着フィラー混合物という。）は、熱硬化性樹脂と吸着フィラーとを含有する。
吸着工程において、混合溶液をＵＣＳＴ未満またはＬＣＳＴ以上の条件下で、例えば、１〜１０時間撹拌することによって、熱硬化性樹脂組成物（本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらに硬化剤を含有する場合は吸着フィラー混合物）を得ることができる。
The two-phase region means a state where a phase is separated into a component mainly composed of a thermosetting resin and a component mainly composed of a thermoplastic resin.
The thermosetting resin composition obtained in the adsorption step (when the thermosetting resin composition of the present invention further contains a curing agent, this is referred to as an adsorption filler mixture) contains a thermosetting resin and an adsorption filler. To do.
In the adsorption step, the mixed solution is stirred under conditions of less than UCST or more than LCST, for example, for 1 to 10 hours, whereby a thermosetting resin composition (the thermosetting resin composition of the present invention further contains a curing agent). If so, an adsorbent filler mixture) can be obtained.
本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらに硬化剤を含有する場合、熱硬化性樹脂の製造方法において吸着工程ののちにさらに硬化剤混合工程を設けることができる。硬化剤混合工程は、吸着工程で得られた吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する工程である。
硬化剤混合工程において、吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する温度は、硬化反応を抑制するという観点から、可能な限り低温あるのが好ましい。
吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する方法は特に制限されない。
硬化剤混合工程において、吸着フィラー混合物を上記の温度に調節してここに硬化剤を加え、例えば、０．２５〜０．５時間撹拌することによって、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
When the thermosetting resin composition of the present invention further contains a curing agent, a curing agent mixing step can be further provided after the adsorption step in the method for producing a thermosetting resin. The curing agent mixing step is a step of mixing the adsorbent filler mixture obtained in the adsorption step and the curing agent.
In the curing agent mixing step, the temperature at which the adsorbent filler mixture and the curing agent are mixed is preferably as low as possible from the viewpoint of suppressing the curing reaction.
The method for mixing the adsorbent filler mixture and the curing agent is not particularly limited.
In the curing agent mixing step, the thermosetting resin composition can be obtained by adjusting the adsorbent filler mixture to the above temperature, adding the curing agent thereto, and stirring for 0.25 to 0.5 hours, for example. .
本発明の熱硬化性樹脂組成物は熱によって硬化することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の温度としては、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、１２０〜２１０℃であるのが好ましい。 The thermosetting resin composition of the present invention can be cured by heat. The temperature for curing the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 120 to 210 ° C. from the viewpoint of good balance between mechanical properties (particularly toughness), heat resistance and solvent resistance. .
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後に得られる硬化物を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に準じて測定される破壊靭性値は、自動車や航空機の構造材料として適用できるという観点から、１．２ＭＰａ・ｍ1/2以上が好ましく、１．５ＭＰａ・ｍ1/2以上がより好ましい。 Using the cured product obtained after curing the thermosetting resin composition of the present invention, the fracture toughness value measured according to ASTM D5045-99 can be applied as a structural material for automobiles and aircraft, 1.2 MPa · m 1/2 or more is preferable, and 1.5 MPa · m 1/2 or more is more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、プリプレグ用マトリックス、接着剤、プライマー、シーリング材、注型材、封止剤、塗料などが挙げられる。 Examples of the use of the thermosetting resin composition of the present invention include a prepreg matrix, an adhesive, a primer, a sealing material, a casting material, a sealant, and a paint.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることができる被着体は特に制限されない。例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維のような強化繊維、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミック、コンクリート、モルタル、アルミニウム合金、チタン合金、ステンレス合金、スチールなどが挙げられる。 The adherend to which the thermosetting resin composition of the present invention can be used is not particularly limited. Examples thereof include carbon fiber, glass fiber, reinforcing fiber such as aramid fiber, plastic, rubber, glass, ceramic, concrete, mortar, aluminum alloy, titanium alloy, stainless alloy, and steel.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
下記のようにして得られた各組成物について、以下に示す方法で、（式１）中の吸着係数、硬化樹脂靭性、耐溶剤性を評価した。結果を第１表、第２表に示す。
１．吸着係数
下記のようにして得られた吸着フィラー含有混合物２０ｇを、遠心分離装置により１９，０００（ｒｐｍ）で１時間の分離操作を行い、沈降物を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Evaluation>
About each composition obtained as follows, the adsorption coefficient in (Formula 1), cured resin toughness, and solvent resistance were evaluated by the method shown below. The results are shown in Tables 1 and 2.
1. Adsorption coefficient 20 g of the adsorbent filler-containing mixture obtained as described below was subjected to a separation operation at 19,000 (rpm) for 1 hour with a centrifugal separator to obtain a precipitate.
次に、分離された沈降物中に含まれる熱硬化性成分をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）により洗浄除去して、吸着フィラーを抽出した。吸着フィラー含有混合物２０ｇから抽出された吸着フィラーの量を第１表、第２表に示す。
抽出された吸着フィラーを熱重量分析装置（ＴＧＡ）によって分析し、吸着フィラー中の熱可塑性樹脂成分の質量（ＷTP）とフィラーの質量（ＷF）を求めた。得られた吸着フィラー中の熱可塑性樹脂成分の質量（ＷTP）とフィラーの質量（ＷF）を第１表、第２表に示す。また、以下の（式２）によって実施例における吸着フィラーの吸着係数を算出した。実施例における吸着フィラーの吸着係数を第１表、第２表に示す。
The extracted adsorption filler was analyzed by a thermogravimetric analyzer (TGA), and the mass of the thermoplastic resin component (W TP ) and the mass of the filler (W F ) in the adsorption filler were determined. Tables 1 and 2 show the mass (W TP ) of the thermoplastic resin component and the mass (W F ) of the filler in the obtained adsorbent filler. Moreover, the adsorption coefficient of the adsorption filler in an Example was computed by the following (Formula 2). The adsorption coefficients of the adsorbent fillers in the examples are shown in Tables 1 and 2.
２．硬化樹脂靭性（Ｋ1C）
下記のようにして得られた各組成物をモールドで挟み、これをプログラムオーブンに入れて７０℃から昇温速度２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で２時間硬化させて、厚さ７ｍｍの硬化物を作製した。
得られた硬化物からＡＳＴＭ Ｄ−５０４５−９９に準じて、室温（２５℃）の条件下で破壊靭性値（応力拡大係数、単位：ＭＰａ・ｍ1/2）を測定した。得られた破壊靭性値を硬化樹脂靭性として示す。
2. Cured resin toughness (K 1C )
Each composition obtained as described below was sandwiched between molds, placed in a program oven, heated from 70 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min, cured at 200 ° C. for 2 hours, A cured product having a thickness of 7 mm was produced.
Fracture toughness values (stress intensity factors, units: MPa · m 1/2 ) were measured from the obtained cured product in accordance with ASTM D-5045-99 under conditions of room temperature (25 ° C.). The obtained fracture toughness value is shown as cured resin toughness.
３．耐溶剤性
下記のようにして得られた各組成物を厚み０．１ｍｍ、１０ｍｍ角のフィルムとしてスライドグラス上に貼り付け、これをプログラムオーブンに入れて７０℃から昇温速度２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で２時間硬化させて、各組成物がスライドグラス上に接着している硬化物を作製した。
その硬化物をスライドグラスに接着させたままメチルエチルケトンに完全に浸し、９０分後に取り出して乾燥させてから、光学顕微鏡にて硬化物表面のキズの有無を観察した。全くキズのないものを耐溶剤性が良好であると判断した。
3. Solvent resistance Each composition obtained as follows was pasted on a slide glass as a film having a thickness of 0.1 mm and a 10 mm square, and this was put in a program oven at a temperature rising rate of 2 ° C./min from 70 ° C. The temperature was raised to 200 ° C. and cured at 200 ° C. for 2 hours to produce a cured product in which each composition was adhered on a slide glass.
The cured product was completely immersed in methyl ethyl ketone while being adhered to a slide glass, taken out after 90 minutes and dried, and then the presence or absence of scratches on the surface of the cured product was observed with an optical microscope. Those having no scratch were judged to have good solvent resistance.
４．吸着フィラーの観察
下記のようにして得られた組成物を、共焦点顕微鏡（商品名：ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｓ１３０、レーザーテック製。以下同様。）を用いて観察した。結果を図１に示す。
4). Observation of Adsorbent Filler The composition obtained as described below was observed using a confocal microscope (trade name: OPTELICS S130, manufactured by Lasertec. The same applies hereinafter). The results are shown in FIG.
５．ＵＣＳＴ、ＬＣＳＴの測定方法
第１表、第２表に示す質量部の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を１２０℃の条件下で１時間攪拌して混合処理を行ったのち、８０℃の条件下で減圧脱泡して透明な溶液を得た。それを５℃きざみで段階的に降温または昇温し、系内に曇りが観察されはじめる温度をそれぞれＵＣＳＴ、ＬＣＳＴとした。
5. Measurement method of UCST and LCST After mixing the thermosetting resin and the thermoplastic resin of mass parts shown in Tables 1 and 2 with stirring at 120 ° C. for 1 hour, the conditions at 80 ° C. The solution was degassed under reduced pressure to obtain a clear solution. The temperature was lowered or raised in steps of 5 ° C., and the temperatures at which clouding began to be observed in the system were designated as UCST and LCST, respectively.
＜組成物の製造＞
第１表、第２表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用いて、次に示す方法で組成物を製造した。
１．複合化処理
（１）組成物が硬化剤を含有する場合
まず、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂、フィラーおよび熱可塑性樹脂を容器に入れて、これらを１２０℃の条件下で１時間攪拌して混合処理を行ったのち、引き続き第１表または第２表に示す温度と時間の条件下で撹拌し複合化処理（樹脂混合工程および吸着工程）を行い吸着フィラー含有混合物を得た。
吸着フィラー含有混合物の温度を７０℃以下に下げたのちに、吸着フィラー含有混合物に硬化剤を混合し撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た（硬化剤混合工程）。
<Production of composition>
Using the components shown in Tables 1 and 2 in the amounts shown in the same table (unit: parts by mass), compositions were produced by the following method.
1. Compounding treatment (1) When the composition contains a curing agent First, a bisphenol A type epoxy resin or glycidyl ester type epoxy resin as a thermosetting resin, a filler and a thermoplastic resin are put in a container, and these are placed at 120 ° C. After stirring for 1 hour under the above conditions, the mixture is subsequently stirred under the conditions of temperature and time shown in Table 1 or Table 2 to perform a composite treatment (resin mixing step and adsorption step) to absorb the filler. A containing mixture was obtained.
After the temperature of the adsorbent filler-containing mixture was lowered to 70 ° C. or lower, a curing agent was mixed into the adsorbent filler-containing mixture and stirred to obtain a thermosetting resin composition (curing agent mixing step).
（２）組成物が硬化剤を含有しない場合
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フィラーおよび熱可塑性樹脂を容器に入れて、これらを１２０℃の条件下で１時間攪拌して混合処理を行ったのち，引き続き第１表または第２表に示す温度と時間の条件下で撹拌し複合化処理（樹脂混合工程および吸着工程）を行い吸着フィラー含有混合物を得た。
吸着フィラー含有混合物の温度を８５℃以下に下げたのちに、吸着フィラー含有混合物にフェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、硬化触媒を混合し攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
(2) When the composition does not contain a curing agent After putting bisphenol A type epoxy resin, filler and thermoplastic resin in a container and stirring them for 1 hour under the conditions of 120 ° C. The mixture was stirred under the conditions of temperature and time shown in Table 1 or Table 2 to perform a composite treatment (resin mixing step and adsorption step) to obtain an adsorbent filler-containing mixture.
After the temperature of the adsorbent filler-containing mixture was lowered to 85 ° C. or lower, the adsorbent filler-containing mixture was mixed with a phenol resin, a benzoxazine resin, and a curing catalyst, and stirred to obtain a thermosetting resin composition.
２．複合化処理をしない場合
熱硬化性樹脂、フィラーおよび熱可塑性樹脂を容器に入れて、これらを１２０℃の条件下で１時間撹拌して混合処理を行い組成物を得た。
得られた組成物の温度を８５℃以下に下げたのちに、組成物に必要に応じて、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、硬化触媒を混合し攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
2. When not performing a composite treatment A thermosetting resin, a filler, and a thermoplastic resin were placed in a container, and these were stirred for 1 hour under conditions of 120 ° C. to obtain a composition.
After the temperature of the obtained composition was lowered to 85 ° C. or lower, a phenol resin, a benzoxazine resin, and a curing catalyst were mixed and stirred as needed to obtain a thermosetting resin composition.
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・熱硬化性樹脂１（ビスフェノールＡ型エポキシ）：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、商品名ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製
・熱硬化性樹脂２（フェノール樹脂）：フェノールノボラック型フェノール樹脂、商品名ＨＦ−１Ｍ、明和化成社製
・熱硬化性樹脂３（ベンゾオキサジン樹脂）：商品名Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン、四国化成社製
・フィラー１（ヒュームドシリカ）：商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５、キャボット社製、ＤＢＰ吸油量３５０ｍＬ／１００ｇ、形状は無定形
・フィラー２（カーボンブラック）：商品名Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、キャボット社製、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ、形状は無定形
・熱可塑性樹脂１（ポリエーテルスルホン）：商品名スミカエクセル４１００Ｐ、住友化学社製、比重１．３７ｇ/ｍｌ
・熱可塑性樹脂２（ポリエーテルスルホン（ＯＨ末端））：末端にヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン、商品名：スミカエクセル５００３Ｐ、住友化学社製、比重１．３７ｇ/ｍｌ
・熱可塑性樹脂３（ポリエーテルイミド）：商品名Ｕｌｔｅｍ １０００、ＳＡＢＩＣ社製、比重１．２７ｇ/ｍｌ
・硬化剤（３，３′−ジアミノジフェニルスルホン）：商品名Ａｒａｄｕｒ ９７１９−１、ハンツマン社製
・硬化触媒（トリフェニルホスフィン）：商品名ホクコーＴＰＰ、北興化学社製
Each component shown in Table 1 is as follows.
Thermosetting resin 1 (bisphenol A type epoxy): bisphenol A type diglycidyl ether, trade name jER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Thermosetting resin 2 (phenol resin): phenol novolac type phenol resin, trade name HF- 1M, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. Thermosetting resin 3 (benzoxazine resin): Trade name Fa type benzoxazine, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. Filler 1 (fumed silica): Trade name Cab-O-Sil M5, Cabot DBP oil absorption 350mL / 100g, shape is amorphous. • Filler 2 (carbon black): Trade name Monarch 880, manufactured by Cabot, DBP oil absorption 105mL / 100g, shape is amorphous. • Thermoplastic resin 1 (polyether) Sulfone): trade name Sumika Excel 4100P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Specific gravity 1.37g / ml
Thermoplastic resin 2 (polyethersulfone (OH terminal)): polyethersulfone having a hydroxy group at the terminal, trade name: Sumika Excel 5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., specific gravity 1.37 g / ml
Thermoplastic resin 3 (polyetherimide): trade name Ultem 1000, manufactured by SABIC, specific gravity 1.27 g / ml
Curing agent (3,3′-diaminodiphenyl sulfone): Trade name Aradur 9719-1, manufactured by Huntsman Co., Ltd. Curing catalyst (triphenylphosphine): Trade name Hokuko TPP, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.
第１表に示す結果から明らかなように、複合化処理をせず吸着フィラーを含有しない比較例Ｉ−１〜３は靭性が低かった。吸着係数が１以上である、つまりフィラーの表面が完全に熱可塑性樹脂で被覆されている完全被覆フィラーを含有する比較例Ｉ−４は靭性が低かった。
これに対して、実施例Ｉ−１〜６は強靭性に優れ、耐溶剤性に優れる。
As is apparent from the results shown in Table 1, Comparative Examples I-1 to 1-3, which were not subjected to the composite treatment and contained no adsorbent filler, had low toughness. Comparative Example I-4 containing a completely coated filler having an adsorption coefficient of 1 or more, that is, a filler surface completely covered with a thermoplastic resin, had low toughness.
On the other hand, Examples I-1 to 6 are excellent in toughness and solvent resistance.
第２表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・熱硬化性樹脂４（グリシジルエステル型エポキシ）：ジグリシジルテトラヒドロフタレート、商品名アラルダイトＣＹ１９２−１、ハンツマン社製
・フィラー１（ヒュームドシリカ）：商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５、キャボット社製、ＤＢＰ吸油量３５０ｍＬ／１００ｇ、形状は無定形
・熱可塑性樹脂３（ポリエーテルイミド）：商品名Ｕｌｔｅｍ １０００、ＳＡＢＩＣ社製、比重１．２７ｇ/ｍｌ
・硬化剤（３，３′−ジアミノジフェニルスルホン）：商品名Ａｒａｄｕｒ ９７１９−１、ハンツマン社製
Each component shown in Table 2 is as follows.
Thermosetting resin 4 (glycidyl ester type epoxy): diglycidyl tetrahydrophthalate, trade name Araldite CY192-1, manufactured by Huntsman Corporation Filler 1 (fumed silica): trade name Cab-O-Sil M5, manufactured by Cabot Corporation DBP oil absorption 350mL / 100g, shape is amorphous ・ Thermoplastic resin 3 (polyetherimide): Trade name Ultem 1000, manufactured by SABIC, specific gravity 1.27g / ml
Curing agent (3,3′-diaminodiphenyl sulfone): trade name Aradur 9719-1, manufactured by Huntsman
第２表に示す結果から明らかなように、（式１）で定義される吸着係数が０．８を超える比較例ＩＩ−１は靭性が低かった。
これに対して、実施例ＩＩ−１〜４は強靭性に優れ、耐溶剤性に優れる。
As is clear from the results shown in Table 2, Comparative Example II-1 having an adsorption coefficient defined by (Equation 1) exceeding 0.8 had low toughness.
On the other hand, Examples II-1 to 4 have excellent toughness and excellent solvent resistance.
図１について以下に説明する。
図１は、実施例において得られた吸着フィラー含有混合物を、共焦点顕微鏡で１０倍の対物レンズを使用して撮影した写真である。図１（Ａ）は実施例ＩＩ−１、図１（Ｂ）は実施例ＩＩ−２、図１（Ｃ）は実施例ＩＩ−３、図１（Ｄ）は実施例ＩＩ−４、図１（Ｅ）は比較例ＩＩ−１に対応する。各写真に示す尺度の単位はμｍである。
図１において、１〜５は吸着フィラーを示し、６はフィラーに吸着しなかった熱可塑性樹脂を示す。
図１に示す結果から明らかなように、図１（Ａ）〜（Ｄ）では吸着フィラーが熱硬化性樹脂中に分散しているのが観察される。これに対して図１（Ｅ）では吸着フィラーが熱硬化性樹脂中に分散せず凝集してしまい、さらに、フィラーに吸着しきれなかった熱可塑性樹脂６が凝集しているのが観察される。
1 will be described below.
FIG. 1 is a photograph of the adsorbent filler-containing mixture obtained in the example taken using a 10 × objective lens with a confocal microscope. 1A is Example II-1, FIG. 1B is Example II-2, FIG. 1C is Example II-3, FIG. 1D is Example II-4, FIG. (E) corresponds to Comparative Example II-1. The unit of the scale shown in each photograph is μm.
In FIG. 1, 1-5 shows an adsorption filler, 6 shows the thermoplastic resin which was not adsorb | sucked to a filler.
As is clear from the results shown in FIG. 1, it is observed that the adsorbent filler is dispersed in the thermosetting resin in FIGS. On the other hand, in FIG. 1 (E), it is observed that the adsorbent filler is aggregated without being dispersed in the thermosetting resin, and further, the thermoplastic resin 6 that cannot be adsorbed by the filler is aggregated. .
１〜５ 吸着フィラー
６ フィラーに吸着しなかった熱可塑性樹脂
1-5 Adsorbent filler 6 Thermoplastic resin not adsorbed on filler
Claims (15)
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ未満の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離し、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなる吸着工程とを有する製造方法によって得られ、
前記熱硬化性樹脂中に、前記熱可塑性樹脂を前記フィラーに吸着させた前記吸着フィラーを分散させ、下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす熱硬化性樹脂組成物。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂の量（質量部）／前記熱可塑性樹脂の比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ） And epoxy resin as a thermosetting resin, a thermoplastic resin containing a polyetherimide, a filler, were mixed in U CST temperatures above and the thermoplastic resin and the thermosetting resin as a one-phase region A resin mixing step for obtaining a resin mixed solution ;
The resin mixed solution is set to a temperature lower than the UCST, the thermoplastic resin is phase-separated from the thermosetting resin, and the adsorption process is performed in which the phase- separated thermoplastic resin is adsorbed on the filler to become an adsorbent filler. Obtained by the method,
The adsorption filler obtained by adsorbing the thermoplastic resin to the filler is dispersed in the thermosetting resin, and the adsorption coefficient defined by (Equation 1) below is greater than 0 and equal to or less than 0.8. Thermosetting resin composition.
(Formula 1)
Adsorption coefficient = Amount of the thermoplastic resin adsorbed on 100 parts by mass of the filler (part by mass) / Specific gravity of the thermoplastic resin / DBP oil absorption of the filler (mL / 100 g)
前記樹脂混合溶液を前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離し、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなる吸着工程とを有する製造方法によって得られ、
前記熱硬化性樹脂中に、前記熱可塑性樹脂を前記フィラーに吸着させた前記吸着フィラーを分散させ、下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす熱硬化性樹脂組成物。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂の量（質量部）／前記熱可塑性樹脂の比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ） A thermosetting resin containing at least an epoxy resin , a thermoplastic resin containing at least one selected from the group consisting of polyethersulfone and polysulfone, and a filler are mixed at a temperature lower than L CST , and the thermosetting resin is mixed. And the thermoplastic resin as a one-phase region, a resin mixing step of obtaining a resin mixed solution ,
Producing said resin mixture solution was brought to the LCST or higher, the thermoplastic resin phase separated from the thermosetting resin, and a suction step of phase separated thermoplastic resin is adsorbed filler adsorbed on the filler Obtained by the method,
The adsorption filler obtained by adsorbing the thermoplastic resin to the filler is dispersed in the thermosetting resin, and the adsorption coefficient defined by (Equation 1) below is greater than 0 and equal to or less than 0.8. Thermosetting resin composition.
(Formula 1)
Adsorption coefficient = Amount of the thermoplastic resin adsorbed on 100 parts by mass of the filler (part by mass) / Specific gravity of the thermoplastic resin / DBP oil absorption of the filler (mL / 100 g)
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ未満の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離し、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなり、前記吸着フィラーを含有する吸着フィラー混合物が得られる吸着工程と、
前記吸着フィラー混合物とさらに硬化剤とを混合する硬化剤混合工程とを有する製造方法によって得られる請求項１及び３〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the filler are mixed at a temperature equal to or higher than U CST , and the thermosetting resin and the thermoplastic resin are used as a one-phase region to obtain a resin mixed solution. Resin mixing step;
The resin mixed solution is set to a temperature lower than the UCST, the thermoplastic resin is phase-separated from the thermosetting resin , the phase-separated thermoplastic resin is adsorbed on the filler to become an adsorbent filler, and contains the adsorbent filler. An adsorption process for obtaining an adsorbent filler mixture;
The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 and 3 to 8 , which is obtained by a production method having a curing agent mixing step of mixing the adsorbent filler mixture and a curing agent.
前記樹脂混合溶液を前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離し、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなり、前記吸着フィラーを含有する吸着フィラー混合物が得られる吸着工程と、
前記吸着フィラー混合物とさらに硬化剤とを混合する硬化剤混合工程とを有する製造方法によって得られる請求項２〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the filler are mixed at a temperature lower than L CST , and the thermosetting resin and the thermoplastic resin are used as a one-phase region to obtain a resin mixed solution. Resin mixing step;
Said resin mixture solution was brought to the LCST or higher, the thermoplastic resin phase separated from the thermosetting resin, phase separated thermoplastic resin is adsorbed on the filler becomes adsorption filler, containing the adsorption filler An adsorption process for obtaining an adsorbent filler mixture;
The thermosetting resin composition according to any one of claims 2 to 8 , which is obtained by a production method having a curing agent mixing step of mixing the adsorbent filler mixture and a curing agent.
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| JP4969363B2 (en) * | 2006-08-07 | 2012-07-04 | 東レ株式会社 | Prepreg and carbon fiber reinforced composites |
| JP2009242459A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Toho Tenax Co Ltd | Resin composition, prepreg, and method for manufacturing those |
| JP2010111864A (en) * | 2008-10-08 | 2010-05-20 | Panasonic Corp | Prepreg, method for producing the same, and printed wiring board using the same |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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