JP4995428B2 - Titanium oxide coating formation method - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス等から成る部材の平滑な表面に強固な密着性と高い硬度、および高い平滑性をもって酸化チタン光触媒の被膜を形成することができる塗膜形成方法に関するものである。 The present invention provides a coating film forming method capable of forming a titanium oxide photocatalyst film on a smooth surface of a member made of, for example, glass, plastic, metal, ceramics or the like with strong adhesion, high hardness, and high smoothness. It is about.
光触媒活性を有する酸化チタンは太陽光や紫外線の照射によって防汚、抗菌、消臭ができる材料であるため、幅広い分野で利用されている。光触媒酸化チタンは、通常、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子を持つ球状の微粒子であり、塗膜として用いる場合は、図３に示すように、基材Ｐ１の上に、バインダーと呼ばれる適当な固定化剤Ｐ３を用いて球状の酸化チタン微粒子Ｐ５を固定することで、塗装材料として用いられる。バインダーは、塗装される基材の種類によって選択され、シリカやケイ酸塩などの無機系バインダー、あるいはシリコーン樹脂やフッ素樹脂などの酸化チタンの光触媒反応に侵されにくい有機系バインダーが利用されている。また、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4などのチタンテトラアルコキシドやＡｌ（ＯＣ3Ｈ7）3などのアルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる酸化チタンゾルをコーティング剤として用いる方法も知られている。 Titanium oxide having photocatalytic activity is a material that can be antifouling, antibacterial, and deodorized by irradiation with sunlight and ultraviolet rays, and is therefore used in a wide range of fields. The photocatalytic titanium oxide is usually spherical fine particles having fine particles of about several nm to several tens of nm, and when used as a coating film, as shown in FIG. 3, an appropriate material called a binder is formed on the substrate P1. By fixing the spherical titanium oxide fine particles P5 using the fixing agent P3, it is used as a coating material. The binder is selected depending on the type of substrate to be coated, and an inorganic binder such as silica or silicate, or an organic binder that is not easily affected by the photocatalytic reaction of titanium oxide such as silicone resin or fluororesin is used. . Also known is a method using a titanium oxide sol obtained by hydrolyzing a titanium tetraalkoxide such as Ti (OC 3 H 7 ) 4 or an aluminum alkoxide such as Al (OC 3 H 7 ) 3 as a coating agent.
また、酸化チタンは、シート状の酸化チタン微粒子（酸化チタンナノシート）が分散したゾル溶液の形態でも用いられる。このゾル溶液は、層状構造を有するチタン酸化合物を酸処理し、続いてアンモニウム化合物またはアミン化合物の水溶液中で処理することによって得られる（特許文献１〜５）。この酸化チタンナノシートを用いたコーティング方法としては、カチオン性ポリマーとナノシートの溶液に基板を交互に浸漬して積層させた超薄膜（特許文献６〜９)と、それを加熱処理して得られるアナターゼ型、もしくは、ルチル型酸化チタン被膜（特許文献６、１０)、あるいはラングミュアーブロジェット法（ＬＢ法）によって積層する製膜方法（特許文献１１）などが知られている。
しかしながら、球状の酸化チタン微粒子をバインダーで固定した塗膜では、バインダーの化学的安定性や砂塵などによる物理的刺激に対する安定性（硬度）が低いこと、及び基材の色や質感、透明性を損なわない超薄膜の形成が困難であること等の問題があった。 However, the coating film in which spherical titanium oxide fine particles are fixed with a binder has low chemical stability of the binder and low stability (hardness) against physical irritation due to dust, etc., and the color, texture and transparency of the substrate. There were problems such as difficulty in forming an ultrathin film that was not impaired.
また、酸化チタンナノシートが分散されたゾル溶液を用いたコーティング方法は、比較的小面積の基板にのみ適用が可能な方法であるため、工業製品への広範囲な応用は困難であるという問題があった。 In addition, the coating method using a sol solution in which titanium oxide nanosheets are dispersed is a method that can be applied only to a substrate having a relatively small area, and thus has a problem that it is difficult to apply to a wide range of industrial products. It was.
また、球状の酸化チタン微粒子を用いた塗膜は、図３に示すように、その形状が原因で、表面凹凸が基材表面よりも荒くなり、汚れ物質Ｐ７が基材そのものの場合よりも吸着しやすくなってしまうという問題があった。 Further, as shown in FIG. 3, the coating film using spherical titanium oxide fine particles has a rough surface as compared with the substrate surface due to its shape, and the dirt substance P7 is adsorbed more than the substrate itself. There was a problem that it was easy to do.
従って、従来は、防汚性、塗膜硬度、超親水性、分解性能すべてを同時に満たすような光触媒薄膜、及びそのような薄膜を作成できる光触媒コーティング剤は存在しなかった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができ、化学的安定性や物理的安定性に優れ、平滑な塗膜を形成することができ、親水性や分解性に優れ、超薄膜の形成が可能な塗膜、塗膜の形成方法、ガラス製品、金属製品、セラミックス製品、及び耐熱性高分子製品を提供することを目的とする。
Therefore, conventionally, there has been no photocatalytic thin film that simultaneously satisfies all of the antifouling properties, coating film hardness, super hydrophilicity, and decomposition performance, and a photocatalytic coating agent that can form such a thin film.
The present invention has been made in view of the above points, and can easily form a coating film over a wide area, and can form a smooth coating film with excellent chemical stability and physical stability. An object of the present invention is to provide a coating film, a coating film forming method, a glass product, a metal product, a ceramic product, and a heat-resistant polymer product that are excellent in hydrophilicity and decomposability and capable of forming an ultrathin film.
（１）請求項１記載の発明は、
鱗片状の酸化チタン微粒子と、テトラエトキシシランから成るバインダーとを含み、前記鱗片状の酸化チタン微粒子と前記バインダーとの合計重量に対する前記バインダーの重量比が２．５〜１０ｗｔ％であるコーティング剤を塗布する塗布工程と、塗布された前記コーティング剤を、３００〜６００℃の温度で加熱して乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする塗膜の形成方法を要旨とする。
本発明において、鱗片状の酸化チタン微粒子（チタニアナノシート）は、層状のチタン酸塩が単層まで剥離したシート状の粒子であり、厚さは僅か１ｎｍ足らずの高いアスペクト比を持っている。本発明のコーティング剤は、このようなシート状の酸化チタンを、例えば、テトラアルコキシシランの加水分解によって調製されるシリカゾルに混合することにより製造することができる。
(1) The invention described in claim 1
A coating agent comprising scaly titanium oxide fine particles and a binder comprising tetraethoxysilane , wherein a weight ratio of the binder to a total weight of the scaly titanium oxide fine particles and the binder is 2.5 to 10 wt%. The gist of the present invention is a coating film forming method comprising: an applying step of applying, and a drying step of heating and drying the applied coating agent at a temperature of 300 to 600 ° C.
In the present invention, scaly titanium oxide fine particles (titania nanosheets) are sheet-like particles from which a layered titanate has been peeled up to a single layer, and have a high aspect ratio of only 1 nm. The coating agent of the present invention, a titanium oxide such sheet, for example, can be produced by mixing the silica sol prepared by hydrolysis of tetraalkoxysilane.
本発明で得られた塗膜は、図１に示すように、塗膜１の中で、鱗片状の酸化チタン微粒子５が一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。そのため、高い平滑性と密着性を持つ塗膜を形成できる。そして、塗膜の平滑性が高いことにより、塗膜の表面積が小さくなり、塗膜への汚染物質の付着量が少なくなる。そして、たとえ汚れが塗膜の表面に付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により汚れの分解・除去が可能である。更に、塗膜硬度も高い。 As shown in FIG. 1, the coating film obtained by the present invention has a fine structure in which scaly titanium oxide fine particles 5 are laminated with a certain orientation in the coating film 1, and has high smoothness. Therefore, a coating film having high smoothness and adhesion can be formed. And since the smoothness of a coating film is high, the surface area of a coating film becomes small and the adhesion amount of the contaminant to a coating film decreases. Even if dirt adheres to the surface of the coating film, the dirt can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and super hydrophilicity of titanium oxide. Furthermore, the coating film hardness is also high.
また、本発明で得られた塗膜は、鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有しているので、球状の酸化チタン微粒子が分散した構造に比べて、塗膜を超薄膜化することが可能である。 In addition, since the coating film obtained in the present invention has a fine structure in which scaly titanium oxide fine particles are laminated with a certain orientation, the coating film is compared with a structure in which spherical titanium oxide fine particles are dispersed. Can be made into an ultrathin film.
更に、本発明では、酸化チタンが薄く広げられたシート状（鱗片状）であるので、酸化チタンの単位体積あたりの表面積が大きい。そのため、本発明で得られた塗膜では、基材（コーティング剤を塗布する対象）と酸化チタンとの接触面積が大きく、塗膜の密着性が高い。 Furthermore, in the present invention, the surface area per unit volume of the titanium oxide is large because the titanium oxide is in the form of a thin sheet (scale-like). Therefore, in the coating film obtained by this invention, the contact area of a base material (object which apply | coats a coating agent) and titanium oxide is large, and the adhesiveness of a coating film is high.
また、本発明で用いられるコーティング剤は、スピンコート法などにより、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができる。
また、本発明で得られた塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。そのため、防曇性において優れている。
In addition, the coating agent used in the present invention can easily form a coating film over a wide area by spin coating or the like.
Moreover, since the coating film obtained by this invention shows super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, it is hard to become a water droplet. Therefore, it is excellent in antifogging properties.
前記鱗片状の酸化チタン微粒子の大きさは０．１〜１０μｍの範囲が好適であり、その厚みは０．３〜３ｎｍの範囲が好適であり、更に望ましくは０．５〜１ｎｍの範囲が好適である。また、鱗片状の酸化チタン微粒子におけるアスペクト比は１００〜５０００の範囲が好適である。 The size of the scaly titanium oxide fine particles is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, and the thickness is preferably in the range of 0.3 to 3 nm, and more preferably in the range of 0.5 to 1 nm. It is. The aspect ratio of the scale-like titanium oxide fine particles is preferably in the range of 100 to 5000.
コーティング剤に占める鱗片状の酸化チタン微粒子の割合は、０．０２５〜１０重量％の範囲が好適である。 The ratio of the scale-like titanium oxide fine particles in the coating agent is preferably in the range of 0.025 to 10% by weight .
本発明で用いるコーティング剤は、テトラアルコキシシランから調製される酸化ケイ素のゾルを含有することにより、鱗片状の酸化チタン微粒子と基材との密着性を高めることができる。また、本発明では、樹脂バインダーを含有する場合に比べて、化学的安定性や物理的安定性において優れている。 The coating agent used by this invention can improve the adhesiveness of a scale-like titanium oxide microparticle and a base material by containing the sol of the silicon oxide prepared from tetraalkoxysilane. Moreover, in this invention, it is excellent in chemical stability and physical stability compared with the case where a resin binder is contained.
本発明で用いるコーティング剤は、樹脂バインダーを含むコーティング剤とは異なり、低温下でも、無機物質を主成分とする（あるいは無機物質の組成のみから成る）塗膜を形成することができる。そのため、熱に弱い樹脂等にも硬い塗膜を形成することができる。 Unlike the coating agent containing a resin binder, the coating agent used in the present invention can form a coating film containing an inorganic substance as a main component (or only composed of an inorganic substance) even at a low temperature. Therefore, a hard coating film can be formed even on a resin that is vulnerable to heat.
本発明で用いるコーティング剤において、コーティング剤全量に対する酸化ケイ素の重量比は、１〜５０重量％の範囲が好適である。特に、５重量％以上であることにより、非常に硬い塗膜を形成することができる。また、５０重量％以下であることにより光触媒活性と平滑性の点で有利である。 In the coating agent used in the present invention, the weight ratio of silicon oxide to the total amount of the coating agent is preferably in the range of 1 to 50% by weight. In particular, a very hard coating film can be formed by being 5 weight% or more. Moreover, it is advantageous at the point of photocatalytic activity and smoothness by being 50 weight% or less.
尚、本発明で用いるコーティング剤は、鱗片状のナノシートを用いることにより、球状の酸化チタン微粒子を用いる場合に比べて、酸化ケイ素バインダーの割合が少なくても硬い塗膜を形成することができる。つまり、従来のコーティング剤では、通常、バインダーを５０重量％ほど配合していたが、本発明では、酸化ケイ素をバインダーとして用い、その配合量が５重量％もあれば、非常に硬い塗膜を形成することができる。 In addition, the coating agent used by this invention can form a hard coating film by using a scale-like nanosheet even if there are few ratios of a silicon oxide binder compared with the case where spherical titanium oxide microparticles are used. In other words, the conventional coating agent usually contains about 50% by weight of the binder, but in the present invention, when silicon oxide is used as the binder and the amount is 5% by weight, a very hard coating film is formed. Can be formed .
本発明では、乾燥工程において加熱を行うことにより、乾燥に要する時間を短縮できる。また、形成される塗膜の硬度を向上させることができる。
加熱温度は、３００〜６００℃の範囲である。また、加熱時間は３０秒〜２時間の範囲が好適である。
（２）請求項２記載の発明は、
請求項１に記載の塗膜の形成方法によって形成される塗膜を要旨とする。
In the present invention, the time required for drying can be shortened by heating in the drying step. Moreover, the hardness of the coating film formed can be improved.
The heating temperature is in the range of 300 to 600 ° C. The heating time is preferably in the range of 30 seconds to 2 hours.
( 2 ) The invention according to claim 2
The coating film formed by the method for forming a coating film according to claim 1 and subject matter.
本発明の塗膜では、酸化チタンが薄く広げられたシート状（鱗片状）であるので、酸化チタンの単位体積あたりの表面積が大きい。そのため、本発明の塗膜では、基材と酸化チタンとの接触面積が大きく、塗膜の密着性が高い。 In the coating film of the present invention, the surface area per unit volume of the titanium oxide is large because the titanium oxide is in the form of a thin sheet (scale-like). Therefore, in the coating film of this invention, the contact area of a base material and a titanium oxide is large, and the adhesiveness of a coating film is high.
また、本発明の塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。そのため、防曇性において優れている。
（３）請求項３記載の発明は、
前記鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有することを特徴とする請求項２に記載の酸化チタン塗膜を要旨とする。
Moreover, since the coating film of this invention shows super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, it is hard to become a water droplet. Therefore, it is excellent in antifogging properties.
( 3 ) The invention according to claim 3
The gist of the titanium oxide coating film according to claim 2 , wherein the scaly titanium oxide fine particles have a fine structure in which the fine particles are laminated with a certain orientation.
本発明の塗膜は、鱗片状の酸化チタン微粒子が一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。そのため、汚れが付着しにくい防汚性を有しており、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。更に、塗膜硬度も高い。 The coating film of the present invention has a fine structure in which scaly titanium oxide fine particles are laminated with a certain orientation and has high smoothness. Therefore, it has antifouling properties that prevent dirt from adhering, and even if dirt adheres, it can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and superhydrophilicity of titanium oxide. Furthermore, the coating film hardness is also high.
また、本発明の塗膜は、上記の微細構造を有しているので、球状の酸化チタン微粒子が分散した構造に比べて、膜厚を超薄膜化することが可能である。
（４）請求項４記載の発明は、
ガラスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有するガラス製品を要旨とする。
Moreover, since the coating film of this invention has said fine structure, compared with the structure where the spherical titanium oxide microparticles | fine-particles were disperse | distributed, it is possible to make an ultra-thin film thickness.
( 4 ) The invention according to claim 4
The gist is a glass product having a base material made of glass and the coating film according to claim 2 or 3 formed on the surface of the base material.
本発明のガラス製品は、請求項２又は３記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。 The glass product of the present invention has high smoothness and antifouling properties by including the coating film according to claim 2 or 3 . Even if dirt is attached, it can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and super hydrophilicity of titanium oxide. Moreover, the adhesiveness of a coating film and a base material is high. Furthermore, since the coating film exhibits super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, it is difficult to form water droplets and is excellent in antifogging properties.
ガラス製品の例としては、例えば、自動車用ガラス、鉄道車両用ガラス、建材用ガラス、光学ガラス、照明用ガラス、鏡面用ガラス、ショーケース、食品保存用ガラス容器、太陽電池カバーガラス、水槽用ガラス等が挙げられる。
（５）請求項５記載の発明は、
金属から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有する金属製品を要旨とする。
Examples of glass products include, for example, glass for automobiles, glass for railway vehicles, glass for building materials, optical glass, glass for lighting, glass for mirror surfaces, showcases, glass containers for food preservation, solar cell cover glass, and aquarium glass. Etc.
( 5 ) The invention according to claim 5 is:
The gist of the present invention is a metal product having a base material made of metal and the coating film according to claim 2 or 3 formed on the surface of the base material.
本発明の金属製品は、請求項２又は３記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。 The metal product of the present invention has high smoothness and antifouling properties by including the coating film according to claim 2 or 3 . Even if dirt is attached, it can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and super hydrophilicity of titanium oxide. Moreover, the adhesiveness of a coating film and a base material is high. Furthermore, since the coating film exhibits super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, it is difficult to form water droplets and is excellent in antifogging properties.
金属製品の例としては、例えば、門扉、鉄柵、鉄道車両無塗装外板、航空機外板、アルミホイール、アルミ建材、ステンレス建材等が挙げられる。
（６）請求項６の発明は、
セラミックスから成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有するセラミックス製品を要旨とする。
Examples of metal products include gates, iron fences, railcar unpainted skins, aircraft skins, aluminum wheels, aluminum building materials, and stainless steel building materials.
( 6 ) The invention of claim 6
The gist of the present invention is a ceramic product having a base material made of ceramics and the coating film according to claim 2 or 3 formed on the surface of the base material.
本発明のセラミックス製品は、請求項２又は３記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。 The ceramic product of the present invention has high smoothness and antifouling properties by including the coating film according to claim 2 or 3 . Even if dirt is attached, it can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and super hydrophilicity of titanium oxide. Moreover, the adhesiveness of a coating film and a base material is high. Furthermore, since the coating film exhibits super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, it is difficult to form water droplets and is excellent in antifogging properties.
セラミックス製品の例としては、例えば、碍子、タイル、食器、衛生用品、瓦等が挙げられる。
またセラミックスとしては、例えば、半導体がある。半導体からなる基材の例としては、例えば、真性半導体であるシリコン、ゲルマニウムやそれらに不純物を混入させた、Ｐ型、Ｎ型半導体等が挙げられる。半導体製品の例としては、例えば、レーザー、温度センサー、光センサー等が挙げられる。
Examples of ceramic products include insulators, tiles, tableware, sanitary goods, tiles, and the like.
As ceramics, for example, there is a semiconductor. Examples of the substrate made of a semiconductor include, for example, intrinsic semiconductors such as silicon and germanium, and P-type and N-type semiconductors in which impurities are mixed. Examples of semiconductor products include lasers, temperature sensors, optical sensors, and the like.
またセラミックスとしては、例えば、炭素材料がある。炭素材料からなる基材の例としては、例えば、炭素繊維、黒鉛、ダイヤモンド等が挙げられる。炭素材料製品の例としては、例えば、活性炭、電波吸収パネル・コンクリート補強用炭素繊維シート、耐熱性窓材、放熱板、電極等が挙げられる。 Examples of ceramics include carbon materials. Examples of the substrate made of a carbon material include, for example, carbon fiber, graphite, diamond and the like. Examples of carbon material products include activated carbon, radio wave absorption panels, carbon fiber sheets for reinforcing concrete, heat resistant window materials, heat sinks, electrodes, and the like.
またセラミックスとしては、例えば、窒化物がある。窒化物からなる基材の例としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。窒化物製品の例としては、例えば、耐熱性コーティング、レーザー、自動車用エンジン、切削工具等が挙げられる。 Examples of ceramics include nitride. Examples of the base material made of nitride include aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, and the like. Examples of nitride products include heat resistant coatings, lasers, automotive engines, cutting tools and the like.
またセラミックスとしては、例えば、炭化物がある。炭化物からなる基材の例としては、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム等が挙げられる。炭化物製品の例としては、例えば、耐熱性コーティング、金型、切削工具、保温材、中性子吸収材等が挙げられる。
（７）請求項７の発明は、
耐熱性高分子材料から成る基材と、当該基材の表面に形成された請求項２又は３記載の塗膜とを有する耐熱性高分子製品（耐熱性プラスチック製品）を要旨とする。
Examples of ceramics include carbide. Examples of the substrate made of carbide include silicon carbide, titanium carbide, tungsten carbide, boron carbide, zirconium carbide and the like. Examples of carbide products include heat resistant coatings, molds, cutting tools, heat insulating materials, neutron absorbers and the like.
( 7 ) The invention of claim 7
The gist is a heat-resistant polymer product (heat-resistant plastic product) having a base material made of a heat-resistant polymer material and the coating film according to claim 2 or 3 formed on the surface of the base material.
本発明の耐熱性プラスチック製品は、請求項２又は３記載の塗膜を備えることにより、平滑性、防汚性が高い。また、たとえ汚れが付着しても酸化チタンの光触媒活性および超親水性により分解・除去が可能である。また、塗膜と基材との密着性が高い。更に、塗膜が超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくく、防曇性において優れている。 The heat-resistant plastic product of the present invention has high smoothness and antifouling properties by including the coating film according to claim 2 or 3 . Even if dirt is attached, it can be decomposed and removed by the photocatalytic activity and super hydrophilicity of titanium oxide. Moreover, the adhesiveness of a coating film and a base material is high. Furthermore, since the coating film exhibits super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, it is difficult to form water droplets and is excellent in antifogging properties.
耐熱性プラスチック製品の例としては、例えば、自動車部品用プラスチック、加熱調理器具用樹脂部品、高出力モーター用カバー、絶縁用樹脂部品等が挙げられる。また、基材を構成する耐熱性高分子材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド、珪素系高分子、フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of heat-resistant plastic products include plastics for automobile parts, resin parts for cooking utensils, high-power motor covers, insulating resin parts, and the like. Moreover, as a heat resistant high molecular material which comprises a base material, an epoxy resin, a polyimide, a silicon type polymer, a phenol resin etc. are mentioned, for example.
本発明を実施するための最良の形態を実施例を用いて説明する。 The best mode for carrying out the present invention will be described with reference to examples.
ａ）まず、チタニアナノシート（鱗片状の酸化チタン微粒子）を含むコーティング剤の製造方法を説明する。
炭酸セシウム、酸化チタンをモル比１：５.３の割合で混合し、８００℃，２０時間の焼成を２回行った。生成したチタン酸セシウムを希塩酸中での撹拌、ろ過、乾燥の一連の処理を４回繰り返し、セシウムイオンを水素イオンに置き換えた層状チタン酸を得た。テトラブチルアンモニウム塩酸塩水溶液を加え、１４日間撹拌してチタニアナノシートを調製した。
a) First, a method for producing a coating agent containing titania nanosheets (flaky titanium oxide fine particles) will be described.
Cesium carbonate and titanium oxide were mixed at a molar ratio of 1: 5.3, and calcination was performed twice at 800 ° C. for 20 hours. The produced cesium titanate was subjected to a series of treatments of stirring, filtration and drying in dilute hydrochloric acid four times to obtain layered titanic acid in which cesium ions were replaced with hydrogen ions. A tetrabutylammonium hydrochloride aqueous solution was added and stirred for 14 days to prepare titania nanosheets.
次に、４重量％のチタニアナノシート溶液１ｇをエタノール２ｇに分散してチタニアナノシートのエタノール溶液を調製し、これをコーティング剤Ａとした。
そして、テトラエトキシシランを加水分解して調製された酸化ケイ素のゾル溶液を、上記のコーティング剤Ａに分散させ、コーティング剤Ｂを製造した。尚、酸化ケイ素のゾル溶液において、酸化ケイ素の濃度は０．４重量％である。また、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Ａとの混合比は１：３である。このような配合により、コーティング剤Ｂにおいて、ＳｉとＴｉとの比率は、１：９となる。
Next, 1 g of a 4% by weight titania nanosheet solution was dispersed in 2 g of ethanol to prepare an ethanol solution of titania nanosheet.
And the sol solution of the silicon oxide prepared by hydrolyzing tetraethoxysilane was disperse | distributed to said coating agent A, and the coating agent B was manufactured. In the silicon oxide sol solution, the concentration of silicon oxide is 0.4% by weight. The mixing ratio of the silicon oxide sol solution to the coating agent A is 1: 3. By such blending, in the coating agent B, the ratio of Si and Ti is 1: 9.
酸化ケイ素のゾル溶液の代わりに酸化チタンのゾル溶液を用いる場合、テトラエトキシシランの代わりに、チタンテトライソプロポキシドを用いることができる。また、酸化ケイ素のゾル溶液の代わりに酸化アルミニウムのゾル溶液を用いる場合、テトラエトキシシランの代わりに、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。
（比較例１）
比較例１として、市販の球状酸化チタンを含むコーティング剤（日本曹達社製、商品名ビストレイター ＮＲＣ−３００Ｌ）をコーティング剤Ｃとして用いた。
When a titanium oxide sol solution is used instead of the silicon oxide sol solution, titanium tetraisopropoxide can be used instead of tetraethoxysilane. When an aluminum oxide sol solution is used instead of the silicon oxide sol solution, aluminum isopropoxide can be used instead of tetraethoxysilane.
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a commercially available coating agent containing spherical titanium oxide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name Vistrator NRC-300L) was used as the coating agent C.
ｂ）次に、実施例１のコーティング剤をガラス基板（基材）の表面に塗布して塗膜を形成する方法を説明する。
前記ａ）で製造した本実施例１のコーティング剤Ａを用い、ガラス基板上にスピンコート法によってコーティングを行った。このコーティング膜を十分に乾燥させた後、ヒートガンを用いて４００℃の条件で１分間加熱し、ガラス基板への定着を行った。塗膜の生成は可視紫外分光光度計による吸収スペクトル、および目視によって確認した。スピンコートと乾燥・加熱を数回繰り返すことにより、より厚い透明薄膜の形成を実施した。また、コーティング剤Ｂ、比較例１のコーティング剤Ｃを用いて、ガラス基板上に同様に塗膜を形成した。
b) Next, a method for forming a coating film by applying the coating agent of Example 1 to the surface of a glass substrate (base material) will be described.
Using the coating agent A of Example 1 produced in a), coating was performed on a glass substrate by a spin coating method. After sufficiently drying this coating film, it was heated at 400 ° C. for 1 minute using a heat gun, and fixed to the glass substrate. Formation of the coating film was confirmed by an absorption spectrum by a visible ultraviolet spectrophotometer and by visual observation. A thicker transparent thin film was formed by repeating spin coating and drying / heating several times. Moreover, the coating film was similarly formed on the glass substrate using the coating agent B and the coating agent C of the comparative example 1.
上記の塗布により、ガラスから成る基材の表面に塗膜を備えたガラス製品を製造した。尚、ガラス基板の代わりに金属基板又はセラミックス基板を用いてもよい。金属基板を用いる場合は、金属から成る基材の表面に塗膜を備えた金属製品を製造することになる。セラミックス基板を用いる場合は、セラミックスから成る基材の表面に塗膜を備えたセラミックス製品を製造することになる。 By the above application, a glass product having a coating film on the surface of a substrate made of glass was produced. A metal substrate or a ceramic substrate may be used instead of the glass substrate. When a metal substrate is used, a metal product having a coating film on the surface of a base material made of metal is manufactured. When a ceramic substrate is used, a ceramic product having a coating film on the surface of a base material made of ceramics is manufactured.
ｃ）次に、本実施例１のコーティング剤、塗膜、及び塗膜の形成方法が奏する効果を説明する。
i)本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂは、スピンコート法などにより、簡便に広い面積にわたって塗膜を形成することができる。
c) Next, the effects of the coating agent, the coating film, and the coating film forming method of Example 1 will be described.
i) Coating agents A and B of Example 1 can easily form a coating over a wide area by spin coating or the like.
ii)本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂは、樹脂バインダーを含有する必要がないので、化学的安定性や物理的安定性において優れている。
iii) 図１に示すように、本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜１は、基板３の表面において、鱗片状の酸化チタン微粒子５が、バインダー７の中で一定の配向性をもって積層した微細構造を有し、平滑性が高い。そのため、塗膜を超薄膜化することが可能である。
ii) Since the coating agents A and B of Example 1 do not need to contain a resin binder, they are excellent in chemical stability and physical stability.
iii) As shown in FIG. 1, the coating film 1 formed by using the coating agent B of Example 1 is such that the scaly titanium oxide fine particles 5 are in a certain orientation in the binder 7 on the surface of the substrate 3. It has a fine structure laminated with good properties and high smoothness. Therefore, it is possible to make the coating film ultra thin.
iv）本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂを用いて形成した塗膜は、平滑性が高いので、汚染物質が付着しにくい。つまり、防汚性が高い。
v）本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂを用いて形成した塗膜は、酸化チタンを含むことで光触媒活性を奏するので、付着した汚染物質を分解除去することができ、抗菌性を有する。つまり、本実施例１で形成する塗膜はセルフクリーニング性が高い。また、該塗膜は超親水性を有するので、一層セルフクリーニング性が高い。
iv) Since the coating film formed using the coating agents A and B of Example 1 has high smoothness, contaminants hardly adhere to it. That is, the antifouling property is high.
v) Since the coating film formed by using the coating agents A and B of Example 1 exhibits photocatalytic activity when it contains titanium oxide, it can decompose and remove attached contaminants and has antibacterial properties. That is, the coating film formed in Example 1 has high self-cleaning properties. Moreover, since this coating film has super hydrophilicity, self-cleaning property is still higher.
vi)本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂを用いて形成した塗膜は、超親水性を示すので、その表面に水が付着しても水滴となりにくい。そのため、防曇性において優れている。
vii)本実施例１のコーティング剤Ａ、Ｂを用いて形成した塗膜では、図１に示すように、酸化チタンの形状が鱗状であるため、酸化チタンと基材との接触面積が大きく、酸化チタンと基材との密着性が高い。その結果として、塗膜と基材との密着性が高くなり、塗膜硬度も高い。
vi) Since the coating film formed by using the coating agents A and B of Example 1 exhibits super hydrophilicity, even if water adheres to the surface, it is difficult to form water droplets. Therefore, it is excellent in antifogging properties.
vii) In the coating film formed using the coating agents A and B of Example 1, as shown in FIG. 1, since the shape of the titanium oxide is scaly, the contact area between the titanium oxide and the substrate is large. High adhesion between titanium oxide and substrate. As a result, the adhesion between the coating film and the substrate is increased, and the coating film hardness is also high.
viii)本実施例１のコーティング剤Ｂは、バインダーとして酸化ケイ素ゾルを含んでいる。そのため、低温下でも塗膜を形成することができ、熱に弱い樹脂等にも塗膜を形成することができる。 viii) The coating agent B of Example 1 contains a silicon oxide sol as a binder. Therefore, a coating film can be formed even at a low temperature, and a coating film can be formed on a heat-sensitive resin or the like.
ｄ）次に、本実施例１のコーティング剤、塗膜、及び塗膜の形成方法の効果を確かめるために行った実験について説明する。
具体的にはまず、目視で確認できる塗膜を形成するためにスピンコート法により、前記（ｂ）と同様に、コーティング剤をガラス基板上へ５回繰り返してコーティングした。次に、４００℃のヒートガンを用いて塗膜を１分間加熱焼成し、酸化チタン膜が固定化されたサンプルを得た。このサンプルを用いて以下の実験を行った。
(i)防汚性及びセルフクリーニング性の評価
塗膜の防汚性についてはメチレンブルー（ＭＢ）の塗布によって確認した。メチレンブルー３水和物の０.０１Ｍ水溶液を調製し、その水溶液を、前記（ｂ）において本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜上へスピンコートにより塗布した。また、比較例１のコーティング剤Ｃを用いて形成した塗膜上へも、ＭＢの水溶液を同様に塗布した。
d) Next, the experiment conducted in order to confirm the effect of the coating agent of this Example 1, a coating film, and the formation method of a coating film is demonstrated.
Specifically, first, in order to form a coating film that can be visually confirmed, the coating agent was repeatedly coated on the glass substrate 5 times by the spin coating method in the same manner as (b). Next, the coating film was heated and baked for 1 minute using a 400 ° C. heat gun to obtain a sample on which the titanium oxide film was fixed. The following experiment was performed using this sample.
(i) Evaluation of antifouling property and self-cleaning property The antifouling property of the coating film was confirmed by application of methylene blue (MB). A 0.01 M aqueous solution of methylene blue trihydrate was prepared, and the aqueous solution was applied by spin coating onto the coating film formed using the coating agent B of Example 1 in (b) above. Moreover, the aqueous solution of MB was similarly apply | coated on the coating film formed using the coating agent C of the comparative example 1. FIG.
そして、可視紫外分光光度計を用いて、塗膜上のＭＢの付着量を測定した。測定は、メチレンブル−水溶液の塗布前、塗布直後、高圧水銀灯による１０分間の光照射後にそれぞれ行った。結果を図２に示す。 And the adhesion amount of MB on a coating film was measured using the visible ultraviolet spectrophotometer. The measurement was performed before application of the methylene blue-water solution, immediately after application, and after light irradiation for 10 minutes with a high-pressure mercury lamp. The results are shown in FIG.
図２にて、イのプロットは実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜において、ＭＢの水溶液を塗布する前のプロットである。
ロのプロットは、実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜において、ＭＢの水溶液を塗布した直後のプロットである。
In FIG. 2, the plot “a” is a plot before applying the aqueous solution of MB to the coating film formed using the coating agent B of Example 1.
The plot in (b) is a plot immediately after applying the aqueous solution of MB to the coating film formed using the coating agent B of Example 1.
ハのプロットは、実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜において、ＭＢの水溶液を塗布してから、高圧水銀灯による１０分間の光照射後のプロットである。
ニのプロットは、比較例１のコーティング剤Ｃを用いて形成した塗膜において、ＭＢの水溶液を塗布した直後のプロットである。
The plot of C is a plot after 10 minutes of light irradiation with a high-pressure mercury lamp after applying an aqueous solution of MB to the coating film formed using the coating agent B of Example 1.
The plot of D is a plot immediately after applying the aqueous solution of MB to the coating film formed using the coating agent C of Comparative Example 1.
この図２に示すように、ロのプロットは、ニのプロットに比べて、ＭＢの吸収波長である６００ｎｍ付近でのピークが遙かに小さい。つまり、本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜では、比較例１のコーティング剤Ｃを用いて形成した塗膜に比べて、ＭＢの付着量が遙かに少ない。このことにより、コーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜は防汚性が高いことが確認できた。 As shown in FIG. 2, in the plot of B, the peak in the vicinity of 600 nm, which is the absorption wavelength of MB, is much smaller than the plot of D. That is, in the coating film formed using the coating agent B of Example 1, the MB adhesion amount is much smaller than that of the coating film formed using the coating agent C of Comparative Example 1. This confirmed that the coating film formed using the coating agent B had high antifouling properties.
また、図２において、ハのプロットはイのプロットとほぼ一致している。つまり、本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜では、１０分間の光照射により、ＭＢの付着がほとんど検出できないまでに減少している。このことから、本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜は、高い光触媒活性を有し、セルフクリーニング性において優れていることが確認できた。 In FIG. 2, the plot of C is almost the same as the plot of A. That is, in the coating film formed using the coating agent B of Example 1, the adhesion of MB is reduced to almost no detection due to light irradiation for 10 minutes. From this, it was confirmed that the coating film formed using the coating agent B of Example 1 had high photocatalytic activity and was excellent in self-cleaning property.
(ii)塗膜硬度の評価
ＪＩＳＫ５４００における鉛筆引っ掻き試験の方法に準じて、塗膜硬度の評価を行った。具体的にはまず、スピンコート法により、前記（ｂ）と同様に、コーティング剤をガラス基板上へ５回繰り返してコーティングすることで、目視で確認できる塗膜を形成した。次に、ヒートガンを用いて塗膜を約４００℃まで加熱焼成し、酸化チタン膜が固定化されたサンプルを得た。コーティング直後の塗膜および焼成後の塗膜の硬度を、鉛筆引っ掻き試験機を用いて７５０ｇの荷重下で評価した。
(ii) Evaluation of coating film hardness The coating film hardness was evaluated according to the method of the pencil scratch test in JISK5400. Specifically, first, a coating film that can be visually confirmed was formed by coating a coating agent repeatedly on a glass substrate 5 times by spin coating as in the case of (b). Next, the coating film was heated and fired to about 400 ° C. using a heat gun to obtain a sample on which the titanium oxide film was fixed. The hardness of the coating film immediately after coating and the coating film after baking was evaluated using a pencil scratch tester under a load of 750 g.
試験に用いるコーティング剤としては、本実施例１にて調製したコーティング剤Ａと、コーティング剤Ｂとをそれぞれ用いた。
コーティング剤Ｂを用い、焼成した後の塗膜は、５Ｈ〜７Ｈ程度の硬い膜となった。一方、コーティング剤Ｂを用いても、焼成していない塗膜や、コーティング剤Ａを用いた塗膜では、いずれも６Ｂ程度のやわらかい膜であった。
As the coating agent used in the test, the coating agent A and the coating agent B prepared in Example 1 were used, respectively.
The coating film after baking using the coating agent B became a hard film of about 5H to 7H. On the other hand, even when the coating agent B was used, both the unfired coating film and the coating film using the coating agent A were soft films of about 6B.
尚、基本的な製造方法はコーティング剤Ｂと同様としながら、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Ａとの混合比を変えることでＳｉ／Ｔｉの比を変化させたコーティング剤についても試験を行ったが、Ｓｉ／Ｔｉの比が大きくなるに従って、硬度が増加する傾向を示した。
(iii)塗膜の超親水性の評価
本実施例１のコーティング剤Ｂを用いて形成した塗膜の超親水性を接触角計を用いて評価した。
The basic manufacturing method is the same as that for coating agent B, but the coating agent in which the Si / Ti ratio is changed by changing the mixing ratio of the silicon oxide sol solution and coating agent A is also tested. However, the hardness increased as the Si / Ti ratio increased.
(iii) Evaluation of Superhydrophilicity of Coating Film The superhydrophilicity of the coating film formed using the coating agent B of Example 1 was evaluated using a contact angle meter.
光照射する前の塗膜上に１μＬの水滴を付け、その接触角を測定した。また、３１０ｎｍ付近の紫外線を１０分間照射し、直ちに１μＬの水滴を付着させて接触角を測定した。その後、塗膜を暗所に放置し、２、４、６、２４時間後における接触角も同様に測定した。 A 1 μL water droplet was placed on the coating before light irradiation, and the contact angle was measured. Further, ultraviolet rays of around 310 nm were irradiated for 10 minutes, and 1 μL of water droplets were immediately attached to measure the contact angle. Thereafter, the coating film was allowed to stand in the dark, and the contact angles after 2, 4, 6, and 24 hours were measured in the same manner.
光照射前では５８．０°であった接触角が、光照射後には３．０°となり、超親水性を示した。暗所に２時間放置した後では１６．０°、４時間後では１５．８°、６時間後では２１．０°、２４時間後では３９．０°と、時間の経過と共に接触角は大きくなったが、２４時間経過した時点でも元の接触角より小さく、親水性が長時間保たれることが示された。 The contact angle, which was 58.0 ° before light irradiation, became 3.0 ° after light irradiation, indicating super hydrophilicity. The contact angle increases with time as 16.0 ° after standing in the dark for 2 hours, 15.8 ° after 4 hours, 21.0 ° after 6 hours, and 39.0 ° after 24 hours. However, even when 24 hours passed, the contact angle was smaller than the original contact angle, indicating that the hydrophilicity was maintained for a long time.
まず、前記実施例１のコーティング剤Ａと同様にして、４ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、１ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。 First, in the same manner as the coating agent A of Example 1, an alcohol dispersion containing 4 wt% titania nanosheets (TNS) was produced, and this was diluted with ethanol to obtain an alcohol dispersion containing 1 wt% titania nanosheets. Manufactured.
そして、この１ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液と、バインダーであるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤を製造した。 And the alcohol dispersion liquid containing this 1 wt% titania nanosheet and the tetraethoxysilane (TEOS) which is a binder were mixed by the following compositions by weight ratio, and the coating agent was manufactured.
ＴＮＳ／ＴＥＯＳ＝１００／０、９７．５／２．５、９５／５、９２．５／７．５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００
尚、上記の比率表示において、ＴＮＳは、１ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、ＴＥＯＳはテトラエトキシシランの重量を示す。
TNS / TEOS = 100/0, 97.5 / 2.5, 95/5, 92.5 / 7.5, 90/10, 85/15, 80/20, 70/30, 60/40, 50 / 50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90, 0/100
In the above ratio display, TNS indicates the weight of the titania nanosheet in the alcohol dispersion containing 1 wt% of the titania nanosheet, and TEOS indicates the weight of tetraethoxysilane.
製造したコーティング剤を５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上にスピンコートにより塗布し、塗膜を形成した。その後、ＴＮＳ／ＴＥＯＳが、１００／０、９７．５／２．５、９５／５、９２．５／７．５、９０／１０、８５／１５、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０のコーティング剤を塗布してなる塗膜については、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃にて焼成を行った。また、ＴＮＳ／ＴＥＯＳが、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００のコーティング剤を塗布してなる塗膜については、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃にて焼成を行った。焼成は電気炉による１時間の加熱１回とした。 The produced coating agent was applied by spin coating onto Pyrex (registered trademark) glass having a size of 50 mm × 50 mm × thickness 3 mm to form a coating film. Thereafter, TNS / TEOS is 100/0, 97.5 / 2.5, 95/5, 92.5 / 7.5, 90/10, 85/15, 80/20, 70/30, 60/40. The coating film formed by applying a 50/50 coating agent was baked at 100 ° C, 200 ° C, 300 ° C, 400 ° C, 500 ° C, 600 ° C, and 700 ° C. Moreover, about the coating film formed by apply | coating the coating agent whose TNS / TEOS is 40/60, 30/70, 20/80, 10/90, 0/100, 100 degreeC, 200 degreeC, 300 degreeC, 400 degreeC Was fired. Firing was performed once in an electric furnace for one hour.
それぞれの塗膜について、硬度、親水性、防汚性、分解性能を評価するための試験を行った。
(i)硬度の評価
それぞれの塗膜について、ＪＩＳＫ５４００における鉛筆引っかき試験の方法に準じて、硬度の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、表１及び後述する表２〜表５の「組成」の欄の表示は、上記ＴＮＳ／ＴＥＯＳの比率表示である。
Each coating film was subjected to a test for evaluating hardness, hydrophilicity, antifouling property, and decomposition performance.
(i) Evaluation of hardness The hardness of each coating film was evaluated in accordance with the pencil scratch test method in JISK5400. The results are shown in Table 1. In addition, the display of the column of “Composition” in Table 1 and Tables 2 to 5 described later is the ratio display of TNS / TEOS.
(ii)付着性の評価
それぞれの塗膜について、ＪＩＳＫ５４００における碁盤目テープ法に準じて付着性の評価を行った。その結果を表２に示す。
(ii) Evaluation of adhesion The adhesion of each coating film was evaluated according to the cross-cut tape method in JISK5400. The results are shown in Table 2.
(iii)親水性の評価
塗膜の親水性を評価するために、それぞれの塗膜について、高圧水銀灯による２０分間の光照射後に、水の接触角測定を行った。その結果を表３に示す。表３における接触角の単位は度である。
(iii) Evaluation of hydrophilicity In order to evaluate the hydrophilicity of the coating film, the contact angle of water was measured for each coating film after 20 minutes of light irradiation with a high-pressure mercury lamp. The results are shown in Table 3. The unit of contact angle in Table 3 is degrees.
(iv)防汚性の評価
塗膜の防汚性を評価するために、それぞれの塗膜について次の試験を行った。すなわち、塗膜を形成したパイレックス（登録商標）ガラスを０．１ｍＭのメチレンブルー(ＭＢ)水溶液に一晩浸漬し、取り出した後、純水にて洗浄してから、可視紫外分光光度計を用いて、塗膜上のＭＢ付着量を測定した。付着量はＭＢの吸収面積として表した。その結果を表４に示す。
(iv) Evaluation of antifouling property In order to evaluate the antifouling property of the coating film, each coating film was subjected to the following test. That is, the Pyrex (registered trademark) glass on which the coating film was formed was immersed in a 0.1 mM methylene blue (MB) aqueous solution overnight, taken out, washed with pure water, and then using a visible ultraviolet spectrophotometer. The amount of MB deposited on the coating film was measured. The amount of adhesion was expressed as the MB absorption area. The results are shown in Table 4.
(v)分解性能の評価
塗膜の分解性能を評価するために、それぞれの塗膜について次の試験を行った。まず、塗膜に、０．１ｍＭのメチレンブルー(ＭＢ)水溶液に一晩浸漬し、取り出した後、純水にて洗浄するという方法でＭＢを付着させた。次に、高圧水銀灯により、１０分間塗膜を光照射した後に塗膜上のＭＢ残留量を測定した。付着量はＭＢの吸収面積として表した。その結果を表５に示す。
(v) Evaluation of decomposition performance In order to evaluate the decomposition performance of the coating film, each coating film was subjected to the following test. First, MB was adhered to the coating film by a method of immersing in a 0.1 mM methylene blue (MB) aqueous solution overnight, taking out, and then washing with pure water. Next, the amount of MB remaining on the coating film was measured after irradiating the coating film with a high-pressure mercury lamp for 10 minutes. The amount of adhesion was expressed as the MB absorption area. The results are shown in Table 5.
以上の結果から、焼成温度を４００℃以上６００℃以下とし、ＴＮＳ／ＴＥＯＳ＝１００／０〜５０／５０の範囲とすれば、塗膜の硬度、付着性、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。
（参考例３）
From the above results, if the firing temperature is 400 ° C. or more and 600 ° C. or less and the range is TNS / TEOS = 100/0 to 50/50, the hardness, adhesion, hydrophilicity, antifouling property and decomposition performance of the coating film Has been confirmed to be particularly excellent.
(Reference Example 3)
まず、前記実施例１のコーティング剤Ａと同様にして、１ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。 First, in the same manner as the coating agent A of Example 1, an alcohol dispersion containing 1 wt% titania nanosheets (TNS) was produced, diluted with ethanol, and alcohol containing 0.25 wt% titania nanosheets. A dispersion was produced.
そして、この０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液と、バインダーであるチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰＯ）とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤を製造した。 And the alcohol dispersion liquid containing this 0.25 wt% titania nanosheet and the titanium tetraisopropoxide (TIPO) which is a binder were mixed by the following compositions by weight ratio, and the coating agent was manufactured.
ＴＮＳ／ＴＩＰＯ＝９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０
尚、上記の比率表示において、ＴＮＳは、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、ＴＩＰＯはチタンテトライソプロポキシドの重量を示す。
TNS / TIPO = 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90
In the above ratio display, TNS represents the weight of the titania nanosheet in the alcohol dispersion containing 0.25 wt% of the titania nanosheet, and TIPO represents the weight of titanium tetraisopropoxide.
製造したコーティング剤を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上に塗布し、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃にて焼成を行って塗膜を形成した。 The produced coating agent is applied onto Pyrex (registered trademark) glass of 50 mm × 50 mm × thickness 3 mm, and baked at 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C. Formed.
形成した塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能を、前記実施例２と同様に評価した。その結果を表６〜表１０に示す。尚、表６〜表１０の「組成」の欄の表示は、上記ＴＮＳ／ＴＩＰＯの比率表示である。 The hardness, hydrophilicity, antifouling property and decomposition performance of the formed coating film were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 6-10. In addition, the display in the column of “Composition” in Tables 6 to 10 is the above-described ratio display of TNS / TIPO.
上記表７に示すように、密着性はＴＮＳとバインダーとの組成比によらず、３００℃以上の焼成によって、一層良好となった。
上記表８に示すように、親水性は、ＴＮＳとバインダーとの組成比によらず、３００℃以上の焼成によって、接触角１０度以下の超親水性を示した。
As shown in Table 7 above, the adhesiveness was further improved by baking at 300 ° C. or higher regardless of the composition ratio of TNS and binder.
As shown in Table 8 above, the hydrophilicity showed superhydrophilicity with a contact angle of 10 degrees or less by firing at 300 ° C. or higher regardless of the composition ratio between TNS and binder.
上記表９に示すように、防汚性は、焼成温度が３００℃以上で特に優れており、ＭＢの付着量が２前後であった。さらに高温の焼成でより良好な塗膜となった。バインダーの割合が増加しても、防汚性は低下しなかった。 As shown in Table 9 above, the antifouling property was particularly excellent when the firing temperature was 300 ° C. or higher, and the MB adhesion amount was around 2. Furthermore, a better coating film was obtained by high-temperature baking. Even when the proportion of the binder increased, the antifouling property did not decrease.
上記表１０に示すように、分解性能は、ＴＮＳとバインダーの組成比によらず、３００℃以上で特に良好であった。
以上の結果から、バインダーにＴＩＰＯを用いたコーティング剤では、焼成温度を３００℃以上６００℃以下とし、ＴＮＳ／ＴＩＰＯを５０／５０〜１０／９０とした場合、もしくは、焼成温度を５００℃以上６００℃以下とし、ＴＮＳ／ＴＩＰＯを９０／１０〜１０／９０とした場合に、塗膜の硬度、付着性、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。
（参考例４）
As shown in Table 10 above, the decomposition performance was particularly good at 300 ° C. or higher regardless of the composition ratio of TNS and binder.
From the above results, in the coating agent using TIPO as the binder, when the firing temperature is 300 ° C. or more and 600 ° C. or less and TNS / TIPO is 50/50 to 10/90, or the firing temperature is 500 ° C. or more and 600 ° C. It was confirmed that the hardness, adhesion, hydrophilicity, antifouling property, and decomposition performance of the coating film were particularly excellent when the temperature was not higher than ° C. and TNS / TIPO was 90/10 to 10/90.
(Reference Example 4)
まず、前記実施例１のコーティング剤Ａと同様にして、１ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造した。
また、一次粒子系が７ｎｍである球状酸化チタン粉末（商品名ＳＴ−０１、石原産業製）を１ｗｔ％の濃度で含むアルコール分散液を製造した。ここで、ＳＴ−０１は、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちの主にアナターゼを含む。
First, an alcohol dispersion containing 1 wt% titania nanosheet (TNS) was produced in the same manner as the coating agent A of Example 1.
In addition, an alcohol dispersion containing spherical titanium oxide powder (trade name ST-01, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having a primary particle system of 7 nm at a concentration of 1 wt% was produced. Here, ST-01 mainly contains anatase among anatase, rutile, and brookite.
そして、チタニアナノシートのアルコール分散液と、球状酸化チタン粉末のアルコール分散液とを、下記の容量比で混合し、コーティング剤を製造した。
ＴＮＳ／ＳＴ−０１＝９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、５０／５０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０
上記のように製造したコーティング剤は、鱗片状の酸化チタン微粒子に加えて、鱗片状以外の形状（球状）の酸化チタン微粒子も含む。
And the alcohol dispersion liquid of the titania nanosheet and the alcohol dispersion liquid of spherical titanium oxide powder were mixed by the following volume ratio, and the coating agent was manufactured.
TNS / ST-01 = 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90
The coating agent produced as described above includes titanium oxide fine particles having a shape (spherical shape) other than the scale shape in addition to the scale-like titanium oxide fine particles.
尚、上記の比率表示において、ＴＮＳはチタニアナノシートを含むアルコール分散液の容量を示し、ＳＴ−０１は球状酸化チタン粉末を含むアルコール分散液の容量を示す。
製造したコーティング剤を５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上に塗布し、その後、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃にて焼成して塗膜を形成した。
In the above ratio display, TNS indicates the volume of the alcohol dispersion containing the titania nanosheet, and ST-01 indicates the volume of the alcohol dispersion containing the spherical titanium oxide powder.
The produced coating agent was applied onto Pyrex (registered trademark) glass having a size of 50 mm × 50 mm × thickness 3 mm, and then baked at 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C. to form a coating film. .
形成した塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能を前記実施例２と同様に評価した。その結果を表１１〜表１４に示す。尚、表１１〜表１４の「組成」の欄の表示は、上記ＴＮＳ／ＳＴ−０１の比率表示である。 The hardness, hydrophilicity, antifouling property, and decomposition performance of the formed coating film were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 11-14. In addition, the display in the column of “Composition” in Tables 11 to 14 is the ratio display of the above TNS / ST-01.
上記表１２に示すように、親水性は、ＴＮＳ／ＳＴ−０１の組成によらず、２００℃以上の焼成によって、接触角１０度以下の超親水性を示した。
上記表１３に示すように、防汚性は、焼成温度が３００℃以上のときに一層優れており、ＭＢの付着量が２前後であった。さらに高温の焼成でより防汚性が良好な塗膜となった。
As shown in Table 12 above, the hydrophilicity showed superhydrophilicity with a contact angle of 10 degrees or less by firing at 200 ° C. or higher regardless of the composition of TNS / ST-01.
As shown in Table 13 above, the antifouling property was more excellent when the firing temperature was 300 ° C. or higher, and the MB adhesion amount was around 2. Furthermore, it became a coating film with better antifouling property by high-temperature baking.
上記表１４に示すように、分解性能は、ＴＮＳ／ＳＴ−０１の組成比によらず、３００℃以上で一層良好であった。
以上の結果から、チタニアナノシートと球状酸化チタン粉末とを含むコーティング剤の場合、焼成温度が３００℃以上６００℃以下のとき、塗膜の硬度、親水性、防汚性、分解性能が特に優れていることが確認できた。
As indicated above Symbol Table 14, decomposing performance, irrespective of the composition ratio of TNS / ST-01, were better at 300 ° C. or higher.
From the above results, in the case of a coating agent containing titania nanosheets and spherical titanium oxide powder, when the firing temperature is 300 ° C. or more and 600 ° C. or less, the coating film hardness, hydrophilicity, antifouling property, and decomposition performance are particularly excellent. It was confirmed that
また、本参考例４のコーティング剤は、球状酸化チタン粉末を含むことにより、バインダーの混合割合が低いものでも、３００℃という低い焼成温度で鉛筆引っかき硬度を９Ｈ以上とすることができる。従って、本参考例４のコーティング剤は、高い高度を維持したまま、バインダーの混合割合を下げることができる。この場合、防汚性と分解性能を一層高めることができる。 Moreover, even if the coating agent of this reference example 4 contains spherical titanium oxide powder and the mixing ratio of the binder is low, the pencil scratch hardness can be 9H or higher at a low baking temperature of 300 ° C. Therefore, the coating agent of Reference Example 4 can reduce the mixing ratio of the binder while maintaining a high altitude. In this case, antifouling property and decomposition performance can be further enhanced.
また、本参考例４のコーティング剤は、球状酸化チタンにも光触媒機能があるため、チタニアナノシートの割合が低くても、高い光触媒活性（超親水性、酸化分解性能）を奏することができる。
（実施例５）
Moreover, since the coating agent of this reference example 4 also has a photocatalytic function in the spherical titanium oxide, even if the ratio of the titania nanosheet is low, high photocatalytic activity (super hydrophilicity, oxidative decomposition performance) can be achieved.
(Example 5)
前記実施例１で作成した塗膜に対して平滑性をＡＦＭを用いて評価した。その測定装置としてエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＡ３００型を用い、測定条件はタッピングモードとした。前記実施例１で形成した塗膜の表面粗さＲａは０．４ｎｍであった。それに対し、塗膜を形成する前のガラスの表面粗さは０．２〜０．３ｎｍであった。従って、コーティング剤を塗布して塗膜を形成しても平滑性が失われないことが確認できた。
(参考例６)
The smoothness of the coating film prepared in Example 1 was evaluated using AFM. As a measuring device, SPA300 type manufactured by SII Nanotechnology Inc. was used, and the measurement conditions were tapping mode. The surface roughness Ra of the coating film formed in Example 1 was 0.4 nm. On the other hand, the surface roughness of the glass before forming a coating film was 0.2-0.3 nm. Therefore, it was confirmed that even when the coating agent was applied to form a coating film, the smoothness was not lost.
(Reference Example 6)
まず、前記実施例１のコーティング剤Ａと同様にして、１ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。このアルコール分散液を高反射率アルミ鏡面（マテリアルハウス社製）の表面に塗布し、その後、後述する表１５に記載した各温度で焼成した。次に、アルコール分散液を塗布した部分の反射率を可視紫外分光光度計を用いて、入射角５ °の正反射で測定した。また、反射率は可視紫外分光光度計に付属のアルミ蒸着膜を基準とした。その結果を表１５に示す。 First, in the same manner as the coating agent A of Example 1, an alcohol dispersion containing 1 wt% titania nanosheets (TNS) was produced, diluted with ethanol, and alcohol containing 0.25 wt% titania nanosheets. A dispersion was produced. This alcohol dispersion was applied to the surface of a high reflectivity aluminum mirror surface (manufactured by Material House), and then fired at each temperature described in Table 15 to be described later. Next, the reflectance of the portion coated with the alcohol dispersion was measured by regular reflection at an incident angle of 5 ° using a visible ultraviolet spectrophotometer. The reflectance was based on the aluminum vapor deposition film attached to the visible ultraviolet spectrophotometer. The results are shown in Table 15.
（実施例７）
(Example 7)
まず、前記実施例１のコーティング剤Ａと同様にして、１ｗｔ％のチタニアナノシート（ＴＮＳ）を含むアルコール分散液を製造し、それをエタノールで希釈して、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液を製造した。このアルコール分散液とバインダーであるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを重量比で以下の組成で混合し、コーティング剤を製造した。 First, in the same manner as the coating agent A of Example 1, an alcohol dispersion containing 1 wt% titania nanosheets (TNS) was produced, diluted with ethanol, and alcohol containing 0.25 wt% titania nanosheets. A dispersion was produced. This alcohol dispersion and binder, tetraethoxysilane (TEOS), were mixed at a weight ratio of the following composition to produce a coating agent.
ＴＮＳ／ＴＥＯＳ＝１００／０、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、４０／６０、３０／７０、２０／８０、１０／９０
尚、上記の比率表示において、ＴＮＳは、０．２５ｗｔ％のチタニアナノシートを含むアルコール分散液中のチタニアナノシートの重量を示し、ＴＥＯＳはテトラエトキシシランの重量を示す。
TNS / TEOS = 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 40/60, 30/70, 20/80, 10/90
In the above ratio display, TNS indicates the weight of the titania nanosheet in the alcohol dispersion containing 0.25 wt% of the titania nanosheet, and TEOS indicates the weight of tetraethoxysilane.
製造したコーティング剤を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上にスピンコートにより塗布し、その後、４００℃にて焼成を行って塗膜を形成した。塗膜を形成した部分の透過率を可視紫外分光光度計を用いて測定した。その結果を表１６に示す。 The produced coating agent was applied onto Pyrex (registered trademark) glass having a size of 50 mm × 50 mm × thickness 3 mm by spin coating, and then baked at 400 ° C. to form a coating film. The transmittance of the portion where the coating film was formed was measured using a visible ultraviolet spectrophotometer. The results are shown in Table 16.
（比較例２）
未コートの５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラスを０．１ｍＭのメチレンブルー水溶液に一晩浸漬し、蒸留水で洗浄した後、メチレンブルーの初期吸着量を測定したところ２．１であった。これは１ｗｔ％のチタニアナノシートコートを塗布した基板の場合と同程度かそれよりも吸着量が多い。したがって、この比較例２との対比により、前記実施例２、参考例３、４のコーティング剤を塗布して形成された塗膜は、もともとの基材の防汚性を損なわないか、向上させることが確認できた。
（比較例３）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上に、市販の球状酸化チタンを含むコーティング剤（商品名：ビストレイター ＮＲＣ−３６０Ｌ、日本曹達社製）を塗布した。塗布方法は、仕様に従って、下塗り層、光触媒層をディップコートにより塗布し、室温にて乾燥を行った。その後、０．１ｍＭのメチレンブルー水溶液に一晩浸漬し、蒸留水で洗浄した後、メチレンブルーの初期吸着量を測定したところ５３．５であった。また、１０分間の紫外線照射後のメチレンブルーの分解率は０．７０であった。したがって、市販の光触媒コーティング剤は、もともとの基材の防汚性を損なうことが確認できた。
（比較例４）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス上に、球状の酸化チタン微粒子を含む市販の光触媒コーティング剤（商品名：ＳＴ−Ｋ２１１、石原産業製)をディップコートし、その後、後述する表１７に記載した各温度で焼成を行って塗膜を形成した。
(Comparative Example 2)
An uncoated 50 mm × 50 mm × 3 mm thick Pyrex (registered trademark) glass was immersed in a 0.1 mM methylene blue aqueous solution overnight, washed with distilled water, and the initial adsorption amount of methylene blue was measured. there were. This is the same as or higher than that of the substrate coated with 1 wt% titania nanosheet coating. Therefore, by contrast with Comparative Example 2, the coating film formed by applying the coating agents of Example 2 and Reference Examples 3 and 4 does not impair or improve the antifouling property of the original substrate. I was able to confirm.
(Comparative Example 3)
A commercially available coating agent containing spherical titanium oxide (trade name: Vistraiter NRC-360L, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was applied onto Pyrex (registered trademark) glass having a size of 50 mm × 50 mm × thickness 3 mm. According to the specifications, the coating method was performed by applying the undercoat layer and the photocatalyst layer by dip coating and drying at room temperature. Then, after being immersed in 0.1 mM methylene blue aqueous solution overnight and washed with distilled water, the initial adsorption amount of methylene blue was measured and found to be 53.5. The decomposition rate of methylene blue after 10 minutes of ultraviolet irradiation was 0.70. Therefore, it was confirmed that the commercially available photocatalyst coating agent impairs the antifouling property of the original substrate.
(Comparative Example 4)
A commercially available photocatalyst coating agent (trade name: ST-K211, manufactured by Ishihara Sangyo) containing spherical titanium oxide fine particles is dip-coated on Pyrex (registered trademark) glass having a size of 50 mm × 50 mm × thickness 3 mm, which will be described later. Firing was performed at each temperature listed in Table 17 to form a coating film.
形成した塗膜の塗膜硬度、防汚性に関する性能試験を前記実施例２と同様に行った。その結果を表１７〜表１９に示す。 The performance test regarding the coating film hardness and antifouling property of the formed coating film was performed in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 17-19.
上記表１８に示すように、防汚性は、すべての条件で３以上であり、前記前記実施例２、参考例３、４の結果と比べると、汚れやすい塗膜であった。
従って、上記表１９に示すように、本比較例４のコーティング剤は、塗膜の硬度と防汚性とを同時に満たす条件は存在しない。
（比較例５）
前記比較例３で作成した塗膜に対し、前記実施例５と同様にして、平滑性を評価した。前記比較例３で形成した塗膜の表面粗さＲａは３．５ｎｍであった。それに対し、塗膜を形成する前のガラスの表面粗さは０．２〜０．３ｎｍであった。従って、前記比較例３のコーティング剤を塗布して塗膜を形成すると、基材の平滑性が失われてしまうことが確認できた。
As shown in Table 18 above, the antifouling property was 3 or more under all conditions, and was a coating film that was easily soiled as compared with the results of Example 2 and Reference Examples 3 and 4 .
Therefore, as shown in Table 19 above, the coating agent of Comparative Example 4 does not have a condition that satisfies the coating film hardness and antifouling property at the same time.
(Comparative Example 5)
The smoothness of the coating film prepared in Comparative Example 3 was evaluated in the same manner as in Example 5. The surface roughness Ra of the coating film formed in Comparative Example 3 was 3.5 nm. On the other hand, the surface roughness of the glass before forming a coating film was 0.2-0.3 nm. Therefore, it was confirmed that when the coating agent of Comparative Example 3 was applied to form a coating film, the smoothness of the substrate was lost.
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記実施例１において、酸化ケイ素のゾル溶液と、コーティング剤Ａとの混合比を変えることでコーティング剤Ｂ中のＳｉとＴｉとの比率がＳｉ：Ｔｉ＝２：８〜０：１０となるようにコーティング剤を調製してもよい。この場合でも、コーティング剤Ｂにより形成された塗膜は、防汚性、セルフクリーニング性等の効果において同等である。
Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention.
For example, in Example 1, the ratio of Si and Ti in the coating agent B is changed from Si: Ti = 2: 8 to 0:10 by changing the mixing ratio of the silicon oxide sol solution and the coating agent A. A coating agent may be prepared as follows. Even in this case, the coating film formed by the coating agent B is equivalent in effects such as antifouling property and self-cleaning property.
また、前記実施例１、２、５、７において、基材を金属、半導体、炭素材料、窒化物、炭化物とし、金属製品、半導体製品、炭素材料製品、窒化物製品、炭化物製品を製造してもよい。
また、前記参考例４において、配合する鱗片状以外の酸化チタンは、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのうちのいずれであってもよい。また、上記３種の内から選ばれる２種以上の混合物であってもよい。
In Examples 1 , 2, 5, and 7, the base material is a metal, a semiconductor, a carbon material, a nitride, and a carbide, and a metal product, a semiconductor product, a carbon material product, a nitride product, and a carbide product are manufactured. Also good.
In Reference Example 4, the titanium oxide other than the scale-like compound to be blended may be any one of anatase, rutile, and brookite. Moreover, the mixture of 2 or more types chosen from the said 3 types may be sufficient.
１・・塗膜
３・・・基板
５・・・シート状（鱗片状）酸化チタン
７・・・バインダー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1..Coating film 3 ... Board | substrate 5 ... Sheet-like (scale-like) titanium oxide 7 ... Binder
Claims (7)
塗布された前記コーティング剤を、３００〜６００℃の温度で加熱して乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする塗膜の形成方法。 A coating agent comprising scaly titanium oxide fine particles and a binder comprising tetraethoxysilane , wherein a weight ratio of the binder to a total weight of the scaly titanium oxide fine particles and the binder is 2.5 to 10 wt%. An application process to apply;
And a drying step of heating and drying the applied coating agent at a temperature of 300 to 600 ° C. to form a coating film.
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| JP2001170497A (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-26 | Cataler Corp | Catalyst for cleaning air |
| WO2003016409A1 (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-27 | Nihonkoken Kougyo Kabushiki Kaisha | Titanium oxide composition having high brilliant color, composition comprising coating and cosmetic composition, and method for their preparation |
| US7455826B2 (en) * | 2001-08-20 | 2008-11-25 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Layered titanic acid, lamellar titanic acid, lamellar titanium oxide and method for producing lamellar titanic acid |
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| EP1544269A4 (en) * | 2003-04-30 | 2009-12-09 | Ube Nitto Kasei Co | Photocatalyst coating liquid, photocatalyst film and photocatalyst member |
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