JP4839669B2 - Composite particles for electrochemical device electrodes - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子、特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる電極材料を構成する複合粒子（本明細書では単に「複合粒子」と言うことがある。）に関する。 The present invention relates to composite particles (referred to simply as “composite particles” in the present specification) that constitute electrode materials suitable for use in electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors, and particularly electric double layer capacitors. There is.)
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子電極を形成する材料についても様々な改善が行われている。 Electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors that are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged are rapidly expanding their demands by utilizing their characteristics. Lithium ion secondary batteries are used in mobile phones, notebook personal computers, and other fields because of their relatively high energy density, and electric double layer capacitors can be rapidly charged and discharged. It is used as a power source. Furthermore, the electric double layer capacitor is expected to be applied as a large power source for electric vehicles. In addition, redox capacitors that utilize the oxidation-reduction reaction (pseudo electric double layer capacitance) on the surface of metal oxides or conductive polymers are also attracting attention due to their large capacity. With the expansion and development of applications, these electrochemical devices are required to be further improved, such as lowering resistance, increasing capacity, and improving mechanical properties. Under such circumstances, in order to improve the performance of the electrochemical element, various improvements have been made on the material forming the electrochemical element electrode.
電気化学素子電極は、一般に、活性炭やリチウム金属酸化物などの電極活物質と導電材とを結着剤で結着して形成された活物質層を集電体上に積層してなるものである。
この活物質層を形成するために、特許文献１には、粒子状電極活物質及び粒子状導電助剤を結着剤で密着させた複合粒子を加圧成形して得る方法が記載されている。特許文献１で用いる複合粒子は粒子状電極活物質及び粒子状導電助剤が均一に複合粒子中に分散した構造をなしている。
また、特許文献２には、電極活物質と熱硬化性樹脂と溶媒とを含むスラリー状の混合材料を形成し、この混合材料をスプレードライ法により造粒して粒子を得、この粒子を集電体上にホットプレス、ロールプレスなどの手段により固定し活物質層を形成することが記載されている。特許文献２で得られる粒子は、粒子状電極活物質が結着したもので形成された殻を有する中空の粒子である。
しかしながら、これら粒子によって形成された活物質層は内部抵抗が高くなりやすく、そのために容量が小さい電気化学素子が得られるだけであった。
An electrochemical element electrode is generally formed by laminating an active material layer formed by binding an electrode active material such as activated carbon or lithium metal oxide and a conductive material with a binder on a current collector. is there.
In order to form this active material layer,
In
However, the active material layer formed of these particles tends to have high internal resistance, and therefore, only an electrochemical device having a small capacity can be obtained.
本発明の目的は、低い内部抵抗と高い容量とを兼ね備えた電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用複合粒子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composite particle for an electrochemical element electrode which can obtain an electrochemical element having both a low internal resistance and a high capacity.
本発明者は、特許文献１及び２の複合粒子を加圧成形して得た活物質層を詳細に検討した結果、かかる複合粒子では、図１に示すように、加圧成形によって複合粒子が圧壊して、元の粉状電極活物質及び粉状導電材に戻ってしまっていることに気がついた。そこで本発明者は、電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、前記電極活物質及び導電材が結着剤によって結着してなり、重量平均粒径が０．１〜１０００μｍで、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である、複合粒子を含んで成る電極材料を用いて活物質層を集電体上に形成したところ、電気化学素子の内部抵抗が小さく、容量が大きく、電極密度が高くなることを見出した。本発明者はこの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
As a result of examining the active material layer obtained by pressure-molding the composite particles of
かくして本発明によれば、電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、前記電極活物質及び導電材が結着剤によって結着してなり、重量平均粒径が０．１〜１０００μｍで、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である、電気化学素子電極用複合粒子が提供される。 Thus, according to the present invention, the electrode active material, the conductive material and the binder are contained, and the electrode active material and the conductive material are bound by the binder, and the weight average particle diameter is 0.1 to 1000 μm. Provided is a composite particle for an electrochemical element electrode having a particle size displacement rate of 5 to 70% when compressed to a maximum load of 9.8 mN at a load speed of 0.9 mN / sec by a micro compression tester.
圧縮に対しての粒径変位率が特定範囲にある本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、加圧成形によって得られた活物質層においても、その複合粒子の構造を維持している。その結果、複合粒子によって形成された、導電材の凝集によるネットワークがそのまま維持され高い導電性を維持し、また同様に電気活性物質の凝集によるネットワークも維持されるので、電解液が浸透しやすい構造が維持され、大きな容量を得ることができるようになる。また、該複合粒子を含む電気化学素子電極材料を使用して得られる電気化学素子用電極は、電極密度が高く、エネルギーの貯蔵や変換を行うことができる電気化学素子に使用できる。 The composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention having a particle size displacement rate with respect to compression in a specific range maintains the structure of the composite particle even in the active material layer obtained by pressure molding. As a result, the structure formed by the composite particles is maintained as it is due to the aggregation of the conductive material and maintains high conductivity. Similarly, the network due to the aggregation of the electroactive substance is also maintained, so that the electrolyte can easily penetrate. Is maintained, and a large capacity can be obtained. Moreover, the electrode for electrochemical elements obtained by using the electrochemical element electrode material containing the composite particles has a high electrode density, and can be used for an electrochemical element capable of storing and converting energy.
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、前記電極活物質及び導電材が結着剤によって結着してなるものである。 The composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention contains an electrode active material, a conductive material and a binder, and the electrode active material and the conductive material are bound by a binder.
本発明の複合粒子を構成する電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
The electrode active material constituting the composite particle of the present invention is appropriately selected depending on the type of electrochemical element. As an electrode active material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4 ; TiS 2 , TiS 3 , non Transition metal sulfides such as crystalline MoS 3 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O · P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 ; Illustrated. Furthermore, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene are listed.
Examples of the electrode active material for the negative electrode of the lithium ion secondary battery include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon fibers; high conductivity such as polyacene Examples include molecules. These electrode active materials can be used individually or in combination of 2 or more types according to the kind of electrochemical element. When the electrode active materials are used in combination, two or more types of electrode active materials having different average particle sizes or particle size distributions may be used in combination.
リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質の形状は球形の粒子に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、重量平均粒径１μｍ程度の細かな粒子と重量平均粒径３〜８μｍの比較的大きな粒子の混合物や、０．５〜８μｍにブロードな粒径分布を持つ粒子が好ましい。粒径が５０μｍ以上の粒子は篩い分けなどにより除去して用いるのが好ましい。電極活物質のＡＳＴＭ Ｄ４１６４で規定されるタップ密度は特に制限されないが正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。 The shape of the electrode active material used for the electrode of the lithium ion secondary battery is preferably adjusted to spherical particles. When the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding. A mixture of fine particles having a weight average particle diameter of about 1 μm and relatively large particles having a weight average particle diameter of 3 to 8 μm, or particles having a broad particle size distribution of 0.5 to 8 μm is preferable. Particles having a particle size of 50 μm or more are preferably used after being removed by sieving or the like. The tap density defined by ASTM D4164 of the electrode active material is not particularly limited, but those having a positive electrode of 2 g / cm 3 or more and those of a negative electrode of 0.6 g / cm 3 or more are preferably used.
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素の同素体は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。 As an electrode active material for an electric double layer capacitor, an allotrope of carbon is usually used. The electrode active material for an electric double layer capacitor is preferably one having a large specific surface area that can form an interface having a larger area even with the same weight. Specifically, the specific surface area of 30 m 2 / g or more, preferably preferably 500~5,000m 2 / g, more preferably 1,000~3,000m 2 / g. Specific examples of the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used. A preferable electrode active material for the electric double layer capacitor is activated carbon, and specific examples include phenol-based, rayon-based, acrylic-based, pitch-based, and coconut shell-based activated carbon. These allotropes of carbon can be used singly or in combination of two or more as an electrode active material for electric double layer capacitors. When carbon allotropes are used in combination, two or more types of carbon allotropes having different average particle diameters or particle size distributions may be used in combination.
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。
In addition, nonporous carbon having microcrystalline carbon similar to graphite and having an increased interlayer distance of the microcrystalline carbon can be used as the electrode active material. Such non-porous carbon is obtained by dry-distilling graphitized charcoal with microcrystals of a multilayer graphite structure at 700 to 850 ° C., then heat-treating with caustic at 800 to 900 ° C., and if necessary with heated steam. It is obtained by removing the residual alkali component.
When a powder having a weight average particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm is used as an electrode active material for an electric double layer capacitor, the electrode for the electric double layer capacitor can be made thin. It is preferable because it is easy and the capacitance can be increased.
本発明の複合粒子を構成する導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒径は、電極活物質の重量平均粒径よりも小さいものを使用し、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
The conductive material constituting the composite particle of the present invention is composed of an allotrope of particulate carbon having conductivity and no pores capable of forming an electric double layer, and improves the conductivity of the electrochemical device electrode. Is. The weight average particle diameter of the conductive material is smaller than the weight average particle diameter of the electrode active material, and is usually in the range of 0.001 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. It is. When the particle size of the conductive material is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use. Specific examples include conductive carbon blacks such as furnace black, acetylene black, and ketjen black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Bethloten Fennaut Shap); graphite such as natural graphite and artificial graphite. Among these, conductive carbon black is preferable, and acetylene black and furnace black are more preferable. These conductive materials can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the conductive material is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the conductive material is within this range, the capacity of the electrochemical device using the obtained electrode can be increased and the internal resistance can be decreased.
本発明に使用される結着剤は、電極活物質と導電材を結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of binding the electrode active material and the conductive material. A suitable binder is a dispersion type binder having a property of being dispersed in a solvent. Examples of the dispersion-type binder include polymer compounds such as fluorine-based polymers, diene-based polymers, acrylate-based polymers, polyimides, polyamides, polyurethane-based polymers, and more preferably fluorine-based polymers and diene. And acrylate polymers. These binders can be used alone or in combination of two or more.
フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
ジエン系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体及びその水素添加物である。ジエン系重合体中の共役ジエン由来の単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。、具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。
The fluorine-based polymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom. The ratio of the monomer unit containing fluorine in the fluoropolymer is usually 50% by weight or more. Specific examples of the fluorine-based polymer include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene is preferable.
The diene polymer is a polymer containing a conjugated diene-derived monomer unit such as butadiene or isoprene, and a hydrogenated product thereof. The proportion of conjugated diene-derived monomer units in the diene polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. Specifically, conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as styrene-butadiene copolymer (SBR) which may be carboxy-modified; acrylonitrile / butadiene copolymer Examples thereof include vinyl cyanide / conjugated diene copolymers such as a polymer (NBR); hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like.
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を含む重合体である。アクリレート系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；上記エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体等が結着剤として使用できる。 The acrylate polymer is a polymer containing a monomer unit derived from an acrylate ester and / or a methacrylate ester. The proportion of monomer units derived from acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester in the acrylate polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. Specific examples of the acrylate polymer include 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / acrylonitrile / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / methacrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer, acrylic Crosslinking of 2-ethylhexyl acid / styrene / methacrylic acid / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer, and butyl acrylate / acrylic acid / trimethylolpropane trimethacrylate copolymer Type acrylate polymer; ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, and Copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid ester such as ethylene / ethyl methacrylate copolymer; Graft obtained by grafting a radical polymerizable monomer to the above copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid ester Polymer; and the like. In addition, as a radically polymerizable monomer used for the said graft polymer, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylic acid etc. are mentioned, for example. In addition, a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid such as an ethylene / acrylic acid copolymer or an ethylene / methacrylic acid copolymer can be used as a binder.
これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。 Among these, from the viewpoint that an active material layer excellent in binding property to the current collector and surface smoothness can be obtained, and an electrode for an electrochemical element having a high capacity and a low internal resistance can be produced. Of these, cross-linked acrylate polymers and cross-linked acrylate polymers are preferred, and cross-linked acrylate polymers are particularly preferred.
本発明に用いる結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。 The binder used in the present invention is not particularly limited depending on its shape, but it has good binding properties, and can be prevented from being deteriorated due to reduction in the capacity of the prepared electrode or repeated charge / discharge, so that it is in the form of particles. Preferably there is. Examples of the particulate binder include those in which binder particles such as latex are dispersed in water, and powders obtained by drying such a dispersion.
また、本発明に用いる結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。 Further, the binder used in the present invention may be particles having a core-shell structure obtained by stepwise polymerization of a mixture of two or more monomers. A binder having a core-shell structure is obtained by first polymerizing a monomer that gives the first-stage polymer to obtain seed particles, and in the presence of the seed particles, a single quantity that gives the second-stage polymer. It is preferable to manufacture by polymerizing the body.
上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上記の高分子化合物の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。 The ratio between the core and the shell of the binder having the core-shell structure is not particularly limited, but the core part: shell part is usually 50:50 to 99: 1, preferably 60:40 to 99: 1 by mass ratio. Preferably it is 70: 30-99: 1. The polymer compound constituting the core part and the shell part can be selected from the above polymer compounds. It is preferable that one of the core part and the shell part has a glass transition temperature of less than 0 ° C and the other has a glass transition temperature of 0 ° C or higher. Moreover, the difference of the glass transition temperature of a core part and a shell part is 20 degreeC or more normally, Preferably it is 50 degreeC or more.
本発明に用いる粒子状の結着剤は、その数平均粒径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒径を有するものである。結着剤の数平均粒径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。 The particulate binder used in the present invention is not particularly limited depending on the number average particle diameter, but is usually 0.0001 to 100 μm, preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. It has a number average particle size. When the number average particle diameter of the binder is within this range, an excellent binding force can be imparted to the active material layer even when a small amount of the binder is used. Here, the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 binder particles randomly selected in a transmission electron micrograph. The shape of the particles can be either spherical or irregular.
本発明における結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。 The amount of the binder used in the present invention is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is a range.
本発明の複合粒子には、さらに溶解型樹脂を含有していることが好ましい。この溶解型樹脂は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。溶解型樹脂は電極活物質と導電材を結着させる作用を有していてもいなくても良い。溶解型樹脂は、好適には水に溶解する樹脂であり、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。 It is preferable that the composite particles of the present invention further contain a soluble resin. This soluble resin is a resin that dissolves in a solvent, and preferably further has an action of uniformly dispersing an electrode active material, a conductive material, and the like in the solvent. The soluble resin may or may not have an action of binding the electrode active material and the conductive material. The soluble resin is preferably a resin that is soluble in water, and specifically includes cellulosic polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; poly (meta ) Poly (meth) acrylates such as sodium acrylate; polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives, etc. Can be mentioned. These soluble resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable. The use amount of the soluble resin is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the electrode active material. It is in the range of 8 to 2 parts by weight. By using the dissolution type resin, sedimentation and aggregation of solid content in the slurry can be suppressed. Moreover, since the clogging of the atomizer at the time of spray drying can be prevented, spray drying can be performed stably and continuously.
本発明の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。 The composite particles of the present invention may further contain other additives as necessary. Examples of other additives include a surfactant. Examples of the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anions. Among them, anionic or nonionic surfactants that are easily thermally decomposed are preferable. The amount of the surfactant is not particularly limited, but is 0 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is a range.
本発明の複合粒子は、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％、好ましくは２０〜５０％である。粒径変位率は、複合粒子の圧縮前の粒径Ｄ０に対する、圧縮による粒径の減少量（ΔＤ＝Ｄ０−Ｄ１）の割合（＝ΔＤ／Ｄ０×１００）である。なお、Ｄ１は荷重を掛けているときの粒径で荷重量に応じて変化する値である。
また、本発明の複合粒子は、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの、単位秒あたりの粒径変位率変化量が好ましくは２５％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。単位秒あたりの粒径変位率変化量は、荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで荷重が増えていったときの粒径変位率の単位秒あたりの変化量である。図５は微小圧縮試験機による荷重と粒径変位率との関係を示す。図４中の線Ａ及び線Ｂは本発明の複合粒子の一例の荷重と粒径変位率との関係を、線Ｃ及び線Ｄは従来の複合粒子の一例の荷重と粒径変位率との関係を示す。最大荷重９．８ｍＮにおいて粒径変位率は線Ａでは２２％、線Ｂでは４４％、線Ｃでは４％、線Ｄでは８１％である。線Ｄでは粒径変位率の単位秒あたり変化量が２５％を超える部分（粒径変化率軸に対して水平線）が観測されている。線Ｂの複合粒子は水平な線が観測された時点で圧壊したことがわかる。線Ｃの複合粒子は加圧によってもほとんど変形しないので、粒子同士の接触面積が小さい。線Ａ及び線Ｂの複合粒子（本発明の複合粒子）は、適度な柔らかさを持つので、粒子同士の接触面積が大きい。そして、圧壊しないので、導電材及び電極活物質のネットワークが維持される。
The composite particles of the present invention have a particle size displacement rate of 5 to 70%, preferably 20 to 50% when compressed to a maximum load of 9.8 mN at a load speed of 0.9 mN / sec using a micro compression tester. The particle size displacement rate is a ratio (= ΔD / D 0 × 100) of the amount of particle size reduction (ΔD = D 0 −D 1 ) due to compression to the particle size D 0 before compression of the composite particles. Incidentally, D 1 is a value that varies according to the load amount of the particle diameter when being under a load.
The composite particles of the present invention preferably have a change rate of the particle size displacement rate per unit second when compressed to a maximum load of 9.8 mN at a load speed of 0.9 mN / sec using a micro-compression tester, More preferably, it is 10% or less, and particularly preferably 7% or less. The change amount of the particle size displacement rate per unit second is the change amount per unit second of the particle size change rate when the load increases at a load speed of 0.9 mN / sec. FIG. 5 shows the relationship between the load and the particle size displacement rate by the micro compression tester. Lines A and B in FIG. 4 show the relationship between the load and the particle size displacement rate of an example of the composite particles of the present invention, and lines C and D show the load and the particle size displacement rate of an example of the conventional composite particles. Show the relationship. At a maximum load of 9.8 mN, the particle size displacement rate is 22% for line A, 44% for line B, 4% for line C, and 81% for line D. In line D, a portion where the amount of change in particle size displacement rate per unit second exceeds 25% (horizontal line with respect to the particle size change rate axis) is observed. It can be seen that the composite particles of line B were crushed when a horizontal line was observed. Since the composite particles of line C hardly deform even under pressure, the contact area between the particles is small. Since the composite particles of the lines A and B (composite particles of the present invention) have moderate softness, the contact area between the particles is large. And since it does not crush, the network of an electroconductive material and an electrode active material is maintained.
本発明の好適な複合粒子は、外層部と内層部とからなり、外層部及び内層部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着してなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、内層部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さくなっている。図３は本発明複合粒子の断面を概念的に示した図である。
複合粒子外層部は重量平均粒径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。そのため外層部は緻密で、空隙の少ない層になっている。一方、複合粒子内層部は重量平均粒径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。外層部は電極活物質及び／又は導電材間に空隙が多くある層になっている。
前記したように、導電材として、電極活物質よりも小さいものを使用すると、導電材は複合粒子外層部に多く分布し、電極活物質は複合粒子内層部に多く分布するようになる。導電材が外層部に多く分布することで複合粒子の表面は導電性が高くなると考えられる。活物質層を形成したときに複合粒子同士が表面で接するので、電気が通りやすくなり、抵抗が低くなると考えられる。また、内層部に多く分布する電極活物質に通ずる空隙が多くあるので電解液の浸透性が良好となると考えられそのために、容量が高くなるのであろうと推測される。
A suitable composite particle of the present invention is composed of an outer layer portion and an inner layer portion, and the outer layer portion and the inner layer portion are formed by binding the electrode active material and the conductive material with a binder to form the outer layer portion. The weight average particle diameters of the electrode active material and the conductive material to be made are smaller than the weight average particle diameters of the electrode active material and the conductive material forming the inner layer portion. FIG. 3 is a view conceptually showing a cross section of the composite particle of the present invention.
The composite particle outer layer portion is formed by binding an electrode active material and / or a conductive material having a relatively small weight average particle diameter. Therefore, the outer layer portion is a dense layer with few voids. On the other hand, the composite particle inner layer portion is formed by binding of an electrode active material and / or a conductive material having a relatively large weight average particle diameter. The outer layer portion is a layer having many gaps between the electrode active material and / or the conductive material.
As described above, when a conductive material smaller than the electrode active material is used, the conductive material is distributed in the outer part of the composite particle and the electrode active material is distributed in the inner part of the composite particle. It is considered that the surface of the composite particle becomes highly conductive because a large amount of the conductive material is distributed in the outer layer portion. Since the composite particles are in contact with each other on the surface when the active material layer is formed, it is considered that electricity easily passes and resistance is lowered. In addition, since there are many voids leading to the electrode active material distributed in the inner layer part, it is considered that the permeability of the electrolytic solution is improved, and therefore the capacity is estimated to be increased.
本発明の複合粒子は、その重量平均粒径が０．１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。 The composite particles of the present invention have a weight average particle size in the range of 0.1 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm.
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、その製造方法によって特に制限を受けないが、次に述べる二つの製造方法によって、容易に得ることができる。
第一の製造方法は、導電材、結着剤、及び必要に応じて溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する工程、前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程、及び熱処理する工程を有するものである。
先ず導電材、結着剤、及び必要に応じて溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変るので、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
The composite particles for electrochemical device electrodes of the present invention are not particularly limited by the production method, but can be easily obtained by the following two production methods.
The first manufacturing method is a step of obtaining a slurry containing a conductive material, a binder, and, if necessary, a soluble resin and other additives, fluidizing the electrode active material, and spraying the slurry thereon. , Fluid granulation, rolling granulation of the particles obtained in the fluid granulation, and heat treatment.
First, a slurry containing a conductive material, a binder, and, if necessary, a soluble resin and other additives is obtained. Water is most preferably used as the solvent used to obtain the slurry, but an organic solvent can also be used. Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP) and amides such as dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and alcohols are preferable. When an organic solvent having a lower boiling point than water is used in combination, the drying rate can be increased during fluid granulation. Further, since the dispersibility of the binder or the solubility of the soluble resin changes, the viscosity and fluidity of the slurry can be adjusted depending on the amount or type of the solvent, so that the production efficiency can be improved.
The amount of the solvent used when preparing the slurry is such that the solid content concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Amount. When the amount of the solvent is within this range, it is preferable because the binder is uniformly dispersed.
前記導電材及び結着剤、必要に応じて溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材を添加して混合する方法、導電材を溶媒に溶解させた溶解型樹脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。 A method or procedure for dispersing or dissolving the conductive material, the binder, and, if necessary, the soluble resin in a solvent is not particularly limited. For example, the conductive material, the binder, and the soluble resin are added to the solvent and mixed. After dissolving the soluble resin in the solvent, add the binder (for example, latex) dispersed in the solvent and mix, and finally add and mix the conductive material. Dissolve the conductive material in the solvent. For example, there may be mentioned a method of adding to and mixing with the dissolved resin, and adding and mixing a dispersion type binder dispersed in a solvent. Examples of the mixing means include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。
また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明の製法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
流動造粒で得られる粒子（以下、「粒子Ｂ」という。）は、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程での造粒効率を上げるために、湿潤状態にあることが好ましい。
Next, the electrode active material is fluidized, and the slurry is sprayed thereon for fluid granulation. Examples of fluidized granulation include a fluidized bed, a deformed fluidized bed, and a spouted bed. In the fluidized bed method, the electrode active material is fluidized with hot air, and the slurry is sprayed from the spray or the like to perform agglomeration and granulation. The modified fluidized bed is the same as the fluidized bed, but is a method of giving a circulating flow to the powder in the bed and discharging the granulated material that has grown relatively large by using the classification effect.
In addition, the method using the spouted bed is a method in which slurry from a spray or the like is attached to coarse particles using the characteristics of the spouted bed and granulated while being dried at the same time. As the production method of the present invention, a fluidized bed or a deformed fluidized bed is preferred among these three methods.
The temperature of the slurry to be sprayed is usually room temperature, but may be heated to room temperature or higher. The temperature of the hot air used for fluidization is usually 70 to 300 ° C, preferably 80 to 200 ° C.
Particles obtained by fluid granulation (hereinafter referred to as “Particle B”) may be completely dried with hot air, but in order to increase the granulation efficiency in the next rolling granulation step, It is preferably in a wet state.
次いで前記流動造粒工程で得られた粒子Ｂを転動造粒する。転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した粒子Ｂに必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した粒子Ｂを供給し、これが円筒内で転動運動させ、必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。
転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は通常８０〜３００℃である。
以上の方法によって、電極活物質、導電材及び結着剤を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤により結着されており、複合粒子外層部が重量平均粒径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が重量平均粒径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。
Next, the particles B obtained in the fluidized granulation step are tumbled and granulated. There are various types of rolling granulation, such as a rotating coarse method, a rotating cylindrical method, and a rotating truncated cone method. In the rotary coarse method, the particles B supplied in the inclined rotary finer are sprayed with a binder or the slurry as necessary to produce an aggregated granulated product, and the classification effect of the rotary coarse is relatively utilized. This is a method of discharging granulated material that has grown greatly from the rim. The rotating cylinder system is a system in which wet particles B are supplied to an inclined rotating cylinder, which is rolled in the cylinder, and if necessary, a binder or the slurry is sprayed to obtain an agglomerated granulated product. . The rotating truncated cone method is the same as the operating method of the rotating cylinder, but is a method in which the granulated material that has grown relatively large is discharged by utilizing the classification effect of the aggregated granulated material by the truncated cone shape.
The temperature at the time of rolling granulation is not particularly limited, but is usually 80 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C., in order to remove the solvent constituting the slurry. Furthermore, heat treatment is performed to cure the surface of the composite particles. The heat treatment temperature is usually 80 to 300 ° C.
By the above method, composite particles containing an electrode active material, a conductive material, and a binder can be obtained. This composite particle is formed by binding an electrode active material and a conductive material to each other, and an outer layer portion of the composite particle is bound to an electrode active material and / or a conductive material having a relatively small weight average particle diameter. In addition, the composite particle inner layer is formed by binding an electrode active material and / or a conductive material having a relatively large weight average particle diameter.
第二の製造方法は、電極活物質、導電材及び結着剤を含有するスラリーを得る工程、前記スラリーを噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程、及び熱処理する工程を有するものである。
先ず前記電極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じて溶解型樹脂もしくはその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じて溶解型樹脂もしくはその他の添加剤が分散又は溶解されてなるスラリーを得る。
スラリーを得るために用いる溶媒としては、前記第一の製造方法で挙げたものと同じものを挙げることができる。スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。
The second production method includes a step of obtaining a slurry containing an electrode active material, a conductive material, and a binder, a step of spray drying the slurry, spray granulating, and a step of heat treatment.
First, the electrode active material, the conductive material, the binder and, if necessary, a soluble resin or other additives are dispersed or dissolved in a solvent, and the electrode active material, the conductive material, the binder and, if necessary, dissolved. A slurry in which a mold resin or other additives are dispersed or dissolved is obtained.
Examples of the solvent used for obtaining the slurry include the same solvents as those mentioned in the first production method. The amount of the solvent used when preparing the slurry is such that the solid content concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Amount.
前記電極活物質、導電材および結着剤、必要に応じて溶解型樹脂及びその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電材を添加して混合する方法、電極活物質及び導電材を溶媒に分散させた結着剤に添加して混合し、それに溶媒に溶解させた溶解型樹脂を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。 The method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material, the conductive material and the binder, and if necessary, the soluble resin and other additives in the solvent is not particularly limited. For example, the electrode active material and the conductive material in the solvent , A method in which a binder and a soluble resin are added and mixed, a soluble resin is dissolved in a solvent, a binder (for example, latex) dispersed in a solvent is added and mixed, and finally an electrode active material And a method of adding and mixing a conductive material, a method of adding and mixing an electrode active material and a conductive material in a binder dispersed in a solvent, and adding and mixing a soluble resin dissolved in the solvent. Is mentioned. Examples of the mixing means include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
次に、前記スラリーを噴霧乾燥法により造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。
さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。
Next, the slurry is granulated by a spray drying method. The spray drying method is a method of spraying and drying a slurry in hot air. A typical example of the apparatus used for the spray drying method is an atomizer. There are two types of atomizers: a rotating disk method and a pressure method. The rotating disk system is a system in which slurry is introduced almost at the center of a disk rotating at high speed, and the slurry is released from the disk by the centrifugal force of the disk, and in that case, the slurry is dried in a mist form. The rotational speed of the disc depends on the size of the disc, but is usually 5,000 to 30,000 rpm, preferably 15,000 to 30,000 rpm. On the other hand, the pressurization method is a method in which the slurry is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.
The temperature of the slurry to be sprayed is usually room temperature, but may be heated to room temperature or higher.
The hot air temperature at the time of spray drying is usually 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. In the spray drying method, the hot air blowing method is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spraying direction flow in parallel, a method in which the hot air is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplets and hot air are countercurrently flowed Examples include a contact method, and a method in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air and then drop by gravity to make countercurrent contact.
Furthermore, heat treatment is performed to cure the surface of the composite particles. The heat treatment temperature is usually 80 to 300 ° C.
以上の製法によって、電極活物質、導電材、結着剤及び溶解型樹脂を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤及び／又は溶解型樹脂により結着されており、複合粒子外層部が重量平均粒径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が重量平均粒径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。 By the above production method, composite particles containing an electrode active material, a conductive material, a binder, and a soluble resin are obtained. In this composite particle, the electrode active material and the conductive material are bound by a binder and / or a dissolving resin, and the electrode active material and / or the conductive material having a relatively small weight average particle diameter in the composite particle outer layer portion The composite particle inner layer is formed by binding electrode active material and / or conductive material having a relatively large weight average particle diameter.
本発明の複合粒子は、単独で又はそのほか必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有せて、電気化学素子電極材料に用いられる。
電気化学素子電極材料中に含まれる複合粒子の量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
The composite particles of the present invention are used alone or in addition to other binders and other additives as necessary, and used as an electrochemical element electrode material.
The amount of the composite particles contained in the electrochemical element electrode material is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
必要に応じて含有される他の結着剤としては、前記複合粒子を得る際に用いられる結着剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記複合粒子はすでに結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力を高めるために他の結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料を調製する際に添加する他の結着剤の量は、複合粒子中の結着剤との合計で、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
Examples of the other binder contained as necessary include the same binders as those used for obtaining the composite particles. Since the composite particles already contain a binder, it is not necessary to add them separately when preparing the electrode material, but other binders may be added to the electrode material in order to increase the binding force between the composite particles. You may add when preparing. The amount of the other binder added when preparing the electrode material is a total of the binder in the composite particles, and is usually 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. Preferably it is 0.5-20 weight part, More preferably, it is the range of 1-10 weight part.
Other additives include molding aids such as water and alcohol, and can be appropriately selected in an amount that does not impair the effects of the present invention.
この電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層することによって電極を得ることができる。
電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
An electrode can be obtained by laminating an active material layer made of this electrochemical element electrode material on a current collector.
As the current collector material used for the electrode, for example, metal, carbon, conductive polymer, and the like can be used, and metal is preferably used. As the current collector metal, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, and other alloys are usually used. Among these, it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance. In addition, when high voltage resistance is required, high-purity aluminum disclosed in JP 2001-176757 A can be suitably used. The current collector is in the form of a film or a sheet, and the thickness thereof is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm.
活物質層は、電気化学素子電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で電気化学素子電極材料を直接成形し活物質層を形成することが好ましい。電気化学素子電極材料からなる活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出とも言う。）などがある。加圧成形法は、電気化学素子電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電気化学素子電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、図４に示すように、複合粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形する方法（この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって集電体上に直接活物質層を積層することができる。）や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。成形時の温度は、０〜２００℃であるのが好ましい。 The active material layer may be formed by forming the electrochemical element electrode material into a sheet and then laminating it on the current collector. However, the electrochemical element electrode material is directly molded on the current collector to form the active material layer. It is preferable. There are dry forming methods such as pressure forming methods and wet forming methods such as coating methods as a method for forming an active material layer made of an electrochemical element electrode material. Possible dry molding methods are preferred. Examples of the dry molding method include a pressure molding method and an extrusion molding method (also referred to as paste extrusion). The pressure forming method is a method of forming an active material layer by applying pressure to the electrochemical element electrode material to perform densification by rearrangement and deformation of the electrode material. The extrusion molding method is a method in which an electrochemical element electrode material is formed into an extruded film, a sheet, or the like with an extruder, and an active material layer can be continuously formed as a long product. Among these, it is preferable to use pressure molding because it can be performed with simple equipment. As the pressure molding, for example, as shown in FIG. 4, a method of forming an active material layer by supplying an electrode material containing composite particles to a roll-type pressure molding device with a supply device such as a screw feeder (this method) In the method, the active material layer can be laminated directly on the current collector by feeding the current collector to the roll simultaneously with the supply of the electrode material.), Or the electrode material is dispersed on the current collector, There are a method of adjusting the thickness with a blade or the like, and then forming with a pressure device, a method of filling an electrode material into a mold, and pressing the mold to form. The temperature during molding is preferably 0 to 200 ° C.
成形した電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。 In order to eliminate the variation in the thickness of the molded electrode and increase the density of the active material layer to increase the capacity, post-pressurization may be further performed as necessary. The post-pressing method is generally a press process using a roll. In the roll press process, two cylindrical rolls are arranged in parallel at a narrow interval in the vertical direction, and each is rotated in the opposite direction. The temperature of the roll may be adjusted by heating or cooling.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、部および％は、特に記載のない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
実施例１
電極活物質（比表面積２０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水３４１．３部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分２０重量％のスラリーを得た。次いで、スラリーを図６に示すようなスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）のホッパー５１に仕込む、ポンプ５２で塔頂部のノズル５７へ送り、ノズルから乾燥塔５８内に噴霧する。同時に熱交換器５５を経て１５０℃の熱風をノズル５７の脇から乾燥塔５８内に送り、重量平均粒径５０μｍの球状の粒子を得た。この粒子をさらに１５０℃で４時間熱処理して複合粒子（Ａ−１）を得た。複合粒子（Ａ−１）の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｒ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定した。複合粒子Ａ−１は内層部と外層部からなり、外層部の重量平均粒径が内層部の重量平均粒径よりも小さくなっている。
複合粒子Ａ−１を微小圧縮試験機（（株）島津製作所製：MCT−W）を用いて最大荷重９．８ｍＮ、負荷速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで圧縮した。その結果が図５の線Ａである。
得られた複合粒子を、図４に示すように、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に供給して、厚さ４０μｍのアルミ集電体上に成形速度３．０ｍ／ｍｉｎでシート状に成形し、厚さ３５０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３の電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。また図７はこの電極の電子顕微鏡断面観察像を示す図である。活物質層は複合粒子が構造を維持したまま相互に結合した構成となっている。
Example 1
100 parts of an electrode active material (activated carbon with a specific surface area of 2000 m 2 / g and a weight average particle size of 5 μm), 5 parts of a conductive material (acetylene black “Denka Black Powder” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), a dispersion-type binder (40% aqueous dispersion of cross-linked acrylate polymer having a number average particle size of 0.15 μm and a glass transition temperature of −40 ° C .: “AD211”; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 7.5 parts, soluble resin (carboxy 93.3 parts of a 1.5% aqueous solution of methylcellulose “DN-800H” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 341.3 parts of ion-exchanged water K. The mixture was stirred and mixed with a homomixer (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.) to obtain a slurry having a solid content of 20% by weight. Next, the slurry is charged into a
The composite particles A-1 were compressed at a maximum load of 9.8 mN and a load speed of 0.9 mN / sec using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation: MCT-W). The result is the line A in FIG.
As shown in FIG. 4, the obtained composite particles are placed on a roll (roll
実施例２
実施例１において使用した分散型結着剤（ＡＤ−２１１）の代わりにポリテトラフルオロエチレン５．６部を用いた他は実施例１と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを用いて重量平均粒径５０μｍの球状の複合粒子Ａ−２を得た。複合粒子Ａ−２は複合粒子Ａ−１同様に、内層部と外層部からなり、外層部の重量平均粒径が内層部の重量平均粒径よりも小さく、複合粒子Ａ−１と同様の構造であった。微小圧縮試験の結果は図５の線Ｂである。
得られた複合粒子で実施例１と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ３８０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ３の電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。また実施例１同様に活物質層は複合粒子が構造を維持したまま相互に結合した構成となっていた。
Example 2
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.6 parts of polytetrafluoroethylene was used instead of the dispersion-type binder (AD-211) used in Example 1, and the weight was obtained using this slurry. Spherical composite particles A-2 having an average particle size of 50 μm were obtained. Like the composite particle A-1, the composite particle A-2 is composed of an inner layer portion and an outer layer portion, and the weight average particle size of the outer layer portion is smaller than the weight average particle size of the inner layer portion, and the structure is the same as that of the composite particle A-1. Met. The result of the micro compression test is the line B in FIG.
The obtained composite particles were roll-formed using a roll press in the same manner as in Example 1 to obtain an electrode sheet having a thickness of 380 μm, a width of 10 cm, and a density of 0.59 g / cm 3 . The capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1. Further, as in Example 1, the active material layers had a structure in which the composite particles were bonded to each other while maintaining the structure.
実施例３
導電材（デンカブラック粉状：電気化学工業製）２部、分散型結着剤（ＡＤ２１１：日本ゼオン（株）製）７．５部（固形分４０％）、カルボキシメチルセルロース（「ＤＮ―１０Ｌ」ダイセル化学工業（株）製）３．３３部（固形分４％）、カルボキシメチルセルロース（「ＤＮ−８００Ｈ」ダイセル化学工業（株））１７．７６部（固形分１．５％）、イオン交換水３６．９部からなるスラリーＳ１を調製（固形分８％）した。
ホソカワミクロン（株）製アグロマスタ−に電極活物質（比表面積２０００ｍ２／ｇ及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部を仕込み、８０℃の熱風で流動させ、前記スラリーＳ１をアグロマスター内に噴霧し、流動造粒を行い粒子Ｂを得た。粒子Ｂの重量平均粒径は４０μｍであった。
導電材（デンカブラック粉状：電気化学工業製）３部、分散型結着剤（ＡＤ２１１：日本ゼオン（株）製）０．６２５部（固形分４０％）、カルボキシメチルセルロース（「ＤＮ―１０Ｌ」ダイセル化学工業（株）製）５．０部（固形分４％）、カルボキシメチルセルロース（「ＤＮ−８００Ｈ」ダイセル化学工業（株））２６．６４部（固形分１．５％）からなるスラリーＳ２を調製（固形分１０．９％）した。
粒子Ｂを転動造粒機（ヘンシェルミキサー）に仕込み、スラリーＳ２を噴霧しながら転動造粒して粒子を得た。この粒子をさらに１５０℃で４時間熱処理して複合粒子Ａ−３を得た。この複合粒子は球形で、重量平均粒径が５０μｍであった。複合粒子Ａ−３は内層部と外層部からなり、外層部の重量平均粒径が内層部の重量平均粒径よりも小さくなっている。微小圧縮試験の結果は図５の線Ａと同様の軌跡で、９．８ｍＮ時の変位率は３６％であった。
得られた複合粒子Ａ−３で実施例１と同様にしてをロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ３５０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５７ｇ／ｃｍ３の電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。また実施例１同様に活物質層は複合粒子が構造を維持したまま相互に結合した構成となっていた。
Example 3
2 parts of conductive material (Denka black powder: manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 7.5 parts of dispersed binder (AD211: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (
Agromaster manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. was charged with 100 parts of an electrode active material (activated carbon having a specific surface area of 2000 m 2 / g and a weight average particle size of 5 μm) and fluidized with hot air at 80 ° C., and the slurry S1 was sprayed into the agromaster. Then, fluidized granulation was performed to obtain particles B. The weight average particle diameter of the particles B was 40 μm.
3 parts of conductive material (Denka black powder: manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 0.625 part of dispersed binder (AD211: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (
Particle B was charged into a tumbling granulator (Henschel mixer) and pulverized while spraying slurry S2 to obtain particles. The particles were further heat treated at 150 ° C. for 4 hours to obtain composite particles A-3. The composite particles were spherical and had a weight average particle size of 50 μm. The composite particle A-3 includes an inner layer portion and an outer layer portion, and the weight average particle size of the outer layer portion is smaller than the weight average particle size of the inner layer portion. The result of the micro-compression test was the same locus as the line A in FIG. 5, and the displacement rate at 9.8 mN was 36%.
The obtained composite particles A-3 were roll-formed in the same manner as in Example 1 using a roll press to obtain an electrode sheet having a thickness of 350 μm, a width of 10 cm, and a density of 0.57 g / cm 3 . The capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1. Further, as in Example 1, the active material layers had a structure in which the composite particles were bonded to each other while maintaining the structure.
実施例４
分散型結着剤の量を１４部に変更した他は実施例１と同様にして複合粒子Ａ−４を得た。複合粒子Ａ−４は内層部と外層部からなり、外層部の重量平均粒径が内層部の重量平均粒径よりも小さくなっている。微小圧縮試験の結果は図５の線Ａと同様の軌跡で、９．８ｍＮ時の変位率は４０％であった。この粒子Ａ−４で実施例１と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ３５０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ３の電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。また実施例１同様に活物質層は複合粒子が構造を維持したまま相互に結合した構成となっていた。
Example 4
Composite particles A-4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersion-type binder was changed to 14 parts. Composite particle A-4 consists of an inner layer part and an outer layer part, and the weight average particle diameter of an outer layer part is smaller than the weight average particle diameter of an inner layer part. The result of the micro compression test was the same locus as the line A in FIG. 5, and the displacement rate at 9.8 mN was 40%. This particle A-4 was roll-formed using a roll press in the same manner as in Example 1 to obtain an electrode sheet having a thickness of 350 μm, a width of 10 cm, and a density of 0.59 g / cm 3 . The capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1. Further, as in Example 1, the active material layers had a structure in which the composite particles were bonded to each other while maintaining the structure.
比較例１
分散型結着剤の量を３．７５部に変更した他は実施例１と同様にして複合粒子Ｂ−１を得た。微小圧縮試験の結果は図５の線Ｄであり、荷重中に変位率が急激大きくなる部分が発生した。９．８ｍＮ時の変位率は８１％であった。
この粒子Ｂ−１で実施例１と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ３００μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３の電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。また図８はこの電極の電子顕微鏡断面観察像を示す図である。活物質層は複合粒子が圧壊して、電極活物質及び導電材がばらばらに分布した構成をしている。
Comparative Example 1
Composite particles B-1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the dispersion-type binder was changed to 3.75 parts. The result of the micro-compression test is a line D in FIG. 5, and a portion where the displacement rate suddenly increased during the load was generated. The displacement rate at 9.8 mN was 81%.
This particle B-1 was roll-formed using a roll press in the same manner as in Example 1 to obtain an electrode sheet having a thickness of 300 μm, a width of 10 cm, and a density of 0.58 g / cm 3 . The capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1. Moreover, FIG. 8 is a figure which shows the electron microscope cross-section observation image of this electrode. The active material layer has a configuration in which the composite particles are crushed and the electrode active material and the conductive material are distributed apart.
比較例２
実施例３の中間工程で得られた粒子Ｂは、電極活物質の周りに導電材が付着しただけの構造の粒子であり、内層部と外層部との二層構造をなしていなかった。粒子Ｂの微小圧縮試験の結果は図５の線Ｄと同様の軌跡で、９．８ｍＮ時の変位率は８０％であった。
この粒子Ｂを用いて実施例１と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形を試みたが、成形できなかった。
Comparative Example 2
The particles B obtained in the intermediate process of Example 3 are particles having a structure in which a conductive material is attached around the electrode active material, and do not have a two-layer structure of an inner layer portion and an outer layer portion. The result of the micro-compression test of the particle B was the same locus as the line D in FIG. 5, and the displacement rate at 9.8 mN was 80%.
Using this particle B, roll forming was attempted using a roll press in the same manner as in Example 1, but could not be formed.
比較例３
比較例２において、ロールのプレス線圧を９．８ｋＮ／ｃｍに、成形速度を０．５ｍ／ｍｉｎに変えた他は比較例２と同様にしてロール成形し、厚さ３２０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。活物質層は複合粒子が圧壊して、電極活物質及び導電材がばらばらに分布した構成をしている。
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, roll forming was performed in the same manner as Comparative Example 2 except that the press linear pressure of the roll was changed to 9.8 kN / cm and the forming speed was changed to 0.5 m / min, and the thickness was 320 μm, the width was 10 cm, and the density was An electrode sheet having an active material layer of 0.59 g / cm 3 was obtained. The capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1. The active material layer has a configuration in which the composite particles are crushed and the electrode active material and the conductive material are distributed apart.
キャパシタ特性の評価方法
（電極密度）
電極シートから４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの電極を切り出し、その電極の重量と体積を測定し、集電体部分を除いた電極密度を計算した。
（容量と内部抵抗）
電極シートを打ち抜いて直径１２ｍｍの円形電極を２枚得た。該電極で活物質層を向かい合わせて、厚さ３５μｍのレーヨンセパレータを挟んだ。これにプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液を減圧下で含浸させ、コインセルＣＲ２０３２型の電気二重層キャパシタを作成した。
Capacitor evaluation method (electrode density)
An electrode having a size of 40 mm × 60 mm was cut out from the electrode sheet, the weight and volume of the electrode were measured, and the electrode density excluding the current collector portion was calculated.
(Capacitance and internal resistance)
The electrode sheet was punched out to obtain two circular electrodes having a diameter of 12 mm. The active material layers were faced with the electrodes, and a 35 μm thick rayon separator was sandwiched between them. This was impregnated with an electrolytic solution obtained by dissolving triethylene monomethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate at a concentration of 1.5 mol / L under reduced pressure to produce a coin cell CR2032-type electric double layer capacitor.
得られた電気二重層キャパシタを使用して、２５℃において、１０ｍＡの定電流で０Ｖから２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１０ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より容量を求め、前記電極の活物質層だけの質量で除して、活物質層の単位質量あたりの容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。 Using the obtained electric double layer capacitor, the battery was charged from 0 V to 2.7 V with a constant current of 10 mA at 25 ° C. for 10 minutes, and then discharged to 0 V with a constant current of 10 mA. The capacity was determined from the obtained charge / discharge curve, and the capacity per unit mass of the active material layer was determined by dividing by the mass of only the active material layer of the electrode. The internal resistance was calculated according to the calculation method of standard RC-2377 established by the Japan Electronics and Information Technology Industries Association from the charge / discharge curve.
以上の実施例より、重量平均粒径が０．１〜１０００μｍで、微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５〜７０％である複合粒子を含む電気化学素子電極材料を用いると、電極密度が高い電気二重層キャパシタ用電極が得られる。また、得られた電極を用いると、内部抵抗が小さく、静電容量の大きい電気二重層キャパシタを製造することができる。
これに対して、最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が５％未満（比較例３）又は７０％超（比較例１）の複合粒子を用いた電極では、内部抵抗が十分に小さくならず、静電容量が低いことがわかる。
From the above examples, the weight average particle size is 0.1 to 1000 μm, and the particle size displacement rate when compressed to a maximum load of 9.8 mN at a load speed of 0.9 mN / sec by a micro compression tester is 5 to 70%. When an electrochemical element electrode material containing composite particles is used, an electrode for an electric double layer capacitor having a high electrode density can be obtained. Further, when the obtained electrode is used, an electric double layer capacitor having a small internal resistance and a large capacitance can be produced.
In contrast, an electrode using composite particles having a particle size displacement rate of less than 5% (Comparative Example 3) or more than 70% (Comparative Example 1) when compressed to a maximum load of 9.8 mN has sufficient internal resistance. It can be seen that the capacitance is not small and the capacitance is low.
かくして得られる電気化学素子電極を用いると、低内部抵抗で且つ高容量の電気化学素子を製造できるので、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。 By using the electrochemical element electrode thus obtained, an electrochemical element having a low internal resistance and a high capacity can be manufactured. Therefore, a backup power source for a memory of a personal computer or a portable terminal, a power source for an instantaneous power failure such as a personal computer, an electric vehicle or It can be suitably used for various applications such as application to hybrid vehicles, solar power generation energy storage system combined with solar cells, and load leveling power source combined with batteries.
１：集電体
２：活物質層
３：複合粒子
１１：導電材
１２：電極活物質
1: current collector 2: active material layer 3: composite particles 11: conductive material 12: electrode active material
Claims (5)
重量平均粒径が０．１〜１０００μｍで、
外層部と内層部とからなり、
該外層部及び内層部は前記電極活物質及び前記導電材が前記分散型結着剤によって結着されてなるもので構成され、
前記外層部を構成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、前記内層部を構成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さく、
微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの粒径変位率が２０〜５０％であり、且つ
微小圧縮試験機によって荷重速度０．９ｍＮ／ｓｅｃで最大荷重９．８ｍＮまで圧縮したときの単位秒あたりの粒径変位率変化量が１１％以下である、
電気化学素子電極を乾式成形で得るために用いられる 複合粒子。 Contains an electrode active material, a conductive material , a soluble resin and a dispersion binder ,
In Weight average particle diameter of 0.1 to 1000 [mu] m,
It consists of an outer layer and an inner layer,
The outer layer portion and the inner layer portion are formed by binding the electrode active material and the conductive material with the dispersion-type binder,
The weight average particle size of the electrode active material and the conductive material constituting the outer layer portion is smaller than the weight average particle size of the electrode active material and the conductive material constituting the inner layer portion,
Particle diameter change position rate 20-50% der when compressed to the maximum load 9.8mN a load rate of 0.9 MN / sec by a micro compression testing machine is, and
Change in particle diameter position index change per unit seconds when compressed to a maximum load 9.8mN a load rate of 0.9 MN / sec is Ru der 11% or less by a micro compression testing machine,
Double if the particles used an electrochemical device electrode in order to obtain a dry molding.
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