JP4795780B2 - Antistatic resin molding - Google Patents
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Description
本発明は、制電性樹脂成形体表面における摩擦堅牢度特性に優れ、且つ帯電減衰特性も良好である制電性樹脂成形体に関する。 The present invention relates to an antistatic resin molded article having excellent friction fastness characteristics on the surface of the antistatic resin molded article and excellent charge attenuation characteristics.
従来より、クリーンルームのパーティション、半導体・液晶製造に用いるキャリアーボックス、製造装置の外板のような塵埃を嫌う用途には、静電気を逃がして塵埃の付着を防止する制電性樹脂板が使用されている。また、クリーンルームのクリーン度を一定レベル以上に確保するために、クリーンルームの施工後若しくはクリーンルーム内の定期的なメンテナンスの際などには付着した塵楳などを除去する作業が不可欠であり、上記パーティションなどの制電性樹脂板をアルコール類等を含ませたワイピングクロス等で拭き取り洗浄する作業が行われている。 Conventionally, antistatic resin plates that release static electricity and prevent dust adhesion have been used for clean room partitions, carrier boxes used in semiconductor / liquid crystal manufacturing, and outer panels of manufacturing equipment. Yes. Also, in order to ensure the cleanliness of the clean room above a certain level, it is indispensable to remove the adhering dust etc. after construction of the clean room or during regular maintenance in the clean room. The antistatic resin plate is wiped and cleaned with a wiping cloth containing alcohol or the like.
かかる制電性樹脂板として、本出願人は、熱可塑性樹脂基材と導電性長繊維を含む制電性樹脂層とから成る熱成形可能な制電性樹脂成形品を提案した(特許文献1)。さらに、透明な熱可塑性樹脂よりなる基板にカーボンナノチューブが1本ずつ分離しお互いに接触している制電層が形成された制電性透明樹脂板も提案した(特許文献2)。
特許文献1に記載の制電性樹脂成形品は、制電性樹脂層に含まれている導電性長繊維が曲がりくねって且つ互いに接触して分散しているので、この成形品を2次加工しても曲がりくねっている長繊維が伸びてお互いの接触が絶たれることがなく、2次加工できるという長所を有している。また、特許文献2に記載の制電性透明樹脂板は、制電層に含まれているカーボンナノチューブ1本ずつ分離しているので、分散性が良好で、少ないカーボンナノチューブであってもお互いの接触が保たれて、透明性をよくすることができた。
しかしながら、これらの特許文献1、2に記載の制電合成樹脂板であると、長繊維又はカーボンナノチューブが含まれる制電層が最表面にあるため、表面の摩擦堅牢度特性に劣り、イソプロピルアルコール(IPA)などのアルコール類等で制電層表面の拭き洗浄を行なう用途に使用されると、長繊維又はカーボンナノチューブが脱落して表面抵抗率が低下し、長期に亘って満足する制電性能を維持することができない、という問題を内在していた。
In the antistatic resin molded article described in
However, in the antistatic synthetic resin plates described in
本発明は上記の問題に対処するためになされたもので、摩擦堅牢度特性に富み、アルコール類などを含んだワイピングクロス等で制電性樹脂板表面の拭き取り洗浄を繰り返しても、表面抵抗率が高くなることが抑えられ、実用上十分な制電性能を維持できる制電性樹脂成形体を提供することを目的としている。 The present invention has been made to address the above problems, and has excellent friction fastness characteristics. Even if the surface of the antistatic resin plate is wiped and washed repeatedly with a wiping cloth containing alcohols, etc., the surface resistivity is improved. An object of the present invention is to provide an antistatic resin molded product that can suppress an increase in the resistance and can maintain a practically sufficient antistatic performance.
上記の課題を解決するため、本発明の制電性樹脂成形体は、樹脂本体の少なくとも片面に単層の制電層を積層した樹脂成形体であって、前記制電層が極細導電繊維を含み、制電層の外表面側の極細導電繊維の含有量が制電層の内部側よりも少なく、極細導電繊維の含有量が制電層の外表面側から内部側に向かって漸増していることを特徴とするものである。 To solve the above problems, antistatic resin molded article of the present invention includes at least a resin molded article obtained by laminating the antistatic layer of a single layer on one surface of the resin body, said antistatic layer is a ultra fine conductive fibers wherein, control the content of the ultra fine conductive fibers of the conductive layer the outer surface side of rather less than the internal side of the antistatic layer, gradually increases toward the inner side content of the ultra fine conductive fibers from the outer surface side of the antistatic layer It is characterized by that.
この制電性樹脂成形体においては、制電層の外表面側の極細導電繊維の含有量が0.005〜5質量%であることが好ましい。 In this antistatic resin molded product, the content of ultrafine conductive fibers on the outer surface side of the antistatic layer is preferably 0.005 to 5 mass% .
これらの制電性樹脂成形体に使用する極細導電繊維は、カーボンナノチューブであることが好ましい。また、これらの制電性樹脂成形体は、望ましくはアルコール類で拭き取り洗浄される用途に用いられるものである。 Ultra fine conductive fibers used in these antistatic resin molded body is preferably a carbon nanotube. Moreover, these antistatic resin molded bodies are preferably used for applications in which they are wiped and washed with alcohols.
本発明の制電性樹脂成形体のように、樹脂本体に積層された制電層が極細導電繊維を含み、極細導電繊維の含有量が制電層の外表面側から内部側に向かって漸増し、制電層の外表面側の極細導電繊維の含有量が制電層の内部側よりも少ないと、均一に分散された極細導電繊維を含む制電層に比べて、外表面側の樹脂分が多くなって塗膜強度が増すため、表面の摩擦堅牢度特性が向上する。そのため、アルコール類を含むワイピングクロス等で該表面を拭き取り洗浄しても表面抵抗率が高くなることが抑制される。さらに、制電層の外表面側にも極細導電繊維が含有されているので、外表面側と内部側とに通じる導通路は確保されて、制電性能が十分に発揮されると同時に、帯電減衰も瞬時で行なわれる。この外表面側の極細導電繊維の含有量が0.005〜5質量%であると、上記の摩擦堅牢度特性と制電性能と帯電減衰特性が良好に発揮されて、長期に亘りこれらの機能を有する制電性樹脂成形体とすることが可能となる。従って、この制電性樹脂成形体をアルコール類で拭き取り洗浄される用途に用いると、その効果を遺憾なく発揮できる。 As in the antistatic resin molding of the present invention, the antistatic layer laminated on the resin body contains ultrafine conductive fibers, and the content of ultrafine conductive fibers gradually increases from the outer surface side to the inner side of the antistatic layer. If the content of the ultrafine conductive fibers on the outer surface side of the antistatic layer is less than that on the inner side of the antistatic layer, the resin on the outer surface side compared to the antistatic layer containing the ultrafine conductive fibers dispersed uniformly Since the amount of the coating increases and the strength of the coating film increases, the friction fastness characteristics of the surface are improved. Therefore, it is prevented that the surface resistivity be cleaned wipe surface in a wiping cloth or the like increases containing alcohol. Furthermore, since the outer surface side of the antistatic layer contains ultrafine conductive fibers, a conduction path leading to the outer surface side and the inner side is ensured, and the antistatic performance is fully exhibited and at the same time charged. Attenuation is also instantaneous. When the content of the ultrafine conductive fiber on the outer surface side is 0.005 to 5% by mass , the above-mentioned friction fastness characteristics, antistatic performance and charging attenuation characteristics are satisfactorily exhibited, and these functions are performed over a long period of time. It is possible to obtain an antistatic resin molded body having Therefore, when this antistatic resin molded product is used for an application in which it is wiped and washed with alcohols, the effect can be exhibited without regret.
これらの制電性樹脂成形体に使用される極細導電繊維がカーボンナノチューブであると、該カーボンナノチューブは非常に細くて長いので、含有量をさらに少なくしてもカーボンナノチューブ相互の接触を確保できるため、十分な制電性を発揮できる。そのために、制電層を透明にすることができるので、透明制電性樹脂成形体にすることが可能となる。 If the ultrafine conductive fibers used in these antistatic resin moldings are carbon nanotubes, the carbon nanotubes are very thin and long, so that contact between the carbon nanotubes can be secured even if the content is further reduced. Can exhibit sufficient antistatic properties. Therefore, since the antistatic layer can be made transparent, it becomes possible to make a transparent antistatic resin molding.
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態と参考形態を詳述する。 Hereinafter, with reference to the accompanying drawings and specific embodiments of the present invention you detail reference embodiment.
図1は本発明の一参考形態に係る制電性樹脂成形体を一部拡大して示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a partially enlarged antistatic resin molded body according to a reference embodiment of the present invention.
この参考形態は透明な板状の制電性樹脂成形体A1を示したもので、透明な板状の樹脂本体1と、その片側の表面に積層された接着層2と、制電層3と、樹脂層4とで構成されている。なお、樹脂本体1の両表面に接着層2、制電層3、樹脂層4を積層させてもよい。
This reference form shows a transparent plate-like antistatic resin molded body A1, a transparent plate-like resin
この樹脂本体1は、透明な熱可塑性樹脂や熱や紫外線や電子線や放射線などで硬化する透明な硬化性樹脂を板状に成形したものであって、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ニトロセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシクロヘキサンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のエステル系樹脂、ABS樹脂、これらの樹脂の共重合体樹脂、これらの樹脂の混合樹脂などが使用され、また、硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂などが使用される。これらの樹脂のなかで、ポリ塩化ビニルは耐薬品性が良く、2次加工性も良好で、洗浄液などの薬品を使用し、種々の部品を必要とする半導体製造部材、液晶製造部材、薬品製造部材などの板状或は異形形状に加工される樹脂として好ましく用いられる。
この樹脂本体1は、前記樹脂に可塑剤、安定剤、抗酸化剤等が適宜配合され、成形性、熱安定性、耐候性等が高められている。この樹脂本体1の厚さは用途に応じて適宜変更されるが、通常、0.03〜10mm程度の厚さで用いられる。
The
In the resin
この参考形態では、樹脂本体1を透明な板状体に成形しているが、それ以外の異形形状に成形してもよく、或は板状体を容器などの異形形状に2次加工成形してもよい。また、フィラーや着色剤を配合して不透明にしてもよい。
In this reference form , the
接着層2は、接着機能を有する熱可塑性樹脂よりなるものであり、上述した樹脂本体1と同種もくしは相溶性のある熱可塑性樹脂が好ましく使用される。代表的な接着性樹脂としては、多くの樹脂に優れた接着性を有し透明性を有するアクリル系樹脂が用いられ、また、樹脂本体1に塩化ビニル樹脂が用いられればアクリル系樹脂以外にも塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。なお、接着層2は必ずしも用いる必要はなく、制電層3が樹脂本体1と良好に積層される場合は省略することもできる。
The
接着層2の厚さは、0.5〜300μm程度にすればよく、0.5μmより薄いと接着性能に劣り、300μmより厚くなっても接着性能が向上しない。このような厚さの接着層2は、これをフィルムに成形した接着層用フィルムを使用して形成する場合は50〜300μm程度の厚さに、接着性樹脂を溶液に溶解した塗液を直接塗布して形成する場合は30〜200μm程度の厚さに、接着性樹脂を剥離フィルムに塗布して転写フィルムとする場合は0.5〜100μm、より好ましくは0.5〜30μmとすることが望ましい。
The thickness of the
制電層3は、極細導電繊維31とバインダー樹脂32とからなる透明な層であって、極細導電繊維31が均一に分散されて含有されている。この極細導電繊維31の含有量は、制電性樹脂成形体A1に105〜1011Ω/□の表面抵抗率を与え、実用上十分な制電性能を発現させる必要から、2〜90質量%を含有させることが好ましく、更に好ましくは8〜50質量%の範囲で含有させることである。2質量%より少ないと、成形体A1に制電性能を付与させることが困難となるし、一方、90質量%より多くなっても、制電性能の更なる向上はみられないので材料の無駄使いとなる。特に本制電性樹脂成形体A1は制電層3の外表面に樹脂層4を積層されているので、制電層3の表面抵抗率ではなくて、制電性樹脂成形体A1の表面抵抗率を考慮して含有させる必要がある。しかし、表面抵抗率は電圧を印加して測定されるため、制電層3自体の表面抵抗率も105〜1011Ω/□とすればよい。
The
この制電層3の厚みは、50〜500nmとすることが好ましく、50nmより薄いと極細導電繊維31同士の接触の機会が少なくなって制電性能を発揮できなくなる。一方、500μmより厚くなると、透明性が低下するので好ましくなく、また表面抵抗率が低くなり過ぎるために、スパーク等を生じる懸念があり好ましくない。
The thickness of the
この極細導電繊維31は、制電性を発現できる量を制電層3に含有させればよいが、透明な制電性樹脂成形体A1を得るためには、制電層3も透明にする必要がある。そのためには、極細導電繊維31をできるだけ少なく含有させることが好ましく、この少ない含有量で上記表面抵抗率を与えるには、極細導電繊維31が1本ずつ分離した状態で、もしくは、複数本集まって束になったものが1束ずつ分離した状態で、凝集することなく分散して互いに接触させることが好ましい。即ち、極細導電繊維31は多少曲がっているが1本ずつ或は1束ずつ分離し、互いに複雑に絡み合うことなく、即ち凝集することなく、単純に交差した状態で制電層3のバインダー樹脂32の内部で分散し、それぞれの交点で接触させることが好ましいのである。
なお、ここで「接触」とは、極細導電繊維が現実に接触している場合と、極細導電繊維が導通可能な微小間隔をあけて近接している場合の双方を意味する用語として使用している。
The ultrafine
Here, the term “contact” is used as a term meaning both the case where the fine conductive fibers are actually in contact and the case where the fine conductive fibers are close to each other with a small gap that allows conduction. Yes.
このように分散していると、凝集している場合に比べて、極細導電繊維31が解れて広範囲に存在し、極細導電繊維31同士の接触する機会が著しく増加するため、極細導電繊維31の含有量を少なくしても、制電層3は低抵抗率を示し、樹脂成形体A1に満足な制電性を付与できるようになる。従って、極細導電繊維31の量が少なくなった分だけ透明性が向上し、また、制電層3を薄くすることもできるので一層透明性を向上させることができる。更に、上記のような分散状態であると、制電性樹脂成形体A1を曲げ加工した場合でも、極細導電繊維31の曲がった部分が伸びたり、交差接触している接触点がずれたり、或は接触状態が一旦外れても他の極細導電繊維と再び接触するので、極細導電繊維31同士の接触が少なくなることはなくて、表面抵抗率が高くなることはない。
When dispersed in this way, compared to the case where they are agglomerated, the ultrafine
このような分散は、極細導電繊維31が完全に1本ずつ或は1束ずつ分離し分散している必要はなく、一部に絡み合った小さな凝集塊があってもよいが、その大きさは平均径が0.5μm以下であることが好ましい。
Such dispersion does not require the fine
極細導電繊維31としては、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリルなどの極細長炭素繊維、或いは、白金、金、銀、ニッケル、シリコンなどの金属ナノチューブ、ナノワイヤなどの極細長金属繊維、或いは、酸化亜鉛などの金属酸化物ナノチューブ、ナノワイヤなどの極細長金属酸化物繊維などの、直径が0.3〜100nmで長さが0.1〜20μm、好ましくは長さが0.1〜10μmである極細導電繊維が好ましく用いられる。
The ultrafine
これらの極細導電繊維31の中では、カーボンナノチューブが最も好ましく使用される。このカーボンナノチューブには、中心軸線の周りに直径が異なる複数の円筒状に閉じたカーボン壁を同心的に備えた多層カーボンナノチューブや、中心軸線の周りに単独の円筒状に閉じたカーボン壁を備えた単層カーボンナノチューブがあるが、いずれも好ましく使用される。多層カーボンナノチューブは1本ずつ分離した状態で分散するものが殆どであるが、2〜3層カーボンナノチューブは、束になって分散する場合もある。一方、単層カーボンナノチューブは単独で分散することがなく、2本以上が束になった状態で存在し、その束が1束ずつ分離した状態で分散する。
Among these ultrafine
制電層3を形成するバインダー樹脂32としては、接着層2と同種又は相溶性のある樹脂が使用される。従って、接着層2がアクリル樹脂であれば、これと接着可能なアクリル系樹脂、或は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(特に、酢酸ビニルの占める割合が20質量%以下のもの)、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との混合樹脂(特に、酢酸ビニル樹脂の占める割合が20質量%以下のもの)などの塩化ビニル系樹脂等の樹脂が好ましく使用される。これらのバインダー樹脂32を使用すると、接着層2に対する制電層3の接合強度や密着性が向上して制電層3の剥離を防止することができる。上記のバインダー樹脂32のなかでも、樹脂本体1が上記の如く塩化ビニル樹脂が好ましく用いられるので、これと同系の樹脂である塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
As the
制電層3内の極細導電繊維31の分散性を高めるためには、分散剤を配合することが望ましい。かかる分散剤としては、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩溶液や3級アミン修飾アクリル共重合物やポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合物などの高分子系分散剤、カップリング剤などが使用される。なお、この制電層3には紫外線吸収剤、表面改質剤、安定剤等の添加剤を適宜加えて、耐候性その他の物性を向上させても良い。
In order to improve the dispersibility of the ultrafine
樹脂層4は、制電層3の外表面に合成樹脂で形成された層である。この樹脂としては、いかなる合成樹脂を用いてもよいが、樹脂成形体A1の表面の摩擦堅牢度特性を向上させ、表面のアルコール類等を含んだワイピングクロス等による拭取り洗浄性を向上させるためには、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂と酢酸ビニル樹脂との混合樹脂などの塩化ビニル系樹脂等の樹脂、或はポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシクロヘキサンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等が好ましく使用される。特に、前記塩化ビニル系樹脂は耐薬性に優れているので、この樹脂で形成された樹脂層4の表面(成形体A1の表面)をイソプロピルアルコール等のアルコール類を含んだワイピングクロス等で拭き取り洗浄しても、或は樹脂層4に薬品がかかったり、薬品雰囲気に晒されたりしても、該塩化ビニル系樹脂層4でアルコール類や薬品が遮断されるので、制電層3に悪影響が及ぶことがなくなる。また、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、これらの共重合樹脂、これらの樹脂の混合樹脂などの合成樹脂であると、この樹脂層4に導電材を含有させなくても、表面に帯電した静電気を短時間に帯電減衰させることができるので好ましい。
The
この樹脂層4は、その厚さが50〜1000nm、好ましくは100〜600nmにすることが好ましい。50nmより薄いと、アルコール類により表面を拭き取る際に該樹脂層4が溶けて制電層3に含有されている極細導電繊維31が拭き取られて脱落し表面抵抗率が高くなる恐れがある。一方、1000nmより厚くなると、該樹脂層4により制電層3の低抵抗が遮断されて制電性が発揮されなくなる恐れがある。
The
この樹脂層4により制電層3の表面が被覆されているが、成形体A1の表面抵抗率は制電層3の抵抗率が略そのまま発揮される。その理由は定かではないが、表面抵抗率は電圧を印加して測定するために、印加電圧が内部の制電層3にまで及び、その抵抗率を測定しているためと思われる。そのため、樹脂層4の厚さを上記の範囲で薄くすることが望ましく、さらに静電気の帯電減衰を短時間で行わせるためにはポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、これらの共重合樹脂、これらの混合樹脂等からなる樹脂層4が望ましいのである。
なお、この樹脂層4を形成する樹脂には、当該樹脂を成形するために一般に使用されている可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤等が適宜配合され、成形性、熱安定性、耐候性等が高められている。
Although the surface of the
The resin that forms the
上記構成の制電性樹脂成形体A1は、例えば次の方法で製造される。
一つの製法は、樹脂本体1の表面に、接着機能を有する樹脂を溶剤に溶解した接着塗料を塗布、乾燥して接着層2を形成し、次にバインダー樹脂32を溶剤に溶解し更に極細導電繊維31を均一に分散させた制電塗料を塗布、乾燥して制電層3を形成し、最後に、合成樹脂を溶剤に溶解した樹脂塗料を塗布、乾燥して樹脂層4を形成することにより、樹脂本体1と接着層2と制電層3と樹脂層4とがこの順で積層された制電性樹脂成形体A1を製造することができる。
The antistatic resin molded body A1 having the above configuration is manufactured, for example, by the following method.
One manufacturing method is to apply an adhesive paint in which a resin having an adhesive function is dissolved in a solvent on the surface of the
他の製法は、まず、接着機能を有する合成樹脂から成る接着層用フィルムの表面に、前記制電塗料を塗布、乾燥して制電層3を形成し、さらに前記樹脂塗料を塗布、乾燥して樹脂層4を形成することにより、制電性ラミネートフィルムを作製する。次いで、この制電性ラミネートフィルムを熱圧着、押出ラミネート、などの手段で樹脂本体1の表面にラミネートすることにより、樹脂本体1と接着層2(接着層用フィルム)と制電層3と樹脂層4とがこの順で積層された制電性樹脂成形体A1を製造することができる。
In another manufacturing method, first, the antistatic coating is applied to the surface of the adhesive layer film made of a synthetic resin having an adhesive function and dried to form the
更に他の製法は、ポリエチレンテレフタレートなどの剥離フィルムの表面に、前記樹脂塗料を塗布、乾燥させて樹脂層4を形成し、さらに前記制電塗料を塗布、乾燥して制電層3を形成し、さらに前記接着塗料を塗布、乾燥して接着層2を形成してなる制電性転写フィルムを作製する。次いで、この制電性転写フィルムの接着層2を樹脂本体1側となるように重ねて熱圧着して、接着層2と制電層3と樹脂層4とを転写することで、樹脂本体1と接着層2と制電層3と樹脂層4とがこの順で積層された制電性樹脂成形体A1を製造することができる。
In still another production method, the resin coating is applied to the surface of a release film such as polyethylene terephthalate and dried to form the
このようにして製造された制電性樹脂成形体A1は、樹脂本体1の表面に接着層2と制電層3と樹脂層4とが積層されたものであり、この制電層3は接着層2により樹脂本体1に密着積層して剥離することがない。そして、該制電層3は樹脂層4で覆われているので、該樹脂層4にてイソプロピルアルコール等のアルコール類や薬品が遮断されて制電層3まで浸透することがなく、制電性能を維持することができる。そのため、制電性樹脂成形体A1の耐アルコール拭き取り性が向上し、表面をイソプロピルアルコール等を含んだワイピングクロス等で繰り返し拭き取り洗浄をしても、表面抵抗率が高くなることを抑制することができ、当初の実用上十分な制電性能を維持することができる。
The antistatic resin molding A1 manufactured in this way is obtained by laminating the
さらに、この制電性樹脂成形体A1は、表面が樹脂層4で覆われているので、樹脂自体の摩擦堅牢特性を発揮させることができ、該成形体A1表面を前記ワイピングクロス等で繰り返し拭き取り洗浄をしても表面が侵されることはないし、表面状態を維持できて全光線透過率やヘーズなどの光学特性も維持できる。
Further, since the surface of the antistatic resin molded body A1 is covered with the
一方、制電層3は樹脂層4にて覆われていても、成形体A1の制電性能を発現するに必要に極細導電繊維31を含有しているので、成形体A1の表面抵抗率を105〜1011Ω/□にすることができて、塵媒の付着を防止できる。しかも、該制電層4に含有される極細導電繊維31が1本ずつ分離した状態で、又は、複数本集まって束になったものが1束ずつ分離した状態で、凝集することなく分散して互いに接触しているので、この制電性樹脂成形体A1は、極細導電繊維31の含有量を少なくしても極細導電繊維相互の接触を確保して十分な制電性を発現することができ、極細導電繊維31を減量した分だけ透明性を向上させて透明な制電性樹脂成形体A1を得ることができる。
On the other hand, even if the
図2は本発明の他の参考形態に係る制電性樹脂成形体を一部拡大して示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a partially enlarged antistatic resin molded body according to another reference embodiment of the present invention.
この制電性樹脂成形体A2は、透明な板状の樹脂本体1と、その片側の表面に積層された接着層2と、制電層3と、導電材が含有された樹脂層40(導電材含有樹脂層40)とで構成されている。なお、樹脂本体1の両表面に接着層2、制電層3、導電材含有樹脂層40を積層させてもよい。
この制電性樹脂成形体A2において、樹脂本体1と、接着層2と、制電層3とは、前記制電性樹脂成形体A1の樹脂本体1、接着層2と、制電層3と同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。
This antistatic resin molding A2 includes a transparent plate-shaped
In the antistatic resin molded body A2, the resin
導電材含有樹脂層40は、前記実施形態の樹脂層4に用いられた樹脂と同様の樹脂が用いられ、この樹脂に酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、導電性酸化チタン、導電性カーボン、カーボンナノチューブなどの上記極細導電繊維などの導電材を含有させて形成された層である。このなかで、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、カーボンナノチューブなどの極細導電繊維の導電材は、当該導電材含有樹脂層40を透明にすることができるので、透明な制電性樹脂成形体A2を得る場合には好ましく用いられる。
これらの導電材のうちで、アンチモンドープ酸化錫は20〜70質量%含有させ、カーボンナノチューブなどの極細導電繊維は0.005〜5.0質量%、より好ましくは0.01〜2質量%含有させることが望ましい。
For the conductive material-containing
Among these conductive materials, antimony-doped tin oxide is contained in an amount of 20 to 70% by mass, and ultrafine conductive fibers such as carbon nanotubes are contained in an amount of 0.005 to 5.0% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass. It is desirable to make it.
このような導電材を上記含有量で導電材含有樹脂層40に含ませても、当該導電材含有樹脂層40自体の表面抵抗率は1016Ω/□以上となって、制電性能を有することはない。しかし、その内部にある制電層3により導電材含有樹脂層表面(樹脂成形体A2の表面)の表面抵抗率は105〜1011Ω/□を示して、樹脂成形体A2が制電性能を有することは前述したとおりである。また、導電材含有樹脂層40に含有されている導電材により、樹脂成形体A2の表面と制電層3とに通じる導電路が導電材含有樹脂層40に形成されるために、帯電した静電気が当該導通路を通じて制電層3に流れて、制電層3の端部まで導通して当該端部で放電して静電気を消滅させることができ、帯電減衰を瞬時に(1秒以内に)行なわせることができる。
Even if such a conductive material is included in the conductive material-containing
即ち、導電材含有樹脂層40に含有させる導電材は、該層40の内部に導通路を形成するために添加されるのであり、制電性能を発揮させる必要はないのである。そのため、上記のように、その表面抵抗率が1016Ω/□以上と高表面抵抗率であってもよく、制電層3に含有させる量よりも少ない含有量にすることができるのである。この導電路は、繊維径が小さくて繊維長が長いカーボンナノチューブであると、お互いのカーボンナノチューブが接触し易いので、少ない含有量で導電路を形成できて、当該導電材含有樹脂層40の摩擦堅牢度特性が良好に発揮できるし、樹脂自体の性能を発揮できる。
That is, the conductive material contained in the conductive material-containing
この導電材含有樹脂層40に含まれる導電材は上記のように少ないので、該導電材含有樹脂層40は樹脂の性質を維持して、溶剤やイソプロピルアルコール等のアルコール類に対する耐性を有して摩擦堅牢度特性を維持している。そのため、この制電性樹脂成形体A2の表面を、アルコール類等を含むワイピングクロス等で拭き取り洗浄を行なっても、表面の耐アルコール拭き取り性を有する導電材含有樹脂層40を拭くことになり、制電層3内の極細導電繊維31が脱落することがないので、制電層3により発揮されている表面抵抗率が高くなることはない。
Since the conductive material contained in the conductive material-containing
また、導電材含有樹脂層40は導電材の含有も少ないので、該導電材が脱落する恐れも極めて小さい。加えて、導電材は導電路を形成するだけでよいので、万一一部の導電材が脱落しても他の導電材により導電路を確保することができ、帯電減衰を瞬時に行なわせることができる。また、導電材含有樹脂層40を形成する樹脂が塩化ビニル系樹脂であると、該樹脂が耐薬品性を有しているので、薬品が触れる用塗や薬品蒸気の発生する用途に使用しても、表面が侵されることは殆どない。そして、導電材含有樹脂層40で薬品や薬品蒸気が遮断されて内部の制電層3にまで浸透することがないので、制電性を維持することができる。
Further, since the conductive material-containing
上記構成の制電性樹脂成形体A2は、例えば次の方法で製造される。
1つの製法は、樹脂本体1の表面に、前記制電性樹脂成形体A1に使用した接着塗料と制電塗料を塗布、乾燥させて接着層2と制電層3を形成し、さらに、制電塗料に含有される極細導電繊維31よりも少ない量の極細導電繊維31と樹脂とを溶剤に溶解・分散した導電材含有樹脂塗料を塗布、乾燥して導電材含有樹脂層40を形成することにより、樹脂本体1と接着層2と制電層3と導電材含有樹脂層40とがこの順で積層された制電性樹脂成形体A2を製造することができる。
The antistatic resin molding A2 having the above-described configuration is manufactured, for example, by the following method.
In one manufacturing method, the adhesive coating and the antistatic coating used for the antistatic resin molding A1 are applied to the surface of the resin
また、前記実施形態の如く、前記接着層用フィルムの表面に前記制電塗料により制電層3を形成し、さらに前記導電材含有樹脂塗料により導電材含有樹脂層40を形成することにより、制電性ラミネートフィルムを作製する。次いで、この制電性ラミネートフィルムを熱圧着、押出ラミネートなどの手段で樹脂本体1の表面にラミネートすることで、樹脂本体1と接着層2(接着層用フィルム)と制電層3と導電材含有樹脂層40とがこの順で積層された制電性樹脂成形体A2を製造することができる。
Further, as in the above embodiment, the
更に、前記実施形態の剥離フィルムの表面に、前記導電材含有樹脂塗料により導電材含有樹脂層40を、さらに前記制電塗料により制電層3を、さらに前記接着塗料により接着層2をそれぞれ形成して、制電性転写フィルムを作製する。次いで、この制電性転写フィルムの接着層2を樹脂本体1の表面に重ねて熱圧着して、接着層2と制電層3と導電材含有樹脂層40とを転写することで、樹脂本体1と接着層2と制電層3と導電材含有樹脂層40とがこの順で積層された制電性樹脂成形体A2を製造することができる。
Furthermore, the conductive material-containing
図3は本発明の一実施形態に係る制電性樹脂成形体A3を一部拡大して示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing a partially enlarged antistatic resin molded body A3 according to one embodiment of the present invention.
この制電性樹脂成形体A3は、透明な板状の樹脂本体1と、その片側の表面に接着層2と、極細導電繊維31の含有量が外表面側で少なくなって傾斜濃度となった制電層30(傾斜制電層30)とを積層一体化したものである。なお、樹脂本体1の両表面に接着層2、傾斜制電層30を積層一体化させてもよい。
この制電性樹脂成形体A3において、樹脂本体1と、接着層2とは、前記参考形態の樹脂本体1、接着層2と同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。
This antistatic resin molded body A3 has a transparent plate-like resin
In this antistatic resin molding A3, the resin
傾斜制電層30は、前記制電性樹脂成形体A1の制電層3に用いられた樹脂と同じ樹脂が用いられ、これに前記カーボンナノチューブなどの極細導電繊維31が傾斜制電層30の外表面側(制電性樹脂成形体A3の表面側)で最も少ない含有量となるように含有されている。即ち、傾斜制電層30の外表面側の極細導電繊維31の含有量が内部側よりも少なくなるようになされている。図3に示す傾斜制電層30においては、含有量が外表面側から内部側に向かって漸増している。
The inclined
この傾斜制電層30に含ませる極細導電繊維は、全体としては8〜90質量%、好ましくは10〜50質量%含有させることで、該層30は制電性能を発揮することができる。このような含有量であっても、該傾斜制電層30には極細導電繊維31が分散して含有しているので、お互いの繊維が接触して105〜1011Ω/□の表面抵抗率とすることができ、制電性能を発揮させることができる。そして、該傾斜制電層30の外表面側の含有量を少なくしても帯電した静電気を流すだけの導電路は形成されるので、帯電した静電気は傾斜制電層30の導電路を通して外部に放電させることができる。
The ultrafine conductive fiber included in the gradient
極細導電繊維31の含有量の少ない外表面側には、これを0.005〜5質量%含有させることが好ましい。含有量が増えれば表面抵抗率は低くなるが、耐アルコール拭き取り性や摩擦堅牢度特性が悪くなるので、5質量%までに抑えることが好ましい。さらに、この傾斜制電層30を形成する樹脂としてポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、これらの共重合樹脂、これらの混合樹脂等の樹脂を使用すれば、静電気の帯電減衰を短時間で行わせることができる。
A small outer surface of the content of the ultra fine
上記のように、傾斜制電層30の外表面側の極細導電繊維31の含有量を0.005〜5質量%とすると、帯電した静電気を流すに必要な導電路が形成されて電荷が移動するので、極細導電繊維31を多く含む内部にまで達して傾斜制電層30の内部を流れて放電し、帯電減衰を瞬時に行なわせることができる。そのために、塩化ビニル系樹脂などであっても帯電減衰を瞬時に行わせることができ、耐アルコール拭き取り性や摩擦堅牢度特性が良好な傾斜制電層30とすることができるのである。
As described above, when the content of the ultrafine
この制電性樹脂成形体A3の傾斜制電層30に用いる樹脂と極細導電繊維31は前記の制電層3に用いたものと同じものが用いられるので、説明を省略する。
Since the resin and the ultrafine
このような制電性樹脂成形体A3であっても、傾斜制電層30に含まれる極細導電繊維31の含有量が外表面側で少なくなっているので、該傾斜制電層30の外表面は樹脂の性質を維持して、溶剤やイソプロピルアルコール等のアルコール類に対する耐性を有して摩擦堅牢度特性が維持している。そのため、この制電性樹脂成形体A3の表面をアルコール類等を含んだワイピングクロス等で拭き取り洗浄を行なっても、表面抵抗率が高くなることがない。そして、この外表面の極細導電繊維31の含有量が少ないので、該極細導電繊維31が脱落する恐れも殆どなく、万一一部の極細導電繊維31が脱落しても他の極細導電繊維31により導電路を確保することができ、帯電減衰を瞬時に行なわせることができる。また、傾斜制電層30を形成する樹脂が塩化ビニル系樹脂であると、該樹脂が耐薬品性を有しているので、薬品が触れる用途や薬品蒸気の発生する用途に使用しても、表面が侵されることは殆どない。
Even in such an antistatic resin molded body A3, the content of the ultrafine
上記構成の制電性樹脂成形体A3は、例えば次の方法で製造される。
1つの製法は、樹脂本体1の表面に、前記の接着塗料を塗布、乾燥させて接着層2を形成する。そして、極細導電繊維31の含有量を変化させた数種類の導電繊維含有樹脂塗料を作製し、含有量の多い塗料から順に接着層2の表面に前の導電繊維含有樹脂塗料が乾燥しないうちに続けて塗布して、各塗料の界面を混合させることで外表面側になるほど含有量が少なくなった傾斜制電層30を形成することにより、樹脂本体1と接着層2と外表面側の極細導電繊維含有量が少なくなった傾斜制電層30とがこの順で積層された制電性樹脂成形体A3を製造することができる。
The antistatic resin molding A3 having the above-described configuration is manufactured, for example, by the following method.
In one manufacturing method, the
また、前記実施形態の如く、前記接着層用フィルムの表面に、前記複数の導電繊維含有樹脂塗料の含有量の多い塗料から順に制電層3の表面に前の導電繊維含有樹脂塗料が乾燥しないうちに続けて塗布して、各塗料の界面を混合させることで外表面側になるほど含有量が少なくなった傾斜制電層30を形成することで、制電性ラミネートフィルムを作製する。次いで、この制電性ラミネートフィルムを熱圧着、押出ラミネートなどの手段で樹脂本体1の表面にラミネートすることにより、樹脂本体1と接着層2(接着層用フィルム)と外表面側の極細導電繊維の含有量が少なくなった傾斜制電層30とがこの順で積層された制電性樹脂成形体A3を製造することができる。
Further, as in the above-described embodiment, the conductive fiber-containing resin paint is not dried on the surface of the
また、前記実施形態の剥離フィルムの表面に、前記複数の導電繊維含有樹脂塗料の含有量の少ない塗料から順に剥離フィルムの表面に前の導電繊維含有樹脂塗料が乾燥しないうちに続けて塗布して、各塗料の界面を混合させることで剥離フィルム側になるほど含有量が少なくなった傾斜制電層30を形成し、続いて、前記接着塗料により接着層2を形成することにより、制電性転写フィルムを作製する。次いで、この制電性転写フィルムの接着層2が樹脂本体1側となるように樹脂本体1に重ねて熱圧着して、接着層2と傾斜制電層30とを転写することにより、樹脂本体1と接着層2と外表面側の極細導電繊維の含有量が少なくなった傾斜制電層3とがこの順で積層された制電性樹脂成形体A3を製造することができる。
Moreover, it is continuously applied to the surface of the release film of the embodiment before the conductive fiber-containing resin paint is dried on the surface of the release film in order from the paint having a low content of the plurality of conductive fiber-containing resin paints. By forming the gradient
これらの上記各製法では、導電繊維含有樹脂塗料の含有量の異なる複数の塗料を用いて、それらの界面を混合させることで外表面から内側になるほど含有量が漸増した制電層を有する制電性樹脂成形体を製造しているが、各塗料を塗布、乾燥させた後に次の塗料を塗布するようにすれば、極細導電繊維が界面で混合することがなく、その含有量が段階的に変化する傾斜制電層を有する制電性樹脂成形体を製造することができる。 In each of these manufacturing methods, a plurality of paints having different contents of the conductive fiber-containing resin paint are used, and by mixing their interfaces, the antistatic layer having an antistatic layer whose content gradually increases from the outer surface to the inner side. If the next paint is applied after applying and drying each paint, the ultrafine conductive fibers will not mix at the interface, and the content will be stepwise. An antistatic resin molded body having a varying gradient antistatic layer can be produced.
次に、本発明に係る制電性樹脂成形体の更に具体的な実施例と、参考例を説明する。 Next, more specific examples and reference examples of the antistatic resin molded body according to the present invention will be described.
[参考例1]
接着層用フィルムとして、厚さ100μm、全光線透過率94%、ヘーズ0.6%のポリメチルメタクリレートフィルム(PMMAフィルム)を使用した。
[ Reference Example 1 ]
A polymethyl methacrylate film (PMMA film) having a thickness of 100 μm, a total light transmittance of 94%, and a haze of 0.6% was used as the adhesive layer film.
また、溶媒(シクロヘキサノン)中に、バインダー樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を溶解して樹脂溶液とすると共に、単層カーボンナノチューブ[文献Chemical Physics Letters,323(2000),P580−585に基づいて合成したもの、直径1.3〜1.8nm]と、分散剤としての酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩溶液を加えて均一に混合、分散させ、単層カーボンナノチューブを0.3質量%、上記分散剤を0.1質量%、上記バインダー樹脂を2.0質量%含む塗液(以下、CNT塗液Aと記す)を調製した。 In addition, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is dissolved as a binder resin in a solvent (cyclohexanone) to obtain a resin solution, and based on single-walled carbon nanotubes [Document Chemical Physics Letters, 323 (2000), P580-585. And a solution of alkyl ammonium salt of acidic polymer as a dispersing agent, and uniformly mixed and dispersed to obtain 0.3% by mass of single-walled carbon nanotubes. A coating liquid containing 0.1% by mass of the agent and 2.0% by mass of the binder resin (hereinafter referred to as CNT coating liquid A) was prepared.
さらに、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の樹脂溶液に、前記単層カーボンナノチューブと前記分散剤とを加えて均一に混合、分散させ、単層カーボンナノチューブを0.02質量%、上記分散剤を0.01質量%、上記共重合樹脂を6.0質量%含む塗液(CNT含有樹脂塗液X)を調製した。 Further, the single-walled carbon nanotubes and the dispersant are added to the resin solution of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and mixed and dispersed uniformly. The single-walled carbon nanotubes are 0.02% by mass, and the dispersant is added. A coating liquid (CNT-containing resin coating liquid X) containing 0.01% by mass and 6.0% by mass of the copolymer resin was prepared.
そして、上記接着層用フィルムの表面に、上記調製したCNT塗液Aを制電塗膜の厚みが200nmとなるように塗布、乾燥して制電層を形成し、続いて、この制電層の上に上記調整したCNT含有樹脂塗液Xを厚み270nmになるように塗布してCNT含有樹脂層を形成して、接着層用フィルムに制電層とCNT含有樹脂層とが形成された制電性ラミネートフィルムを作製した。そして、この制電性ラミネートフィルムを、厚さ5.0mmのポリカーボネート樹脂板(全光線透過率89.5%、ヘーズ0.2%)の表面に、接着層用フィルムがポリカーボネート樹脂板側となるように重ねて熱圧着することにより、透明な制電性樹脂板を製造した。 Then, the antistatic layer is formed by applying and drying the prepared CNT coating liquid A on the surface of the adhesive layer film so that the antistatic coating film has a thickness of 200 nm. Subsequently, the antistatic layer is formed. A CNT-containing resin layer is formed by applying the adjusted CNT-containing resin coating solution X so as to have a thickness of 270 nm on the adhesive film, and the antistatic layer and the CNT-containing resin layer are formed on the adhesive layer film. An electrically conductive laminate film was produced. Then, this antistatic laminate film is placed on the surface of a 5.0 mm thick polycarbonate resin plate (total light transmittance 89.5%, haze 0.2%), and the adhesive layer film is on the polycarbonate resin plate side. Thus, a transparent antistatic resin plate was manufactured by thermocompression bonding.
この制電性樹脂板について、表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定した結果を下記の表1に示す。また、この制電性樹脂板の表面(制電層表面)を、イソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業を繰り返し、100回、200回、300回後の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定し、その結果を下記の表1に記載した。さらに、この制電性樹脂板の飽和帯電圧及びこの電圧が半減する時間(半減期)を測定し、その結果を表1に記載した。 Table 1 below shows the results of measuring the surface resistivity, total light transmittance, and haze of this antistatic resin plate. Further, the surface of the antistatic resin plate (surface of the antistatic layer) was repeatedly wiped with a wiping cloth containing isopropyl alcohol, and the surface resistivity and total light transmittance after 100, 200 and 300 times were repeated. The haze was measured, and the results are shown in Table 1 below. Further, the saturation voltage of this antistatic resin plate and the time (half-life) during which this voltage is halved were measured, and the results are shown in Table 1.
尚、表面抵抗率は(株)ダイアインスツルメンツ製のハイレスタUPで測定した値であり、全光線透過率とヘーズはASTM D1003に準拠してスガ試験機(株)製の直読ヘーズコンピューターHGM−2DPで測定した値であり、飽和帯電圧と半減期はJIS L 1094に準拠してシシド静電気(株)製のスタチックオネストメーターH−0110で測定した値である。 The surface resistivity is a value measured by Hiresta UP manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and the total light transmittance and haze are measured by a direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to ASTM D1003. The saturation voltage and the half-life are values measured with a Static Honest Meter H-0110 manufactured by Sicid Electrostatic Co., Ltd. according to JIS L 1094.
[参考例2]
CNT含有樹脂塗液に含まれる単層カーボンナノチューブを0.06質量%、上記分散剤を0.03質量%、上記共重合樹脂を6.0質量%に変更した塗液(CNT含有樹脂塗液Y)を使用した以外は、参考例1と同様にして、透明な制電性樹脂板を製造した。
[ Reference Example 2 ]
A coating solution (CNT-containing resin coating solution) in which the single-walled carbon nanotubes contained in the CNT-containing resin coating solution are changed to 0.06 mass%, the dispersant is 0.03% by mass, and the copolymer resin is 6.0 mass%. A transparent antistatic resin plate was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that Y) was used.
この制電性樹脂板について、参考例1と同様に表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定すると共に、イソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業を100回、200回、300回繰り返した後の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定して、その結果を下記の表1に併記した。さらに、この制電性樹脂板の飽和帯電圧及びこの電圧が半減する時間(半減期)を測定し、その結果を表1に併記する。 For this antistatic resin plate, the surface resistivity, total light transmittance, and haze were measured in the same manner as in Reference Example 1, and the operation of wiping with a wiping cloth containing isopropyl alcohol was repeated 100 times, 200 times, and 300 times. Thereafter, the surface resistivity, the total light transmittance, and the haze were measured, and the results are also shown in Table 1 below. Further, the saturation voltage of this antistatic resin plate and the time (half-life) during which this voltage is halved are measured, and the results are also shown in Table 1.
[実施例1]
溶媒(シクロヘキサノン)中に、バインダー樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を溶解すると共に、参考例1で使用した単層カーボンナノチューブと、参考例1で使用した分散剤を加えて均一に混合、分散させ、参考例1で調整したCNT塗液Aの他に、単層カーボンナノチューブを0.6質量%、分散剤を0.2質量%、バインダー樹脂を2.0質量%含む塗液(CNT塗液B)、及び、上記単層カーボンナノチューブを0.15質量%、上記分散剤を0.06質量%、上記バインダー樹脂を2.0質量%含む塗液(CNT塗液C)をそれぞれ調製した。
[ Example 1 ]
In a solvent (cyclohexanone), vinyl chloride as the binder resin - with dissolving vinyl acetate copolymer, uniformly mixed with the single-walled carbon nanotubes used in Reference Example 1, a dispersing agent used in Reference Example 1, In addition to the CNT coating liquid A which was dispersed and prepared in Reference Example 1 , a coating liquid containing 0.6% by mass of single-walled carbon nanotubes, 0.2% by mass of a dispersant and 2.0% by mass of a binder resin (CNT Coating solution B) and a coating solution (CNT coating solution C) containing 0.15% by mass of the single-walled carbon nanotube, 0.06% by mass of the dispersant, and 2.0% by mass of the binder resin were prepared. did.
参考例1で使用した接着層用フィルムの表面に、上記調製した三種類のCNT塗液を、CNT塗液B、A、Cの順に、各塗膜の厚みが各々100nmとなるように、前の塗液が乾燥しないうちに続けて塗布して各塗膜の界面を混合させ、乾燥して制電層を形成することにより、接着層用フィルムに単層カーボンナノチューブの含有量が外表面側から内部側に向かって漸増する単層の傾斜制電層が形成された制電性ラミネートフィルムを作製した。そして、この制電性ラミネートフィルムを、厚さ5.0mmのポリカーボネート樹脂板(全光線透過率89.5%、ヘーズ0.2%)の表面に、接着層用フィルム側がポリカーボネート樹脂板側となるように重ねて熱圧着することにより、傾斜制電層の外表面側の単層カーボンナノチューブの含有量が内部側より少ない透明な制電性樹脂板を製造した。 The surface of the adhesive layer film used in Reference Example 1, three kinds of CNT coating liquid prepared above, CNT coating solution B, A, in the order and C, so that the thickness Kakunurimaku is respectively 100 nm, prior to The coating solution is continuously dried before the coating liquid is dried, and the interface of each coating film is mixed and dried to form the antistatic layer, so that the content of the single-walled carbon nanotubes in the adhesive layer film is on the outer surface side. An antistatic laminate film having a single-layer gradient antistatic layer gradually increasing from the inner side toward the inner side was prepared. The antistatic laminate film is placed on the surface of a 5.0 mm thick polycarbonate resin plate (total light transmittance 89.5%, haze 0.2%), and the adhesive layer film side is the polycarbonate resin plate side. Thus, a transparent antistatic resin plate in which the content of single-walled carbon nanotubes on the outer surface side of the gradient antistatic layer was smaller than that on the inner side was manufactured by thermocompression bonding.
この制電性樹脂板について、参考例1と同様に表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定すると共に、イソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業を100回、200、300回繰り返した後の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定して、その結果を下記の表1に併記した。さらに、この制電性樹脂板の飽和帯電圧及びこの電圧が半減する時間(半減期)を測定し、その結果を表1に併記する。 For this antistatic resin plate, the surface resistivity, total light transmittance, and haze were measured in the same manner as in Reference Example 1, and the operation of wiping with a wiping cloth containing isopropyl alcohol was repeated 100 times, 200 times, and 300 times. The subsequent surface resistivity, total light transmittance, and haze were measured, and the results are also shown in Table 1 below. Further, the saturation voltage of this antistatic resin plate and the time (half-life) during which this voltage is halved are measured, and the results are also shown in Table 1.
[参考例3]
ポリエステル系樹脂を溶剤に溶解した樹脂塗液を調製した。そして、参考例1で使用した接着層用フィルムの表面に、参考例1で使用したCNT塗液Aを制電塗膜の厚みが200nmとなるように塗布、乾燥して制電層を形成し、続いて、この制電層の上に上記樹脂塗液を厚み270nmになるように塗布して樹脂層を形成して、接着層用フィルムに制電層と樹脂層とが形成された制電性ラミネートフィルムを作製した。そして、この制電性ラミネートフィルムを、厚さ5.0mmのポリカーボネート樹脂板(全光線透過率89.5%、ヘーズ0.2%)の表面に、接着層用フィルムがポリカーボネート樹脂板側となるように重ねて熱圧着することにより、透明な制電性樹脂板を製造した。
[ Reference Example 3 ]
A resin coating solution in which a polyester resin was dissolved in a solvent was prepared. Then, the surface of the adhesive layer film used in Reference Example 1, applying a CNT coating solution A used in Example 1 so that the thickness of the antistatic coating film is 200 nm, and dried to form a antistatic layer Subsequently, the resin coating liquid is applied on the antistatic layer to a thickness of 270 nm to form a resin layer, and the antistatic layer and the resin layer are formed on the adhesive layer film. An adhesive laminate film was produced. Then, this antistatic laminate film is placed on the surface of a 5.0 mm thick polycarbonate resin plate (total light transmittance 89.5%, haze 0.2%), and the adhesive layer film is on the polycarbonate resin plate side. Thus, a transparent antistatic resin plate was manufactured by thermocompression bonding.
この制電性樹脂板について、参考例1と同様に表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定すると共に、イソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業を100回、200、300回繰り返した後の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定して、その結果を下記の表1に併記した。さらに、この制電性樹脂板の飽和帯電圧及びこの電圧が半減する時間(半減期)を測定し、その結果を表1に併記する。 For this antistatic resin plate, the surface resistivity, total light transmittance, and haze were measured in the same manner as in Reference Example 1, and the operation of wiping with a wiping cloth containing isopropyl alcohol was repeated 100 times, 200 times, and 300 times. The subsequent surface resistivity, total light transmittance, and haze were measured, and the results are also shown in Table 1 below. Further, the saturation voltage of this antistatic resin plate and the time (half-life) during which this voltage is halved are measured, and the results are also shown in Table 1.
[比較例1]
参考例1で使用した接着層用フィルムにCNT塗液Aを塗布乾燥しただけの制電性ラミネートフィルムを作製し、参考例1と同様にラミネートして、ポリカーボネート樹脂板に接着層(接着層用フィルム)を介して制電層が積層された、透明な制電性樹脂板を製造した。なお、制電層の厚みは200nmであった。そして、この制電性樹脂板について、参考例1と同様に表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定すると共に、イソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業を100回、200回、300回繰り返した後の表面抵抗率、全光線透過率、ヘーズを測定して、その結果を下記の表1に併記した。さらに、この制電性樹脂板の飽和帯電圧及びこの電圧が半減する時間(半減期)を測定し、その結果を表1に併記する。
[Comparative Example 1]
An antistatic laminate film obtained by simply applying and drying the CNT coating liquid A on the adhesive layer film used in Reference Example 1 was prepared, laminated in the same manner as in Reference Example 1, and then adhered to the polycarbonate resin plate (for the adhesive layer). A transparent antistatic resin plate in which an antistatic layer was laminated via a film) was produced. The thickness of the antistatic layer was 200 nm. For this antistatic resin plate, the surface resistivity, total light transmittance, and haze were measured in the same manner as in Reference Example 1, and the operation of wiping with a wiping cloth containing isopropyl alcohol was performed 100 times, 200 times, 300 times. The surface resistivity, the total light transmittance, and the haze after repeated times were measured, and the results are also shown in Table 1 below. Further, the saturation voltage of this antistatic resin plate and the time (half-life) during which this voltage is halved are measured, and the results are also shown in Table 1.
この表1から分かるように、各参考例1、2も実施例1も比較例1も、初期の表面抵抗率は106〜107Ω/□と略同じである。しかし、参考例1、2及び実施例1はイソプロピルアルコールを含ませたワイピングクロスで拭き取る作業の回数が多くなっても略同じ表面抵抗率を維持しているのに対して、比較例1は表面抵抗率が急激に高くなって制電性能を有さなくなっていることがわかる。これは、表面の制電層に含まれている単層カーボンナノチューブがワイピングクロスにより拭き取られて脱落したためと思われる。
また、表面に単層カーボンナノチューブを含有していない樹脂層を設けた参考例3は、単層カーボンナノチューブを含有させた樹脂層を設けた参考例1、2及び実施例1の表面抵抗率よりも高くなっているが、107Ω/□の表面抵抗率を有して十分制電性能を発揮できることがわかる。
As can be seen from Table 1, in each of Reference Examples 1, 2, Example 1, and Comparative Example 1, the initial surface resistivity is approximately the same as 10 6 to 10 7 Ω / □. However, Reference Examples 1 and 2 and Example 1 maintain substantially the same surface resistivity even when the number of operations for wiping with a wiping cloth containing isopropyl alcohol is increased, whereas Comparative Example 1 is a surface. It can be seen that the resistivity rapidly increases and has no antistatic performance. This is presumably because the single-walled carbon nanotubes contained in the surface antistatic layer were wiped off by the wiping cloth and dropped off.
Further, in Reference Example 3 in which a resin layer not containing single-walled carbon nanotubes was provided on the surface, the surface resistivity of Reference Examples 1 and 2 and Example 1 in which a resin layer containing single-walled carbon nanotubes was provided. However, it can be seen that it has a surface resistivity of 10 7 Ω / □ and can sufficiently exhibit antistatic performance.
また、光学特性においては、参考例1、2と実施例1と比較例1とは、初期の全光線透過率が80〜83%、ヘーズが3〜4.5%の範囲内で略同じである。しかし、拭き取り回数を増やすと、比較例1のみが全光線透過率もヘーズも悪くなっていることがわかる。これは表面の制電層に含まれている単層カーボンナノチューブが拭き取られた結果、制電層表面が粗くなったためと思われる。 Moreover, in the optical characteristics, Reference Examples 1 and 2, Example 1 and Comparative Example 1 are substantially the same in the initial total light transmittance of 80 to 83% and the haze of 3 to 4.5%. is there. However, when the number of times of wiping is increased, it can be seen that only the comparative example 1 is deteriorated in total light transmittance and haze. This is probably because the surface of the antistatic layer became rough as a result of wiping off the single-walled carbon nanotubes contained in the antistatic layer on the surface.
さらに、電気特性においては、参考例1、2と実施例1と比較例1とは、初期の飽和帯電圧が10V以下で、半減期が1秒以内と同じである。しかし、拭き取り回数を増やすと、各実施例は同じ値を示すが、比較例1は飽和帯電圧が700V、3200V、3400Vと増加し、半減期も74秒、120秒以上となって、長時間にわたり帯電し、減衰しにくい若しくは減衰しないことがわかる。このような比較例1の電気特性であると、帯電した静電気が電子部品の静電破壊を引き起こす恐れがあり、半導体や液晶などの製造、間仕切りなどに用いる成形体としては好ましくない。 Furthermore, in the electrical characteristics, Reference Examples 1 and 2, Example 1 and Comparative Example 1 have the same initial saturation voltage of 10 V or less and a half-life of less than 1 second. However, when the number of wiping operations is increased, each example shows the same value, but in Comparative Example 1, the saturation band voltage increases to 700 V, 3200 V, 3400 V, and the half-life becomes 74 seconds, 120 seconds or more, which is a long time. It can be seen that it is charged over a period of time and hardly attenuates or does not attenuate. With such electrical characteristics of Comparative Example 1 , charged static electricity may cause electrostatic breakdown of the electronic component, which is not preferable as a molded body used for manufacturing semiconductors, liquid crystals, and partitioning.
1 樹脂本体
2 接着層
3 制電層
30 傾斜制電層
31 極細導電繊維
32 バインダー樹脂
4 樹脂層
40 導電材含有樹脂層
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