JP4666961B2 - Object provided with transparent conductive layer, and conductive film for transfer - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電層が付与された物体に関する。また、本発明は、前記の透明導電層が付与された物体を製造するために好適な転写用導電性フィルムに関する。 The present invention relates to an object provided with a transparent conductive layer. Moreover, this invention relates to the electroconductive film for transfer suitable for manufacturing the object provided with the said transparent conductive layer.
透明導電層は、プラズマディスプレイパネル電極、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽膜として用いることができる。 The transparent conductive layer can be used as a transparent electrode such as a plasma display panel electrode, an electroluminescence panel electrode, an electrochromic element electrode, a liquid crystal electrode, a transparent surface heating element, and a touch panel, and can be used as a transparent electromagnetic wave shielding film. it can.
現在、透明導電層は主にスパッタリング法によって製造されている。スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い導電層を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。 Currently, the transparent conductive layer is mainly produced by a sputtering method. The sputtering method is excellent in that a conductive layer having a low surface electrical resistance can be formed even if the surface has a relatively large area. However, there is a drawback that the apparatus is large and the film forming speed is slow.
塗布法による透明導電層の製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、乾燥し、硬化させ、導電層を形成する。塗布法では、大面積の導電層を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コストで導電層を製造できるという長所がある。塗布法では、導電性微粒子同士が接触することにより電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された導電層は接触が不十分で、得られる導電層の電気抵抗値が高い（導電性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしまう。 Attempts have also been made to produce a transparent conductive layer by a coating method. In the conventional coating method, a conductive paint in which conductive fine particles are dispersed in a binder solution is applied on a substrate, dried and cured, and a conductive layer is formed. The coating method has an advantage that a conductive layer having a large area can be easily formed, the apparatus is simple, the productivity is high, and the conductive layer can be manufactured at a lower cost than the sputtering method. In the coating method, when conductive fine particles come into contact with each other, an electric path is formed and conductivity is expressed. However, the conductive layer produced by the conventional coating method has a drawback that contact is insufficient, and the resulting conductive layer has a high electric resistance value (inferior in conductivity), and its application is limited.
バインダー樹脂を用いない塗布法として、例えば、特開平８−１９９０９６号公報には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電層形成用塗料をガラス板に塗布し、３００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いないので、導電層の電気抵抗値は低くなる。しかし、高温での焼成が必要である。 As a coating method not using a binder resin, for example, JP-A-8-199096 discloses a binder comprising a tin-doped indium oxide (ITO) powder, a solvent, a coupling agent, a metal organic acid salt or an inorganic acid salt. A method is disclosed in which a conductive layer-forming coating material not included is applied to a glass plate and baked at a temperature of 300 ° C. or higher. In this method, since no binder is used, the electric resistance value of the conductive layer is lowered. However, firing at a high temperature is necessary.
また、ゾル−ゲル法を用いた塗布による膜の形成も知られている。ゾル−ゲル法を用いた塗布法は、大面積の膜の形成にも適する。 It is also known to form a film by coating using a sol-gel method. The coating method using the sol-gel method is also suitable for forming a large-area film.
しかしながら、上記いずれの塗布法においても、支持体がフィルムのように可撓性のあるものの場合には、容易に大面積の導電層を形成できるが、支持体が板材のように可撓性に乏しいものの場合には、塗布は可撓性支持体の場合に比べ難しく、特に、膜厚を均一に制御することが難しい。 However, in any of the above coating methods, when the support is flexible like a film, a large-area conductive layer can be formed easily, but the support becomes flexible like a plate. In the case of a poor one, the application is difficult compared to the case of a flexible support, and in particular, it is difficult to control the film thickness uniformly.
特開平６−１０３８３９号公報には、透明導電性基板を転写によって製造する方法が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-103839 discloses a method for producing a transparent conductive substrate by transfer.
特開２００２−３４７１５０号公報に、板材のように可撓性に乏しい物体に均一厚みの透明導電層を付与するための透明導電層を有する転写用導電性フィルム、その導電層が付与された物体及び導電層が付与された物体を製造する方法が提案されている。同号公報には、塗布により形成した導電性微粒子の含有層を圧縮して導電性微粒子の圧縮層とすることによって、導電性微粒子相互間の接触点が増え、低い電気抵抗値の導電層が得られることが開示されている。この方法によれば、物体表面に均一膜厚の導電膜を付与することができる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-347150 discloses a conductive film for transfer having a transparent conductive layer for providing a transparent conductive layer having a uniform thickness to an object having poor flexibility such as a plate material, and an object provided with the conductive layer And a method for manufacturing an object provided with a conductive layer has been proposed. In this publication, the conductive fine particle-containing layer formed by coating is compressed into a conductive fine particle compressed layer, thereby increasing the number of contact points between the conductive fine particles, and providing a conductive layer having a low electrical resistance value. It is disclosed that it can be obtained. According to this method, a conductive film having a uniform film thickness can be applied to the object surface.
特開平７−５３７２６号公報には、ポリマー粉末粒子と、金属粉末粒子、カーボン粉末粒子、セラミックス粉末粒子、前記ポリマー粉末粒子とは異なるポリマー粉末粒子から選ばれた１種又は２種以上とを混在させ、これら混在粉末を、加圧して各粉末粒子を微細化しつつ複合させるポリマー複合粉末の製法が開示されている。前記ポリマー粉末粒子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性樹脂が開示され、前記セラミックス粉末粒子として、チタン酸バリウム、チタン酸鉛などの強誘電性ペロブスカイト型化合物が開示されている。また、前記セラミックス粉末粒子として、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、シリコンナイトライドが開示されている。そして、実施例には、ポリマー複合粉末を用いて、ホットプレスにより、シートを成形したことが開示されている。 In JP-A-7-53726, polymer powder particles are mixed with metal powder particles, carbon powder particles, ceramic powder particles, or one or more selected from polymer powder particles different from the polymer powder particles. A method for producing a polymer composite powder is disclosed in which these mixed powders are pressed to form a composite while refining each powder particle. Conductive resins such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene are disclosed as the polymer powder particles, and ferroelectric perovskite compounds such as barium titanate and lead titanate are disclosed as the ceramic powder particles. Further, alumina, zirconia, silica, magnesia, and silicon nitride are disclosed as the ceramic powder particles. And it is disclosed that the sheet | seat was shape | molded by the hot press using the polymer composite powder in the Example.
しかしながら、塗布により形成された導電性微粒子からなる導電層は、空気中の水分により、その電気抵抗値が上昇する傾向がある。これは、導電性微粒子の表面に水和物、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の場合には水和物Ｉｎ（ＯＨ）3 が発生するためと考えられる。電気抵抗値の変化が大きすぎると、コントローラーでの制御範囲を超えてしまったり、応答速度が低下するなどの問題が起こる。そのため、そのような導電層を空気に曝露されるような環境下で使用すること、例えば、空気に曝露されるような構造の電極として使用することはできない。 However, the electric resistance value of a conductive layer made of conductive fine particles formed by coating tends to increase due to moisture in the air. This is presumably because hydrate, for example, in the case of tin-doped indium oxide (ITO), hydrate In (OH) 3 is generated on the surface of the conductive fine particles. If the change in the electrical resistance value is too large, problems such as exceeding the control range of the controller or reducing the response speed occur. Therefore, such a conductive layer cannot be used in an environment that is exposed to air, for example, as an electrode that is structured to be exposed to air.
そこで、本発明の目的は、高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する導電性微粒子を含む透明導電層が付与された物体を提供することにある。また、本発明の目的は、前記の透明導電層が付与された物体を製造するために好適な転写用導電性フィルムを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an object provided with a transparent conductive layer containing conductive fine particles having a stable low electric resistance value even in a high humidity environment. Another object of the present invention is to provide a transfer conductive film suitable for producing an object provided with the transparent conductive layer.
本発明には、以下の発明が含まれる。
（１） 表面に接着層を有し、前記接着層上に導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層を有し、前記透明導電層上にさらに該導電層に接する導電性ポリマー樹脂層を有する、透明導電層が付与された物体であって、
支持体上に導電性ポリマー樹脂層を有し、前記導電性ポリマー樹脂層上に該樹脂層に接する導電性微粒子の圧縮層からなり且つ前記導電性微粒子の一部は圧縮により前記導電性ポリマー樹脂層に埋め込まれている透明導電層を有し、前記導電層上にさらに接着剤層が設けられ、前記導電性ポリマー樹脂層は前記透明導電層と共に前記支持体とは剥離可能に設けられている転写用導電性フィルムを、前記物体表面に前記支持体が外側となるように前記接着剤層を介して貼り付け、貼り付け後、前記接着剤層を硬化させ、その後、前記支持体を剥離して、前記透明導電層を前記導電性ポリマー樹脂層と共に前記物体表面に転写することにより得られた透明導電層が付与された物体。
The present invention includes the following inventions.
(1) Having an adhesive layer on the surface, having a transparent conductive layer made of a compressed layer of conductive fine particles on the adhesive layer, and further having a conductive polymer resin layer in contact with the conductive layer on the transparent conductive layer An object provided with a transparent conductive layer ,
A conductive polymer resin layer is provided on a support, and the conductive polymer resin layer comprises a compressed layer of conductive fine particles in contact with the resin layer, and a part of the conductive fine particles is compressed by the conductive polymer resin. A transparent conductive layer embedded in the layer, an adhesive layer is further provided on the conductive layer, and the conductive polymer resin layer is provided so as to be peelable from the support together with the transparent conductive layer. A conductive film for transfer is attached to the surface of the object through the adhesive layer so that the support is on the outside. After the application, the adhesive layer is cured, and then the support is peeled off. An object provided with a transparent conductive layer obtained by transferring the transparent conductive layer to the object surface together with the conductive polymer resin layer.
（２） 前記導電性微粒子は、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる導電性無機微粒子である、前記（１）に記載の透明導電層が付与された物体。 ( 2 ) The conductive fine particles include indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), gallium-doped indium oxide, zinc-doped indium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and oxidation. Conductive inorganic fine particles selected from the group consisting of zinc, aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), fluorine-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, boron-doped zinc oxide, and cadmium oxide, An object provided with the transparent conductive layer according to (1) .
（３） 前記導電性ポリマー樹脂層を構成する導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びポリフェニレンビニレンからなる群から選ばれる、前記（１）又は（２）に記載の透明導電層が付与された物体。
（４） 表面に接着層を有し、前記接着層上に導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層を有し、前記透明導電層上にさらに該導電層に接する導電性ポリマー樹脂層を有する、透明導電層が付与された物体の製造方法であって、
支持体上に導電性ポリマー樹脂層を有し、前記導電性ポリマー樹脂層上に該樹脂層に接する導電性微粒子の圧縮層からなり且つ前記導電性微粒子の一部は圧縮により前記導電性ポリマー樹脂層に埋め込まれている透明導電層を有し、前記導電層上にさらに接着剤層が設けられ、前記導電性ポリマー樹脂層は前記透明導電層と共に前記支持体とは剥離可能に設けられている転写用導電性フィルムを準備し、
前記転写用導電性フィルムを、前記物体表面に前記支持体が外側となるように前記接着剤層を介して貼り付け、貼り付け後、前記接着剤層を硬化させ、その後、前記支持体を剥離して、前記透明導電層を前記導電性ポリマー樹脂層と共に前記物体表面に転写することを特徴とする透明導電層が付与された物体の製造方法。
( 3 ) In the above (1) or (2) , the conductive polymer constituting the conductive polymer resin layer is selected from the group consisting of polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly-p-phenylene, and polyphenylene vinylene. An object provided with the transparent conductive layer described.
(4) Having an adhesive layer on the surface, having a transparent conductive layer made of a compressed layer of conductive fine particles on the adhesive layer, and further having a conductive polymer resin layer in contact with the conductive layer on the transparent conductive layer. A method for producing an object provided with a transparent conductive layer,
A conductive polymer resin layer is provided on a support, and the conductive polymer resin layer includes a compressed layer of conductive fine particles in contact with the resin layer, and a part of the conductive fine particles is compressed to form the conductive polymer resin. A transparent conductive layer embedded in the layer, an adhesive layer is further provided on the conductive layer, and the conductive polymer resin layer is provided to be peelable from the support together with the transparent conductive layer. Prepare a conductive film for transfer,
The conductive film for transfer is attached to the object surface through the adhesive layer so that the support is on the outside, and after the application, the adhesive layer is cured, and then the support is peeled off. Then, the transparent conductive layer is transferred onto the object surface together with the conductive polymer resin layer.
（５） 支持体上に導電性ポリマー樹脂層を有し、前記導電性ポリマー樹脂層上に該樹脂層に接する導電性微粒子の圧縮層からなり且つ前記導電性微粒子の一部は圧縮により前記導電性ポリマー樹脂層に埋め込まれている透明導電層を有し、前記導電層上にさらに接着剤層が設けられ、前記導電性ポリマー樹脂層は前記透明導電層と共に前記支持体とは剥離可能に設けられている、転写用導電性フィルム。支持体は可撓性を有する。前記導電性微粒子の圧縮層は、導電性微粒子を分散した液を、支持体上の導電性ポリマー樹脂層上に、塗布、乾燥して導電性微粒子含有層を形成し、得られた導電性微粒子含有層を圧縮することにより得ることができる。前記導電性微粒子の圧縮層は、４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で圧縮することにより得られたものであることが好ましい。 (5) has a conductive polymer resin layer on a support, a part of the Do Ri and the conductive fine particles from the compressed layer of the conductive fine particles in contact with the resin layer on the conductive polymer resin layer on the above by compression It has a transparent conductive layer embedded in a conductive polymer resin layer, an adhesive layer is further provided on the conductive layer, and the conductive polymer resin layer can be peeled from the support together with the transparent conductive layer. A conductive film for transfer provided. The support has flexibility. The conductive fine particle compression layer is formed by applying a liquid containing conductive fine particles dispersed on a conductive polymer resin layer on a support and drying to form a conductive fine particle-containing layer. It can be obtained by compressing the containing layer. The compressed layer of conductive fine particles is preferably obtained by compressing with a compressive force of 44 N / mm 2 or more.
前記転写用導電性フィルムを製造するに際して、前記導電性微粒子の分散液は、少量の樹脂を含んでも良いが、特に樹脂を含まないことが好ましい。前記導電性微粒子の分散液が樹脂を含む場合には、前記樹脂の含有量は、体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、２５未満の体積であることが好ましい。 When the conductive film for transfer is produced, the conductive fine particle dispersion may contain a small amount of resin, but preferably does not contain a resin. In the case where the dispersion liquid of the conductive fine particles contains a resin, the content of the resin is preferably less than 25 when expressed in volume and the volume of the conductive fine particles is 100.
（６） 前記導電性微粒子は、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる導電性無機微粒子である、前記（５）に記載の転写用導電性フィルム。 (6) The conductive fine particles include indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), gallium-doped indium oxide, zinc-doped indium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and oxidation. Conductive inorganic fine particles selected from the group consisting of zinc, aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), fluorine-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, boron-doped zinc oxide, and cadmium oxide, The conductive film for transfer according to (5).
（７） 前記導電性ポリマー樹脂層を構成する導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びポリフェニレンビニレンからなる群から選ばれる、前記（５）又は（６）に記載の転写用導電性フィルム。 (7) In the above (5) or (6), the conductive polymer constituting the conductive polymer resin layer is selected from the group consisting of polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly-p-phenylene, and polyphenylene vinylene. The electroconductive film for transfer as described.
本発明の転写用導電性フィルムにおいて、剥離可能とは図１に示すような場合を含む。
図１(a) は、通常の意味で用いられる剥離の形態であり、互いに接する層Ａと層Ｂがその界面から完全に剥がれるものである。
図１(b) と図１(c) は、互いに接する層Ａと層Ｂがその界面から剥がれるが、一方の層Ａの一部が他方の層Ｂ上に残るような剥離の形態である。このように微視的に見れば図１(a) のように完全な剥離とは言えなくとも、剥がした後の各層が実質的に層を成していれば、剥離可能とする。本発明の場合、導電層は図１(b) と図１(c) の層Ａに該当する場合も含むものである。
In the conductive film for transfer according to the present invention, “peelable” includes the case shown in FIG.
FIG. 1A shows a form of peeling used in a normal sense, in which layers A and B that are in contact with each other are completely peeled from the interface.
FIG. 1B and FIG. 1C show a form of peeling in which the layer A and the layer B in contact with each other are peeled off from the interface, but a part of one layer A remains on the other layer B. When viewed microscopically as described above, even if it cannot be said that the film is completely peeled as shown in FIG. 1 (a), it can be peeled if each layer after peeling substantially forms a layer. In the case of the present invention, the conductive layer includes a case corresponding to the layer A in FIGS. 1 (b) and 1 (c).
なお、本発明において、「支持体とは剥離可能な導電層」あるいは「支持体から剥離可能な導電層」とは、支持体と導電層とが互いに剥離可能な状態であることを意味する。本発明の転写用導電性フィルムを実際に使用する際には、接着剤層を介して対象物体表面上に貼り付けられた導電層から支持体を剥離することが多い。 In the present invention, “a conductive layer that can be peeled from the support” or “a conductive layer that can be peeled from the support” means that the support and the conductive layer can be peeled from each other. When the conductive film for transfer of the present invention is actually used, the support is often peeled off from the conductive layer attached on the surface of the target object via the adhesive layer.
本発明の透明導電層が付与された物体によれば、導電性微粒子を含む透明導電層の上に導電性ポリマー樹脂層が設けられているので、前記透明導電層が直接的に外気と接触することがなく、高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値が維持される。 According to the object provided with the transparent conductive layer of the present invention, since the conductive polymer resin layer is provided on the transparent conductive layer containing conductive fine particles, the transparent conductive layer is in direct contact with the outside air. And a stable low electrical resistance value is maintained even in a high humidity environment.
また、本発明の転写用導電性フィルムは、前記の透明導電層が付与された物体を製造するために好適に用いることができる。この転写用導電性フィルムにおける透明導電層は、導電性微粒子の分散液を、支持体上の導電性ポリマー樹脂層上に、塗布、乾燥して導電性微粒子含有層を形成し、得られた導電性微粒子含有層を圧縮するという簡便な操作で得ることができ、優れた導電性と均一膜厚を有する。 Moreover, the conductive film for transfer of the present invention can be suitably used for producing an object provided with the transparent conductive layer. The transparent conductive layer in this conductive film for transfer is obtained by applying a dispersion of conductive fine particles onto a conductive polymer resin layer on a support and drying to form a conductive fine particle-containing layer. It can be obtained by a simple operation of compressing the conductive fine particle-containing layer and has excellent conductivity and uniform film thickness.
前記転写用導電性フィルムを用いて、透明導電層を対象物体表面へ転写することにより、優れた導電性と均一膜厚を有する透明導電層が対象物体表面に確実に形成される。特に、前記導電性ポリマー樹脂層が、前記透明導電層と共に、前記支持体とは剥離可能に設けられている転写用導電性フィルムを用いると、透明導電層を対象物体表面へ転写することにより、同時に、透明導電層上に導電性ポリマー樹脂層が設けられる。 By transferring the transparent conductive layer to the target object surface using the transfer conductive film, a transparent conductive layer having excellent conductivity and uniform film thickness is reliably formed on the target object surface. In particular, when the conductive polymer resin layer is used together with the transparent conductive layer and a transfer conductive film that is detachable from the support, by transferring the transparent conductive layer to the target object surface, At the same time, a conductive polymer resin layer is provided on the transparent conductive layer.
まず、本発明の透明導電層が付与された物体について説明する。 First, the object provided with the transparent conductive layer of the present invention will be described.
図２は、透明導電層が付与された物体の層構成例を示す断面図である。図２において、物体(6) 表面上に接着剤層(5) を介して導電性微粒子を含む透明導電層(4) が設けられ、透明導電層(4) 上に導電性ポリマー樹脂層(3) が設けられている。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of an object provided with a transparent conductive layer. In FIG. 2, a transparent conductive layer (4) containing conductive fine particles is provided on the surface of an object (6) via an adhesive layer (5), and a conductive polymer resin layer (3) is provided on the transparent conductive layer (4). ) Is provided.
透明導電層(4) は、塗布により形成された導電性微粒子含有層を焼成することにより形成されたものであってもよいが、本発明において、透明導電層(4) は、導電性微粒子が圧縮されて形成された層であることが好ましい。 The transparent conductive layer (4) may be formed by firing a conductive fine particle-containing layer formed by coating, but in the present invention, the transparent conductive layer (4) is composed of conductive fine particles. A layer formed by compression is preferred.
前記導電性微粒子は、例えば、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる導電性無機微粒子である。ＩＴＯがより優れた導電性が得られる点で好ましい。 Examples of the conductive fine particles include indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), gallium-doped indium oxide, zinc-doped indium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and zinc oxide. Conductive inorganic fine particles selected from the group consisting of aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), fluorine-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, boron-doped zinc oxide, and cadmium oxide. ITO is preferable in that it provides better conductivity.
導電性ポリマー樹脂層(3) を構成する導電性ポリマーは、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びポリフェニレンビニレンからなる群から選ばれる。 The conductive polymer constituting the conductive polymer resin layer (3) is selected from the group consisting of polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, poly-p-phenylene, and polyphenylene vinylene, for example.
導電性微粒子を含む透明導電層(4) の上に導電性ポリマー樹脂層(3) が設けられているので、透明導電層(4) が直接的に外気と接触することがなく、導電性微粒子の表面に水和物が生成することがない。さらに、導電性ポリマー樹脂層(3) 自体も導電性を有するものである。そのため、高湿環境下においても、物体(6) 表面の安定した低い電気抵抗値が維持される。 Since the conductive polymer resin layer (3) is provided on the transparent conductive layer (4) containing the conductive fine particles, the transparent conductive layer (4) is not directly in contact with the outside air. Hydrate does not form on the surface of Further, the conductive polymer resin layer (3) itself has conductivity. Therefore, a stable low electric resistance value on the surface of the object (6) is maintained even in a high humidity environment.
対象となる物体(6) には、特に限定されることなく、例えば、均一厚みの塗布層を形成しにくい板状の可撓性に乏しい物体ないしは支持体、圧縮層を直接的には形成しにくいガラスやセラミックス、金属のような物体等が含まれる。例えば、ＣＲＴ等の各種ディスプレイ表面は、帯電防止、電磁波遮蔽、反射防止等の処理が求められており、ＣＲＴ等の各種ディスプレイは本発明における対象物体の具体例として挙げられる。 The target object (6) is not particularly limited.For example, a plate-like object that is difficult to form a uniform-thickness application layer, a support body, or a compression layer is directly formed. It includes difficult objects such as glass, ceramics and metals. For example, various display surfaces such as CRT are required to be treated such as antistatic, electromagnetic wave shielding, and antireflection, and various displays such as CRT are listed as specific examples of target objects in the present invention.
次に、本発明の転写用導電性フィルム（以下、単に導電性フィルムとも記す）について説明する。本発明の転写用導電性フィルムは、図２に示された透明導電層が付与された物体を製造するために好適に用いられる。 Next, the transfer conductive film of the present invention (hereinafter also simply referred to as a conductive film) will be described. The conductive film for transfer of the present invention is suitably used for producing an object provided with the transparent conductive layer shown in FIG.
図３は、支持体(1) 上に導電性ポリマー樹脂層(3) が形成され、導電性ポリマー樹脂層(3) 上に透明導電層(4) が形成され、透明導電層(4) 上に接着剤層(5) が形成された導電性フィルムの層構成例を示す断面図である。透明導電層(4) は、導電性微粒子の圧縮層からなり、少なくとも透明導電層(4) は、支持体(1) とは剥離可能に設けられている。 FIG. 3 shows that the conductive polymer resin layer (3) is formed on the support (1), the transparent conductive layer (4) is formed on the conductive polymer resin layer (3), and the transparent conductive layer (4) is formed. FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of a conductive film having an adhesive layer (5) formed thereon. The transparent conductive layer (4) comprises a compressed layer of conductive fine particles, and at least the transparent conductive layer (4) is provided so as to be peelable from the support (1).
本発明において、支持体(1) として、後述する圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない可撓性樹脂フィルムが好適である。樹脂フィルムは軽量であり、取扱いも容易である。本発明では、転写用導電性フィルムの製造において、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを支持体として用いることができる。 In the present invention, as the support (1), a flexible resin film that does not crack even when the compression force in the compression step described later is increased is suitable. The resin film is lightweight and easy to handle. In the present invention, in the production of the conductive film for transfer, since there is no pressurizing step or baking step at high temperature, a resin film can be used as a support.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。樹脂フィルムの他に、支持体として、布、紙等を用いることもできる。 Examples of the resin film include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate films, acrylic films, norbornene films (manufactured by JSR Corporation, Arton, etc.), and the like. In addition to the resin film, cloth, paper, or the like can be used as the support.
支持体(1) 上に、導電性ポリマーを塗布、乾燥し、導電性ポリマー樹脂層(3) を形成する。導電性ポリマーとしては、前述した導電性ポリマーが用いられる。支持体(1) の導電性ポリマー樹脂層(3) を形成すべき側の表面には、必要に応じて剥離処理を施してもよい。剥離処理としては、例えば、支持体表面にシリコーン剥離剤等を塗布するとよい。剥離処理を施しておくことにより、形成された導電性ポリマー樹脂層(3) と支持体(1) との密着性が弱くなり、導電性ポリマー樹脂層(3) は支持体(1) から剥離可能な状態となる。この場合、導電性ポリマー樹脂層(3) の膜厚は、透明性を確保する観点から、０．１μｍ〜１０μｍ程度とするとよい。一方、支持体(1) の導電性ポリマー樹脂層(3) を形成すべき側の表面に剥離処理が施されていないと、形成された導電性ポリマー樹脂層(3) と支持体(1) との密着性は強くなる。この場合にも、導電性ポリマー樹脂層(3) の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍ程度とするとよい。 On the support (1), a conductive polymer is applied and dried to form a conductive polymer resin layer (3). The conductive polymer described above is used as the conductive polymer. The surface of the support (1) on the side where the conductive polymer resin layer (3) is to be formed may be subjected to a peeling treatment if necessary. As the peeling treatment, for example, a silicone release agent or the like may be applied to the support surface. By performing the release treatment, the adhesion between the formed conductive polymer resin layer (3) and the support (1) is weakened, and the conductive polymer resin layer (3) is peeled off from the support (1). It becomes possible. In this case, the film thickness of the conductive polymer resin layer (3) is preferably about 0.1 μm to 10 μm from the viewpoint of ensuring transparency. On the other hand, if the surface of the support (1) where the conductive polymer resin layer (3) is to be formed is not subjected to a peeling treatment, the formed conductive polymer resin layer (3) and the support (1) Adhesion with is stronger. Also in this case, the film thickness of the conductive polymer resin layer (3) is preferably about 0.1 μm to 10 μm.
導電性ポリマー樹脂層(3) 上に透明導電層(4) を形成する。本発明において、透明導電層(4) の形成には導電性微粒子を用いる。導電性微粒子としては、前述した導電性無機微粒子が用いられ、ＩＴＯがより優れた導電性が得られる点で好ましい。導電性微粒子の粒子径は、導電層の用途に応じて必要とされる光散乱の度合いにより異なり、また、粒子の形状により一概には言えないが、一般に１０μｍ以下であり、１．０μｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。本発明では、一般に半透明といわれるような散乱のあるものも含まれる。 A transparent conductive layer (4) is formed on the conductive polymer resin layer (3). In the present invention, conductive fine particles are used for forming the transparent conductive layer (4). As the conductive fine particles, the above-described conductive inorganic fine particles are used, and ITO is preferable in that a superior conductivity can be obtained. The particle diameter of the conductive fine particles varies depending on the degree of light scattering required depending on the use of the conductive layer, and cannot be generally specified depending on the shape of the particles, but is generally 10 μm or less, and 1.0 μm or less. Preferably, 5 nm to 100 nm is more preferable. In the present invention, those having scattering, which is generally referred to as translucent, are also included.
上記各種の導電性微粒子から目的に応じて選ばれる導電性微粒子を分散した液を導電性塗料として用いる。この導電性塗料を支持体(1) 上に設けられた導電性ポリマー樹脂層(3) 上に、塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。その後、前記導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成する。 A liquid in which conductive fine particles selected from the various conductive fine particles according to the purpose are dispersed is used as the conductive paint. This conductive paint is applied on the conductive polymer resin layer (3) provided on the support (1) and dried to form a conductive fine particle-containing layer. Thereafter, the conductive fine particle-containing layer is compressed to form a compressed layer of conductive fine particles.
導電性微粒子を分散する液体としては、特に限定されることなく、既知の各種液体を使用することができる。例えば、液体として、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する液体が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。 The liquid in which the conductive fine particles are dispersed is not particularly limited, and various known liquids can be used. For example, as liquid, saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, etc. Ketones, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether, amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylacetamide And halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. Among these, polar liquids are preferable, and those having an affinity for water, such as alcohols such as methanol and ethanol, and amides such as NMP, have good dispersibility without using a dispersant. It is preferable. These liquids can be used singly or as a mixture of two or more. Moreover, a dispersing agent can also be used according to the kind of liquid.
用いる液体の量は、特に制限されず、前記微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記微粒子１００重量部に対して、液体１００〜100,000 重量部程度である。前記微粒子と液体の種類に応じて適宜選択するとよい。 The amount of the liquid to be used is not particularly limited, and the fine particle dispersion may have a viscosity suitable for coating. For example, the amount of the liquid is about 100 to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fine particles. It is preferable to select appropriately according to the kind of the fine particles and the liquid.
前記微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。 The dispersion of the fine particles in the liquid may be performed by a known dispersion method. For example, it is dispersed by a sand grinder mill method. In dispersing, it is also preferable to use media such as zirconia beads in order to loosen the aggregation of the fine particles. Also, care should be taken not to mix impurities such as dust during dispersion.
前記微粒子の分散液は、樹脂を含まないことが好ましい。すなわち、樹脂量＝０であることが好ましい。樹脂を用いなければ、導電性微粒子の圧縮層中において、樹脂によって導電性微粒子同士の接触が阻害されることがなく、導電性微粒子相互間の導電性が確保され、得られる導電層の電気抵抗値が低い。また、樹脂を用いなければ、圧縮層中において、導電性微粒子の体積充填率が高くなる。導電性微粒子の充填性を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であるが、その量は、例えば、分散液中における樹脂の含有量の上限は、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、２５未満の体積である。 The fine particle dispersion preferably contains no resin. That is, it is preferable that the resin amount = 0. If no resin is used, contact between the conductive fine particles is not hindered by the resin in the compressed layer of the conductive fine particles, the conductivity between the conductive fine particles is ensured, and the electric resistance of the obtained conductive layer The value is low. Further, if no resin is used, the volume filling rate of the conductive fine particles is increased in the compressed layer. A resin can be included as long as it does not impair the filling properties of the conductive fine particles. For example, the upper limit of the content of the resin in the dispersion is represented by the volume before dispersion. When the volume of the conductive fine particles is 100, the volume is less than 25.
前記微粒子の分散液には、導電性を満たす範囲内で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤である。 Various additives may be blended in the fine particle dispersion as long as the conductivity is satisfied. For example, additives such as ultraviolet absorbers, surfactants, and dispersants.
前記導電性微粒子の分散液を支持体(1) 上に設けられた導電性ポリマー樹脂層(3) 上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。 The conductive fine particle dispersion is applied onto the conductive polymer resin layer (3) provided on the support (1) and dried to form a conductive fine particle-containing layer.
前記微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。また、噴霧、吹き付けなどにより、樹脂層(3) 上へ分散液を付着させることも可能である。 The application of the fine particle dispersion is not particularly limited and can be performed by a known method. For example, it can be performed by a coating method such as a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion nozzle method, a curtain method, a gravure roll method, a bar coat method, a dip method, a kiss coat method, or a squeeze method. It is also possible to deposit the dispersion on the resin layer (3) by spraying or spraying.
乾燥温度は分散に用いた液体の種類によるが、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると樹脂フィルム支持体が変形する。また、乾燥の際に、不純物が前記微粒子の表面に付着しないように注意する。 The drying temperature depends on the type of liquid used for dispersion, but is preferably about 10 to 150 ° C. If it is less than 10 ° C, condensation of moisture in the air tends to occur, and if it exceeds 150 ° C, the resin film support is deformed. Also, care should be taken so that impurities do not adhere to the surface of the fine particles during drying.
塗布、乾燥後の導電性微粒子含有層の厚みは、最終導電性フィルムの用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。 The thickness of the conductive fine particle-containing layer after coating and drying may be about 0.1 to 10 μm, although it depends on the use of the final conductive film.
このように、導電性微粒子を液に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。しかし、一般的にこの段階での膜の強度は弱い。また、膜の電気抵抗値が高く、電気抵抗値のばらつきも大きい。 As described above, when conductive fine particles are dispersed in a liquid, applied, and dried, a uniform film can be easily formed. However, the strength of the film at this stage is generally weak. Further, the electric resistance value of the film is high and the electric resistance value varies greatly.
そこで、形成された導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を得る。圧縮することにより、膜の強度を向上させると共に、電気抵抗値を低下させる。すなわち、圧縮することで導電性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が上がると共に、電気抵抗値が低下する。微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。 Therefore, the formed conductive fine particle-containing layer is compressed to obtain a compressed layer of conductive fine particles. By compressing, the strength of the film is improved and the electric resistance value is decreased. That is, by compressing, the contact points between the conductive fine particles increase and the contact surface increases. For this reason, the coating strength increases and the electrical resistance value decreases. Since the fine particles originally have a property of easily agglomerating, they become a strong film by being compressed.
圧縮は４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ2 未満の低圧であれば、導電性微粒子含有層を十分に圧縮することができず、導電性に優れた導電層が得られにくい。１３５Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力がより好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ2 の圧縮力が更に好ましい。圧縮力が高いほど、塗膜強度が向上し、支持体との密着性が向上し、より導電性に優れた導電層が得られる。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には１０００Ｎ／ｍｍ2 までの圧縮力が適当である。 The compression is preferably performed with a compressive force of 44 N / mm 2 or more. If the pressure is less than 44 N / mm 2 , the conductive fine particle-containing layer cannot be sufficiently compressed, and it is difficult to obtain a conductive layer having excellent conductivity. 135N / mm 2 or more compressive force and more preferably, compressive force of 180 N / mm 2 is more preferable. As the compressive force is higher, the coating film strength is improved, the adhesion to the support is improved, and a conductive layer having more excellent conductivity is obtained. Since the pressure resistance of the apparatus has to be increased as the compressive force is increased, generally a compressive force of up to 1000 N / mm 2 is appropriate.
また、圧縮を前記支持体が変形しない温度で行うことが好ましい。例えば、前記支持体が樹脂フィルムの場合、前記樹脂のガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。樹脂フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性を測定して求められ、主分散の力学的損失がピークとなる温度を指す。例えば、ＰＥＴフィルムについて見ると、そのガラス転移温度はおよそ１１０℃前後である。 Moreover, it is preferable to perform compression at the temperature which the said support body does not deform | transform. For example, when the said support body is a resin film, it becomes the temperature range below the glass transition temperature (secondary transition temperature) of the said resin. The glass transition temperature of the resin film is obtained by measuring dynamic viscoelasticity, and indicates a temperature at which the dynamic loss of main dispersion reaches a peak. For example, when looking at a PET film, its glass transition temperature is around 110 ° C.
圧縮は、特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適である。 The compression is not particularly limited and can be performed by a sheet press, a roll press, or the like, but is preferably performed using a roll press machine. Roll press is a method in which a film to be compressed is sandwiched between rolls and compressed, and the roll is rotated. A roll press is uniformly high pressure, and is more suitable for productivity than a sheet press.
ロールプレス機のロール温度は生産性の点から常温（人間が作業しやすい環境）が好ましい。加温した雰囲気やロールを加温した圧縮（ホットプレス）では、圧縮圧力を強くすると樹脂フィルムが伸びてしまうなどの不具合が生じる。加温下で支持体の樹脂フィルムが伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、導電層の機械的強度が低下し、電気抵抗が上昇する。ロールプレス機で連続圧縮した場合に、発熱によりロール温度が上昇しないように温度調節することも好ましい。 The roll temperature of the roll press machine is preferably room temperature (an environment in which humans can easily work) from the viewpoint of productivity. In the compressed atmosphere (hot press) in which the heated atmosphere or the roll is heated, there is a problem that the resin film stretches when the compression pressure is increased. If the compression pressure is weakened so that the resin film of the support does not stretch under heating, the mechanical strength of the conductive layer decreases and the electrical resistance increases. It is also preferable to adjust the temperature so that the roll temperature does not rise due to heat generation when continuously compressed by a roll press.
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロール表面に転写・付着することがあるので、ロール表面をハードクロムやセラミック溶射膜、ＴｉＮなどのイオンプレーティングにより得た膜、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の硬質膜で処理することが好ましい。また、微粒子のロール表面への転写・付着を起こさせないために、導電性微粒子含有層側となるロールと導電性微粒子含有層との間に転写防止フィルムを介在させて圧縮を行うことも好ましい。転写防止フィルムの導電性微粒子含有層側となる面には、微粒子が付着しにくいように、ハードコート処理が施されていることが好ましい。 The roll of the roll press machine is preferably a metal roll because a strong pressure is applied. Also, if the roll surface is soft, fine particles may be transferred and adhered to the roll surface during compression. Therefore, a film obtained by ion plating such as hard chrome, ceramic sprayed film, TiN, DLC (diamond-like carbon) It is preferable to treat with a hard film such as Further, in order not to cause transfer / adhesion of the fine particles to the roll surface, it is also preferable to perform compression by interposing an anti-transfer film between the roll on the conductive fine particle-containing layer side and the conductive fine particle-containing layer. It is preferable that the surface of the transfer prevention film on the conductive fine particle-containing layer side is subjected to a hard coat treatment so that the fine particles do not easily adhere.
また、導電性微粒子の圧縮層の形成を特開２００３−１７８３号公報に記載の転写形成方法により行ってもよい。すなわち、ハードコートが設けられた樹脂フィルムのハードコート面上に導電性微粒子含有層を形成する。この樹脂フィルムと、圧縮層を形成すべき支持体とを、導電性微粒子含有層と支持体とが接するように重ね合わせて圧縮し、支持体上に導電性微粒子の圧縮層を転写形成する。圧縮後、樹脂フィルムは剥離される。 Alternatively, the compressed layer of conductive fine particles may be formed by the transfer forming method described in JP-A-2003-1783. That is, the conductive fine particle-containing layer is formed on the hard coat surface of the resin film provided with the hard coat. The resin film and the support on which the compression layer is to be formed are superimposed and compressed so that the conductive fine particle-containing layer and the support are in contact with each other, and the compressed layer of conductive fine particles is transferred and formed on the support. After compression, the resin film is peeled off.
このようにして、導電性微粒子の圧縮層が形成される。導電性微粒子圧縮層の厚みは、用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。また、１０μｍ程度の厚い圧縮層を得るために、微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰り返し行っても良い。さらに、本発明において、支持体の両面に導電層を形成することも勿論可能である。 In this way, a compressed layer of conductive fine particles is formed. The thickness of the conductive fine particle compressed layer may be about 0.1 to 10 μm, although it depends on the application. Moreover, in order to obtain a thick compressed layer of about 10 μm, a series of operations of applying a dispersion of fine particles, drying, and compression may be repeated. Furthermore, in the present invention, it is of course possible to form conductive layers on both sides of the support.
以上のようにして、透明導電層(4) が形成される。 As described above, the transparent conductive layer (4) is formed.
透明導電層(4) にさらに接着剤層(5) が設けられていることが、転写操作が容易になることから好ましい。接着剤層には、導電性フィルムの前記導電層(4) と転写対象物体の表面の双方に対して親和性があり、両者を強力に接着できる接着剤であれば、特に限定されることなく、公知の種々の接着剤を用いることができる。例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、イソシアネート系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。接着剤は、転写対象物体に転写後に紫外線又は熱により硬化可能なものでもよい。ホットメルト型でもよい。 It is preferable that the transparent conductive layer (4) is further provided with an adhesive layer (5) from the viewpoint of easy transfer operation. The adhesive layer is not particularly limited as long as the adhesive layer has an affinity for both the conductive layer (4) of the conductive film and the surface of the object to be transferred, and can adhere both strongly. Various known adhesives can be used. Examples include acrylic adhesives, epoxy adhesives, isocyanate adhesives, silicone adhesives, and the like. The adhesive may be curable by ultraviolet rays or heat after being transferred to the object to be transferred. A hot melt type may be used.
本発明の導電性フィルムの接着剤層(5) に用いる接着剤としては、接着剤溶液を塗布し乾燥しただけでタック感のある接着剤層が得られ、転写対象物体上に貼り付けた後に接着剤層を紫外線硬化することによって非常に硬い硬化層が得られるような接着剤が好ましい。転写対象物体上に貼り付けた後の接着剤層の軟化や劣化は好ましくない。 As the adhesive used for the adhesive layer (5) of the conductive film of the present invention, an adhesive layer having a tackiness can be obtained simply by applying an adhesive solution and drying, and after sticking on the object to be transferred An adhesive that can provide a very hard cured layer by ultraviolet curing the adhesive layer is preferred. Softening or deterioration of the adhesive layer after being stuck on the transfer target object is not preferable.
接着剤層(5) は、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる高分子樹脂（Ｐ）と、アクリル系モノマー（Ｍ）と、光重合開始剤とを含む接着剤組成物から形成されることが好ましい。 The adhesive layer (5) is formed from an adhesive composition containing a polymer resin (P) selected from the group consisting of an acrylic resin and a cellulose resin, an acrylic monomer (M), and a photopolymerization initiator. It is preferred that
高分子樹脂（Ｐ）成分が常温で固体であり、アクリル系モノマー（Ｍ）成分が常温で液体であることによって、粘着性を有しながら、刺激を与えることで硬化物となるような粘着剤層を容易に形成できる。適度な粘着性を有していればよい。 A pressure-sensitive adhesive that, when the polymer resin (P) component is solid at room temperature and the acrylic monomer (M) component is liquid at room temperature, has a stickiness and becomes a cured product by giving a stimulus. Layers can be easily formed. What is necessary is just to have moderate adhesiveness.
高分子樹脂（Ｐ）としてのアクリル系樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えばアクリル樹脂１０３Ｂ、１ＢＲ−３０５（いずれも大成化工（株）製）等が挙げられる。アクリル系モノマー（Ｍ）としては、公知のものを用いることができ、例えば、KAYARAD GPO-303 、KAYARAD TMPTA 、KAYARAD THE-330 （いずれも日本化薬（株）製）等の３官能以上のアクリル系モノマーが挙げられる。 As the acrylic resin as the polymer resin (P), known resins can be used, and examples thereof include acrylic resins 103B and 1BR-305 (all manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.). As the acrylic monomer (M), known ones can be used. For example, trifunctional or higher acrylics such as KAYARAD GPO-303, KAYARAD TMPTA, and KAYARAD THE-330 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Based monomers.
高分子樹脂（Ｐ）としてのセルロース系樹脂としては、その構造の一部にエステル結合を有するものも好ましい。エステルとしては、アセテート、ブチレート、プロピオネート等が挙げられ、これらエステルの１種又は２種以上を有するセルロース系樹脂が用いられる。より具体的には、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ；ＣＡＳ Ｎｏ．００９００４−３６−８）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）が挙げられる。 As the cellulose resin as the polymer resin (P), those having an ester bond in a part of its structure are also preferable. Examples of the ester include acetate, butyrate, propionate, and the like, and a cellulose resin having one or more of these esters is used. More specifically, cellulose acetate butyrate (CAB; CAS No. 009004-36-8) and cellulose acetate propionate (CAP) can be mentioned.
接着剤層中には、通常、さらに光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、例えば、 KAYACURE DETX-S（日本化薬（株）製）が挙げられる。光重合開始剤の量は、アクリル系樹脂（Ｐ）とアクリル系モノマー（Ｍ）の合計（Ｐ＋Ｍ）重量に対して、０．０１〜２０重量％程度とすればよい。接着剤層が紫外線等の活性エネルギー線照射によって硬化することによって、転写用導電性フィルムを対象物体に接着させる際の生産性が高まる。また、光重合開始剤として、アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えた公知のものを用いてもよい。アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えたものとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＮＲ５５３５（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。 The adhesive layer usually further contains a photopolymerization initiator. Various photopolymerization initiators can be used, and examples thereof include KAYACURE DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). The amount of the photopolymerization initiator may be about 0.01 to 20% by weight based on the total weight (P + M) of the acrylic resin (P) and the acrylic monomer (M). When the adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, productivity when the conductive film for transfer is adhered to the target object is increased. Moreover, you may use the well-known thing which added the photoinitiator to the acrylic monomer as a photoinitiator. As what added the photoinitiator to the acryl-type monomer, UV curable resin SD-318 (made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), XNR5535 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example. .
接着剤中には、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の添加剤やオリゴマーを含ませてもよい。 In the adhesive, additives and oligomers such as an ultraviolet absorber and an infrared absorber may be included as necessary.
本発明の転写用導電性フィルムの接着剤層(5) 上に剥離フィルムを付与し、使用時まで接着剤層面を保護してもよい。 A release film may be provided on the adhesive layer (5) of the transfer conductive film of the present invention to protect the adhesive layer surface until use.
接着剤層(5) の形成は、導電層(4) 上への接着剤組成物溶液の塗布により行うことができる。また、別に用意した剥離処理された剥離用支持体上に接着剤層を形成し、剥離用支持体上のこの接着剤層と、支持体(1) 上の導電層(4) とが接するようにラミネートして接着（密着）させることによって、導電層(4) 上に接着剤層(5) を設けてもよい。この場合には、接着剤層(5) の形成と同時に、接着剤層上に剥離用支持体が付与され、使用時まで接着剤層面が保護される。導電層(4) 中には、接着剤の一部が含浸される。接着剤層の厚みは、接着剤のタック性などによるが、０．１μｍ〜１００μｍ程度とすればよく、１μｍ〜２０μｍがより好ましい。 The adhesive layer (5) can be formed by applying an adhesive composition solution onto the conductive layer (4). In addition, an adhesive layer is formed on a separately prepared release support, and the adhesive layer on the release support is in contact with the conductive layer (4) on the support (1). The adhesive layer (5) may be provided on the conductive layer (4) by laminating and adhering (adhering) to each other. In this case, simultaneously with the formation of the adhesive layer (5), a peeling support is provided on the adhesive layer, and the adhesive layer surface is protected until use. A part of the adhesive is impregnated in the conductive layer (4). The thickness of the adhesive layer depends on the tackiness of the adhesive, but may be about 0.1 μm to 100 μm, and more preferably 1 μm to 20 μm.
本発明においては、前記導電性微粒子の圧縮層の形成後、前記導電性微粒子の圧縮層を加温処理することも好ましい。加温処理によって、樹脂層に残った圧縮層形成時の内部応力が緩和され、導電性フィルムの各種物質や各種溶剤に対する耐蝕性が向上する。 In the present invention, it is also preferable to heat the compressed layer of conductive fine particles after the formation of the compressed layer of conductive fine particles. By the heating treatment, the internal stress at the time of forming the compressed layer remaining in the resin layer is relaxed, and the corrosion resistance of the conductive film to various substances and various solvents is improved.
加温処理の条件は、適宜選定すればよい。加温処理温度は、内部応力の緩和のために５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。加温処理温度の上限値は、例えば支持体に樹脂フィルムを用いたものでは通常１３０℃である。加温処理時間も、通常は１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２５時間の範囲である。加温処理時の雰囲気は、真空中、減圧中、空気中、窒素ガス中、アルゴン等の不活性ガス中のいずれであってもよい。 What is necessary is just to select the conditions of a heating process suitably. The heating treatment temperature is preferably 50 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more for relaxation of internal stress. The upper limit value of the heating treatment temperature is usually 130 ° C. when a resin film is used as the support. The heating treatment time is also usually in the range of 1 minute to 100 hours, preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 30 minutes to 25 hours. The atmosphere during the heating process may be any of vacuum, reduced pressure, air, nitrogen gas, and inert gas such as argon.
以上のようにして、本発明の転写用導電性フィルムを製造することができる。 As described above, the conductive film for transfer of the present invention can be produced.
次に、転写用導電性フィルムを用いて、転写により物体表面上に透明導電層を形成する方法について説明する。 Next, a method for forming a transparent conductive layer on an object surface by transfer using a transfer conductive film will be described.
本発明の透明導電層が付与された物体を得るには、まず、上述の導電性フィルムの導電層(4) を支持体(1) から対象物体(6) 上に転写する。すなわち、導電性フィルムを対象物体(6) 面に、支持体(1) が外側となるように導電性フィルムの接着剤層(5) を介して貼り付け、貼り付け後、接着剤層(5) を好ましくは紫外線照射により硬化させ、その後、導電性フィルムの支持体(1) を剥離する。あるいは、導電性フィルムに接着剤層(5) が設けられていない場合には、転写に際して、対象物体(6) 面に予め、接着剤層(5) 用と同様な接着剤を塗布しておくとよい。 In order to obtain an object provided with the transparent conductive layer of the present invention, first, the conductive layer (4) of the above-described conductive film is transferred from the support (1) onto the target object (6). That is, the conductive film is attached to the surface of the target object (6) via the adhesive layer (5) of the conductive film so that the support (1) is on the outside, and the adhesive layer (5 ) Is preferably cured by ultraviolet irradiation, and then the support (1) of the conductive film is peeled off. Alternatively, when the adhesive film (5) is not provided on the conductive film, the same adhesive as that for the adhesive layer (5) is previously applied to the surface of the target object (6) at the time of transfer. Good.
図４は、図３に示した転写用導電性フィルムを用いて、物体表面上に透明導電層を転写形成する際の剥離を説明するための図である。図４において、(a) は図３に示した導電性フィルムを転写対象物体(6) 表面に貼り付けた状態を示す。尚、本発明において「剥離可能」や「剥離されない」という用語は、以下に説明するように対象物体上に転写する際の挙動を表わすために用いたものである。従って絶対的な接着の強度を意味するものではない。 FIG. 4 is a diagram for explaining peeling when the transparent conductive layer is transferred and formed on the surface of the object using the transfer conductive film shown in FIG. 3. 4A shows a state in which the conductive film shown in FIG. 3 is attached to the surface of the object to be transferred (6). In the present invention, the terms “releasable” and “not peelable” are used to represent the behavior when transferred onto a target object as described below. Therefore, it does not mean absolute bonding strength.
図４を例として本発明における各層の関係を説明する。導電性ポリマー樹脂層(3) と透明導電層(4) の密着については、導電性ポリマー樹脂層(3) に接する導電層(4) の導電性微粒子の一部が圧縮により導電性ポリマー樹脂層(3) に埋め込まれているために導電層(4) が導電性ポリマー樹脂層(3) に密着すると考えている。よって圧縮圧力が高い方が両層(3) (4) の密着性は高い傾向にあり、また、導電性ポリマー樹脂層(3) が柔らかい傾向の方が両層(3) (4) の密着性は高い。導電性微粒子の種類、形状、粒径等により密着力は変化し、圧縮時に導電性微粒子層に含まれる樹脂の有無や種類によっても変化する。 The relationship between the layers in the present invention will be described with reference to FIG. Regarding the adhesion between the conductive polymer resin layer (3) and the transparent conductive layer (4), some of the conductive fine particles of the conductive layer (4) in contact with the conductive polymer resin layer (3) are compressed to form the conductive polymer resin layer. It is considered that the conductive layer (4) is in close contact with the conductive polymer resin layer (3) because it is embedded in (3). Therefore, the higher the compression pressure, the higher the adhesion between the two layers (3) (4), and the softer the conductive polymer resin layer (3), the closer the adhesion between the two layers (3) (4). The nature is high. The adhesion force varies depending on the type, shape, particle size, etc. of the conductive fine particles, and also varies depending on the presence and type of the resin contained in the conductive fine particle layer during compression.
図４では、支持体(1) と樹脂層(3) との界面（界面Ｉとする）、樹脂層(3) と導電層(4) との界面（界面IIとする）、導電層(4) と接着剤層(5) との界面（界面III とする）、接着剤層(5) と対象物体(6) との界面（界面IVとする）が存在する。 In FIG. 4, the interface (referred to as interface I) between the support (1) and the resin layer (3), the interface between the resin layer (3) and the conductive layer (4) (referred to as interface II), the conductive layer (4 ) And the adhesive layer (5) (referred to as interface III) and the interface between the adhesive layer (5) and the target object (6) (referred to as interface IV).
本発明において、界面Ｉでの密着性を他のいずれの界面の密着性よりも低くすることにより、支持体(1) を剥離すると、支持体(1) と樹脂層(3) との間で剥離が起こる（図中、矢印Ｉ）。導電層(4) と樹脂層(3) との密着性は支持体(1) と樹脂層(3) との密着性よりも高く、導電層(4) と樹脂層(3) の間での剥離は起こらない。従って、(b) に示すように、対象物体(6) 表面に接着剤層(5) を介して導電層(4) が付与され、導電層(4) 上に樹脂層(3) が存在する。このような形態（これを第１形態と称する）の転写用導電性フィルムとするには、前述したように、例えば、支持体(1) の導電性ポリマー樹脂層(3) を形成すべき側の表面に剥離処理を施して、導電性ポリマー樹脂層(3) を、透明導電層(4) と共に、支持体(1) とは剥離可能に設けておくとよい。あるいは、界面Ｉ以外の他の界面の密着性を高めればよい。樹脂層(3) と導電層(4) の密着性を高めるためには、比較的柔らかい樹脂層(3) （例えば２Ｈ未満の鉛筆硬度）とすればよい。この形態によれば、対象物体(6) 表面への透明導電層(4) の転写操作と同時に、透明導電層(4) 上に導電性ポリマー樹脂層(3) が設けられる。非常に簡便な操作となり好ましい。 In the present invention, when the support (1) is peeled by making the adhesion at the interface I lower than the adhesion at any other interface, between the support (1) and the resin layer (3) Peeling occurs (arrow I in the figure). The adhesion between the conductive layer (4) and the resin layer (3) is higher than the adhesion between the support (1) and the resin layer (3), and it is between the conductive layer (4) and the resin layer (3). No peeling occurs. Therefore, as shown in (b), the conductive layer (4) is applied to the surface of the target object (6) via the adhesive layer (5), and the resin layer (3) exists on the conductive layer (4). . In order to obtain a conductive film for transfer having such a form (referred to as the first form), as described above, for example, the side on which the conductive polymer resin layer (3) of the support (1) should be formed. It is preferable that the conductive polymer resin layer (3) is provided so as to be peelable from the support (1) together with the transparent conductive layer (4). Or what is necessary is just to improve the adhesiveness of interfaces other than the interface I. In order to improve the adhesion between the resin layer (3) and the conductive layer (4), a relatively soft resin layer (3) (for example, a pencil hardness of less than 2H) may be used. According to this embodiment, the conductive polymer resin layer (3) is provided on the transparent conductive layer (4) simultaneously with the transfer operation of the transparent conductive layer (4) to the surface of the target object (6). This is preferable because it is a very simple operation.
一方、界面IIでの密着性を他のいずれの界面の密着性より低くすることにより、支持体(1) を剥離すると、樹脂層(3) と導電層(4) の間で剥離が起こる（図中、矢印II）。従って、(c) に示すように、対象物体(6) 表面に接着剤層(5) を介して導電層(4) が付与され、導電層(4) 表面は露出状態である。このような形態（これを第２形態と称する）の転写用導電性フィルムとするには、樹脂層(3) と導電層(4) との密着性を低くすればよい。樹脂層(3) の硬度を比較的高くすると、圧縮された導電層(4) と樹脂層(3) の密着性が低くなってくる。ただし、樹脂層(3) をハードコートのように硬いようなものにすると密着性が低くなり過ぎる。一般的には、樹脂層(3) が比較的に高い硬度、例えば２Ｈ以上４Ｈ以下程度の鉛筆硬度を有する場合に、このような形態となる。樹脂層(3) は、導電性ポリマー樹脂層以外の樹脂層であることが多い。この形態によれば、対象物体(6) 表面への透明導電層(4) の転写操作によって、透明導電層(4) 表面は露出しているので、転写操作後に、透明導電層(4) 上に導電性ポリマーを塗布、乾燥し、導電性ポリマー樹脂層(3) を設ける。 On the other hand, when the support (1) is peeled off by making the adhesion at the interface II lower than the adhesion at any other interface, peeling occurs between the resin layer (3) and the conductive layer (4) ( Arrow II) in the figure. Therefore, as shown in (c), the conductive layer (4) is applied to the surface of the target object (6) via the adhesive layer (5), and the surface of the conductive layer (4) is exposed. In order to obtain a conductive film for transfer having such a form (referred to as a second form), the adhesion between the resin layer (3) and the conductive layer (4) may be lowered. When the hardness of the resin layer (3) is relatively high, the adhesion between the compressed conductive layer (4) and the resin layer (3) becomes low. However, if the resin layer (3) is hard like a hard coat, the adhesion is too low. Generally, such a form is obtained when the resin layer (3) has a relatively high hardness, for example, a pencil hardness of about 2H to 4H. The resin layer (3) is often a resin layer other than the conductive polymer resin layer. According to this embodiment, the surface of the transparent conductive layer (4) is exposed by the transfer operation of the transparent conductive layer (4) to the surface of the target object (6). A conductive polymer is applied to the substrate and dried to provide a conductive polymer resin layer (3).
透明導電層(4) の転写に際して、転写対象物体(6) を予め表面処理しておいてもよい。例えば、転写対象物体がガラスの場合、その表面をシランカップリング剤等で表面処理してもよい。 When transferring the transparent conductive layer (4), the transfer target object (6) may be surface-treated in advance. For example, when the object to be transferred is glass, the surface may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
以上のようにして、本発明の透明導電層が付与された物体を製造することができる。 As described above, an object provided with the transparent conductive layer of the present invention can be produced.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］（参考例）
図３に示すように、支持体(1) 上に硬い樹脂層(3) 、透明導電層(4) 及び接着剤層(5) をこの順で有し、硬い樹脂層(3) と導電層(4) の間で剥離が起こる第２形態の転写用導電性フィルムを次の手順で作成した。この転写用導電性フィルムは、本発明の範囲外のものである。
[Example 1] (Reference Example)
As shown in FIG. 3, it has a hard resin layer (3), a transparent conductive layer (4) and an adhesive layer (5) in this order on a support (1). A conductive film for transfer of the second form in which peeling occurs between (4) was prepared by the following procedure. This transfer conductive film is outside the scope of the present invention.
（圧縮時の転写防止フィルムの作成）
５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ｔ１００−５０、三菱化学ポリエステルフィルム製）の片面にコロナ処理を施した。シリコーンハードコート液ＫＰ−８５４（信越化学工業製）をＰＥＴフィルムのコロナ処理された面に塗布、乾燥し、７０℃、４８時間で硬化させ、０．４μｍ厚のシリコーンハードコートを形成した。このようにして、圧縮時の転写防止フィルムを予め準備した。
(Preparation of film for preventing transfer during compression)
One side of a 50 μm thick PET film (T100-50, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film) was subjected to corona treatment. A silicone hard coat liquid KP-854 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied to the corona-treated surface of the PET film, dried, and cured at 70 ° C. for 48 hours to form a 0.4 μm thick silicone hard coat. In this way, an anti-transfer film during compression was prepared in advance.
（樹脂層の形成）
硬い樹脂層用にシリコーン樹脂を用いた。シリコーン樹脂溶液フレッセラＮ−１８０（松下電工製）のＡ液１００重量部とＢ液３００重量部を混合し、樹脂層用の塗布液とした。７５μｍ厚のＰＥＴフィルム(1) （ＨＳＬ、帝人デュポンフィルム製）の片面にコロナ処理を施した。ＰＥＴフィルム(1) のコロナ処理された面に前記塗布液を塗布、乾燥し、７０℃、２４時間で硬化させ、０．７μｍ厚のシリコーン樹脂層(3) を形成した。
(Formation of resin layer)
Silicone resin was used for the hard resin layer. 100 parts by weight of A solution and 300 parts by weight of B solution of silicone resin solution Fresella N-180 (manufactured by Matsushita Electric Works) were mixed to obtain a coating solution for the resin layer. One side of a 75 μm thick PET film (1) (HSL, manufactured by Teijin DuPont Film) was subjected to corona treatment. The coating solution was applied to the corona-treated surface of the PET film (1), dried, and cured at 70 ° C. for 24 hours to form a 0.7 μm-thick silicone resin layer (3).
（透明導電層の形成）
平均粒径が２０ｎｍのＩＴＯ微粒子ＳＵＦＰ−ＨＸ（住友金属鉱山（株）製）１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を前記樹脂層(3) 上に、バーコーターを用いて塗布し、１００℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＩＴＯフィルムと称する。ＩＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。
(Formation of transparent conductive layer)
300 parts by weight of ethanol was added to 100 parts by weight of ITO fine particles SUFP-HX (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) having an average particle diameter of 20 nm, and the media was dispersed as zirconia beads with a disperser. The obtained coating liquid was applied onto the resin layer (3) using a bar coater, and dried by sending hot air of 100 ° C. The obtained film is hereinafter referred to as a pre-compression ITO film. The thickness of the ITO-containing coating film was 1.7 μm.
まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。
一対の直径３５０ｍｍの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで室温（２３℃）にて、前記転写防止フィルムのハードコート面と前記圧縮前ＩＴＯフィルムのＩＴＯ面とが接するように重ねて両フィルムを挟み圧縮した。この時、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力は１１００Ｎ／ｍｍであった。次に、圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら３．０ｍｍであった。この結果から、単位面積当たりに３６７Ｎ／ｍｍ2 の圧力で圧縮したことになる。
First, a preliminary experiment for confirming the compression pressure was performed.
Using a roll press machine equipped with a pair of metal rolls having a diameter of 350 mm (the roll surface is subjected to hard chrome plating), the roll is not rotated and the roll is heated to room temperature (23 ° C.) without heating. The two films were sandwiched and compressed so that the hard coat surface of the transfer prevention film and the ITO surface of the ITO film before compression were in contact with each other. At this time, the pressure per unit length in the film width direction was 1100 N / mm. Next, when the pressure was released and the length of the compressed portion in the film longitudinal direction was examined, it was 3.0 mm. From this result, it was compressed at a pressure of 367 N / mm 2 per unit area.
次に、予備実験に使用したものと同様の前記転写防止フィルムと前記圧縮前ＩＴＯフィルムを重ねて両フィルムを金属ロール間に挟み前記条件で圧縮し、ロールを回転させ１５ｍ／分の送り速度で圧縮した。この際、ロールを通過すると、前記転写防止フィルムと前記圧縮前ＩＴＯフィルムは密着することなく分離した。このようにして、硬い樹脂層上に圧縮されたＩＴＯ層を有するフィルム（これを圧縮されたＩＴＯフィルムと称する）を得た。ＩＴＯ圧縮層の厚みは１．０μｍであった。 Next, the transfer prevention film similar to that used in the preliminary experiment and the pre-compression ITO film are overlapped, both films are sandwiched between metal rolls, compressed under the above conditions, and the roll is rotated at a feed rate of 15 m / min. Compressed. At this time, when passing through the roll, the transfer prevention film and the pre-compression ITO film were separated without being in close contact. In this way, a film having an ITO layer compressed on a hard resin layer (referred to as a compressed ITO film) was obtained. The thickness of the ITO compressed layer was 1.0 μm.
（応力緩和）
得られた圧縮されたＩＴＯフィルムを、温度：５０℃、露点−４０℃の雰囲気下に７２時間おいて、応力緩和した。
(Stress relaxation)
The obtained compressed ITO film was subjected to stress relaxation in an atmosphere of a temperature of 50 ° C. and a dew point of −40 ° C. for 72 hours.
（感光性接着剤層の形成）
アクリル樹脂１ＢＲ−３０５（固形分：３９．５重量％、大成化工（株）製）１００重量部に、紫外線硬化型樹脂液ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業（株）製）９２重量部、メチルエチルケトン１８４重量部を加えて、接着剤層用塗布液とした。
まず、シリコーン処理された剥離ＰＥＴフィルム Ｓ３１４（帝人デュポンフィルム製）に接着剤層用塗布液を塗布、乾燥して剥離ＰＥＴフィルム上に８μｍ厚の接着剤層を形成した。
次に、前記ＩＴＯ圧縮層(4) が形成されたフィルムと接着剤層が形成された剥離ＰＥＴフィルムとを、ＩＴＯ圧縮層(4) と接着剤層が接するようにラミネートした。このようにして、ＩＴＯ圧縮層(4) 上に接着剤層(5) を形成し、転写用導電性フィルムとした。
(Formation of photosensitive adhesive layer)
100 parts by weight of acrylic resin 1BR-305 (solid content: 39.5% by weight, manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.), 92 parts by weight of UV curable resin liquid SD-318 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 184 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to obtain an adhesive layer coating solution.
First, an adhesive layer coating solution was applied to a silicone-treated release PET film S314 (manufactured by Teijin DuPont Films) and dried to form an 8 μm thick adhesive layer on the release PET film.
Next, the film on which the ITO compressed layer (4) was formed and the peeled PET film on which the adhesive layer was formed were laminated so that the ITO compressed layer (4) and the adhesive layer were in contact with each other. In this way, an adhesive layer (5) was formed on the ITO compression layer (4) to obtain a conductive film for transfer.
（転写によるポリカーボネート板への導電層の付与）
得られた転写用導電性フィルムのシリコーン剥離ＰＥＴフィルムＳ３１４を剥がして、接着剤層(5) を露出させ、接着剤層(5) が１ｍｍ厚みのポリカーボネート板(6) に接するようにラミネーターにて貼り付けた。紫外線を照射して、接着剤層(5) を硬化させた。その後、支持体ＰＥＴフィルム(1) を剥がした。シリコーン樹脂層(3) と支持体(1) との密着性は、シリコーン樹脂層(3) とＩＴＯ圧縮層(4) との密着性よりも高く、シリコーン樹脂層(3) は支持体(1) と共に剥がされた。すなわち、図４を参照すると、IIの界面において剥離が起こった。ポリカーボネート板(6) 上に露出したＩＴＯ圧縮層(4) が形成された。このようにして、図４に示すように、ポリカーボネート板(6) 上に、接着剤層(5) を介して、ＩＴＯ圧縮層(4) が付与された。
(Applying conductive layer to polycarbonate plate by transfer)
By peeling off the silicone release PET film S314 of the obtained transfer conductive film, the adhesive layer (5) is exposed, and a laminator is used so that the adhesive layer (5) is in contact with the 1 mm-thick polycarbonate plate (6). Pasted. The adhesive layer (5) was cured by irradiating with ultraviolet rays. Thereafter, the support PET film (1) was peeled off. The adhesion between the silicone resin layer (3) and the support (1) is higher than the adhesion between the silicone resin layer (3) and the ITO compression layer (4), and the silicone resin layer (3) ) Was peeled off. That is, referring to FIG. 4, peeling occurred at the interface of II. An exposed ITO compressed layer (4) was formed on the polycarbonate plate (6). In this way, as shown in FIG. 4, the ITO compression layer (4) was applied on the polycarbonate plate (6) via the adhesive layer (5).
（導電性ポリマー層の形成）
得られたＩＴＯ圧縮層(4) 上に、チオフェン系導電性ポリマー（Ｂａｙｔｏｎ ＣＰＰ １０５Ｄ）をバーコーターにて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、０．６μｍ厚の導電性ポリマー層(3) を形成した。
(Formation of conductive polymer layer)
On the obtained ITO compressed layer (4), a thiophene-based conductive polymer (Bayton CPP 105D) was applied with a bar coater, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and a 0.6 μm thick conductive polymer layer (3 ) Formed.
以上のようにして、ポリカーボネート板(6) 上に、ＩＴＯ圧縮層(4) 及び導電性ポリマー層(3) を付与した。図２の層構成の透明導電層が付与された物体を得た。 As described above, the ITO compressed layer (4) and the conductive polymer layer (3) were provided on the polycarbonate plate (6). An object provided with the transparent conductive layer having the layer structure of FIG. 2 was obtained.
［実施例２］（参考例）
導電性ポリマー層の形成において、チオフェン系導電性ポリマー（Ｂａｙｔｏｎ ＣＰＰ １０５Ｄ）の塗布量を調整し、０．３μｍ厚の導電性ポリマー層(3) を形成した以外は、実施例１と同様にして、透明導電層が付与された物体を得た。
[Example 2] (Reference Example)
In the formation of the conductive polymer layer, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the coating amount of the thiophene-based conductive polymer (Bayton CPP 105D) was adjusted to form the 0.3 μm-thick conductive polymer layer (3). An object provided with a transparent conductive layer was obtained.
［実施例３］
図３に示すように、支持体(1) 上に導電性ポリマー樹脂層(3) 、透明導電層(4) 及び接着剤層(5) をこの順で有し、支持体(1) と導電性ポリマー樹脂層(3) の間で剥離が起こる第１形態の転写用導電性フィルムを次の手順で作成した。この転写用導電性フィルムは、本発明の範囲内のものである。
[Example 3]
As shown in FIG. 3, the support (1) has a conductive polymer resin layer (3), a transparent conductive layer (4), and an adhesive layer (5) in this order. A conductive film for transfer of the first form in which peeling occurs between the conductive polymer resin layers (3) was prepared by the following procedure. This transfer conductive film is within the scope of the present invention.
（圧縮時の転写防止フィルムの作成）
実施例１と同じ圧縮時の転写防止フィルムを予め準備した。
(Preparation of film for preventing transfer during compression)
The same transfer prevention film during compression as in Example 1 was prepared in advance.
（導電性ポリマー樹脂層の形成）
７５μｍ厚のＰＥＴフィルム(1) （ＨＳＬ、帝人デュポンフィルム製）の片面に、コロナ処理を施すことなく、チオフェン系導電性ポリマー（Ｂａｙｔｏｎ ＣＰＰ １０５Ｄ）をバーコーターにて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、０．６μｍ厚の導電性ポリマー層(3) を形成した。
(Formation of conductive polymer resin layer)
A thiophene-based conductive polymer (Bayton CPP 105D) was applied to one side of a 75 μm-thick PET film (1) (HSL, manufactured by Teijin DuPont Film) with a bar coater without corona treatment, and then at 100 ° C. for 10 minutes. By drying, a conductive polymer layer (3) having a thickness of 0.6 μm was formed.
（透明導電層の形成）
実施例１と全く同じ操作で、前記導電性ポリマー層(3) 上に、厚みは１．０μｍのＩＴＯ圧縮層(4) を形成し、圧縮されたＩＴＯフィルムを得た。
(Formation of transparent conductive layer)
By the same operation as in Example 1, an ITO compressed layer (4) having a thickness of 1.0 μm was formed on the conductive polymer layer (3) to obtain a compressed ITO film.
（応力緩和）
実施例１と全く同じ操作で、得られた圧縮されたＩＴＯフィルムを、温度：５０℃、露点−４０℃の雰囲気下に７２時間おいて、応力緩和した。
(Stress relaxation)
By the same operation as in Example 1, the obtained compressed ITO film was subjected to stress relaxation in an atmosphere of a temperature of 50 ° C. and a dew point of −40 ° C. for 72 hours.
（感光性接着剤層の形成）
実施例１と全く同じ操作で、ＩＴＯ圧縮層(4) 上に接着剤層(5) を形成し、転写用導電性フィルムとした。
(Formation of photosensitive adhesive layer)
The adhesive layer (5) was formed on the ITO compression layer (4) by exactly the same operation as in Example 1 to obtain a conductive film for transfer.
（転写によるポリカーボネート板への導電層の付与）
得られた転写用導電性フィルムのシリコーン剥離ＰＥＴフィルムＳ３１４を剥がして、接着剤層(5) を露出させ、接着剤層(5) が１ｍｍ厚みのポリカーボネート板(6) に接するようにラミネーターにて貼り付けた。紫外線を照射して、接着剤層(5) を硬化させた。その後、支持体ＰＥＴフィルム(1) を剥がした。導電性ポリマー層(3) とＩＴＯ圧縮層(4) との密着性は、導電性ポリマー層(3) と支持体(1) との密着性よりも高く、支持体(1) のみが剥がされた。すなわち、図４を参照すると、Ｉの界面において剥離が起こった。このようにして、図４に示すように、ポリカーボネート板(6) 上に、接着剤層(5) を介して、ＩＴＯ圧縮層(4) 及び導電性ポリマー樹脂層(3) が付与された。
(Applying conductive layer to polycarbonate plate by transfer)
By peeling off the silicone release PET film S314 of the obtained transfer conductive film, the adhesive layer (5) is exposed, and a laminator is used so that the adhesive layer (5) is in contact with the 1 mm-thick polycarbonate plate (6). Pasted. The adhesive layer (5) was cured by irradiating with ultraviolet rays. Thereafter, the support PET film (1) was peeled off. The adhesion between the conductive polymer layer (3) and the ITO compressed layer (4) is higher than the adhesion between the conductive polymer layer (3) and the support (1), and only the support (1) is peeled off. It was. That is, referring to FIG. 4, peeling occurred at the interface of I. In this way, as shown in FIG. 4, the ITO compression layer (4) and the conductive polymer resin layer (3) were applied on the polycarbonate plate (6) via the adhesive layer (5).
［比較例１］
導電性ポリマー層の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、透明導電層が付与された物体を得た。
[Comparative Example 1]
An object provided with a transparent conductive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer layer was not formed.
（電気抵抗値）
得られた各サンプルについて、抵抗測定装置（ロレスタＥＰ、三菱化学（株）製）を用いて、透明導電層が付与された表面の電気抵抗値（Ω／□）を４端子法で測定した。測定は、初期と、環境試験（温度６０℃、湿度９０％の高温高湿雰囲気に２５０、５００、７２５、１０００時間保存）後に、それぞれ行った。結果を表１及び図５に示す。
(Electric resistance value)
About each obtained sample, the electrical resistance value (ohm / square) of the surface to which the transparent conductive layer was provided was measured by the 4 terminal method using the resistance measuring apparatus (Loresta EP, Mitsubishi Chemical Corporation make). The measurement was performed at the initial stage and after the environmental test (stored in a high-temperature and high-humidity atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 250, 500, 725, and 1000 hours). The results are shown in Table 1 and FIG.
表１及び図５から明らかなように、導電性ポリマー樹脂層(3) の存在によって、高温高湿環境下においても低い電気抵抗値が維持された。 As is apparent from Table 1 and FIG. 5, the presence of the conductive polymer resin layer (3) maintained a low electrical resistance value even in a high temperature and high humidity environment.
(1) ：支持体
(3) ：導電性ポリマー樹脂層
(4) ：透明導電層
(5) ：接着剤層
(6) ：対象物体
(1): Support
(3): Conductive polymer resin layer
(4): Transparent conductive layer
(5): Adhesive layer
(6): Target object
Claims (7)
支持体上に導電性ポリマー樹脂層を有し、前記導電性ポリマー樹脂層上に該樹脂層に接する導電性微粒子の圧縮層からなり且つ前記導電性微粒子の一部は圧縮により前記導電性ポリマー樹脂層に埋め込まれている透明導電層を有し、前記導電層上にさらに接着剤層が設けられ、前記導電性ポリマー樹脂層は前記透明導電層と共に前記支持体とは剥離可能に設けられている転写用導電性フィルムを、前記物体表面に前記支持体が外側となるように前記接着剤層を介して貼り付け、貼り付け後、前記接着剤層を硬化させ、その後、前記支持体を剥離して、前記透明導電層を前記導電性ポリマー樹脂層と共に前記物体表面に転写することにより得られた透明導電層が付与された物体。 Transparent conductive layer having an adhesive layer on the surface, a transparent conductive layer comprising a compressed layer of conductive fine particles on the adhesive layer, and a conductive polymer resin layer in contact with the conductive layer on the transparent conductive layer A layered object ,
A conductive polymer resin layer is provided on a support, and the conductive polymer resin layer comprises a compressed layer of conductive fine particles in contact with the resin layer, and a part of the conductive fine particles is compressed by the conductive polymer resin. A transparent conductive layer embedded in the layer, an adhesive layer is further provided on the conductive layer, and the conductive polymer resin layer is provided so as to be peelable from the support together with the transparent conductive layer. A conductive film for transfer is attached to the surface of the object through the adhesive layer so that the support is on the outside. After the application, the adhesive layer is cured, and then the support is peeled off. An object provided with a transparent conductive layer obtained by transferring the transparent conductive layer to the object surface together with the conductive polymer resin layer.
支持体上に導電性ポリマー樹脂層を有し、前記導電性ポリマー樹脂層上に該樹脂層に接する導電性微粒子の圧縮層からなり且つ前記導電性微粒子の一部は圧縮により前記導電性ポリマー樹脂層に埋め込まれている透明導電層を有し、前記導電層上にさらに接着剤層が設けられ、前記導電性ポリマー樹脂層は前記透明導電層と共に前記支持体とは剥離可能に設けられている転写用導電性フィルムを準備し、A conductive polymer resin layer is provided on a support, and the conductive polymer resin layer comprises a compressed layer of conductive fine particles in contact with the resin layer, and a part of the conductive fine particles is compressed by the conductive polymer resin. A transparent conductive layer embedded in the layer, an adhesive layer is further provided on the conductive layer, and the conductive polymer resin layer is provided so as to be peelable from the support together with the transparent conductive layer. Prepare a conductive film for transfer,
前記転写用導電性フィルムを、前記物体表面に前記支持体が外側となるように前記接着剤層を介して貼り付け、貼り付け後、前記接着剤層を硬化させ、その後、前記支持体を剥離して、前記透明導電層を前記導電性ポリマー樹脂層と共に前記物体表面に転写することを特徴とする透明導電層が付与された物体の製造方法。The transfer conductive film is attached to the object surface through the adhesive layer so that the support is on the outside, and after the application, the adhesive layer is cured, and then the support is peeled off. Then, the transparent conductive layer is transferred to the object surface together with the conductive polymer resin layer, and the method for producing an object provided with the transparent conductive layer is provided.
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