JP4635410B2 - Semiconductor device and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

構造式（２）：ＡＰＴＭＳ

構造式（３）：ＡＰＭＤＥＳ

構造式（４）：ＭＰＴＭＳ

構造式（５）：ＭＰＭＤＭＳ

構造式（６）：ＭＭＤＭＥＳ

構造式（７）：ＭＭＭＤＥＳ

構造式（８）：ＣＰＤＭＭＳ

構造式（９）：ＣＰＴＥＳ

構造式（１０）：ＰＥＴＭＳ

構造式（１１）：ＤＰＰＥＴＥＳ

【００３８】
また、上記した一般的なシランカップリング剤だけが、本発明の用途に使えるわけではない。前記シランカップリング剤は、前記ゲート電極を設けた前記基板及び前記微粒子の両方に化学的に結合できればよく、両端にチオール基を持つジチオール系物質も使用可能と思われる。例えば、デカンジチオール（ＨＳ−Ｃ₁₀Ｈ₂₀−ＳＨ）等が挙げられる。
【００３９】
前記シランカップリング剤の基本的構造は、その多くが主鎖を定義できるような擬１次元様構造のものであるが、その限りではなく、２次元様又は３次元様の分子を用いたとしても、きちんと前記基板、前記微粒子のそれぞれに結合すべき要素部分が結合すればよい。但し、その際に前記微粒子からなるネットワーク構造によって形成されるトランジスタ特性が悪化、破壊するようであってはいけない。
【００４０】
また、前記下地層を前記ゲート絶縁膜としても用いる場合、前記シランカップリング剤は電気伝導性が悪いものでなくてはならない。従って、前記シランカップリング剤の主鎖がアルキル鎖であれば問題はないが、伝導性が良いと考えられる共役鎖を本発明の用途に使用するのは難しい。
【００４１】
さらに、前記シランカップリング剤に代えて、核酸（ＤＮＡ）等も用いることができる。
【００４２】
本発明では、前記微粒子は、前記導体としての金、銀、白金、銅又はアルミニウム、或いは前記半導体としての硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はシリコンからなる微粒子であることが好ましい。また、その粒子径は１０ｎｍ以下であるのがよい。
【００４３】
ここで、前記微粒子の形状としては球形が挙げられるが、本発明はこれに限るものではなく、例えば球形の他に、三角形、立方体、直方体、円錐等が挙げられる。
【００４４】
また、前記微粒子が、１次元方向に異方性形状を持つ短径１０ｎｍ以下のナノロッド（又はナノファイバー）（Ser-Sing Chang, Chao-Wen Shih, Cheng-Dah Chen, Wei-Cheng Lai, and C. R. Chris Wang,. “The Shape Transition of Gold Nanorods” Langmuir (1999), 15, 701-709を参照。）又はナノチューブであってもよい。この場合、上記した前記ソース及びドレイン電極間の距離が前記ナノロッドの長径より短いのが好ましい。
【００４５】
前記微粒子として前記ナノロッド又はナノチューブを用いれば、仮にある程度サイズ（長径・短径）にバラつきがある場合でも、球形のナノ粒子に比べてより規則正しく、平行に配置できる可能性が高い。
【００４６】
前記有機半導体分子は、共役結合を有する有機半導体分子であって、分子の両端にチオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、イソシアノ基（−ＮＣ）、チオアセトキシル基（−ＳＣＯＣＨ₃）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する分子であるのがよい。例えば、下記構造式（１２）の４，４’−ビフェニルジチオール（ＢＰＤＴ）、下記構造式（１３）の４，４’−ジイソシアノビフェニル、下記構造式（１４）の４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、及び下記構造式（１５）の２，５−ビス（５’−チオアセトキシル−２’−チオフェニル）チオフェン、下記構造式（１６）の４，４’−ジイソシアノフェニル等、或いはBovin Serum Albumin、Horse Redish Peroxidase、antibody-antigen等が挙げられる。これらはいずれも、π共役系分子であって、少なくとも２箇所で前記微粒子と化学的に結合する官能基を有しているのが好ましい。
【００４７】
【化２】
構造式（１２）：４，４’−ビフェニルジチオール

構造式（１３）：４，４’−ジイソシアノビフェニル

構造式（１４）：４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル

構造式（１５）：２，５−ビス（５’−チオアセトキシル−２’−チオフェニル）チオフェン

構造式（１６）：４，４’−ジイソシアノフェニル

【００４８】
また、前記有機半導体分子として、下記構造式（１７）で表されるデンドリマー等も用いることができる。
【００４９】
【化３】
構造式（１７）：デンドリマー

【００５０】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００５１】
実施の形態１：ＭＯＳ型電界効果トランジスタ
図１は、実施の形態１によるＭＯＳ型電界効果トランジスタを例示する概略断面図（ａ）、要部拡大図（ｂ）及び電荷移動のイメージ図（ｃ）である。
【００５２】
図１（ａ）は、ＴＦＴとしてよく用いられるＭＯＳ型電界効果トランジスタのデバイス構造の１つであり、公知の技術で基板１の上にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極４、ドレイン電極５を先に形成しておき、その上に微粒子８と有機半導体分子９との結合体からなるチャネル層６を形成するものである。なお、ここでは、後述の分子はんだ層（前記下地層）は図示及び説明を省略している。
【００５３】
基板１としては、例えば、ポリイミドやポリカーボネートやポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのプラスチック基板、ガラス、石英、又はシリコン基板等を用いる。プラスチック基板を用いると、例えば曲面形状をもつディスプレイのように、フレキシブルな形状の半導体装置を製造できる。
【００５４】
基板１上に形成されたトランジスタは、ディスプレイ装置として応用する場合のように、基板１ごと多数のトランジスタを集積したモノリシック集積回路として利用してもよいし、各トランジスタを切断して個別化し、ディスクリート部品として利用してもよい。
【００５５】
ゲート電極２の材料としては、例えば、導電性高分子、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ポリシリコン等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００５６】
ゲート絶縁膜３の材料としては、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、金属酸化物高誘電絶縁膜等、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００５７】
ソース電極４及びドレイン電極５の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、導電性高分子等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００５８】
本実施の形態によれば、作製工程における処理温度を２００℃以下に抑えることができるので、上記の材料をすべて有機化合物で構成することもできる。
【００５９】
チャネル層６は、微粒子８と有機半導体分子９とがネットワーク状に結合された結合体で形成され、ゲート電極２のゲート電圧によってキャリア移動が制御される。
【００６０】
微粒子８は、粒子径１０ｎｍ以下の微粒子で、その材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の導体や、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、シリコン（Ｓｉ）等の半導体を用いることができる。
【００６１】
有機半導体分子９としては、分子骨格に共役結合を有する有機半導体分子であって、分子の末端に微粒子８と化学的に結合できる官能基、例えばチオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、イソシアノ基（−ＮＣ）、チオアセトキシル基（−ＳＣＯＣＨ₃）、カシボキシル基（−ＣＯＯＨ）等を有するものを用いる。チオール基、アミノ基、イソシアノ基及びチオアセトキシル基は、Ａｕ等の導体微粒子に結合する官能基であり、カシボキシル基は、半導体微粒子に結合する官能基である。
【００６２】
具体的には、有機半導体分子９として、例えば、下記構造式（１２）の４，４’−ビフェニルジチオール、下記構造式（１３）の４，４’−ジイソシアノビフェニル、下記構造式（１４）の４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、下記構造式（１５）の２，５−ビス（５’−チオアセトキシル−２’−チオフェニル）チオフェン、下記構造式（１６）の４，４’−ジイソシアノフェニル等、或いはBovin Serum Albumin、Horse Redish Peroxidase、antibody-antigen等を挙げることができる。
【００６３】
【化４】
構造式（１２）：４，４’−ビフェニルジチオール

構造式（１３）：４，４’−ジイソシアノビフェニル

構造式（１４）：４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル

構造式（１５）：２，５−ビス（５’−チオアセトキシル−２’−チオフェニル
）チオフェン

構造式（１６）：４，４’−ジイソシアノフェニル

【００６４】
また、有機半導体分子９として、下記構造式（１７）で表されるデンドリマー等も用いることができる。
【００６５】
【化５】
構造式（１７）：デンドリマー

【００６６】
チャネル層６では、微粒子８が有機半導体分子９によって二次元または三次元的に結びつけられ、微粒子８内の導電路と有機半導体分子９内の分子骨格に沿った導電路とが連結したネットワーク型の導電路が形成されている。
【００６７】
図１（ｂ）の拡大図に示すように、上記の導電路には、従来の有機半導体の低い移動度の原因であった分子間の電子移動が含まれず、しかも、分子内の電子移動は、分子骨格に沿って形成された共役系を通じて行われるので、高い移動度が期待される。
【００６８】
チャネル層６における電子伝導は、図１（ｃ）に示すようにネットワーク型の導電路１０を通って行われ、チャネル層６の導電性はゲート電極２に印加する電圧によって制御される。
【００６９】
基板１上のチャネル層６を作製する領域の表面には、微粒子８を１層分だけ固定するための接着材として働く前記下地層としての分子はんだ層（図示していない）が設けられている。はんだの役割を担う分子としては、シラン系の化合物であって、前記ゲート電極を設けた前記基板及び前記微粒子の両方に化学的に結合できる官能基を有する分子を用いる。
【００７０】
例えば、微粒子８とソース電極４及びドレイン電極５とが金でできている場合には、金に対して親和性のあるアミノ基やチオール基を有する（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）やメルカプト系シランを用いる。
【００７１】
チャネル層６の形成工程では、微粒子８の層を１層形成した後に、微粒子８に有機半導体分子９を接触させ、微粒子８と有機半導体分子９との結合体を形成させることにより、結合体の層が１層分形成される。このようにしてチャネル層６は、１層ずつ形成されるので、この工程を何回繰り返すかで、所望の厚さをもつチャネル層６を形成することができる。
【００７２】
チャネル層６は、単一層であってもかまわないが、通常２層以上、１０層位が良い。１層の厚さは微粒子８の粒径（数ｎｍ）と大きく変わらない。微粒子８が金からなる微粒子で粒径が１０ｎｍほどであるとし、１０層積層するものとすると、チャネル層６の厚さは、おおよそ１００ｎｍとなる。したがって、ソース電極４及びドレイン電極５の厚さも1００ｎｍ以上の厚さにするのがよい。
【００７３】
チャネル層６は、１層ずつ独立に形成されるので、各結合体層ごと又は複数の結合体層ごとに、微粒子８を構成する材料や微粒子８の粒子径又は有機半導体分子９を変えて、チャネル層の特性をコントロールしてもよい。
【００７４】
ＭＯＳ型電界効果トランジスタには、図１（ａ）以外にも色々な構造が考えられ、どのタイプの構造であってもよい。先にチャネル層６を形成しておき、その上にソース電極４とドレイン電極５を蒸着等で形成することも可能で、その場合の構造は、例えば図２（ａ）のトップゲート型又は図２（ｂ）のボトムゲート型になる。また、図２（ｃ）のデュアルゲート型とすることも可能で、その場合には、より有効にチャネル層６の導電性を制御することができる。
【００７５】
実施の形態２：ＭＯＳ型トランジスタの作製
以下、図３と図４とを用いて、図１（ａ）に示した実施の形態１のＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程を説明する。ここでは、各電極２、４、５と微粒子８の材料として金を用い、有機半導体分子９として４，４’−ビフェニルジチオールを用い、はんだ分子（シランカップリング剤）７として（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を用いることにする。
【００７６】
初めに、公知の方法を用いて、基板１の上にゲート電極２、ゲート絶縁膜３、ソース電極４及びドレイン電極５を形成する。
【００７７】
工程１
基板１としては、例えば、ポリイミドやポリカーボネートなどのプラスチック基板、ガラス、石英、又はシリコン基板等を用いる。
【００７８】
基板１上に、他の部分をマスクしながら金（Ａｕ）を蒸着して、ゲート電極２を形成する。ゲート電極２の材料としては、金（Ａｕ）以外に、例えば、導電性高分子、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができ、リフトオフ法、シャドウマスク法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等で形成する。
【００７９】
工程２
続いて、ゲート絶縁膜３をスピンコーティング法、スパッタ法、浸漬法、キャスティング法等により形成する。ゲート絶縁膜３の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スピンオンガラス（ＳＯＧ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、金属酸化物高誘電絶縁膜等、又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。
【００８０】
工程３
上記ゲート絶縁膜３の上に、他の部分をマスクしながら金（Ａｕ）を蒸着して、ソース電極４とドレイン電極５とを形成する。ソース電極４及びドレイン電極５の材料としては、金（Ａｕ）以外に、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、導電性高分子等の導電性物質、又はこれらを組み合わせたものを用いることができ、リフトオフ法、シャドウマスク法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等で形成する。
【００８１】
次に、三次元的なネットワーク構造で互いに結ばれた微粒子８と有機半導体分子９とからなるチャネル層６を形成する。
【００８２】
工程４
まず、チャネル層６を作製する領域の表面を、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）をトルエン又はヘキサンに溶解した体積濃度数％の溶液に浸漬し、その後、トルエン又はヘキサンで洗浄して溶液を置換してから溶媒を蒸発させて、金微粒子８を１層分だけ固定する前記下地層としての分子はんだ層７を形成する。ＡＰＴＭＳの代わりに例えばメルカプト系シランを用いてもよい。
【００８３】
工程５
次に、金微粒子８をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に分散させた分散液（濃度数ｍＭ）に、分子はんだ層７を形成した基板２１を数分〜数時間浸漬し、その後、溶媒を蒸発させる。これにより、分子はんだ層７の表面に金微粒子８が固定され、金微粒子８からなる金微粒子層８ａが分子はんだ層７の上に形成される。
【００８４】
分子はんだ層７は、金微粒子８と化学結合可能なアミノ基等の官能基を有していて、この官能基と結合する１層分の金微粒子層８ａだけが、分子はんだ層７上に固定される。分子はんだ層７に固定されていない余剰の金微粒子８は洗浄して洗い流す。
【００８５】
工程６
続いて、４，４’−ビフェニルジチオール９をトルエンに溶解したモル濃度数ｍＭ以下の溶液に基板１を浸漬した後、トルエンで洗浄して溶液を置換し、その後、溶媒を蒸発させる。この時、４，４’−ビフェニルジチオール９は、分子の末端にあるチオール基の反応を通して金微粒子８の表面に結合する。１個の金微粒子８の表面には、多数の４，４’−ビフェニルジチオール分子９が金微粒子８を包み込むように結合する。それらのうちの一部が、もう一方の分子末端にあるチオール基の反応を通して他の金微粒子８とも結合するため、４，４’−ビフェニルジチオール分子９によって金微粒子８が二次元ネットワーク状に連結された１層目の結合体層６ａが形成される。
【００８６】
この結合体層６ａの表面には、４，４’−ビフェニルジチオール９の未反応のチオール基が多数残っているので、結合体層６ａの表面は、金微粒子９に対して強い結合力を有している。
【００８７】
工程７
次に、上記の基板１を工程５と同様に、金微粒子８をトルエンやクロロフォルム等の溶媒に分散させた分散液に数分〜数時間浸漬し、その後、溶媒を蒸発させる。これにより、１層目の結合体層６ａの表面に金微粒子８が結合して固定され、２層目の金微粒子層８ｂが形成される。
【００８８】
ここでは２層目の金微粒子８は、４，４’−ビフェニルジチオール９によって１層目の金微粒子８と連結されると共に、同じ２層目の金微粒子８と連結した１層目の金微粒子８同士は、この２層目の金微粒子８を介して間接的に連結されることになり、連結は三次元的なものになる。
【００８９】
工程８
続いて、上記の基板１を工程６と同様に、４，４’−ビフェニルジチオール９をトルエンに溶解したモル濃度数ｍＭ以下の溶液に基板１を浸漬した後、トルエンで洗浄して溶液を置換し、その後、溶媒を蒸発させる。工程６と同様に、金微粒子８を包み込むように多数の４，４’−ビフェニルジチオール９が結合し、４，４’−ビフェニルジチオール分子９によって金微粒子８が連結された２層目の結合体層６ｂが形成される。
【００９０】
工程９
この後、工程７と工程８とを繰り返し行うことで、三次元的なネットワーク型の導電路が形成されたチャネル層を、１層ずつ形成することができる。この繰り返しの回数を適切に選ぶことで、所望の厚さのチャネル層６を形成することができる（M. D. Musickら, Chem. Mater. (1997), 9, 1499； Chem. Mater. (2000), 12, 2869 参照）。
【００９１】
なお、図３、図４は、各結合体層を同一材料で形成しているが、各結合体層ごと又は複数の結合体層ごとに、微粒子８を構成する材料や微粒子８の粒子径又は有機半導体分子９を変えて、チャネル層の特性をコントロールしてもよい。また、ソース電極４及びドレイン電極５の上部にもチャネル層６を形成しているが、両電極間に挟まれた凹部にのみチャネル層６を形成してもよい。
【００９２】
また、予めチャネル層だけを別に形成しておき、これを基板１やゲート絶縁膜３に付着させ、図２（ａ）又は（ｂ）の構造の電界効果トランジスタを作製することもできる。
【００９３】
実施の形態３
上記の実施の形態１〜２は、前記微粒子として金等のナノ粒子を用いており、如何にこの微粒子を基板上に規則正しく付着し、一定の長さを持つ前記有機半導体分子で橋渡しをするかが重要である。
【００９４】
ナノメートルサイズの粒子は数百から数千の金属原子がクラスター化したものであり、正確には多面体であるが、近似的に球形と考えるのが普通である。ナノ粒子は、その原料の違いにより、径の分布幅が異なるものができる。分布幅が狭いというのは、言い換えると粒子の径が良く揃っているということであり、これを用いて２次元ネットワークを構築すれば、きれいに最密充填様に揃う。逆に、粒子径が不揃いであると、規則的な２次元ネットワークを形成し難い。
【００９５】
以下に、金のナノ粒子の径のばらつきが、基板上に粒子を結合したときに如何に影響するかを示す。
【００９６】
図５に本発明に基づく半導体装置としての有機半導体トランジスタの模式図を示すように、マクロな大きさのソース電極４及びドレイン電極５間のゲート絶縁膜３が顕わになっているスペースに、ナノ粒子（例えば金微粒子）８が規則的に結合し、またこのナノ粒子８に有機半導体分子９が結合している。ここで、ナノ粒子８の表面は鎖状の絶縁性有機分子からなる保護膜によってコーティングされているため、ナノ粒子８同士は凝集しない。
【００９７】
前記絶縁性有機分子は、核の部分に当たる金属クラスター（前記ナノ粒子）に対して結合しているが、その結合力の大小が前記ナノ粒子を合成する際の最終的な径分布に大きく影響している。
【００９８】
前記絶縁性有機分子の一端には、前記ナノ粒子と化学的に反応（結合）する官能基を持たせる。例えば、前記官能基としてチオール基（−ＳＨ）を挙げることができ、このチオール基を末端に持つ分子の一つとしてドデカンチオール（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ）を挙げることができる。前記チオール基が金等の前記ナノ粒子と結合すると、水素原子がはずれてＣ₁₂Ｈ₂₅Ｓ−Ａｕとなると言われている。
【００９９】
図６は、前記保護膜としてドデカンチオールを用い、実際に合成した金ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。図６より明らかなように、金ナノ粒子の径の大きさが非常に良く揃っているのが分かる。（なお、チオール基を有する前記絶縁性有機分子を前記保護膜とした金ナノ粒子の作製については、文献Mathias Brust, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 801 (1994)を参照。）
【０１００】
一方、前記ナノ粒子と化学的に反応（結合）する前記官能基としてアミノ基も挙げることができる。図７は、前記保護膜としてこのアミノ基を末端官能基として有する前記絶縁性有機分子を用い、実際に合成した金ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。図７より明らかなように、金ナノ粒子の径の大きさが、図６のチオール基の場合よりも大きいことが分かる。（なお、アミノ基を有する前記絶縁性有機分子を前記保護膜とした金ナノ粒子の作製については、文献Daniel V. Leff, et al., Langmuir 12, 4723 (1996)を参照。）
【０１０１】
「チオール基−金」の結合の方が「アミノ基−金」のそれよりも強いことが一般的に知られている。前記保護膜としてアミノ基を有する前記絶縁性有機分子を用い、金ナノ粒子を合成する場合、一般的な傾向として「アミノ基−金」の結合の弱さから、前記絶縁性有機分子がナノ粒子（金原子）を完全に包み込む前に、他のナノ粒子（金原子）と凝集する可能性があり、その結果、大きな粒径の粒子が形成され易いと考えられる。また、アミノ基の場合、ナノ粒子が前記保護膜で包み込まれた後も、ナノ粒子同士が接合しているように見えるものが少なからず存在する。
【０１０２】
実際に、チオール基又はアミノ基を有する前記絶縁性有機分子を用いて合成された金ナノ粒子の径分布をそれぞれ、小角エックス線散乱（透過型）で測定・解析した結果を図８に示す。図８より明らかなように、チオール基で保護されている金ナノ粒子の粒径の方がアミノ基よりも小さく、また径の分布の度合いも小さいのが分かる。この結果は、図６と図７で見られたものをよく反映しているものと思われる。
【０１０３】
次に、基板上に上記のようなナノ粒子を付着した時、粒径が揃っているナノ粒子と揃っていないナノ粒子とではどのような違いが起きるかを示す。
【０１０４】
図９は、アミノ基を有する前記絶縁性有機分子からなる前記保護膜を表面に有する金ナノ粒子が、基板上に単層付着されたときの走査電子顕微鏡写真である。金ナノ粒子の付着プロセスが最適化できていないこともあるが、粒子が詰まっている部分に着目すると、規則正しく配置されているというよりは、サイズの不揃いな粒子が不規則に密集して配置されている。
【０１０５】
図１０は、チオール基を有する前記絶縁性有機分子からなる前記保護膜を表面に有し、粒径が非常に揃っている金ナノ粒子が、基板上に単層付着されたときの透過電子顕微鏡写真である（なお、この透過電子顕微鏡写真は、アメリカのPurdue大学のAndres教授らの研究による。（文献R. P. Andres, et al. J. Vac. Sci. Technol. A 14, 1178 (1996)のＦＩＧ．１を参照。））。図１０によれば、数個の欠陥を除いて、非常に規則正しく、最密充填を成して金ナノ粒子が付着しているのが分かる。
【０１０６】
以上より、径の揃っていないナノ粒子を用いて、規則的な２次元配列を作り出すのは容易ではないように思われる。
【０１０７】
従って、本実施の形態では、擬ゼロ次元形状のナノ粒子の代わりに、より１次元的形状を持つ金等のナノロッド（又はナノチューブ）を前記微粒子として使用する。これにより、仮にある程度サイズ（長径・短径）にばらつきがある場合でも、球形のナノ粒子に比べてより規則正しく、平行に配置できる可能性が高い。また、短径にバラつきがある場合でも、一本のナノロッドに注目したとき、ナノロッド間で短径のばらつきがあってもそれらを並べる場合は平行に揃い易い。
【０１０８】
前記微粒子として前記ナノロッドを用いた場合も、上記したと同様にしてナノロッド間を前記有機半導体分子で橋渡しさせることにより、トランジスタを形成することができる。ある一つの前記有機半導体分子を用いるということは、ある一定の長さがナノロッド（又はナノ粒子）間に必要ということであり、ロッド（粒子）の規則正しい配置はとても重要であるということが容易に分かる。
【０１０９】
前記ナノロッドの合成自体はこれまでに行われており、短径でみると１０ｎｍ弱という小さいものを初めとして、長径方向は数十ｎｍのものから、長いものでは５００ｎｍを超えるようなサブミクロンサイズのものまで合成されている。また、アスペクト比でいうと２０に近く、非常に一次元的なロッドまで合成が可能である（文献Ser-Sing Chang, et al., Langmuir 15, 701 (1999)、Hiroshi Yao, et al., Chemistry Letters, 458 (2002)を参照。）。
【０１１０】
前記ナノロッドにおいて、臭化セチル・トリメチル・アンモニウムに代表されるような臭化アンモニウム系分子が、その保護膜として用いられている。これらは水溶性電解質の中で電気化学的に作られる。従って、ここで保護膜として呼んでいるものは、一般的な「界面活性剤」というものである。臭化セチル・トリメチル・アンモニウムは「陽イオン界面活性剤」であるため、陰イオンの臭素が金等のナノロッドに面することになる。即ち、金等の前記ナノロッドは、界面活性剤ミセル内にできる。
【０１１１】
金等の前記ナノロッドを基板上に結合させたという前例はないが、径観察のために透過電子顕微鏡の観測グリッド上に金ナノロッド溶液をたらし、溶媒を蒸発させる簡単なプロセスでは既に、ロッドの多くが規則正しく並ぶことが報告されている。図１１は、その透過電子顕微鏡写真である（Ser-Sing Chang, et al., Langmuir 15, 701 (1999)）。なお、図１１の金ナノロッドのアスペクト比は６：１であり、短径１０．６ｎｍ、長径６２．６ｎｍである。
【０１１２】
これは有機半導体トランジスタの作製において、前記微粒子として前記ナノ粒子に代わり前記ナノロッドを用いることができることを示唆している。前記ナノロッドを基板に結合させるプロセスを最適化する道のりも、前記ナノ粒子の場合に比べて、余り険しくないことが予想される。
【０１１３】
この場合、トランジスタ構造における前記ソース電極及びドレイン電極間の距離が前記ナノロッドの長径より短いことが好ましい。
【０１１４】
この場合、予め平行電極（ソース及びドレイン電極）をナノロッドの長径より電極間の距離が短くなるように形成した基板をナノロッド溶液中に浸漬し、ナノロッドを基板上に結合させる。電極間をナノロッドの長径よりも短くすることにより、前記平行電極間のゲート絶縁膜上には、前記ナノロッドが前記電極に対して平行に位置したときのみ入り込めることになる。
【０１１５】
図１２（ａ）は、トランジスタ構造におけるソース電極４及びドレイン電極５間の距離をナノロッド１４の長径より短く形成し、ナノロッド１４が電極４、５に対して大きな角度を成した場合の概念図である。この場合、何らかの外的刺激（例えば、ナノロッド溶液中に基板を浸漬させているときに、ナノロッド溶液の容器を揺する等が考えられる。）を与えるとナノロッド１４が角度を変え、図１２（ｂ）に示すように、電極４、５間にナノロッド１４が収まると考えられる。また、前記外的刺激を与えても電極４、５間に収まらないナノロッド１４は、基板をナノロッド溶液から取り出した後、溶媒等で洗い流せば取り除くことができる。
【０１１６】
このとき、電極４、５間に収まったナノロッド１４が除去されるのを防ぐため、例えば電極４、５間の基板上に予めシランカップリング剤を塗布し、このシランカップリング剤上にナノロッド１４を形成すればよい。
【０１１７】
図１３（ｃ）は、ナノロッド１４の一次元性を利用して、電極４、５間にナノロッド１４の複数個を平行に配置したときの概念図である。
【０１１８】
そして、基板上にナノロッド１４を形成した後は、上述したと同様に、ナノロッド１４に前記有機半導体分子を結合してチャネル層を形成し、トランジスタを構築させればよい。
【０１１９】
この場合、前記チャネル層は、単一層であってもかまわないが、通常２層以上、１０層位が良い。１層の厚さは前記ナノロッドの短径（１０ｎｍ以下）と大きく変わらない。前記微粒子が金からなるナノロッドで粒径が１０ｎｍほどであるとし、１０層積層するものとすると、前記チャネル層の厚さは、おおよそ１００ｎｍとなる。従って、前記ソース電極及びドレイン電極の厚さも1００ｎｍ以上の厚さにするのがよい。
【０１２０】
ここで、Ser-Sing Changらの研究によると（Ser-Sing Chang, et al., Langmuir 15, 701 (1999)）、ミセルに囲まれている金ナノロッドにチオール基を反応させることが可能であると報告されている。彼らはメルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた。チオール基が金に対して結合するので、この場合はメトキシ基が外に向かうことになる。有機半導体トランジスタを作製する際には、例えば前記有機半導体分子としてジチオール系共役系有機半導体分子などを用いれば、ミセルに囲まれた金ナノロッド間を橋渡しさせることが可能になるであろう。
【０１２１】
実施の形態４
上述した他の実施の形態において、前記チャネル層は、前記有機半導体分子と前記微粒子とからなる材料で構成される。前記有機半導体分子は、終端に前記微粒子と化学的に結合できる基を有する。そして、前記有機半導体分子と前記微粒子とが交互に結合する構造を形成し、ネットワークを形成する。また、前記有機半導体分子と前記微粒子とでネットワーク形成された材料をチャネル材料として、ＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）型ＦＥＴ（Field Effect Transistor）を形成することができる。
【０１２２】
一般的に、通常のシリコンを基としたトランジスタで用いられているゲート絶縁膜は酸化シリコン（ＳｉＯ₂）である。その製造方法としては、通常、シリコン基板を高温で処理する熱酸化法が用いられる。
【０１２３】
昨今注目を集めている半導体有機物をチャネル層に用いた「有機トランジスタ」において、有機物という特色を生かした溶液による製造プロセスが、工業的見地から見ても有望視されている。これまでのシリコンによるトランジスタは、真空・高温・リソグラフィー等をそのプロセスにおいて必要とし、時間、エネルギー及びコストが非常にかかる。また、微細化がますます進んできている現在では、より小さな構造を持つトランジスタを開発するには、これまでの何倍もの投資が必要になり、その増加率は指数関数的に増加していると言われている。
【０１２４】
一方、多くの有機物は溶媒に溶けるので、溶液による製造プロセスを用いてトランジスタを作製する技術が注目を集めている。具体的な方法としては、溶液中に基板を浸漬する方法、溶液を基板上にスポイトなどで塗布し、スピンコーターなどで薄膜化する方法、インクジェットプリンターなどの印刷技術を使って薄膜を形成する方法などが挙げられる。このようなプロセス技術を用いれば、大きな面積に対して一度に形成することが可能になり、真空・高温などが要らないことから装置も大掛かりなものが必要とされず、コストも低く抑えることが可能になるため、将来のトランジスタ製造方法として大きな期待がかかっている。
【０１２５】
従って、理想的には、基板、電極、絶縁層及び半導体チャネル層の全てを有機物で形成することができれば、より良いと思われる。しかしながら、現状では「有機トランジスタ」と言っても、その大部分はトランジスタのチャネル層のみを有機物で置き換えたものが殆どであり（即ち、ゲート絶縁膜はＳｉＯ₂、基板はシリコン等で構成されている）、またその製膜法も従来の真空蒸着法が用いられる場合が多いなど、有機物としての特色を生かしていない場合が多い。
【０１２６】
そこで、本実施の形態では、前記微粒子と接着性の良い前記下地層（上記した分子はんだ層）の上に前記微粒子の層を形成し、前記下地層としてシラノール誘導体、具体的にはシランカップリング剤を用いる。この場合、前記下地層は、トランジスタのチャネル層を構成する前記微粒子を固定するだけでなく、同時にゲート絶縁膜としても用いることができる。
【０１２７】
具体的には、上述した他の実施の形態では、図１４（ａ）に示すように、シリコン等の基板１上に、ゲート絶縁膜３が形成され、更にゲート絶縁膜３とチャネル層６との接着性を促進するための分子はんだ層（前記下地層）７がゲート絶縁膜３上に形成されている。
【０１２８】
これに対し、本実施の形態は、図１４（ｂ）に示すように、シリコン等の基板１上に、シランカップリング剤からなる分子はんだ層（前記下地層）７が形成され、この分子はんだ層７上に、チャネル層６が形成されている。分子はんだ層７は、その両側で基板１及びチャネル層６とそれぞれ化学的に結合している。即ち、分子はんだ層７を形成しているシランカップリング剤は、チャネル層６側には、前記微粒子（例えば金）と反応するアミノ基やチオール基などの官能基を有し、一方、基板１側には、基板１及びゲート電極（図示省略）を構成する材料に対応した適当な官能基を有する。
【０１２９】
これによれば、酸化膜などの前記ゲート絶縁膜を費用、時間のかかるプロセスにて形成する必要がなくなる。従って、トランジスタ全体の構成がより簡素なものとなり、製造プロセスの工程が減る。また、トランジスタ全体の厚みを薄く抑えることができ、更に、分子はんだ層７からなるゲート絶縁膜は、溶液による製造プロセスで作製することができるので、装置にかかる費用や作製に要する時間を低減することが可能になる。
【０１３０】
前記シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ、下記構造式（１））、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ、下記構造式（２））、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＤＥＳ、下記構造式（３））３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、下記構造式（４））、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＰＭＤＭＳ、下記構造式（５））、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン（ＭＭＤＭＥＳ、下記構造式（６））、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン（ＭＭＭＤＥＳ、下記構造式（７））、３−シアノプロピルジメチルメトキシシラン（ＣＰＤＭＭＳ、下記構造式（８））、３−シアノプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ、下記構造式（９））、２−ピリジルエチルトリメトキシシラン（ＰＥＴＭＳ、下記構造式（１０））、２−（ジフェニルホスヒノ）エチルトリエトキシシラン（ＤＰＰＥＴＥＳ、下記構造式（１１））などを挙げることができる。ここで、分子中のアルキル鎖の長さを変えれば、上記のよく知られているシランカップリング剤だけでなく、新しい材料をその用途に従い合成することができる。
【０１３１】
【化６】
構造式（１）：ＡＥＡＰＴＭＳ

構造式（２）：ＡＰＴＭＳ

構造式（３）：ＡＰＭＤＥＳ

構造式（４）：ＭＰＴＭＳ

構造式（５）：ＭＰＭＤＭＳ

構造式（６）：ＭＭＤＭＥＳ

構造式（７）：ＭＭＭＤＥＳ

構造式（８）：ＣＰＤＭＭＳ

構造式（９）：ＣＰＴＥＳ

構造式（１０）：ＰＥＴＭＳ

構造式（１１）：ＤＰＰＥＴＥＳ

【０１３２】
また、上記した一般的なシランカップリング剤だけが、本発明の用途に使えるわけではない。前記分子はんだ層は、前記ゲート電極を設けた前記基板及び前記微粒子の両方に化学的に結合できればよく、両端にチオール基を持つジチオール系物質も使用可能と思われる。例えば、デカンジチオール（ＨＳ−Ｃ₁₀Ｈ₂₀−ＳＨ）等が挙げられる。
【０１３３】
前記シランカップリング剤の基本的構造は、その多くが主鎖を定義できるような擬１次元様構造のものであるが、その限りではなく、２次元様又は３次元様の分子を用いたとしても、きちんと前記ゲート電極（又は前記基板）、前記微粒子のそれぞれに結合すべき要素部分が結合すればよい。但し、その際に前記微粒子からなるネットワーク構造によって形成されるトランジスタ特性が悪化、破壊するようであってはいけない。
【０１３４】
また、前記下地層を前記ゲート絶縁膜としても用いる場合、前記シランカップリング剤は電気伝導性が悪いものでなくてはならない。従って、前記シランカップリング剤の主鎖がアルキル鎖であれば問題はないが、伝導性が良いと考えられる共役鎖を本発明の用途に使用するのは難しい。
【０１３５】
さらに、前記シランカップリング剤に代えて、核酸（ＤＮＡ）等も用いることができる。
【０１３６】
本実施の形態における「基板−シランカップリング剤からなる分子はんだ層（下地層）−チャネル層」という構成自体は全く新しいというわけではなく、それに近い研究が近年なされている。２０００年にフランスのグループが報告したところによると（J. Collet, et al., Applied Physics Letters, vol. 76, pages 1339-1341 (2000)）、基板上にシランカップリング剤であるテトラデシル−１−エニルトリクロロシランからなる層を単層で形成し、その上端のビニル基を酸化して−ＣＯＯＨに変える。このような単層膜の上に、−ＣＯＯＨと反応する別の有機単層膜（π共役系）を形成する。シランカップリング剤は非共役系（σ系）であるので、ここに基板−σ系シランカップリング剤単層膜−π系単層膜の系ができることになる。しかしながら、彼らは、本実施の形態のようにトランジスタを作製したわけではなく、上記のように構成した薄膜の異方性伝導を調べたにとどまった。
【０１３７】
また、上記した文献に対し、本発明は、トランジスタの前記チャネル層において、実際にキャリアが流れトランジスタ動作のもととなる部分は、前記微粒子を橋渡ししている共役系分子（前記有機半導体分子）である。本実施の形態は、「基板−分子はんだ層（下地層）−チャネル層」という構成であるが、前記分子はんだ層を構成するシランカップリング剤はチャネル層内の（金）粒子に結合するのであり、前記微粒子間をブリッジしている半導体共役系分子（前記有機半導体分子）に結合するわけではない。
【０１３８】
以下に、シランカップリング剤が前記微粒子（ここでは金）をいかに強く結び付けておけるかを具体的に示す。
【０１３９】
図１５は、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（Ｓｉ基板の表面に自然酸化膜ＳｉＯ₂が形成された基板）上に金微粒子を塗布し、その後、基板表面をトルエンで洗浄したときの透過電子顕微鏡写真である。なお、図１５において、白い点が金微粒子であり、背景はＳｉＯ₂／Ｓｉ基板である。この場合、前記微粒子は、前記基板に物理的に弱く吸着しているだけなので、トルエンでの洗浄後、殆どの微粒子が取れてしまうことが分かる。
【０１４０】
図１６は、ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板（Ｓｉ基板の表面に自然酸化膜ＳｉＯ₂が形成された基板）上に、前記シランカップリング剤としてのＡＥＡＰＴＭＳ（Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）の薄膜を形成し、更にこの薄膜上に金微粒子を塗布し、その後、基板表面をトルエンで洗浄したときの透過電子顕微鏡写真である。なお、図１６において、白い点が金微粒子であり、背景はＳｉＯ₂／Ｓｉ基板である。
【０１４１】
図１６より明らかなように、前記下地層としてのＡＥＡＰＴＭＳ（Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）薄膜を形成した後に金微粒子を塗布した場合、前記微粒子はトルエンですすいでも欠落することはない。即ち、前記微粒子はＡＥＡＰＴＭＳにより基板に固定されている。
【０１４２】
化学的に説明すると、ＡＥＡＰＴＭＳはまず基板（但し、予め表面が洗浄され、水酸基が表面を満たしている）に対して、アルコキシル基（Ｓｉ−ＯＲ、ＯＲ＝メトキシ基、エトキシ基）が加水分解によりシラノール基になり、それが基板上の水酸基と縮合反応することにより、基板と化学的に結びつく。また、鎖状の形状を有するＡＥＡＰＴＭＳの基板側でない方の端には、アミノ基を有しており、これは金等の前記微粒子と結合する。これにより、ＡＥＡＰＴＭＳを介して前記基板と前記微粒子とが化学的に結合することができ、トルエンで洗浄する程度ではその結合は壊れない。
【０１４３】
ここで、本実施の形態では、前記シランカップリング剤による層をそのままゲート絶縁層として使用するので、従来のような酸化シリコンなどのゲート絶縁膜が要らなくなる。従って、全体として、トランジスタをより薄くすることができる。また、有機トランジスタにおいて、より多くの構成要素を有機物で置き換えたいという要望を満たすものである。
【０１４４】
有機トランジスタの全ての構成要素が有機物によって構成されれば、その製造にかかる費用・時間は大変小さなものとなると考えられる。例えば、オランダのフィリップスの研究所による報告によると、彼らはチャネル層だけでなく電極やゲート絶縁膜まで、トランジスタの全てを有機物（ポリマー）で作製することに成功している（文献M. Matters, et al., Optical Materials, vol. 12, pages 189-197 (1997)、G. H. Gelinck, et al., Applied Physics Letters, vol. 77, pages 14871489 (2000)を参照。）。報告されている材料例として、基板にはpolyimideやpolyethylene terephthalate（PET）が用いられ、電極にはpolyaniline、ゲート絶縁膜にはフォトレジストやpolyvinylphenol（PVP）などが用いられている。
【０１４５】
前記微粒子を規則正しく（即ち、最密充填のように）配置し、２次元ネットワークを組むためには、その土台となる前記微粒子と化学結合する前記シランカップリング剤の末端官能基自体が規則正しく配列していなくてはならない。このためには、シランカップリング剤を単分子層で形成することが必要である。通常に塗布すると複層に形成されるため、溶剤内（例えばヘキサン）ですすいで、化学結合している最下層以外の分子を取り除くことが好ましい。
【０１４６】
ここで、単分子層というナノオーダーの非常に薄い膜が、実際に前記ゲート絶縁膜としての機能（例えばリーク電流が十分小さいこと等）を果たすかどうかが心配な点であると思われるが、これはVullaumeらの研究により心配は払拭されている（文献D. Vullaume, et al., Applied Physics Letters, vol. 69, pages 1646-1648 (1996)を参照。）。彼らは、シランカップリング剤による単分子層が、それと同じ厚さの酸化シリコンと比べてもリーク電流が４〜５桁も低くなることを報告している。ここで試された有機薄膜の厚みは１．９ｎｍ〜２．６ｎｍの３種類であり、これらはアルキル鎖の長さがそれぞれ違う。このように、分子のアルキル鎖部分の長さを変化させることによって、トランジスタの物理的な厚み及びゲート絶縁層としての特性を変化させることができると考えられる。
【０１４７】
以上より、シランカップリング剤からなる層を前記ゲート絶縁膜として用いることは、前記チャネル層を形成する前記微粒子を化学的に固定するだけでなく、ゲート絶縁膜としても十分な特性を発揮できるものと思われる。
【０１４８】
［基板（ゲート電極）について（１）］
シランカップリング剤による薄膜層をゲート絶縁膜としても用いる場合、絶縁膜はゲート電極に隣接していなくてはならないので、ゲート電極が同時に基板であると都合がよい。実際の例として最も典型的なものは、ドーピングされたシリコン基板である（なお、シリコン基板表面には別のプロセスで時間とお金をかけなくとも、通常、表面に非常に薄く自然酸化膜が付いている）。これは、ドーピングされているために低抵抗状態にあり、（ゲート）電極として用いることができる。
【０１４９】
この基板を、高温（例えば６０〜１１０℃）に温めたピランハ溶液（硫酸と過酸化水素水溶液（３０％）を体積比で３：１に混合したもの）に浸漬させることにより（２０分以上漬けておくのが通常）、表面に付着している有機不純物を取り除くと同時に、基板表面を水酸基化することができる。このピランハ溶液による処理のほかに、酸素プラズマアッシャー装置による処理も実効的に同じ効果が得られる。例えば、この基板に対しては、通常のアルコキシル基を末端に持つシランカップリング剤が適当である。
【０１５０】
［基板（ゲート電極）について（２）］
ゲート電極基板として金板（厚さは問わない）を使用することも可能である。この場合、チオール基は金と化学的に強く結合するので、ゲート絶縁膜としても機能するシランカップリング剤としては、ジチオールなどが好適に用いられる。
【０１５１】
［金微粒子について］
本実施の形態においては、前記微粒子としては、上述したと同様に粒子径は１０ｎｍ以下であるのがよい。このように大きさがナノオーダーの微粒子は、化学的に比較的容易に合成が可能であることが知られている。ナノ粒子は単独では凝集化してしまうため、熱的に安定ではない。このため、それぞれのナノ粒子をチオール基やアミノ基を一方の端に持つ鎖状有機分子で保護しなくてはならない。但し、前記鎖状有機分子は上記のシランカップリング剤とは異なり、他方の端は、例えばメチル基などで終端されている。金等の前記微粒子に対して外側を向いている、前記他方の端もチオール基である場合には、ナノ粒子同士が凝集し易くなると考えられる。
【０１５２】
実施の形態５
導体または半導体からなる前記微粒子と、この微粒子と化学結合した前記有機半導体分子とによって前記導電路が形成され、この導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置である電界効果トランジスタの製造方法の他の例を以下に説明する。
【０１５３】
１．基板表面の改質
基板表面をシランカップリング剤が結合し易いように改質する。例えば、硫酸と過酸化水素水からなるピランハ溶液中に基板を浸漬させたり、基板表面に酸素プラズマやオゾンを照射する等の方法によって、基板表面を水酸基化すること等が有効である。
【０１５４】
但し、前記基板として絶縁膜を設けたシリコン基板に代わり、プラスチック基板を用いる場合には、前記ピランハ溶液を用いると基板表面が酸で溶け易いので、酸素プラズマやオゾン照射によって、基板表面を改質するのが良い。
【０１５５】
２．シランカップリング剤の基板表面への結合
上記のようにして表面を水酸基化した基板の表面に、シランカップリング剤を付着させ、シランカップリング剤からなる薄膜を形成する。
【０１５６】
シランカップリング剤はケイ素（Ｓｉ）と有機物からなる物質であり、一般に反応性の異なる２種類の官能基を持ち、一方の官能基はアルコキシ基（−ＯＲ（Ｒはアルキル鎖））のような加水分解性を有しかつ無機物質と反応し易く、他方の官能基はチオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）のような有機物質と反応し易く、無機物質と有機物質を結合する役割を果たす。シランカップリング剤中の前記微粒子と化学結合する反応基（−ＳｉＯＲ）は、水分による加水分解によりシラノール化（−ＳｉＯＨ）され、部分的に脱水縮合反応をしてオリゴマーになっている。この際、水分は大気中のものであったり、意図的に水に溶かす場合もある。このシラノール基と基板表面の水酸基とが水素結合的に吸着し易くなっており、これにより、基板にシランカップリング剤を付着することができる。
【０１５７】
具体的には、シランカップリング剤を適当な溶媒で希釈した溶液中に基板を浸漬することで、基板表面にシランカップリング剤を付着することができる。また、浸漬とは全く別の方法として蒸気を用いる方法がある。例えば、シランカップリング剤の希釈溶液若しくはシランカップリング剤原液を密閉容器中に入れ、その容器中に基板を配置し、上記のシランカップリング剤の希釈溶液若しくはシランカップリング剤原液の蒸気を用いることにより、前記基板表面にシランカップリング剤を付着することができる。
【０１５８】
次いで、基板表面とシランカップリング剤からなる薄膜表面との結合を強くするための脱水縮合、及び前記薄膜内の分子同士の結合を強くするための脱水縮合などを行う。なお、前記脱水縮合は、基板を高温に熱するなどして脱水縮合反応を促進させることができる（信越化学工業株式会社、「シランカップリング剤、2 (2002)」を参照）。また、この脱水縮合反応は、後記の余計に基板表面上に付着したシランカップリング剤を取り除く工程より後に行っても良く、順序は問わない。
【０１５９】
前記脱水縮合は、例えば、基板を裏側からホットプレート等で１００℃以上に暖めることによって行うことができる。
【０１６０】
前記脱水縮合反応後、基板上の前記シランカップリング剤からなる前記薄膜の厚みを外力によって均一にする処理を行う。前記薄膜の厚みが均一であればある程、これ以後の工程を経て作製されるチャネル層の膜厚も均一になるので、チャネル層の中を通過する電子の散乱がより少なくなると考えられ、それに伴って半導体装置として流すことができる電流値もより大きくすることができ、特性向上に繋がる。
【０１６１】
その後、基板表面上に余計に付着したシランカップリング剤を取り除く。ここで、上記の余計に付着したシランカップリング剤とは、基板表面に共有結合や水素結合ではなく、ファンデルワールス結合している又は基板表面に載っているシランカップリング材のことを指す。除去方法としては、例えば、ヘキサン中に基板を浸して超音波洗浄を行うことにより、基板と弱く結合している分子、即ち脱水縮合していないシランカップリング剤などを取り除くことができる。超音波洗浄により、弱く結合している分子はヘキサン中に溶け出し、取り除くことが可能になる。
【０１６２】
３．前記微粒子とシランカップリング剤の結合
次に、シランカップリング剤からなる薄膜上に、導体又は半導体からなる前記微粒子を化学結合させる。また、シランカップリング剤からなる薄膜と化学結合していない前記微粒子は除去すればよい。前記微粒子は適当な溶媒中に分散した（コロイド）状態で用いるのが普通であり、前記溶媒を乾燥した後、シランカップリング剤と化学結合していない前記微粒子は、別に用意した溶媒ですすぎ、取り除く。
【０１６３】
４．有機分子と前記微粒子との結合
続いて、既にシランカップリング剤からなる薄膜と結合した前記微粒子と、導電性を有する前記有機半導体分子とを結合させ、前記微粒子が前記有機半導体分子で架橋された状態にする。前記有機半導体分子を結合させた後、前記微粒子と化学結合していない前記有機半導体分子を除去する。前記有機半導体分子を液体に溶かして結合させた場合は、用いた溶媒を乾燥することによって余分な前記有機半導体分子を取り除くことができる。
【０１６４】
以上のようにして、導体又は半導体からなる前記微粒子と、この微粒子と化学結合した前記有機半導体分子とによって前記導電路が形成され、この導電路の導電性が電界によって制御されるように構成された半導体装置である電界効果トランジスタを作製することができる。
【０１６５】
次に、本実施の形態を具体例によって更に詳細に説明する。
【０１６６】
＜例１＞
まず、図３（１）〜（３）に示したように、ゲート電極が形成されかつドーピングされたシリコン基板上に、ゲート絶縁膜としての二酸化シリコンを熱酸化法で作製した後、ゲート絶縁膜上にチタンを配し、その上に金によってソース電極とドレイン電極に相当する電極を作製した。このように、基板上に電極及びゲート絶縁膜が形成されたものを以下、基体と称する。
【０１６７】
以下、図１７及び図１８を参照するが、これらの図は、図３（１）〜（３）に示すような前記基板上に前記電極及び前記ゲート酸化膜を形成する工程を行った後のソース−ドレイン電極間の表面状態を説明するための一部拡大断面図である。
【０１６８】
次に、図１７（ａ）に示すように、上記のようにして基板上に電極及びゲート酸化膜が形成されてなる基体１５の表面を、後の工程でシランカップリング剤が化学結合し易くするために水酸基化した。具体的には、硫酸と濃度３０％過酸化水素水の容積比３対１の混合溶液であるピランハ溶液を用意し、このピランハ溶液を数十度（例えば約６０℃）に加熱し、この溶液中に基体１５を数十分（例えば約１０分間）浸漬した。溶液から基体１５を取り出した後、基体１５表面に残ったピランハ溶液を純度の高い流水で数十分間（例えば約２０分間）洗い流した。
【０１６９】
ここで、上記したピランハ溶液を用いるのに代えて、基体１５表面に酸素プラズマを照射することにより、基体１５表面の水酸基化を行っても良い。酸素プラズマを照射する場合は、例えば出力２００Ｗ、圧力１３３ＭＰａで３分間行う。
【０１７０】
次に、基体１５をエタノール（純度９９．５％以上。高速液体クロマトグラフィー用。以下、同様。）中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。次いで、基体１５をエタノールとヘキサン（純度９６．０％以上。高速液体クロマトグラフィー用。以下、同様。）の等量混合液中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。次いで、基体１５をヘキサン中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。これらの工程は、次工程のシランカップリング剤からなる層の基体１５表面への形成を、より進行し易くするためのものである。但し、基体１５表面を水酸基化するに際し、基体１５表面に酸素プラズマ又はオゾンを照射させた場合には、上記のエタノール中、エタノールとヘキサンの等量混合液中、ヘキサン中に基体１５を浸す一連の作業は行わなくてよい。
【０１７１】
次に、シランカップリング剤としてのＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂、信越化学工業株式会社製。以下、ＡＥＡＰＴＭＳと称する。）をヘキサンに溶かした０．０１〜１０体積％（例えば０．５体積％）希薄溶液中に、基体１５を数分から数十分（例えば約１０分間）浸漬した。これにより、図１７（ｂ）に示すように、シランカップリング剤を基体１５の表面に結合することができた（なお、図１７（ｂ）では、アルキル鎖は簡略化して屈折した線で表してある。以下、同様。）。ここで、上記に代えて、ＡＥＡＰＴＭＳ希薄ヘキサン溶液又は原液からなる飽和蒸気中に基体１５を入れ、数十分から数時間（例えば３０分間）放置してもよい。
【０１７２】
次に、上述のＡＥＡＰＴＭＳ希薄ヘキサン溶液（又は、ＡＥＡＰＴＭＳ希薄ヘキサン溶液又は原液からなる飽和蒸気）中から基体１５を取り出し、ヘキサン又は高純度の水中に基体１５を浸し、数分から数十分間超音波で洗浄を行った後、１００〜１２０℃の温度で基体１５を加熱した。超音波処理は、例えば出力１１０Ｗ〜１２０Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚで１０分間行った。
【０１７３】
上記の超音波処理による洗浄で基体１５表面に余分に付着した、即ち、基体１５表面の水酸基と化学結合していないＡＥＡＰＴＭＳを除去することができる。また、１００℃以上の温度で基体１５を加熱して乾燥処理を行うことによって、ＡＥＡＰＴＭＳ薄膜内及びＡＥＡＰＴＭＳと基体表面の水酸基との間の脱水縮合反応を促進し、化学結合を強くすることができる。より具体的には、脱水縮合反応で水素結合から共有結合になり、結合力が強くなる。
【０１７４】
次に、基体１５をヘキサン溶液中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。次いで、基体１５をヘキサンとトルエン（純度９９．７％以上。高速液体クロマトグラフィー用。以下、同様。）の等量混合溶液中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。次いで、基体１５をトルエン溶液中に浸す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。これらの工程は、次に行う金微粒子のシランカップリング剤への結合を、より進行し易くするためのものである。
【０１７５】
次に、直径が数ナノメートルの金微粒子をトルエンに溶かした１００〜１０００ｐｐｍ（例えば１０００ｐｐｍ）溶液を用意し、この金微粒子−トルエン溶液中に基体１５を数時間（例えば１時間程度）浸した。これにより、図２３（ｃ）に示すように、金微粒子８とＡＥＡＰＴＭＳ薄膜との間で化学結合がおきる。
【０１７６】
次に、基体１５を金微粒子−トルエン溶液から取り出し、ＡＥＡＰＴＭＳ薄膜と化学結合していない金微粒子８をトルエンで軽く洗い流す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。
【０１７７】
次に、前記有機半導体分子としての４，４’−ビフェニルジチオール（ＨＳＣ₆Ｈ₄Ｃ₆Ｈ₄ＳＨ）をトルエンに溶かした約１ｍＭ溶液中に基体１５を数時間から１日（例えば１日程度）浸漬した。これにより、図１８（ｄ）に示すように、金微粒子８と４，４’−ビフェニルジチオールとが化学結合する。
【０１７８】
次に、基体１５を４，４’−ビフェニルジチオールのトルエン溶液から取り出し、金微粒子８と化学結合していない４，４’−ビフェニルジチオールをトルエンで軽く洗い流す作業を１回若しくは数回（例えば２回）行った。その後、基体１５を乾燥させた。
【０１７９】
以上のようにして、金微粒子８と前記有機半導体分子としての４，４’−ビフェニルジチオールとからなる前記導電路を有するチャネル領域が形成され、このチャネル領域の両側にソース及びドレイン電極が設けられ、これらの両電極間にゲート電極が設けられている、図１に示すようなＭＯＳ型電界効果トランジスタを作製することができた。
【０１８０】
このＭＯＳ型電界効果トランジスタにおいて、ソース電極とドレイン電極間に印加した電圧に対し、ソース電極及びドレイン電極間に流れる電流を、ゲート電極に印加する電圧を変化させながら測定したところ、図１９に示すように、半導体動作を確認することができた。なお、図１９の電流電圧特性グラフにおいて、右端の数値は各測定のゲート電極に印加した電圧値を意味する。
【０１８１】
＜例２＞
シランカップリング剤として、ＡＥＡＰＴＭＳの代わりに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＳＨ、信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＯＳ型電界効果トランジスタを作製した（図２０）。このトランジスタに対して上記と同様にして電流電圧特性の測定を行ったところ、半導体動作を確認することができた。
【０１８２】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【０１８３】
例えば、上記に前記微粒子として前記導体としての金を用いる例を挙げたが、この他に銀又は白金、或いは前記半導体としての硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はシリコンからなる微粒子を用いることができる。また、その粒子径は１０ｎｍ以下であるのがよい。
【０１８４】
また、前記微粒子の形状としては球形、長方形、ナノロッドを例に挙げて説明したが、本発明はこれに限るものではなく、例えば三角形、立方体、直方体、円錐、ナノチューブ等が挙げられる。
【０１８５】
【発明の作用効果】
本発明によれば、微粒子が有機半導体分子によって結びつけられて導電路が形成されているので、微粒子内の導電路と有機半導体分子内の分子骨格に沿った導電路とが連結したネットワーク型の導電路を形成することができる。
【０１８６】
これにより、導電路内の電荷移動が、有機半導体分子の主鎖に沿った分子の軸方向で支配的に起こる構造となる。導電路には、分子間の電子移動が含まれないため、従来の有機半導体の低い移動度の原因であった分子間の電子移動によって移動度が制限されることがない。
【０１８７】
そのため、有機半導体分子内の軸方向の電荷移動を最大限に利用することができる。例えば、主鎖に沿って形成された共役系を有する分子を前記有機半導体分子として用いる場合には、非局在化したπ電子による高い移動度を利用できる。
【０１８８】
また、導電路を形成するチャネル領域は、常圧下で２００℃以下の低温プロセスで一層ごとに形成可能であるので、所望の厚さをもつチャネル層を容易に形成でき、プラスチック基板のようなフレキシブルな基板の上に低コストで半導体装置を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に基づくＭＯＳ型電界効果トランジスタの構造の一例を示す概略断面図（ａ）、要部拡大図（ｂ）及び電荷移動のイメージ図（ｃ）である。
【図２】同、他のＭＯＳ型電界効果トランジスの構造を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２に基づくＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程を示す概略断面図である。
【図４】同、ＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態４に基づくＭＯＳ型電界効果トランジスの構造を示す一部拡大概略断面図である。
【図６】同、金のナノ粒子の保護膜としてドデカンチオールを用いたときの金のナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図７】同、金のナノ粒子の保護膜としてアミノ基を末端に持つ有機分子を用いたときの金のナノ粒子（ハリマ化成社製）の透過電子顕微鏡写真である。
【図８】同、小角エックス線散乱により測定・解析された金のナノ粒子の粒径分布である。
【図９】同、アミノ基を末端に持つ前記有機半導体分子と金のナノ粒子（ハリマ化成社製）との結合体が形成されたＳｉＯ₂／Ｓｉ基板の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】同、前記有機半導体分子としてのドデカンチオールと金のナノ粒子とをＭｏＳ₂基板上にきれいに付着させたときの透過電子顕微鏡写真である。
【図１１】同、アスペクト比＝６：１（短径＝１０．６ｎｍ、長径＝６２．６ｎｍ）の金のナノロッドの透過電子顕微鏡写真である。
【図１２】同、前記微粒子としてナノロッドを用いたときの概念図である。
【図１３】同、前記微粒子としてナノロッドを用いたときの概念図である。
【図１４】本発明の実施の形態５に基づくＭＯＳ型電界効果トランジスタを比較して示す一部拡大概略断面図である。
【図１５】本発明の実施の形態６に基づく金微粒子をＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に塗布し、トルエンですすいだ後の透過電子顕微鏡写真である。
【図１６】同、金微粒子をＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に塗布した上に、更にＡＥＡＰＴＭＳで表面処理を施し、トルエンですすいだ後の透過電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の実施例に基づくＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程の一例を示す一部拡大概略断面図である。
【図１８】同、ＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程の一例を示す一部拡大概略断面図である。
【図１９】同、電界効果トランジスタのソース−ドレイン間電圧（Ｖ_sd）に対するソース−ドレイン間電流（Ｉ_sd）を測定したときの電流電圧特性のグラフである。
【図２０】同、ＭＯＳ型電界効果トランジスタの作製工程の他の例を示す一部拡大概略断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…ゲート電極、３…ゲート絶縁膜、４…ソース電極、
５…ドレイン電極、６…チャネル層、６ａ…１層目の結合体層、
６ｂ…２層目の結合体層、７…分子はんだ層、８…Ａｕなどの微粒子、
８ａ、８ｂ…金微粒子層、
９…４，４’−ビフェニルジチオールなどの有機半導体分子、
１０…ネットワーク型の導電路、１１…金ペースト膜、
１１ａ…金ペースト（対電極）、１２…結合体、１３…結合部位、
１４…金ナノロッド、１５…基体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor device in which a conductive path is formed by fine particles made of a conductor or a semiconductor and organic semiconductor molecules, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Thin film transistors (hereinafter abbreviated as TFTs) are widely used as switching elements in electronic circuits, particularly active matrix circuits such as displays.
[0003]
Currently, most TFTs are Si-based inorganic semiconductor transistors using amorphous silicon (a-Si) or polycrystalline silicon (Poly-Si) as a semiconductor layer (channel layer). Since these manufacture uses a plasma chemical vapor deposition method (hereinafter abbreviated as CVD) for forming a semiconductor layer, the process cost is high. In addition, since heat treatment at a high temperature of about 350 ° C. is necessary, the process cost is increased and the substrate is restricted.
[0004]
In recent years, organic semiconductor transistors using organic semiconductor materials have been actively developed because they can be produced by low-cost processes and can be formed on flexible substrates such as plastics that have no heat resistance. Yes.
[0005]
An organic semiconductor material can be manufactured at a lower cost and at a lower temperature such as spin coating and immersion, but the mobility, which is a characteristic index of the TFT, is 10 as a typical value.^-3~ 1cm²/ Vs is only obtained (C. D. Dimitrakopoulos et al., Adv. Mater. (2002), 14, 99). This value is a few cm which is the mobility of α-Si.²/ Vs or Poly-Si mobility is approximately 100cm²Low mobility compared to / Vs, mobility of 1-3cm required for display TFT²/ Vs has not been reached. Therefore, improvement of mobility has become a major issue for organic semiconductor materials.
[0006]
The mobility of an organic semiconductor material is determined by charge transfer within a molecule and charge transfer between molecules.
[0007]
Intramolecular charge transfer is made possible by the delocalization of electrons to form a conjugated system. The movement of charge between molecules is performed by bonding between molecules, conduction due to overlapping of molecular orbitals by van der Waals force, or hopping conduction through trap levels between molecules.
[0008]
In this case, the mobility in the molecule is μ-intra, the mobility due to the bond between molecules is μ-inter, and the mobility of hopping conduction between molecules is μ-hop.
μ-intra ≫ μ-inter ＞ μ-hop
There is a relationship. In organic semiconductor materials, charge mobility is low because slow intermolecular charge transfer limits mobility as a whole.
[0009]
Various studies have been made to improve the mobility of organic semiconductors.
[0010]
For example, when a pentacene thin film of an organic semiconductor material is formed by a vacuum evaporation method, the deposition rate of evaporation is extremely suppressed, and the substrate temperature is suppressed to room temperature, thereby improving the molecular orientation and the mobility as 0. .6cm²/ Vs is achieved (for example, see Non-Patent Document 1 described later).
[0011]
This aims to improve mobility by improving the crystallinity of the material and suppressing hopping conduction between molecules. Although there is an improvement in mobility, the movement between molecules limits the mobility as a whole, and a satisfactory mobility is not obtained.
[0012]
As an organic semiconductor transistor that positively utilizes charge transfer in a molecule, Lucent Technology has proposed a Self-Assembled Monolayer Field-Effect Transistor (SAMFET). In this method, a semiconductor layer made of a monomolecular film is formed between a source electrode and a drain electrode by self-assembly to realize an FET having a gate length of 1.5 nm.
[0013]
In this method, since the channel is formed by the monomolecular layer oriented in the direction connecting the source electrode and the drain electrode, the movement of the charge in the channel is only the movement in the molecule. As a result, the Poly− Mobility 290cm higher than Si²/ Vs is achieved (for example, see Non-Patent Document 2 described later).
[0014]
However, in this channel structure, since the gate length is determined by the thickness of the monomolecular film, the gate length is as short as several nanometers, so that the breakdown voltage between the source and the drain is lowered, and the drive voltage can be increased. There is an inconvenience that it cannot be done. Further, in order to prevent the destruction of the monomolecular film, it is necessary to cool the substrate temperature to −172 ° C. to −30 ° C. in order to form the electrode on the monomolecular film, which increases the process cost. Not right.
[0015]
Further, a channel material using an organic / inorganic hybrid material has been proposed by International Business Machines (IBM) (for example, see Patent Document 1 described later). In this method, the inorganic component and the organic component form a layered structure, and while utilizing the high carrier mobility characteristics of the inorganic crystalline solid, the organic component utilizes the function of promoting the self-organization of the inorganic material, Allows material to adhere to the substrate under low temperature processing conditions.
[0016]
1-100cm as mobility²Although / Vs is expected, the mobility actually achieved is 0.25 cm.²/ Vs. This is generally higher in mobility than an organic semiconductor formed by spin coating, but is similar to an organic semiconductor formed by vapor deposition or the like, and a mobility higher than a-Si is not obtained.
[0017]
[Non-Patent Document 1]
C. D. Dimitrakopoulos et al., IBM J. Res. & Dev. (2001), 45, 11
[Non-Patent Document 2]
J. H. Schoen et al., Nature (2001), 413, 713; Appl. Phys. Lett. (2002), 80, 847
[Patent Document 1]
JP 2000-260999 A
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a semiconductor device that has a novel structure in which a conductive path formed using an organic semiconductor molecule as a material and exhibits high mobility, and It is in providing the manufacturing method.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a semiconductor device configured such that a conductive path is formed by fine particles made of a conductor or a semiconductor and organic semiconductor molecules bonded to the fine particles, and the conductivity of the conductive path is controlled by an electric field. This relates to the manufacturing method.
[0020]
According to the present invention, since the fine particles are connected by the organic semiconductor molecule to form a conductive path, the conductive path in the fine particle and the conductive path along the molecular skeleton in the organic semiconductor molecule are connected. A network-type conductive path can be formed.
[0021]
As a result, charge transfer in the conductive path is dominant in the molecular axial direction along the main chain of the organic semiconductor molecule. Since the conductive path does not include electron transfer between molecules, the mobility is not limited by the electron transfer between molecules, which is the cause of the low mobility of the conventional organic semiconductor.
[0022]
Therefore, the charge transfer in the axial direction in the organic semiconductor molecule can be utilized to the maximum extent. For example, when a molecule having a conjugated system formed along the main chain is used as the organic semiconductor molecule, high mobility due to delocalized π electrons can be used.
[0023]
Further, since the channel region forming the conductive path can be formed for each layer in a low temperature process of 200 ° C. or lower under normal pressure, a channel layer having a desired thickness can be easily formed, such as a plastic substrate. A semiconductor device can be manufactured on a flexible substrate at low cost.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a functional group at the terminal of the organic semiconductor molecule is chemically bonded to the fine particle, and the organic semiconductor molecule and the fine particle are alternately bonded by the functional group of the organic semiconductor molecule at both ends, A network-type conductive path in which the conductive path in the fine particle and the conductive path in the organic semiconductor molecule are two-dimensionally or three-dimensionally connected is preferably formed.
[0025]
As a result, the charge transfer in the conductive path is dominant in the axial direction of the molecule along the main chain of the organic semiconductor molecule, and the mobility in the axial direction of the molecule, for example, due to delocalized π electrons. High mobility can be used to the maximum.
[0026]
As a result, an organic semiconductor transistor can be provided that can realize unprecedented high mobility comparable to a monolayer transistor.
[0027]
In the present invention, a channel region having the conductive path is formed, source and drain electrodes are provided on both sides of the channel region, a gate electrode is provided between these electrodes, and an insulated gate (for example, MOS: Metal Oxide Semiconductor) type A field effect transistor is preferably constructed. This structure can also operate as an optical sensor or the like by using a dye that absorbs light near the visible region as an organic semiconductor molecule having a conjugated system.
[0028]
In this case, the field effect transistor is preferably formed on a flexible substrate made of an organic material, and the gate insulating film on the gate electrode is preferably made of an organic material.
[0029]
The source and drain electrodes are preferably made of the same material as the fine particles.
[0030]
In the present invention, the conductive path is preferably formed by a single layer or a plurality of layers of a conjugate of the fine particles and the organic semiconductor molecules.
[0031]
Specifically, in this case, a single layer of the combined body is formed by performing the step of contacting the organic semiconductor molecules once after forming the layer of fine particles, or by repeating this step twice or more. Multiple layers are formed.
[0032]
In this case, the first fine particle layer is preferably formed on a base layer having good adhesion to the fine particles.
[0033]
The underlayer is preferably made of a silanol derivative, that is, a silane coupling agent. In this case, the underlayer can also be used as a gate insulating film on the gate electrode.
[0034]
According to this, it is not necessary to form the gate insulating film such as an oxide film by an expensive and time consuming process. Therefore, the configuration of the entire transistor becomes simpler, and the number of manufacturing process steps is reduced. In addition, the thickness of the entire transistor can be suppressed, and the gate insulating film formed of the base layer can be manufactured by a manufacturing process using a solution, thereby reducing the cost and time required for manufacturing the device. It becomes possible.
[0035]
In order to chemically bond the substrate provided with the gate electrode and the fine particles through the silane coupling agent, the silane coupling agent has an amino group or a thiol group that reacts with the fine particles at one end. It is important to have a functional group and an alkoxyl group that reacts with a hydroxyl group on the substrate at the other end.
[0036]
Specific examples of the silane coupling agent include N-2 (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPTMS, the following structural formula (1)). N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS, the following structural formula (2)), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (APMDES, the following structural formula (3) )) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS, structural formula (4) below), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (MPMDMS, Structural formula (5) below, mercaptomethyldi Tyrethoxysilane (MMDMES, structural formula (6) below), Mercaptomethylmethyldiethoxysilane (MMMDES, structural formula (7) below), 3-cyanopropyldimethylmethoxysilane (CPDMMS, structural formula (8) below), 3 -Cyanopropyltriethoxysilane (CPTES, the following structural formula (9)), 2-pyridylethyltrimethoxysilane (PETMS, the following structural formula (10)), 2- (diphenylphosphino) ethyltriethoxysilane (DPPETES, the following) Structural formula (11)) can be given. Here, if the length of the alkyl chain in a molecule | numerator is changed, not only said well-known silane coupling agent but a new material can be synthesize | combined according to the use.
[0037]
[Chemical 1]
Structural formula (1): AEAPTMS

Structural formula (2): APTMS

Structural formula (3): APMDES

Structural formula (4): MPTMS

Structural formula (5): MPMDMS

Structural formula (6): MMDMES

Structural formula (7): MMMDES

Structural formula (8): CPDMMS

Structural formula (9): CPTES

Structural formula (10): PETMS

Structural formula (11): DPPETES

[0038]
Moreover, not only the above-mentioned general silane coupling agent can be used for the application of the present invention. The silane coupling agent is only required to be chemically bonded to both the substrate provided with the gate electrode and the fine particles, and a dithiol-based material having thiol groups at both ends may be used. For example, decanedithiol (HS-C_TenH₂₀-SH) and the like.
[0039]
The basic structure of the silane coupling agent is a quasi-one-dimensional structure in which many of them can define a main chain, but not limited to this, assuming that a two-dimensional or three-dimensional molecule is used. However, it is sufficient that the element parts to be bonded to each of the substrate and the fine particles are properly bonded. However, the transistor characteristics formed by the network structure composed of the fine particles should not deteriorate or be destroyed at that time.
[0040]
Further, when the base layer is also used as the gate insulating film, the silane coupling agent must have poor electrical conductivity. Therefore, there is no problem as long as the main chain of the silane coupling agent is an alkyl chain, but it is difficult to use a conjugated chain that is considered to have good conductivity in the application of the present invention.
[0041]
Furthermore, a nucleic acid (DNA) or the like can be used instead of the silane coupling agent.
[0042]
In the present invention, the fine particles are preferably fine particles made of gold, silver, platinum, copper, or aluminum as the conductor, or cadmium sulfide, cadmium selenide, or silicon as the semiconductor. The particle diameter is preferably 10 nm or less.
[0043]
Here, examples of the shape of the fine particles include a spherical shape, but the present invention is not limited to this. For example, in addition to the spherical shape, a triangular shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a conical shape, and the like can be given.
[0044]
In addition, the microparticles are nanorods (or nanofibers) having a short axis of 10 nm or less having an anisotropic shape in one dimension (Ser-Sing Chang, Chao-Wen Shih, Cheng-Dah Chen, Wei-Cheng Lai, and CR Chris Wang, “The Shape Transition of Gold Nanorods” Langmuir (1999), 15, 701-709) or nanotubes. In this case, it is preferable that the distance between the source and drain electrodes is shorter than the major axis of the nanorod.
[0045]
If the nanorods or nanotubes are used as the fine particles, there is a high possibility that they can be arranged more regularly and in parallel than spherical nanoparticles even if the sizes (major axis / minor axis) vary to some extent.
[0046]
The organic semiconductor molecule is an organic semiconductor molecule having a conjugated bond, and a thiol group (—SH) and an amino group (—NH) are attached to both ends of the molecule.₂), Isocyano group (—NC), thioacetoxyl group (—SCOCH)_Three) Or a molecule having a carboxyl group (—COOH). For example, 4,4′-biphenyldithiol (BPDT) of the following structural formula (12), 4,4′-diisocyanobiphenyl of the following structural formula (13), 4,4′-diisocyano of the following structural formula (14) -P-terphenyl, 2,5-bis (5'-thioacetoxyl-2'-thiophenyl) thiophene of the following structural formula (15), 4,4'-diisocyanophenyl of the following structural formula (16) Or Bovin Serum Albumin, Horse Redish Peroxidase, antibody-antigen, etc. These are all π-conjugated molecules and preferably have functional groups that are chemically bonded to the fine particles in at least two places.
[0047]
[Chemical formula 2]
Structural formula (12): 4,4'-biphenyldithiol

Structural formula (13): 4,4'-diisocyanobiphenyl

Structural formula (14): 4,4'-diisocyano-p-terphenyl

Structural formula (15): 2,5-bis (5'-thioacetoxyl-2'-thiophenyl) thiophene

Structural formula (16): 4,4'-diisocyanophenyl

[0048]
Further, as the organic semiconductor molecule, a dendrimer represented by the following structural formula (17) can also be used.
[0049]
[Chemical 3]
Structural formula (17): Dendrimer

[0050]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0051]
Embodiment 1: MOS field effect transistor
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view (a) illustrating an MOS field effect transistor according to the first embodiment, an enlarged view of a main part (b), and an image diagram (c) of charge transfer.
[0052]
FIG. 1A shows a device structure of a MOS field effect transistor often used as a TFT. A gate electrode 2, a gate insulating film 3, a source electrode 4, and a drain electrode are formed on a substrate 1 by a known technique. 5 is formed first, and a channel layer 6 composed of a combination of fine particles 8 and organic semiconductor molecules 9 is formed thereon. In addition, illustration and description are abbreviate | omitted here for the molecular solder layer (the said underlayer) mentioned later.
[0053]
As the substrate 1, for example, a plastic substrate such as polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), glass, quartz, or silicon substrate is used. When a plastic substrate is used, a flexible semiconductor device such as a display having a curved surface can be manufactured.
[0054]
The transistor formed on the substrate 1 may be used as a monolithic integrated circuit in which a large number of transistors are integrated together with the substrate 1 as in the case of application as a display device. It may be used as a part.
[0055]
Examples of the material of the gate electrode 2 include a conductive polymer, gold (Au), platinum (Pt), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti), and a conductive material such as polysilicon, or these. A combination of these can be used.
[0056]
Examples of the material of the gate insulating film 3 include polymethyl methacrylate (PMMA), spin-on glass (SOG), and silicon oxide (SiO 2).₂), Silicon nitride (Si_ThreeN_Four), A metal oxide high dielectric insulating film, or a combination thereof.
[0057]
Examples of the material of the source electrode 4 and the drain electrode 5 include a conductive substance such as gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), chromium (Cr), nickel (Ni), and a conductive polymer, or A combination of these can be used.
[0058]
According to this embodiment mode, since the processing temperature in the manufacturing process can be suppressed to 200 ° C. or lower, all of the above materials can be composed of organic compounds.
[0059]
The channel layer 6 is formed of a combined body in which fine particles 8 and organic semiconductor molecules 9 are bonded in a network shape, and carrier movement is controlled by the gate voltage of the gate electrode 2.
[0060]
The fine particles 8 are fine particles having a particle diameter of 10 nm or less. Examples of the material thereof include conductors such as gold (Au), silver (Ag), and platinum (Pt), cadmium sulfide (CdS), and cadmium selenide (CdSe). A semiconductor such as silicon (Si) can be used.
[0061]
The organic semiconductor molecule 9 is an organic semiconductor molecule having a conjugated bond in the molecular skeleton, and a functional group that can be chemically bonded to the fine particle 8 at the end of the molecule, such as a thiol group (-SH), an amino group (-NH₂), Isocyano group (—NC), thioacetoxyl group (—SCOCH)_Three), Those having a caxoxyl group (—COOH) or the like. A thiol group, an amino group, an isocyano group, and a thioacetoxyl group are functional groups that bond to conductive fine particles such as Au, and a caxboxyl group is a functional group that binds to semiconductor fine particles.
[0062]
Specifically, as the organic semiconductor molecule 9, for example, 4,4′-biphenyldithiol of the following structural formula (12), 4,4′-diisocyanobiphenyl of the following structural formula (13), the following structural formula (14 ), 4,4′-diisocyano-p-terphenyl, 2,5-bis (5′-thioacetoxyl-2′-thiophenyl) thiophene of the following structural formula (15), 4, of the following structural formula (16) Examples thereof include 4′-diisocyanophenyl, Bovin Serum Albumin, Horse Redish Peroxidase, and antibody-antigen.
[0063]
[Formula 4]
Structural formula (12): 4,4'-biphenyldithiol

Structural formula (13): 4,4'-diisocyanobiphenyl

Structural formula (14): 4,4'-diisocyano-p-terphenyl

Structural formula (15): 2,5-bis (5'-thioacetoxyl-2'-thiophenyl)
) Thiophene

Structural formula (16): 4,4'-diisocyanophenyl

[0064]
As the organic semiconductor molecule 9, a dendrimer represented by the following structural formula (17) can also be used.
[0065]
[Chemical formula 5]
Structural formula (17): Dendrimer

[0066]
In the channel layer 6, the fine particles 8 are two-dimensionally or three-dimensionally connected by the organic semiconductor molecules 9, and the conductive path in the fine particles 8 and the conductive paths along the molecular skeleton in the organic semiconductor molecules 9 are connected. A conductive path is formed.
[0067]
As shown in the enlarged view of FIG. 1 (b), the above-described conductive path does not include intermolecular electron transfer, which is the cause of the low mobility of the conventional organic semiconductor, and the electron transfer within the molecule is Since it is carried out through a conjugated system formed along the molecular skeleton, high mobility is expected.
[0068]
Electron conduction in the channel layer 6 is performed through the network type conductive path 10 as shown in FIG. 1C, and the conductivity of the channel layer 6 is controlled by a voltage applied to the gate electrode 2.
[0069]
On the surface of the region where the channel layer 6 is formed on the substrate 1, a molecular solder layer (not shown) is provided as the base layer that serves as an adhesive for fixing the fine particles 8 for one layer. . As a molecule that plays the role of solder, a molecule that is a silane compound and has a functional group that can be chemically bonded to both the substrate provided with the gate electrode and the fine particles is used.
[0070]
For example, when the fine particles 8 and the source electrode 4 and the drain electrode 5 are made of gold, (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS) having an amino group or a thiol group having an affinity for gold. Or a mercapto silane.
[0071]
In the step of forming the channel layer 6, after forming one layer of the fine particles 8, the organic semiconductor molecules 9 are brought into contact with the fine particles 8 to form a combined body of the fine particles 8 and the organic semiconductor molecules 9. One layer is formed. Thus, the channel layer 6 is formed one layer at a time. Therefore, the channel layer 6 having a desired thickness can be formed by repeating this process many times.
[0072]
The channel layer 6 may be a single layer, but usually two or more layers and ten layers are preferable. The thickness of one layer is not significantly different from the particle size (several nm) of the fine particles 8. If the fine particles 8 are fine particles made of gold and have a particle size of about 10 nm, and if 10 layers are stacked, the thickness of the channel layer 6 is approximately 100 nm. Therefore, the thickness of the source electrode 4 and the drain electrode 5 is preferably 100 nm or more.
[0073]
Since the channel layer 6 is formed independently for each layer, the material constituting the fine particles 8 and the particle diameter of the fine particles 8 or the organic semiconductor molecules 9 are changed for each of the combined layers or for each of the plurality of combined layers. The characteristics of the channel layer may be controlled.
[0074]
The MOS field effect transistor may have various structures other than FIG. 1A, and may be any type of structure. The channel layer 6 can be formed first, and the source electrode 4 and the drain electrode 5 can be formed thereon by vapor deposition or the like. In this case, the structure is, for example, the top gate type shown in FIG. 2 (b) bottom gate type. In addition, the dual gate type of FIG. 2C can be used, and in that case, the conductivity of the channel layer 6 can be controlled more effectively.
[0075]
Embodiment 2: Fabrication of MOS transistor
Hereinafter, the manufacturing process of the MOS field effect transistor according to the first embodiment shown in FIG. 1A will be described with reference to FIGS. Here, gold is used as the material of each of the electrodes 2, 4, 5 and the fine particles 8, 4,4′-biphenyldithiol is used as the organic semiconductor molecule 9, and (3-aminopropyl) is used as the solder molecule (silane coupling agent) 7. ) Trimethoxysilane (APTMS) will be used.
[0076]
First, the gate electrode 2, the gate insulating film 3, the source electrode 4 and the drain electrode 5 are formed on the substrate 1 using a known method.
[0077]
Process 1
As the substrate 1, for example, a plastic substrate such as polyimide or polycarbonate, glass, quartz, or a silicon substrate is used.
[0078]
Gold (Au) is vapor-deposited on the substrate 1 while masking other portions to form the gate electrode 2. As a material of the gate electrode 2, in addition to gold (Au), for example, a conductive polymer, platinum (Pt), aluminum (Al), nickel (Ni), titanium (Ti) or other conductive substances, or these may be used. Combinations can be used, and they are formed by a lift-off method, a shadow mask method, a screen printing method, an ink jet printing method, or the like.
[0079]
Process 2
Subsequently, the gate insulating film 3 is formed by a spin coating method, a sputtering method, a dipping method, a casting method, or the like. Examples of the material for the gate insulating film 3 include polymethyl methacrylate (PMMA), spin-on glass (SOG), and silicon oxide (SiO 2).₂), Silicon nitride (Si_ThreeN_Four), A metal oxide high dielectric insulating film, or a combination thereof.
[0080]
Process 3
On the gate insulating film 3, gold (Au) is vapor-deposited while masking other portions to form the source electrode 4 and the drain electrode 5. As a material of the source electrode 4 and the drain electrode 5, in addition to gold (Au), for example, a conductive substance such as palladium (Pd), platinum (Pt), chromium (Cr), nickel (Ni), conductive polymer, etc. Alternatively, a combination of these can be used, and the film is formed by a lift-off method, a shadow mask method, a screen printing method, an ink jet printing method, or the like.
[0081]
Next, a channel layer 6 composed of fine particles 8 and organic semiconductor molecules 9 connected to each other with a three-dimensional network structure is formed.
[0082]
Process 4
First, the surface of the region for forming the channel layer 6 is immersed in a solution having a volume concentration of several percent in which (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS) is dissolved in toluene or hexane, and then washed with toluene or hexane. After replacing the solution, the solvent is evaporated to form the molecular solder layer 7 as the underlayer for fixing the gold fine particles 8 for one layer. For example, mercapto silane may be used instead of APTMS.
[0083]
Process 5
Next, the substrate 21 on which the molecular solder layer 7 is formed is immersed for several minutes to several hours in a dispersion (concentration of several mM) in which gold fine particles 8 are dispersed in a solvent such as toluene or chloroform, and then the solvent is evaporated. . As a result, the gold fine particles 8 are fixed to the surface of the molecular solder layer 7, and a gold fine particle layer 8 a composed of the gold fine particles 8 is formed on the molecular solder layer 7.
[0084]
The molecular solder layer 7 has a functional group such as an amino group that can be chemically bonded to the gold fine particle 8, and only one gold fine particle layer 8 a bonded to the functional group is fixed on the molecular solder layer 7. Is done. Excess gold fine particles 8 not fixed to the molecular solder layer 7 are washed away.
[0085]
Step 6
Subsequently, the substrate 1 is immersed in a solution of 4,4'-biphenyldithiol 9 dissolved in toluene and having a molar concentration of several mM or less, and then washed with toluene to replace the solution, and then the solvent is evaporated. At this time, 4,4'-biphenyldithiol 9 is bonded to the surface of the gold fine particle 8 through the reaction of the thiol group at the end of the molecule. A large number of 4,4′-biphenyldithiol molecules 9 are bonded to the surface of one gold fine particle 8 so as to enclose the gold fine particle 8. Some of them also bind to other gold fine particles 8 through the reaction of the thiol group at the other molecular end, so that the gold fine particles 8 are linked in a two-dimensional network form by the 4,4′-biphenyldithiol molecules 9. Thus, the first combined body layer 6a is formed.
[0086]
Since many unreacted thiol groups of 4,4′-biphenyldithiol 9 remain on the surface of this conjugate layer 6 a, the surface of the conjugate layer 6 a has a strong binding force to the gold fine particles 9. is doing.
[0087]
Step 7
Next, in the same manner as in step 5, the substrate 1 is immersed in a dispersion obtained by dispersing gold fine particles 8 in a solvent such as toluene or chloroform for several minutes to several hours, and then the solvent is evaporated. As a result, the gold fine particles 8 are bonded and fixed to the surface of the first combined layer 6a to form the second gold fine particle layer 8b.
[0088]
Here, the second-layer gold fine particles 8 are connected to the first-layer gold fine particles 8 by 4,4′-biphenyldithiol 9 and are connected to the same second-layer gold fine particles 8. The eight are indirectly connected through the second layer of gold fine particles 8, and the connection is three-dimensional.
[0089]
Process 8
Subsequently, the substrate 1 is immersed in a solution having a molar concentration of several mM or less in which 4,4′-biphenyldithiol 9 is dissolved in toluene in the same manner as in Step 6, and then the substrate 1 is washed with toluene to replace the solution. And then the solvent is evaporated. In the same manner as in Step 6, a large number of 4,4′-biphenyldithiol 9 is bonded so as to enclose the gold fine particles 8 and the gold fine particles 8 are connected by the 4,4′-biphenyldithiol molecules 9. Layer 6b is formed.
[0090]
Step 9
Thereafter, by repeating Step 7 and Step 8, a channel layer in which a three-dimensional network type conductive path is formed can be formed one layer at a time. By appropriately selecting the number of repetitions, a channel layer 6 having a desired thickness can be formed (MD Musick et al., Chem. Mater. (1997), 9, 1499; Chem. Mater. (2000), 12, 2869).
[0091]
3 and 4, each combined body layer is formed of the same material. However, for each combined body layer or a plurality of combined body layers, the material constituting the fine particles 8 or the particle diameter of the fine particles 8 or The characteristics of the channel layer may be controlled by changing the organic semiconductor molecule 9. Further, although the channel layer 6 is formed also on the source electrode 4 and the drain electrode 5, the channel layer 6 may be formed only in a recess sandwiched between both electrodes.
[0092]
Alternatively, a field effect transistor having a structure shown in FIG. 2A or 2B can be manufactured by forming only a channel layer in advance and attaching it to the substrate 1 or the gate insulating film 3.
[0093]
Embodiment 3
In the first and second embodiments, nanoparticles such as gold are used as the fine particles, and how the fine particles are regularly deposited on the substrate and bridged by the organic semiconductor molecules having a certain length. is important.
[0094]
A nanometer-sized particle is a cluster of hundreds to thousands of metal atoms, and is precisely a polyhedron, but is generally considered to be approximately spherical. Nanoparticles can have different diameter distribution widths depending on the raw materials. The narrow distribution width means that the particle diameters are well aligned, and if this is used to construct a two-dimensional network, it can be neatly packed in a close-packed manner. Conversely, if the particle sizes are not uniform, it is difficult to form a regular two-dimensional network.
[0095]
In the following, it is shown how the variation in the diameter of the gold nanoparticles affects when the particles are bonded on the substrate.
[0096]
As shown in a schematic diagram of an organic semiconductor transistor as a semiconductor device according to the present invention in FIG. 5, in a space where the gate insulating film 3 between the source electrode 4 and the drain electrode 5 having a macro size is exposed, Nanoparticles (for example, gold fine particles) 8 are regularly bonded, and organic semiconductor molecules 9 are bonded to the nanoparticles 8. Here, since the surfaces of the nanoparticles 8 are coated with a protective film made of chain-like insulating organic molecules, the nanoparticles 8 do not aggregate with each other.
[0097]
The insulating organic molecule is bonded to a metal cluster (the nanoparticle) that hits the core, but the magnitude of the binding force greatly affects the final diameter distribution when the nanoparticle is synthesized. ing.
[0098]
One end of the insulating organic molecule is provided with a functional group that chemically reacts (bonds) with the nanoparticles. For example, a thiol group (-SH) can be cited as the functional group, and dodecanethiol (C₁₂H_{twenty five}SH). When the thiol group binds to the nanoparticle such as gold, the hydrogen atom is detached and C₁₂H_{twenty five}It is said to be S-Au.
[0099]
FIG. 6 is a transmission electron micrograph of gold nanoparticles actually synthesized using dodecanethiol as the protective film. As is apparent from FIG. 6, it can be seen that the diameters of the gold nanoparticles are very well aligned. (For the preparation of gold nanoparticles using the insulating organic molecule having a thiol group as the protective film, the literature Mathias Brust, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 801 (1994) See.)
[0100]
On the other hand, an amino group can also be mentioned as the functional group that chemically reacts (bonds) with the nanoparticles. FIG. 7 is a transmission electron micrograph of gold nanoparticles actually synthesized using the insulating organic molecule having the amino group as a terminal functional group as the protective film. As is clear from FIG. 7, it can be seen that the size of the gold nanoparticles is larger than that of the thiol group in FIG. (Refer to the document Daniel V. Leff, et al., Langmuir 12, 4723 (1996) for the production of gold nanoparticles using the insulating organic molecules having amino groups as the protective film.)
[0101]
It is generally known that the bond of “thiol group-gold” is stronger than that of “amino group-gold”. When synthesizing gold nanoparticles using the insulating organic molecule having an amino group as the protective film, the insulating organic molecule is a nanoparticle due to the weak tendency of the “amino group-gold” bond as a general tendency. Before completely enclosing (gold atom), there is a possibility of aggregation with other nanoparticles (gold atom), and as a result, it is considered that particles having a large particle size are likely to be formed. In the case of an amino group, there are not a few that appear to be bonded to each other even after the nanoparticles are encapsulated in the protective film.
[0102]
FIG. 8 shows the results obtained by measuring and analyzing the diameter distribution of the gold nanoparticles synthesized using the insulating organic molecules having a thiol group or amino group by small-angle X-ray scattering (transmission type). As is clear from FIG. 8, it can be seen that the gold nanoparticles protected with a thiol group have a smaller particle size than the amino group and a smaller degree of diameter distribution. This result seems to reflect well what was seen in FIG. 6 and FIG.
[0103]
Next, it will be shown what kind of difference occurs between nanoparticles having a uniform particle size and nanoparticles not having a uniform particle size when the above-mentioned nanoparticles are attached to the substrate.
[0104]
FIG. 9 is a scanning electron micrograph when the gold nanoparticles having the protective film made of the insulating organic molecules having an amino group on the surface are deposited on a substrate. The adhesion process of gold nanoparticles may not be optimized, but focusing on the area where the particles are clogged, rather than being regularly arranged, irregularly sized particles are randomly arranged densely. ing.
[0105]
FIG. 10 shows a transmission electron microscope in which a single layer of gold nanoparticles having the protective film made of the insulating organic molecule having a thiol group on the surface and having a very uniform particle size is attached to the substrate. (This transmission electron micrograph is based on the research of Prof. Andres et al., Purdue University, USA. (FIG. RP Andres, et al. J. Vac. Sci. Technol. A 14, 1178 (1996) .1))). According to FIG. 10, it can be seen that the gold nanoparticles are adhered in a very regular and close-packed manner, except for a few defects.
[0106]
From the above, it seems that it is not easy to create a regular two-dimensional array using nanoparticles having non-uniform diameters.
[0107]
Therefore, in the present embodiment, a nanorod (or nanotube) such as gold having a more one-dimensional shape is used as the fine particle instead of the nanoparticle having a pseudo zero-dimensional shape. As a result, even if there are variations in size (major axis / minor axis) to some extent, there is a high possibility that they can be arranged more regularly and in parallel than spherical nanoparticles. Even when the minor diameter varies, when attention is paid to a single nanorod, even if the minor diameter varies between nanorods, they are easily aligned in parallel.
[0108]
When the nanorods are used as the fine particles, a transistor can be formed by bridging the nanorods with the organic semiconductor molecules in the same manner as described above. Using one organic semiconductor molecule means that a certain length is required between nanorods (or nanoparticles), and it is easy to say that regular arrangement of rods (particles) is very important. I understand.
[0109]
The synthesis of the nanorods has been performed so far, and a submicron size such that the major axis direction is from several tens of nanometers to the minor axis, which is a little less than 10 nm, and the long one is more than 500 nm. Even things are synthesized. Moreover, the aspect ratio is close to 20, and it is possible to synthesize even a very one-dimensional rod (reference Ser-Sing Chang, et al., Langmuir 15, 701 (1999), Hiroshi Yao, et al., (See Chemistry Letters, 458 (2002).)
[0110]
In the nanorod, an ammonium bromide-based molecule represented by cetyl bromide, trimethyl ammonium, is used as a protective film. These are made electrochemically in a water-soluble electrolyte. Therefore, what is referred to as a protective film here is a general “surfactant”. Since cetyl, trimethyl, and ammonium bromide are “cationic surfactants”, anionic bromine will face nanorods such as gold. That is, the nanorod such as gold can be formed in a surfactant micelle.
[0111]
There is no precedent that the nanorods such as gold are bonded on the substrate, but the simple process of dropping the gold nanorod solution on the observation grid of the transmission electron microscope for diameter observation and evaporating the solvent already Many have been reported to line up regularly. FIG. 11 is a transmission electron micrograph (Ser-Sing Chang, et al., Langmuir 15, 701 (1999)). The aspect ratio of the gold nanorod in FIG. 11 is 6: 1, the minor axis is 10.6 nm, and the major axis is 62.6 nm.
[0112]
This suggests that the nanorods can be used as the fine particles instead of the nanoparticles in the production of an organic semiconductor transistor. The path to optimize the process of bonding the nanorods to the substrate is also expected to be less steep than in the case of the nanoparticles.
[0113]
In this case, it is preferable that the distance between the source electrode and the drain electrode in the transistor structure is shorter than the major axis of the nanorod.
[0114]
In this case, a substrate in which parallel electrodes (source and drain electrodes) are formed in advance so that the distance between the electrodes is shorter than the major axis of the nanorod is immersed in the nanorod solution, and the nanorod is bonded onto the substrate. By making the distance between the electrodes shorter than the major axis of the nanorods, the nanorods can enter the gate insulating film between the parallel electrodes only when the nanorods are positioned parallel to the electrodes.
[0115]
FIG. 12A is a conceptual diagram in the case where the distance between the source electrode 4 and the drain electrode 5 in the transistor structure is formed shorter than the major axis of the nanorod 14 and the nanorod 14 forms a large angle with respect to the electrodes 4 and 5. is there. In this case, when some external stimulus (for example, shaking the container of the nanorod solution when the substrate is immersed in the nanorod solution is considered), the nanorod 14 changes its angle, and FIG. It is considered that the nanorods 14 can be accommodated between the electrodes 4 and 5 as shown in FIG. In addition, the nanorods 14 that do not fit between the electrodes 4 and 5 even when the external stimulus is applied can be removed by removing the substrate from the nanorod solution and then rinsing with a solvent or the like.
[0116]
At this time, in order to prevent removal of the nanorods 14 accommodated between the electrodes 4 and 5, for example, a silane coupling agent is applied in advance on the substrate between the electrodes 4 and 5, and the nanorods 14 are formed on the silane coupling agent. May be formed.
[0117]
FIG. 13C is a conceptual diagram when a plurality of nanorods 14 are arranged in parallel between the electrodes 4 and 5 using the one-dimensionality of the nanorods 14.
[0118]
Then, after the nanorods 14 are formed on the substrate, as described above, the organic semiconductor molecules are bonded to the nanorods 14 to form a channel layer to construct a transistor.
[0119]
In this case, the channel layer may be a single layer, but usually two or more layers and about ten layers are preferable. The thickness of one layer is not significantly different from the minor axis (10 nm or less) of the nanorod. If the fine particles are nanorods made of gold and have a particle size of about 10 nm and 10 layers are stacked, the thickness of the channel layer is about 100 nm. Therefore, the thickness of the source electrode and the drain electrode is preferably 100 nm or more.
[0120]
Here, according to a study by Ser-Sing Chang et al. (Ser-Sing Chang, et al., Langmuir 15, 701 (1999)), it is possible to react thiol groups with gold nanorods surrounded by micelles. It is reported. They used mercaptopropyltrimethoxysilane. Since the thiol group is bonded to gold, in this case, the methoxy group is directed outward. When producing an organic semiconductor transistor, for example, if a dithiol-based conjugated organic semiconductor molecule is used as the organic semiconductor molecule, it will be possible to bridge gold nanorods surrounded by micelles.
[0121]
Embodiment 4
In the other embodiments described above, the channel layer is made of a material composed of the organic semiconductor molecules and the fine particles. The organic semiconductor molecule has a group that can chemically bond to the fine particles at the terminal. Then, a structure is formed in which the organic semiconductor molecules and the fine particles are alternately bonded to form a network. Further, a MIS (Metal Insulator Semiconductor) FET (Field Effect Transistor) can be formed using a material formed by networking the organic semiconductor molecules and the fine particles as a channel material.
[0122]
In general, a gate insulating film used in a normal silicon-based transistor is silicon oxide (SiO 2).₂). As a manufacturing method thereof, a thermal oxidation method for processing a silicon substrate at a high temperature is usually used.
[0123]
In an “organic transistor” using a semiconductor organic material that has attracted attention for the channel layer as a channel layer, a manufacturing process using a solution utilizing the characteristics of the organic material is considered promising from an industrial point of view. Conventional silicon transistors require vacuum, high temperature, lithography, etc. in the process, and are very time-consuming, energy-intensive, and costly. In addition, with the progress of miniaturization, it is necessary to invest many times as much to develop a transistor with a smaller structure, and the rate of increase is increasing exponentially. It is said.
[0124]
On the other hand, since many organic substances are soluble in a solvent, a technique for manufacturing a transistor using a manufacturing process using a solution has attracted attention. Specific methods include immersing the substrate in a solution, applying the solution onto the substrate with a dropper, etc., forming a thin film using a spin coater, etc., and forming a thin film using a printing technique such as an inkjet printer. Etc. If such a process technology is used, it is possible to form a large area at once, and since no vacuum or high temperature is required, a large-scale apparatus is not required and the cost can be kept low. Since this becomes possible, great expectations are placed on a future transistor manufacturing method.
[0125]
Therefore, ideally, it would be better if all of the substrate, the electrode, the insulating layer, and the semiconductor channel layer can be formed of an organic material. However, at present, even if it is called an “organic transistor”, most of them are obtained by replacing only the channel layer of the transistor with an organic substance (that is, the gate insulating film is made of SiO 2.₂In many cases, the substrate is made of silicon or the like, and the film formation method does not take advantage of the characteristics as an organic substance, such as a conventional vacuum deposition method in many cases.
[0126]
Therefore, in the present embodiment, a layer of the fine particles is formed on the base layer (the molecular solder layer described above) having good adhesion to the fine particles, and the silanol derivative, specifically, silane coupling is used as the base layer. Use the agent. In this case, the base layer can be used not only for fixing the fine particles constituting the channel layer of the transistor but also as a gate insulating film at the same time.
[0127]
Specifically, in the other embodiments described above, as shown in FIG. 14A, the gate insulating film 3 is formed on the substrate 1 such as silicon, and the gate insulating film 3, the channel layer 6, and the like. A molecular solder layer (the base layer) 7 is formed on the gate insulating film 3 to promote the adhesion of the gate insulating film 3.
[0128]
In contrast, in the present embodiment, as shown in FIG. 14B, a molecular solder layer (the base layer) 7 made of a silane coupling agent is formed on a substrate 1 such as silicon, and this molecular solder is formed. A channel layer 6 is formed on the layer 7. The molecular solder layer 7 is chemically bonded to the substrate 1 and the channel layer 6 on both sides thereof. That is, the silane coupling agent forming the molecular solder layer 7 has functional groups such as amino groups and thiol groups that react with the fine particles (for example, gold) on the channel layer 6 side, while the substrate 1 On the side, an appropriate functional group corresponding to the material constituting the substrate 1 and the gate electrode (not shown) is provided.
[0129]
According to this, it is not necessary to form the gate insulating film such as an oxide film by an expensive and time-consuming process. Therefore, the configuration of the entire transistor becomes simpler, and the number of manufacturing process steps is reduced. Further, the thickness of the entire transistor can be reduced, and the gate insulating film made of the molecular solder layer 7 can be manufactured by a manufacturing process using a solution, thereby reducing the cost and time required for manufacturing the device. It becomes possible.
[0130]
Specific examples of the silane coupling agent include N-2 (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (AEAPTMS, the following structural formula (1)). N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS, the following structural formula (2)), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (APMDES, the following structural formula (3) )) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS, structural formula (4) below), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (MPMDMS, Structural formula (5) below, mercaptomethyldi Tyrethoxysilane (MMDMES, structural formula (6) below), Mercaptomethylmethyldiethoxysilane (MMMDES, structural formula (7) below), 3-cyanopropyldimethylmethoxysilane (CPDMMS, structural formula (8) below), 3 -Cyanopropyltriethoxysilane (CPTES, the following structural formula (9)), 2-pyridylethyltrimethoxysilane (PETMS, the following structural formula (10)), 2- (diphenylphosphino) ethyltriethoxysilane (DPPETES, the following) Structural formula (11)) can be given. Here, if the length of the alkyl chain in a molecule | numerator is changed, not only said well-known silane coupling agent but a new material can be synthesize | combined according to the use.
[0131]
[Chemical 6]
Structural formula (1): AEAPTMS

Structural formula (2): APTMS

Structural formula (3): APMDES

Structural formula (4): MPTMS

Structural formula (5): MPMDMS

Structural formula (6): MMDMES

Structural formula (7): MMMDES

Structural formula (8): CPDMMS

Structural formula (9): CPTES

Structural formula (10): PETMS

Structural formula (11): DPPETES

[0132]
Moreover, not only the above-mentioned general silane coupling agent can be used for the application of the present invention. The molecular solder layer only needs to be chemically bonded to both the substrate provided with the gate electrode and the fine particles, and a dithiol-based material having thiol groups at both ends may be used. For example, decanedithiol (HS-C_TenH₂₀-SH) and the like.
[0133]
The basic structure of the silane coupling agent is a quasi-one-dimensional structure in which many of them can define a main chain, but not limited to this, assuming that a two-dimensional or three-dimensional molecule is used. However, it is sufficient that the element portions to be bonded to each of the gate electrode (or the substrate) and the fine particles are properly bonded. However, the transistor characteristics formed by the network structure composed of the fine particles should not deteriorate or be destroyed at that time.
[0134]
Further, when the base layer is also used as the gate insulating film, the silane coupling agent must have poor electrical conductivity. Therefore, there is no problem as long as the main chain of the silane coupling agent is an alkyl chain, but it is difficult to use a conjugated chain that is considered to have good conductivity in the application of the present invention.
[0135]
Furthermore, a nucleic acid (DNA) or the like can be used instead of the silane coupling agent.
[0136]
The structure itself of “substrate—molecular solder layer (underlayer) made of silane coupling agent—channel layer” in the present embodiment is not entirely new, and research close to that has been made in recent years. According to a French group report in 2000 (J. Collet, et al., Applied Physics Letters, vol. 76, pages 1339-1341 (2000)), tetradecyl-1 is a silane coupling agent on a substrate. -A layer composed of enyltrichlorosilane is formed as a single layer, and the vinyl group at the upper end thereof is oxidized to -COOH. On this single layer film, another organic single layer film (π-conjugated system) that reacts with —COOH is formed. Since the silane coupling agent is a non-conjugated system (σ system), a substrate-σ system silane coupling agent monolayer film-π system monolayer film can be formed here. However, they did not manufacture a transistor as in the present embodiment, but only examined the anisotropic conduction of the thin film configured as described above.
[0137]
Further, in contrast to the above-mentioned documents, the present invention is a conjugated molecule (the organic semiconductor molecule) in which the carrier actually flows in the channel layer of the transistor and the part that causes the transistor operation bridges the fine particles. It is. The present embodiment has a configuration of “substrate-molecular solder layer (underlayer) -channel layer”, but the silane coupling agent constituting the molecular solder layer is bonded to (gold) particles in the channel layer. Yes, it does not bind to a semiconductor conjugated molecule (the organic semiconductor molecule) that bridges the fine particles.
[0138]
Hereinafter, it will be specifically shown how the silane coupling agent can bind the fine particles (here, gold) strongly.
[0139]
FIG. 15 shows SiO₂/ Si substrate (natural oxide film SiO on the surface of the Si substrate₂It is a transmission electron micrograph when gold fine particles are applied onto a substrate on which the substrate is formed, and then the surface of the substrate is washed with toluene. In FIG. 15, the white dots are gold fine particles, and the background is SiO.₂/ Si substrate. In this case, since the fine particles are only physically weakly adsorbed on the substrate, it can be seen that most of the fine particles can be removed after washing with toluene.
[0140]
FIG. 16 shows SiO₂/ Si substrate (natural oxide film SiO on the surface of the Si substrate₂A thin film of AEAPTMS (N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane) as the silane coupling agent is formed on the thin film, and gold fine particles are applied on the thin film. Then, it is a transmission electron micrograph when the substrate surface is washed with toluene. In FIG. 16, the white dots are gold fine particles, and the background is SiO.₂/ Si substrate.
[0141]
As is apparent from FIG. 16, when gold fine particles are applied after forming an AEAPTMS (N-2 (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane) thin film as the underlayer, the fine particles are missing even when rinsed with toluene. Never do. That is, the fine particles are fixed to the substrate by AEAPTMS.
[0142]
To explain chemically, AEAPTMS firstly has an alkoxyl group (Si-OR, OR = methoxy group, ethoxy group) formed by hydrolysis on a substrate (however, the surface is previously cleaned and the hydroxyl group fills the surface). It becomes a silanol group, which is chemically bonded to the substrate by a condensation reaction with a hydroxyl group on the substrate. In addition, the end of the AEAPTMS having a chain shape that is not on the substrate side has an amino group, which is bonded to the fine particles such as gold. Thereby, the said board | substrate and the said microparticles | fine-particles can be chemically couple | bonded via AEAPTMS, and the coupling | bonding will not be broken to the extent wash | cleaned with toluene.
[0143]
Here, in this embodiment, the layer made of the silane coupling agent is used as it is as a gate insulating layer, so that a conventional gate insulating film such as silicon oxide is not required. Therefore, as a whole, the transistor can be made thinner. In addition, in the organic transistor, it satisfies the desire to replace more components with organic substances.
[0144]
If all the components of the organic transistor are composed of organic materials, the cost and time required for manufacturing the organic transistor will be very small. For example, according to a report by Philips Institute in the Netherlands, they have succeeded in making all of the transistors from organic materials (polymers), not only the channel layer, but also the electrodes and gate insulating film (document M. Matters, et al., Optical Materials, vol. 12, pages 189-197 (1997), GH Gelinck, et al., Applied Physics Letters, vol. 77, pages 14871489 (2000)). Examples of reported materials include polyimide and polyethylene terephthalate (PET) for the substrate, polyaniline for the electrode, and photoresist and polyvinylphenol (PVP) for the gate insulating film.
[0145]
In order to arrange the fine particles regularly (that is, close-packed) and form a two-dimensional network, the terminal functional groups themselves of the silane coupling agent that chemically bond with the fine particles serving as the foundation thereof are regularly arranged. Must-have. For this purpose, it is necessary to form the silane coupling agent as a monomolecular layer. Since it usually forms a multilayer when applied, it is preferable to rinse away in a solvent (for example, hexane) to remove molecules other than the chemically bonded bottom layer.
[0146]
Here, it seems that it is a point to worry whether a very thin film of nano-order called a monomolecular layer actually functions as the gate insulating film (for example, a leakage current is sufficiently small) This has been dispelled by the study of Vullaume et al. (See literature D. Vullaume, et al., Applied Physics Letters, vol. 69, pages 1646-1648 (1996)). They report that a monolayer with a silane coupling agent has a leakage current that is 4 to 5 orders of magnitude lower than that of silicon oxide of the same thickness. The thickness of the organic thin film tested here is 1.9 nm to 2.6 nm, and these have different alkyl chain lengths. Thus, it is considered that the physical thickness of the transistor and the characteristics as the gate insulating layer can be changed by changing the length of the alkyl chain portion of the molecule.
[0147]
From the above, the use of a layer made of a silane coupling agent as the gate insulating film can not only chemically fix the fine particles forming the channel layer but also exhibit sufficient characteristics as a gate insulating film. I think that the.
[0148]
[Substrate (Gate electrode) (1)]
When a thin film layer made of a silane coupling agent is also used as a gate insulating film, the insulating film must be adjacent to the gate electrode, so it is convenient that the gate electrode is a substrate at the same time. The most typical example in practice is a doped silicon substrate (note that the surface of the silicon substrate usually has a very thin native oxide film without the need for time and money in a separate process). ing). Since it is doped, it is in a low resistance state and can be used as a (gate) electrode.
[0149]
This substrate is immersed in a piranha solution (a mixture of sulfuric acid and aqueous hydrogen peroxide (30%) in a volume ratio of 3: 1) heated to a high temperature (for example, 60 to 110 ° C.) (soaked for 20 minutes or more). In general, the substrate surface can be hydroxylated at the same time as the organic impurities adhering to the surface are removed. In addition to the treatment with the Piranha solution, the treatment with the oxygen plasma asher device can effectively obtain the same effect. For example, a normal silane coupling agent having a terminal alkoxyl group is suitable for this substrate.
[0150]
[Substrate (Gate electrode) (2)]
It is also possible to use a metal plate (regardless of thickness) as the gate electrode substrate. In this case, since the thiol group is chemically strongly bonded to gold, dithiol or the like is preferably used as the silane coupling agent that also functions as a gate insulating film.
[0151]
[About gold fine particles]
In the present embodiment, the fine particles may have a particle size of 10 nm or less as described above. It is known that such nano-sized fine particles can be chemically synthesized relatively easily. Nanoparticles are agglomerated alone, and are not thermally stable. For this reason, each nanoparticle must be protected by a chain organic molecule having a thiol group or an amino group at one end. However, the chain organic molecule is different from the above silane coupling agent, and the other end is terminated with, for example, a methyl group. When the other end facing the outside with respect to the fine particles such as gold is also a thiol group, the nanoparticles are considered to easily aggregate.
[0152]
Embodiment 5
An electric field that is a semiconductor device configured such that the conductive path is formed by the fine particles made of a conductor or a semiconductor and the organic semiconductor molecules chemically bonded to the fine particles, and the conductivity of the conductive path is controlled by an electric field. Another example of the effect transistor manufacturing method will be described below.
[0153]
1. Modification of substrate surface
The substrate surface is modified so that the silane coupling agent can be easily bonded. For example, it is effective to hydrate the substrate surface by a method such as immersing the substrate in a Piranha solution made of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, or irradiating the substrate surface with oxygen plasma or ozone.
[0154]
However, when a plastic substrate is used instead of a silicon substrate provided with an insulating film as the substrate, the substrate surface is easily dissolved with acid if the Piranha solution is used. Therefore, the substrate surface is modified by oxygen plasma or ozone irradiation. Good to do.
[0155]
2. Bonding of silane coupling agent to substrate surface
A silane coupling agent is attached to the surface of the substrate having a hydroxylated surface as described above to form a thin film made of the silane coupling agent.
[0156]
A silane coupling agent is a substance composed of silicon (Si) and an organic substance, and generally has two types of functional groups with different reactivity, and one of the functional groups is an alkoxy group (-OR (R is an alkyl chain)). It has hydrolyzability and easily reacts with inorganic substances, and the other functional group is a thiol group (-SH), an amino group (-NH₂It is easy to react with an organic substance such as), and serves to bind an inorganic substance and an organic substance. The reactive group (-SiOR) chemically bonded to the fine particles in the silane coupling agent is silanolated (-SiOH) by hydrolysis with moisture and partially dehydrated to form an oligomer. At this time, the moisture may be in the air or may be intentionally dissolved in water. This silanol group and the hydroxyl group on the surface of the substrate are easily adsorbed by hydrogen bonding, whereby a silane coupling agent can be attached to the substrate.
[0157]
Specifically, the silane coupling agent can be attached to the substrate surface by immersing the substrate in a solution obtained by diluting the silane coupling agent with an appropriate solvent. There is a method using steam as a completely different method from the immersion. For example, a dilute solution of silane coupling agent or a stock solution of silane coupling agent is placed in a sealed container, a substrate is placed in the container, and the diluted solution of silane coupling agent or the vapor of the silane coupling agent stock solution is used. Thus, a silane coupling agent can be attached to the substrate surface.
[0158]
Next, dehydration condensation for strengthening the bond between the substrate surface and the thin film surface made of the silane coupling agent, dehydration condensation for strengthening the bond between molecules in the thin film, and the like are performed. The dehydration condensation can promote the dehydration condensation reaction by heating the substrate to a high temperature (see Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “Silane Coupling Agent, 2 (2002)”). Further, this dehydration condensation reaction may be performed after the step of removing the silane coupling agent adhering to the surface of the substrate, which will be described later, and the order is not limited.
[0159]
The dehydration condensation can be performed, for example, by heating the substrate from the back side to 100 ° C. or higher with a hot plate or the like.
[0160]
After the dehydration condensation reaction, a process for making the thickness of the thin film made of the silane coupling agent on the substrate uniform with an external force is performed. The more uniform the thickness of the thin film, the more uniform the thickness of the channel layer produced through the subsequent steps, and it is considered that the scattering of electrons passing through the channel layer is reduced. Accordingly, the current value that can be passed as the semiconductor device can also be increased, leading to improvement in characteristics.
[0161]
Thereafter, the silane coupling agent that has adhered to the substrate surface is removed. Here, the extra silane coupling agent adhering to the above refers to a silane coupling material that is van der Waals bonded or mounted on the substrate surface, not a covalent bond or a hydrogen bond on the substrate surface. As a removing method, for example, a substrate weakly bonded to the substrate, that is, a silane coupling agent not dehydrated and condensed, can be removed by immersing the substrate in hexane and performing ultrasonic cleaning. Ultrasonic cleaning allows weakly bound molecules to dissolve in hexane and be removed.
[0162]
3. Bonding of the fine particles with the silane coupling agent
Next, the fine particles made of a conductor or a semiconductor are chemically bonded onto a thin film made of a silane coupling agent. The fine particles that are not chemically bonded to the thin film made of the silane coupling agent may be removed. The fine particles are usually used in a state of being dispersed (colloid) in a suitable solvent. After drying the solvent, the fine particles not chemically bonded to the silane coupling agent are rinsed with a separately prepared solvent. remove.
[0163]
4). Bonding of organic molecules with the fine particles
Subsequently, the fine particles already bonded to the thin film made of the silane coupling agent are bonded to the organic semiconductor molecules having conductivity, so that the fine particles are crosslinked with the organic semiconductor molecules. After the organic semiconductor molecules are bonded, the organic semiconductor molecules that are not chemically bonded to the fine particles are removed. When the organic semiconductor molecules are dissolved and bonded in a liquid, excess organic semiconductor molecules can be removed by drying the solvent used.
[0164]
As described above, the conductive path is formed by the fine particles made of a conductor or a semiconductor and the organic semiconductor molecules chemically bonded to the fine particles, and the conductivity of the conductive path is controlled by an electric field. A field effect transistor which is a semiconductor device can be manufactured.
[0165]
Next, the present embodiment will be described in more detail with specific examples.
[0166]
<Example 1>
First, as shown in FIGS. 3A to 3C, silicon dioxide as a gate insulating film is formed by thermal oxidation on a silicon substrate on which a gate electrode is formed and doped, and then the gate insulating film Titanium was disposed thereon, and electrodes corresponding to a source electrode and a drain electrode were formed thereon using gold. A substrate having an electrode and a gate insulating film formed on the substrate is hereinafter referred to as a substrate.
[0167]
Hereinafter, FIG. 17 and FIG. 18 will be referred to, and these figures are views after performing the step of forming the electrode and the gate oxide film on the substrate as shown in FIGS. It is a partially expanded sectional view for demonstrating the surface state between source-drain electrodes.
[0168]
Next, as shown in FIG. 17A, the surface of the substrate 15 on which the electrode and the gate oxide film are formed on the substrate as described above is easily bonded to the silane coupling agent in a later step. In order to do so, it was hydroxylated. Specifically, a piranha solution, which is a mixed solution of sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide solution in a volume ratio of 3: 1, is prepared, and the piranha solution is heated to several tens of degrees (for example, about 60 ° C.). The substrate 15 was immersed for several tens of minutes (for example, about 10 minutes). After the substrate 15 was taken out from the solution, the piranha solution remaining on the surface of the substrate 15 was washed away with high-purity running water for several tens of minutes (for example, about 20 minutes).
[0169]
Here, instead of using the above-mentioned piranha solution, the surface of the base 15 may be hydroxylated by irradiating the surface of the base 15 with oxygen plasma. When irradiating oxygen plasma, for example, it is performed for 3 minutes at an output of 200 W and a pressure of 133 MPa.
[0170]
Next, the operation of immersing the substrate 15 in ethanol (purity 99.5% or more; for high performance liquid chromatography; the same applies hereinafter) was performed once or several times (for example, twice). Next, the operation of immersing the substrate 15 in an equal volume mixture of ethanol and hexane (purity 96.0% or more; for high performance liquid chromatography; the same applies hereinafter) was performed once or several times (for example, twice). Next, the operation of immersing the substrate 15 in hexane was performed once or several times (for example, twice). These steps are for facilitating the formation of the layer comprising the silane coupling agent in the next step on the surface of the substrate 15. However, when the surface of the substrate 15 is hydroxylated, if the surface of the substrate 15 is irradiated with oxygen plasma or ozone, a series of steps in which the substrate 15 is immersed in hexane in an equal volume mixture of ethanol and ethanol and hexane. It is not necessary to perform this work.
[0171]
Next, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane ((CH_ThreeO)_ThreeSiC_ThreeH₆NHC₂H_FourNH₂Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hereinafter referred to as AEAPTMS. The substrate 15 was immersed in a dilute solution of 0.01 to 10% by volume (for example, 0.5% by volume) dissolved in hexane for several minutes to several tens of minutes (for example, about 10 minutes). As a result, as shown in FIG. 17B, the silane coupling agent could be bonded to the surface of the substrate 15 (in FIG. 17B, the alkyl chain was simply represented by a refracted line. The same applies hereinafter.) Here, instead of the above, the substrate 15 may be placed in a saturated vapor made of a dilute hexane solution or stock solution of AEAPTMS and allowed to stand for several tens of minutes to several hours (for example, 30 minutes).
[0172]
Next, the substrate 15 is taken out from the above-mentioned AEAPTMS dilute hexane solution (or a saturated vapor comprising AEAPTMS dilute hexane solution or stock solution), and the substrate 15 is immersed in hexane or high-purity water, and ultrasonic waves are applied for several minutes to several tens of minutes. After cleaning, the substrate 15 was heated at a temperature of 100 to 120 ° C. The ultrasonic treatment was performed, for example, at an output of 110 W to 120 W and an oscillation frequency of 38 kHz for 10 minutes.
[0173]
It is possible to remove AEAPTMS that is excessively attached to the surface of the substrate 15 by the cleaning by the ultrasonic treatment, that is, that is not chemically bonded to the hydroxyl group on the surface of the substrate 15. Further, by drying the substrate 15 by heating the substrate 15 at a temperature of 100 ° C. or higher, the dehydration condensation reaction in the AEAPTMS thin film and between the AEAPTMS and the hydroxyl group on the substrate surface can be promoted and the chemical bond can be strengthened. . More specifically, the hydrogen bond is changed to a covalent bond in the dehydration condensation reaction, and the bond strength is increased.
[0174]
Next, the operation of immersing the substrate 15 in the hexane solution was performed once or several times (for example, twice). Next, the operation of immersing the substrate 15 in an equal amount mixed solution of hexane and toluene (purity 99.7% or more; for high performance liquid chromatography; the same applies hereinafter) was performed once or several times (for example, twice). Next, the operation of immersing the substrate 15 in the toluene solution was performed once or several times (for example, twice). These steps are intended to facilitate the subsequent bonding of the gold fine particles to the silane coupling agent.
[0175]
Next, a 100 to 1000 ppm (for example, 1000 ppm) solution in which gold fine particles having a diameter of several nanometers were dissolved in toluene was prepared, and the substrate 15 was immersed in the gold fine particle-toluene solution for several hours (for example, about 1 hour). Thereby, as shown in FIG.23 (c), a chemical bond arises between the gold fine particles 8 and the AEAPTMS thin film.
[0176]
Next, the substrate 15 was taken out from the gold fine particle-toluene solution, and the operation of lightly washing the gold fine particles 8 not chemically bonded to the AEAPTMS thin film with toluene was performed once or several times (for example, twice).
[0177]
Next, 4,4'-biphenyldithiol (HSC) as the organic semiconductor molecule.₆H_FourC₆H_FourThe substrate 15 was immersed for several hours to one day (for example, about one day) in an approximately 1 mM solution of (SH) dissolved in toluene. As a result, as shown in FIG. 18D, the gold fine particles 8 and 4,4′-biphenyldithiol are chemically bonded.
[0178]
Next, the substrate 15 is removed from the toluene solution of 4,4′-biphenyldithiol, and the operation of lightly washing 4,4′-biphenyldithiol not chemically bonded to the gold fine particles 8 with toluene once or several times (for example, 2 Went). Thereafter, the substrate 15 was dried.
[0179]
As described above, a channel region having the conductive path composed of the gold fine particles 8 and 4,4′-biphenyldithiol as the organic semiconductor molecule is formed, and source and drain electrodes are provided on both sides of the channel region. Thus, a MOS field effect transistor as shown in FIG. 1 in which a gate electrode was provided between these two electrodes could be produced.
[0180]
In this MOS field effect transistor, the current flowing between the source electrode and the drain electrode was measured while changing the voltage applied to the gate electrode with respect to the voltage applied between the source electrode and the drain electrode. Thus, the semiconductor operation could be confirmed. In the current-voltage characteristic graph of FIG. 19, the numerical value on the right end means the voltage value applied to the gate electrode of each measurement.
[0181]
<Example 2>
As a silane coupling agent, instead of AEAPTMS, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ((CH_ThreeO)_ThreeSiC_ThreeH₆A MOS field effect transistor was produced in the same manner as in Example 1 except that SH (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used (FIG. 20). When the current-voltage characteristics of the transistor were measured in the same manner as described above, the semiconductor operation could be confirmed.
[0182]
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on embodiment and an Example, this invention is not limited to these examples at all, and it cannot be overemphasized that it can change suitably in the range which does not deviate from the main point of invention. .
[0183]
For example, although the example which uses the gold | metal | money as the said conductor as the said microparticles | fine-particles was mentioned above, the microparticles | fine-particles which consist of silver or platinum or cadmium sulfide, cadmium selenide, or a silicon | silicone as said semiconductor can be used. The particle diameter is preferably 10 nm or less.
[0184]
Further, the shape of the fine particles has been described by taking a spherical shape, a rectangular shape, and a nanorod as examples. However, the present invention is not limited to this, and examples thereof include a triangle, a cube, a rectangular parallelepiped, a cone, and a nanotube.
[0185]
[Effects of the invention]
According to the present invention, since the fine particles are connected by the organic semiconductor molecules to form the conductive path, the network type conductive structure in which the conductive paths in the fine particles and the conductive paths along the molecular skeleton in the organic semiconductor molecules are connected. A path can be formed.
[0186]
This results in a structure in which charge transfer in the conductive path occurs predominantly in the molecular axial direction along the main chain of the organic semiconductor molecule. Since the conduction path does not include electron transfer between molecules, the mobility is not limited by the electron transfer between molecules, which is the cause of the low mobility of conventional organic semiconductors.
[0187]
Therefore, the charge transfer in the axial direction in the organic semiconductor molecule can be utilized to the maximum extent. For example, when a molecule having a conjugated system formed along the main chain is used as the organic semiconductor molecule, high mobility due to delocalized π electrons can be used.
[0188]
In addition, since the channel region for forming the conductive path can be formed for each layer in a low-temperature process of 200 ° C. or lower under normal pressure, a channel layer having a desired thickness can be easily formed, and flexible like a plastic substrate. A semiconductor device can be manufactured on a simple substrate at a low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of a MOS field effect transistor according to a first embodiment of the present invention, FIG.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of another MOS type field effect transistor.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of a MOS field effect transistor according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the MOS field effect transistor.
FIG. 5 is a partially enlarged schematic sectional view showing a structure of a MOS field effect transistor according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a transmission electron micrograph of gold nanoparticles when dodecanethiol is used as a protective film for the gold nanoparticles.
FIG. 7 is a transmission electron micrograph of gold nanoparticles (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) when an organic molecule having an amino group at the terminal is used as a protective film for the gold nanoparticles.
FIG. 8 is a particle size distribution of gold nanoparticles measured and analyzed by small-angle X-ray scattering.
FIG. 9 shows SiO in which a conjugate of the organic semiconductor molecule having an amino group at its terminal and a gold nanoparticle (manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) is formed.₂It is a scanning electron micrograph of / Si substrate.
FIG. 10 shows that Dodecanethiol and gold nanoparticles as the organic semiconductor molecules are mixed with MoS.₂It is a transmission electron micrograph when it adheres cleanly on a substrate.
FIG. 11 is a transmission electron micrograph of a gold nanorod having an aspect ratio of 6: 1 (minor axis = 10.6 nm, major axis = 62.6 nm).
FIG. 12 is a conceptual diagram when nanorods are used as the fine particles.
FIG. 13 is a conceptual diagram when nanorods are used as the fine particles.
14 is a partially enlarged schematic cross-sectional view showing a comparison of a MOS field effect transistor according to a fifth embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 15 shows gold fine particles based on Embodiment 6 of the present invention as SiO.₂/ Transmission electron micrograph after coating on Si substrate and rinsing with toluene.
FIG. 16 shows that the gold fine particles are made of SiO.₂/ Transmission electron micrograph after coating on Si substrate, surface treatment with AEAPTMS and rinsing with toluene.
FIG. 17 is a partially enlarged schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a MOS field effect transistor according to an embodiment of the present invention.
18 is a partially enlarged schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of the MOS field effect transistor. FIG.
FIG. 19 shows a source-drain voltage (V_sdSource-drain current (I)_sd) Is a graph of current-voltage characteristics when measured.
FIG. 20 is a partially enlarged schematic cross-sectional view showing another example of the manufacturing process of the MOS field effect transistor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Gate electrode, 3 ... Gate insulating film, 4 ... Source electrode,
5 ... Drain electrode, 6 ... Channel layer, 6a ... First combined body layer,
6b ... the second combined layer, 7 ... molecular solder layer, 8 ... fine particles such as Au,
8a, 8b ... gold fine particle layer,
9 ... organic semiconductor molecules such as 4,4'-biphenyldithiol,
10 ... Network-type conductive path, 11 ... Gold paste film,
11a ... gold paste (counter electrode), 12 ... conjugate, 13 ... binding site,
14 ... gold nanorods, 15 ... substrate

Claims (31)

And fine particles of a conductor or semiconductor, the particulate conductive path by the combined organic semiconductor molecules are formed, the conductivity of the conductive path is configured to be controlled by an electric field, good silanol derivative adhesiveness between the fine particles A semiconductor device , wherein the fine particle layer is formed on a base layer made of   A channel region having the conductive path is formed, source and drain electrodes are provided on both sides of the channel region, and the gate electrode is provided between the two electrodes. Item 14. A semiconductor device according to Item 1. The underlying layer is used as a gate insulating film over the gate electrode, the semiconductor device according to claim 2. The semiconductor device according to claim 1, wherein the fine particles are fine particles having a particle diameter of 10 nm or less. The semiconductor device according to claim 1 , wherein the fine particles are nanorods having a short axis of 10 nm or less having an anisotropic shape in a one-dimensional direction. The semiconductor device according to claim 2 , wherein a distance between the source and drain electrodes is shorter than a major axis of a nanorod having a short axis of 10 nm or less having an anisotropic shape in a one-dimensional direction as the fine particle . The semiconductor device according to claim 1, wherein a functional group at a terminal of the organic semiconductor molecule is chemically bonded to the fine particles. The semiconductor device according to claim 7, wherein the organic semiconductor molecules and the fine particles are alternately bonded to each other by the functional groups of the organic semiconductor molecules at both ends to form the network-type conductive path. The semiconductor device according to claim 7, wherein the organic semiconductor molecule and the fine particles are three-dimensionally connected by the functional group. The semiconductor device according to claim 1, wherein a combination of the fine particles and the organic semiconductor molecules forms a single layer or a plurality of layers to form the conductive path. The semiconductor device according to claim 1, wherein the fine particles are made of gold, silver, platinum, copper, or aluminum as the conductor, or cadmium sulfide, cadmium selenide, or silicon as the semiconductor. The organic semiconductor molecule is an organic semiconductor molecule having a conjugated bond, and has a thiol group —SH and an amino group —NH at both ends of the molecule. ₂ , Isocyano group-NC, thioacetoxyl group-SCOCH _Three Or the semiconductor device of Claim 1 which has carboxyl group -COOH. The semiconductor device according to claim 2, wherein the insulated gate field effect transistor is formed on a flexible substrate made of an organic material. The semiconductor device according to claim 13, wherein the gate insulating film on the gate electrode is also made of an organic material. The semiconductor device according to claim 2, wherein the source and drain electrodes are made of the same material as the fine particles. A method of manufacturing a semiconductor device , wherein a conductive path is formed by fine particles made of a conductor or a semiconductor and organic semiconductor molecules bonded to the fine particles, and a control unit that controls the conductive path by an electric field is formed. A method for manufacturing a semiconductor device, wherein the fine particle layer is formed on a base layer made of a silanol derivative having good adhesion . 17. An insulated gate field effect transistor is manufactured by forming a channel region having the conductive path, providing source and drain electrodes on both sides of the channel region, and providing a gate electrode between the two electrodes. Semiconductor device manufacturing method. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 17, wherein the base layer is formed as a gate insulating film on the gate electrode. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 16, wherein fine particles having a particle diameter of 10 nm or less are used as the fine particles. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 16 , wherein a nanorod having a short axis of 10 nm or less having an anisotropic shape in a one-dimensional direction is used as the fine particles . 18. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 17 , wherein the distance between the source and drain electrodes is shorter than the major axis of a nanorod having a minor axis of 10 nm or less having an anisotropic shape in a one-dimensional direction as the fine particles . The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 16, wherein the organic semiconductor molecule is chemically bonded to the fine particles by a functional group at a terminal thereof. 23. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 22, wherein the organic semiconductor molecules and the fine particles are alternately bonded by the functional groups at both ends of the organic semiconductor molecules to form the network-type conductive path. 23. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 22, wherein the organic semiconductor molecule and the fine particles are three-dimensionally connected by the functional group. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 16 , wherein the conductive path is formed by a single layer or a plurality of layers of a combination of the fine particles and the organic semiconductor molecules. 26. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 25 , wherein a single layer or a plurality of layers of the combined body are formed by performing at least one step of contacting the organic semiconductor molecules after forming the fine particle layer. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 16 , wherein the fine particles include gold, silver, platinum, copper, or aluminum as the conductor, or fine particles made of cadmium sulfide, cadmium selenide, or silicon as the semiconductor. As the organic semiconductor molecule, an organic semiconductor molecule having a conjugated bond, and a thiol group —SH, an amino group —NH ₂ , an isocyano group —NC, a thioacetoxyl group —SCOCH ₃ or a carboxyl group —COOH at both ends of the molecule. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 16 , wherein the molecule is used. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 17, wherein the insulated gate field effect transistor is formed on a flexible substrate made of an organic material. 30. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 29 , wherein an organic material is also used for the gate insulating film on the gate electrode. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 17 , wherein the same material as the fine particles is used for the source and drain electrodes.

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