JP4501339B2 - Method for manufacturing pn junction element - Google Patents

Description

と表したときの整数の組（ｎ、ｍ）を用いる。
【０００８】
例えば、図９の例では、
【数２】

であるから、このカーボンナノチューブの構造を特定する整数の組は、（８、２）である。
【０００９】
上記のように分子構造が決まると、それに対応して分子の電子状態が決まる。電子は波としての性質をもち、分子内の電子の波が、位相の関係で強め合う場合と弱め合う場合とがある。どのような電子の波が強め合い、量子力学的に許されるかは、分子構造に依存する。この結果、カーボンナノチューブの構造が異なると、許される電子の状態が変化し、電気的性質も変化する。
【００１０】
ここで、量子力学計算によると、カーボンナノチューブの電気的性質は、上記の整数の組（ｎ、ｍ）に大きく依存することが示され、これは実験的にも確認されている（田中一義編，「カーボンナノチューブ」，化学同人(2001)、ｐ．19-46参照。）。
【００１１】
即ち、電子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー差であるバンドギャップは、ｎが大きくなると徐々に小さくなり、グラファイトのバンドギャップに近づく。つまり、半導体性カーボンナノチューブのバンドギャップは、チューブが細く、直径が小さいものほど大きい。
【００１２】
しかも特別な場合として、（２ｎ＋ｍ）が３の倍数である場合には、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）が縮退してバンドギャップは０となり、カーボンナノチューブは金属性を示す。つまり、ｉを整数として
２ｎ＋ｍ ＝ ３×ｉ の場合・・・カーボンナノチューブは金属性
２ｎ＋ｍ ≠ ３×ｉ の場合・・・カーボンナノチューブは半導体性
である。
【００１３】
現在合成されている単層カーボンナノチューブの直径のばらつきは比較的小さく、典型的なチューブの直径は１．３ｎｍ前後であり、このカーボンナノチューブのバンドギャップは約０．５ｅＶである。
【００１４】
上記のように、カーボンナノチューブは、電子特性がチューブの直径やキラリティによって半導体性から金属性まで変化し、しかも、半導体デバイスの性能を左右するバンドギャップを制御できる可能性のある、極めて魅力的な電子材料である。
【００１５】
また、カーボンナノチューブのように非常に微細な線構造では、電子や正孔が散乱されずに伝導するバリスティック伝導と呼ばれる現象が起き、高速に移動する可能性がある。これを利用すると、電子素子を飛躍的に高速で動作させることができる。
【００１６】
一方、従来、シリコンSiやガリウム砒素GaAsなどの無機半導体材料が、ｐｎ接合を有する様々な半導体デバイス（トランジスタ、ダイオード及び光電変換デバイスなど）の製造に用いられてきた。この製造法の基本は、半導体材料からなる基板の表面上に、写真を現像する要領で電子回路を焼き付け、不要部を化学的に除去し、回路パターンを形成することである。このような回路パターンの形成方法は、大きなもの（結晶表面）を小さく精密に削り込んで微細構造を形成するので、トップダウン型と呼ばれる。
【００１７】
例えば、その主要な応用分野の一つである論理回路のサイズは、近年における高集積化の進展にともない、年々小さくなっている。ムーアの法則としてよく知られているように、デバイスの集積度及びデバイスサイズと時間（年）との間には良い相関が見られ、１９７０年からの２５年間において、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ラム）の集積度（チップ当たりのビット数）は３年毎に４倍に増加し、逆に、トランジスタの最小寸法は３年毎に０．７倍に縮小し続けてきた。
【００１８】
仮にこのような微細化が今後も続くと仮定すると、２０１０年頃には、デバイスのサイズを代表する長さ、例えばトランジスタのゲート長は、シリコン等を主要な材料としてトップダウン型の方法によって形成できる技術的な限界に到達すると予想される。また、量子的効果がデバイスの動作に支配的な影響を与えるようになり、量子的効果を有する新しいタイプのデバイスが必要とされることも示唆されている。
【００１９】
現在、このような技術的な課題を解決して更なる微細化を実現するために、従来のトップダウン型の微細加工技術の向上によってこの限界を超越しようとする研究が行われるとともに、トップダウン型の方法とは異なり、ナノサイズの分子等からなる材料を用いて、小さな部品を組み上げて目的の微細構造を形成する、所謂ボトムアップ型のデバイス作製方法の研究が行われている。
【００２０】
ボトムアップ型の作製方法に適した材料としては、無機材料以外に多種多様な有機系分子が検討されているが、カーボンナノチューブは、引っ張りや曲げに対する強度が既存の材料より飛び抜けて優れているため、ボトムアップ的な微細加工を行う上で好都合な性質を備えており、ナノサイズ分子材料として注目されている。
【００２１】
以上のことから、カーボンナノチューブを材料としてボトムアップ型の方法でナノサイズのデバイスを作製する研究は既に始まっており、前述したカーボンナノチューブの持つ特異な電子物性を電子デバイスに生かすべく、多くの研究が行われている。
【００２２】
さて、本発明は、ｐｎ接合素子に関わる発明である。ｐ型半導体とｎ型半導体との接合構造であるｐｎ接合は、現在、半導体素子において最も広く用いられる基本構造になっていて、整流性を有するダイオードとして単独で用いられるとともに、ＭＯＳ（Metal-Oxide Semiconductor）型等のトランジスタ、制御可能な抵抗や容量、光電変換素子や各種センサ等のより複雑な素子の一部として、多種多様な電子回路中に組み込まれている。
【００２３】
ｐｎ接合素子は、従来はシリコンSiやガリウム砒素GaAs系結晶を中心とする無機半導体材料を用いて作製されてきたが、デバイスの小型化、省電力化への希求からナノサイズの分子材料を用いたｐｎ接合素子の研究が盛んに行われている。
【００２４】
カーボンナノチューブを用いてｐｎ接合素子を作製する場合の重要な点の１つは、通常の半導体性カーボンナノチューブは、空気中の酸素の吸着によってｐ型の導電型を示すこと、しかしながら酸素を吸着していないカーボンナノチューブの本来の導電型はｎ型であること、そして、酸素の吸着と脱着とによって可逆的にその導電型がｐ型とｎ型の間で変化することである。酸素の脱着には、通常、加熱および真空脱気の方法が用いられる。（例えば、非特許文献１参照。）。
【００２５】
【非特許文献１】
V.Derycke，R.Martel，J.Appenzeller and Ph.Avouris，“Carbon Nanotu be Inter- and Intramolecular Logic Gate”，Nano Letters，US，America n Chemical Society，2001，Vol. 1，ｐ．453−456
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンナノチューブの大きさが微小であること等の理由から、カーボンナノチューブの一部分のみの酸素を脱離させてｎ型化し、分子間あるいは分子内にｐｎ接合を形成するには、何らかの工夫が必要である。
【００２７】
例えば、カーボンナノチューブの一部を有機材料で被覆し、その部分の酸素が脱離できないようにしてチューブ全体を１００〜２００℃に加熱し、有機材料で被覆されていない部分のみ酸素を脱離させてｎ型化し、ｐ型のままの被覆部との間にｐｎ接合を形成する。
【００２８】
或いは、室温では酸素の侵入を防止するが、高温では酸素を透過させ酸素の脱離を可能にする材料、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）でカーボンナノチューブの一部を被覆する方法もある。この場合、高温での脱ガス時にはカーボンナノチューブ全体から酸素が脱離して、全体がｎ型化する。その後室温下で酸素に曝すと、ＰＭＭＡで被覆されている部分はｎ型のままであるのに対し、ＰＭＭＡで被覆されていない部分は酸素を再吸着してｐ型に変化し、ｎ型のままの被覆部との間にｐｎ接合が形成される（以上、非特許文献１参照。）。
【００２９】
いずれにしても、上記のようにカーボンナノチューブ全体に対して加熱或いは酸素曝露などの処理を行う方法では、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域とを選別するために、一方を選択的に覆う被覆層を形成する工程が必要であり、プロセス上、手間がかかる。
【００３０】
本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、ｐ型領域とｎ型領域とを選択的に覆う被覆層を持たない筒状炭素分子からなるｐｎ接合素子、及びその製造方法を提供することにある。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ガスの吸着によってｐ型の導電型を示すｐ型領域と、前記ガスの脱着によってｎ型の導電型を示すｎ型領域とが接合され、かつ、前記ｐ型領域又は前記ｎ型領域を選択的に覆う被覆層を持たない筒状炭素分子からなるｐｎ接合素子に係わり、また、筒状炭素分子においてガスの吸着によってｐ型の導電型を示すｐ型領域の一部を加熱し、この加熱領域を前記ガスの脱着によってｎ型化する工程を有する、ｐｎ接合素子の製造方法に係わるものである。
【００３２】
本発明によれば、前記筒状炭素分子の前記ｐ型領域の一部を加熱するので、この加熱領域に吸着している前記ガスを脱着させることによってこの加熱領域をｎ型化し、非加熱領域のｐ型領域との間にｐｎ接合を形成することができる。
【００３３】
このため、前記筒状炭素分子の所望の位置に任意のサイズでｐｎ、ｐｎｐ或いはｎｐｎ等の様々な配列を持つ前記ｐｎ接合素子を作製することができる（但し、ｐ及びｎは、それぞれ、前記ｐ型領域と前記ｎ型化領域とを表すものとする。）。また、前記筒状炭素分子の一部を選択的に被覆する工程が不要であり、製造プロセスを簡素化できる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のｐｎ接合素子において、吸着或いは脱着される前記ガスが酸素又は酸素含有ガスからなるのがよい。具体的には、酸素O₂ 又は二酸化窒素NO₂ 等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記筒状炭素分子は単一の線状分子からなり、具体的には、半導体性のカーボンナノチューブがよく、単層カーボンナノチューブが最も望ましい。
【００３６】
多層カーボンナノチューブは、バンドギャップが大きくなり、ｐｎ接合の整流作用のしきい値電圧が大きくなることが考えられること等から単層カーボンナノチューブに比べると適用しにくい面があるが、本発明に用いることができる。
【００３７】
また、前記筒状炭素分子は、半導体性であれば原理的には何でもよく、カップスタック型のカーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのナノカーボンと呼ばれる物質群であってよい。
【００３８】
また、ｐｎ接合素子は、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域とが、(ｐｎ)_ｋ、(ｐｎ)_ｋｐ、又はｎ(ｐｎ)_ｋで表される様々な配列構造からなるものであってよい（但し、ｐ及びｎは、それぞれ、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域とを表すものとし、ｋは正の整数とする。）。
【００３９】
例えば、分子内にｐｎの配列構造をもつものは、ｐｎ接合分子ダイオードとして機能し、分子内にｐｎｐ又はｎｐｎの配列構造をもつものは、それぞれ、ｐｎｐ又はｎｐｎ分子トランジスタとして機能する。また、分子内にｐｎの接合構造をもつものに、前記ｐ型領域にｐチャネル絶縁ゲート型電界効果トランジスタが形成され、前記ｎ型領域にｎチャネル絶縁ゲート型電界効果トランジスタが形成されたものは、Ｃ（Complementary）ＭＯＳ電界効果トランジスタとして機能する。
【００４０】
また、不都合がなければ、前記ｐ型領域と前記ｎ型領域との境界部に電極を残したままでよい。
【００４１】
本発明のｐｎ接合素子の製造方法において、前記加熱を通電による前記筒状炭素分子自身の抵抗加熱によって行うのがよい。これにより、前記筒状炭素分子の所望の部分を選択的に加熱できる。但し、加熱方法は通電加熱に限られるものではなく、例えばレーザー光照射によって行ってもよい。
【００４２】
前記ガスを含まない雰囲気下、或いは真空下で前記加熱を行うのがよい。この雰囲気は、ヘリウム、アルゴン等の希ガス又は水素ガスからなっていてもよい。
【００４３】
また、初期状態を制御して、十分酸素を吸着した一定の状態とするために、前記加熱前に前記筒状炭素分子を酸素雰囲気に曝すのがよい。
【００４４】
通電加熱する場合、前記筒状炭素分子の前記通電領域の両端部に電極を接触するように電極を形成する工程と、前記電極間に電流を流す工程とを有するのがよい。これによって、能率的に且つ確実に所望の領域を通電加熱してｎ型化することができる。
【００４５】
また、前記通電をパルス電流によって行うのがよい。これによって、熱伝導によって所望の領域以外の部分が加熱されｎ型化するのを防ぐことができる。
【００４６】
前記ｎ型化する工程の後に、前記筒状炭素分子の全部又は一部を被覆する工程を有するのがよい。これによって、ｎ型領域が酸素を再吸着して、ｐ型に戻るのを防止することができる。この被覆によって層間絶縁膜を形成する場合には、前記筒状炭素分子全部を覆う被覆層を形成するのがよい。前記筒状炭素分子に直接接触する電極等を形成する場合には、電極形成部以外の部分を被覆するのがよい。
【００４７】
この被覆層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の有機材料を塗布するか、又は酸化シリコンSiO₂ や窒化シリコンSi₃N₄等の無機材料層をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やスパッタリング蒸着法で形成するのがよい。
【００４８】
被覆を行わない場合には、真空中、若しくは前記筒状炭素分子の導電型の変化を引き起こさない不活性なガス（例えば、アルゴンAr）雰囲気中で、ｐｎ接合素子を動作させるのがよい。
【００４９】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００５０】
実施の形態１
本実施の形態では、筒状炭素分子であるｐ型カーボンナノチューブ１を材料にして、この一部をｎ型化し、分子内にｐ型領域とｎ型領域とを併せ持つｐｎ接合素子（分子ダイオード）を作製する。以下、その工程を工程順に説明する。なお、図１は、本実施の形態によるｐｎ接合素子の作製工程２〜４を示す概略平面図である。
【００５１】
工程１：カーボンナノチューブの作製
カーボンナノチューブとして、単層のカーボンナノチューブを用いるのが望ましい。従って、原料のカーボンナノチューブの製造法としては、単層のカーボンナノチューブを得やすい、レーザーアブレーション法と電気炉を組み合わせた公知の方法を用いる。
【００５２】
即ち、グラファイトのロッドを仕込んだ石英管からなるチャンバーを電気炉内に置き、レーザー光がチャンバーへ入射する光学窓の設置位置からグラファイトロッドに向かう方向へアルゴンを少しずつ流しながら、グラファイトロッドにレーザー光を照射して炭素を昇華させる。昇華した炭素は、下流に移動しながらカーボンナノチューブを生成し、生成したカーボンナノチューブは石英管内壁に付着する。
【００５３】
アルゴン気流の温度は１２００℃とし、グラファイトロッドには触媒としてニッケルNi化合物とコバルトCo化合物の混合物を混入しておく。生成したカーボンナノチューブの典型的な直径は１．３ｎｍである。製造直後の単層カーボンナノチューブはｎ型であると考えられるが、その後の酸素との接触により、単層カーボンナノチューブはｐ型に変化する。
【００５４】
工程２：基板上へのｐ型カーボンナノチューブ１の配置
ｐｎ接合素子を形成する基板としては、シリコン基板等を用いる。あらかじめ、シリコン基板の表面に薄い酸化シリコン膜を形成し、その上にパターニングして金電極などの第１の電極３及び第２の電極４を形成しておき、このシリコン基板を、真空に排気できるチャンバー（図示は省略する。）内に固定する。
【００５５】
工程１で作製したｐ型カーボンナノチューブ１をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＸ−１００（Triton社製の溶媒）などの溶媒中によく超音波分散させ、１本１本ばらばらに分散した状態にする。この分散液を第１の電極３及び第２の電極４が形成された酸化シリコン膜上に塗布し、溶媒の補助下でｐ型カーボンナノチューブ１を均一に分散させる。
【００５６】
溶媒を蒸発させて除くと、分散したｐ型カーボンナノチューブ１の一部は、図１（ａ）に示すように、側面で第１の電極３及び第２の電極４に電気的に接続した状態になる。これによって１本１本独立した状態にあるｐ型カーボンナノチューブ１を用いて分子ダイオードを作製する準備ができた。
【００５７】
なお、図１（ａ）には、１本のカーボンナノチューブのみを示したが、これは代表として示したものであり、実際には多数のカーボンナノチューブが同様の状態にある（以下、同様である。）。
【００５８】
工程３：通電加熱用電極６の形成
次に、ｐ型カーボンナノチューブ１に電流を流して加熱するための電極として、図１（ｂ）に示すようにｐ型カーボンナノチューブ１に重なり電気的に接続する通電加熱用電極６を、電子ビームリソグラフィ等を用いて形成する。電極材料としては、通常、金を用いる。
【００５９】
まず、図１（ａ）の状態にあるｐ型カーボンナノチューブ１の上に、スパッタ蒸着等によって金など下地金属層を形成する。その上にフォトレジストを塗布した後、ステンシルマスクを用いた電子ビーム露光により、所望の電極形状に対応してフォトレジストをパターニングする。最後に、下地金属層の不要部をエッチング除去して、通電加熱用電極６を形成する。
【００６０】
工程４：通電加熱によるカーボンナノチューブのｎ型化
図１（ｃ）に示すように、第２の電極４と通電加熱用電極６との間に電源７を接続し、典型的には５０μＡの電流を数１０分間通電しながら、チャンバーを真空脱気する。これによって第２の電極４と通電加熱用電極６との間のｐ型カーボンナノチューブ１に吸着されていた酸素を脱着させ、この領域のカーボンナノチューブをｎ型化したカーボンナノチューブ２に変え、通電されずｐ型のままの領域１との間にｐｎ接合を形成する。
【００６１】
なお、変形例として、通電加熱用の電極を形成せず、走査型トンネル顕微鏡のプローブを通電加熱用の電極のかわりに用いてもよい。
【００６２】
工程５：分子ダイオードの完成
図１（ｄ）に示すように、通電加熱用電極６と電源７とを取り除き、第１の電極３及び第２の電極４に、それぞれ、端子１３及び１４を取り付け、全体を保護用の絶縁層で被覆して、分子ダイオードを完成する。ここで、不都合を生じるおそれがない場合には、通電加熱用電極６を残したままでもよい。
【００６３】
図２は、本実施の形態に基づくｐｎ接合素子（分子ダイオード）１０の概略断面図である。シリコン基板１１の表面に薄い酸化シリコン膜１２が形成され、その上に金電極などの第１の電極３及び第２の電極４が形成され、この２つの電極３及び４をつなぐようにｐ型カーボンナノチューブ１とｎ型化したカーボンナノチューブ２が分子内で接合された分子ダイオード１０が配置され、全体が絶縁層１８で被覆されている。そして、第１の電極３及び第２の電極４にそれぞれ接続する端子１３及び１４が絶縁層１８を貫通して設けられている。
【００６４】
図３は、室温における、本実施の形態に基づく分子ダイオード１０の電流−電圧特性を示すグラフである。図３から、ｐｎ接合に印加される電圧が約２Ｖをこえる付近から電流値の立ち上がりが見られ、作製されたｐｎ接合が整流特性を示し、分子ダイオード１０がダイオードとして動作することがわかる。
【００６５】
ｐ型カーボンナノチューブ１とｎ型化したカーボンナノチューブ２との界面には、０．５〜０．６ｅＶのポテンシャル障壁が形成されており、これが整流作用の原因であると考えられる。従って、理想的には、ｐｎ接合に印加される電圧が約０．５〜０．６ｅＶをこえる付近から電流値が立ち上がると予想される。実測された立ち上がり電圧がこれよりやや高いのは、接合の形成に伴ってノッチとスパイクという一連のエネルギーの不連続面が伝導帯に現れ、これらが電子の移動にとっての付加的な障壁になるためであると考えられる。
【００６６】
本実施の形態によれば、電子ビームリソグラフィ等を用いて通電加熱用電極等を形成するので、従来からある技術や装置を利用しながら、カーボンナノチューブの加工を行うことができ、能率的に且つ確実に所望の領域を通電加熱してｎ型化することができる。その結果、カーボンナノチューブからなるナノサイズのｐｎダイオードをより簡便に、低コストで作製することができる。
【００６７】
実施の形態２
本実施の形態では、筒状炭素分子であるｐ型カーボンナノチューブ１を材料にして、この一部をｎ型化し、分子内にｐ型領域とｎ型領域とを併せ持つｐｎ接合素子（分子トランジスタ）を作製する。以下、その工程を工程順に説明する。なお、図４は、本実施の形態によるｐｎ接合素子の作製工程２〜４を示す概略平面図である。
【００６８】
工程１：カーボンナノチューブの作製
カーボンナノチューブとして、実施の形態１と同様に合成したカーボンナノチューブを用いる。
【００６９】
工程２：基板上へのｐ型カーボンナノチューブ１の配置
実施の形態１と同様、ｐｎ接合素子を形成する基板としてシリコン基板等を用い、あらかじめ、基板の表面に薄い酸化シリコン膜を形成し、その上にパターニングして金電極などの第１の電極３及び第２の電極４を形成しておく。このシリコン基板を、真空に排気できるチャンバー（図示は省略する。）内に固定する。
【００７０】
工程１で作製したｐ型カーボンナノチューブ１をジメチルホルムアミド等の溶媒中によく超音波分散させ、この分散液を第１の電極３及び第２の電極４が形成された酸化シリコン膜上に均一に塗布する。溶媒を蒸発させ、ｐ型カーボンナノチューブ１が１本１本ばらばらに分散し、その内の一部が側面で第１の電極３及び第２の電極４に電気的に接続した状態を形成する（図４（ａ））。
【００７１】
なお、図４（ａ）には、１本のカーボンナノチューブのみを示したが、これは代表として示したものであり、実際には多数のカーボンナノチューブが同様の状態にある（以下、同様である。）。
【００７２】
工程３：通電加熱用電極６Ａ及び６Ｂの形成
次に、ｐ型カーボンナノチューブ１に電流を流して加熱するための電極として、図４（ｂ）に示すようにｐ型カーボンナノチューブ１に重なり電気的に接続する通電加熱用電極６Ａ及び６Ｂを、実施の形態１と同様、電子ビームリソグラフィ等を用いて形成する。電極材料としては、通常、金を用いる。
【００７３】
工程４：通電加熱によるカーボンナノチューブのｎ型化
次に、図４（ｃ）に示すように、通電加熱用電極６Ａと通電加熱用電極６Ｂとの間に電源７を接続し、典型的には５０μＡの電流を数１０分間通電しながら、チャンバーを真空脱気する。これによって通電加熱用電極６Ａと通電加熱用電極６Ｂとの間の領域のカーボンナノチューブがｎ型化したカーボンナノチューブ２に変化し、通電せずｐ型のままの領域１との間にｐｎ接合が形成される。
【００７４】
このようにして、図４（Ｃ）に示すように、ｐ型領域とｎ型領域とがｐｎｐの順で接合された分子トランジスタが形成される。これとは逆に、ｎｐｎの配列をもつ分子トランジスタを作製するには、第１の電極３と通電加熱用電極６Ａとの間、及び通電加熱用電極６Ｂと第２の電極４との間に通電すればよい。
【００７５】
なお、変形例として、通電加熱用の電極を形成せず、走査型トンネル顕微鏡のプローブを通電加熱用の電極のかわりに用いてもよい。
【００７６】
工程５：分子トランジスタの完成
図４（ｄ）に示すように、通電加熱用電極６Ａと通電加熱用電極６Ｂとを取り除き、第１の電極３及び第２の電極４に、それぞれ、コレクタ端子２３及びエミッタ端子２４を取り付け、ｎ型化したカーボンナノチューブ２の領域に、通電加熱用電極と同様にして、第３の電極５とベース端子２５を形成し、全体を保護用の絶縁層で被覆して、分子トランジスタを完成する。ここで、不都合を生じるおそれがない場合には、通電加熱用電極６Ａ及び６Ｂを残したままでもよい。
【００７７】
図５は、本実施の形態に基づくｐｎ接合素子（分子トランジスタ）２０の概略断面図である。シリコン基板１１の表面に薄い酸化シリコン膜１２が形成され、その上に金電極などの第１の電極３及び第２の電極４が形成され、この２つの電極３及び４をつなぐようにカーボンナノチューブ分子が配設され、全体が絶縁層１８で被覆されている。カーボンナノチューブの分子内では、ｐ型カーボンナノチューブ１とｎ型化したカーボンナノチューブ２がｐｎｐの順で接合され、第１の電極３、第２の電極４及び第３の電極５にそれぞれ接続するコレクタ端子２３、エミッタ端子２４及びベース端子２５が絶縁層１８を貫通して設けられている。
【００７８】
図６は、本実施の形態に基づく分子トランジスタ２０のエミッタ−コレクタ間のコンダクタンスとベース電圧Ｖ_Bとの関係を示すグラフである。エミッタに対してベースの電位が低いときに大きなコンダクタンスが得られ、ｐｎｐ型トランジスタの特性を示している。
【００７９】
本実施の形態によれば、電子ビームリソグラフィ等を用いて通電加熱用電極等を形成するので、従来からある技術や装置を利用しながら、カーボンナノチューブの加工を行うことができ、能率的に且つ確実に所望の領域を通電加熱してｎ型化することができる。その結果、カーボンナノチューブからなるナノサイズのｐｎｐトランジスタをより簡便に、低コストで作製することができる。また、通電加熱用の電極の数を増やすことで、もっと多数のｐ型領域とｎ型領域とからなる複雑な配列を形成することも可能である。
【００８０】
実施の形態３
本実施の形態は、筒状炭素分子であるｐ型カーボンナノチューブ１を材料にし、実施の形態１と同様にしてこの一部をｎ型化し、ＣＭＯＳ型電界効果トランジスタ（インバータ）３０を形成した例である。
【００８１】
図７は、ＣＭＯＳ型電界効果トランジスタ３０の概略断面図である。シリコン基板１１の表面に薄い酸化シリコン膜１２が形成され、その上に金電極などでｐ型ＭＯＳ領域３１のソース電極３３とドレイン電極３４、及びｎ型ＭＯＳ領域３２のドレイン電極３５とソース電極３６が形成され、この４つの電極にわたるようにカーボンナノチューブ分子が配設され、全体が絶縁層１８で被覆されている。カーボンナノチューブの分子内では、通電されなかった部分がｐ型領域を形成する一方、通電によりｎ型化された部分がｎ型領域を形成する。
【００８２】
以上に述べた実施の形態は、本発明の技術的思想に基づいて適宜変更可能である。
【００８３】
【発明の作用効果】
本発明によれば、筒状炭素分子のｐ型領域の一部を加熱するので、この加熱領域に吸着しているガスを脱着させることによってこの加熱領域をｎ型化し、非加熱領域のｐ型領域との間にｐｎ接合を形成することができる。
【００８４】
このため、筒状炭素分子の所望の位置に任意のサイズでｐｎ、ｐｎｐ或いはｎｐｎ等の様々な配列を持つｐｎ接合素子を作製することができる（但し、ｐ及びｎは、それぞれ、前記ｐ型領域と前記ｎ型化領域とを表すものとする。）。また、筒状炭素分子の一部を選択的に被覆する工程が不要であり、製造プロセスを簡素化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に基づくｐｎ接合素子（分子ダイオード）の作製工程を示す概略平面図である。
【図２】同、ｐｎ接合素子（分子ダイオード）の構造を示す概略断面図である。
【図３】同、ｐｎ接合素子（分子ダイオード）の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態２に基づくｐｎ接合素子（分子トランジスタ）の作製工程を示す概略平面図である。
【図５】同、ｐｎ接合素子（分子トランジスタ）の構造を示す概略断面図である。
【図６】同、ｐｎ接合素子（分子トランジスタ）のコンダクタンスとベース電圧との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態３に基づくＣＭＯＳ型電界効果トランジスタの構造を示す概略断面図である。
【図８】カーボンナノチューブの分子構造を示す概略説明図である。
【図９】カーボンナノチューブの分子構造を定義するための展開図（グラフェンシートの一部分）である。
【符号の説明】
１…ｐ型カーボンナノチューブ、２…ｎ型化したカーボンナノチューブ、
３…第１の電極、４…第２の電極、５…第３の電極、
６、６Ａ，６Ｂ…通電加熱用電極、７…電源、１０…分子ダイオード、
１１…基板、１２…酸化シリコン膜、１３…第１の端子、１４…第２の端子、
１８…絶縁層、２０…分子トランジスタ、２３…コレクタ端子、
２４…エミッタ端子、２５…ベース端子、
３０…ＣＭＯＳ型電界効果トランジスタ、３１…ｐ型ＭＯＳ領域、
３２…ｎ型ＭＯＳ領域、３３…ソース電極、３４…ドレイン電極、
３５…ドレイン電極、３６…ソース電極、４１…長方形のグラフェンシート、
４２…単層カーボンナノチューブ、４３…らせん型カーボンナノチューブ、
４４…ジグザグ型カーボンナノチューブ、
４５…アームチェア型カーボンナノチューブ、５１、５２…６員環[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pn junction element made of cylindrical carbon molecules and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
A hexagonal network structure (honeycomb structure) in which six-membered rings of carbon atoms forming a benzene ring are connected in a plane is called a graphene sheet. The structure in which these sheets are stacked in layers is graphite crystals. In graphite, delocalized π-electrons can move through a conjugated system formed along the carbon chain of a hexagonal network structure, so that high electrical conductivity similar to that of metal is shown (hereinafter, this is the case). In the specification, when a substance that is not a metal exhibits high electrical conductivity similar to that of a metal due to movement of delocalized π electrons or the like, the substance is said to be “metallic.” ).
[0003]
On the other hand, a carbon nanotube is a cylindrical carbon molecule made only of carbon discovered by Iijima in 1991, and the wall surface is composed only of a carbon 6-membered ring. As shown in FIG. 8A, the single-walled carbon nanotubes 42 are considered to be obtained by rounding one rectangular graphene sheet 41 into a cylindrical shape and connecting the rectangular sides so that there is no seam. Multi-walled carbon nanotubes are obtained by nesting cylindrical carbon nanotubes with different diameters in a nested manner.
[0004]
As shown in FIG. 8 (b), in the carbon nanotube, in addition to the difference in diameter, the difference in the direction of rounding the graphene sheet, that is, the difference in the orientation of the carbon 6-membered ring with respect to the circumferential direction, There are various different carbon nanotubes, such as helical carbon nanotubes, zigzag carbon nanotubes, armchair carbon nanotubes and the like.
[0005]
The electrical properties of carbon nanotubes strongly depend on this chirality, and about 1/3 of the carbon nanotubes are metallic and about 2/3 are semiconducting, both theoretically and experimentally. It is clear. Hereinafter, this point will be described.
[0006]
FIG. 9 is a development view (a part of the graphene sheet) for defining the molecular structure of the carbon nanotube. For example, this sheet is rolled so that the 6-membered ring 51 overlaps the 6-membered ring 52 to produce a single-walled carbon nanotube. That is, the graphene sheet is rolled so that a line segment A-A ′ drawn from the point A on the six-membered ring 51 toward the point A ′ corresponding to the point A on the six-membered ring 52 becomes the outer periphery of the cylinder. And
[0007]
The molecular structure of the carbon nanotube is determined by the number and orientation of the six-membered rings arranged in the outer circumferential direction of the cylinder. To illustrate this specifically,
[Expression 1]

A set of integers (n, m) is used.
[0008]
For example, in the example of FIG.
[Expression 2]

Therefore, the set of integers specifying the structure of the carbon nanotube is (8, 2).
[0009]
When the molecular structure is determined as described above, the electronic state of the molecule is correspondingly determined. Electrons have properties as waves, and there are cases where the waves of electrons in a molecule strengthen and weaken due to phase relationships. It depends on the molecular structure what kind of electron waves are strengthened and allowed by quantum mechanics. As a result, if the structure of the carbon nanotube is different, the allowed electron state changes and the electrical properties also change.
[0010]
Here, according to the quantum mechanics calculation, it is shown that the electrical properties of the carbon nanotubes depend greatly on the above-mentioned integer set (n, m), which has been confirmed experimentally (Kazuyoshi Tanaka) , “Carbon nanotube”, Kagaku Dojin (2001), p.19-46).
[0011]
That is, the band gap, which is the energy difference between the highest occupied orbit (HOMO) and lowest empty orbit (LUMO) of electrons, gradually decreases as n increases and approaches the band gap of graphite. That is, the band gap of the semiconducting carbon nanotube is larger as the tube is thinner and the diameter is smaller.
[0012]
Moreover, as a special case, when (2n + m) is a multiple of 3, the highest occupied orbit (HOMO) and the lowest empty orbit (LUMO) are degenerated, the band gap becomes zero, and the carbon nanotube exhibits metallic properties. . I is an integer
In the case of 2n + m = 3 × i, the carbon nanotube is metallic
In the case of 2n + m ≠ 3 × i ... carbon nanotubes are semiconducting
It is.
[0013]
The diameter variation of currently synthesized single-walled carbon nanotubes is relatively small, the typical tube diameter is around 1.3 nm, and the band gap of this carbon nanotube is about 0.5 eV.
[0014]
As mentioned above, carbon nanotubes are extremely attractive because their electronic properties change from semiconducting to metallic depending on the diameter and chirality of the tube, and the band gap that affects the performance of semiconductor devices may be controlled. It is an electronic material.
[0015]
In addition, in a very fine line structure such as a carbon nanotube, a phenomenon called ballistic conduction in which electrons and holes are conducted without being scattered may occur and move at high speed. If this is utilized, an electronic element can be operated at a remarkably high speed.
[0016]
On the other hand, conventionally, inorganic semiconductor materials such as silicon Si and gallium arsenide GaAs have been used for manufacturing various semiconductor devices (transistors, diodes, photoelectric conversion devices, etc.) having pn junctions. The basis of this manufacturing method is to print an electronic circuit on the surface of a substrate made of a semiconductor material in the manner of developing a photograph, chemically remove unnecessary portions, and form a circuit pattern. Such a circuit pattern forming method is called a top-down type because a large structure (crystal surface) is finely cut to form a fine structure.
[0017]
For example, the size of a logic circuit, which is one of its main application fields, is decreasing year by year with the progress of high integration in recent years. As is well known as Moore's Law, there is a good correlation between device density and device size and time (years). In the 25 years since 1970, DRAM (dynamic ram) The degree of integration (number of bits per chip) has increased four times every three years, and conversely, the minimum transistor size has continued to shrink by 0.7 times every three years.
[0018]
Assuming that such miniaturization will continue in the future, around 2010, the length representative of the device size, for example, the gate length of the transistor, can be formed by a top-down method using silicon or the like as a main material. Expected to reach technical limits. It has also been suggested that quantum effects have become a dominant influence on device operation and that new types of devices with quantum effects are needed.
[0019]
Currently, in order to solve these technical problems and realize further miniaturization, research is being conducted to overcome this limitation by improving conventional top-down microfabrication technology, and top-down Unlike the mold method, a so-called bottom-up device fabrication method in which small components are assembled to form a target microstructure using a material composed of nano-sized molecules or the like is being studied.
[0020]
A wide variety of organic molecules other than inorganic materials are being studied as materials suitable for bottom-up manufacturing methods, but carbon nanotubes are superior to existing materials in terms of strength against pulling and bending. It has favorable properties for performing bottom-up microfabrication and is attracting attention as a nano-sized molecular material.
[0021]
From the above, research has already started to fabricate nano-sized devices using carbon nanotubes as a bottom-up method, and many studies have been conducted to make use of the unique electronic properties of carbon nanotubes described above in electronic devices. Has been done.
[0022]
Now, the present invention relates to a pn junction element. A pn junction, which is a junction structure between a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, is currently the most widely used basic structure in semiconductor devices, and is used alone as a diode having a rectifying property, as well as a MOS (Metal-Oxide). Semiconductor) type transistors, controllable resistances and capacitors, photoelectric conversion elements, various sensors, and the like as part of more complicated elements are incorporated in a wide variety of electronic circuits.
[0023]
Conventionally, pn junction elements have been fabricated using inorganic semiconductor materials centered on silicon Si and gallium arsenide GaAs crystals. However, nano-sized molecular materials are used because of the desire for device miniaturization and power saving. Research on pn junction devices has been actively conducted.
[0024]
One of the important points when fabricating a pn junction element using carbon nanotubes is that normal semiconducting carbon nanotubes exhibit p-type conductivity by the adsorption of oxygen in the air, but do not adsorb oxygen. The original conductivity type of carbon nanotubes that are not present is n-type, and that the conductivity type reversibly changes between p-type and n-type by adsorption and desorption of oxygen. For the desorption of oxygen, heating and vacuum degassing methods are usually used. (For example, refer nonpatent literature 1.).
[0025]
[Non-Patent Document 1]
V. Derycke, R. Martel, J. Appenzeller and Ph. Avouris, “Carbon Nanotube Inter- and Intramolecular Logic Gate”, Nano Letters, US, American Chemical Society, 2001, Vol. 1, p. 453-456
[0026]
[Problems to be solved by the invention]
However, for the reason that the size of the carbon nanotube is very small, there is some contrivance to desorb oxygen from only a part of the carbon nanotube to form an n-type and to form a pn junction between molecules or within a molecule. is necessary.
[0027]
For example, a part of the carbon nanotube is coated with an organic material, and the entire tube is heated to 100 to 200 ° C. so that the oxygen of the portion cannot be desorbed, and oxygen is desorbed only at a portion not covered with the organic material. The n-type is formed, and a pn junction is formed between the p-type covering portion and the n-type covering portion.
[0028]
Alternatively, there is a method in which part of the carbon nanotube is coated with a material that prevents oxygen from entering at room temperature but allows oxygen to permeate at a high temperature, for example, polymethyl methacrylate (PMMA). In this case, at the time of degassing at a high temperature, oxygen is desorbed from the whole carbon nanotube, and the whole becomes n-type. When exposed to oxygen at room temperature, the portion covered with PMMA remains n-type, whereas the portion not covered with PMMA re-adsorbs oxygen and changes to p-type. A pn junction is formed between the cover portion as it is (see Non-Patent Document 1 above).
[0029]
In any case, in the method of performing the treatment such as heating or oxygen exposure on the entire carbon nanotube as described above, a coating that selectively covers one of the p-type region and the n-type region is selected. A step of forming a layer is necessary, and it takes time and effort in the process.
[0030]
In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a pn junction element made of a cylindrical carbon molecule that does not have a coating layer that selectively covers a p-type region and an n-type region, and a method for manufacturing the same. It is in.
[0031]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, a p-type region showing a p-type conductivity type by gas adsorption and an n-type region showing an n-type conductivity type by desorption of the gas are joined, and the p-type region or the above-mentioned The present invention relates to a pn junction element made of a cylindrical carbon molecule that does not have a coating layer that selectively covers the n-type region, and a part of the p-type region that exhibits p-type conductivity by gas adsorption in the cylindrical carbon molecule. The present invention relates to a method for manufacturing a pn junction element, which includes a step of heating and making the heating region n-type by desorption of the gas.
[0032]
According to the present invention, a part of the p-type region of the cylindrical carbon molecule is heated, so that the heating region is made n-type by desorbing the gas adsorbed on the heating region, and the non-heating region A pn junction can be formed with the p-type region.
[0033]
For this reason, the pn junction element having various arrangements such as pn, pnp or npn at an arbitrary size at a desired position of the cylindrical carbon molecule can be produced (provided that p and n are It shall represent a p-type region and the n-type region). Moreover, the process of selectively covering a part of the cylindrical carbon molecule is unnecessary, and the manufacturing process can be simplified.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the pn junction element of the present invention, the gas to be adsorbed or desorbed may be oxygen or an oxygen-containing gas. Specifically, oxygen O₂ Or nitrogen dioxide NO₂ Etc.
[0035]
The cylindrical carbon molecule is composed of a single linear molecule. Specifically, semiconducting carbon nanotubes are preferable, and single-walled carbon nanotubes are most desirable.
[0036]
Multi-walled carbon nanotubes are difficult to apply compared to single-walled carbon nanotubes because the band gap is large and the threshold voltage for the rectifying action of the pn junction is considered to be large. However, they are used in the present invention. be able to.
[0037]
The cylindrical carbon molecule may be anything in principle as long as it is semiconducting, and may be a group of substances called nanocarbons such as cup-stacked carbon nanotubes and carbon nanohorns.
[0038]
In the pn junction element, the p-type region and the n-type region are (pn)_k, (Pn)_kp or n (pn)_k(Wherein, p and n represent the p-type region and the n-type region, respectively, and k is a positive integer).
[0039]
For example, those having a pn sequence structure in a molecule function as a pn junction molecular diode, and those having a pnp or npn sequence structure in a molecule function as a pnp or npn molecular transistor, respectively. In addition, in the case of a pn junction structure in the molecule, a p-channel insulated gate field effect transistor is formed in the p-type region, and an n-channel insulated gate field effect transistor is formed in the n-type region. , C (Complementary) functions as a MOS field effect transistor.
[0040]
If there is no problem, the electrode may be left at the boundary between the p-type region and the n-type region.
[0041]
In the method for manufacturing a pn junction element according to the present invention, the heating is preferably performed by resistance heating of the cylindrical carbon molecule itself by energization. Thereby, the desired part of the said cylindrical carbon molecule can be selectively heated. However, the heating method is not limited to energization heating, and may be performed by, for example, laser light irradiation.
[0042]
The heating may be performed in an atmosphere not containing the gas or in a vacuum. This atmosphere may be made of a rare gas such as helium or argon or a hydrogen gas.
[0043]
Further, in order to control the initial state to obtain a constant state in which oxygen is sufficiently adsorbed, the cylindrical carbon molecules are preferably exposed to an oxygen atmosphere before the heating.
[0044]
When energized and heated, it is preferable to have a step of forming an electrode so that both ends of the energized region of the cylindrical carbon molecule are in contact with each other, and a step of passing a current between the electrodes. As a result, a desired region can be efficiently and reliably energized and heated to be n-type.
[0045]
The energization may be performed by a pulse current. As a result, it is possible to prevent the portion other than the desired region from being heated and becoming n-type due to heat conduction.
[0046]
It is good to have the process of coat | covering all or one part of the said cylindrical carbon molecule after the said n-type process. This prevents the n-type region from re-adsorbing oxygen and returning to the p-type. In the case where an interlayer insulating film is formed by this coating, it is preferable to form a coating layer that covers all the cylindrical carbon molecules. When forming an electrode or the like that is in direct contact with the cylindrical carbon molecule, it is preferable to cover a portion other than the electrode forming portion.
[0047]
This coating layer is formed by applying an organic material such as polymethyl methacrylate (PMMA) or silicon oxide SiO.₂ And silicon nitride Si_ThreeN_FourIt is preferable to form an inorganic material layer such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a sputtering deposition method.
[0048]
When the coating is not performed, the pn junction element is preferably operated in an atmosphere of an inert gas (for example, argon Ar) that does not cause a change in the conductivity type of the cylindrical carbon molecule.
[0049]
Next, a preferred embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
[0050]
Embodiment 1
In the present embodiment, a p-type carbon nanotube 1 that is a cylindrical carbon molecule is used as a material, a part thereof is converted to an n-type, and a pn junction element (molecular diode) having both a p-type region and an n-type region in the molecule. Is made. Hereinafter, the steps will be described in the order of steps. FIG. 1 is a schematic plan view showing manufacturing steps 2 to 4 of the pn junction element according to the present embodiment.
[0051]
Step 1: Preparation of carbon nanotube
It is desirable to use single-walled carbon nanotubes as the carbon nanotubes. Therefore, as a method for producing the raw material carbon nanotube, a known method in which a single-walled carbon nanotube is easily obtained and a laser ablation method and an electric furnace are combined is used.
[0052]
That is, a chamber made of a quartz tube charged with a graphite rod is placed in an electric furnace, and laser is applied to the graphite rod while argon is gradually flowing from the installation position of the optical window where the laser light enters the chamber toward the graphite rod. Irradiate light to sublimate carbon. The sublimated carbon generates carbon nanotubes while moving downstream, and the generated carbon nanotubes adhere to the inner wall of the quartz tube.
[0053]
The temperature of the argon stream is 1200 ° C., and a mixture of nickel Ni compound and cobalt Co compound is mixed in the graphite rod as a catalyst. The typical diameter of the produced carbon nanotube is 1.3 nm. The single-walled carbon nanotubes immediately after production are considered to be n-type, but the single-walled carbon nanotubes change to p-type by subsequent contact with oxygen.
[0054]
Process 2: Arrangement of p-type carbon nanotube 1 on the substrate
As a substrate on which the pn junction element is formed, a silicon substrate or the like is used. In advance, a thin silicon oxide film is formed on the surface of the silicon substrate, and a first electrode 3 and a second electrode 4 such as a gold electrode are formed thereon by patterning, and the silicon substrate is evacuated to a vacuum. It is fixed in a chamber (not shown).
[0055]
The p-type carbon nanotubes 1 produced in the step 1 are thoroughly ultrasonically dispersed in a solvent such as dimethylformamide (DMF) or X-100 (a solvent manufactured by Triton), and are dispersed in a single state. This dispersion is applied onto the silicon oxide film on which the first electrode 3 and the second electrode 4 are formed, and the p-type carbon nanotubes 1 are uniformly dispersed with the aid of a solvent.
[0056]
When the solvent is removed by evaporation, a part of the dispersed p-type carbon nanotube 1 is electrically connected to the first electrode 3 and the second electrode 4 at the side as shown in FIG. become. As a result, preparations for preparing molecular diodes using the p-type carbon nanotubes 1 in an independent state were completed.
[0057]
In FIG. 1A, only one carbon nanotube is shown, but this is shown as a representative, and in fact, many carbon nanotubes are in the same state (hereinafter the same). .)
[0058]
Process 3: Formation of electrode 6 for electric heating
Next, as an electrode for heating the p-type carbon nanotube 1 by passing an electric current, as shown in FIG. 1B, an electrically heating electrode 6 that overlaps and is electrically connected to the p-type carbon nanotube 1 is used as an electron beam. It is formed using lithography or the like. As the electrode material, gold is usually used.
[0059]
First, a base metal layer such as gold is formed on the p-type carbon nanotube 1 in the state of FIG. After applying a photoresist thereon, the photoresist is patterned corresponding to a desired electrode shape by electron beam exposure using a stencil mask. Finally, unnecessary portions of the base metal layer are removed by etching to form the energization heating electrode 6.
[0060]
Process 4: Making carbon nanotubes n-type by current heating
As shown in FIG. 1 (c), a power source 7 is connected between the second electrode 4 and the energization heating electrode 6, and the chamber is evacuated while supplying a current of typically 50 μA for several tens of minutes. I care. As a result, oxygen adsorbed on the p-type carbon nanotubes 1 between the second electrode 4 and the current heating electrode 6 is desorbed, and the carbon nanotubes in this region are changed to n-type carbon nanotubes 2 to be energized. A pn junction is formed between the region 1 and the p-type region 1.
[0061]
As a modification, a probe of a scanning tunnel microscope may be used instead of the electrode for heating by heating without forming the electrode for heating by heating.
[0062]
Process 5: Completion of molecular diode
As shown in FIG. 1 (d), the energization heating electrode 6 and the power source 7 are removed, and terminals 13 and 14 are attached to the first electrode 3 and the second electrode 4, respectively, and the whole is insulated for protection. Cover with layers to complete the molecular diode. Here, when there is no possibility of causing inconvenience, the energization heating electrode 6 may be left as it is.
[0063]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a pn junction element (molecular diode) 10 according to the present embodiment. A thin silicon oxide film 12 is formed on the surface of the silicon substrate 11, and a first electrode 3 and a second electrode 4 such as a gold electrode are formed thereon, and a p-type is formed so as to connect the two electrodes 3 and 4. A molecular diode 10 in which a carbon nanotube 1 and an n-type carbon nanotube 2 are bonded in a molecule is disposed, and the whole is covered with an insulating layer 18. Terminals 13 and 14 connected to the first electrode 3 and the second electrode 4 are provided through the insulating layer 18.
[0064]
FIG. 3 is a graph showing current-voltage characteristics of the molecular diode 10 according to the present embodiment at room temperature. From FIG. 3, it can be seen that the current value rises from the vicinity where the voltage applied to the pn junction exceeds about 2 V, and the manufactured pn junction exhibits rectification characteristics, and the molecular diode 10 operates as a diode.
[0065]
A potential barrier of 0.5 to 0.6 eV is formed at the interface between the p-type carbon nanotube 1 and the n-type carbon nanotube 2, which is considered to be the cause of the rectifying action. Therefore, ideally, the current value is expected to rise from the vicinity where the voltage applied to the pn junction exceeds about 0.5 to 0.6 eV. The measured rise voltage is slightly higher than this because a series of energy discontinuities such as notches and spikes appear in the conduction band as the junction is formed, and these become additional barriers to the movement of electrons. It is thought that.
[0066]
According to the present embodiment, the electrode for heating and the like is formed by using electron beam lithography or the like, so that the carbon nanotube can be processed while using a conventional technique or apparatus, and efficiently. A desired region can be reliably heated to an n-type by energization heating. As a result, a nano-sized pn diode made of carbon nanotubes can be produced more simply and at low cost.
[0067]
Embodiment 2
In the present embodiment, a pn junction element (molecular transistor) having a p-type carbon nanotube 1 which is a cylindrical carbon molecule as a material, part of which is made n-type, and having both a p-type region and an n-type region in the molecule. Is made. Hereinafter, the steps will be described in the order of steps. FIG. 4 is a schematic plan view showing manufacturing steps 2 to 4 of the pn junction element according to the present embodiment.
[0068]
Step 1: Preparation of carbon nanotube
As the carbon nanotube, a carbon nanotube synthesized in the same manner as in the first embodiment is used.
[0069]
Process 2: Arrangement of p-type carbon nanotube 1 on the substrate
As in the first embodiment, a silicon substrate or the like is used as a substrate for forming a pn junction element, a thin silicon oxide film is formed on the surface of the substrate in advance, and patterned to form a first electrode 3 such as a gold electrode. And the 2nd electrode 4 is formed. This silicon substrate is fixed in a chamber (not shown) that can be evacuated to vacuum.
[0070]
The p-type carbon nanotube 1 produced in the step 1 is ultrasonically dispersed well in a solvent such as dimethylformamide, and this dispersion is uniformly applied on the silicon oxide film on which the first electrode 3 and the second electrode 4 are formed. Apply. The solvent is evaporated, and the p-type carbon nanotubes 1 are dispersed one by one, and a part thereof is electrically connected to the first electrode 3 and the second electrode 4 on the side surfaces ( FIG. 4 (a)).
[0071]
In FIG. 4A, only one carbon nanotube is shown, but this is shown as a representative, and in fact, many carbon nanotubes are in the same state (hereinafter the same). .)
[0072]
Process 3: Formation of electrodes 6A and 6B for electric heating
Next, as electrodes for heating the p-type carbon nanotube 1 by passing an electric current, as shown in FIG. 4B, the heating electrodes 6A and 6B for overlapping and electrically connecting to the p-type carbon nanotube 1 are provided. As in the first embodiment, it is formed using electron beam lithography or the like. As the electrode material, gold is usually used.
[0073]
Process 4: Making carbon nanotubes n-type by current heating
Next, as shown in FIG. 4C, a power source 7 is connected between the energization heating electrode 6A and the energization heating electrode 6B, and a chamber is typically energized with a current of 50 μA for several tens of minutes. Is degassed. As a result, the carbon nanotube in the region between the electric heating electrode 6A and the electric heating electrode 6B is changed to the n-type carbon nanotube 2, and a pn junction is formed between the region 1 which is not energized and remains p-type. It is formed.
[0074]
In this way, as shown in FIG. 4C, a molecular transistor in which the p-type region and the n-type region are joined in the order of pnp is formed. On the contrary, in order to fabricate a molecular transistor having an npn arrangement, between the first electrode 3 and the heating electrode 6A and between the heating electrode 6B and the second electrode 4 Energize.
[0075]
As a modification, a probe of a scanning tunnel microscope may be used instead of the electrode for heating by heating without forming the electrode for heating by heating.
[0076]
Process 5: Completion of molecular transistor
As shown in FIG. 4D, the current heating electrode 6A and the current heating electrode 6B are removed, and a collector terminal 23 and an emitter terminal 24 are attached to the first electrode 3 and the second electrode 4, respectively. A third electrode 5 and a base terminal 25 are formed in the region of the n-type carbon nanotube 2 in the same manner as the current heating electrode, and the whole is covered with a protective insulating layer to complete a molecular transistor. . Here, when there is no possibility of causing inconvenience, the energization heating electrodes 6A and 6B may be left as they are.
[0077]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a pn junction element (molecular transistor) 20 based on the present embodiment. A thin silicon oxide film 12 is formed on the surface of the silicon substrate 11, and a first electrode 3 and a second electrode 4 such as a gold electrode are formed thereon, and a carbon nanotube is formed so as to connect the two electrodes 3 and 4. Molecules are arranged and the whole is covered with an insulating layer 18. Within the carbon nanotube molecule, the p-type carbon nanotube 1 and the n-type carbon nanotube 2 are joined in the order of pnp and connected to the first electrode 3, the second electrode 4, and the third electrode 5, respectively. A terminal 23, an emitter terminal 24, and a base terminal 25 are provided through the insulating layer 18.
[0078]
FIG. 6 shows the conductance between the emitter and the collector and the base voltage V of the molecular transistor 20 according to the present embodiment._BIt is a graph which shows the relationship. A large conductance is obtained when the potential at the base relative to the emitter is low, indicating the characteristics of the pnp transistor.
[0079]
According to the present embodiment, the electrode for heating and the like is formed by using electron beam lithography or the like, so that the carbon nanotube can be processed while using a conventional technique or apparatus, and efficiently. A desired region can be reliably heated to an n-type by energization heating. As a result, a nano-sized pnp transistor made of carbon nanotubes can be produced more simply and at low cost. Further, by increasing the number of electrodes for energization heating, it is possible to form a complicated arrangement composed of a larger number of p-type regions and n-type regions.
[0080]
Embodiment 3
The present embodiment is an example in which a p-type carbon nanotube 1 that is a cylindrical carbon molecule is used as a material, and a part thereof is made n-type in the same manner as in the first embodiment to form a CMOS field effect transistor (inverter) 30. It is.
[0081]
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the CMOS field effect transistor 30. A thin silicon oxide film 12 is formed on the surface of the silicon substrate 11, and a source electrode 33 and a drain electrode 34 of the p-type MOS region 31 and a drain electrode 35 and a source electrode 36 of the n-type MOS region 32 are formed thereon using a gold electrode or the like. The carbon nanotube molecules are arranged so as to extend over the four electrodes, and the whole is covered with the insulating layer 18. In the carbon nanotube molecule, a portion that is not energized forms a p-type region, while a portion that is n-typed by energization forms an n-type region.
[0082]
The embodiment described above can be appropriately changed based on the technical idea of the present invention.
[0083]
[Effects of the invention]
According to the present invention, since a part of the p-type region of the cylindrical carbon molecule is heated, the heated region is made n-type by desorbing the gas adsorbed on the heated region, and the p-type in the non-heated region A pn junction can be formed between the region.
[0084]
For this reason, pn junction elements having various arrangements such as pn, pnp, or npn at an arbitrary size at a desired position of the cylindrical carbon molecule can be produced (provided that p and n are the p-type, respectively). A region and the n-type region). In addition, the process of selectively covering a part of the cylindrical carbon molecule is unnecessary, and the manufacturing process can be simplified.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view showing a manufacturing process of a pn junction element (molecular diode) according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing the structure of a pn junction element (molecular diode).
FIG. 3 is a graph showing current-voltage characteristics of a pn junction element (molecular diode).
FIG. 4 is a schematic plan view showing a manufacturing process of a pn junction element (molecular transistor) according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing the structure of a pn junction element (molecular transistor).
FIG. 6 is a graph showing a relationship between conductance and base voltage of a pn junction element (molecular transistor).
FIG. 7 is a schematic sectional view showing the structure of a CMOS field effect transistor according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic explanatory view showing a molecular structure of a carbon nanotube.
FIG. 9 is a development view (part of a graphene sheet) for defining the molecular structure of carbon nanotubes.
[Explanation of symbols]
1 ... p-type carbon nanotube, 2 ... n-type carbon nanotube,
3 ... 1st electrode, 4 ... 2nd electrode, 5 ... 3rd electrode,
6, 6A, 6B ... electrodes for current heating, 7 ... power supply, 10 ... molecular diode,
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Board | substrate, 12 ... Silicon oxide film, 13 ... 1st terminal, 14 ... 2nd terminal,
18 ... insulating layer, 20 ... molecular transistor, 23 ... collector terminal,
24 ... Emitter terminal, 25 ... Base terminal,
30 ... CMOS type field effect transistor, 31 ... p-type MOS region,
32 ... n-type MOS region, 33 ... source electrode, 34 ... drain electrode,
35 ... Drain electrode, 36 ... Source electrode, 41 ... Rectangular graphene sheet,
42 ... single-walled carbon nanotubes, 43 ... helical carbon nanotubes,
44. Zigzag carbon nanotube,
45 ... armchair carbon nanotube, 51, 52 ... 6-membered ring

Claims (10)

Was heated by energizing the steps of conductivity type to obtain a p-type p-type carbon nanotubes by adsorption of oxygen to the carbon nanotube, a part of the p-type carbon nanotube, n-type the heating region by desorption of the oxygen and a step of manufacturing method of the pn junction element. In an atmosphere containing no oxygen performing the electric heating method of the pn junction element according to claim 1. Performed under vacuum the electric heating method of the pn junction element according to claim 1. Before said electric heating, exposing the carbon nanotubes to an oxygen atmosphere, the production method of the pn junction element according to claim 1. A step of contacting an electrode on both ends of the portion of the carbon nanotubes, and a step of passing a current between the electrodes, the manufacturing method of the pn junction element according to claim 1. Carried out by pulse current the current method of manufacturing a pn junction element according to claim 1. After the step of the n-type, comprising the step of coating all or part of the carbon nanotube manufacturing method of the pn junction element according to claim 1. Using semiconducting carbon nanotube as the carbon nanotube manufacturing method of the pn junction element according to claim 1. The method for producing a pn junction element according to claim 1 , wherein single-walled carbon nanotubes are used as the carbon nanotubes. Making molecular diode or molecular transistor, a manufacturing method of the pn junction element according to claim 1.

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