JP4484047B2 - 配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体および電界放出型冷陰極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、配向性カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）の柱形状集合体をパターン形成する方法および、該配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体を電極上に形成させることにより、低電圧で均一な強度の電界電子放出が得られる冷陰極の製造方法に関する。本技術は例えばフィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、ＦＥＤ）などの薄型画像表示装置に応用できる。

ＣＮＴは、１９９１年に飯島澄男氏によって発見されたもので（非特許文献１参照）、一般的な形状は、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであり、非常に細長い中空のチューブ状の炭素材料である。近年、ＣＮＴは電界電子放出型の電子源としての応用において期待されている。電界電子放出型の電子源が並んだ電極には負の電圧がかかり、さらに熱を放出しないため、冷陰極と呼ばれる。特に、ＦＥＤなどの画像表示装置の電子源としてＣＮＴを用いる場合は、一本のＣＮＴからでは電子放出量が不足なため、多数本が必要である。さらに、ＦＥＤの各画素を光らせる固有の電子源が必要なため、各々の電子源を絶縁させて制御回路に通電させる必要がある。

ＣＮＴを用いた電界電子放出型冷陰極の製造には様々な方法が知られており、電極に直接ＣＮＴを成長させる方法と、別途調製したＣＮＴを電極に付着させる方法とがある。前者は、製造工程が短くなる利点があるものの、ＣＮＴの製造条件が、電極基板の性質で制限されるため、製造できるＣＮＴ形状が制限される可能性がある。後者は、製造工程が長くなるものの、ＣＮＴ製造条件に制約が無いため、種々の形状、パターニングのＣＮＴが製造でき、また大面積の電極作製にも有利である。

電極に直接ＣＮＴを成長させる方法としては、電極基板表面の所定の位置に触媒を付着させＣＶＤを行うことで、電極に垂直配向したＣＮＴを成長させる方法がある（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法で用いられる電極基板は、高温の炭素析出条件下に曝されるため、電極基板の材質が劣化する場合がある。

また、別途調製したＣＮＴを電極に付着させる方法としては、ＣＮＴを導電性ペーストと混ぜ、スクリーン印刷で電極にパターン形成する方法（例えば、特許文献３参照）、ＣＮＴを溶剤やバインダーと混ぜ、滴下、塗布、または噴霧させることによって電極上にＣＮＴ層を形成する方法（例えば、特許文献４参照）、ＣＮＴを溶剤やバインダーと混ぜ、金属メッシュを通して電極上に押し出す方法（例えば、非特許文献２参照）がある。これらは、電極とＣＮＴとの密着力を強くし電気的にも良く導通させるという方法ではある。しかしながらＣＮＴのようなナノスケールの物質は他の流動性物質と混ぜようとしても凝集し易く、均一に混合させるのは難しい。ＣＮＴと他の流動性物質とが不均一に混ざったままの状態で電極に付着させると、電極上の各電子源に含まれるＣＮＴの密度が一定でなく、また電子源の表面に凹凸が生じてしまうので画像表示装置としてはむらのある画像になってしまう。ここで、なるべく均一に混ざるように溶剤の比率を増やすという手段もあるが、電極に溶剤が残存すると、高真空中で電界電子放出を行う際の妨げとなるので、溶剤の使用は極力少なくすることが望ましい。バインダーを用いない方法としては、ＣＮＴ懸濁液をフィルターに通すことでフィルター表面にＣＮＴ層を形成させ、該ＣＮＴ層を電極に転写する方法がある（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、フィルター上のＣＮＴ集合体を直に電極であるテフロン(登録商標)シートに付着させているため、パターン形成には不向きである。また、電極とＣＮＴとの密着力にも問題がある。

上述の非特許文献３に類する転写法としては、電界電子放出型冷陰極の製造方法には触れていないが、基体上に配向性のあるＣＮＴ集合体を成長させ、該配向性ＣＮＴ集合体を第二の基体に転写する方法も開示されている（例えば、特許文献５参照）。また、ＣＮＴ成長用基体をフォトレジストマスクで覆い、現像、溶解によりパターニングし、ＣＮＴをパターニング成長させ、これを第二の基体に転写する方法も開示されている（特許文献６）。しかし、転写の際に残留フォトレジスト層を溶解する必要もあり、工程が長くなる上に、ＣＮＴの汚染も懸念される。

ここで、電界電子放出型冷陰極用のＣＮＴとしては、１本１本がより細い方が、より良い電界放出能を有することが知られている。また、ＣＮＴ集合体としては、電極基板に対し垂直方向に配向していること、および密度がより低いあるいはＣＮＴ集合体の面積がより小さい方が、より良い電界放出能を有することが知られている。本発明者らは、上記の如き現状に鑑み、高さ１０μｍ以上、管径１０ｎｍ以下のＣＮＴからなる配向性ＣＮＴ集合体の製造に成功しており（特許文献７参照）、該配向性ＣＮＴ集合体からの電子放出にも成功した。

配向性ＣＮＴ集合体をμｍオーダの微小な面積に位置選択的に成長させる方法としては、触媒金属をマスク法でパターニング配置する方法（特許文献１）、触媒金属をマスク法でパターニング蝕刻する方法（特許文献８）、ＣＮＴ成長用基体をフォトレジストマスクで覆い、現像、溶解によりパターニングする方法（特許文献６）がある。しかし、これらの方法で製造したＣＮＴは管径が１０ｎｍ以上と太めである。
特表２００２−５３０８０５号公報 特開２００１−１５０７７号公報 特開平１１−２６０２４９号公報 特開２０００−３４００９８号公報 特表２００３−５００３２５号公報 特表２００３−５００３２４号公報 特開２００２−３３８２２１号公報 特開２００１−０２００７１号公報 S.Iijima, "Helical microtubules of graphite carbon", Nature, 354, p56-58 (1991) W.B.Choiら, "Fully sealed high-brightness carbon-nanotube field-emission display",Applied Physics Letters, 75, 20, p3129-3131 (1999) W.A.de Heerら， "A Carbon Nanotube Field-Emission Electron Source", Science, 270, p1179-1180 (1995)

電界電子放出型冷陰極を用いた画像表示装置を作動させるには、なるべく低電圧で、かつ均一な強度の電子放出をさせる方が有利である。そのため電界電子放出型冷陰極に用いられる各ＣＮＴはなるべく管径の細いほうが望ましい。ただし、単層ＣＮＴは強度的に課題があるため、２層以上の多層ＣＮＴが望ましい。

電界電子放出型冷陰極に用いられるＣＮＴ集合体としては、多数のＣＮＴが電極に対して垂直方向に配向し、高さが一定である配向性ＣＮＴ集合体が好ましい。垂直配向していれば、多数本から成るＣＮＴ電子源の総和として垂直方向に最大の電子放出強度が得られる。また、表面の高さが一定であれば、平面方向に対して均一な電子放出が得られる。さらに、電界電子放出の場合、ＣＮＴの先端と陽極との距離が近いほど電子を引き出す電圧を低くできるため、電子源の高さが一定であれば、電子源の表面近くに陽極を近接させても距離の均一性を保つことが可能で、同じ電子放出強度を得るのに引き出し電圧を低くできる。

さらに、電界電子放出型冷陰極に用いられる配向性ＣＮＴ集合体は、その面積がより小さい方が好ましい。配向性ＣＮＴ集合体の面積がより小さければ、先端に強く電界集中するため、電界放出能も大きいと期待される。また、配向性ＣＮＴ集合体の面積をより小さくすることにより、一画素あたり、あるいは単位面積あたりに、より多数の配向性ＣＮＴ集合体電子源を配置することができるため、より大きな電界放出能が期待できる。

本発明は上記に鑑み、垂直配向性があり、高さが一定であり、管径の細いＣＮＴからなる、面積の小さな配向性ＣＮＴ集合体、つまり配向性ＣＮＴの柱形状集合体をパターン形成する方法、および該ＣＮＴ集合体を電極基板へ転写することにより、低電圧で均一な電子放出を可能とする、電界放出型冷陰極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、電界放出型冷陰極の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、第一の基体上に均一で高さが一定の配向性ＣＮＴ膜を準備し、また第二の基体として複数個の接着スポットを１個のスポット面積が０．０１ｍｍ^２以下で任意の位置にパターン形成したものを準備し、第一の基体上の該配向性ＣＮＴ膜表面に該第二の基体上の接着スポットを重ねて接着し、第二の基体の接着スポット部分のみ配向性ＣＮＴ膜を残して第一の基体を剥離することにより、第二の基体上に垂直配向性があり高さが一定であるＣＮＴからなる面積０．０１ｍｍ^２以下の配向性ＣＮＴ集合体、つまり配向性ＣＮＴの柱形状集合体をパターン形成でき、また第二の基体として導電性の基板を用いることにより、低電圧で均一な電子放出を可能とする、容易な電界放出型冷陰極の製造方法を見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明の第一は、第一の基体上に配向性カーボンナノチューブ膜を形成する工程と、第二の基体上に複数個の接着スポットを１個のスポット面積が０．０１ｍｍ^２以下で任意の位置にパターン形成する工程と、第一の基体上の該配向性カーボンナノチューブ膜表面に該第二の基体上の接着スポットを重ねて接着する工程と、該接着スポットに接着した配向性カーボンナノチューブを第一の基体から剥離する工程を経ることにより、第二の基体上の該接着スポットに配向性カーボンナノチューブが集合してなる柱形状の集合体を形成させることを特徴とする、配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体の製造方法である。
また、本発明の第二は、電界電子放出型冷陰極の製造方法であって、第二の基体として導電性の基板を用いることにより、該電極基板上に配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体を形成することを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方法である。

本発明の電界放出型冷陰極の製造方法によれば、垂直配向性があり高さおよび密度が均一の配向性ＣＮＴが集合してなる、柱形状の集合体を単位とした電子源を有する電界放出型冷陰極を大面積で容易に製造できる。本発明の方法により製造された陰極を用いて、低電圧で作動し、均一な輝度の画像表示装置を得ることができる。

本実施形態において、本発明の第一である配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体の製造法は、第一の基体上に均一で高さが一定の配向性ＣＮＴ膜を準備し、また第二の基体として複数個の接着スポットを１個のスポット面積が０．０１ｍｍ^２以下で任意の位置にパターン形成したものを準備し、第一の基体上の該配向性ＣＮＴ膜表面に該第二の基体上の接着スポットを重ねて接着し、第二の基体の接着スポット部分のみ配向性ＣＮＴ膜を残して第一の基体を剥離することにより、第二の基体上に垂直配向性があり高さが一定であるＣＮＴからなる面積０．０１ｍｍ^２以下の配向性ＣＮＴ集合体、つまり配向性ＣＮＴの柱形状集合体をパターン形成する方法である。

本発明における第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜としては、均一で高さが一定であれば良く特に限定されないが、該ＣＮＴ膜を電界放出型冷陰極として用いる場合は、各々のＣＮＴはなるべく管径の細いほうが望ましい。ただし、単層ＣＮＴは強度的に課題があるため、２層以上の多層ＣＮＴが望ましい。また、第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜としては、後に第一の基体から剥離する操作を行うため、第一の基体と該基体上のＣＮＴの密着力が弱い方が好ましい。

上記の条件を満たす配向性ＣＮＴ膜として、例えば、本発明者らが発明した特開２００２−３３８２２１号公報や特開２００４−００２１８２号公報で開示した配向性ＣＮＴ膜が挙げられる。該ＣＮＴ膜は特開２００２−３３８２２１号公報に記載されているように、支持基体上にアルミニウムを蒸着して作製した基礎基体に、ＣＮＴ生成触媒を担持してＣＮＴ成長用基体を作製し、該基体上で炭素化合物を分解することにより製造できる。また、該ＣＮＴ膜は特開２００４−００２１８２号公報に記載されているように、支持基体上に０．１〜５０ｎｍの細孔を有するゾルゲル法多孔質担体を作製した基礎基体に、ＣＮＴ生成触媒を担持してＣＮＴ成長用基体を作製し、該基体上で炭素化合物を分解することにより製造できる。

ここで用いられるＣＮＴ生成触媒としては、ＣＮＴを形成する触媒であればいずれでも良く、例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはこれらの化合物が用いられる。これらの触媒は単独または混合物として用いることができる。触媒の担持法としては、担体に触媒を担持させる方法であればいずれでも良く、含浸法、浸漬法、ゾルゲル法等が挙げられる。また、触媒を担持後に、該ＣＮＴ成長用基体を加熱する場合もある。

該ＣＮＴ成長用基体を用いて炭素化合物を分解することにより、該基体上に配向性ＣＮＴ膜が生成する。使用される炭素化合物は、適当な触媒の存在下で、ＣＮＴを生じさせるものなら何でも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物などが挙げられ、好ましくは、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、メタノール、エタノール、プロパノールである。該炭素化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。また、ナノチューブに組み込まれるホウ素、窒素などのヘテロ元素を含む化合物を混ぜることで、ヘテロ元素含有ナノチューブとすることも可能である。

該炭素化合物の分解反応としては、熱分解が最も一般的で、好ましい反応温度は４００〜１１００℃、より好ましくは５００〜９００℃、好ましい反応圧力は１ｋＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．１２ＭＰａである。

本実施形態において、触媒粒子は、ＣＮＴの生成後には各ＣＮＴの先端部分すなわち配向性ＣＮＴ膜の先端側に内包されていることが多い。本発明の製造方法によると、高さ１〜１００μｍの配向性ＣＮＴ膜を基礎基体上に一様に生成させることができる。この時、個々のＣＮＴの外径は１〜１０ｎｍの範囲で製造できる。また、該基礎基体と基礎基体上の該ＣＮＴ膜は物理的に接触しているのみであり、基礎基体と該基体上のＣＮＴ膜の密着力は弱い。

本発明に用いられる第一の基体としては、配向性ＣＮＴ膜の製造に用いた基礎基体をそのまま使用することができる。ただし、該基礎基体としては、通常セラミックスや石英など変形不可能な材料を基体としている。そのため、第二の基体が第一の基体と同様に変形不可能な材料である場合、第一の基体上の配向性ＣＮＴの全面を均一に第二の基体へ接触することが困難になる場合がある。これを補う手段として、変形可能な可撓性の基体上に転写した配向性ＣＮＴ膜を用いることが好ましい。変形可能なシートを使用することによって、可撓性基体に転写された該配向性ＣＮＴ膜の表面と変形不可能な第二の基体表面とを均一に密着させることができ、良好に接着することができる。

該可撓性基体上の配向性ＣＮＴ膜の作製は、基礎基体上に配向性ＣＮＴ膜を作製し、該配向性ＣＮＴ膜の表面を接着と剥離の可能な表面を有する可撓性基体の表面に接着後、該接着と剥離の可能な表面と接着した配向性ＣＮＴ膜を残して基礎基体を剥離して配向性ＣＮＴ膜を転写することにより行うことができる。具体的な実施方法としては、基礎基体上に成長させた配向性ＣＮＴ膜の表面を変形可能なシートからなる可撓性基体の表面と接触させ、乾燥、圧着、加熱、あるいは熱圧着を施して接触面を接着し、該配向性ＣＮＴ膜を該基礎基体から剥離することにより、該可撓性基体シート上に配向性ＣＮＴ膜を作製する。

ここで使用する可撓性基体シートとしては、接着と剥離の可能な表面を有する可撓性基体が使用できる。接着と剥離の可能な表面とは、その表面に弱い粘着性または接着性があれば良く、粘着剤または接着剤がシートの全面に塗布されている。特に、ＥＶＡ系またはアクリル系の粘着剤を印刷したシートが好ましい。その他、通常の環境下では接着性や粘着性がないシートでも、湿潤雰囲気や高温など特殊な環境下で接着性や粘着性を発現するシートも使用できる。具体的な可撓性基体としては、熱可塑性樹脂からなる単層シート、粘着性アクリル樹脂／熱可塑性樹脂の二層構造シート及び粘着性ＥＶＡ／熱可塑性樹脂の接着性二層構造シートが挙げられ、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドが例示される。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂に例示される熱硬化性樹脂からなるシート、ポリビニルアルコールに例示される水溶性樹脂からなるシートも使用できる。後の工程で熱接着性バインダーを用いる場合は、その硬化処理温度に耐えられるシートであることが好ましい。これら接着と剥離の可能な表面を有する二層以上からなる多層シートも使用できる。

また、第一の可撓性基体に転写された該配向性膜の表面を第二の接着と剥離の可能な表面を有する可撓性基体の表面に接着後、該接着と剥離の可能な表面と接着した配向性ＣＮＴ膜を残して第一の可撓性基体を剥離し配向性ＣＮＴ膜を第二の可撓性基体表面に転写する工程を介在させる方法も好ましい。第一及び第二の接着と剥離の可能な表面を有する可撓性基体としては、前記の接着と剥離の可能な表面を有する可撓性基体と同様のシートが使用でき、配向性ＣＮＴ膜との接着性に差をつけて転写性を高くするために、異なる種類のシートを用いることが好ましい。また、第二の接着と剥離の可能な表面を有する可撓性基体は、後の工程で熱接着性バインダーを用いる場合は、その硬化温度に耐えられる耐熱性シートであることが好ましい。

上述の方法で第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜を準備し、また第二の基体として複数個の接着スポットを１個のスポット面積が０．０１ｍｍ^２以下で任意の位置にパターン形成したものを準備し、第一の基体上の該配向性ＣＮＴ膜表面に該第二の基体上の接着スポットを重ねて接着し、第二の基体の接着スポット部分のみ配向性ＣＮＴ膜を残して第一の基体を剥離することにより、第二の基体上に垂直配向性があり高さが一定であるＣＮＴからなる面積０．０１ｍｍ^２以下の配向性ＣＮＴ集合体、つまり配向性ＣＮＴの柱形状集合体をパターン形成できる。
ここで、第二の基体上に複数個の接着スポットを１個のスポット面積が０．０１ｍｍ^２以下で任意の位置にパターン形成する方法としては、種々の方法が挙げられる。

接着スポットを任意の位置にパターン形成する第一の方法として、該第二の基体上に接着性バインダーを任意の位置に塗布し、該接着性バインダー塗布部分のみ接着する方法がある。この様子を図１に示す。ここで、接着性バインダーの１個のスポット面積を０．０１ｍｍ^２以下とする必要がある。このような塗布パターンを可能とする方法としては、スクリーン印刷法およびディスペンサー法あるいはインクジェット法が挙げられる。これらの方法で接着性バインダーを１個のスポット面積０．０１ｍｍ^２以下で複数箇所を任意の位置に塗布した第二の基体を用い、第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜の表面を該第二の基体へ接着することにより、接着性バインダーの塗布部分のみＣＮＴが接着し、第二の基体上に１個のスポット面積０．０１ｍｍ^２以下で複数箇所を任意の位置にパターン形成することができる。なお、必ずしも接着性バインダーの１スポット全面にＣＮＴが貼り付く必要はなく、１スポットの一部にのみ貼り付くこともありうる。その場合、より面積の小さな配向性ＣＮＴの柱形状集合体となり、より好ましい。

接着スポットを任意の位置にパターン形成する第二の方法として、第二の基体に接着性バインダーを塗布し、該接着性バインダーの表面に非接着性物質を配置する方法がある。非接着性物質の形状および配置としては、非接着性物質が存在しない部分、つまり接着スポットを１個のスポット面積が０．０１ｍｍ^２以下で任意の位置に形成できるようにすれば良い。この様子を図２に示す。非接着性物質の形状としては、粒子状、鱗片状、フィルム状、板状が挙げられる。粒子状、鱗片状の場合、粒子径は小さい方が好ましい。大きすぎると、配向性ＣＮＴの接着に障害がある。また、０．０１ｍｍ^２以下のパターニングも困難になる。好ましくは、直径１００μｍ以下、より好ましくは、直径１０μｍ以下である。具体的な物質としては、金属粒子、活性炭、カーボンファイバー等が挙げられる。これらの粒子を適当な密度で接着性バインダー上に敷き詰める。具体的方法の一例としては、該非接着性物質を接着性バインダー上一面に敷き詰め、接着性バインダーに接着しなかった非接着性物質は振り落とす。このようにすると、非接着性粒子間の隙間が必ず生じることになる。この隙間が接着スポットとなる。また、１個のスポット面積が０．０１ｍｍ^２以下の貫通孔をパターン形成したマスクを通して、非接着性物質を配置する方法もある。非接着性物質がフィルム状、板状の場合、あらかじめ１個の面積が０．０１ｍｍ^２以下の複数個の貫通孔をパターン形成したものを準備しておく。このような貫通孔をパターン形成する方法としては、プレス加工法、レーザ加工法、電鋳加工法、フォトリソグラフィー法等が挙げられる。このフィルムあるいは板を接着性バインダーの上に載せた状態でＣＮＴを接着することにより、１個のスポット面積が０．０１ｍｍ^２以下でＣＮＴを接着することができる。そのため、板あるいはフィルムの厚みとしては薄いほうが好ましい。厚すぎるとＣＮＴが接着性バインダーに接触できなくなってしまう。厚みとしては２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。これらの方法により、非接着性物質の存在しない部分のみ選択的にＣＮＴを接着することができる。また、これら非接着性物質は、ＣＮＴの選択的接着後に除去しても良いし、除去しなくても良い。

接着スポットを任意の位置にパターン形成する第三の方法として、第二の基体表面を凸凹形状にし、凸の位置に選択的に接着する方法がある。第二の基体表面が凸凹形状であれば、第一の基体上の配向性ＣＮＴ膜と接触する際に、凸の部分のみ接着圧力が強くなり、凸の部分のみ選択的に接着される。そのため、凸凹形状とした第二の基体全面に接着性バインダーを塗布しても、凸の位置のみ選択的に配向性ＣＮＴ膜が接着される。この様子を図３に示す。なお、凹の位置に接着性バインダーが塗布されない場合もある。このとき、第二の基体の配向性ＣＮＴ膜接着部分を１個の面積０．０１ｍｍ^２以下とするため、１個の凸の面積は０．０１ｍｍ^２以下である必要がある。このような凸凹形状を作製する方法としては、電子線、レーザ、薬品、機械的加工等によるエッチングや、光感受性材料を用いたフォトリソグラフィー等のリソグラフィー法が通常行われる。この時、凸凹の段差としては、ＣＮＴの接着の際に接着圧力に差がつけば良い。好ましくは１００〜１μｍ、より好ましくは５０〜５μｍである。これらの凸凹形状の作製は、接着性を有する第二の基体表面に直接行うこともできるし、第二の基体表面をこれらの方法で凸凹形状にした後に、接着性バインダーを全面に塗布することもできる。これらの方法により、配向性ＣＮＴ膜の選択的接着がより確実になる。

また、より容易な凸凹形状を作製する方法として、第二の基体上に粒子を配置する方法もある。粒子の大きさとしては、ＣＮＴの接着の時に接着圧力に差がつく程度の段差がつけば良い。好ましくは直径１００〜１μｍ、より好ましくは直径５０〜５μｍである。具体的な物質としては、金属粒子、活性炭、カーボンファイバー、プラスチック片、ガラス等が挙げられる。これを電界放出型冷陰極に用いる場合は、導電性の粒子を用いるのが好ましい。これらの粒子を第二の基体上に敷き詰めることにより、スポット１個の面積０．０１ｍｍ^２以下で凸のパターニングが可能になる。具体的方法の一例としては、接着性バインダーを全面塗布した基体上に粒子を一面に敷き詰め、接着性バインダーに接着しなかった非接着性物質は振り落とす。このようにすると、残存した粒子が凸となる。また、１個のスポット面積が０．０１ｍｍ^２以下の貫通孔をパターン形成したマスクを通して粒子を配置する方法や、第二の基体上に接着性バインダーをパターン形成し、該接着性バインダーに粒子を接着させる方法もある。このような貫通孔をパターン形成する方法としては、プレス加工法、レーザ加工法、電鋳加工法、フォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、接着性バインダーをパターン形成する方法としては、スクリーン印刷法およびディスペンサー法、インクジェット法等が挙げられる。上述の方法で第二の基体を凸凹形状にした後に、接着性バインダーを全面に塗布することにより、配向性ＣＮＴ膜を粒子の位置に選択的に接着することができる。例として、第二の基体上に接着性バインダーをパターン形成し、該接着性バインダーに粒子を接着させる方法を用いた、配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体の製造方法を図４に示す。図４では、接着性バインダーの１スポットに粒子１個を配置しているが、接着性バインダーの１スポットに複数個の粒子が配置されても構わない。該方法により、大面積に対してもより容易に、またより確実に配向性ＣＮＴ膜を接着することが可能となる。

上述の方法により、第二の基体上に複数個の接着スポットを１個のスポット面積が０．０１ｍｍ^２以下で任意の位置にパターン形成し、第一の基体上の配向性ＣＮＴ膜を接着スポットに接着することにより、第二の基体上に１個のスポット面積０．０１ｍｍ^２以下の配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体を形成させることができる。ここで、接着スポットの１個の面積としては、０．０１ｍｍ^２以下と小さい方が好ましい。特に、電界放出用の冷陰極として用いる場合は、より小さい方が好ましい。好ましくは、０．０１ｍｍ^２以下、より好ましくは、０．０００１ｍｍ^２以下である。

続いて、本発明の第二である、発明の第一の方法で製造した、パターン化された柱形状の配向性ＣＮＴ集合体を用いることを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方法について記述する。まず、電界放出型冷陰極を製造するにあたり、第二の基体としては導電性の基板を用いる。通常、導電性の基板には接着性はないので、導電性の基板には接着性バインダーを塗布する必要がある。また、接着した配向性ＣＮＴの柱形状集合体と導電性の基板は通電しなければならないため、接着性バインダーには導電性バインダーを用いるのが好ましい。

ここで用いられる導電性バインダーとしては、本発明の第一の方法において微細なパターニングを行う必要があるため、導電性ペーストを用いるのが好ましい。本発明に用いられる導電性ペーストとしては、その導電性や加工性能から、導電性銀ペースト、導電性金ペースト、導電性カーボンペースト、あるいは導電性銅ペーストを用いるのが好ましい。

上述の方法で製造した電界放出型冷陰極は、導電性の基板上にパターン形成したＣＮＴ集合体の先端面が電極表面に対して平行で平滑であり、高さが一定であるため、均一な発光を可能とする。また、配向性ＣＮＴの柱形状集合体の１個の面積が０．０１ｍｍ^２と小さいため、大きな電界放出能を有する。

以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜の準備）
支持基体として、シリカ２５％、アルミナ７５％の組成で、厚さ２ｍｍ、一辺３０ｍｍの角型シリカアルミナ板を用い、真空蒸着法にてアルミニウムを０．１３μｍの厚みで被覆して基礎基体を得た。次いで、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に１０分間浸漬した。該基体を引き上げた後、４００℃、３時間空気中で焼成し、ＣＮＴ成長用基体を得た。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、ＣＮＴ成長用基体を石英管状炉内に設置した。水平方向にアルゴンを３６０ｍｌ／ｍｉｎで送気しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、３６０ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを１２０ｍｌ／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送気した。プロピレン／アルゴン混合ガスを８分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。反応終了後、基礎基体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、基礎基体上側に厚さ５０μｍの配向性ＣＮＴ膜が形成されたことが確認できた。
当該膜は、垂直方向に配向したＣＮＴからなっており、厚さは一定で膜の表面は平滑である。また、この配向膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、配向膜を構成するＣＮＴは、外径５〜８ｎｍ、５〜７層程度の多層ＣＮＴであった。
次に、配向性ＣＮＴ膜の表面と、予め３０℃湿度８０％雰囲気下で２時間湿潤させたポリビニルアルコールから成る水溶性シート（第一の可撓性基体）の表面とを接触させ、プレス機で２ＭＰａかけて圧着した。圧着、乾燥後、水溶性シートを引っ張り、配向性ＣＮＴ膜を残して基礎基体を剥離することにより、水溶性シートの表面に配向性ＣＮＴ膜を作製した。さらに、水溶性シートに転写された配向性ＣＮＴ膜の表面を、粘着性アクリル樹脂／ポリオレフィンから成る接着性シート（第二の可撓性基体）の表面に接触させ、プレス機で２ＭＰａかけて圧着した。圧着後、試料全体を湿度９０％雰囲気下に１時間置き、水溶性シートを湿潤させて配向性ＣＮＴ膜から剥離することにより、接着性シート表面に配向性ＣＮＴ膜を転写により作製し、第一の基体上に配向性ＣＮＴ膜を準備した。
（第二の基体への転写）
２．５ｃｍ＊７．５ｃｍのガラス板にアルミニウムを蒸着して導電層を形成することにより導電性の基板を準備した。導電層表面に導電性銀ペーストを１個のスポット径１０μｍ以下のスクリーン製版を用いてスクリーン印刷した。その結果、直径１８μｍ、厚さ５μｍで導電性銀ペーストをパターニングできた。ここで、接着性シート上に前記作製した配向性ＣＮＴ膜の表面とスクリーン印刷した前記導電性銀ペーストを接触させ、８．０ＭＰａでプレス後に、アルゴン雰囲気下で１００℃まで加熱した。冷却後、導電性銀ペーストに接着した配向性ＣＮＴ膜を残して接着性シートを剥離することにより、配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体が転写された電界放出型冷陰極を得た。図５に柱形状の配向性ＣＮＴパターンのＳＥＭ像を示した。
陰極として電界電子放出測定を行った結果を図６に示した。横軸に電界Ｖ／μｍ、縦軸に電流密度ｍＡ／ｃｍ^２を表した。

実施例２
（第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜の準備）
第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜は実施例１と同様に製造した。
（第二の基体への転写）
２．５ｃｍ＊７．５ｃｍのガラス板にアルミニウムを蒸着して導電層を形成することにより導電性の基板を準備した。ディスペンサーを用い、導電層表面に導電性銀ペーストを１個のスポット直径１００μｍでパターニングした。ここで、接着性シート上に前記作製した配向性ＣＮＴ膜の表面とディスペンサーでパターニングした導電性銀ペーストを接触させ、２．０ＭＰａでプレス後に、アルゴン雰囲気下で１５０℃まで加熱した。冷却後、導電性銀ペーストに接着した配向性ＣＮＴ膜を残して接着性シートを剥離することにより、導電性銀ペースト上に配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体が接着された電界放出型冷陰極を得た。
陰極として電界電子放出測定を行った結果を図６に示した。

実施例３
（第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜の準備）
第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜は実施例１と同様に製造した。
（第二の基体への転写）
２．５ｃｍ＊７．５ｃｍのガラス板にアルミニウムを蒸着して導電層を形成することにより導電性の基板を準備した。導電層表面に導電性銀ペーストを１５μｍの厚みでスクリーン印刷し、この導電性銀ペースト上に直径５μｍのニッケル粒子を一面に敷きつめた。ここで、接着性シート上に前記作製した配向性ＣＮＴ膜の表面とニッケル粒子を敷きつめた導電性銀ペーストを接触させ、２．０ＭＰａでプレス後に、アルゴン雰囲気下で１５０℃まで加熱した。冷却後、導電性銀ペーストに接着した配向性ＣＮＴ膜を残して接着性シートを剥離することにより、ニッケル粒子の隙間に配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体が接着された電界放出型冷陰極を得た。
陰極として電界電子放出測定を行った結果を図６に示した。

比較例１
（第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜の準備）
第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜は実施例１と同様に製造した。
（第二の基体への接着）
ガラス板に導電層を形成した電極基板を準備した。導電層表面に導電性銀ペーストを１５μｍの厚みでスクリーン印刷した。ここで、接着性シート上に前記作製した配向性ＣＮＴ膜の表面とスクリーン印刷した前記導電性銀ペーストを接触させ、２．０ＭＰａでプレス後に、アルゴン雰囲気下で１５０℃まで加熱した。冷却後、導電性銀ペーストに接着した配向性ＣＮＴ膜を残して接着性シートを剥離することにより、配向性ＣＮＴ膜が転写された電界放出型冷陰極を得た。
陰極として電界電子放出測定を行った結果を図６に示した。

各実施例では、比較的低い印加電圧で一定の電界電子放出が均一に得られた。一方、比較例では、一定の電界電子放出を得るためには比較的高い印加電圧を要した。

接着性バインダーのパターニング塗布による配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体の製造方法 非接着性物質のパターニングによる配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体の製造方法 凸凹形状のパターニングによる配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体の製造方法 粒子のパターニング配置による配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体の製造方法 配向性ＣＮＴのパターン化された柱形状集合体のＳＥＭ写真 電界電子放出測定結果

符号の説明

１ 第一の基体
２ 配向性ＣＮＴ膜
３ 第二の基体
４ 柱形状の配向性ＣＮＴ集合体
５ 接着性バインダー
６ 非接着性物質
７ 凸部分
８ 粒子

Claims (9)

1. 第一の基体上に配向性カーボンナノチューブ膜を形成する工程と、第二の基体上に複数個の接着スポットを１個のスポット面積が０．０１ｍｍ ^２ 以下で任意の位置にパターン形成する工程と、第一の基体上の該配向性カーボンナノチューブ膜表面に該第二の基体上の接着スポットを重ねて接着する工程と、該接着スポットに接着した配向性カーボンナノチューブを第一の基体から剥離する工程を経ることにより、第二の基体上の該接着スポットに配向性カーボンナノチューブが集合してなる柱形状の集合体を形成させる配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体の製造方法であって、接着スポットを任意の位置にパターン形成する方法が、接着性バインダーを塗布した第二の基体表面に非接着性物質を配置する方法である配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体の製造方法。
2. 第一の基体上に配向性カーボンナノチューブ膜を形成する工程と、第二の基体上に複数個の接着スポットを１個のスポット面積が０．０１ｍｍ ^２ 以下で任意の位置にパターン形成する工程と、第一の基体上の該配向性カーボンナノチューブ膜表面に該第二の基体上の接着スポットを重ねて接着する工程と、該接着スポットに接着した配向性カーボンナノチューブを第一の基体から剥離する工程を経ることにより、第二の基体上の該接着スポットに配向性カーボンナノチューブが集合してなる柱形状の集合体を形成させる配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体の製造方法であって、接着スポットを任意の位置にパターン形成する方法が、任意の凸凹形状とした第二の基体の表面上に接着性バインダーを塗布し、該基体表面の凸の位置に第一の基体上の配向性カーボンナノチューブ膜表面を選択的に接着することを特徴とする配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体の製造方法。
3. 接着スポットの１個のスポット面積が０．０００１ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１または２記載の配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体の製造方法。
4. 第二の基体を凸凹形状とする方法が、第二の基体のエッチングまたはリソグラフィー法であることを特徴とする請求項２記載の配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体の製造方法。
5. 第二の基体を凸凹形状とする方法が、第二の基体上の任意の位置に粒子を配置し、粒子部分を凸とする方法であることを特徴とする請求項２記載の配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体の製造方法。
6. 第一の基体が可撓性基体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体の製造方法。
7. 第二の基体が導電性の電極基板、接着性バインダーが導電性ペーストであって、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により電極基板上に形成された配向性カーボンナノチューブのパターン化された柱形状集合体を用いる電界放出型冷陰極の製造方法。
8. 導電性ペーストが、導電性銀ペースト、導電性金ペースト、導電性カーボンペースト、または導電性銅ペーストである請求項７記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
9. 請求項７または８記載の方法により製造された電界放出型冷陰極。

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