JP4363050B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

（ここでmmは０〜２０の整数、nnは１〜６整数である。）
で示される繰り返し構造単位を含む高分子。；
【００１７】
下記の一般式（P-6）〜（P-10）

（ここでbbは０〜２０の整数、aa、ccおよびddは、それぞれ独立に１〜６整数である。）
で示される、スルホン酸やポリビニルスルホン酸の水素原子をフッ素原子に置き換えた繰り返し構造単位を含む高分子。；
下記の一般式（P-11）〜（P-18）

（ここでgg、kk、ooおよびqqはそれぞれ独立に０〜２０の整数、ee、ff、hh、ii、jj、ll、ppおよびrrは、それぞれ独立に１〜６の整数である。）
で示される繰り返し構造単位を含む導電性高分子（例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子にスルホン酸基をパーフルオロアルキレン基で結合した高分子）等が例示される。
【００１８】
また超強酸基を有する繰り返し構造単位の割合は、全繰り返し構造単位の合計の通常１モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上１００モル％以下である。
【００１９】
これらの超強酸の中で、高分子の超強酸が好ましく、ナフィオン（登録商標）など上記の一般式（P-5）で示される繰り返し構造単位を含む高分子がより好ましい。高分子の超強酸の重合度は、5以上であることが好ましく、１０〜１０００００がより好ましい。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子が有する正孔注入層中の超強酸の含有量は、通常は正孔注入層を構成する成分全体の０．１重量％以上（100重量％以下）である。
超強酸が、実質的に、正孔注入性を有しないものの場合は、好ましくは、０．５重量％〜９０重量％であり、０．５重量％〜６０重量％がさらに好ましく、特に好ましくは５重量％〜５０重量％であり、最も好ましくは１５重量％〜３０重量％である。含有量が少な過ぎると本発明の効果が小さくなる傾向があり、多過ぎると、正孔注入能力が十分でなくなる傾向がある。
超強酸が、例えば、前記の超強酸基を有する導電性高分子のように正孔注入性を有するものの場合には正孔注入層を構成する成分全体の０．１重量％〜１００重量％が好ましく、より好ましくは、１０重量％〜１００重量％である。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子が有する正孔注入層は超強酸に加えて、正孔注入効率を改善する機能を付与する（正孔注入性）ことができる材料（正孔注入材料）を含有させることが好ましい、
【００２２】
正孔注入材料としては、陽極の材料、〔例えば透明電極（インジウム錫酸化物等）〕の仕事関数と発光層中に用いられる発光材料および正孔輸送層中に用いられる正孔輸送材料のイオン化電位との間のイオン化電位を有する低分子系および高分子系の正孔材料が好適に用いられる。
【００２３】
低分子系の正孔注入材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されている正孔輸送材料等が好適に利用できる。
【００２４】
また、高分子系の正孔注入材料としては、芳香族アミン基を有する高分子、カルバゾール基を有する高分子、導電性高分子等が例示される。
芳香族アミン基を有する高分子、カルバゾール基を有する高分子として、具体的には、ポリビニルカルバゾールとその誘導体、芳香族アミン基を主鎖もしくは側鎖に有する高分子化合物であり、特開平６−９５５３７号公報、特開平１１−３５６８７号公報、特開２０００−８０１６７号公報に記載されているものが好適に使用できる。
導電性高分子としては、チオフェンおよびその誘導体の重合体（例えば、ポリ−3-アルキルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン）、ピロールおよびその誘導体の重合体（例えばポリピロール）、アニリンおよびその誘導体の重合体（例えばポリアニリン）、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリイソチオナフテンおよびその誘導体が例示される。これらの中で、好ましくは、チオフェンおよびその誘導体の重合体、ピロールおよびその誘導体の重合体、ポリアニリンおよびその誘導体の重合体、であり、より好ましくは、アニリンおよびその誘導体の重合体、チオフェンおよびその誘導体の重合体である。
【００２５】
これらの中で、高分子系の正孔注入材料が好ましく、導電性高分子であることがより好ましい。
【００２６】
正孔注入材料の含有量は、正孔注入層を構成する成分全体に対して適宜決めればよく、好ましい範囲は０．５重量％〜９８重量％であり、より好ましい範囲として、０．５重量％〜８０重量％であり、さらに好ましい１重量％〜６０重量％であり、特に好ましくは２重量％〜４０重量％である。
【００２７】
また、正孔注入層は、１００％硫酸と同等の酸性の酸または１００％硫酸より酸性の弱い酸（超強酸より弱い酸）を含有していてもよい。
超強酸より弱い酸としてはトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などの低分子のスルホン酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などの高分子のスルホン酸；硫酸などの無機の酸が例示される。これらの酸の中で、高分子のスルホン酸が好ましく、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸がより好ましい。
【００２８】
正孔注入層を構成する全ての材料を混合して測定した電気伝導度は、１０^{- ７}Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。電気伝導度は超強酸、超強酸より弱い酸等の量により調整するのが一般的である。
【００２９】
正孔注入層が、超強酸に加えて、超強酸以外の材料（正孔注入材料、超強酸より弱い酸等）を含有する層である場合、その製造方法には、特に制限はない。
例えば、超強酸に加え、正孔注入材料として導電性高分子を含有した層を製造する方法としては（1）導電性高分子の原料モノマーを超強酸の存在下重合させて製造する方法；（2）導電性高分子と超強酸の溶液や分散液を混合して溶液や分散液をつくり、これを用いて製造する方法が例示される。
また、超強酸が水に可溶であり、超強酸以外の材料が水に不溶な場合には、（3）超強酸以外の材料を用いて層を形成した後、その層に超強酸の水溶液を接触させることにより製造することもできる。
【００３０】
本発明の正孔注入性組成物は、超強酸を必須成分とする組成物であり、さらに正孔注入材料、超強酸でない酸等を含んでいてもよい。該組成物は、正孔注入性を必要とする用途に用いることができる。その用途としては、正孔注入性薄膜があげられ、その例として、本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層があげられる。
正孔注入性組成物中の超強酸、正孔注入材料等の含有量は用途に応じて適宜選べばよいが、有機ＥＬ素子の正孔注入層に用いる場合には、本発明における正孔注入層中のそれぞれの含有量の好ましい範囲と同じ範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子が有する発光層に含まれる発光材料としては低分子発光体、高分子発光体が使用できるが、高分子発光体が、製造プロセスが容易であるので好ましい。
【００３２】
低分子発光体としては、低分子蛍光材料、三重項発光錯体などが挙げられる。低分子蛍光材料としては、例えば、ナフタレンもしくはその誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されている。
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
【００３３】

【００３４】

【００３５】

具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
【００３６】
高分子発光体としては、蛍光を示す高分子（高分子蛍光体）または燐光を示す高分子であれば制限はないが、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子発光体が好適に使用される。これらの高分子発光体の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０^３〜１×１０^７であり、好ましくは５×１０^３〜１×１０^７であり、さらに好ましくは１×１０^４〜５×１０^６である。
【００３７】
−Ａｒ₁−（Ｙ_１）_k− （１）
ここで、Ａｒ₁は、アリーレン基または２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｙ_１は
−ＣＲ₁＝ＣＲ₂−または、−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｋは０〜２の整数である。Ｒ_１およびＲ_２がそれぞれ複数存在するばあい、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】

（２）
ここで、Ａｒ_２およびＡｒ_３はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。またＲ₃は、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、下記式（３）で示される基または下記式（４）で示される基を示す。ｍは１〜４の整数である。Ａｒ_３およびＲ₃がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
Ｒ₃がアリール基または１価の複素環基の場合、該アリール基、該１価の複素環基はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換シリル基、置換アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基等の置換基を有していてもよい。
【００４０】

（３）
ここで、Ａｒ_４はアリーレン基または２価の複素環基である。Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、または下記式（４）で示される基を示す。Ｙ_２は、 −ＣＲ_５＝ＣＲ_６−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐは０〜２の整数を示す。Ｒ_５およびＲ_６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
またＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６がアリール基または１価の複素環基の場合、該アリール基、該１価の複素環基はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換シリル基、置換アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基等の置換基を有していてもよい。
【００４１】

（４）
ここで、Ａｒ_５およびＡｒ_６はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。また、Ｒ_７はアルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ_８は水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。ｑは１〜４の整数である。Ａｒ₆およびＲ₇がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_７およびＲ_８がアリール基または１価の複素環基の場合、該アリール基、該１価の複素環基はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換シリル基、置換アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
さらに、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８は、化合物の安定性や製造の容易さによるが、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換シリル基、置換アミノ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基であってもよい。
【００４３】
上記Ａｒ₁〜Ａｒ_６は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換シリル基、置換アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基等の置換基を有していてもよい。
【００４４】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては縮合芳香族多環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合多環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
【００４５】
縮合芳香族多環をもつものとしては、環に含まれる炭素原子数が通常６〜６０程度であり、ベンゼン環が２個から５個縮合した芳香族化合物が好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、クリセン、コロネンなどであり、ナフタレン、アントラセンが好ましい。溶解性の観点からは、少なくとも１つの置換基を有していることが好ましい。
【００４６】
独立したベンゼン環または縮合芳香族多環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものの例としてはスチルベン基やジスチルベン基がある。さらにベンゼン環上に、アルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアリール基、アリールオキシ基、およびアリールアルコキシ基からなる群から選ばれる基を１個または２個有してもよい。ジスチルベン基は、中央にアリーレン基または２価の複素環基を有し、２個のフェニレン基との間に、ビニレン基を有する基である。
【００４７】
アリーレン基として具体的には、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニル−ジイル基、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）が好ましい。
【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】
本発明において、２価の複素環基は、複素環化合物から、水素原子２個を除いた原子団である。ここに複素環化合物とは、５員環や６員環などの単独の環構造を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素なんどのヘテロ原子を環内に含むものをいう。さらに、複素環化合物には、単独の環構造を有する化合物以外に、縮合多環をもつもの、独立した単独の複素環化合物または縮合多環が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。ここで、縮合多環複素環化合物は、２つ以上の環が縮合した環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。環に含まれる炭素原子数は、６〜６０程度が好ましく、より好ましくは６〜３０である。具体的には、キノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾールなどであり、キノリン、ベンゾキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、カルバゾールが好ましい。溶解性の観点からは、少なくとも１つの置換基を有していることが好ましい。
【００５４】
ここで、２価の複素環基としては、以下のものが例示される。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）が挙げられる。
ヘテロ原子として窒素、硫黄、などを含むベンゼン環と５員環複素環が縮合した化合物基がその他のアリール基に結合している基：（下図の式１１８〜１２１）が挙げられる。
【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】
金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基をいう。
有機配位子を有する金属錯体の有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度である。有機配位子としては、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知のもの、いわゆる三重項発光錯体などが挙げられる。
【００６５】
金属錯体構造を有する２価の基としては、例えば、以下の（１２２〜１２８）が例示される。
【００６６】

【００６７】
上記の式１〜１２８において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基シアノ基等が挙げられる。
【００６８】
また上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、１つの構造式中の複数のＲのうち少なくとも一つが水素原子以外であることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。また、１つの構造式中のＲの１つ以上が環状または分岐のあるアルキル基を含む基であることが好ましい。複数のＲが連結して環を形成していてもよい。また、上記式においてＲがアルキル基含む置換基においては、該アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
さらに、アルキル基を含む基のアルキル基のメチル基やメチレン基がヘテロ原子や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよい。それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、Ｒがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００６９】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００７０】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００７１】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００７２】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常１〜６０程度である。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロピルオキシシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、などが例示される。
【００７３】
置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１個または２個の基で置換されたアミノ基をいい、炭素数は通常１〜６０程度である。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、カルバゾイル基などが例示される。
【００７４】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００７５】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００７６】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００７７】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００７８】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００７９】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルケニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。
【００８０】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルキニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ_２〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい。
【００８１】
１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００８２】
一般式（１）および／または（２）で示される繰り返し単位を少なくとも一種類含む高分子発光体の溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも１つ有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００８３】
これまで述べてきた置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子発光体の溶媒への溶解性を高めるためには、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００８４】
一般式（１）中のｋは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
【００８５】
一般式（２）で示される繰り返し単位のｍは１から４までの整数であり、好ましくは１または２である。
一般式（３）中のｐは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。一般式（４）中のｑは１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。
【００８６】
一般式（２）で示される繰り返し単位の好ましい例を以下に例示する。

式中Ｒは前述のものと同様な基が例示される。
【００８７】
一般式（１）および／または（２）で示される繰り返し単位を少なくとも一種類含む高分子発光体は、一般式（１）や一般式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位の合計は通常全繰り返し単位の５０モル％以上である。
一般式（１）および／または（２）で示される繰り返し単位を少なくとも一種類含む高分子発光体の具体例としては、例えば、ＷＯ９９／１３６９２号公開明細書、ＷＯ９９／４８１６０公開明細書、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６公開明細書、ＷＯ０１／１９８３４公開明細書、ＷＯ００／５５９２７公開明細書、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１公開明細書、ＷＯ００／０６６６５公開明細書、ＷＯ９９／５４９４３公開明細書、ＷＯ９９／５４３８５公開明細書、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３公開明細書、ＷＯ９７／０５１８４公開明細書、ＷＯ００／３５９８７公開明細書、ＷＯ００／５３６５５公開明細書、ＷＯ０１／３４７２２公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６公開明細書、ＷＯ００／２２０２７公開明細書、ＷＯ００／２２０２６公開明細書、ＷＯ９８／２７１３６公開明細書、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２公開明細書、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４公開明細書、ＷＯ９６／２９３５６公開明細書、ＷＯ９６／１０６１７公開明細書、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５公開明細書、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
【００８８】
本発明の有機EL素子の発光層が含有する発光材料が高分子発光体である場合、発光層が、さらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料、高分子発光体以外の発光材料、（例えば低分子発光体）から選ばれる材料を一種類以上含んでいてもよい。
【００８９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の発光層の発光材料として用いることができる上記一般式（１）および／または（２）で示される繰り返し単位を少なくとも一種類含む高分子発光体等の高分子発光体の製造方法について説明する。
該高分子発光体が主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン基を有する化合物との、もしくはビニル基とハロゲン基とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、アルデヒド基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
また、高分子発光体が主鎖に三重結合を有する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応が利用できる。
【００９０】
また、高分子発光体が主鎖にビニレン基や三重結合を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００９１】
これらのうち、 Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【００９２】
具体的には、モノマーとなる、反応性置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００９３】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００９４】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００９５】
高分子発光体を有機ＥＬ素子に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００９６】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる電極間に少なくとも正孔注入層と発光層を有し、該正孔注入層が超強酸を含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入層、発光層以外に、正孔輸送層や電子輸送層を有していてもよい。ここに、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。ここに正孔輸送層および／または電子輸送層は、２層以上であってもよい。
【００９７】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子としては、陽極および陰極からなる電極間に、陽極に接して正孔注入層を有し、さらに発光層を有する素子(例えば、下記ａ))のほかに、例えば、正孔注入層と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｂ）)；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｃ）)；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設け、正孔輸送層と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｄ））；等が挙げられる。
【００９８】
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子が有する正孔注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜３００ｎｍであり、２ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１００】
正孔注入層を形成する方法としては、前述した超強酸と必要に応じその他の材料とを含む溶液や分散液から製膜する方法や、電気化学的な重合を陽極上で行い、正孔注入層を製膜することが例示される。
低分子系の材料では、蒸着してのち、超強酸でドープする方法や、超強酸の溶液に低分子化合物を分散するか、溶解させた後、塗布することも例示される。
溶液から、およびエマルジョン状で水やアルコールに分散している液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０１】
本発明の有機ＥＬ素子が有する発光層の膜厚としては、該発光層に用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該発光層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１０２】
該発光層は、発光材料として低分子発光体を用いる場合には、例えば、真空蒸着や高分子バインダーとの混合溶液からの製膜により形成することができる。
【０１０３】
また、発光材料として、一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子発光体を用いる場合には、該発光体を含む溶液から製膜することができる。溶液から製膜する場合には、上記の正孔注入層と同様の製膜方法が採用される。
発光材料を溶液から成膜する際に用いる溶媒としては、一般式（１）および／または一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子発光体や高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒やトルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族化合物系溶媒などがより好適に使用される。
【０１０４】
本発明の有機ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０５】
本発明の有機ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０６】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる正孔輸送性材料、電子輸送性材料としては公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。
正孔輸送性材料、および電子輸送性材料の具体例として、高分子化合物としてはＷＯ９９／１３６９２号公開明細書、ＷＯ９９／４８１６０公開明細書、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６公開明細書、ＷＯ０１／１９８３４公開明細書、ＷＯ００／５５９２７公開明細書、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１公開明細書、ＷＯ００／０６６６５公開明細書、ＷＯ９９／５４９４３公開明細書、ＷＯ９９／５４３８５公開明細書、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３公開明細書、ＷＯ９７／０５１８４公開明細書、ＷＯ００／３５９８７公開明細書、ＷＯ００／５３６５５公開明細書、ＷＯ０１／３４７２２公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６公開明細書、ＷＯ００／２２０２７公開明細書、ＷＯ００／２２０２６公開明細書、ＷＯ９８／２７１３６公開明細書、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２公開明細書、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４公開明細書、ＷＯ９６／２９３５６公開明細書、ＷＯ９６／１０６１７公開明細書、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５公開明細書、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
【０１０７】
高分子化合物の正孔輸送性材料としては、上記に例示した文献に記載のものがより好適に用いられるが、それ以外の高分子化合物、例えば、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体なども利用可能である。
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。
【０１０８】
高分子化合物の電子輸送性材料としては、上記に例示した文献に記載のもの以外に、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体を使用してもよい。
また、低分子化合物の電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属等が例示される。特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されている正孔輸送性材料や電子輸送材料等が好適に利用できる。
【０１０９】
上記正孔輸送層や電子輸送層は、それぞれ、正孔輸送性材料や電子輸送性材料を用いて製膜する。正孔輸送性材料や電子輸送性材料が低分子化合物の場合には、真空蒸着や高分子バインダーとの混合溶液からの製膜が例示され、高分子化合物の場合には溶液や溶融状態から製膜することができる。
【０１１０】
高分子化合物の正孔輸送性材料を溶液から成膜する場合、該溶液に用いる溶媒としては、その材料を溶解させるものであれば特に制限はない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒やトルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族化合物系溶媒などが好適に使用される。
正孔輸送層を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料や、必要により使用される高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１１１】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液、もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送性材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１１２】
正孔輸送性材料や電子輸送性材料に必要に応じ混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１１３】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、陰極、発光層、正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層以外の層を有していてもよい。
このような層としては、例えば、電子注入層、膜厚１０ｎｍ以下の絶縁層（界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に設ける薄いバッファー層）があげられる。
ここに、陰極に隣接して設けた層であって、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものを電子注入層という。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１１４】
電子注入層の具体的な例としては、陰極と発光層または電子輸送層との間に設けられ、陰極材料の仕事関数と発光層に含まれる発光材料の電子親和力または電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが好適に使用される。
【０１１５】
上記電子注入層が導電性高分子を含む層の場合、該層は陰極と発光層との間に該電極に隣接して設けられる。該導電性高分子の電気伝導度は、１０^{- ７}Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。ドープするイオンの種類は、カチオンであり、その例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電子注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１５０ｎｍであり、２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【０１１６】
電子注入層の成膜方法としては、溶液から成膜することが例示され、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。また電子注入材料は、エマルジョン状で水やアルコールに分散させたものも溶液と同様な方法で、成膜することができる。
【０１１７】
陰極に接して設ける１０ｎｍ以下の絶縁層としては、金属フッ化物や金属酸化物、または有機絶縁材料等が挙げられ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属フッ化物や金属酸化物が好ましい。
絶縁層に用いる無機化合物の成膜方法には真空蒸着法が例示される。
【０１１８】
本発明の有機ＥＬ素子を形成する基板は、電極や該素子の各層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１１９】
次に本発明の有機ＥＬ素子が有する陽極および陰極について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子においては、陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であることが、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。
【０１２０】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、陽極の材料としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２１】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２２】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の有機ＥＬ素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１２４】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【０１２６】
陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該有機ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１２７】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属窒酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が破損するのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム、酸化カルシウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子の性能を低下させるのを制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１２９】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる重合体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動でも、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタなどと組み合わせたアクティブ駆動でもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【０１３１】
参考例１
＜高分子化合物１の合成＞
４、４’−ジブロムー｛４’’−（４−ｔ-ブチルフェニル）エテニル｝トリフェニルアミン０．２５ｇと９，９−ジオクチル―２，７−ジブロムフルオレン０．５１ｇと２，２’−ビピリジル０．５５ｇとをテトラヒドロフラン４０ｇに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ni(COD)₂｝１．０ｇを加え、室温で約１０分間攪拌した後、昇温し、６０℃で６時間反応した。
この反応液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶液を加え、約１時間攪拌した。この溶液を室温で一夜静置した後、生成した沈殿をろ過することにより、回収した。次に、この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。不溶物をろ過することにより、除去した後、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製した。生成した沈殿を回収し、エタノールで洗浄した後、これを減圧乾燥して、重合体０．３ｇを得た。得られた重合体を高分子化合物１と呼ぶ。
【０１３２】
高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は、４．１×１０^４であり、重量平均分子量は１．２×１０^５であった。
【０１３３】
＜高分子化合物２の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン３．３ｇと９，９−ジイソアミル−２，７−ジブロモフルオレン０．７ｇと２，２’―ビピリジル２．７５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇを加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で５時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を１Ｎ ＨＣｌ水で洗浄した後，２％ＮＨ_３水で洗浄した。これをさらにイオン交換水で洗浄した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．６ｇを得た（高分子化合物２）。
この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、２．６×１０^５であり、数平均分子量は、１．０×１０^５であった。
【０１３４】
実施例１
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の分散溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ^Ｒ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３）に対してナフィオン（登録商標）の５％溶液（アルドリッチ社製低級アルコールと水の混合溶媒を用いた溶液）を重量比で９５：５の割合になるように加えて、よく混合した後、この混合液をスピンコートにより２０００ｒｐｍで成膜した。その後、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、上記で得た高分子化合物１と高分子化合物２を３：７となるように混合して、トルエンに溶解させた。このとき、固形分の濃度は約１．５ｗｔ％となるように調製した。このトルエン溶液を用いてスピンコートにより２０００ｒｐｍで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、フッ化リチウムを約４ｎｍ、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、有機ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０^{- ４}Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加したところ、ピーク波長４４０ｎｍの青色の発光を示し、１ｃｄ／ｃｍ^２となる発光開始電圧は３．１Ｖであった。最高の効率は０．６ｃｄ／Ａであった。
２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でこの素子を駆動したところ、開始直後の輝度から、８７時間たっても半減せず、５７％の輝度を保持していた。
【０１３５】
実施例２
実施例１でナフィオン（登録商標）の混合量を重量比９０：１０とした以外は実施例１と同様に素子を作成した。この素子は、４４０ｎｍの発光ピークで青色の発光を示した。１ｃｄ／ｃｍ^２となる発光開始電圧は３．１Ｖであった。最高の効率は０．６８ｃｄ／Ａであった。
２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でこの素子を駆動したところ、開始直後の輝度から、８７時間たっても半減せず、５５％の輝度を保持していた。
【０１３６】
実施例３
実施例１でナフィオン（登録商標）の混合量を重量比８５：１５とした以外は実施例１と同様に素子を作成した。この素子は、４４０ｎｍの発光ピークで青色の発光を示した。１ｃｄ／ｃｍ^２となる発光開始電圧は３．１Ｖであった。最高の効率は０．５７ｃｄ／Ａであった。
２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でこの素子を駆動したところ、開始直後の輝度から、５９時間で半減した。
【０１３７】
比較例１
実施例１でナフィオン（登録商標）を添加しない以外は実施例１と同様に素子を作成した。この素子は、４４０ｎｍの発光ピークで青色の発光を示した。１ｃｄ／ｃｍ^２となる発光開始電圧は３．２Ｖであった。最高の効率は０．６５ｃｄ／Ａであった。
２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でこの素子を駆動したところ、開始直後の輝度から、１３時間で半減した。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明により、長寿命の有機ＥＬ素子および該有機ＥＬ素子などに用いることができる正孔注入材料組成物を提供することができた。この有機ＥＬ素子は、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element) having a hole injection layer and a light emitting layer.
[0002]
[Prior art]
An organic EL element is an element using a low-molecular or high-molecular organic compound as a light-emitting material, and can easily emit light of a large number of colors in addition to low-voltage driving and high luminance as compared with conventional inorganic electroluminescent elements. Various studies have been made because of this feature.
[0003]
In an organic EL device, a hole transport layer or an electron transport layer is used between electrodes, or a light emitting layer alone or laminated on the electrodes. However, in order to improve the characteristics and life of the device, the positive electrode is adjacent to the anode. It is common to use a hole injection layer.
As a material used for the hole injection layer, copper phthalocyanine and aromatic amine oligomers formed by vacuum deposition, conductive polymers formed by coating, and the like are used.
[0004]
For the purpose of adjusting electrical conductivity and the like to the material used for the hole injection layer, addition of other materials has been studied. For example, JP-A-2000-91081 discloses a hole injection layer. Discloses a device containing a polythiophene derivative (polyethylenedioxythiophene), which is a conductive polymer, and polystyrene sulfonic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-45479 discloses an element in which the hole injection layer contains polyaniline and camphorsulfonic acid, which are conductive polymers.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the lifetime of the known element is not yet sufficient, and an organic EL element having a longer lifetime has been desired.
An object of the present invention is to provide a long-life organic EL device having a hole injection layer and a light emitting layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a long-life organic EL element can be obtained by containing a super strong acid in the hole injection layer, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to an organic electroluminescence device having a hole injection layer and a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the hole injection layer contains a super strong acid.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the hole injection layer is a layer provided adjacent to the anode and has a function of improving the hole injection efficiency from the anode.
[0009]
The hole injection layer of the organic EL device of the present invention contains a super strong acid as an essential component. As the super strong acid, either a high molecular super acid or a low molecular super strong acid can be used.
[0010]
Examples of the low-molecular super strong acid include those obtained by substituting one OH group of sulfuric acid with a negative group, and ClSO₃H, FSO₃H, CF₃SO₃H, C₂F₅SO₃H, C₄F₉SO₃H, C₆F₁₃SO₃Examples thereof include compounds in which hydrogen atoms of H, toluenesulfonic acid and camphorsulfonic acid are substituted with fluorine atoms. In addition, the super strong acid of the low molecular material includes a mixture of the above and a Lewis acid such as antimony pentafluoride or tantalum pentafluoride.
[0011]
In addition, as the super strong acid of the polymer, for example, one or more kinds of super-acids represented by the following general formulas (P-1), (P-2), (P-3) and (P-4) in the side chain may be used. Examples thereof include a polymer having a strong acid group.
-G-SO₃ ⁻W⁺                  (P-1)
-G-SO₂N⁻W⁺SO₂-E (P-2)
-GP (O) (O⁻W⁺)₂        (P-3)
-GP (O) O⁻W⁺-E (P-4)
(In the formula, G is an alkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or an arylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine. Represents W⁺Represents a cation, E represents an alkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or part or all of hydrogen is substituted with fluorine. Represents an aryl group. )
[0012]
Where W⁺As typical examples of these, there can be mentioned, for example, alkali metal ions such as hydrogen ions, sodium ions and lithium ions. When mixed with a hole injection material, hydrogen ions are preferable.
The alkylene group in G usually has about 1 to 6 carbon atoms, the aralkylene group usually has about 7 to 12 carbon atoms, and the arylene group usually has about 6 to 10 carbon atoms. Among these, G is preferably an alkylene group in which all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkylene group in which all of hydrogen is substituted with fluorine, or an arylene group in which all of hydrogen is substituted with fluorine. Preferable examples of G include a difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, a hexafluorobenzylene group, a tetrafluorophenylene group, and a hexafluoronaphthylene group.
[0013]
The alkyl group in E usually has about 1 to 6 carbon atoms, the aralkyl group usually has about 7 to 12 carbon atoms, and the aryl group usually has about 6 to 10 carbon atoms. Among these, E is preferably an alkyl group in which all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkyl group in which all of hydrogen is substituted with fluorine, or an aryl group in which all of hydrogen is substituted with fluorine. Preferable examples of E include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluorobenzyl group, pentafluorophenyl group, heptafluoronaphthyl group and the like.
[0014]
The main chain of the polymer is particularly limited as long as it has a superacid group represented by (P-1), (P-2), (P-3) and (P-4) in the side chain. No, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyether, polyetherketone, polyethersulfone, polyphenyleneether, polynaphthylene, polyphenylene, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyphenylenevinylene, polyphenylene Examples thereof include sulfide, polyether ether ketone, polyether ether sulfone, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polybenzimidazole, and systems containing two or more of these.
The main chain and super strong acid group of the polymer may be directly or alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, alkylene dioxy group having 1 to 20 carbon atoms, -O-, -S-, -CO-, -SO.₂-And the same or different groups may be connected to each other, or a part of the superacid group may be incorporated into the main chain. In the alkylene group and alkylenedioxy group, part or all of hydrogen may be substituted with fluorine.
[0015]
Furthermore, the polymer may have a substituent in addition to the superacid group as a side chain, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, C1-C6 alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, Aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, halogens such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom Etc. There may be a plurality of substituents, in which case they may be different. Of these, those substituted with fluorine atoms are preferably used.
[0016]
Specifically, the following general formula (P-5) such as Nafion (registered trademark)

(Here, mm is an integer from 0 to 20, and nn is an integer from 1 to 6.)
A polymer comprising a repeating structural unit represented by ;
[0017]
The following general formula (P-6) to (P-10)

(Here, bb is an integer of 0 to 20, and aa, cc and dd are each independently an integer of 1 to 6.)
A polymer containing a repeating structural unit in which a hydrogen atom of sulfonic acid or polyvinylsulfonic acid is replaced by a fluorine atom. ;
The following general formula (P-11) to (P-18)

(Here, gg, kk, oo and qq are each independently an integer of 0 to 20, and ee, ff, hh, ii, jj, ll, pp and rr are each independently an integer of 1 to 6.)
And a conductive polymer containing a repeating structural unit represented by (for example, a polymer in which a sulfonic acid group is bonded to a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, or polyaniline by a perfluoroalkylene group).
[0018]
The ratio of the repeating structural unit having a super strong acid group is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less of the total of all repeating structural units.
[0019]
Among these super strong acids, a super strong acid of a polymer is preferable, and a polymer including a repeating structural unit represented by the above general formula (P-5) such as Nafion (registered trademark) is more preferable. The degree of polymerization of the polymer super strong acid is preferably 5 or more, and more preferably 10 to 100,000.
[0020]
The content of the super strong acid in the hole injection layer of the organic EL device of the present invention is usually 0.1% by weight or more (100% by weight or less) of the entire components constituting the hole injection layer.
When the super strong acid has substantially no hole injection property, it is preferably 0.5% by weight to 90% by weight, more preferably 0.5% by weight to 60% by weight, particularly preferably. 5 to 50% by weight, most preferably 15 to 30% by weight. If the content is too small, the effect of the present invention tends to be small, and if it is too large, the hole injection capability tends to be insufficient.
In the case where the super strong acid has a hole injection property such as the above-described conductive polymer having a super strong acid group, the total amount of components constituting the hole injection layer is 0.1 wt% to 100 wt%. Preferably, it is 10 to 100% by weight.
[0021]
The hole injection layer of the organic EL device of the present invention contains a material (hole injection material) capable of imparting a function of improving the hole injection efficiency (hole injection property) in addition to the super strong acid. Is preferred,
[0022]
As the hole injection material, the anode material, the work function of [eg transparent electrode (indium tin oxide, etc.)], the light emitting material used in the light emitting layer, and the ionization of the hole transporting material used in the hole transport layer Low molecular weight and high molecular weight hole materials having an ionization potential between that and the potential are preferably used.
[0023]
Examples of low molecular weight hole injection materials include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives. JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, JP-A-3-37992, JP-A-3-152184 The hole transport material described in the publication can be suitably used.
[0024]
Examples of the polymer hole injection material include a polymer having an aromatic amine group, a polymer having a carbazole group, and a conductive polymer.
Specific examples of the polymer having an aromatic amine group and the polymer having a carbazole group are polyvinyl carbazole and derivatives thereof, and a polymer compound having an aromatic amine group in the main chain or side chain. Those described in Japanese Patent Application Publication No. 95537, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-35687, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80167 can be suitably used.
Examples of the conductive polymer include polymers of thiophene and its derivatives (for example, poly-3-alkylthiophene, polyethylenedioxythiophene), polymers of pyrrole and its derivatives (for example, polypyrrole), polymers of aniline and its derivatives ( For example, polyaniline), polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, polyacetylene and its derivatives, polyphenylene and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, polyisothionaphthene and its derivatives. Among these, a polymer of thiophene and its derivatives, a polymer of pyrrole and its derivatives, a polymer of polyaniline and its derivatives, more preferably, a polymer of aniline and its derivatives, thiophene and its derivatives Derivative polymer.
[0025]
Among these, a polymer-based hole injection material is preferable, and a conductive polymer is more preferable.
[0026]
The content of the hole injection material may be appropriately determined with respect to the entire components constituting the hole injection layer, and a preferable range is 0.5 wt% to 98 wt%, and a more preferable range is 0.5 wt%. % To 80% by weight, more preferably 1% to 60% by weight, and particularly preferably 2% to 40% by weight.
[0027]
Further, the hole injection layer may contain an acidic acid equivalent to 100% sulfuric acid or an acid weaker than 100% sulfuric acid (an acid weaker than a super strong acid).
Examples of acids weaker than super strong acids include low-molecular sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and camphorsulfonic acid; high-molecular sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid; and inorganic acids such as sulfuric acid. Among these acids, high molecular sulfonic acid is preferable, and polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid are more preferable.
[0028]
The electrical conductivity measured by mixing all the materials constituting the hole injection layer is 10^{- 7}S / cm or more 10^ThreeS / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10^-FiveS / cm or more 10²S / cm or less is more preferable.^-FiveS / cm or more 10¹S / cm or less is more preferable. The electric conductivity is generally adjusted by the amount of super strong acid, acid weaker than super strong acid, or the like.
[0029]
When the hole injection layer is a layer containing a material other than the super strong acid (hole injection material, acid weaker than the super strong acid, etc.) in addition to the super strong acid, the production method is not particularly limited.
For example, as a method for producing a layer containing a conductive polymer as a hole injection material in addition to a super strong acid, (1) a method in which a raw material monomer for a conductive polymer is polymerized in the presence of a super strong acid; 2) A method of producing a solution or dispersion by mixing a solution or dispersion of a conductive polymer and a super strong acid is exemplified.
In addition, when super strong acid is soluble in water and materials other than super strong acid are insoluble in water, (3) after forming a layer using a material other than super strong acid, an aqueous solution of super strong acid is added to the layer Can also be produced by bringing them into contact with each other.
[0030]
The hole-injecting composition of the present invention is a composition containing a super strong acid as an essential component, and may further contain a hole injection material, an acid that is not a super strong acid, or the like. The composition can be used for applications requiring hole injection properties. Examples of the application include a hole injection thin film, and an example thereof is a hole injection layer of the organic EL device of the present invention.
The content of the super strong acid, the hole injection material, etc. in the hole injection composition may be appropriately selected according to the use, but when used in the hole injection layer of the organic EL device, the hole injection in the present invention is used. The same range as the preferable range of each content in a layer is preferable.
[0031]
As the light emitting material contained in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention, a low molecular light emitter and a polymer light emitter can be used, but a polymer light emitter is preferable because the manufacturing process is easy.
[0032]
Examples of the low molecular light emitter include a low molecular fluorescent material and a triplet light emitting complex. Examples of the low molecular fluorescent material include naphthalene or a derivative thereof, anthracene or a derivative thereof, perylene or a derivative thereof, a dye such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine, and a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. , Aromatic amine, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used. Specific examples are described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393.
Examples of the triplet light emitting complex include Ir (ppy) 3 having iridium as a central metal, PtOEP having platinum as a central metal, Eu (TTA) 3phen having europium as a central metal, and the like.
[0033]

[0034]

[0035]

Specifically, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met ., (1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, Jpn.J.Appl Phys., 34, 1883 (1995).
[0036]
The polymer light emitter is not limited as long as it is a polymer exhibiting fluorescence (polymer phosphor) or a polymer exhibiting phosphorescence, but is represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2). A polymer light emitter having a repeating unit is preferably used. These polymer light emitters have a molecular weight of 1 × 10 in terms of polystyrene.³~ 1x10⁷Preferably 5 × 10³~ 1x10⁷And more preferably 1 × 10⁴~ 5x10⁶It is.
[0037]
-Ar₁-(Y₁)_k-(1)
Where Ar₁Represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. Y₁Is
-CR₁= CR₂-Or -C≡C-. R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. k is an integer of 0-2. R₁And R₂Are present, they may be the same or different.
[0038]

(2)
Where Ar₂And Ar₃Each independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. Also R_ThreeRepresents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a group represented by the following formula (3) or a group represented by the following formula (4). m is an integer of 1-4. Ar₃And R_ThreeWhen there are a plurality of each, they may be the same or different.
[0039]
R_ThreeIs an aryl group or a monovalent heterocyclic group, the aryl group and the monovalent heterocyclic group are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, an aryl group, an aryloxy group, and an aryl group. It may have a substituent such as an alkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, and a monovalent heterocyclic group.
[0040]

(3)
Where Ar₄Is an arylene group or a divalent heterocyclic group. R₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group represented by the following formula (4). Y₂Is -CR₅= CR₆-Or -C≡C- is represented. R₅And R₆Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. p shows the integer of 0-2. R₅And R₆When there are a plurality of each, they may be the same or different.
Also R₄, R₅And R₆Is an aryl group or a monovalent heterocyclic group, the aryl group and the monovalent heterocyclic group are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, an aryl group, an aryloxy group, and an aryl group. It may have a substituent such as an alkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, and a monovalent heterocyclic group.
[0041]

(4)
Where Ar₅And Ar₆Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group. R₇Represents an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. R₈Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. q is an integer of 1-4. Ar₆And R₇When there are a plurality of each, they may be the same or different.
R₇And R₈Is an aryl group or a monovalent heterocyclic group, the aryl group and the monovalent heterocyclic group are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a substituted silyl group, a substituted amino group, an aryl group, an aryloxy group, and an aryl group. It may have a substituent such as an alkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, and a monovalent heterocyclic group.
[0042]
In addition, R₁, R₂, R₄, R₅, R₆, R₈Is an alkoxy group, alkylthio group, substituted silyl group, substituted amino group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, depending on the stability of the compound and ease of production. Also good.
[0043]
Ar₁~ Ar₆Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, substituted silyl group, substituted amino group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group, etc. It may have a substituent.
[0044]
In the present invention, an arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. Here, the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed aromatic polycycle, and those obtained by bonding two or more independent benzene rings or condensed polycycles directly or via a group such as vinylene.
[0045]
As the compound having a condensed aromatic polycycle, an aromatic compound in which the number of carbon atoms contained in the ring is usually about 6 to 60 and 2 to 5 benzene rings are condensed is preferable. Specifically, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, naphthacene, pentacene, chrysene, coronene and the like are preferable, and naphthalene and anthracene are preferable. From the viewpoint of solubility, it preferably has at least one substituent.
[0046]
Examples of those in which two or more independent benzene rings or condensed aromatic polycycles are bonded directly or via a group such as vinylene include a stilbene group and a distilbene group. Further, one or two groups selected from the group consisting of an alkoxy group, an aryl group substituted with an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group may be present on the benzene ring. The distilbene group is a group having an arylene group or a divalent heterocyclic group at the center and a vinylene group between two phenylene groups.
[0047]
Specific examples of the arylene group include a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the following figure), a naphthalenediyl group (formulas 4 to 13 in the following figure), an anthracenylene group (formulas 14 to 19 in the following figure), and a biphenyl-diyl group (the following figure). And terphenyl-diyl groups (formulas 26 to 28 in the following figure), condensed ring compound groups (formulas 29 to 38 in the following figure), and the like. Of these, a phenylene group, a biphenyl-diyl group, and a fluorene-diyl group (formulas 36 to 38 shown below) are preferable.
[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]
In the present invention, the divalent heterocyclic group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound. Here, the heterocyclic compound includes not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and boron in the ring as elements constituting a single ring structure such as a 5-membered ring and a 6-membered ring. Say things. Furthermore, in addition to compounds having a single ring structure, the heterocyclic compounds include those having a condensed polycycle, those having an independent single heterocyclic compound or a condensed polycycle bonded directly or via a group such as vinylene. included. Here, the condensed polycyclic heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which two or more rings are condensed, and the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron. And the like containing a heteroatom in the ring. The number of carbon atoms contained in the ring is preferably about 6 to 60, and more preferably 6 to 30. Specifically, quinoline, quinoxaline, acridine, phenanthroline, benzoxazole, benzothiazole, benzoxiadiazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, etc. preferable. From the viewpoint of solubility, it preferably has at least one substituent.
[0054]
Here, the following are illustrated as a bivalent heterocyclic group.
Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group (formula 39 to 44 in the following figure), diazaphenylene group (formula 45 to 48 in the figure below), quinoline diyl group (formula 49 to 63 in the figure below), quinoxaline Diyl groups (formulas 64 to 68 in the lower figure), acridine diyl groups (formulas 69 to 72 in the lower figure), bipyridyldiyl groups (formulas 73 to 75 in the lower figure), phenanthroline diyl groups (formulas 76 to 78 in the lower figure), and the like.
Groups having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas 79 to 93 in the following figure).
5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (formulae 94 to 98 in the following figure).
5-membered condensed heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 99 to 108 in the following figure).
A 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded in the α-position of the heteroatom to form two-bodies or oligomers: (Formulas 109 to 110 in the figure below) Can be mentioned.
Examples of the 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a heteroatom are bonded to the phenyl group at the α-position of the heteroatom (formulas 111 to 117 in the following figure).
Examples include groups in which a compound group in which a benzene ring containing nitrogen, sulfur or the like as a hetero atom and a 5-membered heterocyclic ring are condensed is bonded to another aryl group (formulas 118 to 121 in the following figure).
[0055]

[0056]

[0057]

[0058]

[0059]

[0060]

[0061]

[0062]

[0063]

[0064]
The divalent group having a metal complex structure refers to the remaining divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an organic ligand of a metal complex having an organic ligand.
Carbon number of the organic ligand of the metal complex having an organic ligand is usually about 4 to 60. Examples of the organic ligand include 8-quinolinol and derivatives thereof, benzoquinolinol and derivatives thereof, 2-phenyl-pyridine and derivatives thereof, 2-phenyl-benzothiazole and derivatives thereof, 2-phenyl-benzoxazole and derivatives thereof. Derivatives, porphyrins and derivatives thereof.
Examples of the central metal of the metal complex having an organic ligand include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, and terbium.
Examples of the metal complex having an organic ligand include low-molecular fluorescent materials and phosphorescent materials known as so-called triplet light-emitting complexes.
[0065]
Examples of the divalent group having a metal complex structure include the following (122 to 128).
[0066]

[0067]
In the above formulas 1-128, each R is independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, substituted amino group, substituted silyl group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group. Group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group cyano group and the like.
[0068]
In the above example, one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different. In order to increase the solubility in a solvent, it is preferable that at least one of a plurality of Rs in one structural formula is other than a hydrogen atom, and the shape of a repeating unit including a substituent has little symmetry. Is preferred. Moreover, it is preferable that one or more of R in one structural formula is a group containing a cyclic or branched alkyl group. A plurality of R may be connected to form a ring. In the above-mentioned formula, in the substituent in which R contains an alkyl group, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group.
Furthermore, the methyl group or methylene group of the alkyl group of the group containing the alkyl group may be replaced with a methyl group or methylene group substituted with a hetero atom or one or more fluorine atoms. Examples of these heteroatoms include oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and the like.
Furthermore, when R contains an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0069]
The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i- Examples include butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and 3,7-dimethyloctyl group are preferred.
[0070]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group Lauryloxy group, and the like, and pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group are preferable.
[0071]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Examples include butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. A pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a decylthio group, and a 3,7-dimethyloctylthio group are preferred.
[0072]
The substituted silyl group is an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group is a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from substituents. About 60.
Specifically, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, diethyl-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethyl Silyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl Group phenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tri Examples include propyloxysilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, methyldimethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, and the like.
[0073]
The substituted amino group means an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. . Specifically, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, i-propylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t -Butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl group, ditrifluoromethylamino group phenylamino group, diphenylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, pentafluorophenylamino group, pyridylamino group, pyridazinylamino group, pyrimidylamino group, pyrazylamino group, triazylamino group phenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl) amino group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include an alkylamino group and a carbazoyl group.
[0074]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group (C₁~ C₁₂Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C₁~ C₁₂Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl groups are preferred.
[0075]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like.₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenoxy groups are preferred.
[0076]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples include alkyl groups and the like, and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl groups are preferred.
[0077]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂An alkoxy group etc. are illustrated and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy groups are preferred.
[0078]
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc.₁~ C₁₂Alkylphenylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0079]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, 1-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, 2-naphthyl-C₂~ C₁₂An alkenyl group etc. are illustrated, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkenyl groups are preferred.
[0080]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, 1-naphthyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, 2-naphthyl-C₂~ C₁₂An alkynyl group is exemplified, and C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₂~ C₁₂Alkynyl groups are preferred.
[0081]
The monovalent heterocyclic group usually has about 4 to 60 carbon atoms, specifically, a thienyl group, C₁~ C₁₂Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C₁~ C₁₂Alkyl thienyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Alkylpyridyl groups are preferred. The monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
[0082]
In order to increase the solubility of the polymer light-emitting material containing at least one repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2) in a solvent, the polymer light-emitting device has at least one substituent that is not a hydrogen atom. It is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
[0083]
Among the substituent examples described so far, in the substituents including an alkyl chain, they may be either linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to enhance the solubility of the polymer light emitter in the solvent, one or more of the substituents of the repeating unit represented by formula (1) or formula (2) include a cyclic or branched alkyl chain. It is preferable. Moreover, the tips of two alkyl chains may be connected to form a ring. Furthermore, some carbon atoms of the alkyl chain may be replaced with a group containing a hetero atom, and examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Furthermore, among the examples of substituents, when an aryl group or a heterocyclic group is included in a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0084]
K in General formula (1) is an integer of 0-2, Preferably it is 0 or 1.
[0085]
M of the repeating unit represented by the general formula (2) is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2.
P in the general formula (3) is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. Q in General formula (4) is an integer of 1-4, Preferably it is 1 or 2.
[0086]
Preferred examples of the repeating unit represented by the general formula (2) are illustrated below.

In the formula, R is exemplified by the same groups as described above.
[0087]
The polymer light-emitting body containing at least one type of repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2) includes a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (1) or the general formula (2). May be. The total of repeating units represented by formula (1) and / or formula (2) is usually 50 mol% or more of all repeating units.
Specific examples of the polymer light-emitting material containing at least one repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2) include, for example, WO99 / 13692 published specification, WO99 / 48160 published specification, GB2340304A, WO00 / 53656 publication specification, WO01 / 19834 publication specification, WO00 / 55927 publication specification, GB2348316, WO00 / 46321 publication specification, WO00 / 06665 publication specification, WO99 / 54943 publication specification, WO99 / 54385 publication specification , US5777070, WO98 / 06773 published specification, WO97 / 05184 published specification, WO00 / 35987 published specification, WO00 / 53655 published specification, WO01 / 34722 published specification, WO99 / 24526 published specification, WO00. 22027 published specification, WO00 / 22026 published specification, WO98 / 27136 published specification, US573636, WO98 / 21262 published specification, US5741921, WO97 / 09394 published specification, WO96 / 29356 published specification, WO96 / 10617 published specification EP 0707020, WO 95/07955 published specification, JP 2001-181618 A, JP 2001-123156 A, JP 2001-3045 A, JP 2000-351967 A, JP 2000-303066 A, JP 2000-299189 A, JP 2000-252065 A, JP 2000-136379 A, JP 2000-104057 A, JP 2000-80167 A, JP 10-324870 A. , JP-A-10-114891, JP-A-9-111233, JP-A-9-45478, etc., polyfluorene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene, derivatives and copolymers thereof And (co) polymers of polyarylene vinylene, derivatives and copolymers thereof, and aromatic amines and derivatives thereof.
[0088]
When the light emitting material contained in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention is a polymer light emitter, the light emitting layer further comprises a hole transport material, an electron transport material, a light emitting material other than the polymer light emitter, (for example, One or more materials selected from low molecular light emitters may be included.
[0089]
Next, a polymer such as a polymer light-emitting body containing at least one repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2) that can be used as a light-emitting material of the light-emitting layer of the organic EL device of the present invention. A method for manufacturing the light emitter will be described.
When the polymer light emitter has a vinylene group in the main chain, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a compound having an aldehyde group and a compound having a phosphonium base, or a compound having an aldehyde group and a phosphonium base, a compound having a vinyl group and a compound having a halogen group, or a vinyl group Polymerization of a compound having a halogen group by Heck reaction, polymerization of a compound having an aldehyde group and a compound having an alkylphosphonate group, or a compound having an aldehyde group and an alkylphosphonate group by the Horner-Wadsworth-Emmons method, halogenation Polycondensation of a compound having two or more methyl groups by dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two or more sulfonium bases by sulfonium salt decomposition method, having an aldehyde group A method such as polymerization by a Knoevenagel reaction of a compound having a compound and an acetonitrile group, or a compound having an aldehyde group and an acetonitrile group, a method such as polymerization by a McMurry reaction of a compound having two or more aldehyde groups Illustrated.
Further, when the polymer light emitter has a triple bond in the main chain, for example, the Heck reaction can be used.
[0090]
Further, when the polymer light emitter does not have a vinylene group or a triple bond in the main chain, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a polymerization by a Ni (0) catalyst Method of FeCl_ThreeExamples thereof include a method of polymerizing with an oxidant such as an electrochemical method, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0091]
Among these, polymerization by Wittig reaction, polymerization by Heck reaction, polymerization by Horner-Wadsworth-Emmons method, polymerization by Knoevenagel reaction, polymerization method by Suzuki coupling reaction, polymerization method by Grignard reaction, Ni (0) catalyst The method of polymerizing is preferable because the structure can be easily controlled.
[0092]
Specifically, a compound that has a plurality of reactive substituents, which is a monomer, is dissolved in an organic solvent as necessary, and reacted, for example, with an alkali or a suitable catalyst at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point. Can do. For example, “Organic Reactions”, Vol. 14, pages 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Reactions”, Vol. 27, 345-390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volume VI, 407-411, John Wiley and Sons (407-411). John Wiley & Sons, Inc.), 1988, Chem. Rev., 95, 24. 7 (1995), Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.), 576, 147 (1999), Journal of Practical Chemistry (J. Prakt. Chem.), 336, 247 (1994), Macromolecular Chemistry Macromolecular Symposium (Macromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, 229 (1987), etc. can be used.
[0093]
The organic solvent varies depending on the compound and reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and the reaction proceeds in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water, such as the Suzuki coupling reaction.
[0094]
In order to make it react, an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction. As a method of mixing the alkali or catalyst, slowly add the alkali or catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, slowly add the reaction solution to the alkali or catalyst solution. And the method of adding.
[0095]
When a polymer light emitter is used in an organic EL device, the purity affects the device performance such as light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable. Further, after the polymerization, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
[0096]
The organic EL device of the present invention has at least a hole injection layer and a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the hole injection layer contains a super strong acid.
The organic EL device of the present invention may have a hole transport layer or an electron transport layer in addition to the hole injection layer and the light emitting layer. Here, the hole transport layer refers to a layer having a function of transporting holes, and the electron transport layer refers to a layer having a function of transporting electrons. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently. Here, the hole transport layer and / or the electron transport layer may be two or more layers.
[0097]
That is, as the organic EL element of the present invention, in addition to an element having a hole injection layer in contact with the anode and further having a light emitting layer (for example, the following a)) between electrodes composed of an anode and a cathode, for example, EL element in which a hole transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the hole injection layer and the light emitting layer (for example, the following b)); between the cathode and the light emitting layer, the light emitting layer EL element having an electron transport layer adjacent thereto (for example, c) below; between the cathode and the light emitting layer, an electron transport layer is provided adjacent to the light emitting layer, and the hole transport layer and the light emitting layer In the meantime, an EL element (for example, d below)) provided with a hole transport layer adjacent to the light emitting layer may be used.
[0098]
a) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0099]
As a film thickness of the positive hole injection layer which the organic EL element of this invention has, it is 1 nm-300 nm, for example, 2 nm-150 nm are preferable, More preferably, it is 10 nm-100 nm.
[0100]
As a method for forming the hole injection layer, a film is formed from a solution or dispersion containing the above-mentioned super strong acid and other materials as necessary, or an electrochemical polymerization is performed on the anode to perform hole injection. Illustrating the formation of a layer.
Examples of the low molecular weight material include a method of vapor deposition and then doping with a super strong acid, and a method of dispersing or dissolving a low molecular weight compound in a super strong acid solution and then applying it.
Film formation methods from solution and from emulsion-dispersed water or alcohol include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, and wire bar. Coating methods such as a coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0101]
The film thickness of the light-emitting layer of the organic EL device of the present invention may be selected so that the optimum value varies depending on the material used for the light-emitting layer and the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. It is necessary to have such a thickness that does not occur. If the thickness is too large, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the light emitting layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm.
[0102]
When a low molecular light emitter is used as the light emitting material, the light emitting layer can be formed, for example, by vacuum deposition or film formation from a mixed solution with a polymer binder.
[0103]
When a polymer light emitter having a repeating unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is used as the light emitting material, a film can be formed from a solution containing the light emitter. . In the case of forming a film from a solution, the same film forming method as that for the hole injection layer is employed.
As a solvent used for forming a luminescent material from a solution, a solvent capable of dissolving a polymer light emitter or a polymer binder having a repeating unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is used. There are no particular restrictions. Specifically, chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, and aromatics such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, n-butylbenzene, etc. A compound solvent or the like is more preferably used.
[0104]
When the organic EL device of the present invention has a hole transport layer, the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and the driving voltage and the light emission efficiency should be selected to be appropriate values. However, at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. If the thickness is too large, the drive voltage of the device increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 300 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0105]
When the organic EL device of the present invention has an electron transport layer, the film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. The thickness must be such that at least pinholes do not occur. If the thickness is too large, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 300 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0106]
As the hole transporting material and the electron transporting material used in the organic EL device of the present invention, known low molecular compounds and high molecular compounds can be used, but it is preferable to use high molecular compounds.
As specific examples of the hole transporting material and the electron transporting material, as a polymer compound, WO99 / 13692 published specification, WO99 / 48160 published specification, GB2340304A, WO00 / 53656 published specification, WO01 / 19834 published specification , WO00 / 55927 published specification, GB2348316, WO00 / 46321 published specification, WO00 / 06665 published specification, WO99 / 54943 published specification, WO99 / 54385 published specification, US5777070, WO98 / 06773 published specification, WO97 / 05184 published specification, WO00 / 35987 published specification, WO00 / 53655 published specification, WO01 / 34722 published specification, WO99 / 24526 published specification, WO00 / 22027 published specification, WO00 / 2202 Published specification, WO98 / 27136 published specification, US573636, WO98 / 21262 published specification, US5741921, WO97 / 09394 published specification, WO96 / 29356 published specification, WO96 / 10617 published specification, EP07070720, WO95 / 07955 published specification , JP 2001-181618, JP 2001-123156, JP 2001-3045, JP 2000-351967, JP 2000-303066, JP 2000-299189, JP 2000-252065, JP 2000-136379, JP 2000-104057, JP 2000-80167, JP 10-324870, JP 10-114891, JP Polyfluorene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene vinylene, derivatives and copolymers thereof, which are disclosed in JP-A-9-111233, JP-A-9-45478, and the like, Examples are (co) polymers of aromatic amines and derivatives thereof.
[0107]
As the hole transporting material of the polymer compound, those described in the above-mentioned literature are more preferably used, but other polymer compounds such as polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, side A polysiloxane derivative having an aromatic amine in the chain or main chain, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof can also be used.
Examples of the hole transport material of the low molecular weight compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives.
[0108]
As the electron transporting material of the polymer compound, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof may be used in addition to the materials described in the literatures exemplified above.
Moreover, as an electron transport material of a low molecular weight compound, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof , Fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metals of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof. JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, JP-A-3-37992, JP-A-3-152184 A hole transporting material or an electron transporting material described in the publication can be suitably used.
[0109]
The hole transport layer and the electron transport layer are formed using a hole transport material and an electron transport material, respectively. In the case where the hole transporting material or the electron transporting material is a low-molecular compound, film formation from a mixed solution with vacuum deposition or a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer compound, the film is formed from a solution or a molten state. Can be membrane.
[0110]
In the case of forming a hole transporting material of a polymer compound from a solution, the solvent used in the solution is not particularly limited as long as the material is dissolved. Specifically, chlorine-based solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and aromatic compound-based solvents such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, and n-butylbenzene are preferable. used.
The solvent used when the hole transport layer is formed from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material and a polymer binder used as necessary. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0111]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, a vacuum deposition method from powder or a method using film formation from a solution or a molten state can be used. Then, the method by the film-forming from a solution or a molten state is respectively illustrated. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0112]
As the polymer binder to be mixed with the hole transporting material or the electron transporting material as necessary, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those having no strong absorption against visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0113]
The organic EL device of the present invention may have layers other than the anode, the cathode, the light emitting layer, the hole injection layer, the hole transport layer, and the electron transport layer.
Examples of such a layer include an electron injection layer and an insulating layer having a thickness of 10 nm or less (a thin buffer layer provided at the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer in order to improve adhesion at the interface or prevent mixing). It is done.
Here, the layer provided adjacent to the cathode and having the function of improving the electron injection efficiency from the cathode and having the effect of lowering the driving voltage of the element is referred to as an electron injection layer. The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0114]
Specific examples of the electron injection layer include a work function of the cathode material and an electron affinity of the light emitting material contained in the light emitting layer or an electron contained in the electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. A layer containing a material having an electron affinity with a value intermediate to that of the transport material is preferably used.
[0115]
When the electron injection layer is a layer containing a conductive polymer, the layer is provided adjacent to the electrode between the cathode and the light emitting layer. The electrical conductivity of the conductive polymer is 10^{- 7}S / cm or more 10^ThreeS / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10^-FiveS / cm or more 10²S / cm or less is more preferable.^-FiveS / cm or more 10¹S / cm or less is more preferable. Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeIn order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions. The kind of ion to dope is a cation, and examples thereof include lithium ion, sodium ion, potassium ion, and tetrabutylammonium ion.
The thickness of the electron injection layer is, for example, 1 nm to 150 nm, and preferably 2 nm to 100 nm.
[0116]
As a method for forming the electron injection layer, film formation from a solution is exemplified, and it is only necessary to remove the solvent by drying after coating the solution, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used. Also, an electron injection material that is in the form of an emulsion and dispersed in water or alcohol can be formed into a film by a method similar to that for a solution.
[0117]
Examples of the insulating layer of 10 nm or less provided in contact with the cathode include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials, and metal fluorides and metal oxides such as alkali metals and alkaline earth metals are preferable.
A vacuum deposition method is exemplified as a method for forming the inorganic compound used for the insulating layer.
[0118]
The substrate on which the organic EL device of the present invention is formed may be any substrate that does not change when forming the electrodes and each layer of the device, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0119]
Next, the anode and cathode that the organic EL device of the present invention has will be described.
In the organic EL device of the present invention, it is convenient that either one of the anode and the cathode is transparent or semi-transparent, since the emitted light is transmitted, and thus the emission efficiency of the emitted light is good.
[0120]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, conductive metal oxide, translucent metal, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composite materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc., conductive glass (NESA etc.), gold, platinum Silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Further, as the anode, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used.
[0121]
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
[0122]
Examples of a method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
[0123]
As a material for the cathode used in the organic EL device of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
[0124]
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0125]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
[0126]
A protective layer for protecting the organic EL element may be attached after the cathode is produced. In order to use the organic EL element stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the element from the outside.
[0127]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal nitride, metal nitride oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a thermosetting resin or a photocurable resin is preferable. Used for. If the space is maintained by using the spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is enclosed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized. Further, a desiccant such as barium oxide or calcium oxide can be installed in the space in the manufacturing process. It becomes easy to prevent the adsorbed moisture from deteriorating the performance of the device. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0128]
The organic EL element of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
[0129]
In order to obtain planar light emission using the organic EL element of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymers having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element may be either passive drive or active drive combined with a thin film transistor using amorphous silicon or low-temperature polysilicon. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0130]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, with respect to the weight average molecular weight and the number average molecular weight, an average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0131]
Reference example 1
<Synthesis of Polymer Compound 1>
0.25 g of 4,4′-dibromomu {4 ″-(4-t-butylphenyl) ethenyl} triphenylamine and 0.51 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene and 2,2′- After dissolving 0.55 g of bipyridyl in 40 g of tetrahydrofuran, the system was bubbled with nitrogen gas to replace the system with nitrogen gas. To this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD)₂} 1.0 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes, then heated up and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
After cooling the reaction solution, a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 100 ml / ion exchanged water 100 ml was added and stirred for about 1 hour. The solution was allowed to stand at room temperature overnight, and then the produced precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was dried and then dissolved in toluene. After removing insolubles by filtering, this toluene solution was poured into methanol and purified by reprecipitation. The produced precipitate was collected and washed with ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of a polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 1.
[0132]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 1 is 4.1 × 10.⁴The weight average molecular weight is 1.2 × 10⁵Met.
[0133]
<Synthesis of Polymer Compound 2>
After charging 3.3 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene, 0.7 g of 9,9-diisoamyl-2,7-dibromofluorene and 2.75 g of 2,2′-bipyridyl, The reaction system was replaced with argon gas. To this, 200 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 5.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then reacted at 60 ° C. for 5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 25 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 150 ml and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried and then dissolved in toluene. The solution was filtered to remove insolubles, and the solution was washed with 1N aqueous HCl and then 2% NH.₃Washed with water. This was further washed with ion-exchanged water, and then the solution was poured into methanol and re-precipitated to recover the produced precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.6 g of a polymer (polymer compound 2).
The weight average molecular weight of this polymer in terms of polystyrene is 2.6 × 10⁵The number average molecular weight is 1.0 × 10⁵Met.
[0134]
Example 1
A poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid dispersion solution (Bayer, Baytron) is applied to a glass substrate having an ITO film with a thickness of 150 nm formed by sputtering.^R  5% Nafion (registered trademark) solution (solution using a mixed solvent of lower alcohol and water manufactured by Aldrich) at a weight ratio of 95: 5 to PVP AI4083) and mixed well Then, this mixed solution was formed into a film at 2000 rpm by spin coating. Then, it dried for 10 minutes at 200 degreeC on the hotplate. Next, the polymer compound 1 and the polymer compound 2 obtained above were mixed at a ratio of 3: 7 and dissolved in toluene. At this time, it prepared so that the density | concentration of solid content might be about 1.5 wt%. A film was formed at 2000 rpm by spin coating using this toluene solution. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then, as a cathode, lithium fluoride was deposited at about 4 nm, calcium was deposited at about 20 nm, and aluminum was then deposited at about 50 nm to produce an organic EL device. The degree of vacuum is 1 × 10^{- 4}After reaching Pa or lower, metal deposition was started.
When voltage was applied to the resulting device, it showed blue light emission with a peak wavelength of 440 nm and showed 1 cd / cm.²The light emission starting voltage was 3.1V. The highest efficiency was 0.6 cd / A.
25 mA / cm²When this element was driven at a current density of 50%, the luminance was 57% from the luminance immediately after the start even after 87 hours.
[0135]
Example 2
A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Nafion (registered trademark) in Example 1 was 90:10 by weight. This device emitted blue light with an emission peak of 440 nm. 1 cd / cm²The light emission starting voltage was 3.1V. The highest efficiency was 0.68 cd / A.
25 mA / cm²When this element was driven at a current density of 50%, the luminance just after the start was not halved even after 87 hours, and the luminance was maintained at 55%.
[0136]
Example 3
A device was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of Nafion (registered trademark) in Example 1 was changed to a weight ratio of 85:15. This device emitted blue light with an emission peak of 440 nm. 1 cd / cm²The light emission starting voltage was 3.1V. The highest efficiency was 0.57 cd / A.
25 mA / cm²When this element was driven at a current density of ½, the luminance was reduced by half in 59 hours from the luminance immediately after the start.
[0137]
Comparative Example 1
A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that Nafion (registered trademark) was not added in Example 1. This device emitted blue light with an emission peak of 440 nm. 1 cd / cm²The light emission starting voltage was 3.2V. The highest efficiency was 0.65 cd / A.
25 mA / cm²When this element was driven at a current density of ½, the luminance was reduced by half in 13 hours from the luminance immediately after the start.
[0138]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to provide a long-life organic EL device and a hole injection material composition that can be used for the organic EL device. This organic EL element can be preferably used in devices such as a curved or flat light source for backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, and a dot matrix flat panel display.

Claims (17)

There is a hole injection layer and a light-emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the hole injection layer is a super strong acid having a stronger acidity than 100% sulfuric acid, and one or more of the following general formulas in the side chain An organic electroluminescent device comprising a polymer having a superacid group represented by (P-1) and (P-2) .
-G-SO ₃ ^- W ⁺ (P-1)
^{_{-G-SO 2 N - W +}} SO 2 -E (P-2)
(In the formula, G is an alkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or an arylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine. W ⁺ represents a cation, and E represents an alkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine.   The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the hole injection layer further contains a conductive polymer. 3. The organic electroluminescence device according to claim 2, wherein the conductive polymer contained in the hole injection layer is a polymer of a compound selected from thiophene and derivatives thereof, pyrrole and derivatives thereof, aniline and derivatives thereof . The organic electro according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the super strong acid in the hole injection layer is 0.1% by weight or more with respect to the total components constituting the hole injection layer. Luminescence element.   The organic electroluminescence device according to any one of claims 1 to 4, wherein the super strong acid contained in the hole injection layer is a polymer having a polymerization degree of 5 or more. The light emitting layer contains a polymer light emitter containing at least one type of repeating unit represented by the following general formula (1) and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ^7. The organic electroluminescent element according to claim 1.
-Ar _1- (Y ₁ ) _k- (1)
[Ar ₁ represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group having a metal complex structure. Y ₁ represents —CR ₁ ═CR ₂ — or —C≡C—. R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. k is an integer of 0-2. When a plurality of R ₁ and R ₂ are present, they may be the same or different. ] The light emitting layer contains a polymer light emitter containing at least one type of repeating unit represented by the following general formula (2) and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ^7. The organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 6.

(2)
[Ar ₂ and Ar ₃ each independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₃ represents an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a group represented by the following formula (3) or a group represented by the following formula (4). m is an integer of 1-4. When a plurality of Ar ₃ and R ₃ are present, they may be the same or different.

(3)
(Here, Ar ₄ is an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a group represented by the following formula (4). Y ₂ represents —CR ₅ ═CR ₆ — or —C≡C—, wherein R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group. P represents an integer of 0 to 2. When a plurality of R ₅ and R ₆ are present, they may be the same or different.

(4)
(Wherein Ar ₅ and Ar ₆ are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group. R ₇ represents an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. R ₈ represents a hydrogen atom. , An alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group, q is an integer of 1 to 4. When a plurality of Ar ₆ and R ₇ are present, they may be the same or different. .)]   The organic light-emitting device according to claim 6 or 7, wherein the light-emitting layer further contains one or more materials selected from light-emitting materials other than hole transport materials, electron-transport materials, and polymer light emitters.   9. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein an electron transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer.   9. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein a hole transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer.   An electron transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. The organic electroluminescent element in any one of Claims 1-10.   A planar light source using the organic electroluminescence element according to claim 1.   A segment display device using the organic electroluminescence element according to claim 1.   A dot matrix display using the organic electroluminescence element according to claim 1.   A liquid crystal display device comprising the organic electroluminescence element according to claim 1 as a backlight. A hole-injecting composition for forming a hole-injecting layer in an organic electroluminescence device having a hole-injecting layer,
As a super strong acid that is more acidic than 100% sulfuric acid, the polymer contains one or more polymers having super strong acid groups represented by the following general formulas (P-1) and (P-2) in the side chain. Hole injecting composition.
-G-SO ₃ ^- W ⁺ (P-1)
^{_{-G-SO 2 N - W +}} SO 2 -E (P-2)
(In the formula, G is an alkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, an aralkylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine, or an arylene group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine. W ⁺ represents a cation, and E represents an alkyl group in which part or all of hydrogen is substituted with fluorine. A hole-injecting thin film used for a hole-injecting layer in an organic electroluminescence device,
A hole injectable thin film comprising the hole injectable composition according to claim 16.