JP4246557B2

JP4246557B2 - Metal-carbon composite material

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Publication number: JP4246557B2
Application number: JP2003188559A
Authority: JP
Inventors: 裕治瀧本; 博大久保
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP2005022902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素元素よりなる極微小円筒状繊維(以下、カーボンナノチューブと称す)製造用炭素材料に好適に用いられる金属−炭素複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、一層で構成された単層カーボンナノチューブ(ＳＷＮＴ)と、二層以上で構成された多層カーボンナノチューブ(ＭＷＮＴ)とに大別される。
ＳＷＮＴはＭＷＮＴに比較して構造が簡単であり、理論と比較しやすい点が研究開発を促進し、ＳＴＭ探針、分子ワイヤー、量子細線としてナノスケールの新規な電子デバイスの可能性が示唆されている。
また、ＭＷＮＴは機械的強度に優れ、高い電気伝導性を有することから繊維強化素材や導電性素材としての利用が示唆され一部実用化されている。
カーボンナノチューブは、あまたあるナノスケールの材料中において、産業的インパクトの大きい材料として多方面で興味の対象となっている。
【０００３】
しかしながら、その合成方法については未解決の技術的課題が多く残されている。
カーボンナノチューブは現在まで、アーク合成法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などで合成されている。
アーク放電法とは、真空容器内を６．６６５×１０ ^４Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）程度のヘリウムガスあるいは水素などで満たし、その中で対向する炭素電極間にアーク放電を起させて炭素と金属を蒸発させ、カーボンナノチューブを合成する方法である。
アーク放電法は、レーザーアブレーション法に比較してカーボンナノチューブを多量に合成できる特徴があり、ＣＶＤ法に比較して品質に優れる特徴がある。
【０００４】
アーク放電法に用いる炭素電極としては、金属を含まない純炭素電極と金属を含む金属−炭素複合電極に大別できる。一般的に、純炭素電極を用いると煤中にＭＷＮＴが多く生成する傾向にある。
また、金属−炭素複合電極を用いると煤中にＭＷＮＴとともに、ＳＷＮＴが多く生成する傾向がある。
このとき金属−炭素複合電極中に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの鉄族金属を数ｍｏｌ％分散しておくと、それらの金属を触媒としてカーボンナノチューブが生成するといわれている。(非特許文献１参照)。
また、金属−炭素複合電極中に鉄族元素以外の金属を分散し、カーボンナノチューブの生成触媒として利用できることも報告されている。例えば白金族元素であるＰｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。または、希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕなどが挙げられる。（非特許文献３参照）。
金属−炭素複合電極としては、黒鉛電極棒に穴をあけて任意の金属粉末とカーボン粉末の混合物を充填して用いることが従来から一般的におこなわれている。
また、金属触媒のより効率的な利用を考慮して、金属を炭素原料と混合した後、その混合物を成形し，焼成することで金属−炭素複合材料を製作して金属−炭素複合電極として用いることもおこなわれる（特許文献１参照）。
【０００５】
ＳＷＮＴの生成過程の詳細は未だに不明な点が多々あるが簡単に説明すると以下のような過程を経ると考えられている。
なお、レーザーアブレーション法においてはプルームが、アーク放電法のアークに相当すると考えられるので、アーク放電法を例にとって説明する。
まず、アーク放電時には炭素電極は自らのジュール熱により１０００℃〜２０００℃程度の高温になり、さらに、アークプラズマに直接接する部分は３０００℃以上の高温になるといわれている。３０００℃以上の高温に曝されることにより、炭素および金属は昇華あるいは蒸発しアークプラズマの内部へ侵入し、その後、アークプラズマの外部へ飛散するという一連の過程において炭素と金属の相互作用の結末としてカーボンナノチューブが生成すると考えられている。この際、金属は何らかの触媒として重要な役割を担うことが報告されている（非特許文献２参照）。
従って、この様なカーボンナノチューブの生成において、効率的な生成を促す為には、金属触媒の存在は不可欠であると考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２８２９３８号公報
【非特許文献１】
Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ３８８，７５６（１９９７）
【非特許文献２】
Ｍ．Ｙｕｄａｓａｋａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，Ｖｏｌ７４，７３３（２００２）
【非特許文献３】
斎藤弥八、カーボンナノチューブの基礎、２６頁、コロナ社
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、アーク放電の開始後、炭素電極がジュール熱による発熱や、アークプラズマによる加熱を被る際、金属−炭素複合電極中の金属が炭素に先立ち蒸発してしまう問題がある。
そのような場合、アークプラズマに接する金属−炭素複合電極の端面近傍において、金属元素の濃度が著しく低下し、実質的に炭素元素のみになってしまう。この様な、金属の炭素に先立つ蒸発は、炭素元素が３０００℃以上の高い昇華点を有し蒸気圧が低いのに対し、金属元素の蒸気圧が炭素元素より高いことに起因すると考えられる。
ここで、元素の蒸発の傾向を示す一つの指標として、蒸気圧が１．３３３Ｐａ（１０^−２Ｔｏｒｒ）となる温度を挙げることが出来る。ある温度を境界にして、蒸気圧がある閾値を超えると蒸発が盛んになると考えることができる。
そのような温度は統計熱力学的計算により算出することもできる。（沢木司、真空技術講座１０、真空蒸着、１〜１２頁、日刊工業新聞社）。
たとえば、炭素元素の蒸気圧が１．３３３Ｐａ（１０^−２Ｔｏｒｒ）を超えるのは２７３０Ｋ（２４５７℃）であるが、Ｆｅ元素は１７５０Ｋ（１４７７℃）、Ｎｉ元素は１８００Ｋ（１５２７℃）、Ｃｏ元素は１７９０Ｋ（１５１７℃）である。これらの計算結果より、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの鉄族元素はＣ元素よりも低温にて蒸発する傾向があると考えられる。
炭素元素のみの蒸発では、もはや金属元素の有する触媒効果を享受することができず、カーボンナノチューブの効率的な生成に支障が生じることが問題とされている。
【０００８】
そこで、本発明は、炭素に先立つ、金属の蒸発を極力防止する金属−炭素複合材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ね、従来カーボンナノチューブを合成する際に用いられてきた金属−炭素複合電極の金属粒子回りの炭素原料を低結晶性炭素に変えることにより、炭素に先立つ金属の蒸発を極力抑制することを可能にした。
すなわち、本発明１は、炭素材料に金属粒子を分散してなる金属−炭素複合材料であって、前記金属粒子は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔの金属元素のうち少なくとも一つ以上を含むとともに、平均粒子径が１μｍ以上且つ１００μｍ以下であり、金属粒子の内部あるいは金属粒子の表面に炭素が浸炭現象として固溶拡散した層を有しており、前記金属粒子の表面の全部或いは一部が、前記炭素材料より黒鉛化が進んだ黒鉛皮膜によって被覆されてなる。
また、本発明２は、炭素材料に金属粒子を分散してなる金属−炭素複合材料であって、前記金属粒子は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔの金属元素のうち少なくとも一つ以上を含むとともに、平均粒子径が１μｍ以上且つ１００μｍ以下であり、金属粒子の内部あるいは金属粒子の表面に炭素が浸炭現象として固溶拡散した層を有し、前記金属粒子表面の全部或いは一部が、前記金属の触媒黒鉛化作用により転化した黒鉛皮膜によって被覆されてなる。
【００１０】
本発明１，２の金属−炭素複合材料（電極）について更に説明する。
前記炭素材料（電極）は、炭素質原料と熱分解生成炭素とから構成される。すなわち、炭素材料は、骨材となる炭素質原料１００重量部に対し、バインダとなる熱分解生成炭素マトリックスを５〜１００重量部の割合で添加してなる。
ただし、骨材となる炭素質原料が自己焼結性を有する場合は、バインダとなる熱分解生成炭素は必ずしも添加する必要は無い。
触媒となる金属Ｘの添加は、炭素原子Ｃに対して、Ｘ：Ｃ＝１：５から１：３００までの範囲内であることが望ましい。
【００１１】
骨材となる炭素質原料としては、ラマンＲ値が０．３以上である低結晶性炭素を用いる。
例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、セルロース、塩化ビニリデン、スルホン化ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂を５００〜２２００℃程度で炭素化して得られる樹脂炭が該当する。
あるいは、石油コークスおよび石炭コークスなどのコークス類、メソフェーズ小球体およびバルクメソフェーズなどのメソフェーズ類、サーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラック類なども低結晶性炭素に該当する。これら、コークス類、メソフェーズ類およびカーボンブラック類は、原料を生のまま用いることも出来るし、ラマンＲ値が０.３を下回らない程度で、例えば、５００℃〜２２００℃程度で仮焼して用いることも出来る。
骨材となる炭素質原料としては、これらの低結晶性炭素のなかからひとつあるいは複数を選択して用いることが出来る。
また、コークス類およびメソフェーズ類のように自己焼結性を有する骨材を用いる場合は、結合材となる熱分解生成炭素は必ずしも必要とはしない。
【００１２】
ここで、ラマンＲ値について簡単に説明する。ラマン分光法におけるラマンスペクトルは炭素材料の構造を敏感に反映する。グラファイトは結晶学的異方性が高く、壁開によって得られるベ−サル面とこれに垂直なエッジ面が存在する。一般的に炭素材料は、黒鉛化度つまり結晶化度が高いほどエッジ面が減少しベーサル面が増加する。また、ラマンスペクトルにおいて１３６０ｃｍ^-1にはエッジ面に起因するピークが現れ、１５８０ｃｍ^-1にはベーサル面に起因するピークが現れる。よって、それぞれのピーク高さ比Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀は、結晶化度の指標と考えることができる。
なお、本明細書中のラマンＲ値の評価には、ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製、顕微レーザーラマン分光装置Ａｌｍｅｇａを用いた。測定条件は、レーザーラマン法マクロモードにて、露光時間１００秒、積算回数３回、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー出力レベル２０％にておこなった。
【００１３】
炭素質原料は、粉末状であることが望ましく、平均粒径が１００μm以下であることが好ましく、さらに１μｍ以上で１００μm以下であることが好ましい。さらには５μｍ以上で５０μｍ以下であることが望ましい。
１μｍを下回る炭素質原料はカーボンブラックを除いては入手が困難であり、５μｍを下回ると凝集により金属との均一な分散が困難となり、１００μｍを上回ると放電時に粒子離脱を生じて好ましくない。
【００１４】
バインダとなる熱分解性炭素マトリックスはフェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの熱硬化性樹脂、ピッチやタールピッチなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
金属元素としては、カーボンナノチューブ生成の触媒となる金属より選ぶことができる。例えば、鉄族元素であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、白金族元素であるＰｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち一つ以上から選ぶことができる。ただし、後述する触媒黒鉛化作用を発現させるためには、触媒黒鉛化作用を有する金属元素としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔのうち少なくとも一つ以上が選択に含まれている必要がある。
金属は粉末状であることが望ましく、平均粒径が１μm以上で１００μm以下であることが好ましく、さらには５μｍ以上で５０μｍ以下であることが望ましい。
１μmを下回る金属は入手が困難かコスト高となり好ましくない。
５μmを下回ると凝集を生じてしまい炭素原料との均一な分散が困難となり、１００μmを上回る塊状の場合は電極中への金属の均一な分散が困難となり好ましくない。
添加する金属としては、金属単体でもよく、酸化物、炭化物、硫化物、あるいは塩化物でも可能である。また、複数の金属元素を添加する場合は、それらの合金であってもかまわない。
【００１５】
上述した構造の金属−炭素複合材料は、上記の炭素質原料とバインダと金属を熱間ロールや熱間混練等で均一に混合した後、成形可能なように数μｍ〜数１００μｍに粉砕し、冷間圧縮または熱間圧縮成形する。
あるいは、自己焼結性を有する炭素質原料を用いる場合は、ヘンシェル型ミキサーなどで均一に混合した後、冷間圧縮または熱間圧縮成型してもよい。
さらに、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で、減圧下、例えば１．３３３×１０ ^３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の減圧下で焼成する。焼成温度としては、７００℃〜２０００℃が好ましく、さらには９００℃〜１８００℃が望ましく、またさらには１１００℃〜１６００℃が望ましい。
なお、減圧下での焼成に先立って予備焼成として常圧下、還元性雰囲気中にて最終処理温度以下で焼成することも可能である。
【００１６】
ここで、焼成温度が２０００℃を超えると金属の蒸発が盛んになり好ましくない。また、７００℃を下回ると以下に記すような触媒黒鉛化作用が効率的におこなわれないため好ましくない。
【００１７】
つまり高温処理により、金属の触媒黒鉛化作用によって、金属の表面に黒鉛成分が析出し、金属の表面を覆うことになる。本発明において、金属−炭素複合電極が高温雰囲気においても金属の蒸発を抑制することが可能な根拠は、金属粒子の表面に黒鉛被覆が形成される点にあり、７００℃を下回る処理温度では目的を達成することが難しいと考えられる。
【００１８】
また、炭素質原料としてラマンＲ値が０．３未満の黒鉛結晶の発達した原料を用いた場合は、炭素質原料が既に十分な化学的安定性を有しており、もはや金属への相互作用を試みる化学的活性を失っており、触媒黒鉛化作用がほとんど生じない。すなわち、触媒黒鉛化作用がほとんど生じないので、金属粒子の表面に黒鉛被覆が形成されない。一方、ラマンＲ値が０．３以上の低結晶の炭素質原料を用いた場合は、炭素質原料が未だ十分な化学的安定性を有しておらず、金属との相互作用を試みる化学的活性状態にある。
【００１９】
その場合、高温処理において、金属粒子の内部あるいは金属粒子の表面に炭素が浸炭現象として固溶拡散する。そしてさらに、焼成工程中あるいは冷却の過程において金属粒子中から、炭素がより化学的安定性の高い黒鉛として析出する。
その結果、金属粒子が、金属元素のみからなる第１相に加えて、C元素を０.１ｍｏｌ％から固溶上限値まで固溶した第２相、および金属炭化物としての第３相を含んでなるものとなる。
なお、金属粒子の表面の全面に黒鉛皮膜が形成されるものが好ましいが、金属粒子のほぼ全面（一部）が黒鉛皮膜で形成されるものであってもよい。
また、黒鉛皮膜の一部が、低結晶性炭素の皮膜や、金属炭化物の皮膜を含んでいてもかまわない。
ここで、Ｆｅ元素を添加した場合を例に取り説明すると、金属元素のみからなる第１相とは純鉄つまりα−Ｆｅが該当する。また、Ｃ元素を０．１％から固溶上限値まで固溶した第２相とはγ−Ｆｅなどが該当し、金属炭化物とはＦｅ₃Ｃなどが該当する。
【００２０】
この様な触媒黒鉛化作用は従来知られており（大谷，炭素，Ｎｏ．１０２，１１８−１３１（１９８０））、特に、溶融したＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ金属粒子より黒鉛が析出する効果および成分はＧ効果およびＧ成分として知られている。
また、触媒黒鉛化作用による金属被覆現象も従来知られている（今村，炭素，Ｎｏ．１７２，１１７−１２０（１９９６）。
しかし、本発明では、金属−炭素複合電極中の、炭素に先立つ金属触媒の蒸発を防止する目的にて触媒黒鉛化作用と金属被覆現象を、金属−炭素複合電極の焼成工程中に生じさせ、これを活用したものである。
【００２１】
上述した金属−炭素複合材料は、金属粒子の蒸気圧が１．３３３Ｐａ（１０^−２Ｔｏｒｒ）以上となるような高温に曝される用途、つまり、金属が炭素と独立して蒸発するような雰囲気で有効に用いられる。
また、アーク放電法又はレーザアブレーション法によるナノチューブ製造用炭素材料（電極）として有効に用いられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。上記概念を実証しかつわかりやすく説明するため、実施例１〜６、比較例１〜２について以下に説明する。
なお、金属−炭素複合材料の製法は実施例の内容によって制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
純鉄Ｆｅ〔高純度化学研究所（株）純度９９．９％以上、平均粒径５μｍ〕５．９重量部に対し、ラマンＲ値が１．１である平均粒径１０μｍのフェノール樹脂炭化物１００重量部とメチルアルコール及びフルフリルアルコール若干量（約１０重量部）を加え、Ｚ型ミキサーで混合後、ノボラックフェノール樹脂を５０重量部加えて混練後、熱ロール（約１００℃）で混練を完結させた。この混練物を平均粒径が数十μｍに成るように粉砕した。この粉砕物を４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で室温にて金型成形をおこなった。その後鉄サガーに炭素粉の詰め粉とともに成形体を詰め、約９００℃で予備焼成をおこなった。更に、成形体をアルゴンガス雰囲気中６．６６５×１０ ^２Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、温度１１００℃で焼成をおこなった。
かくして得られた金属−炭素複合材料より１０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、アルゴンガス雰囲気中１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で、１ｈ加熱処理を施した。処理温度は１１００℃、１４５０℃、１６００℃、１７００℃、１８００℃の各温度にておこなった。その後、テストピースの一部を酸素雰囲気中１０００℃で灰化し、灰分量よりテストピース中におけるＦｅ金属のｍｏｌ濃度を推定した。
結果を表１に示す。１８００℃の加熱処理において、加熱処理前と比較して約７割のＦｅ元素が残存していた。つまり約３割のＦｅ元素は加熱処理中に蒸発していた。
また、金属−炭素複合材料中をＳＥＭ観察したところ、図６に示すように、黒鉛皮膜が金属粒子を覆うように形成されている様子が観察された。図６の中央の球状粒子が金属粒子である。金属粒子表面の黒い部分が黒鉛皮膜である。
【００２４】
［実施例２］
純鉄Ｆｅ〔高純度化学研究所（株）、純度９９．９％以上、平均粒径５μｍ〕５．９重量部に対し、ラマンＲ値が０．９である平均粒径１０μｍのモザイク状石炭コークス１００重量部とメチルアルコール及びフルフリルアルコール若干量（約１０重量部）を加え、Ｚ型ミキサーで混合後、ノボラックフェノール樹脂を５０重量部加えて混練後、熱ロール（約１００℃）で混練を完結させた。この混練物を平均粒径が数十μｍに成るように粉砕した。この粉砕物を４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で室温にて金型成形をおこなった。その後鉄サガーに炭素粉の詰め粉とともに成形体を詰め、約９００℃で予備焼成をおこなった。更に、成形体をアルゴンガス雰囲気中６．６６５×１０ ^２Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、温度１１００℃で焼成をおこなった。
かくして得られた金属・炭素複合材料より１０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、アルゴンガス雰囲気中１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で、１ｈ加熱処理を施した。処理温度は１１００℃、１４５０℃、１６００℃、１７００℃、１８００℃の各温度にておこなった。その後、テストピースの一部を酸素雰囲気中１０００℃で灰化し、灰分量よりテストピース中におけるＦｅ金属のｍｏｌ濃度を推定した。
結果を表１に示す。１８００℃の加熱処理において、加熱処理前と比較して約６割のＦｅ元素が残存していた。つまり約４割のＦｅ元素は加熱処理中に蒸発していた。
また、金属−炭素複合材料中をＳＥＭ観察したところ、黒鉛皮膜が金属粒子を覆うように形成されている様子が実施例１と同様に観察された。
【００２５】
［比較例１］
純鉄Ｆｅ〔高純度化学研究所（株）、純度９９．９％以上、平均粒径５μｍ〕５．９重量部に対し、ラマンＲ値が０．２である平均粒径１０μｍの人造黒鉛粉１００重量部とメチルアルコール及びフルフリルアルコール若干量（約１０重量部）を加え、Ｚ型ミキサーで混合後、ノボラックフェノール樹脂を５０重量部加えて混練後、熱ロール（約１００℃）で混練を完結させた。この混練物を平均粒径が数十μｍに成るように粉砕した。この粉砕物を４００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で室温にて金型成形をおこなった。その後鉄サガーに炭素粉の詰め粉とともに成形体を詰め、約９００℃で予備焼成をおこなった。更に、成形体をアルゴンガス雰囲気中６．６６５×１０ ^２Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、温度１１００℃で焼成をおこなった。
かくして得られた金属−炭素複合材料より１０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、アルゴンガス雰囲気中１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で、１ｈ加熱処理を施した。処理温度は１１００℃、１４５０℃、１６００℃、１７００℃、１８００℃の各温度にておこなった。その後、テストピースの一部を酸素雰囲気中１０００℃で灰化し、灰分量よりテストピース中におけるＦｅ金属のｍｏｌ濃度を推定した。
結果を表１に示す。１８００℃の加熱処理において、加熱処理前と比較して約４割のＦｅ元素が残存していた。つまり約６割のＦｅ元素は加熱処理中に蒸発していた。
また、金属−炭素複合材料中をＳＥＭ観察したところ、黒鉛皮膜が金属粒子を覆うように形成されている様子は観察されなかった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
［実施例３］
純鉄Ｆｅ〔高純度化学研究所（株）、純度９９．９％以上、平均粒径５μｍ〕５０重量部に対し、ラマンＲ値が１．１である平均粒径１０μｍのフェノール樹脂炭化物５０重量部をヘンシェル型ミキサーにて混合し、アルゴンガス雰囲気中１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で、１１００℃、１４５０℃、１６００℃のそれぞれの温度にて加熱処理を施した。加熱処理後、Ｆｅの触媒黒鉛化作用を確認する目的でＸＲＤによる結晶構造解析をおこなった。
図１にその結果を示す。表２には、図１の各温度におけるα−Ｆｅおよびγ−Ｆｅのピーク面積強度をピーク分離して算出し、その強度比を示した。α−Ｆｅに加えて、γ−Ｆｅの回折ピークが現れており、Ｆｅ粒子にＣが浸炭していったことがわかる。
さらに、２θ＝２６．５°の位置に黒鉛結晶（００２）面の鋭いピークが現れていることからＦｅの触媒黒鉛化作用が生じたことがわかる。
【００２８】
［実施例４］
純鉄Ｆｅ〔高純度化学研究所（株）、純度９９．９％以上、平均粒径５μｍ〕５０重量部に対し、ラマンＲ値が０．９である平均粒径１０μｍのモザイク状石炭コークス５０重量部をヘンシェル型ミキサーにて混合し、アルゴンガス雰囲気中１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で、１１００℃、１４５０℃、１６００℃のそれぞれの温度にて加熱処理を施した。加熱処理後、Ｆｅの触媒黒鉛化作用を確認する目的でＸＲＤによる結晶構造解析をおこなった。
図２にその結果を示す。表２には、図２の各温度におけるα−Ｆｅおよびγ−Ｆｅのピーク面積強度をピーク分離して算出し、その強度比を示した。α−Ｆｅに加えて、γ−Ｆｅの回折ピークが現れており、Ｆｅ粒子にＣが浸炭していったことがわかる。
さらに、２θ＝２６．５°の位置に黒鉛結晶（００２）面の鋭いピークが現れていることからＦｅの触媒黒鉛化作用が生じたことがわかる。
【００２９】
［実施例５］
純鉄Ｆｅ〔高純度化学研究所（株）、純度９９．９％以上、平均粒径５μｍ〕５０重量部に対し、ラマンＲ値が０．９である平均粒径１０μｍのバルクメソフェーズ５０重量部をヘンシェル型ミキサーにて混合し、アルゴンガス雰囲気中１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で、１１００℃、１４５０℃、１６００℃のそれぞれの温度にて加熱処理を施した。加熱処理後、Ｆｅの触媒黒鉛化作用を確認する目的でＸＲＤによる結晶構造解析をおこなった。
図３にその結果を示す。表２には、図３の各温度におけるα−Ｆｅおよびγ−Ｆｅのピーク面積強度をピーク分離して算出し、その強度比を示した。α−Ｆｅに加えて、γ−Ｆｅの回折ピークが現れており、Ｆｅ粒子にＣが浸炭していったことがわかる。
さらに、２θ＝２６．５°の位置に黒鉛結晶（００２）面の鋭いピークが現れていることからＦｅの触媒黒鉛化作用が生じたことがわかる。
【００３０】
［実施例６］
純鉄Ｆｅ〔高純度化学研究所（株）、純度９９．９％以上、平均粒径５μｍ〕５０重量部に対し、ラマンＲ値が０．９である平均粒径０．８μｍのカーボンブラック５０重量部をヘンシェル型ミキサーにて混合し、アルゴンガス雰囲気中１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）Ｔｏｒｒで、１１００℃、１４５０℃、１６００℃のそれぞれの温度にて加熱処理を施した。加熱処理後、Ｆｅの触媒黒鉛化作用を確認する目的でＸＲＤによる結晶構造解析をおこなった。
図４にその結果を示す。表２には、図４の各温度におけるα−Ｆｅおよびγ−Ｆｅのピーク面積強度をピーク分離して算出し、その強度比を示した。α−Ｆｅに加えて、γ−Ｆｅの回折ピークが現れており、Ｆｅ粒子にＣが浸炭していったことがわかる。
さらに、２θ＝２６．５°の位置に黒鉛結晶（００２）面の鋭いピークが現れていることからＦｅの触媒黒鉛化作用が生じたことがわかる。
【００３１】
［比較例２］
純鉄Ｆｅ〔高純度化学研究所（株）、純度９９．９％以上、平均粒径５μｍ〕５０重量部に対し、ラマンＲ値が０．２である平均粒径１０μｍの人造黒鉛粉５０重量部をヘンシェル型ミキサーにて混合し、アルゴンガス雰囲気中１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で、１１００℃、１４５０℃、１６００℃のそれぞれの温度にて加熱処理を施した。加熱処理後、Ｆｅの触媒黒鉛化作用を確認する目的でＸＲＤによる結晶構造解析をおこなった。
図５にその結果を示す。図５の各温度において、α−Ｆｅは確認できるがγ−Ｆｅの回折ピークが現れておらず、Ｆｅ粒子にＣが浸炭しなかったことがわかる。
２θ＝２６．５°の位置に現れた黒鉛結晶（００２）面の鋭いピークは、熱処理前の炭素原料である人造黒鉛がもともと有するピークであり、触媒黒鉛化作用が生じたか否かは定かでない。
しかし、Ｆｅ粒子にＣが浸炭しなかったことから推測して、触媒黒鉛化作用は生じていないと考えられる。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成された金属−炭素複合材料を電極として用いる場合、金属−炭素複合電極中の金属の蒸発を抑制することができ、金属触媒を有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＸＲＤによる結晶構造解析を示すグラフ図である。
【図２】ＸＲＤによる結晶構造解析を示すグラフ図である。
【図３】ＸＲＤによる結晶構造解析を示すグラフ図である。
【図４】ＸＲＤによる結晶構造解析を示すグラフ図である。
【図５】ＸＲＤによる結晶構造解析を示すグラフ図である。
【図６】黒鉛皮膜が金属粒子を覆った状態をＳＥＭ観察した写真図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal-carbon composite material suitably used for a carbon material for producing an ultrafine cylindrical fiber (hereinafter referred to as carbon nanotube) made of a carbon element.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes are roughly classified into single-walled carbon nanotubes (SWNT) composed of a single layer and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) composed of two or more layers.
SWNT has a simpler structure than MWNT, and it is easy to compare with theory, which promotes research and development, suggesting the possibility of new nanoscale electronic devices such as STM probes, molecular wires, and quantum wires. Yes.
MWNT is excellent in mechanical strength and has high electrical conductivity, suggesting its use as a fiber reinforced material or conductive material, and has been partially put into practical use.
Carbon nanotubes are of interest in various fields as materials having a large industrial impact among certain nanoscale materials.
[0003]
  However, many unresolved technical problems remain about the synthesis method.
  Until now, carbon nanotubes have been synthesized by arc synthesis, laser ablation, CVD, or the like.
  The arc discharge method6.665 × 10 ⁴ Pa (500 Torr)Carbon electrode filled with about helium gas or hydrogenwhileIn this method, arc discharge is caused to evaporate carbon and metal to synthesize carbon nanotubes.
  The arc discharge method has a feature that carbon nanotubes can be synthesized in a large amount as compared with the laser ablation method, and has a feature that the quality is superior as compared with the CVD method.
[0004]
The carbon electrode used for the arc discharge method can be roughly classified into a pure carbon electrode containing no metal and a metal-carbon composite electrode containing metal. In general, when a pure carbon electrode is used, a large amount of MWNT tends to be generated in the soot.
Moreover, when a metal-carbon composite electrode is used, there is a tendency that a large amount of SWNT is generated together with MWNT in the soot.
At this time, if several mol% of iron group metals such as Fe, Ni, and Co are dispersed in the metal-carbon composite electrode, it is said that carbon nanotubes are generated using these metals as a catalyst. (Refer nonpatent literature 1).
It has also been reported that metals other than iron group elements can be dispersed in a metal-carbon composite electrode and used as a catalyst for producing carbon nanotubes. For example, platinum group elements Ph, Pd, and Pt can be mentioned. Alternatively, rare earth elements Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, and the like can be given. (Refer nonpatent literature 3).
Conventionally, as a metal-carbon composite electrode, a graphite electrode rod is perforated and a mixture of an arbitrary metal powder and carbon powder is filled and used.
In consideration of more efficient use of a metal catalyst, a metal is mixed with a carbon raw material, and then the mixture is molded and fired to produce a metal-carbon composite material to be used as a metal-carbon composite electrode. This is also done (see Patent Document 1).
[0005]
The details of the SWNT generation process are still unclear, but in brief, it is thought that the following process is performed.
In the laser ablation method, the plume is considered to correspond to the arc of the arc discharge method, and therefore the arc discharge method will be described as an example.
First, at the time of arc discharge, the carbon electrode is said to have a high temperature of about 1000 ° C. to 2000 ° C. due to its own Joule heat, and further, the portion directly in contact with the arc plasma is said to be at a high temperature of 3000 ° C. or higher. When exposed to a high temperature of 3000 ° C. or higher, carbon and metal sublimate or evaporate, enter the inside of the arc plasma, and then scatter to the outside of the arc plasma. It is believed that carbon nanotubes are produced. At this time, it has been reported that metal plays an important role as a catalyst (see Non-Patent Document 2).
Therefore, in the production of such carbon nanotubes, the presence of a metal catalyst is considered indispensable to promote efficient production.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-282929
[Non-Patent Document 1]
C. Journal, Nature, Vol 388, 756 (1997)
[Non-Patent Document 2]
M.M. Yudasaka, Appl. Phys. A, Vol 74, 733 (2002)
[Non-Patent Document 3]
Saito Yahachi, Basics of Carbon Nanotubes, page 26, Corona
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  By the way, when the carbon electrode is heated by Joule heat or heated by arc plasma after the start of arc discharge, there is a problem that the metal in the metal-carbon composite electrode evaporates prior to carbon.
  In such a case, in the vicinity of the end face of the metal-carbon composite electrode that is in contact with the arc plasma, the concentration of the metal element is remarkably reduced, and substantially only the carbon element is obtained. Such evaporation prior to carbon of metal is considered to be caused by the fact that carbon element has a high sublimation point of 3000 ° C. or higher and low vapor pressure, whereas the vapor pressure of metal element is higher than that of carbon element.
  Here, the vapor pressure is one index indicating the tendency of element evaporation.1.333 Pa (10^-2Torr)Can be mentioned. It can be considered that the evaporation increases when the vapor pressure exceeds a certain threshold at a certain temperature.
  Such temperatures can also be calculated by statistical thermodynamic calculations. (Takashi Sawaki, Vacuum Technology Course 10, Vacuum Deposition, 1-12 pages, Nikkan Kogyo Shimbun).
  For example, the vapor pressure of elemental carbon1.333 Pa (10^-2Torr)However, the Fe element is 1750K (1477 ° C), the Ni element is 1800K (1527 ° C), and the Co element is 1790K (1517 ° C). From these calculation results, it is considered that iron group elements such as Fe, Ni, and Co tend to evaporate at a lower temperature than C element.
  The evaporation of only the carbon element is no longer able to enjoy the catalytic effect of the metal element, and there is a problem that the efficient generation of carbon nanotubes is hindered.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal-carbon composite material that prevents metal evaporation as much as possible prior to carbon.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  Accordingly, the present inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and change the carbon raw material around the metal particles of the metal-carbon composite electrode, which has been conventionally used for synthesizing carbon nanotubes, to low crystalline carbon. This makes it possible to suppress the evaporation of the metal prior to carbon as much as possible.
  That is, the present invention 1 is a metal-carbon composite material obtained by dispersing metal particles in a carbon material, wherein the metal particles are:It contains at least one or more of Fe, Ni, Co, and Pt metal elements and has an average particle diameter of 1 μm or more and 100 μm or less, and carbon is dissolved as a carburizing phenomenon inside the metal particles or on the surface of the metal particles. The metal particlesAll or part of the surface is covered with a graphite film that has been graphitized more than the carbon material.
  The present invention 2 is a metal-carbon composite material obtained by dispersing metal particles in a carbon material,The metal particles include at least one of Fe, Ni, Co, and Pt metal elements and have an average particle diameter of 1 μm or more and 100 μm or less, and carbon is carburized inside or on the surface of the metal particles. As a phenomenon, it has a solid solution diffused layer,All or part of the surface of the metal particles is covered with a graphite film converted by the catalytic graphitizing action of the metal.
[0010]
The metal-carbon composite material (electrode) of the present invention 1 or 2 will be further described.
The carbon material (electrode) is composed of a carbonaceous raw material and pyrolytic carbon. That is, the carbon material is formed by adding 5 to 100 parts by weight of a pyrolysis-generated carbon matrix as a binder with respect to 100 parts by weight of a carbonaceous raw material as an aggregate.
However, when the carbonaceous raw material used as an aggregate has self-sintering properties, it is not always necessary to add pyrolytically generated carbon used as a binder.
The addition of the metal X as a catalyst is preferably in the range of X: C = 1: 5 to 1: 300 with respect to the carbon atom C.
[0011]
As a carbonaceous raw material used as an aggregate, low crystalline carbon having a Raman R value of 0.3 or more is used.
For example, resin charcoal obtained by carbonizing synthetic resins such as phenol resin, furan resin, furfuryl alcohol, cellulose, vinylidene chloride, sulfonated polystyrene resin, and polyimide resin at about 500 to 2200 ° C. is applicable.
Alternatively, coke such as petroleum coke and coal coke, mesophase such as mesophase microspheres and bulk mesophase, and carbon black such as thermal black, acetylene black and furnace black also fall under the low crystalline carbon. These cokes, mesophases and carbon blacks can be used as raw materials, or calcined at a temperature of about 500 ° C. to 2200 ° C., for example, with a Raman R value not lower than 0.3. It can also be used.
As the carbonaceous raw material used as the aggregate, one or more of these low crystalline carbons can be selected and used.
In addition, when using aggregates having self-sintering properties such as cokes and mesophases, pyrolytic carbon as a binder is not necessarily required.
[0012]
Here, the Raman R value will be briefly described. The Raman spectrum in Raman spectroscopy is a sensitive reflection of the structure of the carbon material. Graphite has a high crystallographic anisotropy, and there exists a basal surface obtained by wall opening and an edge surface perpendicular thereto. In general, the higher the degree of graphitization, that is, the degree of crystallinity of a carbon material, the edge face decreases and the basal face increases. In the Raman spectrum, 1360 cm^-1Shows a peak due to the edge surface, 1580cm^-1Shows a peak due to the basal plane. Therefore, each peak height ratio I₁₃₆₀/ I₁₅₈₀Can be considered as an index of crystallinity.
The Raman R value in this specification was evaluated using a micro laser Raman spectrometer Almega manufactured by Thermo Nicolet. The measurement conditions were a laser Raman macro mode, an exposure time of 100 seconds, an integration count of 3 times, a laser wavelength of 532 nm, and a laser output level of 20%.
[0013]
The carbonaceous raw material is desirably in a powder form, and preferably has an average particle size of 100 μm or less, more preferably 1 μm or more and 100 μm or less. Furthermore, it is desirable to be 5 μm or more and 50 μm or less.
A carbonaceous raw material of less than 1 μm is difficult to obtain except for carbon black, and if it is less than 5 μm, it is difficult to uniformly disperse with metal due to aggregation.
[0014]
As the thermally decomposable carbon matrix serving as a binder, a thermosetting resin such as a phenol resin or a furan resin, a thermoplastic resin such as pitch or tar pitch, and the like can be used.
As a metal element, it can select from the metal used as a catalyst of carbon nanotube production | generation. For example, Fe, Ni, Co, which are iron group elements, Ph, Pd, Pt, which are platinum group elements, Y, La, Ce, Pr, Nd, which are rare earth elements, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu You can choose from one or more of them. However, in order to develop the catalytic graphitizing action described later, it is necessary that at least one of Fe, Ni, Co, and Pt be included in the selection as a metal element having the catalytic graphitizing action.
The metal is preferably in the form of powder, and the average particle size is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 5 μm or more and 50 μm or less.
Metals less than 1 μm are not preferred because they are difficult to obtain or costly.
If the thickness is less than 5 μm, agglomeration occurs and it is difficult to uniformly disperse with the carbon raw material. In the case of a lump shape exceeding 100 μm, it is difficult to uniformly disperse the metal in the electrode.
The metal to be added may be a single metal or an oxide, carbide, sulfide, or chloride. Moreover, when adding a some metal element, those alloys may be sufficient.
[0015]
  The metal-carbon composite material having the above-described structure is obtained by uniformly mixing the carbonaceous raw material, the binder, and the metal by a hot roll or hot kneading, and then pulverizing to several μm to several hundred μm so as to be moldable. Cold compression or hot compression molding.
  Or when using the carbonaceous raw material which has a self-sintering property, after mixing uniformly with a Henschel type mixer etc., you may carry out cold compression or hot compression molding.
  Furthermore, in an inert gas atmosphere such as argon gas, under reduced pressure, for example1.333 × 10 ³ Pa (10 Torr)Bake under reduced pressure. The firing temperature is preferably 700 ° C to 2000 ° C, more preferably 900 ° C to 1800 ° C, and further preferably 1100 ° C to 1600 ° C.
  Prior to firing under reduced pressure, it may be fired as a preliminary firing under normal pressure and in a reducing atmosphere at a temperature equal to or lower than the final treatment temperature.
[0016]
Here, when the firing temperature exceeds 2000 ° C., the evaporation of the metal becomes active, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is lower than 700 ° C., the catalyst graphitizing action described below is not efficiently performed, which is not preferable.
[0017]
That is, by the high temperature treatment, the graphite component is deposited on the surface of the metal by the catalytic graphitizing action of the metal, and the surface of the metal is covered. In the present invention, the reason why the metal-carbon composite electrode can suppress metal evaporation even in a high temperature atmosphere is that a graphite coating is formed on the surface of the metal particles. Is considered difficult to achieve.
[0018]
In addition, when a raw material having a graphite crystal having a Raman R value of less than 0.3 is used as the carbonaceous raw material, the carbonaceous raw material already has sufficient chemical stability and no longer interacts with the metal. The chemical activity to try is lost, and almost no catalytic graphitization occurs. That is, almost no catalytic graphitization occurs, so that no graphite coating is formed on the surfaces of the metal particles. On the other hand, when a low crystalline carbonaceous raw material having a Raman R value of 0.3 or more is used, the carbonaceous raw material does not yet have sufficient chemical stability, and a chemical that attempts to interact with a metal. In the active state.
[0019]
In that case, carbon diffuses as a carburizing phenomenon inside the metal particles or on the surface of the metal particles in the high temperature treatment. Further, carbon precipitates as graphite having higher chemical stability from the metal particles during the firing process or cooling process.
As a result, in addition to the first phase consisting only of the metal element, the metal particles include a second phase in which C element is solid-solved from 0.1 mol% to a solid solution upper limit value, and a third phase as a metal carbide. Will be.
In addition, it is preferable that the graphite film is formed on the entire surface of the metal particles, but almost all (part) of the metal particles may be formed of the graphite film.
Further, a part of the graphite film may contain a film of low crystalline carbon or a film of metal carbide.
Here, taking the case where Fe element is added as an example, the first phase consisting of only the metal element corresponds to pure iron, that is, α-Fe. Further, the second phase in which C element is dissolved from 0.1% to the solid solution upper limit corresponds to γ-Fe and the like, and the metal carbide is Fe_ThreeC and the like are applicable.
[0020]
Such catalytic graphitization is conventionally known (Otani, Carbon, No. 102, 118-131 (1980)), and in particular, the effect of precipitation of graphite from molten Fe, Ni, Co, Pt metal particles and The components are known as G effect and G component.
In addition, a metal coating phenomenon due to catalytic graphitization is also conventionally known (Imamura, Carbon, No. 172, 117-120 (1996).
However, in the present invention, in order to prevent evaporation of the metal catalyst prior to carbon in the metal-carbon composite electrode, a catalyst graphitization action and a metal coating phenomenon are caused during the firing step of the metal-carbon composite electrode, This is utilized.
[0021]
  The metal-carbon composite material described above has a vapor pressure of metal particles.1.333 Pa (10^-2Torr)That's itUnaIt is effectively used in applications exposed to high temperatures, that is, in an atmosphere where the metal evaporates independently of carbon.
  Arc discharge method or laser ablationShiIt is effectively used as a carbon material (electrode) for producing nanotubes by the carbon dioxide method.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 will be described below in order to prove the above concept and explain it in an easy-to-understand manner.
In addition, the manufacturing method of a metal-carbon composite material is not restrict | limited by the content of the Example.
[0023]
[Example 1]
  100% phenol resin carbide having an average particle size of 10 μm with a Raman R value of 1.1 with respect to 5.9 parts by weight of pure iron Fe [Purity of High Purity Chemical Research Co., Ltd., purity 99.9% or more, average particle size 5 μm] Add part by weight and some methyl alcohol and furfuryl alcohol (about 10 parts by weight), mix with Z-type mixer, add 50 parts by weight of novolac phenolic resin, knead, and complete kneading with hot roll (about 100 ° C) I let you. The kneaded product was pulverized so that the average particle size was several tens of μm. 400 kgf / cm of this pulverized product²Molding was performed at room temperature with a pressure of. Thereafter, the iron sagar was filled with a compact together with carbon powder and pre-baked at about 900 ° C. Furthermore, the compact is placed in an argon gas atmosphere.6.665 × 10 ² Pa (5 Torr)And firing at a temperature of 1100 ° C.
  A test piece of 10 mm × 50 mm × 50 mm was cut out from the metal-carbon composite material thus obtained, and in an argon gas atmosphere13.33 Pa (0.1 Torr)Then, heat treatment was performed for 1 h. The treatment temperature was 1100 ° C, 1450 ° C, 1600 ° C, 1700 ° C, 1800 ° C. Thereafter, a part of the test piece was incinerated at 1000 ° C. in an oxygen atmosphere, and the mol concentration of Fe metal in the test piece was estimated from the amount of ash.
  The results are shown in Table 1. In the heat treatment at 1800 ° C., about 70% of Fe elements remained as compared with those before the heat treatment. That is, about 30% of the Fe element was evaporated during the heat treatment.
  Further, when the inside of the metal-carbon composite material was observed by SEM, it was observed that the graphite film was formed so as to cover the metal particles as shown in FIG. The spherical particles in the center of FIG. 6 are metal particles. The black part on the surface of the metal particles is a graphite film.
[0024]
[Example 2]
  Mosaic coal with an average particle size of 10 μm having a Raman R value of 0.9 with respect to 5.9 parts by weight of pure iron Fe [High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% or higher, average particle size 5 μm] Add 100 parts by weight of coke and some amounts of methyl alcohol and furfuryl alcohol (about 10 parts by weight), mix with a Z-type mixer, add 50 parts by weight of novolac phenolic resin, knead, then knead with hot roll (about 100 ° C). Was completed. The kneaded product was pulverized so that the average particle size was several tens of μm. 400 kgf / cm of this pulverized product²Molding was performed at room temperature with a pressure of. Thereafter, the iron sagar was filled with a compact together with carbon powder and pre-baked at about 900 ° C. Furthermore, the compact is placed in an argon gas atmosphere.6.665 × 10 ² Pa (5 Torr)And firing at a temperature of 1100 ° C.
  A test piece of 10 mm x 50 mm x 50 mm was cut out from the metal / carbon composite material thus obtained in an argon gas atmosphere.13.33 Pa (0.1 Torr)Then, heat treatment was performed for 1 h. The treatment temperature was 1100 ° C, 1450 ° C, 1600 ° C, 1700 ° C, 1800 ° C. Thereafter, a part of the test piece was incinerated at 1000 ° C. in an oxygen atmosphere, and the mol concentration of Fe metal in the test piece was estimated from the amount of ash.
  The results are shown in Table 1. In the heat treatment at 1800 ° C., about 60% of the Fe elements remained as compared with those before the heat treatment. That is, about 40% of the Fe element was evaporated during the heat treatment.
  Moreover, when the inside of the metal-carbon composite material was observed by SEM, it was observed in the same manner as in Example 1 that the graphite film was formed so as to cover the metal particles.
[0025]
[Comparative Example 1]
  Artificial graphite powder with an average particle size of 10 μm having a Raman R value of 0.2 with respect to 5.9 parts by weight of pure iron Fe [High Purity Chemical Research Ltd., purity 99.9% or more, average particle size 5 μm] Add 100 parts by weight and some amount of methyl alcohol and furfuryl alcohol (about 10 parts by weight), mix with Z-type mixer, add 50 parts by weight of novolac phenolic resin, knead, then knead with hot roll (about 100 ° C). Completed. The kneaded product was pulverized so that the average particle size was several tens of μm. 400 kgf / cm of this pulverized product²Molding was performed at room temperature with a pressure of. Thereafter, the iron sagar was filled with a compact together with carbon powder and pre-baked at about 900 ° C. Furthermore, the compact is placed in an argon gas atmosphere.6.665 × 10 ² Pa (5 Torr)And firing at a temperature of 1100 ° C.
  A test piece of 10 mm × 50 mm × 50 mm was cut out from the metal-carbon composite material thus obtained, and in an argon gas atmosphere13.33 Pa (0.1 Torr)Then, heat treatment was performed for 1 h. The treatment temperature was 1100 ° C, 1450 ° C, 1600 ° C, 1700 ° C, 1800 ° C. Thereafter, a part of the test piece was incinerated at 1000 ° C. in an oxygen atmosphere, and the mol concentration of Fe metal in the test piece was estimated from the amount of ash.
  The results are shown in Table 1. In the heat treatment at 1800 ° C., about 40% of Fe elements remained as compared with those before the heat treatment. That is, about 60% of the Fe element was evaporated during the heat treatment.
  Further, when the metal-carbon composite material was observed by SEM, it was not observed that the graphite film was formed so as to cover the metal particles.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Example 3]
  50 parts by weight of phenol resin carbide having an average particle diameter of 10 μm and a Raman R value of 1.1 with respect to 50 parts by weight of pure iron Fe [High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% or more, average particle diameter 5 μm] Mix in a Henschel mixer and in an argon gas atmosphere13.33 Pa (0.1 Torr)Then, heat treatment was performed at each temperature of 1100 ° C., 1450 ° C., and 1600 ° C. After heat treatment, FeTouchThe crystal structure analysis by XRD was performed for the purpose of confirming the graphitization effect.
  The result is shown in FIG. In Table 2, the peak area intensities of α-Fe and γ-Fe at each temperature in FIG. 1 were calculated by peak separation, and the intensity ratio was shown. In addition to α-Fe, a diffraction peak of γ-Fe appears, indicating that C was carburized into Fe particles.
  Further, since a sharp peak of the graphite crystal (002) plane appears at a position of 2θ = 26.5 °, it can be seen that catalytic graphitization of Fe has occurred.
[0028]
[Example 4]
  Mosaic coal coke 50 having an average particle size of 10 μm with a Raman R value of 0.9 with respect to 50 parts by weight of pure iron Fe [High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% or more, average particle size 5 μm]. Part by weight is mixed with a Henschel mixer and in an argon gas atmosphere13.33 Pa (0.1 Torr)Then, heat treatment was performed at each temperature of 1100 ° C., 1450 ° C., and 1600 ° C. After heat treatment, crystal structure analysis by XRD was performed for the purpose of confirming catalytic graphitization of Fe.
  The results are shown in FIG. In Table 2, the peak area intensities of α-Fe and γ-Fe at each temperature in FIG. 2 were calculated by peak separation, and the intensity ratio was shown. In addition to α-Fe, a diffraction peak of γ-Fe appears, indicating that C was carburized into Fe particles.
  Further, since a sharp peak of the graphite crystal (002) plane appears at a position of 2θ = 26.5 °, it can be seen that catalytic graphitization of Fe has occurred.
[0029]
[Example 5]
  50 parts by weight of bulk mesophase with an average particle size of 10 μm having a Raman R value of 0.9 with respect to 50 parts by weight of pure iron Fe [High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% or more, average particle size 5 μm] In a Henschel mixer and in an argon gas atmosphere13.33 Pa (0.1 Torr)Then, heat treatment was performed at each temperature of 1100 ° C., 1450 ° C., and 1600 ° C. After heat treatment, crystal structure analysis by XRD was performed for the purpose of confirming catalytic graphitization of Fe.
  The result is shown in FIG. In Table 2, the peak area intensities of α-Fe and γ-Fe at each temperature in FIG. 3 were calculated by peak separation, and the intensity ratios were shown. In addition to α-Fe, a diffraction peak of γ-Fe appears, indicating that C was carburized into Fe particles.
  Further, since a sharp peak of the graphite crystal (002) plane appears at a position of 2θ = 26.5 °, it can be seen that catalytic graphitization of Fe has occurred.
[0030]
[Example 6]
  Carbon black 50 having an average particle size of 0.8 μm having a Raman R value of 0.9 with respect to 50 parts by weight of pure iron Fe [High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% or more, average particle size 5 μm] Part by weight is mixed with a Henschel mixer and in an argon gas atmosphere13.33 Pa (0.1 Torr)Heat treatment was performed at 1100 ° C., 1450 ° C., and 1600 ° C. in Torr. After heat treatment, crystal structure analysis by XRD was performed for the purpose of confirming catalytic graphitization of Fe.
  FIG. 4 shows the result. In Table 2, the peak area intensities of α-Fe and γ-Fe at each temperature in FIG. 4 were calculated by peak separation, and the intensity ratios were shown. In addition to α-Fe, a diffraction peak of γ-Fe appears, indicating that C was carburized into Fe particles.
  Further, since a sharp peak of the graphite crystal (002) plane appears at a position of 2θ = 26.5 °, it can be seen that catalytic graphitization of Fe has occurred.
[0031]
[Comparative Example 2]
  50 parts by weight of artificial graphite powder having an average particle diameter of 10 μm and a Raman R value of 0.2 with respect to 50 parts by weight of pure iron Fe [High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.9% or more, average particle diameter 5 μm] Mix in a Henschel mixer and in an argon gas atmosphere13.33 Pa (0.1 Torr)Then, heat treatment was performed at each temperature of 1100 ° C., 1450 ° C., and 1600 ° C. After heat treatment, crystal structure analysis by XRD was performed for the purpose of confirming catalytic graphitization of Fe.
  FIG. 5 shows the result. At each temperature in FIG. 5, α-Fe can be confirmed, but the diffraction peak of γ-Fe does not appear, and it can be seen that C has not carburized into Fe particles.
  The sharp peak of the graphite crystal (002) plane that appears at the position of 2θ = 26.5 ° is a peak inherent to the artificial graphite, which is the carbon raw material before the heat treatment, and it is unclear whether or not catalytic graphitization has occurred. .
  However, it is considered that catalytic graphitization does not occur because C is not carburized into the Fe particles.
[0032]
[Table 2]

[0033]
【The invention's effect】
In the present invention, when the metal-carbon composite material configured as described above is used as an electrode, evaporation of the metal in the metal-carbon composite electrode can be suppressed, and the metal catalyst can be effectively used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing crystal structure analysis by XRD.
FIG. 2 is a graph showing crystal structure analysis by XRD.
FIG. 3 is a graph showing crystal structure analysis by XRD.
FIG. 4 is a graph showing crystal structure analysis by XRD.
FIG. 5 is a graph showing crystal structure analysis by XRD.
FIG. 6 is a photograph obtained by SEM observation of a state in which a graphite film covers metal particles.

Claims

A metal-carbon composite material obtained by dispersing metal particles in a carbon material,
The metal particles include at least one of Fe, Ni, Co, and Pt metal elements and have an average particle diameter of 1 μm or more and 100 μm or less, and carbon is carburized inside or on the surface of the metal particles. A metal-carbon composite material having a solid solution-diffused layer as a phenomenon, wherein all or part of the surface of the metal particles is coated with a graphite film that has been graphitized more than the carbon material.

A metal-carbon composite material obtained by dispersing metal particles in a carbon material,
The metal particles include at least one of Fe, Ni, Co, and Pt metal elements and have an average particle diameter of 1 μm or more and 100 μm or less, and carbon is carburized inside or on the surface of the metal particles. A metal-carbon composite material having a layer in which a solid solution is diffused as a phenomenon , and all or a part of the surface of the metal particles is covered with a graphite film converted by catalytic catalytic graphitization of the metal.

The carbonaceous raw material carbon material, the Raman R value is Ru Rina by more low crystalline carbon 0.3, according to claim 1 or 2, wherein the metal - carbon composite.

Wherein the metal particles comprise a first phase composed of only the metal element, further second phase solid solution element C up to 0.1 mol% ~ solute upper limit, either the third phase consisting of a metal carbide The metal-carbon composite material according to any one of claims 1 to 3 , comprising one or both.

Carbon composite material - metal according to any one of claims 1 to 4 for use in applications where the vapor pressure of the metal particles are exposed to a high temperature such that 10 -2 ^Torr or more.

Arc discharge method or Rezaabure tio metal according to any one of claims 1 to 4 for use as a carbon material for nanotube production by emission method - carbon composite.