JP4043852B2 - Method for producing electrode material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極材料の製造方法に関し、特に、電池用の電極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の正極活物質を正極材料として用いたもので、小型でありながら起電力が４Ｖを超えるという優れた特徴がある。
一方、リチウムイオン電池用の正極材料として、資源的に豊富で安価であるＦｅが注目されている。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４で示されるリン酸化合物は、金属Ｌｉに対して３．３Ｖ程度の電位を有することから、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のリチウムイオン電池では、用いる正極材料に様々な問題点があった。
例えば、ＬｉＣｏＯ２は、Ｃｏの埋蔵量が少なく高価であるという問題点の他、Ｃｏの毒性等の問題点が指摘されている。
また、ＬｉＮｉＯ２は、優れた充放電特性を有するものの決して安価ではなく、また、高温での安定性、定比からの組成ずれによる急激な特性低下等、問題点も多い。
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、高温でＭｎが溶出するという問題点や、Ｍｎ３＋のヤーン・テラー歪によるサイクル劣化の問題点等が指摘されている。
【０００４】
一方、ＬｉＦｅＰＯ４は、人体や環境に対する毒性の問題が無いという優れた点はあるものの、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム化合物に比べて、起電力や高容量化の点でいまだ不十分である。
このように、これまでの各種正極材料は、上述した様な様々な問題点を有する上に、電池の充放電時に流せる電流密度が低く、そのため高出力化が困難であるという共通の問題点があり、実用化を妨げている一因になっている。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を実現することが可能な電極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、正極材料として用いられるリチウム化合物の電子導電性が低いことが、充放電時に流せる電流密度が低く、高出力化が困難である原因の一つであると考え、正極材料として用いられるリチウム化合物の電子導電性を高めるために、リチウム化合物からなる１次粒子を複数個集合させて２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素等の電子導電性物質を介在させれば、電子導電性の優れた複合正極材料が得られることを見出した。
【０００７】
この技術的思想について更に説明すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ）等のＬｉ化合物をリチウムイオン電池の正極材料に用いた場合、電池の充電によって正極材料からＬｉ＋が脱離され、逆に放電時には正極材料にＬｉ＋が添加される。このＬｉ＋の脱離、添加は粒子の表面から起こるが、同時に電極材料内ではＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属イオンの還元と酸化が起こる。
【０００８】
すなわち、正極材料の表面の反応点においては、正極材料、電解質からのＬｉ＋、電子の三者の存在が必要であるが、従来のリチウムイオン電池では、材料自体の電子導電性が低く、電子の供給が追いつかないことが高出力化を妨げている一因になっているので、材料内部に電子導電性を有する物質を含有させることで電子の供給能力を高めることができれば、電池の高出力化が可能になる。
特に、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４系材料の場合は材料自体の電子導電性が低いので、本発明による効果は極めて高いものとなる。
【０００９】
次に、本発明の電極材料の製造方法の特徴を示す。
すなわち、本発明の第１の電極材料の製造方法は、式ＬｉｘＡｙＡｌｚＰＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉから選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０＜ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子導電性物質を介在させてなる電極材料の製造方法であって、Ｌｉ塩またはＬｉＯＨと、ＦｅＣｌ ２ 、ＦｅＢｒ ２ 、Ｆｅ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ 、ＭｎＣｌ ２ 、Ｍｎ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ またはＮｉＣｌ ２ と、Ａｌ塩と、Ｈ ３ ＰＯ ４ 、ＮＨ ４ Ｈ ２ ＰＯ ４ または（ＮＨ ４ ） ２ ＨＰＯ ４ と、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを含む溶液または懸濁液を、５００℃〜１０００℃の不活性雰囲気中に噴霧し、加熱することを特徴とする。
【００１０】
前記電子導電性物質は、炭素単体であることが好ましい。
前記電子導電性物質の前駆体は、有機化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の電極材料の製造方法は、式ＬｉｘＡｙＰＯ４（但し、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉから選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子導電性物質を介在させてなる電極材料の製造方法であって、Ｌｉ塩またはＬｉＯＨと、ＦｅＣｌ ２ 、ＦｅＢｒ ２ 、Ｆｅ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ 、ＭｎＣｌ ２ 、Ｍｎ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ またはＮｉＣｌ ２ と、Ｈ ３ ＰＯ ４ 、ＮＨ ４ Ｈ ２ ＰＯ ４ または（ＮＨ ４ ） ２ ＨＰＯ ４ と、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを含む溶液または懸濁液を、５００℃〜１０００℃の不活性雰囲気中に噴霧し、加熱することを特徴とする。
【００１３】
前記電子導電性物質は、炭素単体であることが好ましい。
前記電子導電性物質の前駆体は、有機化合物であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電極材料及びそれを用いたリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法の一実施の形態について説明する。
本実施形態の電極材料は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子導電性物質を介在させたことを特徴とするものである。
【００１５】
この電極材料は、電子導電性物質にて被覆された１次粒子が複数個集合して２次粒子となっていることが好ましく、２次粒子を構成する１次粒子のうち外側に表出している部分も電子導電性物質にて被覆されていることが好ましい。また、１次粒子同士は、電子導電性物質を介して接合されていることが好ましい。
ここで接合されているとは、１次粒子同士が単なる凝集体の状態で２次粒子となっているのではなく、本材料を用いて電極を形成する際に、少なくとも２次粒子が１つの粒子として挙動する程度に強固に結びついていることをいう。この２次粒子においては、電子導電性物質は３次元網目状になっていることが好ましい。
【００１６】
図１は、本実施形態の電極材料の一例を示す断面図であり、上記の式からなる１次粒子１が複数個集合し、これらの１次粒子１、１、…同士が３次元網目状とされた薄層状の電子導電性物質層２により接合され、全体形状が球状、多角形状等の２次粒子３とされている。
【００１７】
Ａについては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、また、Ｂについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
また、電子導電性物質としては、化学的安定性、安全性及びコストの点から炭素が最も好ましいが、炭素以外では、金属が好ましく、特にＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好ましい。これらのなかでも好ましいのはＡｇである。
【００１８】
ここで、１次粒子の平均粒径は０．００１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
その理由は、平均粒径が０．００１μｍより小さいと、充放電による体積変化で結晶構造が破壊される虞があるからであり、また、平均粒径が２０μｍより大きいと、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。
【００１９】
また、電子導電性物質層２の厚みは０．００１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
その理由は、厚みが０．００１μｍより薄いと、電子導電性が十分でなく、電子の供給量が不足するからであり、また、厚みが１μｍより厚いと、電極材料中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用されないからである。
【００２０】
また、２次粒子の平均粒径は０．０１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍである。
その理由は、平均粒径が０．０１μｍより小さいと、電極材料合剤を作製する際に、多くの結合剤を必要とし、その結果、電極材料合剤中の活物質の割合が低下し、電極材料合剤の導電性も低下するからであり、また、平均粒径が２００μより大きいと、電極材料合剤内に空隙が生じ易いからである。
【００２１】
この２次粒子の形状は、球状であることが好ましい。なぜならば、最密充填し易いために、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、同じ容量でも電池体積を小さくすることができるからである。
また、一つの２次粒子内に含まれる電子導電性物質の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。電子導電性物質の含有量が０．１重量％より少ないと、電子導電性が十分発現しない虞があり、また、３０重量％より多いと、必要な導電性を得る量以上に電子導電性物質が含有され、粒子中の正極活物質の重量及び体積密度が低下するからである。
【００２２】
この２次粒子に含まれる電子導電性物質は、他の成分と化合物を形成するのではない。また、この電子導電性物質は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される１次粒子の外側に存在するものであり、上記の式の１次粒子と、電子導電性物質とを、単に混合させたものとは大きく異なる。
この電子導電性物質は、２次粒子中に均一に存在することが好ましく、また、１次粒子同士の間に網目状に存在していることが好ましい。
【００２３】
この電極材料をリチウムイオン電池の正電極材料として用いれば、得られたリチウムイオン電池は、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を有するものとなる。
【００２４】
本実施形態の電極材料の製造方法は、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱する。
【００２５】
Ｌｉとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、ＬｉＯＨ等のＬｉ塩を用いることができる。また、Ｆｅとしては、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等のＦｅ塩を用いることができる。また、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等としては、例えば、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＮｉＣｌ２等の塩を用いることができる。また、Ａｌとしては、例えば、ＡｌＣｌ３等の塩を用いることができる。また、Ｐとしては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等を用いることができる。
特に、噴霧前に反応・凝集を起こさない均一な混合原料とするには、各金属成分を塩化物とし、ＰとしてＨ３ＰＯ４を用いることが好ましい。
【００２６】
電子導電性物質としては、炭素の他、金属、特にＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好適に用いられる。なかでも好ましいのはＡｇである。
ここで、電子導電性物質の前駆体とは、加熱することにより電子導電性物質となるものであり、電子導電性物質の前駆体としては、有機化合物の他、金属塩、金属のアルコキシド、金属の錯体等が好適に用いられる。
【００２７】
上述した炭素としては、炭素単体、あるいは炭素化合物が用いられる。
炭素単体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いることができるが、カーボンブラック、アセチレンブラックのいずれかが好ましい。これら炭素単体の粒子の一次粒子径としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００２８】
これらの原料を溶媒中に溶解あるいは分散させて、均一な溶液あるいは懸濁液とし、この溶液あるいは懸濁液を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下に噴霧するとともに加熱する。前記溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類等を用いることができるが、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。
この溶液あるいは懸濁液中の原料成分の濃度は、噴霧できればよく、特に限定されるものではないが、良好な噴霧状態を得るためには１〜３０重量％が好ましい。
【００２９】
噴霧の際の液滴の粒径は０．０５〜５００μｍとすることが好ましい。噴霧時の加熱温度は、使用する原料により異なるが、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは６５０〜９００℃である。なぜならば、加熱温度が５００℃より低いと、分解・反応が十分進行せず、結晶性も低くなってしまい、非晶質化してしまう可能性があるからであり、また、加熱温度が１０００℃より高いと、生成物が融解し、ガラス化する虞があるからである。
噴霧、加熱する際の雰囲気としては、特に、ＡがＦｅの場合は、Ｎ２、Ａｒ等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい時は、Ｈ２等の還元性ガスを含むような還元性雰囲気が好ましい。
【００３０】
本実施形態の製造方法では、各成分の原料が溶液中あるいは懸濁液中に均一に分散された状態で、微小な液滴として噴霧され、その状態で加熱されるため、瞬時に熱分解反応が起こり、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される物質からなる１次粒子間に電子導電性物質を介在させてなる２次粒子が形成される。
【００３１】
この際、溶液中あるいは懸濁液中に均一に分散されていた電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体も液滴中に均一に分散して存在するため、２次粒子が生成する際に、その２次粒子中に均一に存在した状態で取り込まれ、１次粒子間に電子導電性物質が介在した２次粒子が得られる。また、１次粒子同士が電子導電性物質を介して接合されると共に、個々の１次粒子が電子導電性物質により被覆され、２次粒子の外部も電子導電性物質により被覆される。
また、取り込まれる電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体は互いに引き合い、また、電子導電性物質の前駆体は加熱時に電子導電性物質に変化するため、電子導電性物質が２次粒子中に網目状の構造を形成して存在する。
【００３２】
この場合、各原料成分が溶媒中に均一に分散し混合され、良好な噴霧状態が得られるのであれば、各成分が溶媒に溶解しなくても良いが、電子導電性物質以外の原料成分については、溶媒に溶解するものである方が、より好ましい。
また、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体も溶媒に溶解するものであれば、溶媒に溶解することにより各成分が分子レベルで均一に混合されるため、組成のズレやバラツキのない粒子状物質が得られ、好ましい。
【００３３】
電子導電性物質として炭素単体を用いる場合、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いることができるが、特には、カーボンブラック、アセチレンブラックのいずれかが好ましい。
【００３４】
また、電子導電性物質の前駆体として炭素化合物を用いる場合、有機化合物を用いることができる。有機化合物としては、加熱時に揮発しないものであればよく、特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、または、これらの共重合体が好適に用いられる。
また、例えば、糖アルコール、糖エステル、セルロース等の糖類、あるいはポリグリセリン、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタン、各種水溶性有機界面活性剤等を用いることができる。
また、リン酸エステル、リン酸エステル塩等を用いれば、炭素成分と同時にリン成分として用いることができる。
【００３５】
電子導電性物質として炭素成分を用いる場合に、その前駆体として有機化合物を用いた場合には、溶媒に可溶な有機化合物を使用すると、他の成分のみでなく炭素成分も溶液中にて分子レベルで均一に分散し混合されるため、２次粒子が生成する際に、この２次粒子中に、より均一に炭素粒子が存在することとなり、より良好な網目状の構造が形成される。したがって、有機化合物としては、溶媒に可溶なものが好ましく、特に、溶媒が水の場合には水溶性の有機化合物が好ましい。
【００３６】
本実施形態の電極材料によれば、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子導電性物質を介在させたので、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を実現することができる。
また、用いる元素も安価で資源的に豊富なものであるから、安価なリチウムイオン電池を提供することができる。
【００３７】
本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極材料を用いて正極としたので、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
【００３８】
本実施形態の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱するので、微小な液滴の状態で反応を行わせることができ、粒径が０．０１〜５０μｍの２次粒子を生成することができ、さらに、球状の粒子を形成することができる。
【００３９】
また、平均粒径が０．００１〜２０μｍの１次粒子同士を厚みが１〜１０００ｎｍの電子導電性物質により接合することにより、複数の１次粒子間に網目状に電子導電性物質が存在する２次粒子を容易に作製することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【００４１】
（実施例１）
ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ２及びＨ３ＰＯ４を、これらの物質量比が１：１：１、かつ、濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水に溶解し、水溶液Ａとした。
次いで、この水溶液Ａ １０００ｇと、アセチレンブラック２．４ｇを混合し、その後、攪拌機で２時間撹拌し、アセチレンブラックを均一に分散させた。次いで、この分散液を超音波霧化器を用いて霧状にした後、Ｎ２ガスをキャリアガスとして７００℃ の熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２〜５μｍの球状の電極材料粉末（Ａ：２次粒子）を得た。
この電極材料粉末（Ａ）のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は重量比で８０／１２であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１の水溶液Ａ １０００ｇと、ショ糖５．７ｇを混合し、均一な水溶液Ｂとした。次いで、この水溶液Ｂを超音波霧化器を用いて霧状にした後、Ｎ２ガスをキャリアガスとして７００℃ の熱処理炉内に導入し、熱分解を行った。その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２〜５μｍの球状の電極材料粉末（Ｂ：２次粒子）を得た。
ここで、ショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を１２Ｃと見なすと、この電極材料粉末（Ｂ）のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は重量比で８０／１２であった。
【００４３】
（比較例）
原料溶液中に炭素あるいは炭素源となるショ糖を添加しない他は実施例１と同様にして、電極材料粉末（Ｃ）を得た。
【００４４】
（リチウムイオン電池の作製）
得られた粉末（Ａ）９２ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８ｍｇを混練、圧延し、電極材料合剤フィルム（Ａ）を得た。 同様に、得られた粉末（Ｂ）９２ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８ｍｇを混練、圧延し、電極材料合剤フィルム（Ｂ）を得た。
また、得られた粉末（Ｃ）８０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック１２ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８ｍｇを混練、圧延し、電極材料合剤フィルム（Ｃ）を得た。
【００４５】
これらのフィルム（Ａ）〜（Ｃ）をステンレスメッシュ集電体上に圧着後、面積２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、実施例１、２及び比較例の正極とした。
得られた正極を真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下で、ＨＳ標準セル（宝泉株式会社製）を用いて実施例１、２及び比較例の電池を作製した。
負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ポリプロピレン膜を、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：炭酸エチレン／炭酸ジエチル＝１／１）を、用いた。
【００４６】
（電池充放電試験）
実施例１、２及び比較例の電池に対して、電池充放電試験を行った。
充放電試験は、カットオフ電圧：３〜４Ｖ、電流密度：０．５ｍＡｃｍ−２の定電流で室温で行った。
初期充放電特性を図２に、充放電サイクル試験結果を図３に、それぞれ示す。
この電池充放電試験の結果によれば、電流密度：０．５ｍＡｃｍ−２の高出力においても、本実施例の電極材料は約１５０ｍＡｈｇ−１の高い初期容量と優れたサイクル特性が得られている。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の電極材料の製造方法によれば、微小な液滴の状態で反応を行わせることができ、平均粒径が０．０１〜２００μｍの２次粒子を生成することができ、さらに、球状の粒子を形成することができる。
また、１次粒子同士を電子導電性物質により接合することで、複数の１次粒子間に網目状に電子導電性物質が存在する２次粒子を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態の電極材料の一例を示す断面図である。
【図２】 本発明の実施例１、２及び比較例の初期充放電特性を示す図である。
【図３】 本発明の実施例１、２及び比較例の充放電サイクル試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１ １次粒子
２ 電子導電性物質層
３ ２次粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an electrode material, and more particularly to a method for producing an electrode material suitable for use as an electrode material for a battery and further as a positive electrode material for a lithium ion battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries have been proposed and put into practical use as batteries that are expected to be reduced in size, weight, and capacity.
This lithium ion battery uses a positive electrode active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), or lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) as a positive electrode material. There is an excellent feature that the electric power exceeds 4V.
On the other hand, Fe, which is abundant in resources and inexpensive, has attracted attention as a positive electrode material for lithium ion batteries. For example, a phosphoric acid compound represented by LiFePO 4 has a potential of about 3.3 V with respect to metal Li, and thus can be used as a chargeable / dischargeable positive electrode material.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional lithium ion battery has various problems in the positive electrode material used.
For example, LiCoO 2 has been pointed out to have problems such as Co toxicity and the like, in addition to the problem that Co reserves are small and expensive.
In addition, LiNiO 2 has excellent charge / discharge characteristics, but is never cheap, and has many problems such as stability at high temperatures and a sudden deterioration in characteristics due to composition deviation from a constant ratio.
In addition, LiMn 2 O 4 has been pointed out to have problems such as elution of Mn at high temperatures and problems of cycle deterioration due to Mn 3+ yarn-teller strain.
[0004]
On the other hand, LiFePO 4 has an excellent point that there is no problem of toxicity to the human body and the environment, but is still insufficient in terms of electromotive force and high capacity compared to lithium compounds such as LiCoO 2 .
As described above, the conventional positive electrode materials have various problems as described above, and also have a common problem that the current density that can be flowed at the time of charging and discharging of the battery is low, so that it is difficult to increase the output. Yes, it is one of the factors that hinder its practical application.
[0005]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and uses low-priced and resource-rich elements to achieve high discharge capacity, stable charge / discharge cycle performance, high fillability, high output, etc. An object of the present invention is to provide a method for producing an electrode material that can be used .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, the lithium compound used as the positive electrode material has a low electronic conductivity. In order to increase the electronic conductivity of the lithium compound used as the positive electrode material, a plurality of primary particles made of lithium compounds are aggregated to form secondary particles. It has been found that a composite positive electrode material having excellent electronic conductivity can be obtained by interposing an electron conductive material such as carbon between the primary particles.
[0007]
This technical idea will be described further. Li compounds such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFe 1-x M x PO 4 (where M is Co, Mn, Ni) are used as positive electrode materials for lithium ion batteries. When Li + is used, Li + is desorbed from the positive electrode material by charging the battery, and conversely, Li + is added to the positive electrode material during discharging. The desorption and addition of Li + occur from the surface of the particle, but at the same time, reduction and oxidation of transition metal ions such as Co, Ni, Mn, and Fe occur in the electrode material.
[0008]
That is, at the reaction point on the surface of the positive electrode material, the presence of the three components of the positive electrode material, Li + from the electrolyte, and electrons is necessary. However, in the conventional lithium ion battery, the electron conductivity of the material itself is low, and the electron If the supply capacity of electrons can be increased by adding a substance having electronic conductivity inside the material, the high output of the battery can be achieved. Can be realized.
In particular, in the case of a LiFe 1-x M x PO 4 -based material, since the electronic conductivity of the material itself is low, the effect of the present invention is extremely high.
[0009]
Next, features of the method for producing the electrode material of the present invention will be described.
That is, the first electrode material manufacturing method of the present invention has the formula Li x A y Al z PO 4 (where A is at least one selected from Mn, Fe, Ni, 0 ≦ x <2, 0 < A plurality of primary particles composed of y <1.5, 0 <z <1.5) are aggregated to form secondary particles, and an electroconductive substance is interposed between the primary particles. a manufacturing method, and Li salts, or LiOH, and FeCl 2, FeBr 2, Fe (
[0010]
It is preferable that the electronic conductive material is simple carbon.
The precursor of the electronic conductive material is preferably an organic compound.
[0012]
The method for producing the second electrode material of the present invention has the formula Li x A y PO 4 (where A is at least one selected from Mn, Fe and Ni, 0 ≦ x <2, 0 <y <1. 5) A method for producing an electrode material in which a plurality of primary particles composed of 5) are aggregated into secondary particles, and an electron conductive substance is interposed between the primary particles, and Li salt or LiOH; and FeCl 2, FeBr 2, Fe (
[0013]
It is preferable that the electronic conductive material is simple carbon.
The precursor of the electronic conductive material is preferably an organic compound.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of an electrode material of the present invention, a lithium ion battery using the electrode material, and a method for producing the electrode material will be described.
The electrode material of the present embodiment has the formula Li x A y B z PO 4 (where A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and B is Mg, Ca, Sr, Ba) , Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, at least one selected from rare earth elements, 0 ≦ x <2, 0 <y <1.5, 0 ≦ z <1 .5), a plurality of primary particles are assembled into secondary particles, and an electron conductive substance is interposed between the primary particles.
[0015]
This electrode material is preferably a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles coated with an electron conductive substance, and is exposed to the outside of the primary particles constituting the secondary particle. It is preferable that the portion to be covered is also covered with an electronic conductive material. Moreover, it is preferable that primary particles are joined via an electronically conductive substance.
The term “bonded” means that the primary particles are not merely secondary particles in the form of aggregates but at least one secondary particle is formed when the electrode is formed using this material. It means that it is firmly connected to the extent that it behaves as a particle. In the secondary particles, the electron conductive material is preferably in a three-dimensional network.
[0016]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the electrode material of the present embodiment, in which a plurality of primary particles 1 having the above formula are assembled, and these primary particles 1, 1,. The thin-layered electronic
[0017]
For A, Mn, Fe, Co, and Ni are preferable, and for B, Mg, Ca, Sr, Ti, Zn, and Al are preferable in terms of high discharge potential, abundant resources, safety, and the like.
Here, examples of the rare earth element include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
As the electronic conductive material, carbon is most preferable from the viewpoints of chemical stability, safety and cost, but metals other than carbon are preferable, and in particular, Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Rh, Ir, etc. The noble metals are preferred. Among these, Ag is preferable.
[0018]
Here, the average particle diameter of the primary particles is preferably 0.001 to 20 μm, more preferably 0.05 to 2 μm.
The reason is that if the average particle size is smaller than 0.001 μm, the crystal structure may be destroyed due to the volume change due to charge / discharge, and if the average particle size is larger than 20 μm, the electrons inside the particles may be destroyed. This is because there is a shortage of supply amount and the utilization efficiency is lowered.
[0019]
Moreover, it is preferable that the thickness of the electronic
The reason is that if the thickness is less than 0.001 μm, the electron conductivity is not sufficient, and the amount of electrons supplied is insufficient. If the thickness is more than 1 μm, the ratio of the active material in the electrode material is small. This is because the active material is not effectively used.
[0020]
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a secondary particle is 0.01-200 micrometers, More preferably, it is 0.1-50 micrometers.
The reason is that when the average particle size is smaller than 0.01 μm, a large amount of binder is required when preparing the electrode material mixture, and as a result, the ratio of the active material in the electrode material mixture is reduced, This is because the conductivity of the electrode material mixture also decreases, and when the average particle size is larger than 200 μm, voids are likely to occur in the electrode material mixture.
[0021]
The shape of the secondary particles is preferably spherical. This is because close packing is easy, so that the amount of positive electrode material charged per unit volume increases, and the battery volume can be reduced even with the same capacity.
Moreover, 0.1-30 weight% is preferable and, as for content of the electronic conductive substance contained in one secondary particle, More preferably, it is 1-20 weight%. If the content of the electron conductive material is less than 0.1% by weight, the electron conductivity may not be sufficiently developed. If the content is more than 30% by weight, the amount of the electron conductive material is more than the required amount. This is because the weight and volume density of the positive electrode active material in the particles are reduced.
[0022]
The electronic conductive material contained in the secondary particles does not form a compound with other components. In addition, this electronic conductive substance has the formula Li x A y B z PO 4 (where A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and B is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, at least one selected from rare earth elements, 0 ≦ x <2, 0 <y <1.5, 0 ≦ z < 1.5), which is present outside the primary particles, and is greatly different from the one obtained by simply mixing the primary particles of the above formula and the electron conductive substance.
The electronic conductive material is preferably present uniformly in the secondary particles, and is preferably present in a network form between the primary particles.
[0023]
If this electrode material is used as a positive electrode material of a lithium ion battery, the obtained lithium ion battery has a high discharge capacity, a stable charge / discharge cycle performance, a high filling property, a high output, and the like.
[0024]
The manufacturing method of the electrode material of the present embodiment includes Li, A (where A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), and B (where B is Mg, Ca). , Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, at least one selected from rare earth elements), P, and an electron conductive material or an electron conductive material. A solution or suspension containing the precursor is sprayed and heated.
[0025]
The Li, for example, LiCl,
In particular, in order to obtain a uniform mixed raw material that does not cause reaction / aggregation before spraying, it is preferable that each metal component is chloride and H 3 PO 4 is used as P.
[0026]
As the electron conductive material, in addition to carbon, a metal, in particular, a noble metal such as Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Rh, and Ir is preferably used. Of these, Ag is preferable.
Here, the precursor of the electron conductive substance is an electron conductive substance when heated. As the precursor of the electron conductive substance, in addition to an organic compound, a metal salt, a metal alkoxide, a metal And the like are preferably used.
[0027]
As the carbon described above, simple carbon or a carbon compound is used.
As the carbon simple substance, for example, carbon black, acetylene black, graphite or the like can be used, and either carbon black or acetylene black is preferable. The primary particle diameter of these carbon simple particles is preferably 1-1000 nm, more preferably 10-200 nm.
[0028]
These raw materials are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a uniform solution or suspension, and the solution or suspension is sprayed and heated in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. As the solvent, for example, water, alcohols, ketones and the like can be used, but water is preferable from the viewpoint of ease of use and safety.
The concentration of the raw material component in the solution or suspension is not particularly limited as long as it can be sprayed, but is preferably 1 to 30% by weight in order to obtain a good spray state.
[0029]
The particle diameter of the droplets during spraying is preferably 0.05 to 500 μm. Although the heating temperature at the time of spraying changes with raw materials to be used, it is preferably 500 to 1000 ° C, more preferably 650 to 900 ° C. This is because if the heating temperature is lower than 500 ° C., the decomposition / reaction does not proceed sufficiently, the crystallinity is lowered, and there is a possibility of becoming amorphous, and the heating temperature is 1000 ° C. If it is higher, the product may melt and vitrify.
As an atmosphere for spraying and heating, particularly when A is Fe, an inert atmosphere such as N 2 or Ar is preferable, and when it is desired to suppress oxidation more, a reducing gas such as H 2 is included. A reducing atmosphere is preferred.
[0030]
In the manufacturing method of the present embodiment, since the raw materials of each component are sprayed as fine droplets in a state of being uniformly dispersed in a solution or suspension, and heated in that state, the thermal decomposition reaction is instantaneously performed. And the formula Li x A y B z PO 4 (where A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, B is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, at least one selected from rare earth elements, 0 ≦ x <2, 0 <y <1.5, 0 ≦ z <1.5) Secondary particles are formed by interposing an electron conductive material between primary particles made of a material.
[0031]
At this time, since the electron conductive material or the precursor of the electron conductive material that has been uniformly dispersed in the solution or suspension is also uniformly dispersed in the droplets, secondary particles are generated. In addition, secondary particles are obtained that are uniformly present in the secondary particles and in which an electron conductive substance is interposed between the primary particles. Further, the primary particles are bonded to each other through the electronic conductive material, and each primary particle is covered with the electronic conductive material, and the outside of the secondary particles is also covered with the electronic conductive material.
In addition, the electron conductive material or the precursor of the electron conductive material to be taken in attracts each other, and the precursor of the electron conductive material changes to the electron conductive material upon heating, so that the electron conductive material is contained in the secondary particles. Exist in a network structure.
[0032]
In this case, as long as each raw material component is uniformly dispersed and mixed in the solvent and a good spray state is obtained, each component may not be dissolved in the solvent. Is more preferably dissolved in a solvent.
In addition, if the electron conductive substance or the precursor of the electron conductive substance is also soluble in the solvent, the components are uniformly mixed at the molecular level by dissolving in the solvent, so there is no compositional deviation or variation. Particulate matter is obtained and preferred.
[0033]
When carbon simple substance is used as the electron conductive substance, for example, carbon black, acetylene black, graphite or the like can be used, and in particular, either carbon black or acetylene black is preferable.
[0034]
Moreover, when using a carbon compound as a precursor of an electronically conductive substance, an organic compound can be used. The organic compound is not particularly limited as long as it does not volatilize when heated. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethyleneimine, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, or a copolymer thereof is preferably used.
In addition, for example, sugars such as sugar alcohol, sugar ester, and cellulose, polyglycerin, polyglycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene sorbitan, various water-soluble organic surfactants, and the like can be used.
Moreover, if phosphoric acid ester, phosphoric acid ester salt, etc. are used, it can be used as a phosphorus component simultaneously with a carbon component.
[0035]
When an organic compound is used as a precursor when a carbon component is used as an electronic conductive material, when an organic compound soluble in a solvent is used, not only other components but also carbon components are Since the particles are uniformly dispersed and mixed at the level, when the secondary particles are produced, the carbon particles are present more uniformly in the secondary particles, and a better network structure is formed. Therefore, as the organic compound, those soluble in a solvent are preferable. In particular, when the solvent is water, a water-soluble organic compound is preferable.
[0036]
According to the electrode material of the present embodiment, the formula Li x A y B z PO 4 (where A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and B is Mg, Ca, Sr) , Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, at least one selected from rare earth elements, 0 ≦ x <2, 0 <y <1.5, 0 ≦ z <1.5) A plurality of primary particles are assembled into secondary particles, and an electronic conductive material is interposed between the primary particles, so that a high discharge capacity, stable charge / discharge cycle performance, High fillability, high output, etc. can be realized.
In addition, since the elements used are inexpensive and resource-rich, an inexpensive lithium ion battery can be provided.
[0037]
According to the lithium ion battery of the present embodiment, the electrode material of the present embodiment is used as a positive electrode, and thus a lithium ion battery having a high discharge capacity, stable charge / discharge cycle performance, high fillability, high output, and the like is provided. can do.
[0038]
According to the electrode material manufacturing method of the present embodiment, Li, A (where A is at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), and B (where B is Mg). , Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc, Y, at least one selected from rare earth elements), P, and an electron conductive substance or an electron conductivity Since the solution or suspension containing the precursor of the substance is sprayed and heated, the reaction can be performed in the form of minute droplets, and secondary particles having a particle size of 0.01 to 50 μm are generated. In addition, spherical particles can be formed.
[0039]
Further, by joining primary particles having an average particle diameter of 0.001 to 20 μm with an electron conductive material having a thickness of 1 to 1000 nm, the electron conductive material is present in a network between the plurality of primary particles. Secondary particles can be easily produced.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
For example, in this embodiment, metal Li is used for the negative electrode in order to reflect the behavior of the electrode material itself in the data. However, a negative electrode material such as a carbon material, a Li alloy, or Li 4 Ti 5 O 12 may be used. . A solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution and the separator.
[0041]
Example 1
LiCl, FeCl 2 and H 3 PO 4 were dissolved in pure water so that the substance amount ratio was 1: 1: 1 and the concentration was 0.1 mol / kg to obtain an aqueous solution A.
Next, 1000 g of this aqueous solution A and 2.4 g of acetylene black were mixed, and then stirred for 2 hours with a stirrer to uniformly disperse the acetylene black. Next, the dispersion was atomized using an ultrasonic atomizer, and then N 2 gas was introduced as a carrier gas into a heat treatment furnace at 700 ° C. for thermal decomposition. Then, this thermal decomposition product was collect | recovered and the spherical electrode material powder (A: secondary particle) with a particle size of 0.2-5 micrometers was obtained.
The electrode material powder (A) had a LiFePO 4 / C ratio of 80/12 by weight.
[0042]
(Example 2)
1000 g of the aqueous solution A of Example 1 and 5.7 g of sucrose were mixed to obtain a uniform aqueous solution B. Next, the aqueous solution B was atomized using an ultrasonic atomizer, and then N 2 gas was introduced as a carrier gas into a heat treatment furnace at 700 ° C. for thermal decomposition. Then, this pyrolyzate was collect | recovered and spherical electrode material powder (B: secondary particle) with a particle size of 0.2-5 micrometers was obtained.
Here, when sucrose (C 12 H 22 O 11 ) was regarded as 12C, the LiFePO 4 / C ratio of the electrode material powder (B) was 80/12 by weight.
[0043]
(Comparative example)
An electrode material powder (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon or sucrose as a carbon source was not added to the raw material solution.
[0044]
(Production of lithium ion battery)
92 mg of the obtained powder (A) and 8 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were kneaded and rolled to obtain an electrode material mixture film (A). Similarly, 92 mg of the obtained powder (B) and 8 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were kneaded and rolled to obtain an electrode material mixture film (B).
Further, 80 mg of the obtained powder (C), 12 mg of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 8 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were kneaded and rolled to obtain an electrode material mixture film (C).
[0045]
These films (A) to (C) were pressure-bonded onto a stainless mesh current collector, and then punched into a disk shape having an area of 2 cm 2 to obtain positive electrodes of Examples 1 and 2 and a comparative example.
The obtained positive electrode was vacuum-dried, and then batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example were produced using an HS standard cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) in a dry Ar atmosphere.
Metal Li was used for the negative electrode, a porous polypropylene film was used for the separator, and a 1M LiPF 6 solution (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate = 1/1) was used for the electrolyte.
[0046]
(Battery charge / discharge test)
A battery charge / discharge test was performed on the batteries of Examples 1 and 2 and the comparative example.
The charge / discharge test was performed at room temperature with a constant current of a cutoff voltage of 3 to 4 V and a current density of 0.5 mAcm −2 .
The initial charge / discharge characteristics are shown in FIG. 2, and the charge / discharge cycle test results are shown in FIG.
According to the results of this battery charge / discharge test, the electrode material of this example has a high initial capacity of about 150 mAhg −1 and excellent cycle characteristics even at a high output of current density: 0.5 mAcm −2 . .
[0047]
【The invention's effect】
According to the method for producing an electrode material of the present invention , the reaction can be performed in the form of minute droplets, secondary particles having an average particle diameter of 0.01 to 200 μm can be generated, and spherical Particles can be formed.
Further, by joining the primary particles with an electron conductive substance, secondary particles in which the electron conductive substance exists in a network between a plurality of primary particles can be easily produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an electrode material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing initial charge / discharge characteristics of Examples 1 and 2 and a comparative example of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge cycle test results of Examples 1 and 2 and a comparative example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1
Claims (6)
Ｌｉ塩またはＬｉＯＨと、ＦｅＣｌ ２ 、ＦｅＢｒ ２ 、Ｆｅ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ 、ＭｎＣｌ ２ 、Ｍｎ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ またはＮｉＣｌ ２ と、Ａｌ塩と、Ｈ ３ ＰＯ ４ 、ＮＨ ４ Ｈ ２ ＰＯ ４ または（ＮＨ ４ ） ２ ＨＰＯ ４ と、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを含む溶液または懸濁液を、５００℃〜１０００℃の不活性雰囲気中に噴霧し、加熱することを特徴とする電極材料の製造方法。Formula Li x A y Al z PO 4 (where A is at least one selected from Mn, Fe, Ni, 0 ≦ x <2, 0 <y <1.5, 0 <z <1.5) A method for producing an electrode material in which a plurality of primary particles are aggregated into secondary particles, and an electron conductive substance is interposed between the primary particles,
Li salt or LiOH, FeCl 2 , FeBr 2 , Fe (CH 3 COO) 2 , MnCl 2 , Mn (CH 3 COO) 2 or NiCl 2 , Al salt, H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 Or spraying and heating a solution or suspension containing (NH 4 ) 2 HPO 4 and an electron conductive substance or a precursor of the electron conductive substance in an inert atmosphere of 500 ° C. to 1000 ° C. A method for producing a featured electrode material.
Ｌｉ塩またはＬｉＯＨと、ＦｅＣｌ ２ 、ＦｅＢｒ ２ 、Ｆｅ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ 、ＭｎＣｌ ２ 、Ｍｎ（ＣＨ ３ ＣＯＯ） ２ またはＮｉＣｌ ２ と、Ｈ ３ ＰＯ ４ 、ＮＨ ４ Ｈ ２ ＰＯ ４ または（ＮＨ ４ ） ２ ＨＰＯ ４ と、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを含む溶液または懸濁液を、５００℃〜１０００℃の不活性雰囲気中に噴霧し、加熱することを特徴とする電極材料の製造方法。A plurality of primary particles composed of the formula Li x A y PO 4 (where A is at least one selected from Mn, Fe, Ni, 0 ≦ x <2, 0 <y <1.5) A method for producing an electrode material comprising secondary particles and interposing an electron conductive substance between the primary particles,
And Li salts or LiOH, FeCl 2, FeBr 2, Fe (CH 3 COO) 2, MnCl 2, Mn (CH 3 COO) 2, or NiCl 2, H 3 PO 4, NH 4 H 2 PO 4 or (NH 4 2 ) An electrode characterized by spraying and heating a solution or suspension containing 2 HPO 4 and an electron conductive substance or a precursor of an electron conductive substance in an inert atmosphere at 500 ° C. to 1000 ° C. Material manufacturing method.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8821763B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-09-02 | Tdk Corporation | Active material and method of manufacturing active material |
| WO2014188996A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | 東レ株式会社 | Method for producing polyanionic positive electrode active material composite particles, and polyanionic positive electrode active material precursor-graphite oxide composite granulated bodies |
| US8932762B2 (en) | 2008-09-30 | 2015-01-13 | Tdk Corporation | Active material and positive electrode and lithium-ion second battery using same |
| KR20150108377A (en) | 2013-01-23 | 2015-09-25 | 도레이 카부시키가이샤 | Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles |
| CN109216801A (en) * | 2018-08-17 | 2019-01-15 | 山东科技大学 | A method of improving 1.55V nanosizing lithium titanate battery capacity |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4761239B2 (en) * | 2003-10-31 | 2011-08-31 | 日立マクセルエナジー株式会社 | Non-aqueous secondary battery electrode material, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery using the same |
| JP4794833B2 (en) * | 2004-07-21 | 2011-10-19 | 日本コークス工業株式会社 | Positive electrode material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery |
| JP5326567B2 (en) | 2006-12-28 | 2013-10-30 | 株式会社Ｇｓユアサ | Positive electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery equipped with the same, and method for producing the same |
| JP5263807B2 (en) * | 2007-09-12 | 2013-08-14 | 国立大学法人福井大学 | Method for producing lithium iron phosphate powder for electrode |
| JP5470700B2 (en) | 2007-12-10 | 2014-04-16 | 住友大阪セメント株式会社 | ELECTRODE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ELECTRODE AND BATTERY |
| CA2735248C (en) * | 2008-09-03 | 2014-03-11 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Method for producing electrode material, electrode material, electrode and battery |
| DE102009020832A1 (en) * | 2009-05-11 | 2010-11-25 | Süd-Chemie AG | Composite material containing a mixed lithium metal oxide |
| JP5602541B2 (en) * | 2010-08-25 | 2014-10-08 | 株式会社オハラ | All-solid-state lithium ion battery |
| JP2012104290A (en) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Sony Corp | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery |
| US8815445B2 (en) * | 2011-04-18 | 2014-08-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Cathode active material for lithium secondary battery |
| JP2012229147A (en) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Nichia Corp | Olivine-type lithium transition metal oxide, and method of producing the same |
| JP6216965B2 (en) | 2012-01-31 | 2017-10-25 | 住友大阪セメント株式会社 | Electrode material, electrode plate, lithium ion battery, method for producing electrode material, and method for producing electrode plate |
| JP5821722B2 (en) * | 2012-03-15 | 2015-11-24 | 住友大阪セメント株式会社 | Positive electrode material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery |
| JP5804422B2 (en) * | 2012-06-26 | 2015-11-04 | 太平洋セメント株式会社 | Method for producing secondary battery positive electrode active material |
| WO2014115670A1 (en) | 2013-01-23 | 2014-07-31 | 東レ株式会社 | Positive electrode active material/graphene composite particles, and positive electrode material for lithium ion battery |
| WO2015049105A1 (en) * | 2013-10-02 | 2015-04-09 | Umicore | Carbon coated electrochemically active powder |
| US20170047581A1 (en) * | 2014-02-11 | 2017-02-16 | Batelle Memorial Institute | Additives to enhance electrode wetting and performance and methods of making electrodes comprising the same |
| JP6054327B2 (en) * | 2014-03-14 | 2016-12-27 | 太平洋セメント株式会社 | Method for producing olivine-type silicate compound |
| JP5892270B1 (en) | 2015-01-30 | 2016-03-23 | 住友大阪セメント株式会社 | Method for producing positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery |
| JP2015143189A (en) * | 2015-04-23 | 2015-08-06 | 日亜化学工業株式会社 | Olivine-type lithium transition metal oxide and manufacturing method therefor |
| JP6156537B1 (en) | 2016-03-28 | 2017-07-05 | 住友大阪セメント株式会社 | Electrode material for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP6332538B1 (en) | 2017-09-28 | 2018-05-30 | 住友大阪セメント株式会社 | Positive electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, positive electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery |
-
2002
- 2002-06-07 JP JP2002167163A patent/JP4043852B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8821763B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-09-02 | Tdk Corporation | Active material and method of manufacturing active material |
| US8932762B2 (en) | 2008-09-30 | 2015-01-13 | Tdk Corporation | Active material and positive electrode and lithium-ion second battery using same |
| US8936871B2 (en) | 2008-09-30 | 2015-01-20 | Tdk Corporation | Active material and positive electrode and lithium-ion second battery using same |
| KR20150108377A (en) | 2013-01-23 | 2015-09-25 | 도레이 카부시키가이샤 | Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles |
| WO2014188996A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | 東レ株式会社 | Method for producing polyanionic positive electrode active material composite particles, and polyanionic positive electrode active material precursor-graphite oxide composite granulated bodies |
| KR20160013902A (en) | 2013-05-23 | 2016-02-05 | 도레이 카부시키가이샤 | Method for producing polyanionic positive electrode active material composite particles, and polyanionic positive electrode active material precursor-graphite oxide composite granulated bodies |
| JPWO2014188996A1 (en) * | 2013-05-23 | 2017-02-23 | 東レ株式会社 | Method for producing polyanionic positive electrode active material composite particles and polyanionic positive electrode active material precursor-graphite oxide composite granulated body |
| US10505179B2 (en) | 2013-05-23 | 2019-12-10 | Toray Industries, Inc. | Method for producing polyanionic positive electrode active material composite particles, and polyanionic positive electrode active material precursor-graphite oxide composite granulated bodies |
| CN109216801A (en) * | 2018-08-17 | 2019-01-15 | 山东科技大学 | A method of improving 1.55V nanosizing lithium titanate battery capacity |
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