JP3892307B2

JP3892307B2 - Thermoplastic resin composition and molded article

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Publication number: JP3892307B2
Application number: JP2002021023A
Authority: JP
Inventors: 明夫野寺
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: JP2003221510A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な樹脂組成物に関し、更に詳しくは、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブおよび難燃剤等からなる難燃性、衝撃性、導電性および成形外観等に優れた樹脂組成物に関するものである。また、該樹脂組成物の成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス技術の発展により、情報処理装置および電子事務機器が急速に普及しつつある。電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害、静電気による誤作動等のトラブルが増加し、大きな問題となりつつある。これらの問題の解決のため、導電性や制電性に優れた材料が要求されている。
従来より、導電性の低い高分子材料に導電性フィラー等を配合した導電性高分子材料が広く利用されている。導電性フィラーとしては、金属繊維、金属粉末、カーボンブラックおよび炭素繊維等が一般に用いられているが、金属繊維および金属粉末を導電性フィラーとして用いると、優れた導電性付与効果はあるが、耐蝕性に劣り、機械的強度が得難い欠点がある。
カーボンブラックを導電性フィラーとして用いる場合、少量の添加で高い導電性が得られるケッチェンブラック、バルカンＸＣ７２およびアセチレンブラック等の導電性カーボンブラックが用いられているが、これらは、樹脂への分散性が不良である。
カーボンブラックの分散性が樹脂組成物の導電性に影響するため、安定した導電性を得るには独特の配合並びに混合技術が必要とされる。
また、炭素繊維を導電性フィラーとして使用する場合、一般の補強用炭素繊維により、所望の強度、弾性率を得ることができるが、導電性を付与するには高充填を必要とし、樹脂本来の物性が低下する。さらに、複雑な形状の成形品を得ようとする場合、導電性フィラーの片寄りが生じるため、導電性にバラツキが発生し、満足できない。
炭素繊維では、繊維径の細い方が同量の繊維を添加した場合、樹脂と繊維間の接触面積が大きくなるため導電性付与に優れることが期待される。
特表昭６２−５００９４３号公報には、優れた導電性を有する極細炭素フィブリルが開示されている。しかし、樹脂と混合した場合、樹脂への分散性に劣り、成形品表面外観が損なわれ、満足できるものではない。
また、樹脂を着色する場合、公知の顔料用カーボンブラックを着色剤として用いる場合、黒色を発現させるには多量に用いる必要があり、樹脂への分散性および成形品の表面外観の点で問題がある。
特開平３−７４４６５号公報にも、極細炭素フィブリルを添加する方法が開示されているが、極細炭素フィブリルが及ぼす難燃性については記載がなく、さらに難燃剤との併用効果については全く記載されていない。また、開示された方法では難燃性が低く、高い難燃性を必要とする製品には使用することができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の外観が良好で、機械的強度が向上した導電性のある難燃性熱可塑性樹脂組成物および該組成物の成形品を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブ、難燃剤および必要に応じ、ポリフルオロオレフィン樹脂を配合することにより、難燃性を付与した高衝撃導電性材料が得られることを見出した。
さらに、検討を進め、ポリカーボネート系材料については、カーボンナノチューブと難燃剤の相乗効果により高い難燃性が発現することを見出した。
また、成形性や機械的強度を保持し、カーボンナノチューブの構造や純度を選択することにより、従来技術に比較して、少ない添加量で導電性を付与することが可能となり、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂８０〜９９．９５質量％および（Ｂ）カーボンナノチューブ０．０５〜２０質量％からなる、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）難燃剤０．０５〜３０質量部およびポリフルオロオレフィン樹脂０〜２質量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂およびポリアミドエラストマー等が挙げられる。
【０００６】
ポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。
通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法、すなわち、２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【０００７】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等、またはこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。
【０００８】
特に、好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホーメート等であり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等がある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が用いられる。
【００１０】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、またはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。
また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
本発明において用いられるポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。
【００１１】
スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体が挙げられる。
これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等がある。
【００１２】
また、スチレン系樹脂としては、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。
ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００１３】
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等を挙げることができる。
このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００１４】
好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン／プロピレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂およびシンジオタクチックポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【００１５】
さらに、２種類以上の熱可塑性樹脂から構成されるポリマーアロイを用いても良い。
特に、ポリカーボネート樹脂／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂／耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂／ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド樹脂／耐衝撃性ポリスチレン樹脂等のポリマーアロイが好ましい。
ポリマーアロイを用いる場合、衝撃強度向上のため、エラストマーを添加しても良い。
【００１６】
エラストマーとしては、スチレン−（1−ブテン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）およびスチレン−（エチレン／1−ブテン）−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系やオレフィン系エラストマー、さらには、ＭＢＳおよびメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン樹脂ＭＡＳのようなコアシェル型エラストマーが好ましい。
【００１７】
熱可塑性樹脂の配合量は、８０〜９９．９５質量％であり、好ましくは８５〜９９．７質量％である。
配合量を８０質量％以上にすることにより、成形品外観が良好で機械的強度を保持した高い導電性を持つ特性が得られる。
しかし、配合量が９９．９５質量％以上では十分な導電性が得られない。
【００１８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｂ）カーボンナノチューブは、炭素からなる、外径が０．５〜１２０ｎｍで、長さが５００ｎｍ以上の円筒状の中空繊維状物質であり、好ましくは、外径が１〜１００ｎｍ、長さが８００〜１５，０００ｎｍである。
カーボンナノチューブの外径が０．５ｎｍ以下では、分散が困難であり、導電性が低下する。また、外径が１２０ｎｍ以上であると、成形品の外観が不良で、導電性も低下する。
カーボンナノチューブの長さが８００ｎｍ以下であると、導電性が不十分である。また、長さが１５，０００ｎｍ以上であると、成形品の外観が不良で、分散が困難となる。
熱可塑性樹脂組成物の導電性および難燃性の観点より、カーボンナノチューブに不純物として含まれる非晶カーボン粒子は、２０質量％以下が好ましい。
非晶カーボン粒子を２０質量％以下にすることにより、導電性能が向上するとともに、成形時の劣化防止に効果がある。
【００１９】
カーボンナノチューブの配合量は、０．０５〜２０質量％であり、好ましい配合量は、０．３〜１５質量％である。
配合量を、０．０５質量％以上にすることにより、熱可塑性樹脂組成物の導電性および難燃性が向上し、２０質量％以下とすることにより、配合量に応じて性能が向上し、衝撃強度や成形性が上昇する。
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブとしては、公知の種々のカーボンナノチューブおよびカーボンマイクロコイルを用いることができる。
カーボンナノチューブは、ゼオライトの細孔に鉄やコバルト系触媒を導入した触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）、気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法、炭素棒・炭素繊維等を用いたアーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブの末端形状は、必ずしも円筒状である必要はなく、例えば、円錐状等変形していても差し支えない。
また、カーボンナノチューブの末端が閉じた構造でも、開いた構造のどちらでも用いることができるが、好ましくは末端が開いた構造のものが良い。
カーボンナノチューブの末端が閉じた構造のものは、硝酸等化学処理をすることにより開口することができる。
さらに、カーボンナノチューブの構造は、多層でも単層でも良い。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｃ）難燃剤は、特に制限はなく、有機リン系化合物、ハロゲン非含有リン系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン系化合物、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、窒素系化合物、金属水酸化物、赤リン、酸化アンチモン、膨張性黒鉛等公知のものを、目的に応じて用いることができる。
ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート（共）重合体やこれらのオリゴマー、デカブロモジフェニルエーテル、（テトラブロモビスフェノール）エポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン等が挙げられる。
また、窒素系化合物としては、メラミン、アルキル基または芳香族基置換メラミン等、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率はよいが、成形時の有害ガスの発生、金型腐食の恐れや成形品の焼却時に有害物質を排出する恐れがあり、環境汚染、安全性の観点からハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
【００２２】
ハロゲンを含まない難燃剤としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤がある。有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば特に制限なく用いることができる。中でも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が好ましく用いられる。
有機リン系化合物以外のハロゲン非含有難燃剤としては、赤リンやシリコーン油、シリコーン樹脂などのシリコーン系難燃剤などがある。
シリコーン系難燃剤としては、アルコキシ基、エポキシ基などの反応性基を含有する特定構造のシリコーン系化合物や繰り返し単位中の酸素量が異なる特定分子量のシリコーン樹脂等がある（特開平６−３０６２６５号公報、特開平６−３３６５４７号公報、特開平８−１７６４２５号公報および特開平１０−１３９９６４号公報等を参照）。
【００２３】
これらの非ハロゲン系難燃剤として、シリコーン化合物やリン酸エステル化合物、赤リン（有機化合物、無機化合物等による各種表面処理赤リン）が好ましく用いられる。ここでシリコーン化合物としては、種々の化合物があるが中でも、官能基含有シリコーン化合物、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)2〔Ｒ¹は官能基含有基、Ｒ²は炭素数１〜１２の炭化水素基、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等を含有するものである。
【００２４】
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ¹）／炭化水素基（Ｒ²）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。これらシリコーン化合物は液状物、ハウダー等であるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。例えば、室温での粘度が１０〜５００，０００ｃｓｔ（センチストークス）程度の液状のものが挙げられる。
シリコーン化合物が官能基を有する場合には、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００２５】
また、リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、ハロゲンを含まないものが好ましく、例えば、次式（１）
【００２６】
【化１】

【００２７】
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵およびＲ⁶ は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
で表わされるリン酸エステル化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等である。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等がある。
さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基等、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等により結合して組合せたアリールスルホニルアリール基等を置換基としたものなどがある。
【００２８】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。
例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。
好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００２９】
リン酸エステル化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物であってもよい。
具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、またはこれらの置換体、縮合物等が挙げられる。
【００３０】
ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＣＲ−７４１［ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート］、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル］、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル］、ＰＸ２０２〔４，４'−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル］等を挙げることができる。
【００３１】
有機アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、各種のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸等である。
一方、アルカリ金属は、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウム等、また、アルカリ土類金属は、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等である。中でも、ナトリウム，カリウム，セシウムの塩が好ましく用いられる。また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素，臭素のようなハロゲンが置換されていてもよい。
【００３２】
上記各種の有機アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の中で、有機スルホン酸の場合、例えば、次式（２）
（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃）_mＭ（２）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）
で表されるパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
これらの化合物としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものがこれに該当する。
【００３３】
式（２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸，パーフルオロエタンスルホン酸，パーフルオロプロパンスルホン酸，パーフルオロブタンスルホン酸，パーフルオロメチルブタンスルホン酸，パーフルオロヘキサンスルホン酸，パーフルオロヘプタンスルホン酸，パーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸；２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸；ジフェニルスルホン−３−スルホン酸；ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
また、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ−Ｎａ）等も用いることができる。
【００３４】
また、有機カルボン酸としては、例えば、パーフルオロギ酸，パーフルオロメタンカルボン酸，パーフルオロエタンカルボン酸，パーフルオロプロパンカルボン酸，パーフルオロブタンカルボン酸，パーフルオロメチルブタンカルボン酸，パーフルオロヘキサンカルボン酸，パーフルオロヘプタンカルボン酸，パーフルオロオクタンカルボン酸等を挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。アルカリ金属やアルカリ土類金属は前記と同じである。
【００３５】
難燃剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）カーボンナノチューブの合計量１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１５質量部である。
配合量が０．０５質量部以下では、目標とする難燃性（Ｖ−０）が得られない。
また、配合量が３０質量部以上では、衝撃強度等の物性が低下する。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂は、難燃性試験等における燃焼時の溶融滴下防止を目的に使用される。
ここで、ポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。
好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られている全ての種類のものを用いることができる。
【００３７】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えば、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えば、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業社製）等を挙げることができる。
これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、６．９〜６８９．５ｋＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３９】
ポリフルオロオレフィン樹脂の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）カーボンナノチューブの合計量１００質量部に対して、０〜２質量部であり、好ましくは０．０５〜１質量部である。
配合量を０．０５質量部以上とすることにより、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分となる。
また、配合量を２質量部以下とすることにより、配合量に見合った効果が得られ、耐衝撃性および成形品外観に好影響を与える。
従って、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度及び肉厚等により、使用量等を考慮して適宜決定することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜３および比較例１〜５
表１および表２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分は質量％、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。
なお、全ての実施例および比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤ＰＥＰ３６を０．１質量部配合した。
得られたペレットを、１２０℃で１０時間乾燥した後、成形温度２８０℃、（金型温度８０℃）で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を下記各種試験によって評価し、その結果を表１および表２に示した。
【００４１】
用いた配合成分および性能評価方法を次に示す。
〔配合成分〕
（Ａ）ポリカーボネート樹脂ＰＣ：ＦＮ１９００Ａ（出光石油化学社製）、粘度平均分子量＝１９，５００、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂ＡＢＳ：ＡＴ−０５（Ａ＆Ｌ社製）
（Ｂ）カーボンナノチューブ２：マルチウォール、直径１０〜３０ｎｍ、長さ１，０００〜１０，０００ｎｍ、両端開口、非晶カーボン粒子量１５質量％（サンナノテック社製）、カーボンナノチューブ２：マルチウォール、直径５０〜１００ｎｍ、長さ１，０００〜１０，０００ｎｍ、両端開口、非晶カーボン粒子量１５質量％（サンナノテック社製）
（Ｃ）リン酸エステル：ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（ＣＲ７４１、大八化学社製）、金属塩：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ−Ｎａ、ライオン社製）、シリコーン：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン、ＫＲ２１９（信越化学工業社製）、粘度＝１８ｃｓｔ、ＴＢＡオリゴマー（テトラブロモビスフェノールＡオリゴマー）：ＦＧ７５００（帝人化成株式会社製）、
（Ｄ）ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）
【００４２】
〔性能評価方法〕
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）：ＡＴＭＤ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ² 、（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠（試験条件等：２３℃、４ｍｍ）、単位：ＭＰａ（３）体積固有抵抗値：ＪＩＳＫ６９１１に準拠（試験平板：８０×８０×３ｍｍ）、（４）難燃性ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
【００４３】
表１および表２より下記のことが判明した。
（Ｂ）カーボンナノチューブの配合量により導電性が上昇する。また、（Ｂ成分の直径が大きくなると弾性率が向上する。
（Ｂ）成分または（Ｃ）難燃剤のみでは、難燃性が低く、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の組合せにより高い難燃性が得られる。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、衝撃性、導電性および成形外観等に優れている。
従って、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング又は部品、さらには自動車部品等その応用分野の拡大が期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel resin composition, and more particularly to a resin composition excellent in flame retardancy, impact resistance, conductivity, molded appearance, and the like comprising a thermoplastic resin, carbon nanotubes and a flame retardant. . The present invention also relates to a molded product of the resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, information processing apparatuses and electronic office equipment are rapidly spreading due to the development of electronics technology. With the widespread use of electronic devices, troubles such as electromagnetic interference and malfunction due to static electricity that noise generated from electronic components affect peripheral devices are increasing, becoming a major problem. In order to solve these problems, materials excellent in conductivity and antistatic properties are required.
Conventionally, a conductive polymer material in which a conductive filler or the like is blended with a low-conductivity polymer material has been widely used. As the conductive filler, metal fiber, metal powder, carbon black, carbon fiber and the like are generally used. However, when the metal fiber and metal powder are used as the conductive filler, there is an excellent conductivity imparting effect, but corrosion resistance. There is a disadvantage that the mechanical strength is difficult to obtain.
When carbon black is used as a conductive filler, conductive carbon black such as ketjen black, Vulcan XC72, and acetylene black, which can obtain high conductivity with a small amount of addition, is used. Is bad.
Since the dispersibility of carbon black affects the conductivity of the resin composition, a unique blending and mixing technique is required to obtain stable conductivity.
In addition, when carbon fiber is used as a conductive filler, desired strength and elastic modulus can be obtained with a general reinforcing carbon fiber. Physical properties are reduced. Furthermore, when trying to obtain a molded product having a complicated shape, the conductive filler is displaced, which results in variations in conductivity and is not satisfactory.
In the case of carbon fiber, when the same amount of fiber is added to the thinner fiber diameter, the contact area between the resin and the fiber is increased, so that it is expected to be excellent in providing conductivity.
Japanese Patent Publication No. 62-5000943 discloses an ultrafine carbon fibril having excellent conductivity. However, when mixed with a resin, the dispersibility into the resin is poor, the surface appearance of the molded product is impaired, and it is not satisfactory.
In addition, when the resin is colored, when a known carbon black for pigment is used as a colorant, it is necessary to use a large amount in order to develop black, and there are problems in terms of dispersibility in the resin and surface appearance of the molded product. is there.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-74465 also discloses a method of adding ultrafine carbon fibrils, but there is no description of the flame retardancy exerted by ultrafine carbon fibrils, and there is no description of the combined use effect with a flame retardant. Not. In addition, the disclosed method has low flame retardancy and cannot be used for products that require high flame retardancy.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrically conductive flame retardant thermoplastic resin composition having a good appearance and improved mechanical strength, and a molded product of the composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has obtained high impact conductivity imparted with flame retardancy by blending a carbon nanotube, a flame retardant, and, if necessary, a polyfluoroolefin resin into a thermoplastic resin. It was found that a material was obtained.
Further investigations have been made and it has been found that high flame retardancy is manifested in polycarbonate materials due to the synergistic effect of carbon nanotubes and flame retardants.
In addition, by maintaining the moldability and mechanical strength and selecting the structure and purity of the carbon nanotube, it becomes possible to impart conductivity with a small amount of addition compared to the prior art, and the present invention is completed. It came to.
That is, the present invention relates to (A) thermoplastic resin 80 to 99.95% by mass and (B) carbon nanotubes 0.05 to 20% by mass, and the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by mass. In contrast, (C) a thermoplastic resin composition comprising 0.05 to 30 parts by mass of a flame retardant and 0 to 2 parts by mass of a polyfluoroolefin resin.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the thermoplastic resin (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention, for example, polycarbonate resin, styrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, cellulose acetate resin, polyamide resin, Examples include polyester resins (PET, PBT, etc.), polyacrylonitrile resins, polyphenylene oxide resins, polyketone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, fluorine resins, silicon resins, polyimide resins, polybenzimidazole resins, and polyamide elastomers.
[0006]
There is no restriction | limiting in particular as polycarbonate resin, A various thing is mentioned.
Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used.
That is, a product prepared by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol and phosgene, a transesterification method of a dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like is used. be able to.
[0007]
Various divalent phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, etc., or halogens thereof Substituents and the like can be mentioned.
[0008]
In particular, preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly bisphenol A.
The carbonate precursor is carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate or the like, and specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The polycarbonate resin may have a branched structure, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) may be used as a branching agent. ) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. For the adjustment of the molecular weight, phenol, pt-butylphenol, pt- Octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
[0010]
The polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer.
Further, it may be a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing a polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. A mixture of various polycarbonate resins can also be used.
The polycarbonate resin used in the present invention preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000, particularly preferably 14,000 to 40,000, from the viewpoint of mechanical strength and moldability. is there.
[0011]
Examples of the styrene resin include 20 to 100% by weight of monovinyl aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, 0 to 60% by weight of vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and the like. Examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a monomer or a monomer mixture composed of 0 to 50% by weight of other vinyl monomers such as copolymerizable maleimide and methyl (meth) acrylate.
Examples of these polymers include polystyrene (GPPS) and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin).
[0012]
As the styrene resin, a rubber-modified styrene resin can be preferably used. This rubber-modified styrenic resin is preferably an impact-resistant styrenic resin in which at least a styrenic monomer is graft-polymerized on rubber.
Examples of rubber-modified styrene resins include high impact polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized on rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized on polybutadiene, and MBS in which methyl methacrylate and styrene are polymerized on polybutadiene. Two or more kinds of rubber-modified styrenic resins can be used in combination, and can also be used as a mixture with the above-mentioned styrene-based resin that is unmodified with rubber.
[0013]
Specific examples of the rubber include a rubbery polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene / butadiene / styrene rubber (SBS), styrene / butadiene rubber (SBR), butadiene / acrylic rubber, isoprene / rubber, Examples include isoprene / styrene rubber, isoprene / acrylic rubber, and ethylene / propylene rubber.
Of these, polybutadiene is particularly preferred. The polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, one containing 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bond and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bond), or high cis polybutadiene (for example, 1, Any of those containing 20 mol% or less of 2-vinyl bond and 78 mol% or more of 1,4-cis bond) may be used, or a mixture thereof may be used.
[0014]
Preferred thermoplastic resins include polycarbonate resin, impact polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin, methyl methacrylate-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-ethylene / propylene-styrene resin, acrylonitrile-n-butyl acrylate. -Styrene resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene resin, syndiotactic polystyrene resin and the like.
[0015]
Furthermore, you may use the polymer alloy comprised from two or more types of thermoplastic resins.
In particular, polymer alloys such as polycarbonate resin / acrylonitrile-butadiene-styrene resin, polycarbonate resin / impact polystyrene resin, polycarbonate resin / polyester, polyphenylene oxide resin / impact polystyrene resin, and the like are preferable.
When using a polymer alloy, an elastomer may be added to improve the impact strength.
[0016]
Examples of the elastomer include styrene-based and olefin-based elastomers such as styrene- (1-butene) -styrene triblock copolymer (SBS) and styrene- (ethylene / 1-butene) -styrene triblock copolymer (SEBS), Furthermore, core-shell type elastomers such as MBS and methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene resin MAS are preferable.
[0017]
The compounding quantity of a thermoplastic resin is 80-99.95 mass%, Preferably it is 85-99.7 mass%.
By setting the blending amount to 80% by mass or more, it is possible to obtain a characteristic having a good appearance with a good molded product appearance and high electrical conductivity while maintaining mechanical strength.
However, when the blending amount is 99.95% by mass or more, sufficient conductivity cannot be obtained.
[0018]
The carbon nanotube (B) of the thermoplastic resin composition of the present invention is a cylindrical hollow fiber material having an outer diameter of 0.5 to 120 nm and a length of 500 nm or more, which is made of carbon, preferably The outer diameter is 1 to 100 nm and the length is 800 to 15,000 nm.
When the outer diameter of the carbon nanotube is 0.5 nm or less, it is difficult to disperse and the conductivity is lowered. On the other hand, if the outer diameter is 120 nm or more, the appearance of the molded product is poor and the conductivity is also lowered.
When the length of the carbon nanotube is 800 nm or less, the conductivity is insufficient. On the other hand, if the length is 15,000 nm or more, the appearance of the molded product is poor and dispersion becomes difficult.
From the viewpoint of the electrical conductivity and flame retardancy of the thermoplastic resin composition, the amorphous carbon particles contained as impurities in the carbon nanotubes are preferably 20% by mass or less.
By controlling the amorphous carbon particles to 20% by mass or less, the conductive performance is improved and there is an effect of preventing deterioration during molding.
[0019]
The compounding quantity of a carbon nanotube is 0.05-20 mass%, and a preferable compounding quantity is 0.3-15 mass%.
By making the blending amount 0.05% by mass or more, the conductivity and flame retardancy of the thermoplastic resin composition are improved, and by making it 20% by mass or less, the performance is improved according to the blending amount, Impact strength and formability are increased.
[0020]
As the carbon nanotube of the present invention, various known carbon nanotubes and carbon microcoils can be used.
For the carbon nanotube, catalytic chemical vapor deposition method (CCVD method), vapor deposition method (CVD method), laser ablation method, carbon rod / carbon fiber, etc. in which iron or cobalt-based catalyst was introduced into the pores of zeolite were used. It can be manufactured by an arc discharge method or the like.
The terminal shape of the carbon nanotube is not necessarily cylindrical, and may be deformed, for example, conical.
Further, either a structure in which the end of the carbon nanotube is closed or an open structure can be used, but a structure having an open end is preferable.
A carbon nanotube having a closed end can be opened by a chemical treatment such as nitric acid.
Furthermore, the structure of the carbon nanotube may be a multilayer or a single layer.
[0021]
The flame retardant (C) of the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and is an organic phosphorus compound, a halogen-free phosphorus compound, a silicone compound, a halogen compound, an organic alkali metal salt, an organic alkaline earth Known materials such as metal salts, nitrogen compounds, metal hydroxides, red phosphorus, antimony oxide, and expandable graphite can be used according to the purpose.
Examples of the halogen compound include tetrabromobisphenol A, halogenated polycarbonate, halogenated polycarbonate (co) polymer and oligomers thereof, decabromodiphenyl ether, (tetrabromobisphenol) epoxy oligomer, halogenated polystyrene, halogenated polyolefin and the like. It is done.
Examples of the nitrogen compound include melamine, alkyl group or aromatic group-substituted melamine, and examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
However, halogen-based flame retardants have relatively good flame-retarding efficiency, but there is a risk of generating harmful gases during molding, mold corrosion, and exhausting harmful substances when moldings are incinerated. From the viewpoint of the above, a flame retardant containing no halogen is preferable.
[0022]
As a flame retardant containing no halogen, there is a halogen-free organophosphorus flame retardant. As the organic phosphorus flame retardant, any organic compound having a phosphorus atom and not containing a halogen can be used without particular limitation. Of these, phosphate ester compounds having at least one ester oxygen atom directly bonded to a phosphorus atom are preferably used.
Examples of halogen-free flame retardants other than organic phosphorus compounds include silicone-based flame retardants such as red phosphorus, silicone oil, and silicone resin.
Examples of the silicone flame retardant include a silicone compound having a specific structure containing a reactive group such as an alkoxy group or an epoxy group, a silicone resin having a specific molecular weight in which the amount of oxygen in a repeating unit is different (Japanese Patent Laid-Open No. 6-306265). (See Japanese Patent Laid-Open No. 6-336547, Japanese Patent Laid-Open No. 8-176425, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-139964).
[0023]
As these non-halogen flame retardants, silicone compounds, phosphate ester compounds, and red phosphorus (various surface-treated red phosphorus with organic compounds, inorganic compounds, etc.) are preferably used. Here, the silicone compound includes various compounds, among which a functional group-containing silicone compound, for example, a (poly) organosiloxane having a functional group, the skeleton of which is represented by the formula R¹ _aR² _bSiO_{(4-ab) 2}[R¹Is a functional group-containing group, R²Is a polymer having a basic structure represented by a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, 0 <a + b ≦ 3]. The functional group includes an alkoxy group, aryloxy, polyoxyalkylene group, hydrogen group, hydroxyl group, carboxyl group, cyanol group, amino group, mercapto group, epoxy group and the like.
[0024]
As these functional groups, a silicone compound having a plurality of functional groups and a silicone compound having different functional groups can be used in combination. The silicone compound having this functional group has its functional group (R¹) / Hydrocarbon group (R²) Is usually about 0.1 to 3, preferably about 0.3 to 2. These silicone compounds are liquids, howders, etc., but those having good dispersibility in melt kneading are preferred. For example, a liquid having a viscosity at room temperature of about 10 to 500,000 cst (centistokes) can be used.
When the silicone compound has a functional group, even if the silicone compound is in a liquid state, it is characterized by being uniformly dispersed in the composition and being less likely to bleed during molding or on the surface of the molded product.
[0025]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a phosphate ester compound, What does not contain a halogen is preferable, for example, following formula (1)
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
(Wherein R^Three , R^Four , R^FiveAnd R⁶ Each independently represents a hydrogen atom or an organic group, X represents a divalent or higher valent organic group, p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more. To express. )
It is a phosphate ester compound represented by these.
In the formula (1), the organic group is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like, which may or may not be substituted. Examples of the substituent when substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an arylthio group.
Further, an arylalkoxyalkyl group, etc., which is a combination of these substituents, or an arylsulfonylaryl group, which is a combination of these substituents combined by an oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc., as a substituent and so on.
[0028]
In the formula (1), the divalent or higher organic group X means a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above organic group.
For example, it is derived from an alkylene group, a (substituted) phenylene group, or a bisphenol that is a polynuclear phenol.
Preferred are bisphenol A, hydroquinone, resorcinol, diphenylmethane, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene and the like.
[0029]
The phosphate ester compound may be a monomer, dimer, oligomer, polymer or a mixture thereof.
Specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, diisopropyl Phenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, resorcinol-diphenyl phosphate, trioxybenzene triphosphate, cresyl diphenyl phosphate, or these Substitution products, condensates, etc. It is.
[0030]
Here, as commercially available halogen-free phosphate ester compounds, for example, TPP [triphenyl phosphate], TXP [trixylenyl phosphate], CR-733S [resorcinol bis (diphenyl phosphate) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. )], CR-741 [bisphenol A bisdiphenyl phosphate], PX200 [1,3-phenylene-teslakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate], PX201 [1,4-phenylene-tetrakis (2,6- Dimethylphenyl) phosphate ester], PX202 [4,4′-biphenylene-teslakis) 2,6-dimethylphenyl) phosphate ester] and the like.
[0031]
There are various kinds of organic alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and are alkali metal salts or alkaline earth metal salts of organic acids or organic acid esters having at least one carbon atom.
Here, the organic acid or the organic acid ester is an organic sulfonic acid, an organic carboxylic acid, or the like.
On the other hand, the alkali metal is sodium, potassium, lithium, cesium or the like, and the alkaline earth metal is magnesium, calcium, strontium, barium or the like. Of these, sodium, potassium, and cesium salts are preferably used. The salt of the organic acid may be substituted with a halogen such as fluorine, chlorine or bromine.
[0032]
Among the various organic alkali metal salts and alkaline earth metal salts, in the case of organic sulfonic acid, for example, the following formula (2)
(C_nF_{2n + 1}SO_Three)_mM (2)
(In the formula, n represents an integer of 1 to 10, M represents an alkaline metal such as lithium, sodium, potassium or cesium, or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, strontium or barium, and m represents an atom of M. The price is shown.)
An alkali metal salt or alkaline earth metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid represented by the formula is preferably used.
As these compounds, for example, those described in Japanese Patent Publication No. 47-40445 correspond to this.
[0033]
In the formula (2), examples of the perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, and perfluorohexane. Examples thereof include sulfonic acid, perfluoroheptane sulfonic acid, and perfluorooctane sulfonic acid.
In particular, these potassium salts are preferably used.
2,5-dichlorobenzenesulfonic acid; 2,4,5-trichlorobenzenesulfonic acid; diphenylsulfone-3-sulfonic acid; diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid; organic sulfonic acid such as naphthalenetrisulfonic acid Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and the like.
Moreover, sodium polystyrene sulfonate (PSS-Na) etc. can also be used.
[0034]
Examples of the organic carboxylic acid include perfluoroformic acid, perfluoromethanecarboxylic acid, perfluoroethanecarboxylic acid, perfluoropropanecarboxylic acid, perfluorobutanecarboxylic acid, perfluoromethylbutanecarboxylic acid, perfluorohexanecarboxylic acid. Perfluoroheptanecarboxylic acid, perfluorooctanecarboxylic acid, and the like, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of these organic carboxylic acids are used. Alkali metals and alkaline earth metals are the same as described above.
[0035]
The blending amount of the flame retardant is 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) thermoplastic resin and (B) carbon nanotube. .
If the blending amount is 0.05 parts by mass or less, the target flame retardancy (V-0) cannot be obtained.
On the other hand, when the blending amount is 30 parts by mass or more, physical properties such as impact strength are lowered.
[0036]
The (D) polyfluoroolefin resin of the thermoplastic resin composition of the present invention is used for the purpose of preventing melt dripping during combustion in a flame retardancy test or the like.
Here, the polyfluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, such as a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a tetra It is a copolymer of fluoroethylene and fluorine-free ethylene monomer.
Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable, and the average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000. As polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all of the currently known types can be used.
[0037]
In addition, when polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is used, it is possible to impart higher melt dripping prevention property.
Although there is no restriction | limiting in particular in the polytetrafluoroethylene (PTFE) which has a fibril formation ability, For example, what is classified into the type 3 in ASTM standard is mentioned. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (Mitsui / DuPont Fluorochemical), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Industries), CD076 (Asahi Glass Fluoropolymers), etc. Can be mentioned.
[0038]
Other than those classified as type 3 above, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos), polyflon MPA, polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries) and the like can be mentioned.
These polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used independently and may combine 2 or more types. The polytetrafluoroethylene (PTFE) having the fibril-forming ability as described above is a pressure of 6.9 to 689.5 kPa in the presence of sodium, potassium, ammonium peroxydisulfide, for example, in an aqueous solvent. The polymerization is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
[0039]
The compounding quantity of polyfluoroolefin resin is 0-2 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) thermoplastic resin and (B) carbon nanotube, Preferably it is 0.05-1 mass part. .
By setting the blending amount to 0.05 part by mass or more, the melt dripping preventing property in the intended flame retardance is sufficient.
Moreover, the effect corresponding to a compounding quantity is acquired by making a compounding quantity into 2 mass parts or less, and it has a favorable influence on impact resistance and a molded article external appearance.
Therefore, it can be appropriately determined in consideration of the amount of use and the like according to the degree of flame retardancy and thickness required for each molded product.
[0040]
【Example】
  The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 13And Comparative Examples 1-5
  Each component is blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 [(A) component and (B) component are mass%, and (C) component and (D) component are resins composed of (A) component and (B) component] It shows by the mass part with respect to 100 mass parts. Then, it was supplied to a vent type twin screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melted and kneaded at 280 ° C., and pelletized.
  In all Examples and Comparative Examples, 0.1 part by mass of phosphorus antioxidant PEP36 was added as a stabilizer.
  The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 10 hours, and then injection-molded at a molding temperature of 280 ° C. (mold temperature of 80 ° C.) to obtain test pieces.
The performance was evaluated by the following various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0041]
The blending components and performance evaluation methods used are shown below.
[Composition ingredients]
(A) Polycarbonate resin PC: FN1900A (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), viscosity average molecular weight = 19,500, acrylonitrile-butadiene-styrene resin ABS: AT-05 (manufactured by A & L)
(B) Carbon nanotube 2: multi-wall, diameter 10-30 nm, length 1,000-10,000 nm, open at both ends, amorphous carbon particle amount 15% by mass (manufactured by Sun Nanotech), carbon nanotube 2: multi-wall, Diameter 50-100 nm, length 1,000-10,000 nm, open at both ends, amorphous carbon particle amount 15% by mass (manufactured by Sun Nanotech)
(C) Phosphate ester: bisphenol A bisdiphenyl phosphate (CR741, manufactured by Daihachi Chemical Co.), metal salt: sodium polystyrene sulfonate (PSS-Na, manufactured by Lion Corporation), silicone: vinyl group methoxy group-containing methylphenyl silicone, KR219 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), viscosity = 18 cst, TBA oligomer (tetrabromobisphenol A oligomer): FG7500 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.),
(D) PTFE: CD076 (Asahi Glass Fluoropolymers)
[0042]
[Performance evaluation method]
(1) IZOD (Izod impact strength): Conforms to ATM D256, 23 ° C. (wall thickness 1/8 inch), unit: kJ / m² (2) Flexural modulus: compliant with ASTM D-790 (test conditions, etc .: 23 ° C., 4 mm), unit: MPa (3) Volume resistivity: compliant with JISK6911 (test flat plate: 80 × 80 × 3 mm), (4) Compliant with flame retardant UL94 combustion test (test piece thickness: 1.5 mm)
[0043]
Tables 1 and 2 revealed the following.
(B) The conductivity increases depending on the blending amount of the carbon nanotubes. Moreover, the elastic modulus improves as the diameter of the B component increases.
Only the component (B) or the flame retardant (C) has low flame retardancy, and high flame retardancy is obtained by the combination of the component (B) and the component (C).
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, impact properties, conductivity, molded appearance, and the like.
Accordingly, it is expected that the application fields such as housings or parts of electrical / electronic equipment such as OA equipment, information equipment, home appliances, and automobile parts will be expanded.

Claims

(A) Polycarbonate resin 80 to 99.95% by mass and (B) Carbon nanotubes 0.05 to 20% by mass, and (C) with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B) Functional group-containing silicone compound (provided that the functional group is a group selected from an alkoxy group, aryloxy group, polyoxyalkylene group, hydrogen group, hydroxyl group, carboxyl group, cyanol group, amino group, mercapto group, and epoxy group) , A polycarbonate resin composition (provided that styrene-based heavy metal is blended with 0.05 to 30 parts by mass of one or more compounds selected from organic alkali metal salts and alkaline earth metal salts and 0 to 2 parts by mass of a polyfluoroolefin resin) Except for resin compositions containing coalescence) .

The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the content of amorphous carbon particles in the carbon nanotube is 20% by mass or less, the diameter is 0.5 to 120 nm, and the length is 500 nm or more .

The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2 , wherein a tip of the carbon nanotube is opened .

The molded product of the polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-3 .